６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２−２’−ジナフチルアミン誘導体
本発明は、６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体、染料としてのその使用、染色紙、及びそれらを含む配合物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体、染料としてのその使用、染色紙、及びそれらを含む配合物に関する。
【０００２】
２個の７−アミノ−３−アゾ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸単位を有する化合物は一般的な染料である。
【０００３】
例えば、ＤＥ １９６ １５ ２６０ Ａ１は、式：
【０００４】
【化１２】
【０００５】
（式中、
２個の７−アミノ−３−アゾ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸単位は、尿素基を介して結合する）の染料について記載している。
【０００６】
天然又は合成材料、特に紙の染色のために使用することができ、優れた色強度、彩度、及び直接性を示す、２個の７−アミノ−３−アゾ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸単位を有する新規な染料を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
この目的は、請求項１−３に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体、請求項７及び８に記載のその水性配合物及び固体配合物、ならびに請求項６に記載の紙により解決される。
【０００８】
本発明の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体は、式（１）：
【０００９】
【化１３】
【００１０】
を有する
〔式中、
Ｒ１は、
【００１１】
【化１４】
【００１２】
を表し、
（ここで、
ａは、１〜４であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、
Ａ１は、ｎが１の場合、
【００１３】
【化１５】
【００１４】
からなる群より選択され、
ここで、
ｍ、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０、１又は２であり、
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、ならびに
Ａ１は、ｎが１の場合、
【００１５】
【化１６】
【００１６】
である）
Ｒ２は、Ｈ又は
【００１７】
【化１７】
【００１８】
を表す
（ここで、
ｗは０又は１であり、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、
Ａ２はＡ１を表し、それによりＡ１は本発明の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１について示した意味を有するか、或いはＡ２は、
【００１９】
【化１８】
【００２０】
を表し、
ここで、
Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、
Ｅは、硫黄又はＮＨを表す）〕。
【００２１】
Ｃ１−４−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチルである。Ｃ１−４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ又はイソブトキシである。Ｃ３−６−シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。アラルキルは、ベンジル又は２−フェニルエチルであることができる。Ｃ１−４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ又はイソブトキシである。ハロゲンは、フッ素、臭素、塩素又はヨウ素であることができる。
【００２２】
好適例：
Ｒ３は、好ましくは水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシは、ヒドロキシで置換されていてよい。更に好ましくは、Ｒ３はＣ１−４−アルキル、例えばメチルを表す。
【００２３】
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシで置換されていてよい。
【００２４】
更に好ましくは、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、ニトロ又はヒドロキシを表す。
【００２５】
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシで置換されていてよい。
【００２６】
更に好ましくは、Ｒ７はＣ１−４−アルキルであり、それはヒドロキシで置換されていてよく、Ｒ８はＣ１−４−アルキルである。
【００２７】
更により好ましいものは、
Ｒ１が、
【００２８】
【化１９】
【００２９】
を表し、
（ここで、
ｎは０又は１であり、
Ａ１は、ｎが１の場合、
【００３０】
【化２０】
【００３１】
からなる群より選択され、
ここで、
ｍは１又は２であり、
ｐは０又は１であり、
Ｒ５は水素、メチル又はニトロであり、
Ｒ６は水素又はヒドロキシである）
Ｒ２が、Ｈ又は
【００３２】
【化２１】
【００３３】
を表す、
（ここで、
ｗは０又は１であり、
Ａ２は、上記と同義のＡ１を表すか、或いは
【００３４】
【化２２】
