３，４’−オキシビスフタルイミド化合物とその製造方法
【課題】熱可塑性ポリイミドのモノマーとして有用な３，４’−オキシビスフタルイミド化合物及びその製造方法の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
（Ｒは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。）で表わされる、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物。化合物（１）は、ヒドロキシフタルイミド化合物とニトロフタルイミド化合物とを、溶媒中、塩基性アルカリ金属塩の存在下、反応させることにより製造できる。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
（Ｒは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。）で表わされる、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物。化合物（１）は、ヒドロキシフタルイミド化合物とニトロフタルイミド化合物とを、溶媒中、塩基性アルカリ金属塩の存在下、反応させることにより製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリイミドのモノマーとして有用な３，４’−オキシジフタル酸二無水物の中間体として利用可能である、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物及びその製造方法、並びに３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を用いた３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリイミドは、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性、電気特性に非常に優れている。そのため、フィルムとしてはフレキシブルプリント基板、電線被覆材等として利用され、成形材料としては自動車産業、航空機産業などのエンジン回り部品や電気電子部品等の機能性材料として広範に使用されている。しかしながらこれらのポリイミドは、熱可塑性、高温熱流動性及び溶剤溶解性などの加工性に乏しいという欠点があり、その結果、高価で汎用性に乏しい材料となっている。従って、電気・電子分野、航空機産業、輸送機器などの分野では、熱可塑性で、高温熱流動性に優れ、溶剤に溶解し、構造材、フィルム、繊維、ワニスなど様々な形態で提供される耐熱性、機械強度、耐薬品性、電気絶縁性の優れたポリイミドの開発が望まれている。
【０００３】
ポリイミドに熱可塑性を付与する方法として、分子内にエーテル結合を組み込むことや、非対称構造にすることが挙げられる。分子内にエーテル結合を有するポリイミドモノマーとして、オキシジフタル酸二無水物が知られている。オキシジフタル酸二無水物には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物の３種類の異性体が存在し、それぞれのモノマーを用いて合成されたポリイミドの熱及び機械特性は大きく異なる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
直線性及び対称性が高い分子構造である４，４’−オキシジフタル酸二無水物を用いて合成したポリイミドは、機械特性には優れるが、やや溶剤溶解性に劣る。また、屈曲した分子構造である３，３’−オキシジフタル酸二無水物を用いてポリイミドを合成する場合、重合時に環状オリゴマーを形成してしまうため、高分子量のポリマーを得ることが困難であり、耐熱材料としての利用は難しい。一方、非対称構造である３，４’−オキシジフタル酸二無水物を用いて合成したポリイミドは、適度な機械特性及び工業的な実用温度範囲内での熱可塑性、高温流動性や溶剤への高い溶解性を有している。
【０００５】
３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成法としては、４−フルオロフタル酸無水物と３−フルオロフタル酸無水物をフッ化カリウムの存在下、反応させて得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法を用いた場合、目的物は４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物及び３，３’−オキシジフタル酸二無水物の混合物として得られ、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を単離する工程が必要となり、収率の低下や工程の増加が懸念される。
また、２，３−キシレノールとＮ−メチル−３−クロロフタルイミドをフッ化カリウムと炭酸カリウムの存在下反応させた後、水酸化カリウム水溶液を用いたイミド環の加水分解を行い、次に過マンガン酸カリウムを用いたベンジル位炭素の酸化反応を行った後、無水酢酸を用いた閉環反応によって合成する方法（例えば、非特許文献１参照）や、Ｎ−エチル−４−ヒドロキシフタルイミドと３−フルオロフタル酸無水物を水酸化ナトリウムの存在下反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液を用いたイミド環の加水分解を行い、無水酢酸を用いた閉環反応によって合成する方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法は収率が低いため、工業的には不利である。
一方で、オキシビスフタルイミドを用いてオキシジフタル酸を合成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法を用いれば、対応するオキシビスフタルイミドを加水分解して得られたオキシジフタル酸を、熱的及び／または化学的に閉環することで、目的とするオキシジフタル酸二無水物を得ることができる。しかしながら、３，４’−オキシジフタル酸二無水物に対応する３，４’−オキシビスフタルイミド化合物はこれまで報告された例がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−９６１８３号公報
【特許文献２】中国公開公報１０１６９６１６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，３２４９−３２６０（２００３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ．Ｓｃｉ．Ｐｕｂ．），４８７−４９６（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱可塑性、高温流動性、溶剤溶解性に優れたポリイミドの原料として有用な３，４’−オキシジフタル酸二無水物の中間体として利用可能である、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物及びのそれらの効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、３，４’−オキシジフタル酸二無水物の中間体として好適に利用可能な３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を合成した。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、２つのＲは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされる３，４’−オキシビスフタルイミド化合物及びこれらの製造方法に関する。
【００１０】
さらに本発明は、これらの３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を用いた３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者等の検討によると、ヒドロキシ無水フタル酸とニトロ無水フタル酸を用いて３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成を試みた場合、全く反応が進行せず、目的物を得ることができなかった。したがって、本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、熱可塑性、高温流動性、溶剤溶解性に優れたポリイミドを与えるポリイミドモノマーである、３，４’−オキシジフタル酸二無水物の中間体として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】実施例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
「３，４’−オキシビスフタルイミド化合物」
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、２つのＲは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）で示される構造を有する化合物である。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）における、Ｒである炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、特に制限はないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。本発明の化合物を加水分解し、テトラカルボン酸へ誘導する際に、脱離したアミンを系外に排出しやすいという点から、メチル基が好ましい。具体的には、下記式（１）：
【００１６】
【化３】
で表わされるＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４’−オキシビスフタルイミドが挙げられる。
