６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法
【課題】アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を取得しうる、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供すること。
【解決手段】１０〜１０００質量ｐｐｍのカリウムおよび／またはナトリウムを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶を、脂肪族カルボン酸の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒中で０〜３００℃に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供する。
【解決手段】１０〜１０００質量ｐｐｍのカリウムおよび／またはナトリウムを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶を、脂肪族カルボン酸の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒中で０〜３００℃に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を取得しうる、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）や、そのエステル誘導体は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
ＥＢＮＡの製造方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
また別の方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのジエステルを製造した後に、これを水とジオキサンの混合溶媒中で水酸化ナトリウムにより加水分解した後に、硫酸水と反応させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献３または特許文献４の方法においては、水やエチレングリコールなどの溶媒中ではＥＢＮＡのアルカリ金属塩の溶解度が非常に低いために、酸と完全に反応しにくく、生成物中にアルカリ金属が含まれやすいという問題がある。
【０００６】
また、得られる結晶は粒子径が非常に小さく、溶媒が多量に付着するため、副生する硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩類が多量に含まれるものである。
【０００７】
アルカリ金属はポリエステル製造において触媒として作用するものであり、重合反応を制御するためには、ポリエステル原料中のアルカリ金属含有量が極めて少ないことが要求されている。このため、アルカリ金属含有量の少ない、高純度のＥＢＮＡを取得しうるＥＢＮＡの精製方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−０８９６４１号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を取得しうる、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１０〜１０００質量ｐｐｍのカリウムおよび／またはナトリウムを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶を、脂肪族カルボン酸の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒中で０〜３００℃に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法において用いる、ＥＢＮＡの粗結晶は、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍのカリウムおよび／またはナトリウムを含むものであれば特に制限されないが、例えば特開昭６２−０８９６４１号公報または特開昭６０−２１５６４８号公報を参照して、以下の１）または２）に記載する方法などにより調製することができる。
１）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジカリウム塩またはジナトリウム塩を１，２−ジハロゲン化エタンと反応させて得られたＥＢＮＡのアルカリ金属塩を酸と反応させる方法、
２）ＥＢＮＡのジエステルを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物と反応させてＥＢＮＡのジアルカリ金属塩を調製した後に、ＥＢＮＡのジアルカリ金属塩を酸と反応させる方法。
【００１１】
ＥＢＮＡの粗結晶中のＥＢＮＡの含有量は、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が特に好ましい。
【００１２】
ＥＢＮＡの粗結晶中のカリウムおよび／またはナトリウム含有量は、粗結晶の乾燥重量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜８００質量ｐｐｍであるのがより好ましく、１０〜５００質量ｐｐｍであるのが特に好ましい。
【００１３】
ＥＢＮＡの粗結晶中のカリウムおよびナトリウムの比率としては、カリウムとナトリウムの合計量に対して、カリウムの量が８０重量％以上であるのが好ましい。
【００１４】
ＥＢＮＡの粗結晶中のアルカリ金属量は、以下の方法に従い従原子吸光法により測定される。
【００１５】
〈アルカリ金属量測定方法〉
白金るつぼにサンプルを精秤し、精密分析用硫酸を加えて、焼成し灰化する。灰化サンプルを精密分析用塩酸水溶液にて溶解し、塩化セシウムを添加し、超純水で希釈することにより、サンプルを調製し、原子吸光光度計によりアルカリ金属含有量を測定する。
【００１６】