【００３５】
からなる群より選択される）
式１の６−アゾ−７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸誘導体である。
【００３６】
最も好ましいものは、
ｎが０であり、Ｒ１及びＲ２がともに
【００３７】
【化２３】
【００３８】
である、式１の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体である。
更に、本発明の一部分は、本発明の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１の、紙、セルロース、ポリアミド、皮革又はガラス繊維などの天然又は合成材料の染色のための染料としての使用である。好ましくは６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１が、紙の染色のために使用される。
【００３９】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１で染色された紙もまた、本発明の一部分である。
【００４０】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１は、水性配合物又は固体配合物の形態で、材料、好ましくは紙に用いることができる。
【００４１】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体を含む水性配合物及び固体配合物１もまた、本発明の一部分である。
【００４２】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１を含む固体配合物は、粉末、又は粒状であることができ、助剤を含んでもよい。助剤の例には、尿素などの可溶化剤、デキストリン、グラウバー塩又は塩化ナトリウムなどの増量剤、リン酸四ナトリウムなどの金属イオン封鎖剤、更には分散剤及び防塵剤がある。
【００４３】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１を含む水性配合物も、助剤を含んでもよい。水性配合物に使用される助剤の例には、ε−カプロラクタム又は尿素などの可溶化剤、及びグリコール、ポリエチレン又はポリプロプレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン又はポリグリコールアミンなどの有機溶媒がある。更には、水性配合物に使用される助剤には、粘度調整剤、消泡剤又は分散剤がある。
【００４４】
好ましくは、水性配合物は、溶液の重量に対して５〜３０重量％の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１を含む水溶液である。好ましくは、これらの濃縮水溶液は更に、既知の方法、例えば逆浸透により達成される低濃度の無機塩を含有する。
【００４５】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１は、優れた色強度、輝度及び直接性を示す染料である。
【００４６】
−Ｏ−［（ＣＨ）２］ａ−ＯＨ基により、この化合物の発癌性は低い。
【００４７】
実施例
実施例１
【００４８】
【化２４】
【００４９】
の調製
４６％（w／v）亜硝酸ナトリウム（７５．８mL）を、室温で、脱塩水（６００mL）中の４９．７％（w／w）４−［（４−アミノ−５−ヒドロキシエトキシ−ｏ−トリル）アゾ］−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（１２３ｇ）の懸濁液に加えた。得られた溶液を１０℃まで冷却し、脱塩水（２００mL）中の濃ＨＣＬ（１９５．５mL）の溶液に、９０分以内に加えた。反応混合物を、室温で更に６０分間撹拌した。過剰亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。
【００５０】
得られた溶液を、室温でｐＨ９．０にて、９０分以内に、脱塩水（３００mL）中の５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン（９１．２４％（w／w）、９２ｇ）の懸濁液に加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【００５１】
ＮａＯＨ（５０％（w／v）、１６７mL）を溶液に加えた。反応混合物を、９０℃まで２時間温めた。次に、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨを７．３に調整した。イソプロパノ−ル（６００mL）を室温で加えた。得られた沈殿物を濾過し、減圧下８０℃で乾燥して、１５２ｇ＝６９％を得た。
【００５２】
４−［（４−アミノ−５−ヒドロキシエトキシ−ｏ−トリル）アゾ］−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸を、実施例３と同様にして調製した。
【００５３】
実施例２
【００５４】
【化２５】
【００５５】
の調製
濃ＨＣｌ（２４．４９mL）を、脱塩水（１４０mL）中の９５％ ６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（２３．５ｇ）の懸濁液に加えた。４６％（w／v）亜硝酸ナトリウム（１５．１６mL）を、１０℃で２０分以内に加えた。混合物を脱塩水（５０mL）で希釈し、更に３０分間撹拌した。
【００５６】
得られた溶液を、脱塩水（２５０mL）中の９１．２４％（w／w）５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン（２５．２９ｇ）の懸濁液に、１０℃でｐＨ８．２にて、９０分以内に加えた。反応混合物を室温まで温めた。イソプロパノ−ル（５００mL）を加え、混合物を１５分間撹拌した。混合物を濾過し、沈殿物を乾燥して、３７．８８ｇを得た。
