４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法
【課題】高収率で４−アミノブチルアルデヒドアセタールを簡便に製造し得る方法の提供。
【解決手段】一般式（１）（Ｒ１とＲ２はメチル基、エチル基で代表される。）
で示されるアクロレインアセタールを、ヒドロホルミル化触媒、一酸化炭素および水素の存在下で、反応圧力が０．３〜１．３ＭＰａかつ反応温度が１００〜１４０℃でヒドロホルミル化し、次に水素化触媒、アンモニアおよび水素の存在下で還元アミノ化することを特徴とする、一般式（２）
で示される４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法。
【解決手段】一般式（１）（Ｒ１とＲ２はメチル基、エチル基で代表される。）
で示されるアクロレインアセタールを、ヒドロホルミル化触媒、一酸化炭素および水素の存在下で、反応圧力が０．３〜１．３ＭＰａかつ反応温度が１００〜１４０℃でヒドロホルミル化し、次に水素化触媒、アンモニアおよび水素の存在下で還元アミノ化することを特徴とする、一般式（２）
で示される４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法に関する。本発明により得られる４−アミノブチルアルデヒドアセタールは、二官能性の化合物として、医薬品、農薬および香料などの合成中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
４−アミノブチルアルデヒドアセタールの従来の製造方法としては、１−シアノ−４，４−ジメトキシブタンを還元する方法（特許文献１〜３参照）、Ｎ−ビニルフタルイミドをヒドロホルミル化した後に、アセタール化、フタルイミドの脱離によって合成する方法（特許文献４参照）などが知られている。また、アクロレインの環状アセタールをヒドロホルミル化した後に、還元アミノ化する方法（非特許文献１参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２２７５５２号
【特許文献２】特開平１１−７１３３３号
【特許文献３】米国特許５，８８６，２２７号
【特許文献４】国際公開第２００８／１３４３２７号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ, Ｖｏｌ．１０８, Ｎｏ．１２, ３９１〜３９７頁（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、少量の不純物で触媒が被毒され活性を失うことや、触媒被毒の抑制のため反応に直接関係のない添加物を加えることが提案されており、精製工程での添加物の分離やコストの面で不利である。また、特許文献４に記載の方法では、出発物質からの反応段階が長く、４−アミノブチルアルデヒドアセタールの収率が低い。非特許文献１に記載の方法には環状アセタール以外の合成例が無く、非環状アセタールへの適用についてはなんら言及されていない。また、触媒使用量も多く、非経済的である。
しかして、本発明の目的は、高収率で４−アミノブチルアルデヒドアセタールを簡便に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者によれば、上記の目的は、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表すか，またはＲ１とＲ２は連結して、それぞれが結合している酸素原子と共に環形成原子数５〜１５の環を形成しても良い。）
で示されるアクロレインアセタール（以下、アクロレインアセタール（１）と称する。）を、ヒドロホルミル化触媒、一酸化炭素および水素の存在下で、反応圧力が０．３〜１．３ＭＰａかつ反応温度が１００〜１４０℃でヒドロホルミル化し、次いで水素化触媒、アンモニアおよび水素の存在下で還元アミノ化することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１とＲ２は前記定義のとおりである。）
で示される４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、簡便に収率よく４−アミノブチルアルデヒドアセタールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いるアクロレインアセタール（１）は、下記一般式（１）で示される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１とＲ２が、それぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２がそれぞれ独立して表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ１とＲ２が連結して、それぞれが結合している酸素原子と共に形成していてもよい環形成原子数５〜１５の環としては、例えばジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキセパン環、ジオキセカン環などが挙げられる。
【００１１】
本発明の方法において、ヒドロホルミル化は、アクロレインアセタール（１）をヒドロホルミル化触媒存在下に、一酸化炭素と水素の混合ガスと反応させることによって行う。反応は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、バッチ方式または連続方式で行うことができる。必要ならば、未反応のアクロレインアセタール（１）を再循環しながら実施してもよい。連続式反応では、単一反応器または直列もしくは並列の複数の反応器で実施することができる。
【００１２】
ヒドロホルミル化では、１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタールおよび異性体である２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノアセタールが生成する。その生成比は反応温度、反応圧力などの反応条件によって大きく変化する。経済性、蒸留精製の容易さの観点から、１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタール：２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノアセタール＝７０：３０〜９５：５となる反応条件が好ましい。以下、詳述する。
【００１３】
