説明

9−フルオレノン類の製造方法

【課題】本発明の目的は、液相酸化における9−フルオレノン類の製造方法において、反応系中に供給する酸素量を低減することができる工業的に効率的な9−フルオレノン類の製造方法を提供することである。
【解決手段】 フルオレン類を、相間移動触媒、アルカリ金属水酸化物および有機溶媒の存在下、酸素含有ガスを孔径が0.001〜0.5mmのスパージャーを用いて反応系に供給して酸化することで反応系中に供給する酸素量を低減することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、医薬、農薬、電子材料用高分子化合物、染料、顔料、感光剤等の原料として有用な9−フルオレノン類の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、フルオレン類を液相酸化して高選択率,高転化率かつ高酸素消費効率で9−フルオレノン類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
9−フルオレノン類は、農薬、医薬や機能性高分子などの原料として工業的に有用な物質である。このうち、9−フルオレノンの製造方法としては、フルオレンを気相または液相で酸化して製造する方法が知られている。これらの方法のうち、フルオレンを気相で分子状酸素により気相接触酸化して9−フルオレノンを製造する気相酸化法は、液相酸化法に比べ高生産性でかつ、廃液がでない等の利点を有するものの、高転化率で反応を行うと選択性が低下する欠点があり、高生産性を維持しつつフルオレンを有効利用することが困難であった。また、用いるフルオレン原料によって9−フルオレノンの選択性が低下したり、触媒活性が変化するなどの現象があり、安定して高収率で9−フルオレノンを製造することが困難であった。
【0003】
一方、液相酸化法としては、アルカリ水溶液と疎水性有機溶媒および四級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いた反応溶液に分子状酸素を供給する酸化法について多数の報告がある。(例えば特許文献1〜5)。
【0004】
しかしながら、上記のような従来公知の製造方法では、フルオレンを酸化するために系内に供給した酸素含有ガス中の酸素の消費効率が5〜30%と低いため、フルオレンに対して非常に多くの酸素含有ガス(たとえば、フルオレン1tに対し、空気として合計約2.1×10(消費効率;30%)〜12.8×10(消費効率;5%))を反応器内に供給する必要があり、工業的に短時間で反応させる場合には、単位時間当たり供給量が膨大になり、酸素含有ガスの供給の為に大型の装置を必要としたり、反応溶液に供給される酸素含有ガスが液中から気相に大量に放出されることにより留出される溶媒を反応器内に戻す為の凝縮器や冷媒が必要になる等、工業的に効率的な方法ではないため、酸素の消費効率が向上し、反応系中に供給する酸素含有ガス量を低減することができる工業的に効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献1】特開平6−211729号公報
【特許文献2】特開平7−82206号公報
【特許文献3】特開平7−82207号公報
【特許文献4】特開2002−212126号公報
【特許文献5】特開2004−115385号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、液相酸化における9−フルオレノン類の製造方法において、反応系中に供給する酸素含有ガス量を低減することができる工業的に効率的な9−フルオレノン類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決すべく反応系中への酸素含有ガスの供給方法に着目して
鋭意検討した結果、フルオレン類を、相間移動触媒、アルカリ金属水酸化物および有機溶媒の存在下、孔径が特定の大きさであるスパージャーを用いて酸素含有ガスを反応系中に供給して酸化することにより、酸素の消費効率が飛躍的に向上し、従来の方法に比べて、9−フルオレノン類が工業的に有利に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【0007】
本発明の製造方法により、系内に供給した酸素の消費効率が改善され、従来の方法に比べて、反応系中に供給する酸素含有ガス量を低減することができる工業的に有利な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明において原料として使用されるフルオレン類は、無置換のフルオレン、あるいは芳香環に炭化水素基やハロゲン原子などの置換基を1個以上有する置換フルオレンである。置換フルオレンの具体例としては、2−メチルフルオレン、2−エチルフルオレン、3−メチルフルオレン、3−エチルフルオレン、2,3−ジメチルフルオレン、2,7−ジメチルフルオレン、2,7−ジエチルフルオレン、2,7−ジビニルフルオレンなどの炭化水素基置換フルオレン、2−クロロフルオレン、2−ブロモフルオレン、3−クロロフルオレン、3−ブロモフルオレン、2,3−ジブロモフルオレン、2,7−ジクロロフルオレン、2,7−ジブロモフルオレンなどのハロゲン化フルオレンなどを例示することができる。これらの2種以上の混合物を原料とすることもできる。これらはいかなる製法で製造されたものであってもよい。
【0009】