【００５７】
実施例３
【００５８】
【化２６】
【００５９】
の調製
濃ＨＣｌ（２４．４９mL）を、脱塩水（６０mL）中の９７．２％ １−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（１１．４１ｇ）の懸濁液に、室温で加えた。４６％（w／v）亜硝酸ナトリウム（７．５８mL）を、１０℃で３０分以内に加えた。過剰亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊し、ｐＨを２．１に調整した。この溶液に、１０分以内に、１．８のｐＨを有する脱塩水（５０mL）中の２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルアニリン（８．６ｇ）の溶液を加えた。混合物のｐＨを、ゆっくりとｐＨ５に上げた。混合物を濾過し、濾液を、４６％（７w／v）亜硝酸ナトリウム（７．５８mL）で処理し、次に脱塩水（５０mL）中の濃ＨＣｌ（２４．４９mL）の溶液に加えた。混合物を１時間撹拌し、過剰亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。
【００６０】
この溶液を、５０分以内に、脱塩水（１００mL）中の化合物：
【００６１】
【化２７】
【００６２】
の溶液に、室温でｐＨ８にて加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。イソプロパノ−ル（５００mL）を加えた。混合物を濾過し、沈殿物を乾燥して、４８．８９ｇを得た。
【００６３】
上記化合物を、次の通り調製した：
４６％（w／v）亜硝酸ナトリウム（７５．８mL）を、脱塩水（６００mL）中の４９．７％（w／w）４−［（４−アミノ−５−メトキシ−ｏ−トリル）アゾ］−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（６１１．２７ｇ）の懸濁液に、室温で加えた。得られた溶液を１０℃まで冷却し、脱塩水（２００mL）中の濃ＨＣＬ（１９５．５mL）の溶液に、９０分以内に加えた。反応混合物を更に６０分間室温で撹拌した。過剰亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。
【００６４】
得られた溶液を、脱塩水（３００mL）中の５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン（９１．２４％（w／w）、２５２．８９ｇ）の懸濁液に、室温でｐＨ９．０にて、９０分以内に加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【００６５】
ＮａＯＨ（５０％（w／v）、１６７mL）を溶液に加えた。反応混合物を、２時間、９０℃まで温めた。次に、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨを７．３に調整した。イソプロパノ−ル（６００mL）を室温で加えた。得られた沈殿物を濾過して、減圧下８０℃で乾燥して、４００．２ｇを得た。
【００６６】
同様の方法で、下記の通り調製した：
【００６７】
実施例４
【００６８】
【化２８】
【００６９】
実施例５
【００７０】
【化２９】
【００７１】
実施例６
【００７２】
【化３０】
【００７３】
実施例７
【００７４】
【化３１】
【００７５】
実施例８
【００７６】
【化３２】
【００７７】
実施例９
【００７８】
【化３３】
【００７９】
適用例：
標準適用条件下、製紙用パルプを、染料と共に、規定時間をかけて（即ち、１５分間）撹拌する。必要ならば、堅牢度増進剤、即ち、Tinofix WSPを加える。このパルプから、ハンドシートを、シートフォーマーにより形成し、次に乾燥する。染料の投与量は、色深度、即ち（基準深）ＲＤ０．２に調整する。同等の尿素架橋染料：
【００８０】
【化３４】
【００８１】
の場合、０．３％の乾燥材料を使用した。ジ−Ｊ−酸化合物は、その深度を獲得するために、０．２４％しか必要としない。
【００８２】
吸尽度は、内部測定法の後、測定された。
【００８３】
耐光堅牢度を、ISO 105 B02に従って、耐光堅牢度測定装置内で、ブルースケールに対して評価した。
【００８４】
色強度を、基準深（ＲＤ）０．２で、Helios CFUを用いて測定した。CIELab座標及び染料の吸尽度を測定する。
【００８５】
表１は、その結果を示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表は、実施例２を使用して、最良の彩度を得たことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体、染料としてのその使用、染色紙、及びそれらを含む配合物に関する。
【０００２】
２個の７−アミノ−３−アゾ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸単位を有する化合物は一般的な染料である。
【０００３】
例えば、ＤＥ １９６ １５ ２６０ Ａ１は、式：
【０００４】
【化１２】
【０００５】
（式中、
２個の７−アミノ−３−アゾ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸単位は、尿素基を介して結合する）の染料について記載している。
【０００６】
