８−アリールオクタン酸誘導体及びそれを用いたポリエステルとその製造方法、並びに複合材料
【課題】 バイオマス資源を用いて工業的に有用なポリエステル及びその製造方法を提供する。また、該ポリエステルの構成単位となるモノマーの製造方法を提供する。
【解決手段】 カシューナッツ殻油由来のカルダノールを用いて、該カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で酸化する工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法、及び当該化合物からの構成成分を繰り返し単位として有するポリエステルの製造方法。
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
【解決手段】 カシューナッツ殻油由来のカルダノールを用いて、該カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で酸化する工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法、及び当該化合物からの構成成分を繰り返し単位として有するポリエステルの製造方法。
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸骨格を繰り返し単位とする新規なポリエステル及びその製造方法、並びに複合材料に関する。また、本発明は、カシューナッツ殻油を原料として８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸及びその誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題を背景として、石油等の化石資源を原料として製造される従来型の高分子材料に代わり、バイオマス資源を原料として得られる高分子材料が注目されている。再生可能なバイオマス資源を利用した高分子材料は、カーボンニュートラルの観点から今後もますます注目が高まるものと考えられる。
天然素材由来の高分子材料として、植物由来グルコース等の発酵により得られる乳酸を原料としたポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は生分解性プラスチックであり、透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等の用途に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸は従来のプラスチックと比べて、耐加水分解性、耐衝撃性、耐熱性等の点で十分とはいえない。上記の点を改良すべく様々な方法が検討されているが、ポリ乳酸それ自体を改良することは非常に困難で、ポリ乳酸に他の添加剤やポリマーを混合してある程度の改良効果を発現させているのが現状である。
このような背景から、植物等の天然物由来素材を原料とした新たな高分子材料の開発が望まれていた。
【０００３】
バイオマス資源の利用にあたっては、それらが食糧と競合しないことが望ましく、廃材等の廃棄物を原料として有効活用することが注目されている。カシューナッツ殻油はカシューナッツを採取する際に生じる副産物であり、その生産量は多く、しかも安価に入手できる。カシューナッツ殻油は自動車のブレーキパッド等の摩擦材料としてわずかに利用されているだけで、その大部分は燃料として燃やされるか廃棄されており、工業的にはほとんど利用されていないのが現状である。カシューナッツ殻油の新たな利用方法として、カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させエポキシ樹脂を製造することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、カシューナッツ殻油から得られるカルダノールを酸化して８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸を得るという報告がなされている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら当該文献では、カシューナッツ殻油から得られるカルダノールを、環境上、悪影響のある過マンガン酸カリウムを酸化剤として用い、反応溶媒にも環境に影響を及ぼす恐れのある塩化メチレンを用いて酸化しており、かつ、反応収率が低く目的物の単離法も煩雑で、産業上への利用が困難という課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５４００４６号公報
【特許文献２】Ｉｎｄｉａｎ Ｐａｔ．１８２，６１１（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、バイオマス資源であるカシューナッツ殻油を用いて工業的に有用なポリエステル及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、該ポリエステルの構成成分として用いられる８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸及びその誘導体の工業的製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み、安価に入手可能な天然物由来素材としてカシューナッツ殻油に着目し、これを原料として工業的に有用な新規高分子材料を得るべく鋭意検討を行った。その結果、カシューナッツ殻油中の主成分であるカルダノールから、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸及びその誘導体が、工業的に利用でき、しかも環境悪影響のない方法で得られることを見出した。さらに、当該化合物を重合することで新規なポリエステルが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明の課題は以下の手段によって達成された。
（１）カシューナッツ殻油由来のカルダノールを用いて、該カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で酸化開裂する工程を含むことを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。）
（２）カルダノールの水酸基を保護基で保護した後、前記開裂反応を行う（１）に項記載の製造方法。
（３）前記過酸化物が過酸化水素である（２）項に記載の製造方法。
（４）前記（１）項に記載の方法により得られた前記一般式（１）で表される化合物を重合する工程を含み、前記一般式（１）で表される化合物からの構成成分を繰り返し単位として有するポリエステルの製造方法。
（５）前記（４）項に記載の方法により得られたポリエステル。
（６）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（２）において、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す）
（７）下記一般式（１Ａ）で表される化合物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（１Ａ）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ただしＲ１が水素原子のとき、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子ではなく、Ｒａ〜Ｒｄが水素原子のとき、Ｒ１は水素原子ではない。）
（８）前記（５）又は（６）項に記載のポリエステルを含む複合材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、カシューナッツ殻油を用いて、工業的に有用な新規ポリエステル、及び当該ポリエステルの構成成分として用いうる中間体モノマーを高収率で得ることができる。また、本発明の製造方法は、安価なバイオマス資源であるカシューナッツ殻油を有効利用して原料とでき、環境負荷及び製造コストを低減することができる。本発明のポリエステルは、靭性及び耐水性に優れており、種々の成形品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のカルダノールアセテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の８−（３−アセトキシフェニル）オクタン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製造方法は、カシューナッツ殻油を原料として用いて実施することができる。まず、該殻油に含まれるカルダノールを出発物質として、カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で開裂し、下記一般式（１）で表される化合物（中間体モノマー）を得る。次いで、得られた一般式（１）で表される化合物の重縮合反応により、本発明のポリエステルを得る。
以下、詳細に説明する。
【００１９】
［原料］
本発明の製造方法は、原料としてウルシ科のカシュー樹（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ）より得られるカシューナッツ殻油（カシューナッツ殻液：Ｃａｓｈｅｗ Ｎｕｔ Ｓｈｅｌｌ Ｌｉｑｕｉｄ）を用いる。カシューナッツ殻油には主に下記３種のフェノール化合物、カルダノール、カルドール、及びメチルカルドールが含まれ、本発明の製造方法では出発物質としてこのカルダノールを用いることができる。
本発明ではカシューナッツ殻油をそのまま用いることもできるが、複数のフェノール化合物が含まれるカシューナッツ殻油を精製処理してカルダノールを主成分としたものを用いることが好ましい。高純度のカルダノールを用いることで、高分子量の線状ポリマーを効率よく得ることができる。具体的には、カシューナッツ殻油に対してカルダノールが８０質量％以上含まれるものを用いることが好ましく、９０質量％以上含まれるものを用いることがより好ましい。
カシューナッツ殻油からカルダノールを単離・精製する方法としては、蒸留等の通常の方法を用いることができる。例えば、多段精留塔を用いて真空蒸留を行うことにより、純度９０％以上のカルダノールを得ることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記カルダノール、カルドール及びメチルカルドールは、側鎖Ｒとして炭素数１５の脂肪族炭化水素基を有する。Ｒには、０〜３個の炭素−炭素二重結合が含まれる。カルダノールに含まれる４種の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基）を有する化合物を下記に示す（炭素−炭素二重結合の幾何異性は無視している）。
【００２２】
【化５】
【００２３】
カシューナッツ殻油中の上記４種の化合物の含有比率は、生産地や収穫時期、カシューナッツ殻油からの単離方法等により変動するので一概には言えないが、脂肪族炭化水素基のＲ中に二重結合を全く持たない化合物の含有比率はカシューナッツ殻油の数質量％以下と極めて低く、脂肪族炭化水素基のＲに少なくとも１つの二重結合を有する化合物が大部分を占める（例えば、９０〜９７質量％）。さらに、脂肪族炭化水素基のＲに少なくとも１つの二重結合を有する３種の化合物は、共通する構造として炭化水素基の末端から７番目の炭素と８番目の炭素との間に二重結合を有している。
【００２４】
［一般式（１）で表される化合物（中間体モノマー）の製造方法］
本発明の製造方法は、カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で酸化開裂させ、前記一般式（１）で表される化合物を得る。酸化反応によって炭素-炭素二重合が開裂し、カルボン酸が生成するが、側鎖の共通位置（炭化水素基の末端から７番目の炭素と８番目の炭素との間）に二重結合を有する３種の化合物からは、いずれの場合も８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸が得られる。上述のように、カルダノールには側鎖の共通位置に二重結合を有する３種の化合物が高含有されるため、これを原料として用いることで、高い収率で８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸、すなわち前記一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。
【００２５】
炭素−炭素二重結合を開裂してカルボン酸を生成し得る酸化剤としては、過マンガン酸塩や重クロム酸塩、無水クロム酸等が一般的だが、後処理で生じる大量の重金属を含む廃棄物は環境上、著しく悪影響を及ぼすのでその使用は好ましくない。
【００２６】
一方、過酸化物を酸化剤に用いると、反応で生成する被還元物質が水、アルコール類、カルボン酸類等で、それらは環境上、無害であり、反応の後処理も極めて簡便である。過酸化物としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、過安息香酸、過炭酸塩等が有用であるが、それらの中で過酸化水素が安価かつ環境安全の点で最も好ましい。作業上の安全性についても、適切な反応条件を遵守することで安全性が担保される。
