３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む液晶性樹脂
【課題】 機械的性質が良好であり、低比重である、新規な液晶性樹脂を提供すること。
【解決手段】 実質的に、下記式〔１〕で表される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位：
【化１】
および、
下記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性樹脂：
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− 〔Ｉ〕
−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ− 〔ＩＩ〕
−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ− 〔ＩＩＩ〕
−ＮＨ−Ａｒ４−ＣＯ− 〔ＩＶ〕
−ＮＨ−Ａｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕
−ＮＨ−Ａｒ６−ＮＨ− 〔ＶＩ〕
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− 〔ＶＩＩ〕
〔Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ２価の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族基を表す〕を提供する。
【解決手段】 実質的に、下記式〔１〕で表される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位：
【化１】
および、
下記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性樹脂：
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− 〔Ｉ〕
−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ− 〔ＩＩ〕
−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ− 〔ＩＩＩ〕
−ＮＨ−Ａｒ４−ＣＯ− 〔ＩＶ〕
−ＮＨ−Ａｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕
−ＮＨ−Ａｒ６−ＮＨ− 〔ＶＩ〕
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− 〔ＶＩＩ〕
〔Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ２価の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族基を表す〕を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む新規な液晶性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂およびサーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂に代表される液晶性樹脂は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れている。そのため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多い。これらの分野においては、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。
【０００３】
これらの液晶性樹脂の主原料として、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸類が広く使用されている。芳香族ヒドロキシカルボン酸類のなかでも、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸は樹脂添加剤の中間体として古くから知られている（特許文献１を参照）。しかし、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸またはその誘導体を単量体として用いた、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む高分子材料についてはほとんど報告されていない。
【０００４】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む高分子材料としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を、４−ヒドロキシ安息香酸や３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸と、ピリジン中で塩化チオニルを用いて縮合させた共重合ポリエステルが報告されている。しかし、このポリエステルは液晶性を示さないものであり、液晶性樹脂の有する上記の優れた特性は発現しないものであった（非特許文献１を参照）。
【０００５】
また、近年、液晶性樹脂はモーターインシュレーターなどの大型の部品への使用も進んでおり、このような用途においては軽量性（低比重）が要求されている。液晶性樹脂を低比重化する方法としては、グラスバルーンなどの中空の添加材を用いる方法が挙げられる。しかし、中空の添加材は高価であることや、樹脂との溶融混練条件によっては混練時に中空の添加材が破砕していまい、十分な低比重化の効果が得られないなどの問題がある。
【特許文献１】特開昭４８−４０７４５号公報
【非特許文献１】Ｙａｍａｎａｋａ Ｋａｚｕｈｉｒｏ，Ｊｉｋｅｉ Ｍｉｔｓｕｔｏｓｈｉ，Ｋａｋｉｍｏｔｏ Ｍａｓａ−Ａｋｉ著，「ハイ・パフォーマンス・ポリマー(High Performance Polymers)」、１９９９年、第１１巻、第２号、ｐ．２１９−２２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械的性質が良好であり、低比重である、新規な液晶性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、実質的に、下記式〔１〕で表される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位：
【化１】
および、
下記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性樹脂：
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− 〔Ｉ〕
−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ− 〔ＩＩ〕
−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ− 〔ＩＩＩ〕
−ＮＨ−Ａｒ４−ＣＯ− 〔ＩＶ〕
−ＮＨ−Ａｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕
−ＮＨ−Ａｒ６−ＮＨ− 〔ＶＩ〕
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− 〔ＶＩＩ〕
〔Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ２価の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族基を表す；Ａｒ１〜Ａｒ６、およびＲ１は２種以上の基であってもよい〕を提供する。
【０００８】
さらに本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそのアルキルエステル（ここでアルキル基は炭素原子数１〜６である）または酸ハロゲン化物の、アシル化物（ここでアシル基は炭素原子数２〜６である）と、他の単量体を溶融アシドリシス法により重縮合することを特徴とする、前記の液晶性樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の液晶性樹脂は異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂またはサーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂と呼ばれているものであって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限定されない。