使用できるヒドロホルミル化触媒は、均一系触媒が好ましく、有機金属錯体を触媒として用いることが好ましい。共存させる配位子として、ホスフィンもしくはホスファイトを使用できる。ヒドロホルミル化触媒として用いる中心金属の例としては、コバルト、ルテニウム、白金、ロジウムが挙げられる。これらの中でも、経済性および収率の観点から、ロジウムが好ましい。配位子は単座配位子でも二座配位子でもよい。配位子の例としてトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンなどのモノホスフィン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビスホスフィン；トリフェニルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト、下記式
【００１４】
【化３】
（以下、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳと略す）
【００１５】
【化４】
（以下、ＴＴＢ−ＮＧと略す）
【００１６】
などのビスホスファイトが挙げられる。
【００１７】
ヒドロホルミル化触媒の使用量に特に制限は無いが、バッチ方式で反応させる場合、アクロレインアセタール（１）に対して０．００１〜１モル％であるのが好ましく、０．００２〜０．１モル％であるのがより好ましい。ヒドロホルミル化触媒の使用量が０．００１モル％以上であれば、十分な反応速度でヒドロホルミル化反応が進行するため有利であり、１モル％以下であれば、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができ、かつ経済的に有効である。また、中心金属原子とリン原子の比は、１：１〜１：１００の範囲となるのが好ましく、１：２〜８０の範囲となるのがより好ましく、１：４〜１：８０の範囲となるのがさらに好ましい。
【００１８】
ヒドロホルミル化反応の反応温度に特に制限は無いが、本発明の方法においては１００〜１４０℃の範囲であるのが特に好ましい。反応温度が１００℃以上であると、１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタール選択性が高くなり、反応温度が１４０℃以下であると、生成物の分解が抑制される。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応に用いる一酸化炭素と水素の混合ガス圧力は、使用する原料の量、反応器の空隙容量、反応温度によって適宜決定されるが、一酸化炭素と水素の混合ガスの圧力が０．３〜１．３ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．５〜１．１ＭＰａの範囲であることがより好ましい。圧力が０．３ＭＰａ以上であれば、十分な反応速度が得られ、圧力が１．３ＭＰａ以下であると、高い１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタール選択性が得られる。
【００２０】
一酸化炭素と水素の混合比率に特に制限は無いが、通常、体積比で一酸化炭素：水素＝７５：２５〜２５：７５であるのが好ましく、７０：３０〜３０：７０であるのがより好ましい。また、窒素やアルゴンなどの不活性ガスがさらに存在していても構わない。
【００２１】
ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリンなどのポリオール；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素；水などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族または芳香族炭化水素が好ましい。これらは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００２２】
本発明の方法に使用するアクロレインアセタール（１）は、市販品を使用しても、アクロレインをアルコール存在下でアセタール化したものを使用してもよい。アセタール化の方法については特に制限は無く、公知の方法によって行うことができる。
【００２３】
ヒドロホルミル化反応によって得られた１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタールは、そのままアンモニア存在下での還元反応に用いることもできるし、蒸留などの手段によって分離精製した後に用いることもできる。
【００２４】
本発明の方法における還元アミノ化は、ヒドロホルミル化反応によって得られた１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタールを、水素化触媒存在下に水素とアンモニアを反応させることによって行う。反応は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、バッチ方式または連続方式で行うことができる。連続式反応では、例えば固定床反応器、流動床反応器又はスラリー反応器も用いることができ、単一反応器または直列もしくは並列の複数の反応器で実施することもできる。
【００２５】
使用する水素化触媒は不均一系触媒などが好ましい。使用できる金属の例としてコバルト、ニッケル、銅などが挙げられる。これらの中でも、経済性および収率の観点から、ニッケル触媒が好ましい。かかるニッケル触媒の例としては、各種ラネーニッケル、チタニア、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等の様々な担体に担持されたニッケルなどが挙げられる。これらのニッケル触媒は、他の金属、例えばバリウム、マンガン、ジルコニウム、セレン、カルシウム、モリブデン等によって変性されていてもよい。
【００２６】
水素化触媒の使用量に特に制限は無いが、バッチ方式で反応させる場合、１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノアセタールの総質量に対して０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜１５質量％であるのがより好ましい。水素化触媒の使用量が０．１質量％以上であると、十分な反応速度で反応が進行し、一方、３０質量％以下であると、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができる。
【００２７】
