４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
【課題】従来技術の問題を改善し、高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で短時間に製造する方法を提供する。
【解決手段】スルホン化剤またはフェノールスルホン酸とフェノールとを、アルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒中で脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当り、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【解決手段】スルホン化剤またはフェノールスルホン酸とフェノールとを、アルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒中で脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当り、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、４，４’体ともいう）は、繊維、樹脂等の化学工業の分野において需要が増加し、各種分野において、より高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが要求されるようになっている。
【０００３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法としては、フェノールとスルホン化剤またはフェノールスルホン酸とを、上記原料物質および生成４，４’体を溶解するジクロロベンゼン等の溶剤の存在下に脱水反応させる方法が知られている。しかしながら、該方法においては、目的物である４，４’体が、副生物である異性体の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、２，４’体ともいう）と溶解状態で異性化平衡を有するために、得られる粗製品中には２０〜３０重量％もの多量の２，４’体が不純物として含有され、４，４’体の収率も満足のいくものではなかった。
【０００４】
そこで、４，４’体を高純度且つ高収率で収得する方法として、フェノールと硫酸とを溶剤の存在下に脱水反応させつつ、溶剤を徐々に除去して副生２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに異性化することにより、高純度の４，４’体を製造する方法が提案された（特許文献１参照）。
【０００５】
この特許文献１の方法は、溶液中の異性化平衡の問題を解消して高純度４，４’体を得る方法として画期的なものであったが、最近の増大する４，４’体の需要に対応して装置を大型化して大量生産しようとすると、改善すべき種々の問題に遭遇する。例えば、該方法では、溶剤を完全に回収した時点で流動性のない粘稠な固体を扱わねばならないために、機械的強度に優れた特殊な撹拌装置が必要となり、装置の大型化が困難となる等の問題がある。
【０００６】
この問題を改善するために、反応溶媒として特にメシチレンを用い、生成する４，４’体を懸濁させつつ反応せしめることを特徴とする改良方法が提案されるに至った（特許文献２参照）。本反応においては、副生する水を除去することが反応進行に不可欠であるが、この特許文献２の方法により、該脱水反応を溶媒の沸点範囲で行い、水層は反応系外に容易に分離除去され、４，４’体の溶解度が比較的小さいために、反応系中に析出することにより高純度の４，４’−体を得ることが可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５５−８９７２号公報
【特許文献２】特開平３−１０１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を改善し、高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で短時間に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記に示すとおりの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供するものである。
項１． スルホン化剤またはフェノールスルホン酸とフェノールとを、アルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒中で脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当り、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項２． 脱水反応を１４０〜１６５℃の温度範囲で行うことを特徴とする項１に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項３． アルキル置換芳香族炭化水素がメシチレンであることを特徴とする項１または２に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項４． 精留装置の塔頂温度を９０〜１２０℃の範囲で制御することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項５． 精留装置の塔頂温度を９２〜１００℃の範囲で制御することを特徴とする項４に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項６． 精留装置の上方に設けた前段コンデンサーで凝縮させた高沸点成分を精留装置に戻すことを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、スルホン化剤またはフェノールスルホン酸とフェノールとを、アルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒中で脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当り、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする。