本発明の方法において用いるＥＢＮＡの粗結晶に含まれるカリウムおよび／またはナトリウムは、典型的には、ＥＢＮＡモノナトリウム塩、ＥＢＮＡジナトリウム塩、ＥＢＮＡモノカリウム塩、ＥＢＮＡジカリウム塩などのＥＢＮＡのアルカリ金属塩類；ＥＢＮＡモノメチルエステルのナトリウム塩、ＥＢＮＡモノエチルエステルのナトリウム塩、ＥＢＮＡモノメチルエステルのカリウム塩、ＥＢＮＡモノエチルエステルのカリウム塩などのＥＢＮＡモノエステル類のアルカリ金属塩類；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジナトリウム塩、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モノナトリウム塩、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モノカリウム塩などの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩類；６−（２−クロロエトキシ）−２−ナフトエ酸ナトリウム塩、６−（２−クロロエトキシ）−２−ナフトエ酸カリウム塩、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸ナトリウム塩、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸カリウム塩などの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸誘導体のアルカリ金属類；硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムなどの無機アルカリ金属塩などの形で含まれる。
【００１７】
本発明において用いる脂肪族カルボン酸は、本発明の目的を損なわない範囲で特に限定されず、塩素、臭素で置換されていてもよく、不飽和結合を有していてもよく、分子内に複数のカルボキシル基を有する多価の脂肪族カルボン酸であってもよい。
【００１８】
本発明において好適に用いられる脂肪族カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸などの一価の脂肪族カルボン酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの二価の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は二種以上を混合して用いても良い。
【００１９】
これらの中では、一価の脂肪族カルボン酸である、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上の脂肪族カルボン酸を用いるのがより好ましく、酢酸を単独で用いるのが最も好ましい。
【００２０】
本発明における脂肪族カルボン酸の使用量は、ＥＢＮＡの粗結晶が良好に精製される限り特に制限されないが、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して、０．０１〜１０重量倍用いるのが好ましく、０．０１〜５重量倍用いるのがより好ましく０．０１〜１重量倍用いるのが特に好ましい。
【００２１】
本発明においてＥＢＮＡの粗結晶の精製に用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒である。
【００２２】
これらの非プロトン性極性有機溶媒の中では、ＥＢＮＡの溶解度が高く、精製効果に優れることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを単独で用いるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明の方法において溶媒として用いる、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドは、工業的に入手可能なものを用いればよい。
【００２４】
これらの非プロトン性極性有機溶媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族溶媒などの非プロトン性極性有機溶媒以外の他の溶媒を含むものであってもよい。
【００２５】
非プロトン性極性有機溶媒が、他の溶媒を含む場合には、他の溶媒の含有量は３０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００２６】
非プロトン性極性有機溶媒の使用量は、ＥＢＮＡの粗結晶が良好に精製される限り特に制限されないが、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して３〜５０倍重量用いるのが好ましく、４〜３０倍重量用いるのがより好ましく、５〜２０倍重量用いるのが特に好ましい。
【００２７】
非プロトン性極性有機溶媒の使用量が３倍重量よりも少ない場合は、撹拌が困難となる傾向がある。非プロトン性極性有機溶媒の使用量が５０倍重量を超える場合でも、本発明の方法を実施することは可能であるが、装置の容積の利用効率などを考慮するとコスト面で問題がある。
【００２８】
本発明のＥＢＮＡの精製方法は、以上説明した、ＥＢＮＡの粗結晶、脂肪族カルボン酸、および非プロトン性極性有機溶媒を混合して、０〜３００℃、より好ましくは０〜２５０℃、特に好ましくは０〜２００℃にて保持することによって、ＥＢＮＡを精製するものである。
【００２９】
ＥＢＮＡを精製する温度が０℃よりも低い場合には、冷却媒体の冷却に多大なエネルギーを要する問題があり、３００℃を超える場合には得られるＥＢＮＡが着色しやすいなどの問題がある。
【００３０】
上記の温度条件であれば、ＥＢＮＡは、脂肪族カルボン酸および非プロトン性極性有機溶媒に、溶解した状態、または懸濁された状態の何れの状態でも構わない。
【００３１】
ＥＢＮＡの粗結晶の脂肪族カルボン酸および非プロトン性極性有機溶媒中での０〜３００℃での保持（以下単に保持工程という）は、大気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行うのがより好ましい。
【００３２】
ＥＢＮＡの粗結晶の保持工程の圧力条件は特に制限されず、大気圧下、加圧条件下、減圧条件下のいずれにおいても行うことができる。これらの圧力条件の中では、耐圧装置や減圧装置などが不要であることから大気圧下で行うのがより好ましい。