【００１０】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１１】
なお、本明細書および特許請求の範囲において「芳香族基」とは、６員の単環または縮合環、あるいは６員の単環または縮合環が、炭素−炭素結合、オキシ基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、アミノ基、カルボニル基、スルフィド基、スルフィニル基、および、スルホニル基からなる群より選択される連結基により連結されたものであり、芳香族基中の環数４までのものとする。
また、「繰り返し単位」とは、液晶性樹脂を形成する単位であり、式（１）あるいは式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕によって表される単位を意味する。「他の繰り返し単位」とは、これらの中で式（１）で表される繰り返し単位以外、即ち、式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕によって表される単位を意味する。
【００１２】
本発明の液晶性樹脂は、式〔１〕で表される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を必須に含む。
【化２】
【００１３】
式（１）で表される繰り返し単位の比率は、液晶性樹脂の全繰り返し単位中、０．１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。
【００１４】
本発明において、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を与える単量体としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、そのアルキルエステル（ここでアルキル基は炭素原子数１〜６である）および酸ハロゲン化物のアシル化物（ここでアシル基は、炭素原子数２〜６である）が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシ安息香酸が、調製が容易であること、反応性に優れること、液晶性樹脂の製造時に副生する脂肪酸を留去しやすい点などで好ましい。
【００１５】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法は特に限定されず、従来公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのアルカリ金属塩を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱下に二酸化炭素と反応させた後に加水し、次いで酸析、濾過することにより得ることができる。
【００１６】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の酸ハロゲン化物は、上記方法により得られた、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を、塩化チオニルなどの酸ハロゲン化剤と常法に従い反応させることにより得ることができる。
【００１７】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルは、上記方法により得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の酸ハロゲン化物と炭素原子数１〜６のアルコールを反応させることにより得ることが出来る。また、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を、硫酸や酸性イオン交換樹脂等の酸触媒の存在下に、炭素原子数１〜６のアルコールとエステル化反応させることによっても得ることができる。
【００１８】
これらの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそのアルキルエステルまたは酸ハロゲン化物のアシル化物は、例えば炭素原子数１〜６の脂肪酸無水物や炭素原子数１〜６の脂肪酸ハロゲン化物から選択されるアシル化剤と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそのアルキルエステルまたは酸ハロゲン化物を、ピリジン等の含窒素有機塩基の存在下に反応させることにより調製することができる。
【００１９】
本発明の液晶性樹脂は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル繰返し単位の他の繰返し単位として、下記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上を必須に含む。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− 〔Ｉ〕
−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ− 〔ＩＩ〕
−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ− 〔ＩＩＩ〕
−ＮＨ−Ａｒ４−ＣＯ− 〔ＩＶ〕
−ＮＨ−Ａｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕
−ＮＨ−Ａｒ６−ＮＨ− 〔ＶＩ〕
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− 〔ＶＩＩ〕
〔Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ２価の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族基を表す；Ａｒ１〜Ａｒ６、およびＲ１は２種以上の基であってもよい〕。
【００２０】
他の繰返し単位の好ましい組み合わせの例としては、これらに限定されるものではないが以下に示すものが挙げられる。
１）〔Ｉ〕
２）〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕
３）〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕
４）〔Ｉ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＶＩＩ〕
５）〔Ｉ〕／〔ＩＶ〕
６）〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＩＶ〕
７）〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＩＶ〕
８）〔Ｉ〕／〔ＩＩＩ〕／〔Ｖ〕
９）〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕／〔Ｖ〕
１０）〔Ｉ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＶＩ〕
１１）〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＶＩ〕
【００２１】
他の繰返し単位の組み合わせの中でも、他の繰返し単位が、式〔Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上から構成されるものが、得られる樹脂が耐熱性、機械物性などに優れる点から好ましい。なかでも、他の繰返し単位として式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を含むものが、得られる樹脂の物性を調節しやすい点などで特に好ましい。
【００２２】
以下、各繰返し単位について説明する。
式〔Ｉ〕で表される、芳香族オキシカルボニル繰返し単位としては、例えば以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化３】
【００２３】
これらのなかでも、以下の式〔２〕〜〔４〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位を含むものが好ましく、式〔２〕および／または式〔３〕で表される繰返し単位を含むものが特に好ましい。
【化４】
【００２４】
式〔ＩＩ〕で表される、芳香族ジオキシ繰返し単位としては、例えば以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化５】
【００２５】
これらのなかでも、以下の式〔５〕〜〔８〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位を含むものが特に好ましい。
【化６】