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）における、Ｒである置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、アリール基は、１個以上の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていて良く、好ましくは、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。本発明の化合物を加水分解し、テトラカルボン酸へ誘導する際に、脱離したアミンを回収、再利用することが容易であるという点から、フェニル基が好ましい。具体的には、下記式（２）：
【００１８】
【化４】
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフェニル−３，４’−オキシビスフタルイミドが挙げられる。
【００１９】
「３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法」
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、下記一般式（II）：
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされるヒドロキシフタルイミド化合物と、下記一般式（III）：
【００２１】
【化６】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表すが、ただし、前記一般式（II）におけるヒドロキシ基が３位に存在する場合、ニトロ基は、４位に存在し、前記一般式（II）におけるヒドロキシ基が４位に存在する場合、ニトロ基は３位に存在する）
で表わされるニトロフタルイミド化合物とを、溶媒中、塩基性アルカリ金属塩の存在下、反応させることにより得ることができる。
【００２２】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成に使用される、一般式（II）で表わされるヒドロキシフタルイミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシフタルイミドなどが挙げられる。収率の観点から、４位がヒドロキシ基で置換されている化合物が好ましく、具体例としては、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシフタルイミドが挙げられる。
【００２３】
一般式（II）で表わされるヒドロキシフタルイミド化合物は、公知の方法によって合成することができる。具体的には、対応するヒドロキシフタル酸、その酸無水物、又はそのエステル等を原料とし、必要に応じて、熱的及び／または化学的に閉環反応を行った後、一級アミンと反応させ、さらに熱的及び／または化学的に閉環反応を行うことで得ることができる。
【００２４】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成に使用される、一般式（III）で表わされるニトロフタルイミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミド、Ｎ−フェニル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタルイミドなどが挙げられる。収率の観点から、３位がニトロ基で置換されている化合物が好ましく、具体例としては、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−フェニル−３−ニトロフタルイミドが挙げられる。
【００２５】
一般式（III）で表わされるニトロフタルイミド化合物は、公知の方法によって合成することができる。具体的には、対応するニトロフタル酸、その酸無水物、又はそのエステル等を原料とし、必要に応じて、一級アミンを反応させた後、熱的及び／または化学的に閉環反応を行うことで得ることができる。
【００２６】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度で行うことができる。１５０℃以上で反応を行うと、副反応である原料のニトロフタルイミド化合物のホモカップリングが促進されるため好ましくない。
【００２７】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成は、１分〜２４時間、好ましくは１時間〜１６時間、より好ましくは３時間〜８時間反応することによって行うことができる。
【００２８】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成に使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度、反応基質の組み合せ等に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグリムのようなエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非プロトン性極性溶媒などが使用できる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びトルエンの混合溶媒などが使用できる。溶媒の使用量は、ヒドロキシフタルイミド化合物に対して５０〜１００００重量％、好ましくは１００〜１０００重量％である。
【００２９】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成に使用する塩基性アルカリ金属塩は、合成に使用する反応基質、溶媒、反応温度等に応じて適宜選択される。これらは単独で、又は２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコラートなどが使用できる。コスト及び入手の容易さの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドが好ましい。水酸化ナトリウムがさらに好ましい。塩基性アルカリ金属塩の使用量は、ヒドロキシフタルイミド化合物に対して５０〜１０００モル％、好ましくは７５〜５００モル％、さらに好ましくは１００〜３００モル％である。
【００３０】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いた場合は、反応中、副生する水を除去しながら行うことが好ましい。水を除去せずに反応を行った場合には、原料が加水分解され、収率が低下する恐れがある。水の除去方法については、公知の方法であれば特に限定されない。例えば、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて系外に水を排出する方法やモレキュラーシーブスなどの脱水剤を添加して反応を行う方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体を濾別することによって粗生成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、反応終了後、精製してもよい。精製方法は特に限定されないが、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の粗生成物を極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰのような溶媒、または非極性溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような溶媒、または極性溶媒と非極性溶媒の任意の割合の混合溶媒を、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物に対して５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００重量％使用し、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度に加熱することにより精製することができる。結晶を濾別し、減圧下又は常圧下にて４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥させ、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を得ることができる。
【００３３】
「３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法」
３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を用いた３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、以下に示す工程を含む方法により製造することができる。
（１）：３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を、アルカリ水溶液の存在下、加水分解し、３，４’−オキシジフタル酸を得る工程、及び
（２）：３，４’−オキシジフタル酸を熱的及び／または化学的に脱水閉環し、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を得る工程
【００３４】
前記工程１で使用するアルカリ水溶液の種類は特に限定されない。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液が使用できる。使用するアルカリ水溶液の量は、アルカリ水溶液の濃度により適宜設定できる。反応効率の観点から、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物に対し、純分として６００〜８００モル％の使用が好ましい。
【００３５】
前記工程１における加水分解は、２０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃の温度で、１分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、より好ましくは８時間〜２４時間反応することによって行うことができる。