過酸化物、例えば過酸化水素は通常、水溶液の形態で用いられる。その濃度は特に制限はないが、１０〜６０質量％、好ましくは３０〜４０質量％のものが好ましく使用される。
【００２７】
本発明において、過酸化物の反応活性を増大させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、周期律表第６族の金属化合物が好ましく用いられる。本発明で有用な触媒としては、モリブデン酸およびその塩、リンモリブデン酸およびその塩、タングステン酸およびその塩、リンタングステン酸およびその塩、クロム酸およびその塩等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において用いられる触媒は、単独でも２種以上を併用してもよく、その使用量は、通常、カルダノールに対して０．００１モル％〜１５モル％、より好ましくは、０．０１モル％〜８モル％の範囲で使用される。
【００２９】
本発明において、反応を効率良く進行させるために相間移動触媒を使用することができる。相間移動触媒としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩および四級ホスホニウム塩が好ましく用いられる。本発明で有用な相間移動触媒としては、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルドデシルアンモニウム、臭化トリエチルヘキサデシルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化ラウリルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化トリフェニルブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリオクチルブチルホスホニウム等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において、相間移動触媒の使用量は、カルダノールに対して好ましくは０．１モル％〜１０モル％、より好ましくは０．３モル％〜５モル％の範囲で使用される。
【００３１】
上記酸化開裂反応に先立って、カルダノールの水酸基を適当な保護基で保護しておくことが好ましい。保護基としては、有機合成で通常用いられるヒドロキシル基の保護基を適宜利用することができ、好ましい例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。
【００３２】
本発明の製造方法の実施態様として、例えば、カルダノールを酢酸に溶かし、触媒量の硫酸を加えた後、無水酢酸を加えて水酸基をアセチル化し、引き続き上記過酸化物を加えて５０℃〜１００℃で数時間〜３０時間撹拌した後、反応液に水を加え、分離した油分を分離することにより８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸を得る方法が挙げられる。
酸化反応においては、反応溶媒としてｔｅｒｔ−ブタノールやピリジンを適当量、加えてもよい。
【００３３】
酸化反応に続いてアルカリ加水分解し、得られた８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸に適宜置換基を導入してもよい。置換基としては、前記一般式（１）で表される化合物の有する置換基Ｒ１及びＲａ〜Ｒｄが挙げられる。置換基の導入方法としては、上記置換基を導入する際に通常行われる方法を用いることができる。例えば、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸のヒドロキシル基を塩基存在下、ヒドロキシアルキルハライドやアルキレンオキシドと反応させることにより、下記一般式（１）のＲ１がヒドロキシアルキル基である化合物を製造することができる。また、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸にコルベ・シュミット反応を施すことにより、下記一般式（１）のＲａ又はＲｄにカルボキシル基を導入することができる。さらに、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸に種々の親電子置換反応を行うことにより、下記一般式（１）のＲａ〜Ｒｄにアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホニル基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基等を導入することができる。
【００３４】
［一般式（１）で表される化合物］
上記手法により、カルダノールから下記一般式（１）で表される化合物、すなわち８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸及びその誘導体を得ることができる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００３７】
Ｒ１のアシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられ好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチロキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられ好ましい。スルホニル基としてはメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基である。
より好ましくは、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアシル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。
【００３８】
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ２のヒドロキシアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基である。
【００３９】
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル等が挙げられ、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。アシル基及びアルコキシカルボニル基としては、前述のＲ１で例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アシルアミノ基のアシル部分は、前述のＲ１のアシル基として例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。スルホニル基としては、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、４−（メタンスルホニルアミノ）フェニルスルホニル基）が挙げられ、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基が好ましい。
より好ましくは、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（特に好ましくは塩素原子）、カルボキシル基、シアノ基、又は炭素数１〜８（特に好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であることが好ましい。
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物にはその塩が包含される。
【００４０】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
［ポリエステルの製造方法］
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物を重合（脱水縮合）させて、一般式（１）で表される化合物からの構成成分を繰り返し単位として有するポリエステルを得る。
一般式（１）で表される化合物を重縮合させる方法は特に限定されず、通常の方法にて行うことができる。具体的には、一般式（１）の化合物を減圧下で２００℃以上に加熱して直接脱水させる方法、ヒドロキシル基をアセチル基等で活性化した後、２００℃以上に加熱して酢酸を脱離させる方法、カルボキシル基をフェニルエステルやメチルエステルに変換した後、２００℃以上に加熱して脱フェノール（又は脱メタノール）させる方法、カルボキシル基を塩化チオニルや塩化オキサリル等で酸クロリドに変換した後、塩基により脱塩化水素させる方法、一般式（１）の化合物自身をカルボジイミド類、３価リン化合物とアゾジカルボン酸エステル類、（Ｂｏｃ）２Ｏ等で処理する方法等が好ましく用いられる。
【００４５】
［ポリエステル］
本発明のポリエステルは、前記一般式（１）で表される化合物からの構成成分、すなわち下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ３はアルキレン基を表す。Ｒ３のアルキレン基は、前記一般式（１）のＲ１がヒドロキシアルキル基である場合の当該アルキレン基と同義である。また、好ましい範囲も同様である。ｎは０又は１を表す。
Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄは前記一般式（１）のＲａ〜Ｒｄと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
本発明のポリエステルの数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜３００，０００がより好ましく、３０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステルの有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
本発明のポリエステルは、優れた耐水・耐湿性、柔軟性及び耐衝撃性を示す。そのため、種々の用途に使用することができる。例えば、包装材料、接着剤、粘着剤、シーリング材、コーティング材、プラスチック相溶化剤、プラスチック改質材、各種フィルム・シート等が挙げられる。また、柔軟で低温特性に優れることを利用して、各種のホース・チューブ、電線被覆材、光ファイバー被覆材等にも利用できる。さらには、複写機（例えば、ゼログラフィー等）用トナーバインダーや防振材料、防音材料、各種パッキング、自動車部品等、様々な形態で種々の用途に利用できる。
【００５２】
本発明のポリエステルは、前記一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として含んでいればよく、前記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく（一般式（２）で表される繰り返し単位として、２種以上の異なる構造を有している場合を含む）、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。その他のモノマーとしては特に限定されず、上述した用途に通常用いられうるモノマーや市販品を使用することができる。例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ酪酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、４，４−ビフェノール等のジオール類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸類等を挙げることができ、それらの中でもヒドロキシカルボン酸類が好ましい例として挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用してもよい。
【００５３】
本発明のポリエステルにおける前記一般式（２）で表される繰り返し単位と他のモノマーとの含有比率は特に限定されず、目的とする機能及び用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、モル比で１：０．２〜１：４程度、好ましくは１：０．５〜１：３程度である。
【００５４】
［一般式（１Ａ）で表される化合物］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、第二の好ましい態様として、下記一般式（１Ａ）で表される化合物である。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
一般式（１Ａ）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ただしＲ１が水素原子のとき、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子ではなく、Ｒａ〜Ｒｄが水素原子のとき、Ｒ１は水素原子ではない。
【００５７】
上記一般式（１Ａ）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１が水素原子のとき、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子ではなく、Ｒａ〜Ｒｄが水素原子のとき、Ｒ１は水素原子ではないこと以外は、前記一般式（１）で表される化合物と同様である。