天然又は合成材料、特に紙の染色のために使用することができ、優れた色強度、彩度、及び直接性を示す、２個の７−アミノ−３−アゾ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸単位を有する新規な染料を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
この目的は、請求項１−３に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体、請求項７及び８に記載のその水性配合物及び固体配合物、ならびに請求項６に記載の紙により解決される。
【０００８】
本発明の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体は、式（１）：
【０００９】
【化１３】
【００１０】
を有する
〔式中、
Ｒ１は、
【００１１】
【化１４】
【００１２】
を表し、
（ここで、
ａは、１〜４であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、
Ａ１は、ｎが１の場合、
【００１３】
【化１５】
【００１４】
からなる群より選択され、
ここで、
ｍ、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０、１又は２であり、
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、ならびに
Ａ１は、ｎが１の場合、
【００１５】
【化１６】
【００１６】
である）
Ｒ２は、Ｈ又は
【００１７】
【化１７】
【００１８】
を表す
（ここで、
ｗは０又は１であり、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、
Ａ２はＡ１を表し、それによりＡ１は本発明の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１について示した意味を有するか、或いはＡ２は、
【００１９】
【化１８】
【００２０】
を表し、
ここで、
Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、
Ｅは、硫黄又はＮＨを表す）〕。
【００２１】
Ｃ１−４−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチルである。Ｃ１−４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ又はイソブトキシである。Ｃ３−６−シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。アラルキルは、ベンジル又は２−フェニルエチルであることができる。Ｃ１−４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ又はイソブトキシである。ハロゲンは、フッ素、臭素、塩素又はヨウ素であることができる。
【００２２】
好適例：
Ｒ３は、好ましくは水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシは、ヒドロキシで置換されていてよい。更に好ましくは、Ｒ３はＣ１−４−アルキル、例えばメチルを表す。
【００２３】
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシで置換されていてよい。
【００２４】
更に好ましくは、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、ニトロ又はヒドロキシを表す。
【００２５】
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシで置換されていてよい。
【００２６】
更に好ましくは、Ｒ７はＣ１−４−アルキルであり、それはヒドロキシで置換されていてよく、Ｒ８はＣ１−４−アルキルである。
【００２７】
更により好ましいものは、
Ｒ１が、
【００２８】
【化１９】
【００２９】
を表し、
（ここで、
ｎは０又は１であり、
Ａ１は、ｎが１の場合、
【００３０】
【化２０】
【００３１】
からなる群より選択され、
ここで、
ｍは１又は２であり、
ｐは０又は１であり、
Ｒ５は水素、メチル又はニトロであり、
Ｒ６は水素又はヒドロキシである）
Ｒ２が、Ｈ又は
【００３２】
【化２１】
【００３３】
を表す、
（ここで、
ｗは０又は１であり、
Ａ２は、上記と同義のＡ１を表すか、或いは
【００３４】
【化２２】
【００３５】
からなる群より選択される）
式１の６−アゾ−７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸誘導体である。
【００３６】
最も好ましいものは、
ｎが０であり、Ｒ１及びＲ２がともに
【００３７】
【化２３】
【００３８】
である、式１の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体である。
更に、本発明の一部分は、本発明の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１の、紙、セルロース、ポリアミド、皮革又はガラス繊維などの天然又は合成材料の染色のための染料としての使用である。好ましくは６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１が、紙の染色のために使用される。
【００３９】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１で染色された紙もまた、本発明の一部分である。
【００４０】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１は、水性配合物又は固体配合物の形態で、材料、好ましくは紙に用いることができる。