【００３６】
加水分解終了後の反応液を冷却し、塩酸などの無機酸を用いて酸性化することで、目的の３，４’−オキシジフタル酸を得ることができる。
【００３７】
得られた３，４’−オキシジフタル酸は、そのままあるいは単離した後、工程２に用いることができる。３，４’−オキシジフタル酸に多量の水分が含まれていると、工程２における脱水閉環反応に影響があるため、単離、乾燥して工程２に用いることが好ましい。
【００３８】
前述のようにして得られた３，４’−オキシジフタル酸を熱的及び／または化学的に脱水閉環することで、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を製造することができる（工程２）。
【００３９】
前記工程２における熱的に脱水閉環する方法としては、例えば、有機溶媒中、１７０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２００℃に加熱を行い、副生する水を系外へ排出しながら脱水閉環する方法が挙げられる。使用できる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、ジクロロトルエン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような芳香族炭化水素などが使用できる。好ましくは、トリクロロベンゼンが使用できる。
【００４０】
前記工程２の３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成は、反応中、副生する水を除去しながら行うことが好ましい。水を除去せずに反応を行った場合には、閉環反応が十分に完結せず、収率が低下する恐れがある。水の除去方法については、公知の方法であれば特に限定されない。例えば、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて系外に水を排出する方法やモレキュラーシーブスなどの脱水剤を添加して反応を行う方法を用いることができる。
【００４１】
化学的に脱水閉環する方法としては、例えば、脱水反応剤の存在下、脱水閉環する方法が挙げられる。
【００４２】
前記化学的脱水閉環に使用される脱水反応剤の種類は特に限定されない。具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸などのカルボン酸無水物や、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドなどが挙げられる。前記脱水反応剤の使用量は、反応効率の観点から、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物に対し、２００〜６００モル％の使用が好ましい。
【００４３】
前記化学的脱水閉環は、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは１時間〜６時間反応することによって行うことができる。
【００４４】
前記化学的脱水閉環は、溶媒を使用してもよい。使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような芳香族炭化水素などが使用できる。
【００４５】
脱水閉環終了後の反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別することによって３，４’−オキシジフタル酸二無水物を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の様態を明らかにするために実施例を示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。
【００４７】
実施例で得られた化合物の純度、融点及びＮＭＲスペクトルの測定方法は以下の通りである。
【００４８】
純度：高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製）及びカラム（東ソー（株）製 TSKgel ODS−80TM）を用いて測定を行った。サンプル溶液は、アセトニトリル／水の混合液に試料を溶解させることで調製した。溶離液は、アセトニトリル／水／リン酸系を用い、純度は面積百分率により算出した。
【００４９】
融点：示差熱・熱重量同時測定装置（（株）島津製作所製 ＤＴＧ−６０）にて、毎分１０℃で４０〜３００℃まで昇温することで測定を行った。
【００５０】
ＮＭＲ：化合物と重ＤＭＳＯ（Cambrige Isotope Laboratories, Inc.製 DMSO−d6 0.05％TMS含有）とを混合した溶液を調製し、ＮＭＲ（日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＡＬ４００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００５１】
合成例１
式（３）：
【化７】
で表わされるＮ−メチル−３−ニトロフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、３−ニトロフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ）２２．２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン４４．４ｇを加え、攪拌した。水冷下、４０％メチルアミン水溶液（ＷＡＫＯ）１１．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を四つ口フラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間反応した。反応終了後、ピリジン１０．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を加えた後、水冷下、四つ口フラスコに無水酢酸 ６３．３ｇ（０．６２０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに水２００ｇを加えたものを準備し、そこに反応溶液を滴下した。その後、室温で２時間攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物２０．９ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を収率８８．１％、純度９９．６％で得た。
【００５２】
合成例２
式（４）：
【化８】
で表わされるＮ−フェニル−３−ニトロフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、３−ニトロフタル酸無水物２０．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０．０ｇを加え、攪拌した。水冷下、アニリン（ＷＡＫＯ）１０．１ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を四つ口フラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で１．５時間反応した。反応終了後、ピリジン８．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を加えた後、水冷下、四つ口フラスコに無水酢酸 １５．９ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに室温で１６時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに水１５０ｇを加えたものを準備し、そこに反応溶液を滴下した。その後、室温で３０分攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物２４．７ｇ（０．０９２１ｍｏｌ）を収率８８．８％、純度９９．８％で得た。
【００５３】
合成例３
式（５）：
【化９】
で表わされる４−ヒドロキシフタル酸無水物の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を備えた四つ口フラスコに、４−ヒドロキシフタル酸（ＷＡＫＯ）１６９．２ｇ（０．９２９ｍｏｌ）及びトリクロロベンゼン５００ｇを加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら内温１７２〜１９５℃で２時間脱水反応を行った。反応終了後、攪拌しながら室温まで冷却し、目的物を晶析させた。析出している固体を濾別し、モノクロロベンゼンで洗浄した。ろ取した固体を１２０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物１４４．１ｇ（０．８７８ｍｏｌ）を収率９４．５％、純度９９．９％で得た。
【００５４】
合成例４
式（６）：
【化１０】
で表わされるＮ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、合成例３で合成した４−ヒドロキシフタル酸無水物２３．０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３．７５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０６ｇを加え、攪拌した。水冷下、４０％メチルアミン水溶液１６．３ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を四つ口フラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で３０分反応した。反応終了後、トルエン８ｇを加え、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら内温１５５〜１５９℃で７時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに水３００ｇを加えたものを準備し、そこに室温まで冷却した反応溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物２３．３ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を収率９３．７％、純度９９．４％で得た。