【００５８】
本発明のポリエステルは、単独でポリマー材料として用いることができる。また、本発明のポリエステルとともに種々の材料を含有させ、複合材料とすることもできる。以下、本発明のポリエステルを含有する複合材料について説明する。
【００５９】
［本発明のポリエステルを含有する複合材料］
本発明のポリエステルは、その物性を改良するために種々の材料を混合して、複合材料とすることができる。
本発明のポリエステルを複合材料とする場合、ポリマーアロイ化（異種ポリマーの混合）及び／又はフィラーの混合を行うことが好ましく、これにより、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、成形性等を改良することができる。
【００６０】
ポリマーアロイ化に使用されるポリマーとしては、互いに異なるポリマー特性を有する本発明のポリエステルを２種以上併用してもよいし、本発明のポリエステルとそれ以外のポリマーとを併用してもよい。
【００６１】
ポリマーアロイ化に使用される本発明のポリエステル以外のポリマーとしては特に限定されず、ポリマーアロイに用いうる通常のポリマーや市販品を使用することができる。例えば、下記１）〜５）が挙げられる。
１） オレフィン系樹脂（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン同士の共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等）
【００６２】
２） ポリエステル系樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の重縮合体等）
【００６３】
３） ポリアミド系樹脂（３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体であり、例えば、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６、６、ナイロン−６、１０、ナイロン−６、１１、ナイロン−６、１２、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６／ナイロン−６、６共重合体、ナイロン−６／ナイロン−１２共重合体、ナイロン−６／ナイロン−６Ｔ共重合体、ナイロン−６Ｉ／ナイロン−６Ｔ共重合体等）
【００６４】
４） ゴムやエラストマー（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等）
【００６５】
５） その他：ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂
【００６６】
ポリマーアロイ化に使用される上記ポリマーのうち、植物度の観点からは、ポリ乳酸、ポリβ−ヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシナート等が好ましい。
【００６７】
ポリマーアロイ化は通常の方法に基づいて行うことができる。例えば、溶融混練等により行うことができる。単純な混練では相分離してしまう場合は、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりして均一相を形成させればよい。
ポリマーアロイ中における本発明のポリエステルの含有比率（質量基準）は、ポリエステルが示す特性を損なうことなく、ポリマーアロイ化をする観点からは、一般的には１〜１００％であり、２０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。
【００６８】
本発明のポリエステルは、種々のフィラーを混合して所望のポリマー物性に改良することができる。特に、耐熱性、耐久性及び耐衝撃性改良には、フィラーの混合は有効である。フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーのいずれを用いてもよい。
無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維等の繊維状の無機フィラー；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状又は粒状の無機フィラーが好適である。
【００６９】
有機フィラーとしては、例えば、セルロース（ナノ）ファイバー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラー；有機顔料等の粒状の有機フィラー等が好適である。
【００７０】
本発明のポリエステルは、実際の製品として適用される場合、例えば、難燃剤等が混合された複合材料として使用されることが好ましい。
難燃剤はポリマー材料を燃え難くするか炎が広がらないようにする素材であれば特に限定されず、通常の難燃剤や市販品を使用することができる。例えば、ハロゲン系（臭素及び塩素）化合物、リン系化合物（芳香族のリン酸エステル、ポリリン酸塩等）、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が利用できる。特に、環境安全性の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、好ましく用いることができる。含有量は、本発明のポリエステル１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００７１】
難燃剤と併用して難燃性を高めたり、樹脂表面に炭化皮膜を形成して火災の広がりを抑える素材（難燃助剤）も、本発明のポリエステルを含む複合材料に好適に用いることができる。難燃助剤として具体的には、無機系ではアンチモン化合物、有機系芳香族化合物（フェノール誘導体等）等が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明のポリエステルを含む複合材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に通常用いられるものを使用できる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。含有量は、本発明のポリエステル１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００７３】
本発明のポリエステルには、上記の他に、通常使用される添加剤、例えば、安定剤、耐衝撃性向上剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。
【００７４】
上記素材を混合して得られる本発明の複合材料は、種々の方法で賦形（成形）することができる。成形方法しては、例えば、押出成形、射出成形等が用いられる。得られる成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器（ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料、コンテナ、化粧品・飲料ボトルなどの各種容器等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
実施例１．例示化合物Ｃ１およびＣ２３の合成
下記スキームにしたがって、本発明のオクタン酸化合物を合成した。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
カルダノール（カシュー（株）社製）９０．２ｇとピリジン２００ｍｌの混合物に氷冷下、無水酢酸４０．８ｇを８〜１０℃で滴下した。滴下後、室温で２時間、さらに５０℃で３時間撹拌し、反応液を冷希塩酸に注いだ。分離した淡黄色液体を酢酸エチルで抽出し、食塩水で十分洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後。酢酸エチルを減圧留去してカルダノールアセテートの粗製物１０３．３ｇを得た。このものは次工程に使用できる純度を有する。粗製物５ｇをカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、カルダノールアセテートの純品４．２ｇを得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１に示した。
【００７９】
カルダノールアセテート１７．２ｇ、リンタングステン酸２．０ｇ、塩化セチルピリジニウム０．５ｇおよび酢酸５０ｍｌの混合物に、３５％過酸化水素水２５ｍｌを加え、９０℃で１６時間激しく撹拌した。さらに、３５％過酸化水素水１０ｍｌを加え、９０℃で８時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル２００ｍｌと５％食塩水２００ｍｌを加えて有機層を分離した。有機層に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、室温で１時間激しく撹拌した。有機層を分離、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、さらに副生したエナント酸を除去するため１００℃（２００Ｐａ）で減圧留去して８−（３−アセトキシフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ２３）の粗製物９．８ｇを得た。粗製物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にかけて精製し、８−（３−アセトキシフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ２３）の精製品８．５ｇを得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を図２に示した。
８−（３−アセトキシフェニル）オクタン酸５．５７ｇをメタノール３０ｍｌに溶かし、そこに２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、窒素気流下、室温で３時間撹拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、氷冷下、希塩酸で中和し、生成した白色沈殿を濾取、水洗、乾燥して８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ１）４．６５ｇを得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
【００８０】
実施例２．例示化合物Ｃ２３の合成（２）
実施例１におけるリンタングステン酸の代わりにタングステン酸２．５ｇを用いる以外は実施例１と同様の条件でカルダノールアセテートを酸化して、例示化合物Ｃ２３の粗製物９．４ｇを得た。
【００８１】
実施例３．例示化合物Ｃ２３の合成（３）
実施例１における塩化セチルピリジニウムの代わりに臭化テトラブチルアンモニウム０．４ｇを用いる以外は実施例１と同様の条件でカルダノールアセテートを酸化して、例示化合物Ｃ２３の粗製物９．１ｇを得た。
【００８２】
実施例４．例示化合物Ｃ２３の合成（４）
実施例１におけるカルダノールアセテートの酸化反応の溶媒として、酢酸の代わりにｔｅｒｔ−ブタノール５０ｍｌを用いる以外は実施例１と同様の条件で反応させ、例示化合物Ｃ２３の粗製物７．１ｇを得た。
【００８３】
実施例５．例示化合物Ｃ２の合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸２．３６ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム５．５２ｇおよびエチレンブロモヒドリン５．０ｇを加えて８０℃で５時間加熱撹拌した。反応液を冷希塩酸１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去して８−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．１ｇを得た。このもののＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）；7.15(1H)，6.73(1H)，6.65(2H)，4.20(2H)，4.08(2H)，3.95(2H)，3.82(2H)，3.32(2H)，2.52(2H)，2.10〜2.60(2H)．1.58〜1.65(4H)，1.30(6H)
【００８４】
実施例６．例示化合物Ｃ３の合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸２．３６ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム４．１４ｇおよび３−ブロモプロパノール４．１７ｇを加えて８０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を冷希塩酸１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去して８−（３−ヒドロキシプロポキシフェニル）オクタン酸３−ヒドロキシプロピル３．３ｇを得た。このもののＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）；7.10(1H)，6.71(1H)，6.65(2H)，4.02(2H)，3.74〜3.86(6H)，3.80(2H)，2.52(2H)，2.10〜2.60(2H)，1.95(2H)，1.88(2H)，1.60〜1.65(4H)，1.30(6H)