【００３３】
ＥＢＮＡの粗結晶の保持工程の時間は、ＥＢＮＡが良好に精製される限り特に制限されないが、１０分〜１２時間行うのが好ましく、１０分〜６時間行うのがより好ましく、１０分〜３時間行うのが特に好ましい。
【００３４】
以上のようにして精製されたＥＢＮＡの結晶を脂肪族カルボン酸および非プロトン性極性有機溶媒から回収する方法は特に制限されず、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により回収すればよい。
【００３５】
ＥＢＮＡの析出量が十分でない場合には、例えば、冷却晶析、貧溶媒（水、メタノール、エタノールなど）の添加、濃縮晶析、またはこれらの方法を組み合わせることによって十分に精製されたＥＢＮＡを析出させた後に、分離操作を行えばよい。
【００３６】
分離後の非プロトン性極性有機溶媒と脂肪族カルボン酸を含むろ液は、そのまま、あるいは蒸留などの方法により精製された後に、本発明のＥＢＮＡの精製方法に再利用すればよい。
【００３７】
以上のようにして分離された精製されたＥＢＮＡの結晶は、所望により、水、メタノール、エタノール、メタノール水溶液やエタノール水溶液などにより付着する非プロトン性極性溶媒や脂肪族カルボン酸を除去した後に、乾燥され製品とされる。
【００３８】
本発明の方法によって、カリウムおよび／またはナトリウムの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下と極めて少ない、高純度のＥＢＮＡを取得することが可能となる。
【００３９】
本発明の方法により得られるＥＢＮＡ中のカリウムおよびナトリウムの比率としては、カリウムとナトリウムの合計量に対して、カリウムの量が８０重量％以上であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の方法により得られるＥＢＮＡは、高純度であり高性能ポリエステルの製造原料として好適に使用される。
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４２】
〔参考例〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
【００４３】
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、析出した６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩を遠心分離機により回収した。
【００４４】
得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のウェットケーキの重量は２０．５ｋｇであった。
【００４５】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のウェットケーキ２０．５Ｋｇと水１３０Ｌを容量２００Ｌの攪拌機を備えた容器に仕込み、６２％硫酸を用いｐＨ３〜４に保持しながら１００℃で６時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した後に析出物を遠心分離機し、遠心分離機上で水５０Ｋｇで析出物を洗浄して６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のウェットケーキ２２．２Ｋｇを得た。
【００４６】
得られたウェットケーキを容量８０Ｌのタンブラー式の乾燥機に仕込み、９０℃にて乾燥を行い、カリウム３５０質量ｐｐｍおよびナトリウム１７質量ｐｐｍを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶１４．５ｋｇを得た。
【００４７】
なお、粗結晶のカリウムおよびナトリウムの含有量は以下に記載する方法により行った。
【００４８】
<カリウム、ナトリウム含有量測定方法>
白金るつぼにサンプルを精秤し、精密分析用硫酸（和光純薬工業株式会社製）を加えて、焼成し灰化する。灰化サンプルを精密分析用塩酸水溶液（キシダ化学工業株式会社製）にて溶解し、塩化セシウムを添加し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｐｌｕｓ（日本ミリポア株式会社製）により調製した超純水で希釈することにより、サンプルを調製し、原子吸光光度計によりカリウムおよびナトリウムの含有量を測定した。
【００４９】
機種：ＡＡ−６８００ ＡＳＣ−６１００（株式会社島津製作所製）
波長：７６６．５ｎｍ
ランプ：ＢＧＣ−ＳＲ
燃料ガス：アセチレン
助燃ガス：Ａｉｒ
【００５０】
実施例１
参考例で得た、ＥＢＮＡの粗結晶２５ｇ、酢酸２５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）２５０ｇを、温度計および攪拌装置を備えた容量３００ｍＬの四つ口コルベンに仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら９０℃に昇温した。
【００５１】
同温度で１時間攪拌保持した後に２０℃まで冷却し、析出したＥＢＮＡの精製品を吸引ろ過により回収した。
【００５２】
回収したＥＢＮＡの精製品を、イオン交換水１５０ｇ中で懸濁洗浄し、付着するＮＭＰを除去した後に、吸引ろ過によりＥＢＮＡの精製品を回収しこれを乾燥し、ＥＢＮＡの精製品２４．８ｇを得た。
【００５３】
得られたＥＢＮＡの精製品のカリウムおよびナトリウム含有量を測定したところカリウム１１質量ｐｐｍであり、ナトリウム０．５３質量ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例２〜４、および比較例１
酢酸の使用量および処理温度を、表１に記載の条件に変えることのほかは、実施例１と同様にしてＥＢＮＡの精製品を得た。
【００５５】
得られたＥＢＮＡの精製品のカリウム含有量およびナトリウム含有量を、表１に記す。
【００５６】
表１：精製条件および取得品品質
【表１】
【００５７】
実施例と比較例より、脂肪族カルボン酸の存在下にＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒中でＥＢＮＡの粗結晶を保持することによって、極めてカリウムおよび／またはナトリウムの含有量が少ない高純度のＥＢＮＡが得られることが判る。