【００４１】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体を含む水性配合物及び固体配合物１もまた、本発明の一部分である。
【００４２】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１を含む固体配合物は、粉末、又は粒状であることができ、助剤を含んでもよい。助剤の例には、尿素などの可溶化剤、デキストリン、グラウバー塩又は塩化ナトリウムなどの増量剤、リン酸四ナトリウムなどの金属イオン封鎖剤、更には分散剤及び防塵剤がある。
【００４３】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１を含む水性配合物も、助剤を含んでもよい。水性配合物に使用される助剤の例には、ε−カプロラクタム又は尿素などの可溶化剤、及びグリコール、ポリエチレン又はポリプロプレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン又はポリグリコールアミンなどの有機溶媒がある。更には、水性配合物に使用される助剤には、粘度調整剤、消泡剤又は分散剤がある。
【００４４】
好ましくは、水性配合物は、溶液の重量に対して５〜３０重量％の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１を含む水溶液である。好ましくは、これらの濃縮水溶液は更に、既知の方法、例えば逆浸透により達成される低濃度の無機塩を含有する。
【００４５】
６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１は、優れた色強度、輝度及び直接性を示す染料である。
【００４６】
−Ｏ−［（ＣＨ）２］ａ−ＯＨ基により、この化合物の発癌性は低い。
【００４７】
実施例
実施例１
【００４８】
【化２４】
【００４９】
の調製
４６％（w／v）亜硝酸ナトリウム（７５．８mL）を、室温で、脱塩水（６００mL）中の４９．７％（w／w）４−［（４−アミノ−５−ヒドロキシエトキシ−ｏ−トリル）アゾ］−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（１２３ｇ）の懸濁液に加えた。得られた溶液を１０℃まで冷却し、脱塩水（２００mL）中の濃ＨＣＬ（１９５．５mL）の溶液に、９０分以内に加えた。反応混合物を、室温で更に６０分間撹拌した。過剰亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。
【００５０】
得られた溶液を、室温でｐＨ９．０にて、９０分以内に、脱塩水（３００mL）中の５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン（９１．２４％（w／w）、９２ｇ）の懸濁液に加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【００５１】
ＮａＯＨ（５０％（w／v）、１６７mL）を溶液に加えた。反応混合物を、９０℃まで２時間温めた。次に、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨを７．３に調整した。イソプロパノ−ル（６００mL）を室温で加えた。得られた沈殿物を濾過し、減圧下８０℃で乾燥して、１５２ｇ＝６９％を得た。
【００５２】
４−［（４−アミノ−５−ヒドロキシエトキシ−ｏ−トリル）アゾ］−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸を、実施例３と同様にして調製した。
【００５３】
実施例２
【００５４】
【化２５】
【００５５】
の調製
濃ＨＣｌ（２４．４９mL）を、脱塩水（１４０mL）中の９５％ ６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（２３．５ｇ）の懸濁液に加えた。４６％（w／v）亜硝酸ナトリウム（１５．１６mL）を、１０℃で２０分以内に加えた。混合物を脱塩水（５０mL）で希釈し、更に３０分間撹拌した。
【００５６】
得られた溶液を、脱塩水（２５０mL）中の９１．２４％（w／w）５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン（２５．２９ｇ）の懸濁液に、１０℃でｐＨ８．２にて、９０分以内に加えた。反応混合物を室温まで温めた。イソプロパノ−ル（５００mL）を加え、混合物を１５分間撹拌した。混合物を濾過し、沈殿物を乾燥して、３７．８８ｇを得た。
【００５７】
実施例３
【００５８】
【化２６】
【００５９】
の調製
濃ＨＣｌ（２４．４９mL）を、脱塩水（６０mL）中の９７．２％ １−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（１１．４１ｇ）の懸濁液に、室温で加えた。４６％（w／v）亜硝酸ナトリウム（７．５８mL）を、１０℃で３０分以内に加えた。過剰亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊し、ｐＨを２．１に調整した。この溶液に、１０分以内に、１．８のｐＨを有する脱塩水（５０mL）中の２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルアニリン（８．６ｇ）の溶液を加えた。混合物のｐＨを、ゆっくりとｐＨ５に上げた。混合物を濾過し、濾液を、４６％（７w／v）亜硝酸ナトリウム（７．５８mL）で処理し、次に脱塩水（５０mL）中の濃ＨＣｌ（２４．４９mL）の溶液に加えた。混合物を１時間撹拌し、過剰亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。