【００８５】
実施例７．例示化合物Ｃ５の合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸４．７２ｇを塩化メチレン４０ｍｌに溶かし、ｔ−ブトキシクロリド２．４ｇを氷冷下、加えた。室温で１時間撹拌した後、２時間加熱還流した。放冷後、反応液に水５０ｍｌを加え、有機層を分離、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、８−（３−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ５）２．８ｇを得た。このもののＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）；7.18(1H)，6.82(1H)，6.74(1H)，2.56(2H)，2.34(2H)，1.60(4H)，1.30(6H)
【００８６】
実施例８．例示化合物Ｃ１９及び８−（３−ヒドロキシエトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチルの合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸４．７２ｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌ、酢酸２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール３．７ｇの混合物に加え、そこに硫酸２ｍｌを室温で滴下し、さらに５０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応液に水５０ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分離した。水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、８−（３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ１９）３．５ｇを得た。
【００８７】
８−（３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸２．９３ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム５．５２ｇおよびエチレンブロモヒドリン５．０ｇを加えて８０℃で１０時間加熱撹拌した。反応液を冷希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去して８−（３−ヒドロキシエトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．８ｇを得た。このもののＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）；7.15(1H)，6.70(1H)，6.56(1H)，4.18(2H)，4.03(2H)，3.92(2H)，3.80(2H)，2.50(2H)，2.30〜2.80(2H)，1.60〜1.65(4H)，1.30〜1.40(15H)
【００８８】
実施例９．例示化合物Ｐ１の合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸４．７３ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶かし、塩化オキサリル３．０５ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、そこに塩化メチレン１０ｍｌを加えた液を、塩化メチレン３０ｍｌと４−ジメチルアミノピリジン３．６７ｇの混合物中に氷冷下、滴下した。室温で１時間さらに５０℃で２時間撹拌した後、６Ｎ塩酸３０ｍｌおよび塩化メチレン５０ｍｌを加え、塩化メチレン層を分離、水洗、乾燥後、塩化メチレンを留去し、残渣をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶かし、不溶物を濾別後、メタノール１００ｍｌに添加して再沈殿を行い、本発明のポリエステル（１）（例示化合物Ｐ１）の白色固体４，１２ｇを得た。
ポリエステル（１）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝４３，５００、Ｍｎ＝２３，５００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝５０℃の値を得た。
【００８９】
実施例１０．例示化合物Ｐ１０の合成
８−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．０ｇにオルトチタン酸エチル１０ｍｇを加え、減圧下、２００℃で２時間、さらに２３０℃で３時間加熱してポリマー化を行なった。放冷後、残渣にテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、メタノール１００ｍｌに注いで生成した沈殿を濾取し、本発明のポリエステル（２）（例示化合物Ｐ１０）２．１ｇを得た。
ポリエステル（２）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝７４，８００、Ｍｎ＝２９，８００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝４２℃の値を得た。
【００９０】
実施例１１．例示化合物Ｐ１１の合成
８−（３−ヒドロキシプロポキシフェニル）オクタン酸３−ヒドロキシプロピル３．０ｇにオルトチタン酸エチル１０ｍｇを加え、減圧下、２００℃で２時間、さらに２３０℃で３時間加熱してポリマー化を行なった。放冷後、残渣にテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、メタノール１００ｍｌに注いで生成した微褐色沈殿を濾取し、本発明のポリエステル（３）（例示化合物Ｐ１１）２．２ｇを得た。
ポリエステル（３）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝７７，８００、Ｍｎ＝２８，６００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝４０℃の値を得た。
【００９１】
実施例１２．例示化合物Ｐ３の合成
８−（３−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）オクタン酸２．７１ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶かし、塩化オキサリル１．５４ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、そこに塩化メチレン１０ｍｌを加えた液を、塩化メチレン３０ｍｌと４−ジメチルアミノピリジン２．４５ｇの混合物中に氷冷下、滴下した。室温で１時間さらに５０℃で２時間撹拌した後、６Ｎ塩酸３０ｍｌおよび塩化メチレン５０ｍｌを加え、塩化メチレン層を分離、水洗、乾燥後、塩化メチレンを留去し、残渣をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶かし、不溶物を濾別後、メタノール１００ｍｌに添加して再沈殿を行い、本発明のポリエステル（４）（例示化合物Ｐ３）の白色固体２．３ｇを得た。
ポリエステル（３）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝３８，８００、Ｍｎ＝２１，２００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝５７℃の値を得た。
【００９２】
実施例１３．例示化合物Ｐ１７の合成
８−（３−ヒドロキシエトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．０ｇにオルトチタン酸エチル１０ｍｇを加え、減圧下、１８０℃で２時間、さらに２３０℃で３時間加熱してポリマー化を行なった。放冷後、残渣にテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、メタノール１００ｍｌに注いで生成した灰白色沈殿を濾取し、本発明のポリエステル（５）（例示化合物Ｐ１７）２．０ｇを得た。
ポリエステル（５）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝４０，５００、Ｍｎ＝２３，８００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝５４℃の値を得た。
【００９３】
実施例１４．共重合ポリマーの合成
８−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．２４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１．３８ｇおよび酢酸鉛１５ｍｇの混合物を窒素気流下、２００℃で２時間、さらに減圧下、２５０で５時間加熱した。
放冷後、残渣にテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、加温還流して溶解させた。不溶物を濾別した後、３００ｍｌのメタノールに注ぎ、生成したポリマーの白色沈殿を濾取、水洗＆メタノール洗浄、乾燥して本発明のポリエステル（６）３．５ｇを得た。
該ポリマーのＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝４８，２００、Ｍｎ＝１８，１００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝１２８℃を得た。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
実施例１５
実施例９〜１４で得られた本発明のポリエステル（１）〜（６）と、比較用ポリマーとして下記のＰＬＡ（ポリ乳酸）とを用いて、耐衝撃強度の指標としてのシャルピー強度（ノッチ付）、耐湿耐水性の指標としての吸水率（％）、及びフィルム膜靭性の各物性をそれぞれ評価・比較した。結果を下記表１に示す。
比較例において用いたポリマーは、以下の通りである。
［比較用ポリマー］
ＰＬＡ：三井化学（株）製のポリ乳酸、製品名：ＬＡＣＥＡ Ｈ−１４０、Ｔｇ：５８℃
【００９６】
［評価］
１．耐衝撃強度：＜シャルピー試験＞
シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）の測定を、ＩＳＯ１７９に準じて行い、ＫＪ／ｍ２で示した。
【００９７】
２．耐湿耐水性：＜吸水率（％）＞
吸水率は、以下のようにして測定した。
実施例９〜１４で合成したポリエステル（１）〜（６）及び比較用ポリマーＰＬＡを用いて作製したフィルム成膜性評価用のキャストフィルムを、２３℃の水に２４時間浸し、その後、表面の水滴をよく拭き取り、素早く質量を測定した。吸水率を下記式から算出した。
吸水率＝（浸水後のフィルムの質量−浸水前のフィルムの質量）／浸水前のフィルムの質量
【００９８】
３．フィルム膜靭性
各ポリマーの１０％塩化メチレン溶液を用い、キャスト法により厚み１００μｍのフィルムを作製した。乾燥したフィルムの靭性〜脆性をフィルムの繰り返し屈曲性試験（ＵＬ７４６Ｅ，ｎ＝５）で評価を行い、平均５００回以上を○、平均５０〜５００回を△、平均５０回以下を×とした。
【００９９】
【表１】
【０１００】
上記表１から明らかなように、実施例９〜１４で得られた本発明のポリエステル（１）〜（６）は、比較用ポリマーＰＬＡと比べて、耐衝撃強度及び耐湿耐水性がいずれも向上していることがわかった。また、本発明のポリエステル（１）〜（６）はフィルムにした際の靭性においても良好であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸骨格を繰り返し単位とする新規なポリエステル及びその製造方法、並びに複合材料に関する。また、本発明は、カシューナッツ殻油を原料として８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸及びその誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題を背景として、石油等の化石資源を原料として製造される従来型の高分子材料に代わり、バイオマス資源を原料として得られる高分子材料が注目されている。再生可能なバイオマス資源を利用した高分子材料は、カーボンニュートラルの観点から今後もますます注目が高まるものと考えられる。
天然素材由来の高分子材料として、植物由来グルコース等の発酵により得られる乳酸を原料としたポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は生分解性プラスチックであり、透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等の用途に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸は従来のプラスチックと比べて、耐加水分解性、耐衝撃性、耐熱性等の点で十分とはいえない。上記の点を改良すべく様々な方法が検討されているが、ポリ乳酸それ自体を改良することは非常に困難で、ポリ乳酸に他の添加剤やポリマーを混合してある程度の改良効果を発現させているのが現状である。