【００１２】
特に本発明は、脱水反応で水を留出させながら、留出液を、フェノールを含むことがある水層（下層）とフェノールを含むことがある溶媒層（上層）との２層に分離し、該溶媒層（上層）を反応系内に戻し、該水層（下層）を反応系外に除去することによって脱水反応を行うことを特徴とする。
【００１３】
水層に含まれる溶存フェノール濃度は、低い方が環境対策上も好ましく、そしてフェノールを含む溶媒層を反応系に戻すことが経済的である。
【００１４】
本発明の方法によれば、目的とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高純度、高収率で、短時間に製造することができる。本発明においては、反応容器に精留装置を備えることにより、生成水の系外への分離除去およびフェノールを含む溶媒層の反応系への戻し（リサイクル使用）を効率的に行うことができ、目的とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを短時間で製造することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記のとおり、留出液が２層に分離するために、上層（含フェノール溶媒層）を連続的に反応系に戻し、さらに、下層（含フェノール水層）も、必要により連続的に反応系外に分離除去することができるので、操作上、極めて効率的であるという特徴も具備する。
【００１６】
本発明において用いることができる精留装置の概要は、図１に例示したとおりである。精留装置の具体例としては、ウィットマー型精留管、ヴィグリュー型精留管、スニーダー型精留管、ヘンペル型精留管等が挙げられる。また、工業的には、棚段式あるいは規則または不規則充填物型精留塔を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、例えば、図１に示す前段コンデンサーＥ１にてフェノールを含む高沸点成分を凝縮させて精留装置Ｄに戻し、水を含む低沸点成分は蒸気として通過させて後段コンデンサーＥ２にて凝縮させて上層の溶媒層Ｇと下層の水層Ｈとに分離させる。上層の溶媒層Ｇのみを反応機Ａに戻すことにより、下層の水層Ｈはフェノール分をほとんど含まないので、水のみを効率良く反応系外に除去できる。
【００１８】
本発明の好ましい態様は、脱水反応を１４０〜１６５℃の温度範囲で行い、留出液の水層を反応系外に排出し、フェノールを含む溶媒層を反応系内に戻すことである。反応溶媒がメシチレンである場合には、精留装置の塔頂温度を、好ましくは９０〜１２０℃の範囲、より好ましくは９２〜１００℃の範囲で制御する適当な条件を選ぶ。そのような条件を選ぶことによって、留出されるフェノールを最小限度に抑制して留出した水分が反応系内に戻る量を減らし、それにより、目的とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高純度・高収率で短時間に製造することができるとともに、反応系外に排出される水層に含まれるフェノール量を低減することができる。
【００１９】
反応溶媒としては、実質的にアルキル置換芳香族炭化水素のみからなることが好ましい。具体的には、アルキル置換芳香族炭化水素が、９０重量％以上であるのが好ましく、９５重量％以上であるのがより好ましく、９９重量％以上であるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明の反応溶媒として用いられるアルキル置換芳香族炭化水素としては、具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。中でも、メシチレンが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明におけるスルホン化剤としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の方法において、フェノールとスルホン化剤またはフェノールスルホン酸との使用割合は、特に限定はないが、後者に対して前者が少な過ぎる場合には、収率が低下し、後者に対して前者が過剰の場合には、フェノールに対する４，４’体の溶解性のために２，４’体の含有量が増加し、好ましくない。従って、両者を化学量論的割合またはその近傍で使用するのが最も好ましい。例えば、スルホン化剤を使用する場合には、スルホン化剤１モルに対して、フェノールを１．９〜２．１モル程度使用するのが好ましい。また、フェノールスルホン酸を使用する場合には、フェノールスルホン酸１モルに対して、フェノールを０．９〜１．１モル程度使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、メシチレンを反応溶媒として用いて上記原料を脱水反応せしめ、生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させつつ該反応を進行せしめることが好ましい。本発明に従い、例えば、メシチレンを反応溶媒として使用すると、通常の撹拌を行うだけで生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、微細粒子として容易に且つ安定に懸濁せしめつつ反応を進行せしめることができ、しかも溶剤を用いる従来法に比して、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをより高純度且つ高収率で収得できる。