アンモニアの使用量に特に制限は無いが、通常、ホルミル基に対して１〜５０モル倍であるのが好ましい。アンモニアの使用量がホルミル基に対して１モル倍以上であると、未反応の原料や反応中間体が残留しないので精製や生産性、経済性の観点から有利であり、アンモニアの使用量がホルミル基に対して５０モル倍以下であると、生産性の観点から好ましい。アンモニアは、液体アンモニアを用いても、水などの溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。
【００２８】
還元アミノ化の反応温度に特に制限は無いが、通常、６０〜２００℃が好ましい。反応温度が６０℃以上であれば、反応の速度が向上し、反応温度が２００℃以下であれば、生成物の分解が抑制される。
【００２９】
水素圧力に特に制限は無く、使用する原料の量、反応器の空隙容量、反応温度によって適宜決定されるが、反応圧力が１〜２０ＭＰａとなるように水素を加えることが好ましい。反応圧力が１ＭＰａ以上であると、十分な反応速度が得られ、反応圧力が２０ＭＰａ以下であると、高価な反応器を必要とせず、経済的観点から好ましい。
【００３０】
還元アミノ化反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリンなどのポリオール；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素；水などが挙げられる。これらの中でも、アルコ−ルが好ましい。これらは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００３１】
還元アミノ化によって得られた４−アミノブチルアルデヒドアセタールは、蒸留などの手段によって分離精製することができる。
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、収率は検量線法による内標分析により求めた。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（２０ｍ、膜圧５μｍ）（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２８０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２８０℃
昇温条件：５０℃（５分保持）→（１０℃／分で昇温）→２５０℃（５分保持）
【００３３】
＜実施例１＞
〈ヒドロホルミル化〉
容量１００ｍＬのオ−トクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製）中に、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム３．７ｍｇ（１４．３μｍｏｌ）、ＴＴＢ−ＮＧ０．３５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トルエン２８ｍＬおよびアクロレインジメチルアセタール３６．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素：水素＝１：１（体積比）の混合ガスで０．６ＭＰａに昇圧したのちに、１１０℃に加熱した。混合ガスを１０Ｌ／ｈｒで流通させながら、１１０℃で撹拌した。６時間後に、反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９１％で、アルデヒド選択率は９２％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は８７：１３であった。
〈還元アミノ化〉
容量１００ｍＬのオ−トクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製）中にラネーニッケル（ＢＫ１１３ＡＷ エボニックデグサジャパン株式会社製）０．５ｇ、メタノ−ル２７ｍＬおよび液体アンモニア１８ｍＬ（０．７２ｍｏｌ）を入れ、１２０℃に加熱した。水素で９ＭＰａに昇圧したのちに、上記のヒドロホルミル化によって得られた反応混合液３２ｍＬ（アルデヒド濃度６２％、０．１２ｍｏｌ、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタール／２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタール＝８７／１３）を１．０ｍＬ／分でオートクレーブに加えた。反応液を加え終えてから４時間、１２０℃で撹拌した。冷却した後に、触媒をろ過で取り除き、溶媒を留去したところ、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタール、２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの転化率は１００％で、４−アミノ−１−ブチルアルデヒドジメチルアセタールと１−アミノ−２−メチルプロパンジアルデヒドジメチルアセタールが９１％の収率、生成比９３：７で得られた。この反応液を理論段数１５段の蒸留塔を用いて還流比５、１．３ｋＰａで減圧蒸留し、６９℃のフラクションを分離したところ、純度９９．７％の４−アミノ−１−ブチルアルデヒドジメチルアセタールが単離収率９４％で得られた。
【００３４】
以下、ヒドロホルミル化反応についての実施例を示す。
＜実施例２＞
反応温度を１３０℃にする以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９４％で、アルデヒド選択率は８９％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９２：８であった。
【００３５】
＜実施例３＞
ＴＴＢ−ＮＧを０．０７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）にする以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９２％で、アルデヒド選択率は９２％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９０：１０であった。
【００３６】
＜実施例４＞
反応圧力を１．２ＭＰａにする以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９３％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は８２：１８であった。
【００３７】
＜実施例５＞
反応圧力を１．０ＭＰａにする以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９４％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は７５：２５であった。
【００３８】
＜実施例６＞