【００６０】
この溶液を、５０分以内に、脱塩水（１００mL）中の化合物：
【００６１】
【化２７】
【００６２】
の溶液に、室温でｐＨ８にて加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。イソプロパノ−ル（５００mL）を加えた。混合物を濾過し、沈殿物を乾燥して、４８．８９ｇを得た。
【００６３】
上記化合物を、次の通り調製した：
４６％（w／v）亜硝酸ナトリウム（７５．８mL）を、脱塩水（６００mL）中の４９．７％（w／w）４−［（４−アミノ−５−メトキシ−ｏ−トリル）アゾ］−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（６１１．２７ｇ）の懸濁液に、室温で加えた。得られた溶液を１０℃まで冷却し、脱塩水（２００mL）中の濃ＨＣＬ（１９５．５mL）の溶液に、９０分以内に加えた。反応混合物を更に６０分間室温で撹拌した。過剰亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。
【００６４】
得られた溶液を、脱塩水（３００mL）中の５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン（９１．２４％（w／w）、２５２．８９ｇ）の懸濁液に、室温でｐＨ９．０にて、９０分以内に加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【００６５】
ＮａＯＨ（５０％（w／v）、１６７mL）を溶液に加えた。反応混合物を、２時間、９０℃まで温めた。次に、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨを７．３に調整した。イソプロパノ−ル（６００mL）を室温で加えた。得られた沈殿物を濾過して、減圧下８０℃で乾燥して、４００．２ｇを得た。
【００６６】
同様の方法で、下記の通り調製した：
【００６７】
実施例４
【００６８】
【化２８】
【００６９】
実施例５
【００７０】
【化２９】
【００７１】
実施例６
【００７２】
【化３０】
【００７３】
実施例７
【００７４】
【化３１】
【００７５】
実施例８
【００７６】
【化３２】
【００７７】
実施例９
【００７８】
【化３３】
【００７９】
適用例：
標準適用条件下、製紙用パルプを、染料と共に、規定時間をかけて（即ち、１５分間）撹拌する。必要ならば、堅牢度増進剤、即ち、Tinofix WSPを加える。このパルプから、ハンドシートを、シートフォーマーにより形成し、次に乾燥する。染料の投与量は、色深度、即ち（基準深）ＲＤ０．２に調整する。同等の尿素架橋染料：
【００８０】
【化３４】
【００８１】
の場合、０．３％の乾燥材料を使用した。ジ−Ｊ−酸化合物は、その深度を獲得するために、０．２４％しか必要としない。
【００８２】
吸尽度は、内部測定法の後、測定された。
【００８３】
耐光堅牢度を、ISO 105 B02に従って、耐光堅牢度測定装置内で、ブルースケールに対して評価した。
【００８４】
色強度を、基準深（ＲＤ）０．２で、Helios CFUを用いて測定した。CIELab座標及び染料の吸尽度を測定する。
【００８５】
表１は、その結果を示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表は、実施例２を使用して、最良の彩度を得たことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体
〔式中、
Ｒ１は、
【化２】
を表し、
（ここで、
ａは、１〜４であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、
Ａ１は、ｎが１の場合、
【化３】
からなる群より選択され、
ここで、
ｍ、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０、１又は２であり、
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、ならびに
Ａ１は、ｎが１の場合、
【化４】
である）
Ｒ２は、Ｈ又は
【化５】
を表す
（ここで、
ｗは０又は１であり、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、
Ａ２はＡ１を表し、それによりＡ１は本発明の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１について示した意味を有するか、或いはＡ２は、
【化６】
を表し、
ここで、
Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、
Ｅは、硫黄又はＮＨを表す）〕。
【請求項２】
Ｒ１が、
【化７】
を表し、
（ここで、
ｎは０又は１であり、
Ａ１は、ｎが１の場合、
【化８】
からなる群より選択され、
ここで、
ｍは１又は２であり、
ｐは０又は１であり、
Ｒ５は水素、メチル又はニトロであり、
Ｒ６は水素又はヒドロキシである）
Ｒ２が、Ｈ又は
【化９】
を表す、
（ここで、
ｗは０又は１であり、
Ａ２は、Ａ１を表し、それによりＡ１は上記と同義であるか、或いは
【化１０】
からなる群より選択される）
請求項１に記載の式１の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体。
【請求項３】
ｎが０であり、Ｒ１及びＲ２がともに
【化１１】
である、請求項１に記載の式１の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体。