本発明において使用される有機溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応性がないものであれば使用可能である。 有機溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、メチルtert−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒を例示することができ、とくに芳香族、脂肪族又は脂環式の炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は、フルオレン類1重量部に対し、通常、1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部である。
【0010】
本発明において使用される相間移動触媒の代表的なものは、4級アンモニウム塩である。4級アンモニウム塩として具体的には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラ−n−ブチルアンモニウム、沃化テトラ−n−ブチルアンモニウムなどを例示することができる。相間移動触媒は、フルオレン類1重量部に対し、0.001〜0.1重量部、とくに0.005〜0.1重量部の割合で使用するのが望ましい。
【0011】
本発明において使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、あるいはこれらの混合物を使用することができるが、工業的に入手が容易な水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、フルオレン類1モルに対し、0.5〜10モル、とくに2〜5モルの割合で使用するのが望ましい。
【0012】
本発明の酸素含有ガスとしては、通常、空気、酸素、あるいは空気や酸素を不活性ガスで希釈したものなどを使用することができる。スパージャーから供給する酸素含有ガス中の酸素量は、通常、フルオレン類1モル当たり5×10−4〜5×10−2mol/minであり、好ましくは1×10−3〜1×10−2mol/minである。
【0013】
本発明において使用されるスパージャーは、複数の孔を有する配管であり、酸素含有ガスを反応器中に均一に分散させ供給するために設置する装置である。スパージャーの形状は、特に制限されず、通常、配管の配置をリング状、格子状、放射状またはそれらを組合せた形状が使用され、孔のピッチについても特に制限はなく、金属を焼結させる方法で設けても良い。スパージャーの材質についても反応影響を与えないものであれば、特に制限は無く、例えば、ガラス、金属、フッ素樹脂等を用いることができる。スパージャーに設けられた孔の孔径は0.001〜0.5mmであり、反応速度向上の面から0.005〜0.4mmが好ましく、0.01〜0.2mmがさらに好ましい。
【0014】
酸化反応は、フルオレン類及び相間移動触媒を溶解させ、アルカリ金属水酸化物および有機溶媒存在下に反応系中に所定温度で酸素含有ガスを孔径が特定の大きさであるスパージャーを用いて酸素含有ガスを反応系中に供給することによって行うことができる。反応温度は、好ましくは20〜80℃、より好ましくは30〜50℃である。また反応時間は、触媒量や反応温度などの反応条件によっても異なるが、一般的に1〜20時間、好ましくは5〜15時間である。酸化反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても行うことができる。
(実施例)
【0015】
(酸素消費効率の算出方法)
本発明における酸素消費効率は、以下の式により算出した。
酸素消費効率(%)=(反応に供給した酸素が全てフルオレンの酸化に消費された場合、反応液中の未反応フルオレンの含有率が0.1wt%未満となる計算上の酸素供給量)/(反応液中の未反応フルオレンの含有率が0.1wt%未満となった時点の酸素供給量)×100 なお、空気中の酸素含有量は21%、空気の温度は30℃として上記の計算を行った。また、比較例については0.1wt%とならなかったので反応終点の時間を採用した。
(反応液中のフルオレン類および9−フルオレノン類の含有率)
反応液中のフルオレン類および9−フルオレノン類の含有率については、高速液体クロマトグラフを用いた修正面積百分率法にて算出した。この際、高速液体クロマトグラフは島津製作所(株)製LC−2010C、カラムは逆相カラム(5μm、4.6mmφ×150mm)、測定波長は254nmで測定した。
(9−フルオレノン類の含量の算出方法)
9−フルオレノン類の含量については、高速液体クロマトグラフを用いた絶対検量線法にて算出した。この際、高速液体クロマトグラフは島津製作所(株)製LC−2010C、カラムは逆相カラム(5μm、4.6mmφ×150mm)、測定波長は254nmで測定した。
【実施例1】
【0016】
攪拌機、焼結法で製造されたSUS316L製円筒状スパージャー(長さ10mm、外径6mm、孔径100μm:バイオット社製)を先端に取り付けたSUS316L製ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積500mlのフラスコに、o−ジクロロベンゼン311g、47%水酸化ナトリウム水溶液118.5g、50%テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)水溶液9.72g及び純度95%のフルオレン185.5g(1.06モル)を仕込み、攪拌下に30〜35℃に加熱した。その後、内温30〜40℃、空気吹き込み量0.2L/minとなるようにガス吹込み管を通じて供給し14時間供給時点で、フルオレンの含有率が0.1%より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、9−フルオレノンが99.23%、未反応フルオレンが0.04%の割合で含有されていた。酸素消費効率は75%であった。次いでアルカリ層を分液し10%塩酸で洗浄した後、上水でpH6〜8になるまで洗浄した。 この溶液を濃縮し濃縮物は198.5gであり、その9−フルオレノン含量は96.1重量%であった。
【実施例2】
【0017】