【００５８】
比較例２
参考例で得た、ＥＢＮＡの粗結晶２５ｇ、および酢酸１７５ｇを、温度計および攪拌装置を備えた容量３００ｍＬの四つ口コルベンに仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１１５℃に昇温した。
【００５９】
同温度で６時間攪拌保持した後に２０℃まで冷却し、析出しているＥＢＮＡの精製品を吸引ろ過により回収した。
【００６０】
回収したＥＢＮＡの精製品を、イオン交換水１５０ｇ中で懸濁洗浄し、付着する酢酸を除去した後に、吸引ろ過によりＥＢＮＡの精製品を回収しこれを乾燥し、ＥＢＮＡの精製品２４．５ｇを得た。
【００６１】
得られたＥＢＮＡの精製品のカリウムおよびナトリウム含有量を測定したところカリウム６５質量ｐｐｍであり、ナトリウム３．１質量ｐｐｍであった。
【００６２】
ＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒を用いずに、酢酸などの脂肪族カルボン酸のみを用いてＥＢＮＡの粗結晶を保持した場合には、カリウムおよび／またはナトリウムの除去効果は低いことが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を取得しうる、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）や、そのエステル誘導体は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
ＥＢＮＡの製造方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
また別の方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのジエステルを製造した後に、これを水とジオキサンの混合溶媒中で水酸化ナトリウムにより加水分解した後に、硫酸水と反応させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献３または特許文献４の方法においては、水やエチレングリコールなどの溶媒中ではＥＢＮＡのアルカリ金属塩の溶解度が非常に低いために、酸と完全に反応しにくく、生成物中にアルカリ金属が含まれやすいという問題がある。
【０００６】
また、得られる結晶は粒子径が非常に小さく、溶媒が多量に付着するため、副生する硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩類が多量に含まれるものである。
【０００７】
アルカリ金属はポリエステル製造において触媒として作用するものであり、重合反応を制御するためには、ポリエステル原料中のアルカリ金属含有量が極めて少ないことが要求されている。このため、アルカリ金属含有量の少ない、高純度のＥＢＮＡを取得しうるＥＢＮＡの精製方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−０８９６４１号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を取得しうる、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１０〜１０００質量ｐｐｍのカリウムおよび／またはナトリウムを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶を、脂肪族カルボン酸の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒中で０〜３００℃に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法において用いる、ＥＢＮＡの粗結晶は、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍのカリウムおよび／またはナトリウムを含むものであれば特に制限されないが、例えば特開昭６２−０８９６４１号公報または特開昭６０−２１５６４８号公報を参照して、以下の１）または２）に記載する方法などにより調製することができる。
１）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジカリウム塩またはジナトリウム塩を１，２−ジハロゲン化エタンと反応させて得られたＥＢＮＡのアルカリ金属塩を酸と反応させる方法、
２）ＥＢＮＡのジエステルを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物と反応させてＥＢＮＡのジアルカリ金属塩を調製した後に、ＥＢＮＡのジアルカリ金属塩を酸と反応させる方法。
【００１１】
ＥＢＮＡの粗結晶中のＥＢＮＡの含有量は、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が特に好ましい。
【００１２】
ＥＢＮＡの粗結晶中のカリウムおよび／またはナトリウム含有量は、粗結晶の乾燥重量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜８００質量ｐｐｍであるのがより好ましく、１０〜５００質量ｐｐｍであるのが特に好ましい。
【００１３】
ＥＢＮＡの粗結晶中のカリウムおよびナトリウムの比率としては、カリウムとナトリウムの合計量に対して、カリウムの量が８０重量％以上であるのが好ましい。
【００１４】
ＥＢＮＡの粗結晶中のアルカリ金属量は、以下の方法に従い従原子吸光法により測定される。
【００１５】
〈アルカリ金属量測定方法〉
白金るつぼにサンプルを精秤し、精密分析用硫酸を加えて、焼成し灰化する。灰化サンプルを精密分析用塩酸水溶液にて溶解し、塩化セシウムを添加し、超純水で希釈することにより、サンプルを調製し、原子吸光光度計によりアルカリ金属含有量を測定する。
【００１６】