【００２４】
本発明に好ましく用いられるメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）は、１６５℃の沸点を有し、本発明における反応条件下では、原料物質は溶解するが、生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは実質的に溶解しない。メシチレンの使用量は、反応系を撹拌するのに充分な流動性を有する程度の液量以上であれば、特に限定されない。つまり、反応系において生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を反応終了時点まで維持できる液量以上であれば、過剰量でもよく、通常、フェノールの使用量に対し、重量で５倍程度までの使用が、経済的に有利である。
【００２５】
上記脱水反応は、従来の方法に従って容易に行え、通常、約１２０℃以上、好ましくは１４０〜１６５℃で、撹拌下に生成水をメシチレンと共に共沸蒸留し、水を分離除去し、メシチレンを還流させながら行われる。この時、加圧または減圧して行うことも可能である。
【００２６】
本発明によれば、フェノールとスルホン化剤またはフェノールスルホン酸との脱水反応の際に、生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが実質的にメシチレン中に溶解せず懸濁状態で反応系に存在することにより、２，４’体の副生を著しく抑制し、選択的に４，４’体を生成させることができ、２，４’体：４，４’体の生成比は、１：１０重量倍以上となる。
【００２７】
本発明者らの研究によれば、上記脱水反応の進行が停止した後、さらに、生成物のメシチレン中懸濁状態で、反応系を異性化反応温度以上に保持することにより、副生２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化反応を進行せしめることができ、一層高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが高収率で得られることが認められた。このようにすれば、２，４’体：４，４’体の生成比は、１：２０重量倍以上となる。また本発明によれば、異性化反応を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を維持しつつ行うことができ、しかも、この懸濁状態は通常の撹拌装置を用いて容易に且つ安定に維持できるので、従来法に比して遥かに操作が容易になり、装置の大型化を図り得る。上記異性化反応の温度は、１２０℃以上とするのが好ましく、１２０℃未満の場合には、異性化速度が遅くなって好ましくない。より好ましくは、撹拌下で１４０〜１６５℃に保持し、必要に応じてメシチレンを還流しつつ異性化反応を行う。本発明においては、上記異性化反応を４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態で行うことを不可欠とし、反応系から揮散するメシチレンは反応系に還流させ、上記懸濁状態を維持しつつ反応を行うのが好ましい。また、上記異性化反応を、加圧下に、より高温下で行うことも構わない。異性化反応に要する時間は、反応系の液量、反応温度等の製造条件により適宜選択されるが、通常２〜１０時間程度で異性化反応は停止する。
【００２８】
本発明では、上記異性化反応を行うに際して、メシチレンの一部を未反応余剰フェノールと共に系外に留去させ、残存メシチレン中での４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を維持しながら、反応系を異性化温度以上、好ましくは撹拌下で１２０〜１６５℃に保持して、副生２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化反応を進行せしめ得る。メシチレンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を維持し得る範囲内で、その一部を未反応フェノールと共に留去する。特に、反応系が流動性を保ちつつ充分撹拌可能な限界まで、メシチレンを留去することが好ましい。この場合にも、上記異性化反応を加圧下に進めても構わない。このようにして得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、さらに高純度のものとなり、２，４’体：４，４’体の生成比は、１：３０重量倍以上で、収率も向上する。
【００２９】
また、本発明の製造方法においては、フェノールとスルホン化剤またはフェノールスルホン酸とを、前述したように化学量論量に近い割合で用いるために、系内には未反応余剰フェノールは微量しか存在せず、この微量フェノールの一部は、還流の際にトラップに滞留されて反応系外に除かれる水層中にあり、反応系内に残存する未反応余剰フェノール量は、実際上無視できる程度である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、従来技術の問題を改善し、高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で短時間に製造することができる。
【００３１】
反応溶媒としてアルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒を用いることにより、反応に伴う留出液は、上層（含フェノール溶媒層）および下層（含フェノール水層）の２層に分離することができる。また、本発明によれば、含フェノール水層中のフェノール含有量を極めて低く抑えることができるので、排水負荷の問題が解消され、環境対策上も好ましく、これによって、フェノールの原単位削減にも寄与するなど、種々の優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の脱水反応の反応容器に精留装置を備えた状態の一例を示す概略図である。