Ｒｈ使用量を１８０ｍｇ、ＴＴＢ−ＮＧ使用量を１７．５ｇにする以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９４％で、アルデヒド選択率は８９％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９２：８であった。
【００３９】
＜実施例７＞
一酸化炭素：水素＝１：２（体積比）の混合ガスを使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９４％で、アルデヒド選択率は８９％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９３：７であった。
【００４０】
＜実施例８＞
配位子にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９２％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９２：８であった。
【００４１】
＜実施例９＞
配位子にトリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト０．１９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９１％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は８８：１２であった。
【００４２】
＜実施例１０＞
配位子にトリフェニルホスフィン０．０９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は８８％で、アルデヒド選択率は８９％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９２：８であった。
【００４３】
＜実施例１１＞
配位子にＢＩＰＨＥＰＨＯＳ０．２８ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は８８％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９４：６であった。
【００４４】
＜実施例１２＞
触媒にカルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム１３．１ｍｇ（１４．３μｍｏｌ）を使用し、配位子にトリフェニルホスファイト０．１１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９２％で、アルデヒド選択率は８７％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は８８：１２であった。
【００４５】
＜実施例１３＞
アクロレインジメチルアセタールの代わりにアクロレインジエチルアセタール４６．１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジエチルアセタールの転化率は９５％で、アルデヒド選択率は９３％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジエチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジエチルアセタールの生成比は９４：６であった。
【００４６】
＜比較例１＞
〈ヒドロホルミル化〉
反応温度を８０℃にし、反応時間を８時間にする以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は８６％で、アルデヒド選択率は８６％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は５９：４１であった。
〈還元アミノ化〉
得られた反応液を用いて実施例１と同様に還元アミノ化を行ったところ、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタール、２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの転化率は１００％で、４−アミノ−１−ブチルアルデヒドジメチルアセタールと１−アミノ−２−メチルプロパンジアルデヒドジメチルアセタールが８６％の収率、生成比６５：３５で得られた。この反応液を理論段数１５段の蒸留塔を用いて還流比５、１．３ｋＰａで減圧蒸留し、６９℃のフラクションを分離したところ、純度９６．７％（３−アミノ−２−メチルプロピオンアルデヒドジメチルアセタール３．２％）の４−アミノ−１−ブチルアルデヒドジメチルアセタールが収率７４％で得られた。
【００４７】
以下、ヒドロホルミル化反応についての比較例を示す。
＜比較例２＞
反応圧力を２．０ＭＰａにする以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９６％で、アルデヒド選択率は８５％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は５９：４１であった。
【００４８】
＜比較例３＞
反応圧力を１．０ＭＰａにする以外は比較例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９３％で、アルデヒド選択率は８６％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は５３：４７であった。
【００４９】
＜比較例４＞
反応圧力を９．０ＭＰａにする以外は比較例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９３％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は４６：５４であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により得られる４−アミノブチルアルデヒドアセタールは、二官能性の化合物として、医薬品、農薬、香料などの機能性化合物の合成原料や、塗料化合物に使用されているホルムアルデヒドの代替品として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法に関する。本発明により得られる４−アミノブチルアルデヒドアセタールは、二官能性の化合物として、医薬品、農薬および香料などの合成中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