本発明の方法において用いるＥＢＮＡの粗結晶に含まれるカリウムおよび／またはナトリウムは、典型的には、ＥＢＮＡモノナトリウム塩、ＥＢＮＡジナトリウム塩、ＥＢＮＡモノカリウム塩、ＥＢＮＡジカリウム塩などのＥＢＮＡのアルカリ金属塩類；ＥＢＮＡモノメチルエステルのナトリウム塩、ＥＢＮＡモノエチルエステルのナトリウム塩、ＥＢＮＡモノメチルエステルのカリウム塩、ＥＢＮＡモノエチルエステルのカリウム塩などのＥＢＮＡモノエステル類のアルカリ金属塩類；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジナトリウム塩、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モノナトリウム塩、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モノカリウム塩などの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩類；６−（２−クロロエトキシ）−２−ナフトエ酸ナトリウム塩、６−（２−クロロエトキシ）−２−ナフトエ酸カリウム塩、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸ナトリウム塩、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸カリウム塩などの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸誘導体のアルカリ金属類；硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムなどの無機アルカリ金属塩などの形で含まれる。
【００１７】
本発明において用いる脂肪族カルボン酸は、本発明の目的を損なわない範囲で特に限定されず、塩素、臭素で置換されていてもよく、不飽和結合を有していてもよく、分子内に複数のカルボキシル基を有する多価の脂肪族カルボン酸であってもよい。
【００１８】
本発明において好適に用いられる脂肪族カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸などの一価の脂肪族カルボン酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの二価の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は二種以上を混合して用いても良い。
【００１９】
これらの中では、一価の脂肪族カルボン酸である、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上の脂肪族カルボン酸を用いるのがより好ましく、酢酸を単独で用いるのが最も好ましい。
【００２０】
本発明における脂肪族カルボン酸の使用量は、ＥＢＮＡの粗結晶が良好に精製される限り特に制限されないが、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して、０．０１〜１０重量倍用いるのが好ましく、０．０１〜５重量倍用いるのがより好ましく０．０１〜１重量倍用いるのが特に好ましい。
【００２１】
本発明においてＥＢＮＡの粗結晶の精製に用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒である。
【００２２】
これらの非プロトン性極性有機溶媒の中では、ＥＢＮＡの溶解度が高く、精製効果に優れることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを単独で用いるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明の方法において溶媒として用いる、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドは、工業的に入手可能なものを用いればよい。
【００２４】
これらの非プロトン性極性有機溶媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族溶媒などの非プロトン性極性有機溶媒以外の他の溶媒を含むものであってもよい。
【００２５】
非プロトン性極性有機溶媒が、他の溶媒を含む場合には、他の溶媒の含有量は３０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００２６】
非プロトン性極性有機溶媒の使用量は、ＥＢＮＡの粗結晶が良好に精製される限り特に制限されないが、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して３〜５０倍重量用いるのが好ましく、４〜３０倍重量用いるのがより好ましく、５〜２０倍重量用いるのが特に好ましい。
【００２７】
非プロトン性極性有機溶媒の使用量が３倍重量よりも少ない場合は、撹拌が困難となる傾向がある。非プロトン性極性有機溶媒の使用量が５０倍重量を超える場合でも、本発明の方法を実施することは可能であるが、装置の容積の利用効率などを考慮するとコスト面で問題がある。
【００２８】
本発明のＥＢＮＡの精製方法は、以上説明した、ＥＢＮＡの粗結晶、脂肪族カルボン酸、および非プロトン性極性有機溶媒を混合して、０〜３００℃、より好ましくは０〜２５０℃、特に好ましくは０〜２００℃にて保持することによって、ＥＢＮＡを精製するものである。
【００２９】
ＥＢＮＡを精製する温度が０℃よりも低い場合には、冷却媒体の冷却に多大なエネルギーを要する問題があり、３００℃を超える場合には得られるＥＢＮＡが着色しやすいなどの問題がある。
【００３０】
上記の温度条件であれば、ＥＢＮＡは、脂肪族カルボン酸および非プロトン性極性有機溶媒に、溶解した状態、または懸濁された状態の何れの状態でも構わない。
【００３１】
ＥＢＮＡの粗結晶の脂肪族カルボン酸および非プロトン性極性有機溶媒中での０〜３００℃での保持（以下単に保持工程という）は、大気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行うのがより好ましい。
【００３２】
ＥＢＮＡの粗結晶の保持工程の圧力条件は特に制限されず、大気圧下、加圧条件下、減圧条件下のいずれにおいても行うことができる。これらの圧力条件の中では、耐圧装置や減圧装置などが不要であることから大気圧下で行うのがより好ましい。