【図２】脱水反応の反応時間と反応率（水量）の関係を示す図である。
【図３】脱水反応の反応時間と反応率（水量）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例により、本発明の製造方法を、さらに具体的、詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
図１に示す温度計Ｂ、撹拌機Ｃおよび精留装置（精留塔）Ｄを備えた反応機Ａ（１Ｌフラスコ）に、メシチレン２６０ｇおよびフェノール２９６ｇ（３．１４モル）を仕込んだ後、９８％硫酸１５６ｇ（１．５６モル）を滴下した。オイルバスにて加熱して内容物を昇温したところ、内温１４４℃で、塔頂に到達したガス（高沸点成分）が前段コンデンサーＥ１で凝縮（留出）し始め、この凝縮液は、精留装置Ｄに戻された。水を含む低沸点成分は、蒸気のままで前段コンデンサーＥ１を通過し、後段コンデンサーＥ２で凝縮した。この凝縮液は、デカンターＦ内で上層（溶媒層）Ｇおよび下層（水層）Ｈの２層に分離され、上層Ｇのみを連続的に反応系内に戻しつつ、反応を継続した。
【００３５】
凝縮が始まってから７時間後に、下層Ｈである水層が理論量の５９ｍｌに到達したために反応を終了した。水層Ｈ中のフェノールは０．９％であった。反応時間と反応率（水量）の関係を図２に示した。
【００３６】
反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、４，４’体／２，４’体／トリ体（トリヒドロキシトリフェニルジスルホン）＝９４．２／３．８／２．０（重量比）となり、収率は９７％であった。
【００３７】
比較例１
１Ｌフラスコに精留装置を備えない以外は、実施例１と同様にして反応を実施した。凝縮（留出）が始まってから１３時間後に、下層である水層が理論量の５９ｍｌに到達したために反応を終了した。水層中のフェノールは３．５％であった。反応時間と反応率（水量）の関係を図２に示した。
【００３８】
反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、４，４’体／２，４’体／トリ体＝９３．４／４．５／２．１（重量比）となり、収率は９５％であった。
【００３９】
実施例２
図１に示す温度計Ｂ、撹拌機Ｃおよび精留装置（精留塔）Ｄを備えた反応機Ａ（１０００Ｌ反応機）に、メシチレン２６０ｋｇおよびフェノール２９６ｋｇ（３．１４ｋモル）を仕込んだ後、９８％硫酸１５６ｋｇ（１．５６ｋモル）を滴下した。熱媒オイルにて加熱して内容物を昇温したところ、内温１４５℃で、塔頂に到達したガス（高沸点成分）が前段コンデンサーＥ１で凝縮（留出）し始め、この凝縮液は、精留装置Ｄに戻された。水を含む低沸点成分は、蒸気のままで前段コンデンサーＥ１を通過し、後段コンデンサーＥ２で凝縮した。この凝縮液は、デカンターＦ内で上層（溶媒層）Ｇおよび下層（水層）Ｈの２層に分離され、上層Ｇのみを連続的に反応系内に戻しつつ、反応を継続した。反応中は、精留装置Ｄの塔頂温度を９５〜１００℃に制御した。
【００４０】
凝縮が始まってから１２時間後に、下層Ｈである水層が理論量の５９Ｌに到達したために反応を終了した。水層Ｈ中のフェノールは１．４％であった。反応時間と反応率（水量）の関係を図３に示した。
【００４１】
反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、４，４’体／２，４’体／トリ体＝９２．０／６．０／２．０（重量比）となり、収率は９６％であった。
【００４２】
比較例２
１０００Ｌ反応機に精留装置を備えない以外は、実施例２と同様にして反応を実施した。凝縮（留出）が始まってから２０時間後に、下層である水層が理論量の５９Ｌに到達したために反応を終了した。水層中のフェノールは３．５％であった。反応時間と反応率（水量）の関係を図３に示した。
【００４３】
反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、４，４’体／２，４’体／トリ体＝９３．０／５．０／２．０（重量比）となり、収率は９６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、繊維、樹脂等の化学工業の分野において需要が多い高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で短時間に製造することができる。
【符号の説明】
【００４５】
Ａ 反応機（反応容器）
Ｂ 温度計
Ｃ 撹拌機
Ｄ 精留装置（精留塔）
Ｅ１ 前段コンデンサー
Ｅ２ 後段コンデンサー
Ｆ デカンター
Ｇ 上層（溶媒層）
Ｈ 下層（水層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、４，４’体ともいう）は、繊維、樹脂等の化学工業の分野において需要が増加し、各種分野において、より高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが要求されるようになっている。
【０００３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法としては、フェノールとスルホン化剤またはフェノールスルホン酸とを、上記原料物質および生成４，４’体を溶解するジクロロベンゼン等の溶剤の存在下に脱水反応させる方法が知られている。しかしながら、該方法においては、目的物である４，４’体が、副生物である異性体の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、２，４’体ともいう）と溶解状態で異性化平衡を有するために、得られる粗製品中には２０〜３０重量％もの多量の２，４’体が不純物として含有され、４，４’体の収率も満足のいくものではなかった。