【００５５】
合成例５
式（７）：
【化１１】
で表わされるＮ−フェニル−４−ヒドロキシフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、合成例３で合成した４−ヒドロキシフタル酸無水物２５．０ｇ（０．１５２ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５．１ｇを加え、攪拌した。水冷下、アニリン１５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を四つ口フラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で３０分反応した。反応終了後、トルエン８．２ｇを加え、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら内温１５０〜１５３℃で７時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに水１５０ｇを加えたものを準備し、そこに室温まで冷却した反応溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物３６．１ｇ（０．１５１ｍｏｌ）を収率９９．０％、純度９９．８％で得た。
【００５６】
実施例１
式（１）：
【化１２】
で表わされるＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４’−オキシビスフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を備えた四つ口フラスコに、合成例１で合成したＮ−メチル−３−ニトロフタルイミド１５．５ｇ（０．０７５２ｍｏｌ）、合成例４で合成したＮ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミド１３．３ｇ（０．０７５１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．１５ｇ（０．０７８８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５２．０ｇ及びトルエン３８．０ｇを加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら１２５℃で７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水８０ｇを加えた。析出している固体を濾別し、水で洗浄した後にアセトンで洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物１９．９ｇ（０．０５９２ｍｏｌ）を収率７８．８％、純度９９．５％、融点２４２℃で得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
【００５７】
実施例２
式（２）：
【化１３】
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフェニル−３，４’−オキシビスフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を備えた四つ口フラスコに、合成例２で合成したＮ−フェニル−３−ニトロフタルイミド５．６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、合成例５で合成したＮ−フェニル−４−ヒドロキシフタルイミド５．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．８８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ及びトルエン４０ｇを加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら１２５℃で６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水１０ｇ、次いでメタノール８０ｇを加えた。析出している固体を濾別し、水で洗浄した後にアセトンで洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物４．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を収率４９．３％、純度９９．２％、融点２４５℃で得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４’−オキシビスフタルイミドから３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、実施例１で合成したＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４’−オキシビスフタルイミド１９．９ｇ（０．０５９ｍｏｌ）及び２５％水酸化ナトリウム水溶液７６．１ｇ（０．４７６ｍｏｌ）を加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、９０〜１００℃で１５時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに３５％塩酸９９．２ｇ（０．９５２ｍｏｌ）を加えたものを準備し、そこに室温まで冷却した反応溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、３，４’−オキシジフタル酸１５．１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を収率７３．２％、純度９７．９％で得た。
【００５９】
攪拌機、温度計、窒素導入管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を備えた四つ口フラスコに、３，４’−オキシジフタル酸１５．１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）及びトリクロロベンゼン５３ｇを加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら内温１９５〜１９７℃で３時間脱水反応を行った。室温まで冷却し、目的物を晶析させた。析出している固体を濾別し、モノクロロベンゼン、アセトンで洗浄した。ろ取した固体を１２０℃の送風乾燥機で乾燥することで、３，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．９ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を収率９５．２％、純度９９．８％で得た。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、高選択性、高収率での３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成における前駆体として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリイミドのモノマーとして有用な３，４’−オキシジフタル酸二無水物の中間体として利用可能である、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物及びその製造方法、並びに３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を用いた３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリイミドは、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性、電気特性に非常に優れている。そのため、フィルムとしてはフレキシブルプリント基板、電線被覆材等として利用され、成形材料としては自動車産業、航空機産業などのエンジン回り部品や電気電子部品等の機能性材料として広範に使用されている。しかしながらこれらのポリイミドは、熱可塑性、高温熱流動性及び溶剤溶解性などの加工性に乏しいという欠点があり、その結果、高価で汎用性に乏しい材料となっている。従って、電気・電子分野、航空機産業、輸送機器などの分野では、熱可塑性で、高温熱流動性に優れ、溶剤に溶解し、構造材、フィルム、繊維、ワニスなど様々な形態で提供される耐熱性、機械強度、耐薬品性、電気絶縁性の優れたポリイミドの開発が望まれている。
【０００３】
ポリイミドに熱可塑性を付与する方法として、分子内にエーテル結合を組み込むことや、非対称構造にすることが挙げられる。分子内にエーテル結合を有するポリイミドモノマーとして、オキシジフタル酸二無水物が知られている。オキシジフタル酸二無水物には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物の３種類の異性体が存在し、それぞれのモノマーを用いて合成されたポリイミドの熱及び機械特性は大きく異なる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
直線性及び対称性が高い分子構造である４，４’−オキシジフタル酸二無水物を用いて合成したポリイミドは、機械特性には優れるが、やや溶剤溶解性に劣る。また、屈曲した分子構造である３，３’−オキシジフタル酸二無水物を用いてポリイミドを合成する場合、重合時に環状オリゴマーを形成してしまうため、高分子量のポリマーを得ることが困難であり、耐熱材料としての利用は難しい。一方、非対称構造である３，４’−オキシジフタル酸二無水物を用いて合成したポリイミドは、適度な機械特性及び工業的な実用温度範囲内での熱可塑性、高温流動性や溶剤への高い溶解性を有している。