このような背景から、植物等の天然物由来素材を原料とした新たな高分子材料の開発が望まれていた。
【０００３】
バイオマス資源の利用にあたっては、それらが食糧と競合しないことが望ましく、廃材等の廃棄物を原料として有効活用することが注目されている。カシューナッツ殻油はカシューナッツを採取する際に生じる副産物であり、その生産量は多く、しかも安価に入手できる。カシューナッツ殻油は自動車のブレーキパッド等の摩擦材料としてわずかに利用されているだけで、その大部分は燃料として燃やされるか廃棄されており、工業的にはほとんど利用されていないのが現状である。カシューナッツ殻油の新たな利用方法として、カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させエポキシ樹脂を製造することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、カシューナッツ殻油から得られるカルダノールを酸化して８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸を得るという報告がなされている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら当該文献では、カシューナッツ殻油から得られるカルダノールを、環境上、悪影響のある過マンガン酸カリウムを酸化剤として用い、反応溶媒にも環境に影響を及ぼす恐れのある塩化メチレンを用いて酸化しており、かつ、反応収率が低く目的物の単離法も煩雑で、産業上への利用が困難という課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５４００４６号公報
【特許文献２】Ｉｎｄｉａｎ Ｐａｔ．１８２，６１１（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、バイオマス資源であるカシューナッツ殻油を用いて工業的に有用なポリエステル及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、該ポリエステルの構成成分として用いられる８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸及びその誘導体の工業的製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み、安価に入手可能な天然物由来素材としてカシューナッツ殻油に着目し、これを原料として工業的に有用な新規高分子材料を得るべく鋭意検討を行った。その結果、カシューナッツ殻油中の主成分であるカルダノールから、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸及びその誘導体が、工業的に利用でき、しかも環境悪影響のない方法で得られることを見出した。さらに、当該化合物を重合することで新規なポリエステルが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明の課題は以下の手段によって達成された。
（１）カシューナッツ殻油由来のカルダノールを用いて、該カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で酸化開裂する工程を含むことを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。）
（２）カルダノールの水酸基を保護基で保護した後、前記開裂反応を行う（１）に項記載の製造方法。
（３）前記過酸化物が過酸化水素である（２）項に記載の製造方法。
（４）前記（１）項に記載の方法により得られた前記一般式（１）で表される化合物を重合する工程を含み、前記一般式（１）で表される化合物からの構成成分を繰り返し単位として有するポリエステルの製造方法。
（５）前記（４）項に記載の方法により得られたポリエステル。
（６）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（２）において、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す）
（７）下記一般式（１Ａ）で表される化合物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（１Ａ）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ただしＲ１が水素原子のとき、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子ではなく、Ｒａ〜Ｒｄが水素原子のとき、Ｒ１は水素原子ではない。）
（８）前記（５）又は（６）項に記載のポリエステルを含む複合材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、カシューナッツ殻油を用いて、工業的に有用な新規ポリエステル、及び当該ポリエステルの構成成分として用いうる中間体モノマーを高収率で得ることができる。また、本発明の製造方法は、安価なバイオマス資源であるカシューナッツ殻油を有効利用して原料とでき、環境負荷及び製造コストを低減することができる。本発明のポリエステルは、靭性及び耐水性に優れており、種々の成形品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のカルダノールアセテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の８−（３−アセトキシフェニル）オクタン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製造方法は、カシューナッツ殻油を原料として用いて実施することができる。まず、該殻油に含まれるカルダノールを出発物質として、カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で開裂し、下記一般式（１）で表される化合物（中間体モノマー）を得る。次いで、得られた一般式（１）で表される化合物の重縮合反応により、本発明のポリエステルを得る。
以下、詳細に説明する。
【００１９】
［原料］
本発明の製造方法は、原料としてウルシ科のカシュー樹（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ）より得られるカシューナッツ殻油（カシューナッツ殻液：Ｃａｓｈｅｗ Ｎｕｔ Ｓｈｅｌｌ Ｌｉｑｕｉｄ）を用いる。カシューナッツ殻油には主に下記３種のフェノール化合物、カルダノール、カルドール、及びメチルカルドールが含まれ、本発明の製造方法では出発物質としてこのカルダノールを用いることができる。
本発明ではカシューナッツ殻油をそのまま用いることもできるが、複数のフェノール化合物が含まれるカシューナッツ殻油を精製処理してカルダノールを主成分としたものを用いることが好ましい。高純度のカルダノールを用いることで、高分子量の線状ポリマーを効率よく得ることができる。具体的には、カシューナッツ殻油に対してカルダノールが８０質量％以上含まれるものを用いることが好ましく、９０質量％以上含まれるものを用いることがより好ましい。
カシューナッツ殻油からカルダノールを単離・精製する方法としては、蒸留等の通常の方法を用いることができる。例えば、多段精留塔を用いて真空蒸留を行うことにより、純度９０％以上のカルダノールを得ることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記カルダノール、カルドール及びメチルカルドールは、側鎖Ｒとして炭素数１５の脂肪族炭化水素基を有する。Ｒには、０〜３個の炭素−炭素二重結合が含まれる。カルダノールに含まれる４種の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基）を有する化合物を下記に示す（炭素−炭素二重結合の幾何異性は無視している）。
【００２２】
【化５】
【００２３】
カシューナッツ殻油中の上記４種の化合物の含有比率は、生産地や収穫時期、カシューナッツ殻油からの単離方法等により変動するので一概には言えないが、脂肪族炭化水素基のＲ中に二重結合を全く持たない化合物の含有比率はカシューナッツ殻油の数質量％以下と極めて低く、脂肪族炭化水素基のＲに少なくとも１つの二重結合を有する化合物が大部分を占める（例えば、９０〜９７質量％）。さらに、脂肪族炭化水素基のＲに少なくとも１つの二重結合を有する３種の化合物は、共通する構造として炭化水素基の末端から７番目の炭素と８番目の炭素との間に二重結合を有している。
【００２４】
［一般式（１）で表される化合物（中間体モノマー）の製造方法］
本発明の製造方法は、カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で酸化開裂させ、前記一般式（１）で表される化合物を得る。酸化反応によって炭素-炭素二重合が開裂し、カルボン酸が生成するが、側鎖の共通位置（炭化水素基の末端から７番目の炭素と８番目の炭素との間）に二重結合を有する３種の化合物からは、いずれの場合も８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸が得られる。上述のように、カルダノールには側鎖の共通位置に二重結合を有する３種の化合物が高含有されるため、これを原料として用いることで、高い収率で８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸、すなわち前記一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。
【００２５】
炭素−炭素二重結合を開裂してカルボン酸を生成し得る酸化剤としては、過マンガン酸塩や重クロム酸塩、無水クロム酸等が一般的だが、後処理で生じる大量の重金属を含む廃棄物は環境上、著しく悪影響を及ぼすのでその使用は好ましくない。
【００２６】
一方、過酸化物を酸化剤に用いると、反応で生成する被還元物質が水、アルコール類、カルボン酸類等で、それらは環境上、無害であり、反応の後処理も極めて簡便である。過酸化物としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、過安息香酸、過炭酸塩等が有用であるが、それらの中で過酸化水素が安価かつ環境安全の点で最も好ましい。作業上の安全性についても、適切な反応条件を遵守することで安全性が担保される。
過酸化物、例えば過酸化水素は通常、水溶液の形態で用いられる。その濃度は特に制限はないが、１０〜６０質量％、好ましくは３０〜４０質量％のものが好ましく使用される。
【００２７】
本発明において、過酸化物の反応活性を増大させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、周期律表第６族の金属化合物が好ましく用いられる。本発明で有用な触媒としては、モリブデン酸およびその塩、リンモリブデン酸およびその塩、タングステン酸およびその塩、リンタングステン酸およびその塩、クロム酸およびその塩等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において用いられる触媒は、単独でも２種以上を併用してもよく、その使用量は、通常、カルダノールに対して０．００１モル％〜１５モル％、より好ましくは、０．０１モル％〜８モル％の範囲で使用される。
【００２９】
本発明において、反応を効率良く進行させるために相間移動触媒を使用することができる。相間移動触媒としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩および四級ホスホニウム塩が好ましく用いられる。本発明で有用な相間移動触媒としては、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルドデシルアンモニウム、臭化トリエチルヘキサデシルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化ラウリルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化トリフェニルブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリオクチルブチルホスホニウム等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において、相間移動触媒の使用量は、カルダノールに対して好ましくは０．１モル％〜１０モル％、より好ましくは０．３モル％〜５モル％の範囲で使用される。
【００３１】
上記酸化開裂反応に先立って、カルダノールの水酸基を適当な保護基で保護しておくことが好ましい。保護基としては、有機合成で通常用いられるヒドロキシル基の保護基を適宜利用することができ、好ましい例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。
【００３２】