【０００４】
そこで、４，４’体を高純度且つ高収率で収得する方法として、フェノールと硫酸とを溶剤の存在下に脱水反応させつつ、溶剤を徐々に除去して副生２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに異性化することにより、高純度の４，４’体を製造する方法が提案された（特許文献１参照）。
【０００５】
この特許文献１の方法は、溶液中の異性化平衡の問題を解消して高純度４，４’体を得る方法として画期的なものであったが、最近の増大する４，４’体の需要に対応して装置を大型化して大量生産しようとすると、改善すべき種々の問題に遭遇する。例えば、該方法では、溶剤を完全に回収した時点で流動性のない粘稠な固体を扱わねばならないために、機械的強度に優れた特殊な撹拌装置が必要となり、装置の大型化が困難となる等の問題がある。
【０００６】
この問題を改善するために、反応溶媒として特にメシチレンを用い、生成する４，４’体を懸濁させつつ反応せしめることを特徴とする改良方法が提案されるに至った（特許文献２参照）。本反応においては、副生する水を除去することが反応進行に不可欠であるが、この特許文献２の方法により、該脱水反応を溶媒の沸点範囲で行い、水層は反応系外に容易に分離除去され、４，４’体の溶解度が比較的小さいために、反応系中に析出することにより高純度の４，４’−体を得ることが可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５５−８９７２号公報
【特許文献２】特開平３−１０１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を改善し、高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で短時間に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記に示すとおりの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供するものである。
項１． スルホン化剤またはフェノールスルホン酸とフェノールとを、アルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒中で脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当り、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項２． 脱水反応を１４０〜１６５℃の温度範囲で行うことを特徴とする項１に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項３． アルキル置換芳香族炭化水素がメシチレンであることを特徴とする項１または２に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項４． 精留装置の塔頂温度を９０〜１２０℃の範囲で制御することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項５． 精留装置の塔頂温度を９２〜１００℃の範囲で制御することを特徴とする項４に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項６． 精留装置の上方に設けた前段コンデンサーで凝縮させた高沸点成分を精留装置に戻すことを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、スルホン化剤またはフェノールスルホン酸とフェノールとを、アルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒中で脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当り、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする。
【００１２】
特に本発明は、脱水反応で水を留出させながら、留出液を、フェノールを含むことがある水層（下層）とフェノールを含むことがある溶媒層（上層）との２層に分離し、該溶媒層（上層）を反応系内に戻し、該水層（下層）を反応系外に除去することによって脱水反応を行うことを特徴とする。
【００１３】
水層に含まれる溶存フェノール濃度は、低い方が環境対策上も好ましく、そしてフェノールを含む溶媒層を反応系に戻すことが経済的である。
【００１４】
本発明の方法によれば、目的とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高純度、高収率で、短時間に製造することができる。本発明においては、反応容器に精留装置を備えることにより、生成水の系外への分離除去およびフェノールを含む溶媒層の反応系への戻し（リサイクル使用）を効率的に行うことができ、目的とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを短時間で製造することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記のとおり、留出液が２層に分離するために、上層（含フェノール溶媒層）を連続的に反応系に戻し、さらに、下層（含フェノール水層）も、必要により連続的に反応系外に分離除去することができるので、操作上、極めて効率的であるという特徴も具備する。
【００１６】