【０００５】
３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成法としては、４−フルオロフタル酸無水物と３−フルオロフタル酸無水物をフッ化カリウムの存在下、反応させて得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法を用いた場合、目的物は４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物及び３，３’−オキシジフタル酸二無水物の混合物として得られ、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を単離する工程が必要となり、収率の低下や工程の増加が懸念される。
また、２，３−キシレノールとＮ−メチル−３−クロロフタルイミドをフッ化カリウムと炭酸カリウムの存在下反応させた後、水酸化カリウム水溶液を用いたイミド環の加水分解を行い、次に過マンガン酸カリウムを用いたベンジル位炭素の酸化反応を行った後、無水酢酸を用いた閉環反応によって合成する方法（例えば、非特許文献１参照）や、Ｎ−エチル−４−ヒドロキシフタルイミドと３−フルオロフタル酸無水物を水酸化ナトリウムの存在下反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液を用いたイミド環の加水分解を行い、無水酢酸を用いた閉環反応によって合成する方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法は収率が低いため、工業的には不利である。
一方で、オキシビスフタルイミドを用いてオキシジフタル酸を合成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法を用いれば、対応するオキシビスフタルイミドを加水分解して得られたオキシジフタル酸を、熱的及び／または化学的に閉環することで、目的とするオキシジフタル酸二無水物を得ることができる。しかしながら、３，４’−オキシジフタル酸二無水物に対応する３，４’−オキシビスフタルイミド化合物はこれまで報告された例がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−９６１８３号公報
【特許文献２】中国公開公報１０１６９６１６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，３２４９−３２６０（２００３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ．Ｓｃｉ．Ｐｕｂ．），４８７−４９６（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱可塑性、高温流動性、溶剤溶解性に優れたポリイミドの原料として有用な３，４’−オキシジフタル酸二無水物の中間体として利用可能である、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物及びのそれらの効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、３，４’−オキシジフタル酸二無水物の中間体として好適に利用可能な３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を合成した。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、２つのＲは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされる３，４’−オキシビスフタルイミド化合物及びこれらの製造方法に関する。
【００１０】
さらに本発明は、これらの３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を用いた３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者等の検討によると、ヒドロキシ無水フタル酸とニトロ無水フタル酸を用いて３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成を試みた場合、全く反応が進行せず、目的物を得ることができなかった。したがって、本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、熱可塑性、高温流動性、溶剤溶解性に優れたポリイミドを与えるポリイミドモノマーである、３，４’−オキシジフタル酸二無水物の中間体として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】実施例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
「３，４’−オキシビスフタルイミド化合物」
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、２つのＲは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）で示される構造を有する化合物である。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）における、Ｒである炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、特に制限はないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。本発明の化合物を加水分解し、テトラカルボン酸へ誘導する際に、脱離したアミンを系外に排出しやすいという点から、メチル基が好ましい。具体的には、下記式（１）：
【００１６】
【化３】
で表わされるＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４’−オキシビスフタルイミドが挙げられる。
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）における、Ｒである置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、アリール基は、１個以上の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていて良く、好ましくは、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。本発明の化合物を加水分解し、テトラカルボン酸へ誘導する際に、脱離したアミンを回収、再利用することが容易であるという点から、フェニル基が好ましい。具体的には、下記式（２）：
【００１８】
【化４】
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフェニル−３，４’−オキシビスフタルイミドが挙げられる。
【００１９】
「３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法」
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、下記一般式（II）：
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされるヒドロキシフタルイミド化合物と、下記一般式（III）：
【００２１】
【化６】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表すが、ただし、前記一般式（II）におけるヒドロキシ基が３位に存在する場合、ニトロ基は、４位に存在し、前記一般式（II）におけるヒドロキシ基が４位に存在する場合、ニトロ基は３位に存在する）
で表わされるニトロフタルイミド化合物とを、溶媒中、塩基性アルカリ金属塩の存在下、反応させることにより得ることができる。
【００２２】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成に使用される、一般式（II）で表わされるヒドロキシフタルイミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシフタルイミドなどが挙げられる。収率の観点から、４位がヒドロキシ基で置換されている化合物が好ましく、具体例としては、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシフタルイミドが挙げられる。
【００２３】
一般式（II）で表わされるヒドロキシフタルイミド化合物は、公知の方法によって合成することができる。具体的には、対応するヒドロキシフタル酸、その酸無水物、又はそのエステル等を原料とし、必要に応じて、熱的及び／または化学的に閉環反応を行った後、一級アミンと反応させ、さらに熱的及び／または化学的に閉環反応を行うことで得ることができる。
【００２４】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成に使用される、一般式（III）で表わされるニトロフタルイミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミド、Ｎ−フェニル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタルイミドなどが挙げられる。収率の観点から、３位がニトロ基で置換されている化合物が好ましく、具体例としては、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−フェニル−３−ニトロフタルイミドが挙げられる。
【００２５】
一般式（III）で表わされるニトロフタルイミド化合物は、公知の方法によって合成することができる。具体的には、対応するニトロフタル酸、その酸無水物、又はそのエステル等を原料とし、必要に応じて、一級アミンを反応させた後、熱的及び／または化学的に閉環反応を行うことで得ることができる。