【請求項４】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体の、天然又は合成材料の染色のための使用。
【請求項５】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体の、紙の染色のための使用。
【請求項６】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体で染色された紙。
【請求項７】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体を含む水性配合物。
【請求項８】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体を含む固体配合物。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体
〔式中、
Ｒ１は、
【化２】
を表し、
（ここで、
ａは、１〜４であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、
Ａ１は、ｎが１の場合、
【化３】
からなる群より選択され、
ここで、
ｍ、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０、１又は２であり、
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、ならびに
Ａ１は、ｎが１の場合、
【化４】
である）
Ｒ２は、Ｈ又は
【化５】
を表す
（ここで、
ｗは０又は１であり、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ３−６−シクロアルキル、アラルキル、フェニル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキルカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−４−アルキルアミノカルボニル、シアノ、アミノ、ウレイド又はＮＨＣＯＣ１−４−アルキルを表し、それによりＣ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルコキシはヒドロキシ又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてよく、フェニルはＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン又はカルボキシで置換されていてよく、
Ａ２はＡ１を表し、それによりＡ１は本発明の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体１について示した意味を有するか、或いはＡ２は、
【化６】
を表し、
ここで、
Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ又はカルボキシを表し、
Ｅは、硫黄又はＮＨを表す）〕。
【請求項２】
Ｒ１が、
【化７】
を表し、
（ここで、
ｎは０又は１であり、
Ａ１は、ｎが１の場合、
【化８】
からなる群より選択され、
ここで、
ｍは１又は２であり、
ｐは０又は１であり、
Ｒ５は水素、メチル又はニトロであり、
Ｒ６は水素又はヒドロキシである）
Ｒ２が、Ｈ又は
【化９】
を表す、
（ここで、
ｗは０又は１であり、
Ａ２は、Ａ１を表し、それによりＡ１は上記と同義であるか、或いは
【化１０】
からなる群より選択される）
請求項１に記載の式１の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体。
【請求項３】
ｎが０であり、Ｒ１及びＲ２がともに
【化１１】
である、請求項１に記載の式１の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体。
【請求項４】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体の、天然又は合成材料の染色のための使用。
【請求項５】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体の、紙の染色のための使用。
【請求項６】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体で染色された紙。
【請求項７】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体を含む水性配合物。
【請求項８】
請求項１に記載の６−アゾ−５，５’−ジヒドロキシ−７，７’−ジスルホ−２，２’−ジナフチルアミン誘導体を含む固体配合物。
【公表番号】特表２００８−５２８７２０（Ｐ２００８−５２８７２０Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５１６５４（Ｐ２００７−５５１６５４）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０１４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７７１８９
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０１４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７７１８９
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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