式〔ＩＩＩ〕で表される、芳香族ジカルボニル繰返し単位としては、例えば以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化７】
【００２６】
これらのなかでも、以下の式〔９〕〜〔１２〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位を含むものが特に好ましい。
【化８】
【００２７】
式〔ＩＶ〕で表される芳香族アミノカルボニル繰返し単位、式〔Ｖ〕で表される芳香族アミノオキシ繰返し単位、式〔ＶＩ〕で表される芳香族ジアミノ繰返し単位、および式〔ＶＩＩ〕で表される脂肪族ジオキシ繰返し単位の好ましい例としては、例えば以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２８】
式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、対応する芳香族ヒドロシカルボン酸、およびそのアシル化誘導体、酸ハロゲン化物、アルキルエステルなどのエステル結合またはアミド結合形成性の誘導体が用いられる。
【００２９】
具体的な単量体の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、および、４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル結合またはアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、式〔２〕〜〔４〕で表される繰返し単位を与える、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸から選択されるものを用いるのが好ましく、式〔２〕および／または〔３〕で表される繰返し単位を与える４−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いるのが特に好ましい。
【００３１】
式〔ＩＩ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、対応する芳香族ジオールおよびそのアシル化誘導体などのエステル形成性の誘導体が用いられる。具体的な単量体の例としてはハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、および１，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオールおよびこれらのエステル結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、式〔５〕〜〔８〕で表される繰返し単位を与える、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および２，６−ジヒドロキシナフタレンから選択されるものを用いるのが好ましい。
【００３３】
式〔ＩＩＩ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、対応する芳香族ジカルボン酸およびその酸ハロゲン化物、アルキルエステルなどのエステル結合形成可能な誘導体が用いられる。具体的な単量体の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および１，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル結合またはアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、式〔９〕〜〔１２〕で表される繰返し単位を与える、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選択されるものを用いるのが好ましい。
【００３５】
式〔ＩＶ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニル、および、２−アミノ−６−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸およびこれらのエステル結合またはアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３６】
式〔Ｖ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、および、６−アミノ−２−ナフト−ルなどの芳香族ヒドロキシアミンおよびこれらのエステル結合またはアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３７】
式〔ＶＩ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、および、２，６−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミンおよびこれらのアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３８】
式〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびこれらのエステル結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３９】
これらの単量体は予めオリゴマーとしてから重合に用いてもよい。
【００４０】
本発明の液晶性樹脂の製造方法は、前記の単量体成分の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂の重縮合法であれば特に制限されないが、溶融アシドリシス法を用いるのが好ましい。
【００４１】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００４２】
溶融アシドリシス法においては、液晶性樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基やアミノ基をアシル化した変性形態で反応に供することもできる。アシル基は炭素原子数２〜６のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる。
【００４３】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶性樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００４４】
液晶性樹脂の製造時に単量体のアシル化を行う場合は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアシル化反応を促進させるために、ピリジン、キノリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどから選択される含窒素有機塩基の存在下にアシル化反応を行うのが好ましい。
【００４５】
含窒素有機塩基の使用量としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸１モルに対して、有機塩基が１価の塩基である場合には１モル以上用いるのが好ましく、２価以上の多価の塩基である場合にはその価数に応じた量を用いるのが好ましい（例えば２価の塩基では０．５モル以上）。
【００４６】
本発明の液晶樹脂の製造方法において、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００４７】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００４８】
上記の方法などによって得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽から抜き出され、ペレット状、粉状などに加工された後に、所望により各種材料を配合され、種々の用途に供される。
【００４９】
本発明の液晶樹脂組成物を得るために、マトリクスである液晶樹脂に配合せしめてもよい材料としては、例えば、繊維状、板状または粉状の充填材および／または強化材の１種以上から選択されるものなどが挙げられる。
【００５０】
繊維状の充填材および／または強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
【００５１】
板状あるいは粉状の充填材および／または強化材としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５２】