【００２６】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度で行うことができる。１５０℃以上で反応を行うと、副反応である原料のニトロフタルイミド化合物のホモカップリングが促進されるため好ましくない。
【００２７】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成は、１分〜２４時間、好ましくは１時間〜１６時間、より好ましくは３時間〜８時間反応することによって行うことができる。
【００２８】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成に使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度、反応基質の組み合せ等に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグリムのようなエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非プロトン性極性溶媒などが使用できる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びトルエンの混合溶媒などが使用できる。溶媒の使用量は、ヒドロキシフタルイミド化合物に対して５０〜１００００重量％、好ましくは１００〜１０００重量％である。
【００２９】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成に使用する塩基性アルカリ金属塩は、合成に使用する反応基質、溶媒、反応温度等に応じて適宜選択される。これらは単独で、又は２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコラートなどが使用できる。コスト及び入手の容易さの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドが好ましい。水酸化ナトリウムがさらに好ましい。塩基性アルカリ金属塩の使用量は、ヒドロキシフタルイミド化合物に対して５０〜１０００モル％、好ましくは７５〜５００モル％、さらに好ましくは１００〜３００モル％である。
【００３０】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の合成は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いた場合は、反応中、副生する水を除去しながら行うことが好ましい。水を除去せずに反応を行った場合には、原料が加水分解され、収率が低下する恐れがある。水の除去方法については、公知の方法であれば特に限定されない。例えば、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて系外に水を排出する方法やモレキュラーシーブスなどの脱水剤を添加して反応を行う方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体を濾別することによって粗生成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、反応終了後、精製してもよい。精製方法は特に限定されないが、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の粗生成物を極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰのような溶媒、または非極性溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような溶媒、または極性溶媒と非極性溶媒の任意の割合の混合溶媒を、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物に対して５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００重量％使用し、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度に加熱することにより精製することができる。結晶を濾別し、減圧下又は常圧下にて４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥させ、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を得ることができる。
【００３３】
「３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法」
３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を用いた３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、以下に示す工程を含む方法により製造することができる。
（１）：３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を、アルカリ水溶液の存在下、加水分解し、３，４’−オキシジフタル酸を得る工程、及び
（２）：３，４’−オキシジフタル酸を熱的及び／または化学的に脱水閉環し、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を得る工程
【００３４】
前記工程１で使用するアルカリ水溶液の種類は特に限定されない。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液が使用できる。使用するアルカリ水溶液の量は、アルカリ水溶液の濃度により適宜設定できる。反応効率の観点から、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物に対し、純分として６００〜８００モル％の使用が好ましい。
【００３５】
前記工程１における加水分解は、２０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃の温度で、１分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、より好ましくは８時間〜２４時間反応することによって行うことができる。
【００３６】
加水分解終了後の反応液を冷却し、塩酸などの無機酸を用いて酸性化することで、目的の３，４’−オキシジフタル酸を得ることができる。
【００３７】
得られた３，４’−オキシジフタル酸は、そのままあるいは単離した後、工程２に用いることができる。３，４’−オキシジフタル酸に多量の水分が含まれていると、工程２における脱水閉環反応に影響があるため、単離、乾燥して工程２に用いることが好ましい。
【００３８】
前述のようにして得られた３，４’−オキシジフタル酸を熱的及び／または化学的に脱水閉環することで、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を製造することができる（工程２）。
【００３９】
前記工程２における熱的に脱水閉環する方法としては、例えば、有機溶媒中、１７０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２００℃に加熱を行い、副生する水を系外へ排出しながら脱水閉環する方法が挙げられる。使用できる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、ジクロロトルエン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような芳香族炭化水素などが使用できる。好ましくは、トリクロロベンゼンが使用できる。
【００４０】
前記工程２の３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成は、反応中、副生する水を除去しながら行うことが好ましい。水を除去せずに反応を行った場合には、閉環反応が十分に完結せず、収率が低下する恐れがある。水の除去方法については、公知の方法であれば特に限定されない。例えば、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて系外に水を排出する方法やモレキュラーシーブスなどの脱水剤を添加して反応を行う方法を用いることができる。
【００４１】
化学的に脱水閉環する方法としては、例えば、脱水反応剤の存在下、脱水閉環する方法が挙げられる。
【００４２】
前記化学的脱水閉環に使用される脱水反応剤の種類は特に限定されない。具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸などのカルボン酸無水物や、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドなどが挙げられる。前記脱水反応剤の使用量は、反応効率の観点から、３，４’−オキシビスフタルイミド化合物に対し、２００〜６００モル％の使用が好ましい。
【００４３】
前記化学的脱水閉環は、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは１時間〜６時間反応することによって行うことができる。
【００４４】
前記化学的脱水閉環は、溶媒を使用してもよい。使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような芳香族炭化水素などが使用できる。
【００４５】
脱水閉環終了後の反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別することによって３，４’−オキシジフタル酸二無水物を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の様態を明らかにするために実施例を示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。
【００４７】