４−アミノブチルアルデヒドアセタールの従来の製造方法としては、１−シアノ−４，４−ジメトキシブタンを還元する方法（特許文献１〜３参照）、Ｎ−ビニルフタルイミドをヒドロホルミル化した後に、アセタール化、フタルイミドの脱離によって合成する方法（特許文献４参照）などが知られている。また、アクロレインの環状アセタールをヒドロホルミル化した後に、還元アミノ化する方法（非特許文献１参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２２７５５２号
【特許文献２】特開平１１−７１３３３号
【特許文献３】米国特許５，８８６，２２７号
【特許文献４】国際公開第２００８／１３４３２７号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ, Ｖｏｌ．１０８, Ｎｏ．１２, ３９１〜３９７頁（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、少量の不純物で触媒が被毒され活性を失うことや、触媒被毒の抑制のため反応に直接関係のない添加物を加えることが提案されており、精製工程での添加物の分離やコストの面で不利である。また、特許文献４に記載の方法では、出発物質からの反応段階が長く、４−アミノブチルアルデヒドアセタールの収率が低い。非特許文献１に記載の方法には環状アセタール以外の合成例が無く、非環状アセタールへの適用についてはなんら言及されていない。また、触媒使用量も多く、非経済的である。
しかして、本発明の目的は、高収率で４−アミノブチルアルデヒドアセタールを簡便に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者によれば、上記の目的は、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表すか，またはＲ１とＲ２は連結して、それぞれが結合している酸素原子と共に環形成原子数５〜１５の環を形成しても良い。）
で示されるアクロレインアセタール（以下、アクロレインアセタール（１）と称する。）を、ヒドロホルミル化触媒、一酸化炭素および水素の存在下で、反応圧力が０．３〜１．３ＭＰａかつ反応温度が１００〜１４０℃でヒドロホルミル化し、次いで水素化触媒、アンモニアおよび水素の存在下で還元アミノ化することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１とＲ２は前記定義のとおりである。）
で示される４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、簡便に収率よく４−アミノブチルアルデヒドアセタールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いるアクロレインアセタール（１）は、下記一般式（１）で示される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１とＲ２が、それぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２がそれぞれ独立して表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ１とＲ２が連結して、それぞれが結合している酸素原子と共に形成していてもよい環形成原子数５〜１５の環としては、例えばジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキセパン環、ジオキセカン環などが挙げられる。
【００１１】
本発明の方法において、ヒドロホルミル化は、アクロレインアセタール（１）をヒドロホルミル化触媒存在下に、一酸化炭素と水素の混合ガスと反応させることによって行う。反応は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、バッチ方式または連続方式で行うことができる。必要ならば、未反応のアクロレインアセタール（１）を再循環しながら実施してもよい。連続式反応では、単一反応器または直列もしくは並列の複数の反応器で実施することができる。
【００１２】
ヒドロホルミル化では、１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタールおよび異性体である２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノアセタールが生成する。その生成比は反応温度、反応圧力などの反応条件によって大きく変化する。経済性、蒸留精製の容易さの観点から、１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタール：２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノアセタール＝７０：３０〜９５：５となる反応条件が好ましい。以下、詳述する。
【００１３】
使用できるヒドロホルミル化触媒は、均一系触媒が好ましく、有機金属錯体を触媒として用いることが好ましい。共存させる配位子として、ホスフィンもしくはホスファイトを使用できる。ヒドロホルミル化触媒として用いる中心金属の例としては、コバルト、ルテニウム、白金、ロジウムが挙げられる。これらの中でも、経済性および収率の観点から、ロジウムが好ましい。配位子は単座配位子でも二座配位子でもよい。配位子の例としてトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンなどのモノホスフィン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビスホスフィン；トリフェニルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト、下記式
【００１４】
【化３】
（以下、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳと略す）
【００１５】
【化４】
（以下、ＴＴＢ−ＮＧと略す）
【００１６】
などのビスホスファイトが挙げられる。
【００１７】
ヒドロホルミル化触媒の使用量に特に制限は無いが、バッチ方式で反応させる場合、アクロレインアセタール（１）に対して０．００１〜１モル％であるのが好ましく、０．００２〜０．１モル％であるのがより好ましい。ヒドロホルミル化触媒の使用量が０．００１モル％以上であれば、十分な反応速度でヒドロホルミル化反応が進行するため有利であり、１モル％以下であれば、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができ、かつ経済的に有効である。また、中心金属原子とリン原子の比は、１：１〜１：１００の範囲となるのが好ましく、１：２〜８０の範囲となるのがより好ましく、１：４〜１：８０の範囲となるのがさらに好ましい。