本発明において用いることができる精留装置の概要は、図１に例示したとおりである。精留装置の具体例としては、ウィットマー型精留管、ヴィグリュー型精留管、スニーダー型精留管、ヘンペル型精留管等が挙げられる。また、工業的には、棚段式あるいは規則または不規則充填物型精留塔を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、例えば、図１に示す前段コンデンサーＥ１にてフェノールを含む高沸点成分を凝縮させて精留装置Ｄに戻し、水を含む低沸点成分は蒸気として通過させて後段コンデンサーＥ２にて凝縮させて上層の溶媒層Ｇと下層の水層Ｈとに分離させる。上層の溶媒層Ｇのみを反応機Ａに戻すことにより、下層の水層Ｈはフェノール分をほとんど含まないので、水のみを効率良く反応系外に除去できる。
【００１８】
本発明の好ましい態様は、脱水反応を１４０〜１６５℃の温度範囲で行い、留出液の水層を反応系外に排出し、フェノールを含む溶媒層を反応系内に戻すことである。反応溶媒がメシチレンである場合には、精留装置の塔頂温度を、好ましくは９０〜１２０℃の範囲、より好ましくは９２〜１００℃の範囲で制御する適当な条件を選ぶ。そのような条件を選ぶことによって、留出されるフェノールを最小限度に抑制して留出した水分が反応系内に戻る量を減らし、それにより、目的とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高純度・高収率で短時間に製造することができるとともに、反応系外に排出される水層に含まれるフェノール量を低減することができる。
【００１９】
反応溶媒としては、実質的にアルキル置換芳香族炭化水素のみからなることが好ましい。具体的には、アルキル置換芳香族炭化水素が、９０重量％以上であるのが好ましく、９５重量％以上であるのがより好ましく、９９重量％以上であるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明の反応溶媒として用いられるアルキル置換芳香族炭化水素としては、具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。中でも、メシチレンが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明におけるスルホン化剤としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の方法において、フェノールとスルホン化剤またはフェノールスルホン酸との使用割合は、特に限定はないが、後者に対して前者が少な過ぎる場合には、収率が低下し、後者に対して前者が過剰の場合には、フェノールに対する４，４’体の溶解性のために２，４’体の含有量が増加し、好ましくない。従って、両者を化学量論的割合またはその近傍で使用するのが最も好ましい。例えば、スルホン化剤を使用する場合には、スルホン化剤１モルに対して、フェノールを１．９〜２．１モル程度使用するのが好ましい。また、フェノールスルホン酸を使用する場合には、フェノールスルホン酸１モルに対して、フェノールを０．９〜１．１モル程度使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、メシチレンを反応溶媒として用いて上記原料を脱水反応せしめ、生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させつつ該反応を進行せしめることが好ましい。本発明に従い、例えば、メシチレンを反応溶媒として使用すると、通常の撹拌を行うだけで生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、微細粒子として容易に且つ安定に懸濁せしめつつ反応を進行せしめることができ、しかも溶剤を用いる従来法に比して、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをより高純度且つ高収率で収得できる。
【００２４】
本発明に好ましく用いられるメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）は、１６５℃の沸点を有し、本発明における反応条件下では、原料物質は溶解するが、生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは実質的に溶解しない。メシチレンの使用量は、反応系を撹拌するのに充分な流動性を有する程度の液量以上であれば、特に限定されない。つまり、反応系において生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を反応終了時点まで維持できる液量以上であれば、過剰量でもよく、通常、フェノールの使用量に対し、重量で５倍程度までの使用が、経済的に有利である。
【００２５】
上記脱水反応は、従来の方法に従って容易に行え、通常、約１２０℃以上、好ましくは１４０〜１６５℃で、撹拌下に生成水をメシチレンと共に共沸蒸留し、水を分離除去し、メシチレンを還流させながら行われる。この時、加圧または減圧して行うことも可能である。
【００２６】
本発明によれば、フェノールとスルホン化剤またはフェノールスルホン酸との脱水反応の際に、生成する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが実質的にメシチレン中に溶解せず懸濁状態で反応系に存在することにより、２，４’体の副生を著しく抑制し、選択的に４，４’体を生成させることができ、２，４’体：４，４’体の生成比は、１：１０重量倍以上となる。
【００２７】