本発明の製造方法の実施態様として、例えば、カルダノールを酢酸に溶かし、触媒量の硫酸を加えた後、無水酢酸を加えて水酸基をアセチル化し、引き続き上記過酸化物を加えて５０℃〜１００℃で数時間〜３０時間撹拌した後、反応液に水を加え、分離した油分を分離することにより８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸を得る方法が挙げられる。
酸化反応においては、反応溶媒としてｔｅｒｔ−ブタノールやピリジンを適当量、加えてもよい。
【００３３】
酸化反応に続いてアルカリ加水分解し、得られた８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸に適宜置換基を導入してもよい。置換基としては、前記一般式（１）で表される化合物の有する置換基Ｒ１及びＲａ〜Ｒｄが挙げられる。置換基の導入方法としては、上記置換基を導入する際に通常行われる方法を用いることができる。例えば、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸のヒドロキシル基を塩基存在下、ヒドロキシアルキルハライドやアルキレンオキシドと反応させることにより、下記一般式（１）のＲ１がヒドロキシアルキル基である化合物を製造することができる。また、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸にコルベ・シュミット反応を施すことにより、下記一般式（１）のＲａ又はＲｄにカルボキシル基を導入することができる。さらに、８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸に種々の親電子置換反応を行うことにより、下記一般式（１）のＲａ〜Ｒｄにアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホニル基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基等を導入することができる。
【００３４】
［一般式（１）で表される化合物］
上記手法により、カルダノールから下記一般式（１）で表される化合物、すなわち８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸及びその誘導体を得ることができる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００３７】
Ｒ１のアシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられ好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチロキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられ好ましい。スルホニル基としてはメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基である。
より好ましくは、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアシル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。
【００３８】
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ２のヒドロキシアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基である。
【００３９】
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル等が挙げられ、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。アシル基及びアルコキシカルボニル基としては、前述のＲ１で例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アシルアミノ基のアシル部分は、前述のＲ１のアシル基として例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。スルホニル基としては、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、４−（メタンスルホニルアミノ）フェニルスルホニル基）が挙げられ、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基が好ましい。
より好ましくは、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（特に好ましくは塩素原子）、カルボキシル基、シアノ基、又は炭素数１〜８（特に好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であることが好ましい。
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物にはその塩が包含される。
【００４０】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
［ポリエステルの製造方法］
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物を重合（脱水縮合）させて、一般式（１）で表される化合物からの構成成分を繰り返し単位として有するポリエステルを得る。
一般式（１）で表される化合物を重縮合させる方法は特に限定されず、通常の方法にて行うことができる。具体的には、一般式（１）の化合物を減圧下で２００℃以上に加熱して直接脱水させる方法、ヒドロキシル基をアセチル基等で活性化した後、２００℃以上に加熱して酢酸を脱離させる方法、カルボキシル基をフェニルエステルやメチルエステルに変換した後、２００℃以上に加熱して脱フェノール（又は脱メタノール）させる方法、カルボキシル基を塩化チオニルや塩化オキサリル等で酸クロリドに変換した後、塩基により脱塩化水素させる方法、一般式（１）の化合物自身をカルボジイミド類、３価リン化合物とアゾジカルボン酸エステル類、（Ｂｏｃ）２Ｏ等で処理する方法等が好ましく用いられる。
【００４５】
［ポリエステル］
本発明のポリエステルは、前記一般式（１）で表される化合物からの構成成分、すなわち下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ３はアルキレン基を表す。Ｒ３のアルキレン基は、前記一般式（１）のＲ１がヒドロキシアルキル基である場合の当該アルキレン基と同義である。また、好ましい範囲も同様である。ｎは０又は１を表す。
Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄは前記一般式（１）のＲａ〜Ｒｄと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
本発明のポリエステルの数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜３００，０００がより好ましく、３０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステルの有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
本発明のポリエステルは、優れた耐水・耐湿性、柔軟性及び耐衝撃性を示す。そのため、種々の用途に使用することができる。例えば、包装材料、接着剤、粘着剤、シーリング材、コーティング材、プラスチック相溶化剤、プラスチック改質材、各種フィルム・シート等が挙げられる。また、柔軟で低温特性に優れることを利用して、各種のホース・チューブ、電線被覆材、光ファイバー被覆材等にも利用できる。さらには、複写機（例えば、ゼログラフィー等）用トナーバインダーや防振材料、防音材料、各種パッキング、自動車部品等、様々な形態で種々の用途に利用できる。
【００５２】
本発明のポリエステルは、前記一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として含んでいればよく、前記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく（一般式（２）で表される繰り返し単位として、２種以上の異なる構造を有している場合を含む）、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。その他のモノマーとしては特に限定されず、上述した用途に通常用いられうるモノマーや市販品を使用することができる。例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ酪酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、４，４−ビフェノール等のジオール類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸類等を挙げることができ、それらの中でもヒドロキシカルボン酸類が好ましい例として挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用してもよい。
【００５３】
本発明のポリエステルにおける前記一般式（２）で表される繰り返し単位と他のモノマーとの含有比率は特に限定されず、目的とする機能及び用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、モル比で１：０．２〜１：４程度、好ましくは１：０．５〜１：３程度である。
【００５４】
［一般式（１Ａ）で表される化合物］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、第二の好ましい態様として、下記一般式（１Ａ）で表される化合物である。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
一般式（１Ａ）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ただしＲ１が水素原子のとき、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子ではなく、Ｒａ〜Ｒｄが水素原子のとき、Ｒ１は水素原子ではない。
【００５７】
上記一般式（１Ａ）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１が水素原子のとき、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子ではなく、Ｒａ〜Ｒｄが水素原子のとき、Ｒ１は水素原子ではないこと以外は、前記一般式（１）で表される化合物と同様である。
【００５８】
本発明のポリエステルは、単独でポリマー材料として用いることができる。また、本発明のポリエステルとともに種々の材料を含有させ、複合材料とすることもできる。以下、本発明のポリエステルを含有する複合材料について説明する。
【００５９】
［本発明のポリエステルを含有する複合材料］
本発明のポリエステルは、その物性を改良するために種々の材料を混合して、複合材料とすることができる。
本発明のポリエステルを複合材料とする場合、ポリマーアロイ化（異種ポリマーの混合）及び／又はフィラーの混合を行うことが好ましく、これにより、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、成形性等を改良することができる。
【００６０】
ポリマーアロイ化に使用されるポリマーとしては、互いに異なるポリマー特性を有する本発明のポリエステルを２種以上併用してもよいし、本発明のポリエステルとそれ以外のポリマーとを併用してもよい。
【００６１】
ポリマーアロイ化に使用される本発明のポリエステル以外のポリマーとしては特に限定されず、ポリマーアロイに用いうる通常のポリマーや市販品を使用することができる。例えば、下記１）〜５）が挙げられる。
１） オレフィン系樹脂（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン同士の共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等）
【００６２】
２） ポリエステル系樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の重縮合体等）
【００６３】
３） ポリアミド系樹脂（３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体であり、例えば、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６、６、ナイロン−６、１０、ナイロン−６、１１、ナイロン−６、１２、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６／ナイロン−６、６共重合体、ナイロン−６／ナイロン−１２共重合体、ナイロン−６／ナイロン−６Ｔ共重合体、ナイロン−６Ｉ／ナイロン−６Ｔ共重合体等）
【００６４】
４） ゴムやエラストマー（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等）
【００６５】