【００１８】
ヒドロホルミル化反応の反応温度に特に制限は無いが、本発明の方法においては１００〜１４０℃の範囲であるのが特に好ましい。反応温度が１００℃以上であると、１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタール選択性が高くなり、反応温度が１４０℃以下であると、生成物の分解が抑制される。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応に用いる一酸化炭素と水素の混合ガス圧力は、使用する原料の量、反応器の空隙容量、反応温度によって適宜決定されるが、一酸化炭素と水素の混合ガスの圧力が０．３〜１．３ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．５〜１．１ＭＰａの範囲であることがより好ましい。圧力が０．３ＭＰａ以上であれば、十分な反応速度が得られ、圧力が１．３ＭＰａ以下であると、高い１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタール選択性が得られる。
【００２０】
一酸化炭素と水素の混合比率に特に制限は無いが、通常、体積比で一酸化炭素：水素＝７５：２５〜２５：７５であるのが好ましく、７０：３０〜３０：７０であるのがより好ましい。また、窒素やアルゴンなどの不活性ガスがさらに存在していても構わない。
【００２１】
ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリンなどのポリオール；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素；水などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族または芳香族炭化水素が好ましい。これらは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００２２】
本発明の方法に使用するアクロレインアセタール（１）は、市販品を使用しても、アクロレインをアルコール存在下でアセタール化したものを使用してもよい。アセタール化の方法については特に制限は無く、公知の方法によって行うことができる。
【００２３】
ヒドロホルミル化反応によって得られた１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタールは、そのままアンモニア存在下での還元反応に用いることもできるし、蒸留などの手段によって分離精製した後に用いることもできる。
【００２４】
本発明の方法における還元アミノ化は、ヒドロホルミル化反応によって得られた１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタールを、水素化触媒存在下に水素とアンモニアを反応させることによって行う。反応は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、バッチ方式または連続方式で行うことができる。連続式反応では、例えば固定床反応器、流動床反応器又はスラリー反応器も用いることができ、単一反応器または直列もしくは並列の複数の反応器で実施することもできる。
【００２５】
使用する水素化触媒は不均一系触媒などが好ましい。使用できる金属の例としてコバルト、ニッケル、銅などが挙げられる。これらの中でも、経済性および収率の観点から、ニッケル触媒が好ましい。かかるニッケル触媒の例としては、各種ラネーニッケル、チタニア、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等の様々な担体に担持されたニッケルなどが挙げられる。これらのニッケル触媒は、他の金属、例えばバリウム、マンガン、ジルコニウム、セレン、カルシウム、モリブデン等によって変性されていてもよい。
【００２６】
水素化触媒の使用量に特に制限は無いが、バッチ方式で反応させる場合、１，４−ブタンジアルデヒドモノアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノアセタールの総質量に対して０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜１５質量％であるのがより好ましい。水素化触媒の使用量が０．１質量％以上であると、十分な反応速度で反応が進行し、一方、３０質量％以下であると、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができる。
【００２７】
アンモニアの使用量に特に制限は無いが、通常、ホルミル基に対して１〜５０モル倍であるのが好ましい。アンモニアの使用量がホルミル基に対して１モル倍以上であると、未反応の原料や反応中間体が残留しないので精製や生産性、経済性の観点から有利であり、アンモニアの使用量がホルミル基に対して５０モル倍以下であると、生産性の観点から好ましい。アンモニアは、液体アンモニアを用いても、水などの溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。
【００２８】
還元アミノ化の反応温度に特に制限は無いが、通常、６０〜２００℃が好ましい。反応温度が６０℃以上であれば、反応の速度が向上し、反応温度が２００℃以下であれば、生成物の分解が抑制される。
【００２９】
水素圧力に特に制限は無く、使用する原料の量、反応器の空隙容量、反応温度によって適宜決定されるが、反応圧力が１〜２０ＭＰａとなるように水素を加えることが好ましい。反応圧力が１ＭＰａ以上であると、十分な反応速度が得られ、反応圧力が２０ＭＰａ以下であると、高価な反応器を必要とせず、経済的観点から好ましい。
【００３０】
還元アミノ化反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリンなどのポリオール；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素；水などが挙げられる。これらの中でも、アルコ−ルが好ましい。これらは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００３１】
還元アミノ化によって得られた４−アミノブチルアルデヒドアセタールは、蒸留などの手段によって分離精製することができる。