これらの充填材および／または強化材のなかでも、安価であることや成形品の強度などの特性を調節しやすいことからガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明の液晶樹脂組成物における充填材および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂組成物の量１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部添加するのがよい。前記繊維状、板状または粉状の無機充填剤が２００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００５４】
本発明の液晶樹脂組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。これらの配合割合は、液晶ポリエステル樹脂組成物の量１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部添加するのがよい。
【００５５】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予めペレットなどに付着せしめて用いてもよい。
【００５６】
本発明の液晶樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の本発明の液晶樹脂以外の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は１種または２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定されず、液晶樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜さだめればよい。典型的には本発明の液晶樹脂１００重量部に対する他の樹脂成分の合計配合量が１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲において配合される。
【００５７】
本発明の液晶樹脂組成物は、充填材、強化材、添加剤および他の樹脂などの全ての成分を液晶樹脂中へ配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶樹脂の融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して調製すればよい。
【００５８】
このようにして得られた本発明の液晶樹脂または液晶樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法が適用でき、得られた成形品は電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として好適に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
参考例および実施例中で下記の略号は以下の化合物を表す。
ＤＢＰＯＢ：３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
Ａｃ−ＤＢＰＯＢ：３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシ安息香酸
ＢＯＮ６：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
【００６０】
〈溶融粘度の測定方法〉
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ、型式１Ａを用い、ノズル径０．７ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのダイスにて測定を行う。剪断速度１０００ｓｅｃ−１にて、２７０℃の溶融粘度の値を測定する。
【００６１】
〈ＤＳＣ測定方法〉
セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。
【００６２】
〈比重測定方法〉
ＡＳＴＭ４号ダンベルを用いて、ＡＳＴＭＤ７９２に準拠して測定する（２３℃）。
【００６３】
（参考例）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６２．６ｇにジエチルエーテル２５０ｍｌ及びピリジン３９．５ｇを加え、窒素気流下、室温にて攪拌した。続いて、塩化アセチル３９．０ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、約１２０分攪拌した後、析出物をろ過により除去した後にろ液を濃縮し、Ａｃ−ＤＢＰＯＢ７０．９ｇを得た。
【００６４】
（実施例１）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、参考例において得られたＡｃ−ＤＢＰＯＢ、全量（０．２５モル）、ＢＯＮ６、４０２．３ｇ（２．１４モル）、ＰＯＢ、３６０．８ｇ（２．６１モル）、および無水酢酸、５１８．９ｇ（５．０５モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４０℃まで１時間で昇温し、同温度にて１時間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２４０℃まで速やかに昇温し、同温度にて２０分間保持した。その後、２７０℃まで１．５時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は４９Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２５０℃であった。得られたポリマーを粉砕後、成形を行い比重の評価を行った。その結果、得られた樹脂の比重は１．３７５であった。
【００６５】
（比較例１）
原料を、ＢＯＮ６、５５０．５ｇ（２．９３モル）、ＰＯＢ、４９３．７ｇ（３．５７モル）、および無水酢酸、６７４．３ｇ（６．５７モル）に変えることの他は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２５０℃であった。得られたポリマーを粉砕後、成形を行い比重の評価を行った。その結果、得られた樹脂の比重は１．４１０であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む新規な液晶性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂およびサーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂に代表される液晶性樹脂は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れている。そのため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多い。これらの分野においては、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。
【０００３】
これらの液晶性樹脂の主原料として、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸類が広く使用されている。芳香族ヒドロキシカルボン酸類のなかでも、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸は樹脂添加剤の中間体として古くから知られている（特許文献１を参照）。しかし、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸またはその誘導体を単量体として用いた、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む高分子材料についてはほとんど報告されていない。
【０００４】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む高分子材料としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を、４−ヒドロキシ安息香酸や３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸と、ピリジン中で塩化チオニルを用いて縮合させた共重合ポリエステルが報告されている。しかし、このポリエステルは液晶性を示さないものであり、液晶性樹脂の有する上記の優れた特性は発現しないものであった（非特許文献１を参照）。
【０００５】
また、近年、液晶性樹脂はモーターインシュレーターなどの大型の部品への使用も進んでおり、このような用途においては軽量性（低比重）が要求されている。液晶性樹脂を低比重化する方法としては、グラスバルーンなどの中空の添加材を用いる方法が挙げられる。しかし、中空の添加材は高価であることや、樹脂との溶融混練条件によっては混練時に中空の添加材が破砕していまい、十分な低比重化の効果が得られないなどの問題がある。