５） その他：ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂
【００６６】
ポリマーアロイ化に使用される上記ポリマーのうち、植物度の観点からは、ポリ乳酸、ポリβ−ヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシナート等が好ましい。
【００６７】
ポリマーアロイ化は通常の方法に基づいて行うことができる。例えば、溶融混練等により行うことができる。単純な混練では相分離してしまう場合は、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりして均一相を形成させればよい。
ポリマーアロイ中における本発明のポリエステルの含有比率（質量基準）は、ポリエステルが示す特性を損なうことなく、ポリマーアロイ化をする観点からは、一般的には１〜１００％であり、２０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。
【００６８】
本発明のポリエステルは、種々のフィラーを混合して所望のポリマー物性に改良することができる。特に、耐熱性、耐久性及び耐衝撃性改良には、フィラーの混合は有効である。フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーのいずれを用いてもよい。
無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維等の繊維状の無機フィラー；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状又は粒状の無機フィラーが好適である。
【００６９】
有機フィラーとしては、例えば、セルロース（ナノ）ファイバー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラー；有機顔料等の粒状の有機フィラー等が好適である。
【００７０】
本発明のポリエステルは、実際の製品として適用される場合、例えば、難燃剤等が混合された複合材料として使用されることが好ましい。
難燃剤はポリマー材料を燃え難くするか炎が広がらないようにする素材であれば特に限定されず、通常の難燃剤や市販品を使用することができる。例えば、ハロゲン系（臭素及び塩素）化合物、リン系化合物（芳香族のリン酸エステル、ポリリン酸塩等）、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が利用できる。特に、環境安全性の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、好ましく用いることができる。含有量は、本発明のポリエステル１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００７１】
難燃剤と併用して難燃性を高めたり、樹脂表面に炭化皮膜を形成して火災の広がりを抑える素材（難燃助剤）も、本発明のポリエステルを含む複合材料に好適に用いることができる。難燃助剤として具体的には、無機系ではアンチモン化合物、有機系芳香族化合物（フェノール誘導体等）等が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明のポリエステルを含む複合材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に通常用いられるものを使用できる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。含有量は、本発明のポリエステル１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００７３】
本発明のポリエステルには、上記の他に、通常使用される添加剤、例えば、安定剤、耐衝撃性向上剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。
【００７４】
上記素材を混合して得られる本発明の複合材料は、種々の方法で賦形（成形）することができる。成形方法しては、例えば、押出成形、射出成形等が用いられる。得られる成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器（ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料、コンテナ、化粧品・飲料ボトルなどの各種容器等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
実施例１．例示化合物Ｃ１およびＣ２３の合成
下記スキームにしたがって、本発明のオクタン酸化合物を合成した。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
カルダノール（カシュー（株）社製）９０．２ｇとピリジン２００ｍｌの混合物に氷冷下、無水酢酸４０．８ｇを８〜１０℃で滴下した。滴下後、室温で２時間、さらに５０℃で３時間撹拌し、反応液を冷希塩酸に注いだ。分離した淡黄色液体を酢酸エチルで抽出し、食塩水で十分洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後。酢酸エチルを減圧留去してカルダノールアセテートの粗製物１０３．３ｇを得た。このものは次工程に使用できる純度を有する。粗製物５ｇをカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、カルダノールアセテートの純品４．２ｇを得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１に示した。
【００７９】
カルダノールアセテート１７．２ｇ、リンタングステン酸２．０ｇ、塩化セチルピリジニウム０．５ｇおよび酢酸５０ｍｌの混合物に、３５％過酸化水素水２５ｍｌを加え、９０℃で１６時間激しく撹拌した。さらに、３５％過酸化水素水１０ｍｌを加え、９０℃で８時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル２００ｍｌと５％食塩水２００ｍｌを加えて有機層を分離した。有機層に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、室温で１時間激しく撹拌した。有機層を分離、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、さらに副生したエナント酸を除去するため１００℃（２００Ｐａ）で減圧留去して８−（３−アセトキシフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ２３）の粗製物９．８ｇを得た。粗製物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にかけて精製し、８−（３−アセトキシフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ２３）の精製品８．５ｇを得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を図２に示した。
８−（３−アセトキシフェニル）オクタン酸５．５７ｇをメタノール３０ｍｌに溶かし、そこに２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、窒素気流下、室温で３時間撹拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、氷冷下、希塩酸で中和し、生成した白色沈殿を濾取、水洗、乾燥して８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ１）４．６５ｇを得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
【００８０】
実施例２．例示化合物Ｃ２３の合成（２）
実施例１におけるリンタングステン酸の代わりにタングステン酸２．５ｇを用いる以外は実施例１と同様の条件でカルダノールアセテートを酸化して、例示化合物Ｃ２３の粗製物９．４ｇを得た。
【００８１】
実施例３．例示化合物Ｃ２３の合成（３）
実施例１における塩化セチルピリジニウムの代わりに臭化テトラブチルアンモニウム０．４ｇを用いる以外は実施例１と同様の条件でカルダノールアセテートを酸化して、例示化合物Ｃ２３の粗製物９．１ｇを得た。
【００８２】
実施例４．例示化合物Ｃ２３の合成（４）
実施例１におけるカルダノールアセテートの酸化反応の溶媒として、酢酸の代わりにｔｅｒｔ−ブタノール５０ｍｌを用いる以外は実施例１と同様の条件で反応させ、例示化合物Ｃ２３の粗製物７．１ｇを得た。
【００８３】
実施例５．例示化合物Ｃ２の合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸２．３６ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム５．５２ｇおよびエチレンブロモヒドリン５．０ｇを加えて８０℃で５時間加熱撹拌した。反応液を冷希塩酸１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去して８−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．１ｇを得た。このもののＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）；7.15(1H)，6.73(1H)，6.65(2H)，4.20(2H)，4.08(2H)，3.95(2H)，3.82(2H)，3.32(2H)，2.52(2H)，2.10〜2.60(2H)．1.58〜1.65(4H)，1.30(6H)
【００８４】
実施例６．例示化合物Ｃ３の合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸２．３６ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム４．１４ｇおよび３−ブロモプロパノール４．１７ｇを加えて８０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を冷希塩酸１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去して８−（３−ヒドロキシプロポキシフェニル）オクタン酸３−ヒドロキシプロピル３．３ｇを得た。このもののＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）；7.10(1H)，6.71(1H)，6.65(2H)，4.02(2H)，3.74〜3.86(6H)，3.80(2H)，2.52(2H)，2.10〜2.60(2H)，1.95(2H)，1.88(2H)，1.60〜1.65(4H)，1.30(6H)
【００８５】
実施例７．例示化合物Ｃ５の合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸４．７２ｇを塩化メチレン４０ｍｌに溶かし、ｔ−ブトキシクロリド２．４ｇを氷冷下、加えた。室温で１時間撹拌した後、２時間加熱還流した。放冷後、反応液に水５０ｍｌを加え、有機層を分離、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、８−（３−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ５）２．８ｇを得た。このもののＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）；7.18(1H)，6.82(1H)，6.74(1H)，2.56(2H)，2.34(2H)，1.60(4H)，1.30(6H)
【００８６】
実施例８．例示化合物Ｃ１９及び８−（３−ヒドロキシエトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチルの合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸４．７２ｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌ、酢酸２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール３．７ｇの混合物に加え、そこに硫酸２ｍｌを室温で滴下し、さらに５０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応液に水５０ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分離した。水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、８−（３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸（例示化合物Ｃ１９）３．５ｇを得た。
【００８７】