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、収率は検量線法による内標分析により求めた。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（２０ｍ、膜圧５μｍ）（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２８０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２８０℃
昇温条件：５０℃（５分保持）→（１０℃／分で昇温）→２５０℃（５分保持）
【００３３】
＜実施例１＞
〈ヒドロホルミル化〉
容量１００ｍＬのオ−トクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製）中に、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム３．７ｍｇ（１４．３μｍｏｌ）、ＴＴＢ−ＮＧ０．３５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トルエン２８ｍＬおよびアクロレインジメチルアセタール３６．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素：水素＝１：１（体積比）の混合ガスで０．６ＭＰａに昇圧したのちに、１１０℃に加熱した。混合ガスを１０Ｌ／ｈｒで流通させながら、１１０℃で撹拌した。６時間後に、反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９１％で、アルデヒド選択率は９２％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は８７：１３であった。
〈還元アミノ化〉
容量１００ｍＬのオ−トクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製）中にラネーニッケル（ＢＫ１１３ＡＷ エボニックデグサジャパン株式会社製）０．５ｇ、メタノ−ル２７ｍＬおよび液体アンモニア１８ｍＬ（０．７２ｍｏｌ）を入れ、１２０℃に加熱した。水素で９ＭＰａに昇圧したのちに、上記のヒドロホルミル化によって得られた反応混合液３２ｍＬ（アルデヒド濃度６２％、０．１２ｍｏｌ、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタール／２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタール＝８７／１３）を１．０ｍＬ／分でオートクレーブに加えた。反応液を加え終えてから４時間、１２０℃で撹拌した。冷却した後に、触媒をろ過で取り除き、溶媒を留去したところ、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタール、２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの転化率は１００％で、４−アミノ−１−ブチルアルデヒドジメチルアセタールと１−アミノ−２−メチルプロパンジアルデヒドジメチルアセタールが９１％の収率、生成比９３：７で得られた。この反応液を理論段数１５段の蒸留塔を用いて還流比５、１．３ｋＰａで減圧蒸留し、６９℃のフラクションを分離したところ、純度９９．７％の４−アミノ−１−ブチルアルデヒドジメチルアセタールが単離収率９４％で得られた。
【００３４】
以下、ヒドロホルミル化反応についての実施例を示す。
＜実施例２＞
反応温度を１３０℃にする以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９４％で、アルデヒド選択率は８９％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９２：８であった。
【００３５】
＜実施例３＞
ＴＴＢ−ＮＧを０．０７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）にする以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９２％で、アルデヒド選択率は９２％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９０：１０であった。
【００３６】
＜実施例４＞
反応圧力を１．２ＭＰａにする以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９３％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は８２：１８であった。
【００３７】
＜実施例５＞
反応圧力を１．０ＭＰａにする以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９４％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は７５：２５であった。
【００３８】
＜実施例６＞
Ｒｈ使用量を１８０ｍｇ、ＴＴＢ−ＮＧ使用量を１７．５ｇにする以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９４％で、アルデヒド選択率は８９％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９２：８であった。
【００３９】
＜実施例７＞
一酸化炭素：水素＝１：２（体積比）の混合ガスを使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９４％で、アルデヒド選択率は８９％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９３：７であった。
【００４０】
＜実施例８＞
配位子にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９２％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９２：８であった。
【００４１】
＜実施例９＞
配位子にトリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト０．１９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９１％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は８８：１２であった。
【００４２】
＜実施例１０＞