【特許文献１】特開昭４８−４０７４５号公報
【非特許文献１】Ｙａｍａｎａｋａ Ｋａｚｕｈｉｒｏ，Ｊｉｋｅｉ Ｍｉｔｓｕｔｏｓｈｉ，Ｋａｋｉｍｏｔｏ Ｍａｓａ−Ａｋｉ著，「ハイ・パフォーマンス・ポリマー(High Performance Polymers)」、１９９９年、第１１巻、第２号、ｐ．２１９−２２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械的性質が良好であり、低比重である、新規な液晶性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、実質的に、下記式〔１〕で表される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位：
【化１】
および、
下記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性樹脂：
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− 〔Ｉ〕
−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ− 〔ＩＩ〕
−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ− 〔ＩＩＩ〕
−ＮＨ−Ａｒ４−ＣＯ− 〔ＩＶ〕
−ＮＨ−Ａｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕
−ＮＨ−Ａｒ６−ＮＨ− 〔ＶＩ〕
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− 〔ＶＩＩ〕
〔Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ２価の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族基を表す；Ａｒ１〜Ａｒ６、およびＲ１は２種以上の基であってもよい〕を提供する。
【０００８】
さらに本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそのアルキルエステル（ここでアルキル基は炭素原子数１〜６である）または酸ハロゲン化物の、アシル化物（ここでアシル基は炭素原子数２〜６である）と、他の単量体を溶融アシドリシス法により重縮合することを特徴とする、前記の液晶性樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の液晶性樹脂は異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂またはサーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂と呼ばれているものであって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限定されない。
【００１０】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１１】
なお、本明細書および特許請求の範囲において「芳香族基」とは、６員の単環または縮合環、あるいは６員の単環または縮合環が、炭素−炭素結合、オキシ基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、アミノ基、カルボニル基、スルフィド基、スルフィニル基、および、スルホニル基からなる群より選択される連結基により連結されたものであり、芳香族基中の環数４までのものとする。
また、「繰り返し単位」とは、液晶性樹脂を形成する単位であり、式（１）あるいは式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕によって表される単位を意味する。「他の繰り返し単位」とは、これらの中で式（１）で表される繰り返し単位以外、即ち、式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕によって表される単位を意味する。
【００１２】
本発明の液晶性樹脂は、式〔１〕で表される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を必須に含む。
【化２】
【００１３】
式（１）で表される繰り返し単位の比率は、液晶性樹脂の全繰り返し単位中、０．１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。
【００１４】
本発明において、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を与える単量体としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、そのアルキルエステル（ここでアルキル基は炭素原子数１〜６である）および酸ハロゲン化物のアシル化物（ここでアシル基は、炭素原子数２〜６である）が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシ安息香酸が、調製が容易であること、反応性に優れること、液晶性樹脂の製造時に副生する脂肪酸を留去しやすい点などで好ましい。
【００１５】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法は特に限定されず、従来公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのアルカリ金属塩を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱下に二酸化炭素と反応させた後に加水し、次いで酸析、濾過することにより得ることができる。
【００１６】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の酸ハロゲン化物は、上記方法により得られた、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を、塩化チオニルなどの酸ハロゲン化剤と常法に従い反応させることにより得ることができる。
【００１７】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルは、上記方法により得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の酸ハロゲン化物と炭素原子数１〜６のアルコールを反応させることにより得ることが出来る。また、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を、硫酸や酸性イオン交換樹脂等の酸触媒の存在下に、炭素原子数１〜６のアルコールとエステル化反応させることによっても得ることができる。
【００１８】
これらの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそのアルキルエステルまたは酸ハロゲン化物のアシル化物は、例えば炭素原子数１〜６の脂肪酸無水物や炭素原子数１〜６の脂肪酸ハロゲン化物から選択されるアシル化剤と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそのアルキルエステルまたは酸ハロゲン化物を、ピリジン等の含窒素有機塩基の存在下に反応させることにより調製することができる。
【００１９】
本発明の液晶性樹脂は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル繰返し単位の他の繰返し単位として、下記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上を必須に含む。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− 〔Ｉ〕
−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ− 〔ＩＩ〕
−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ− 〔ＩＩＩ〕
−ＮＨ−Ａｒ４−ＣＯ− 〔ＩＶ〕
−ＮＨ−Ａｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕
−ＮＨ−Ａｒ６−ＮＨ− 〔ＶＩ〕
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− 〔ＶＩＩ〕