８−（３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸２．９３ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム５．５２ｇおよびエチレンブロモヒドリン５．０ｇを加えて８０℃で１０時間加熱撹拌した。反応液を冷希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去して８−（３−ヒドロキシエトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．８ｇを得た。このもののＮＭＲデータ（１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）；7.15(1H)，6.70(1H)，6.56(1H)，4.18(2H)，4.03(2H)，3.92(2H)，3.80(2H)，2.50(2H)，2.30〜2.80(2H)，1.60〜1.65(4H)，1.30〜1.40(15H)
【００８８】
実施例９．例示化合物Ｐ１の合成
８−（３−ヒドロキシフェニル）オクタン酸４．７３ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶かし、塩化オキサリル３．０５ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、そこに塩化メチレン１０ｍｌを加えた液を、塩化メチレン３０ｍｌと４−ジメチルアミノピリジン３．６７ｇの混合物中に氷冷下、滴下した。室温で１時間さらに５０℃で２時間撹拌した後、６Ｎ塩酸３０ｍｌおよび塩化メチレン５０ｍｌを加え、塩化メチレン層を分離、水洗、乾燥後、塩化メチレンを留去し、残渣をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶かし、不溶物を濾別後、メタノール１００ｍｌに添加して再沈殿を行い、本発明のポリエステル（１）（例示化合物Ｐ１）の白色固体４，１２ｇを得た。
ポリエステル（１）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝４３，５００、Ｍｎ＝２３，５００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝５０℃の値を得た。
【００８９】
実施例１０．例示化合物Ｐ１０の合成
８−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．０ｇにオルトチタン酸エチル１０ｍｇを加え、減圧下、２００℃で２時間、さらに２３０℃で３時間加熱してポリマー化を行なった。放冷後、残渣にテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、メタノール１００ｍｌに注いで生成した沈殿を濾取し、本発明のポリエステル（２）（例示化合物Ｐ１０）２．１ｇを得た。
ポリエステル（２）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝７４，８００、Ｍｎ＝２９，８００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝４２℃の値を得た。
【００９０】
実施例１１．例示化合物Ｐ１１の合成
８−（３−ヒドロキシプロポキシフェニル）オクタン酸３−ヒドロキシプロピル３．０ｇにオルトチタン酸エチル１０ｍｇを加え、減圧下、２００℃で２時間、さらに２３０℃で３時間加熱してポリマー化を行なった。放冷後、残渣にテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、メタノール１００ｍｌに注いで生成した微褐色沈殿を濾取し、本発明のポリエステル（３）（例示化合物Ｐ１１）２．２ｇを得た。
ポリエステル（３）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝７７，８００、Ｍｎ＝２８，６００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝４０℃の値を得た。
【００９１】
実施例１２．例示化合物Ｐ３の合成
８−（３−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）オクタン酸２．７１ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶かし、塩化オキサリル１．５４ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、そこに塩化メチレン１０ｍｌを加えた液を、塩化メチレン３０ｍｌと４−ジメチルアミノピリジン２．４５ｇの混合物中に氷冷下、滴下した。室温で１時間さらに５０℃で２時間撹拌した後、６Ｎ塩酸３０ｍｌおよび塩化メチレン５０ｍｌを加え、塩化メチレン層を分離、水洗、乾燥後、塩化メチレンを留去し、残渣をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶かし、不溶物を濾別後、メタノール１００ｍｌに添加して再沈殿を行い、本発明のポリエステル（４）（例示化合物Ｐ３）の白色固体２．３ｇを得た。
ポリエステル（３）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝３８，８００、Ｍｎ＝２１，２００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝５７℃の値を得た。
【００９２】
実施例１３．例示化合物Ｐ１７の合成
８−（３−ヒドロキシエトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．０ｇにオルトチタン酸エチル１０ｍｇを加え、減圧下、１８０℃で２時間、さらに２３０℃で３時間加熱してポリマー化を行なった。放冷後、残渣にテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、メタノール１００ｍｌに注いで生成した灰白色沈殿を濾取し、本発明のポリエステル（５）（例示化合物Ｐ１７）２．０ｇを得た。
ポリエステル（５）のＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝４０，５００、Ｍｎ＝２３，８００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝５４℃の値を得た。
【００９３】
実施例１４．共重合ポリマーの合成
８−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）オクタン酸２−ヒドロキシエチル３．２４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１．３８ｇおよび酢酸鉛１５ｍｇの混合物を窒素気流下、２００℃で２時間、さらに減圧下、２５０で５時間加熱した。
放冷後、残渣にテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、加温還流して溶解させた。不溶物を濾別した後、３００ｍｌのメタノールに注ぎ、生成したポリマーの白色沈殿を濾取、水洗＆メタノール洗浄、乾燥して本発明のポリエステル（６）３．５ｇを得た。
該ポリマーのＧＰＣによる分子量測定を行い、ＭＷ＝４８，２００、Ｍｎ＝１８，１００を得た。さらに、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移点を測定し、Ｔｇ＝１２８℃を得た。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
実施例１５
実施例９〜１４で得られた本発明のポリエステル（１）〜（６）と、比較用ポリマーとして下記のＰＬＡ（ポリ乳酸）とを用いて、耐衝撃強度の指標としてのシャルピー強度（ノッチ付）、耐湿耐水性の指標としての吸水率（％）、及びフィルム膜靭性の各物性をそれぞれ評価・比較した。結果を下記表１に示す。
比較例において用いたポリマーは、以下の通りである。
［比較用ポリマー］
ＰＬＡ：三井化学（株）製のポリ乳酸、製品名：ＬＡＣＥＡ Ｈ−１４０、Ｔｇ：５８℃
【００９６】
［評価］
１．耐衝撃強度：＜シャルピー試験＞
シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）の測定を、ＩＳＯ１７９に準じて行い、ＫＪ／ｍ２で示した。
【００９７】
２．耐湿耐水性：＜吸水率（％）＞
吸水率は、以下のようにして測定した。
実施例９〜１４で合成したポリエステル（１）〜（６）及び比較用ポリマーＰＬＡを用いて作製したフィルム成膜性評価用のキャストフィルムを、２３℃の水に２４時間浸し、その後、表面の水滴をよく拭き取り、素早く質量を測定した。吸水率を下記式から算出した。
吸水率＝（浸水後のフィルムの質量−浸水前のフィルムの質量）／浸水前のフィルムの質量
【００９８】
３．フィルム膜靭性
各ポリマーの１０％塩化メチレン溶液を用い、キャスト法により厚み１００μｍのフィルムを作製した。乾燥したフィルムの靭性〜脆性をフィルムの繰り返し屈曲性試験（ＵＬ７４６Ｅ，ｎ＝５）で評価を行い、平均５００回以上を○、平均５０〜５００回を△、平均５０回以下を×とした。
【００９９】
【表１】
【０１００】
上記表１から明らかなように、実施例９〜１４で得られた本発明のポリエステル（１）〜（６）は、比較用ポリマーＰＬＡと比べて、耐衝撃強度及び耐湿耐水性がいずれも向上していることがわかった。また、本発明のポリエステル（１）〜（６）はフィルムにした際の靭性においても良好であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カシューナッツ殻油由来のカルダノールを用いて、該カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で酸化開裂する工程を含むことを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項２】
カルダノールの水酸基を保護基で保護した後、前記酸化開裂反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化物が過酸化水素であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により得られた前記一般式（１）で表される化合物を重合する工程を含み、前記一般式（１）で表される化合物からの構成成分を繰り返し単位として有することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られたポリエステル。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す）
【請求項７】
下記一般式（１Ａ）で表される化合物。
【化３】
（一般式（１Ａ）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ただしＲ１が水素原子のとき、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子ではなく、Ｒａ〜Ｒｄが水素原子のとき、Ｒ１は水素原子ではない。）
【請求項８】
請求項５又は６に記載のポリエステルを含むことを特徴とする複合材料。
【請求項１】
カシューナッツ殻油由来のカルダノールを用いて、該カルダノールの脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素二重結合を過酸化物で酸化開裂する工程を含むことを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項２】
カルダノールの水酸基を保護基で保護した後、前記酸化開裂反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化物が過酸化水素であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により得られた前記一般式（１）で表される化合物を重合する工程を含み、前記一般式（１）で表される化合物からの構成成分を繰り返し単位として有することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られたポリエステル。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す）
【請求項７】
下記一般式（１Ａ）で表される化合物。
【化３】
（一般式（１Ａ）において、Ｒ１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ただしＲ１が水素原子のとき、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子ではなく、Ｒａ〜Ｒｄが水素原子のとき、Ｒ１は水素原子ではない。）
【請求項８】
請求項５又は６に記載のポリエステルを含むことを特徴とする複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１０７００９（Ｐ２０１２−１０７００９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７５６２（Ｐ２０１１−２３７５６２）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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