配位子にトリフェニルホスフィン０．０９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は８８％で、アルデヒド選択率は８９％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９２：８であった。
【００４３】
＜実施例１１＞
配位子にＢＩＰＨＥＰＨＯＳ０．２８ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は８８％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は９４：６であった。
【００４４】
＜実施例１２＞
触媒にカルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム１３．１ｍｇ（１４．３μｍｏｌ）を使用し、配位子にトリフェニルホスファイト０．１１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９２％で、アルデヒド選択率は８７％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は８８：１２であった。
【００４５】
＜実施例１３＞
アクロレインジメチルアセタールの代わりにアクロレインジエチルアセタール４６．１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジエチルアセタールの転化率は９５％で、アルデヒド選択率は９３％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジエチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジエチルアセタールの生成比は９４：６であった。
【００４６】
＜比較例１＞
〈ヒドロホルミル化〉
反応温度を８０℃にし、反応時間を８時間にする以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は８６％で、アルデヒド選択率は８６％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は５９：４１であった。
〈還元アミノ化〉
得られた反応液を用いて実施例１と同様に還元アミノ化を行ったところ、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタール、２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの転化率は１００％で、４−アミノ−１−ブチルアルデヒドジメチルアセタールと１−アミノ−２−メチルプロパンジアルデヒドジメチルアセタールが８６％の収率、生成比６５：３５で得られた。この反応液を理論段数１５段の蒸留塔を用いて還流比５、１．３ｋＰａで減圧蒸留し、６９℃のフラクションを分離したところ、純度９６．７％（３−アミノ−２−メチルプロピオンアルデヒドジメチルアセタール３．２％）の４−アミノ−１−ブチルアルデヒドジメチルアセタールが収率７４％で得られた。
【００４７】
以下、ヒドロホルミル化反応についての比較例を示す。
＜比較例２＞
反応圧力を２．０ＭＰａにする以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９６％で、アルデヒド選択率は８５％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は５９：４１であった。
【００４８】
＜比較例３＞
反応圧力を１．０ＭＰａにする以外は比較例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９３％で、アルデヒド選択率は８６％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は５３：４７であった。
【００４９】
＜比較例４＞
反応圧力を９．０ＭＰａにする以外は比較例１と同様に反応を行った。その結果、アクロレインジメチルアセタールの転化率は９３％で、アルデヒド選択率は９０％であり、１，４−ブタンジアルデヒドモノジメチルアセタールと２−メチル−１，３−プロパンジアルデヒドモノジメチルアセタールの生成比は４６：５４であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により得られる４−アミノブチルアルデヒドアセタールは、二官能性の化合物として、医薬品、農薬、香料などの機能性化合物の合成原料や、塗料化合物に使用されているホルムアルデヒドの代替品として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表すか、またはＲ１とＲ２は連結して、それぞれが結合している酸素原子と共に環形成原子数５〜１５の環を形成しても良い。）
で示されるアクロレインアセタールを、ヒドロホルミル化触媒、一酸化炭素および水素の存在下で、反応圧力が０．３〜１．３ＭＰａかつ反応温度が１００〜１４０℃でヒドロホルミル化し、次いで水素化触媒、アンモニアおよび水素の存在下で還元アミノ化することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１とＲ２は前記定義のとおりである。）
で示される４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表すか、またはＲ１とＲ２は連結して、それぞれが結合している酸素原子と共に環形成原子数５〜１５の環を形成しても良い。）
で示されるアクロレインアセタールを、ヒドロホルミル化触媒、一酸化炭素および水素の存在下で、反応圧力が０．３〜１．３ＭＰａかつ反応温度が１００〜１４０℃でヒドロホルミル化し、次いで水素化触媒、アンモニアおよび水素の存在下で還元アミノ化することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１とＲ２は前記定義のとおりである。）
で示される４−アミノブチルアルデヒドアセタールの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０１６２４（Ｐ２０１２−２０１６２４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７４２３（Ｐ２０１１−６７４２３）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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