〔Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ２価の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族基を表す；Ａｒ１〜Ａｒ６、およびＲ１は２種以上の基であってもよい〕。
【００２０】
他の繰返し単位の好ましい組み合わせの例としては、これらに限定されるものではないが以下に示すものが挙げられる。
１）〔Ｉ〕
２）〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕
３）〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕
４）〔Ｉ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＶＩＩ〕
５）〔Ｉ〕／〔ＩＶ〕
６）〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＩＶ〕
７）〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＩＶ〕
８）〔Ｉ〕／〔ＩＩＩ〕／〔Ｖ〕
９）〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕／〔Ｖ〕
１０）〔Ｉ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＶＩ〕
１１）〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕／〔ＩＩＩ〕／〔ＶＩ〕
【００２１】
他の繰返し単位の組み合わせの中でも、他の繰返し単位が、式〔Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上から構成されるものが、得られる樹脂が耐熱性、機械物性などに優れる点から好ましい。なかでも、他の繰返し単位として式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を含むものが、得られる樹脂の物性を調節しやすい点などで特に好ましい。
【００２２】
以下、各繰返し単位について説明する。
式〔Ｉ〕で表される、芳香族オキシカルボニル繰返し単位としては、例えば以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化３】
【００２３】
これらのなかでも、以下の式〔２〕〜〔４〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位を含むものが好ましく、式〔２〕および／または式〔３〕で表される繰返し単位を含むものが特に好ましい。
【化４】
【００２４】
式〔ＩＩ〕で表される、芳香族ジオキシ繰返し単位としては、例えば以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化５】
【００２５】
これらのなかでも、以下の式〔５〕〜〔８〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位を含むものが特に好ましい。
【化６】
式〔ＩＩＩ〕で表される、芳香族ジカルボニル繰返し単位としては、例えば以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化７】
【００２６】
これらのなかでも、以下の式〔９〕〜〔１２〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位を含むものが特に好ましい。
【化８】
【００２７】
式〔ＩＶ〕で表される芳香族アミノカルボニル繰返し単位、式〔Ｖ〕で表される芳香族アミノオキシ繰返し単位、式〔ＶＩ〕で表される芳香族ジアミノ繰返し単位、および式〔ＶＩＩ〕で表される脂肪族ジオキシ繰返し単位の好ましい例としては、例えば以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２８】
式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、対応する芳香族ヒドロシカルボン酸、およびそのアシル化誘導体、酸ハロゲン化物、アルキルエステルなどのエステル結合またはアミド結合形成性の誘導体が用いられる。
【００２９】
具体的な単量体の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、および、４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル結合またはアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、式〔２〕〜〔４〕で表される繰返し単位を与える、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸から選択されるものを用いるのが好ましく、式〔２〕および／または〔３〕で表される繰返し単位を与える４−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いるのが特に好ましい。
【００３１】
式〔ＩＩ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、対応する芳香族ジオールおよびそのアシル化誘導体などのエステル形成性の誘導体が用いられる。具体的な単量体の例としてはハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、および１，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオールおよびこれらのエステル結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、式〔５〕〜〔８〕で表される繰返し単位を与える、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および２，６−ジヒドロキシナフタレンから選択されるものを用いるのが好ましい。
【００３３】
式〔ＩＩＩ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、対応する芳香族ジカルボン酸およびその酸ハロゲン化物、アルキルエステルなどのエステル結合形成可能な誘導体が用いられる。具体的な単量体の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および１，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル結合またはアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、式〔９〕〜〔１２〕で表される繰返し単位を与える、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選択されるものを用いるのが好ましい。
【００３５】
式〔ＩＶ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニル、および、２−アミノ−６−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸およびこれらのエステル結合またはアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３６】
式〔Ｖ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、および、６−アミノ−２−ナフト−ルなどの芳香族ヒドロキシアミンおよびこれらのエステル結合またはアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３７】
式〔ＶＩ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、および、２，６−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミンおよびこれらのアミド結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３８】
式〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位を与える単量体としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびこれらのエステル結合形成性誘導体が挙げられる。
【００３９】
これらの単量体は予めオリゴマーとしてから重合に用いてもよい。
【００４０】