本発明者らの研究によれば、上記脱水反応の進行が停止した後、さらに、生成物のメシチレン中懸濁状態で、反応系を異性化反応温度以上に保持することにより、副生２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化反応を進行せしめることができ、一層高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが高収率で得られることが認められた。このようにすれば、２，４’体：４，４’体の生成比は、１：２０重量倍以上となる。また本発明によれば、異性化反応を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を維持しつつ行うことができ、しかも、この懸濁状態は通常の撹拌装置を用いて容易に且つ安定に維持できるので、従来法に比して遥かに操作が容易になり、装置の大型化を図り得る。上記異性化反応の温度は、１２０℃以上とするのが好ましく、１２０℃未満の場合には、異性化速度が遅くなって好ましくない。より好ましくは、撹拌下で１４０〜１６５℃に保持し、必要に応じてメシチレンを還流しつつ異性化反応を行う。本発明においては、上記異性化反応を４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態で行うことを不可欠とし、反応系から揮散するメシチレンは反応系に還流させ、上記懸濁状態を維持しつつ反応を行うのが好ましい。また、上記異性化反応を、加圧下に、より高温下で行うことも構わない。異性化反応に要する時間は、反応系の液量、反応温度等の製造条件により適宜選択されるが、通常２〜１０時間程度で異性化反応は停止する。
【００２８】
本発明では、上記異性化反応を行うに際して、メシチレンの一部を未反応余剰フェノールと共に系外に留去させ、残存メシチレン中での４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を維持しながら、反応系を異性化温度以上、好ましくは撹拌下で１２０〜１６５℃に保持して、副生２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化反応を進行せしめ得る。メシチレンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を維持し得る範囲内で、その一部を未反応フェノールと共に留去する。特に、反応系が流動性を保ちつつ充分撹拌可能な限界まで、メシチレンを留去することが好ましい。この場合にも、上記異性化反応を加圧下に進めても構わない。このようにして得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、さらに高純度のものとなり、２，４’体：４，４’体の生成比は、１：３０重量倍以上で、収率も向上する。
【００２９】
また、本発明の製造方法においては、フェノールとスルホン化剤またはフェノールスルホン酸とを、前述したように化学量論量に近い割合で用いるために、系内には未反応余剰フェノールは微量しか存在せず、この微量フェノールの一部は、還流の際にトラップに滞留されて反応系外に除かれる水層中にあり、反応系内に残存する未反応余剰フェノール量は、実際上無視できる程度である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、従来技術の問題を改善し、高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で短時間に製造することができる。
【００３１】
反応溶媒としてアルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒を用いることにより、反応に伴う留出液は、上層（含フェノール溶媒層）および下層（含フェノール水層）の２層に分離することができる。また、本発明によれば、含フェノール水層中のフェノール含有量を極めて低く抑えることができるので、排水負荷の問題が解消され、環境対策上も好ましく、これによって、フェノールの原単位削減にも寄与するなど、種々の優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の脱水反応の反応容器に精留装置を備えた状態の一例を示す概略図である。
【図２】脱水反応の反応時間と反応率（水量）の関係を示す図である。
【図３】脱水反応の反応時間と反応率（水量）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例により、本発明の製造方法を、さらに具体的、詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
図１に示す温度計Ｂ、撹拌機Ｃおよび精留装置（精留塔）Ｄを備えた反応機Ａ（１Ｌフラスコ）に、メシチレン２６０ｇおよびフェノール２９６ｇ（３．１４モル）を仕込んだ後、９８％硫酸１５６ｇ（１．５６モル）を滴下した。オイルバスにて加熱して内容物を昇温したところ、内温１４４℃で、塔頂に到達したガス（高沸点成分）が前段コンデンサーＥ１で凝縮（留出）し始め、この凝縮液は、精留装置Ｄに戻された。水を含む低沸点成分は、蒸気のままで前段コンデンサーＥ１を通過し、後段コンデンサーＥ２で凝縮した。この凝縮液は、デカンターＦ内で上層（溶媒層）Ｇおよび下層（水層）Ｈの２層に分離され、上層Ｇのみを連続的に反応系内に戻しつつ、反応を継続した。
【００３５】
凝縮が始まってから７時間後に、下層Ｈである水層が理論量の５９ｍｌに到達したために反応を終了した。水層Ｈ中のフェノールは０．９％であった。反応時間と反応率（水量）の関係を図２に示した。
【００３６】
反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、４，４’体／２，４’体／トリ体（トリヒドロキシトリフェニルジスルホン）＝９４．２／３．８／２．０（重量比）となり、収率は９７％であった。
【００３７】
比較例１
１Ｌフラスコに精留装置を備えない以外は、実施例１と同様にして反応を実施した。凝縮（留出）が始まってから１３時間後に、下層である水層が理論量の５９ｍｌに到達したために反応を終了した。水層中のフェノールは３．５％であった。反応時間と反応率（水量）の関係を図２に示した。
【００３８】