【００３３】
ＥＢＮＡの粗結晶の保持工程の時間は、ＥＢＮＡが良好に精製される限り特に制限されないが、１０分〜１２時間行うのが好ましく、１０分〜６時間行うのがより好ましく、１０分〜３時間行うのが特に好ましい。
【００３４】
以上のようにして精製されたＥＢＮＡの結晶を脂肪族カルボン酸および非プロトン性極性有機溶媒から回収する方法は特に制限されず、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により回収すればよい。
【００３５】
ＥＢＮＡの析出量が十分でない場合には、例えば、冷却晶析、貧溶媒（水、メタノール、エタノールなど）の添加、濃縮晶析、またはこれらの方法を組み合わせることによって十分に精製されたＥＢＮＡを析出させた後に、分離操作を行えばよい。
【００３６】
分離後の非プロトン性極性有機溶媒と脂肪族カルボン酸を含むろ液は、そのまま、あるいは蒸留などの方法により精製された後に、本発明のＥＢＮＡの精製方法に再利用すればよい。
【００３７】
以上のようにして分離された精製されたＥＢＮＡの結晶は、所望により、水、メタノール、エタノール、メタノール水溶液やエタノール水溶液などにより付着する非プロトン性極性溶媒や脂肪族カルボン酸を除去した後に、乾燥され製品とされる。
【００３８】
本発明の方法によって、カリウムおよび／またはナトリウムの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下と極めて少ない、高純度のＥＢＮＡを取得することが可能となる。
【００３９】
本発明の方法により得られるＥＢＮＡ中のカリウムおよびナトリウムの比率としては、カリウムとナトリウムの合計量に対して、カリウムの量が８０重量％以上であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の方法により得られるＥＢＮＡは、高純度であり高性能ポリエステルの製造原料として好適に使用される。
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４２】
〔参考例〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
【００４３】
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、析出した６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩を遠心分離機により回収した。
【００４４】
得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のウェットケーキの重量は２０．５ｋｇであった。
【００４５】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のウェットケーキ２０．５Ｋｇと水１３０Ｌを容量２００Ｌの攪拌機を備えた容器に仕込み、６２％硫酸を用いｐＨ３〜４に保持しながら１００℃で６時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した後に析出物を遠心分離機し、遠心分離機上で水５０Ｋｇで析出物を洗浄して６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のウェットケーキ２２．２Ｋｇを得た。
【００４６】
得られたウェットケーキを容量８０Ｌのタンブラー式の乾燥機に仕込み、９０℃にて乾燥を行い、カリウム３５０質量ｐｐｍおよびナトリウム１７質量ｐｐｍを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶１４．５ｋｇを得た。
【００４７】
なお、粗結晶のカリウムおよびナトリウムの含有量は以下に記載する方法により行った。
【００４８】
<カリウム、ナトリウム含有量測定方法>
白金るつぼにサンプルを精秤し、精密分析用硫酸（和光純薬工業株式会社製）を加えて、焼成し灰化する。灰化サンプルを精密分析用塩酸水溶液（キシダ化学工業株式会社製）にて溶解し、塩化セシウムを添加し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｐｌｕｓ（日本ミリポア株式会社製）により調製した超純水で希釈することにより、サンプルを調製し、原子吸光光度計によりカリウムおよびナトリウムの含有量を測定した。
【００４９】
機種：ＡＡ−６８００ ＡＳＣ−６１００（株式会社島津製作所製）
波長：７６６．５ｎｍ
ランプ：ＢＧＣ−ＳＲ
燃料ガス：アセチレン
助燃ガス：Ａｉｒ
【００５０】
実施例１
参考例で得た、ＥＢＮＡの粗結晶２５ｇ、酢酸２５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）２５０ｇを、温度計および攪拌装置を備えた容量３００ｍＬの四つ口コルベンに仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら９０℃に昇温した。
【００５１】
同温度で１時間攪拌保持した後に２０℃まで冷却し、析出したＥＢＮＡの精製品を吸引ろ過により回収した。
【００５２】
回収したＥＢＮＡの精製品を、イオン交換水１５０ｇ中で懸濁洗浄し、付着するＮＭＰを除去した後に、吸引ろ過によりＥＢＮＡの精製品を回収しこれを乾燥し、ＥＢＮＡの精製品２４．８ｇを得た。
【００５３】
得られたＥＢＮＡの精製品のカリウムおよびナトリウム含有量を測定したところカリウム１１質量ｐｐｍであり、ナトリウム０．５３質量ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例２〜４、および比較例１
酢酸の使用量および処理温度を、表１に記載の条件に変えることのほかは、実施例１と同様にしてＥＢＮＡの精製品を得た。
【００５５】
得られたＥＢＮＡの精製品のカリウム含有量およびナトリウム含有量を、表１に記す。
【００５６】
表１：精製条件および取得品品質
【表１】
【００５７】
実施例と比較例より、脂肪族カルボン酸の存在下にＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒中でＥＢＮＡの粗結晶を保持することによって、極めてカリウムおよび／またはナトリウムの含有量が少ない高純度のＥＢＮＡが得られることが判る。