実施例で得られた化合物の純度、融点及びＮＭＲスペクトルの測定方法は以下の通りである。
【００４８】
純度：高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製）及びカラム（東ソー（株）製 TSKgel ODS−80TM）を用いて測定を行った。サンプル溶液は、アセトニトリル／水の混合液に試料を溶解させることで調製した。溶離液は、アセトニトリル／水／リン酸系を用い、純度は面積百分率により算出した。
【００４９】
融点：示差熱・熱重量同時測定装置（（株）島津製作所製 ＤＴＧ−６０）にて、毎分１０℃で４０〜３００℃まで昇温することで測定を行った。
【００５０】
ＮＭＲ：化合物と重ＤＭＳＯ（Cambrige Isotope Laboratories, Inc.製 DMSO−d6 0.05％TMS含有）とを混合した溶液を調製し、ＮＭＲ（日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＡＬ４００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００５１】
合成例１
式（３）：
【化７】
で表わされるＮ−メチル−３−ニトロフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、３−ニトロフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ）２２．２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン４４．４ｇを加え、攪拌した。水冷下、４０％メチルアミン水溶液（ＷＡＫＯ）１１．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を四つ口フラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間反応した。反応終了後、ピリジン１０．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を加えた後、水冷下、四つ口フラスコに無水酢酸 ６３．３ｇ（０．６２０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに水２００ｇを加えたものを準備し、そこに反応溶液を滴下した。その後、室温で２時間攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物２０．９ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を収率８８．１％、純度９９．６％で得た。
【００５２】
合成例２
式（４）：
【化８】
で表わされるＮ−フェニル−３−ニトロフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、３−ニトロフタル酸無水物２０．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０．０ｇを加え、攪拌した。水冷下、アニリン（ＷＡＫＯ）１０．１ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を四つ口フラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で１．５時間反応した。反応終了後、ピリジン８．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を加えた後、水冷下、四つ口フラスコに無水酢酸 １５．９ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに室温で１６時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに水１５０ｇを加えたものを準備し、そこに反応溶液を滴下した。その後、室温で３０分攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物２４．７ｇ（０．０９２１ｍｏｌ）を収率８８．８％、純度９９．８％で得た。
【００５３】
合成例３
式（５）：
【化９】
で表わされる４−ヒドロキシフタル酸無水物の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を備えた四つ口フラスコに、４−ヒドロキシフタル酸（ＷＡＫＯ）１６９．２ｇ（０．９２９ｍｏｌ）及びトリクロロベンゼン５００ｇを加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら内温１７２〜１９５℃で２時間脱水反応を行った。反応終了後、攪拌しながら室温まで冷却し、目的物を晶析させた。析出している固体を濾別し、モノクロロベンゼンで洗浄した。ろ取した固体を１２０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物１４４．１ｇ（０．８７８ｍｏｌ）を収率９４．５％、純度９９．９％で得た。
【００５４】
合成例４
式（６）：
【化１０】
で表わされるＮ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、合成例３で合成した４−ヒドロキシフタル酸無水物２３．０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３．７５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０６ｇを加え、攪拌した。水冷下、４０％メチルアミン水溶液１６．３ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を四つ口フラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で３０分反応した。反応終了後、トルエン８ｇを加え、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら内温１５５〜１５９℃で７時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに水３００ｇを加えたものを準備し、そこに室温まで冷却した反応溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物２３．３ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を収率９３．７％、純度９９．４％で得た。
【００５５】
合成例５
式（７）：
【化１１】
で表わされるＮ−フェニル−４−ヒドロキシフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、合成例３で合成した４−ヒドロキシフタル酸無水物２５．０ｇ（０．１５２ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５．１ｇを加え、攪拌した。水冷下、アニリン１５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を四つ口フラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で３０分反応した。反応終了後、トルエン８．２ｇを加え、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら内温１５０〜１５３℃で７時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに水１５０ｇを加えたものを準備し、そこに室温まで冷却した反応溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物３６．１ｇ（０．１５１ｍｏｌ）を収率９９．０％、純度９９．８％で得た。
【００５６】
実施例１
式（１）：
【化１２】
で表わされるＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４’−オキシビスフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を備えた四つ口フラスコに、合成例１で合成したＮ−メチル−３−ニトロフタルイミド１５．５ｇ（０．０７５２ｍｏｌ）、合成例４で合成したＮ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミド１３．３ｇ（０．０７５１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．１５ｇ（０．０７８８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５２．０ｇ及びトルエン３８．０ｇを加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら１２５℃で７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水８０ｇを加えた。析出している固体を濾別し、水で洗浄した後にアセトンで洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物１９．９ｇ（０．０５９２ｍｏｌ）を収率７８．８％、純度９９．５％、融点２４２℃で得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
【００５７】
実施例２
式（２）：
【化１３】