反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、４，４’体／２，４’体／トリ体＝９３．４／４．５／２．１（重量比）となり、収率は９５％であった。
【００３９】
実施例２
図１に示す温度計Ｂ、撹拌機Ｃおよび精留装置（精留塔）Ｄを備えた反応機Ａ（１０００Ｌ反応機）に、メシチレン２６０ｋｇおよびフェノール２９６ｋｇ（３．１４ｋモル）を仕込んだ後、９８％硫酸１５６ｋｇ（１．５６ｋモル）を滴下した。熱媒オイルにて加熱して内容物を昇温したところ、内温１４５℃で、塔頂に到達したガス（高沸点成分）が前段コンデンサーＥ１で凝縮（留出）し始め、この凝縮液は、精留装置Ｄに戻された。水を含む低沸点成分は、蒸気のままで前段コンデンサーＥ１を通過し、後段コンデンサーＥ２で凝縮した。この凝縮液は、デカンターＦ内で上層（溶媒層）Ｇおよび下層（水層）Ｈの２層に分離され、上層Ｇのみを連続的に反応系内に戻しつつ、反応を継続した。反応中は、精留装置Ｄの塔頂温度を９５〜１００℃に制御した。
【００４０】
凝縮が始まってから１２時間後に、下層Ｈである水層が理論量の５９Ｌに到達したために反応を終了した。水層Ｈ中のフェノールは１．４％であった。反応時間と反応率（水量）の関係を図３に示した。
【００４１】
反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、４，４’体／２，４’体／トリ体＝９２．０／６．０／２．０（重量比）となり、収率は９６％であった。
【００４２】
比較例２
１０００Ｌ反応機に精留装置を備えない以外は、実施例２と同様にして反応を実施した。凝縮（留出）が始まってから２０時間後に、下層である水層が理論量の５９Ｌに到達したために反応を終了した。水層中のフェノールは３．５％であった。反応時間と反応率（水量）の関係を図３に示した。
【００４３】
反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、４，４’体／２，４’体／トリ体＝９３．０／５．０／２．０（重量比）となり、収率は９６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、繊維、樹脂等の化学工業の分野において需要が多い高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で短時間に製造することができる。
【符号の説明】
【００４５】
Ａ 反応機（反応容器）
Ｂ 温度計
Ｃ 撹拌機
Ｄ 精留装置（精留塔）
Ｅ１ 前段コンデンサー
Ｅ２ 後段コンデンサー
Ｆ デカンター
Ｇ 上層（溶媒層）
Ｈ 下層（水層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化剤またはフェノールスルホン酸とフェノールとを、アルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒中で脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当り、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
脱水反応を１４０〜１６５℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項３】
アルキル置換芳香族炭化水素がメシチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項４】
精留装置の塔頂温度を９０〜１２０℃の範囲で制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項５】
精留装置の塔頂温度を９２〜１００℃の範囲で制御することを特徴とする請求項４に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項６】
精留装置の上方に設けた前段コンデンサーで凝縮させた高沸点成分を精留装置に戻すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項１】
スルホン化剤またはフェノールスルホン酸とフェノールとを、アルキル置換芳香族炭化水素を含む溶媒中で脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当り、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
脱水反応を１４０〜１６５℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項３】
アルキル置換芳香族炭化水素がメシチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項４】
精留装置の塔頂温度を９０〜１２０℃の範囲で制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項５】
精留装置の塔頂温度を９２〜１００℃の範囲で制御することを特徴とする請求項４に記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項６】
精留装置の上方に設けた前段コンデンサーで凝縮させた高沸点成分を精留装置に戻すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８５３８３（Ｐ２０１０−２８５３８３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１２７４（Ｐ２００９−１４１２７４）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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