【００５８】
比較例２
参考例で得た、ＥＢＮＡの粗結晶２５ｇ、および酢酸１７５ｇを、温度計および攪拌装置を備えた容量３００ｍＬの四つ口コルベンに仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１１５℃に昇温した。
【００５９】
同温度で６時間攪拌保持した後に２０℃まで冷却し、析出しているＥＢＮＡの精製品を吸引ろ過により回収した。
【００６０】
回収したＥＢＮＡの精製品を、イオン交換水１５０ｇ中で懸濁洗浄し、付着する酢酸を除去した後に、吸引ろ過によりＥＢＮＡの精製品を回収しこれを乾燥し、ＥＢＮＡの精製品２４．５ｇを得た。
【００６１】
得られたＥＢＮＡの精製品のカリウムおよびナトリウム含有量を測定したところカリウム６５質量ｐｐｍであり、ナトリウム３．１質量ｐｐｍであった。
【００６２】
ＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒を用いずに、酢酸などの脂肪族カルボン酸のみを用いてＥＢＮＡの粗結晶を保持した場合には、カリウムおよび／またはナトリウムの除去効果は低いことが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１０００質量ｐｐｍのカリウムおよび／またはナトリウムを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶を、脂肪族カルボン酸の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒中で０〜３００℃に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項３】
非プロトン性極性有機溶媒の使用量が、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の重量に対して３〜５０倍重量である、請求項１または２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項４】
非プロトン性極性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１〜３の何れかに記載の６．６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項５】
脂肪族カルボン酸の使用量が、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の重量に対して０．０１〜１０重量倍である、請求項１〜４の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項６】
２０質量ｐｐｍを超えるカリウムおよび／またはナトリウムを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶を、請求項１〜５の何れかに記載の方法により精製して得られた、カリウムおよびナトリウムの含有量の合計量が２０質量ｐｐｍ以下である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項７】
カリウムおよびナトリウムの含有量の合計量に対するカリウム含有量の比率が８０重量％以上である、請求項６に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項１】
１０〜１０００質量ｐｐｍのカリウムおよび／またはナトリウムを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶を、脂肪族カルボン酸の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒中で０〜３００℃に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項３】
非プロトン性極性有機溶媒の使用量が、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の重量に対して３〜５０倍重量である、請求項１または２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項４】
非プロトン性極性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１〜３の何れかに記載の６．６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項５】
脂肪族カルボン酸の使用量が、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の重量に対して０．０１〜１０重量倍である、請求項１〜４の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項６】
２０質量ｐｐｍを超えるカリウムおよび／またはナトリウムを含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶を、請求項１〜５の何れかに記載の方法により精製して得られた、カリウムおよびナトリウムの含有量の合計量が２０質量ｐｐｍ以下である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項７】
カリウムおよびナトリウムの含有量の合計量に対するカリウム含有量の比率が８０重量％以上である、請求項６に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【公開番号】特開２００９−１２０５４１（Ｐ２００９−１２０５４１Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６５６２（Ｐ２００７−２９６５６２）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
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