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフェニル−３，４’−オキシビスフタルイミドの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を備えた四つ口フラスコに、合成例２で合成したＮ−フェニル−３−ニトロフタルイミド５．６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、合成例５で合成したＮ−フェニル−４−ヒドロキシフタルイミド５．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．８８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ及びトルエン４０ｇを加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら１２５℃で６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水１０ｇ、次いでメタノール８０ｇを加えた。析出している固体を濾別し、水で洗浄した後にアセトンで洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、目的物４．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を収率４９．３％、純度９９．２％、融点２４５℃で得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４’−オキシビスフタルイミドから３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、実施例１で合成したＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４’−オキシビスフタルイミド１９．９ｇ（０．０５９ｍｏｌ）及び２５％水酸化ナトリウム水溶液７６．１ｇ（０．４７６ｍｏｌ）を加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、９０〜１００℃で１５時間反応した。冷却管、攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに３５％塩酸９９．２ｇ（０．９５２ｍｏｌ）を加えたものを準備し、そこに室温まで冷却した反応溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。析出している固体を濾別し、水で洗浄した。ろ取した固体を６０℃の送風乾燥機で乾燥することで、３，４’−オキシジフタル酸１５．１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を収率７３．２％、純度９７．９％で得た。
【００５９】
攪拌機、温度計、窒素導入管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を備えた四つ口フラスコに、３，４’−オキシジフタル酸１５．１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）及びトリクロロベンゼン５３ｇを加え、攪拌した。窒素気流下、四つ口フラスコをオイルバスで加熱し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて副生した水を系外へ留去しながら内温１９５〜１９７℃で３時間脱水反応を行った。室温まで冷却し、目的物を晶析させた。析出している固体を濾別し、モノクロロベンゼン、アセトンで洗浄した。ろ取した固体を１２０℃の送風乾燥機で乾燥することで、３，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．９ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を収率９５．２％、純度９９．８％で得た。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物は、高選択性、高収率での３，４’−オキシジフタル酸二無水物の合成における前駆体として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１４】
（式中、２つのＲは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされる３，４’−オキシビスフタルイミド化合物。
【請求項２】
下記一般式（II）：
【化１５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされるヒドロキシフタルイミド化合物と、下記一般式（III）：
【化１６】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表すが、ただし、一般式（II）におけるヒドロキシ基が３位に存在する場合、ニトロ基は、４位に存在し、一般式（II）におけるヒドロキシ基が４位に存在する場合、ニトロ基は３位に存在する）
で表わされるニトロフタルイミド化合物とを、溶媒中、塩基性アルカリ金属塩の存在下、反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）：
【化１７】
（式中、２つのＲは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされる３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（II）におけるヒドロキシ基が４位に存在し、一般式（III）におけるニトロ基が３位に存在することを特徴とする、請求項２記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
反応温度が８０〜１５０℃である、請求項２または３記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基性アルカリ金属塩が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の塩基性アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を用いた３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
下記の工程：
（１）請求項１記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を、アルカリ水溶液の存在下、加水分解し、３，４’−オキシジフタル酸を得る工程；及び
（２）３，４’−オキシジフタル酸を熱的及び／または化学的に脱水閉環し、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を得る工程
を含むことを特徴とする、請求項６記載の３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１４】
（式中、２つのＲは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされる３，４’−オキシビスフタルイミド化合物。
【請求項２】
下記一般式（II）：
【化１５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされるヒドロキシフタルイミド化合物と、下記一般式（III）：
【化１６】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表すが、ただし、一般式（II）におけるヒドロキシ基が３位に存在する場合、ニトロ基は、４位に存在し、一般式（II）におけるヒドロキシ基が４位に存在する場合、ニトロ基は３位に存在する）
で表わされるニトロフタルイミド化合物とを、溶媒中、塩基性アルカリ金属塩の存在下、反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）：
【化１７】
（式中、２つのＲは、同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す）
で表わされる３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（II）におけるヒドロキシ基が４位に存在し、一般式（III）におけるニトロ基が３位に存在することを特徴とする、請求項２記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
反応温度が８０〜１５０℃である、請求項２または３記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基性アルカリ金属塩が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の塩基性アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を用いた３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
下記の工程：
（１）請求項１記載の３，４’−オキシビスフタルイミド化合物を、アルカリ水溶液の存在下、加水分解し、３，４’−オキシジフタル酸を得る工程；及び
（２）３，４’−オキシジフタル酸を熱的及び／または化学的に脱水閉環し、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を得る工程
を含むことを特徴とする、請求項６記載の３，４’−オキシジフタル酸二無水物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３６４７０（Ｐ２０１２−１３６４７０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９７７５（Ｐ２０１０−２８９７７５）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１１３７８０）マナック株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１１３７８０）マナック株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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