本発明の液晶性樹脂の製造方法は、前記の単量体成分の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂の重縮合法であれば特に制限されないが、溶融アシドリシス法を用いるのが好ましい。
【００４１】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００４２】
溶融アシドリシス法においては、液晶性樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基やアミノ基をアシル化した変性形態で反応に供することもできる。アシル基は炭素原子数２〜６のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる。
【００４３】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶性樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００４４】
液晶性樹脂の製造時に単量体のアシル化を行う場合は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアシル化反応を促進させるために、ピリジン、キノリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどから選択される含窒素有機塩基の存在下にアシル化反応を行うのが好ましい。
【００４５】
含窒素有機塩基の使用量としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸１モルに対して、有機塩基が１価の塩基である場合には１モル以上用いるのが好ましく、２価以上の多価の塩基である場合にはその価数に応じた量を用いるのが好ましい（例えば２価の塩基では０．５モル以上）。
【００４６】
本発明の液晶樹脂の製造方法において、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００４７】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００４８】
上記の方法などによって得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽から抜き出され、ペレット状、粉状などに加工された後に、所望により各種材料を配合され、種々の用途に供される。
【００４９】
本発明の液晶樹脂組成物を得るために、マトリクスである液晶樹脂に配合せしめてもよい材料としては、例えば、繊維状、板状または粉状の充填材および／または強化材の１種以上から選択されるものなどが挙げられる。
【００５０】
繊維状の充填材および／または強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
【００５１】
板状あるいは粉状の充填材および／または強化材としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５２】
これらの充填材および／または強化材のなかでも、安価であることや成形品の強度などの特性を調節しやすいことからガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明の液晶樹脂組成物における充填材および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂組成物の量１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部添加するのがよい。前記繊維状、板状または粉状の無機充填剤が２００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００５４】
本発明の液晶樹脂組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。これらの配合割合は、液晶ポリエステル樹脂組成物の量１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部添加するのがよい。
【００５５】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予めペレットなどに付着せしめて用いてもよい。
【００５６】
本発明の液晶樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の本発明の液晶樹脂以外の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は１種または２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定されず、液晶樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜さだめればよい。典型的には本発明の液晶樹脂１００重量部に対する他の樹脂成分の合計配合量が１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲において配合される。
【００５７】
本発明の液晶樹脂組成物は、充填材、強化材、添加剤および他の樹脂などの全ての成分を液晶樹脂中へ配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶樹脂の融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して調製すればよい。
【００５８】
このようにして得られた本発明の液晶樹脂または液晶樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法が適用でき、得られた成形品は電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として好適に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
参考例および実施例中で下記の略号は以下の化合物を表す。
ＤＢＰＯＢ：３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
Ａｃ−ＤＢＰＯＢ：３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシ安息香酸
ＢＯＮ６：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
【００６０】
〈溶融粘度の測定方法〉
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ、型式１Ａを用い、ノズル径０．７ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのダイスにて測定を行う。剪断速度１０００ｓｅｃ−１にて、２７０℃の溶融粘度の値を測定する。
【００６１】
〈ＤＳＣ測定方法〉
セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。
【００６２】
〈比重測定方法〉
ＡＳＴＭ４号ダンベルを用いて、ＡＳＴＭＤ７９２に準拠して測定する（２３℃）。
【００６３】
（参考例）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６２．６ｇにジエチルエーテル２５０ｍｌ及びピリジン３９．５ｇを加え、窒素気流下、室温にて攪拌した。続いて、塩化アセチル３９．０ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、約１２０分攪拌した後、析出物をろ過により除去した後にろ液を濃縮し、Ａｃ−ＤＢＰＯＢ７０．９ｇを得た。
【００６４】
（実施例１）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、参考例において得られたＡｃ−ＤＢＰＯＢ、全量（０．２５モル）、ＢＯＮ６、４０２．３ｇ（２．１４モル）、ＰＯＢ、３６０．８ｇ（２．６１モル）、および無水酢酸、５１８．９ｇ（５．０５モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４０℃まで１時間で昇温し、同温度にて１時間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２４０℃まで速やかに昇温し、同温度にて２０分間保持した。その後、２７０℃まで１．５時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は４９Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２５０℃であった。得られたポリマーを粉砕後、成形を行い比重の評価を行った。その結果、得られた樹脂の比重は１．３７５であった。
【００６５】
（比較例１）
原料を、ＢＯＮ６、５５０．５ｇ（２．９３モル）、ＰＯＢ、４９３．７ｇ（３．５７モル）、および無水酢酸、６７４．３ｇ（６．５７モル）に変えることの他は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２５０℃であった。得られたポリマーを粉砕後、成形を行い比重の評価を行った。その結果、得られた樹脂の比重は１．４１０であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、下記式〔１〕で表される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位：
【化１】
および、
下記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性樹脂：
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− 〔Ｉ〕
−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ− 〔ＩＩ〕
−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ− 〔ＩＩＩ〕
−ＮＨ−Ａｒ４−ＣＯ− 〔ＩＶ〕
−ＮＨ−Ａｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕
−ＮＨ−Ａｒ６−ＮＨ− 〔ＶＩ〕
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− 〔ＶＩＩ〕
〔Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ２価の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族基を表す；Ａｒ１〜Ａｒ６、およびＲ１は２種以上の基であってもよい〕。
【請求項２】
式〔１〕で表される繰返し単位および式〔Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上からなる、請求項１に記載の液晶性樹脂。
【請求項３】
式〔Ｉ〕で表される繰返し単位が、以下の式〔２〕〜〔４〕で表される繰返し単位から選択される一種以上であり、
【化２】
式〔ＩＩ〕で表される繰返し単位が、以下の式〔５〕〜〔８〕から選択される一種以上であり、
【化３】
式〔ＩＩＩ〕で表される繰返し単位が、以下の式〔９〕〜〔１２〕から選択される一種以上である、
【化４】
請求項２に記載の液晶性樹脂。
【請求項４】
式〔１〕で表される繰返し単位および、式〔２〕および／または式〔３〕で表される繰返し単位からなる、請求項２または３に記載の液晶性樹脂。
【請求項５】
式〔１〕、式〔２〕、および式〔３〕で表される繰返し単位からなる、請求項４に記載の液晶性樹脂。
【請求項６】
式〔１〕で表される繰返し単位の比率が、液晶性樹脂の全繰返し単位中０．１〜５０モル％である請求項１〜５の何れかに記載の液晶性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の液晶性樹脂１００重量部に対し、繊維状、板状または粉状の充填材および／または強化材を０．１〜２００重量部含む液晶性樹脂組成物。
【請求項８】
充填材および／または強化材が、ガラス繊維である、請求項７に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の液晶性樹脂または液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそのアルキルエステル（ここでアルキル基は炭素原子数１〜６である）または酸ハロゲン化物の、アシル化物（ここでアシル基は炭素原子数２〜６である）と、他の単量体を溶融アシドリシス法により重縮合することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
アシル化物が、アセチル化物である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１】
実質的に、下記式〔１〕で表される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位：
【化１】
および、
下記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上の繰返し単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性樹脂：
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ− 〔Ｉ〕
−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ− 〔ＩＩ〕
−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ− 〔ＩＩＩ〕
−ＮＨ−Ａｒ４−ＣＯ− 〔ＩＶ〕
−ＮＨ−Ａｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕
−ＮＨ−Ａｒ６−ＮＨ− 〔ＶＩ〕
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− 〔ＶＩＩ〕
〔Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ２価の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族基を表す；Ａｒ１〜Ａｒ６、およびＲ１は２種以上の基であってもよい〕。
【請求項２】
式〔１〕で表される繰返し単位および式〔Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕で表される繰返し単位から選択される１種以上からなる、請求項１に記載の液晶性樹脂。
【請求項３】
式〔Ｉ〕で表される繰返し単位が、以下の式〔２〕〜〔４〕で表される繰返し単位から選択される一種以上であり、
【化２】
式〔ＩＩ〕で表される繰返し単位が、以下の式〔５〕〜〔８〕から選択される一種以上であり、
【化３】
式〔ＩＩＩ〕で表される繰返し単位が、以下の式〔９〕〜〔１２〕から選択される一種以上である、
【化４】
請求項２に記載の液晶性樹脂。
【請求項４】
式〔１〕で表される繰返し単位および、式〔２〕および／または式〔３〕で表される繰返し単位からなる、請求項２または３に記載の液晶性樹脂。
【請求項５】
式〔１〕、式〔２〕、および式〔３〕で表される繰返し単位からなる、請求項４に記載の液晶性樹脂。
【請求項６】
式〔１〕で表される繰返し単位の比率が、液晶性樹脂の全繰返し単位中０．１〜５０モル％である請求項１〜５の何れかに記載の液晶性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の液晶性樹脂１００重量部に対し、繊維状、板状または粉状の充填材および／または強化材を０．１〜２００重量部含む液晶性樹脂組成物。
【請求項８】
充填材および／または強化材が、ガラス繊維である、請求項７に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の液晶性樹脂または液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそのアルキルエステル（ここでアルキル基は炭素原子数１〜６である）または酸ハロゲン化物の、アシル化物（ここでアシル基は炭素原子数２〜６である）と、他の単量体を溶融アシドリシス法により重縮合することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
アシル化物が、アセチル化物である、請求項１０に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２１１４（Ｐ２００６−２１１４Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８２４８４（Ｐ２００４−１８２４８４）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００１４６４２３）株式会社上野製薬応用研究所 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００１４６４２３）株式会社上野製薬応用研究所 (30)
【Ｆターム（参考）】
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