攪拌機、焼結法で製造されたSUS316L製円筒状スパージャー(長さ10mm、外径6mm、孔径100μm:バイオット社製)を先端に取り付けたSUS316L製ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積500mlのフラスコに、o−ジクロロベンゼン311g、47%水酸化ナトリウム水溶液118.5g、50%TBAB水溶液9.72g及び純度95%のフルオレン185.5g(1.06モル)を仕込み、攪拌下に30〜35℃に加熱した。その後、内温30−40℃、空気吹き込み量0.3L/minとなるようにガス吹込み管を通じて供給し10時間供給時点で、フルオレンの含有率が0.1%より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、9−フルオレノンが99.34%、未反応フルオレンが0.03%の割合で含有されていた。酸素消費効率は70%であった。次いでアルカリ層を分液し10%塩酸で洗浄した後、上水でpH6〜8になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は198.0gであり、その9−フルオレノン含量は95.5重量%であった。
【実施例3】
【0018】
実施例1におけるSUS316L製円筒状スパージャー(長さ10mm、外径6mm、孔径100μm)を先端に取り付けたSUS316L製ガス吹込み管を、ガラス製円筒状スパージャー(長さ:20mm、外径6mm、孔径100μm)先端に取り付けたガラス製吹込み管に代える以外は実施例1と同様の操作を行い、14時間供給時点で、フルオレンの含有率が0.1%より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、9−フルオレノンが99.14%、未反応フルオレンが0.05%の割合で含有されていた。酸素消費効率は75%であった。次いでアルカリ層を分液し10%塩酸で洗浄した後、上水でpH6〜8になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は199.0gであり、その9−フルオレノン含量は95.8重量%であった。
【実施例4】
【0019】
実施例1におけるSUS316L製円筒状スパージャー(長さ10mm、外径6mm、孔径100μm)先端に取り付けたSUS316L製ガス吹込み管をSUS316L製円筒状スパージャー(長さ:20mm、外径6mm、孔径40μm)先端に取り付けたガラス製吹込み管に代える以外は実施例1と同様の操作を行い、11時間供給時点で、フルオレンの含有率が0.1%より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、9−フルオレノンが99.34%、未反応フルオレンが0.03%の割合で含有されていた。酸素消費効率は95%であった。次いでアルカリ層を分液し10%塩酸で洗浄した後、上水でpH6〜8になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は198.0gであり、その9−フルオレノン含量は95.3重量%であった。
【実施例5】
【0020】
実施例1と同一の装置の装置に、トルエン400g、50%水酸化カリウム水溶液140g、50%臭化テトラメチルアンモニウム水溶液9.72g及び純度95%の2,7−ジブロモフルオレン361.5g(1.06モル)を仕込み、攪拌下に30〜35℃に加熱した。その後、内温30〜40℃、空気吹き込み量0.2L/minとなるようにガス吹込み管を通じて空気を供給し13時間供給時点で、2,7−ジブロモフルオレンの含有率が0.1%より低くなったため、空気の供給を停止し褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、2,7−ジブロモ−9−フルオレノンが99.18%、未反応2,7−ジブロモフルオレンが0.03%%の割合で含有されていた。 酸素消費効率は80%であった。次いでアルカリ層を分液し10%塩酸で洗浄した後、上水でpH6〜8になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は374.0g、その2,7−ジブロモ−9−フルオレノン含量は95.8重量%であった。
【実施例6】
【0021】
実施例1におけるSUS316L製円筒状スパージャーの孔径を100μmから300μmへ変更する以外は実施例1と同様の操作を行い、18時間供給時点で、フルオレンの含有率が0.1%より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、9−フルオレノンが99.47%、未反応フルオレンが0.08%の割合で含有されていた。酸素消費効率は58%であった。次いでアルカリ層を分液し10%塩酸で洗浄した後、上水でpH6〜8になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は197.3gであり、その9−フルオレノン含量は96.0重量%であった。
【実施例7】
【0022】
実施例1におけるSUS316L製円筒状スパージャー(長さ10mm、外径6mm、孔径100μm)を先端に取り付けたSUS316L製ガス吹込み管を、テフロン(登録商標)製スパージャー(フロン化成社製、長さ:20mm、外径3mm、孔径5〜10μm)に代える以外は実施例1と同様の操作を行い、10.5時間供給時点で、フルオレンの含有率が0.1%より低くなったため、空気の供給を停止し黒褐色の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析した所、9−フルオレノンが99.64%、未反応フルオレンが0.05%の割合で含有されていた。酸素消費効率は99.5%であった。次いでアルカリ層を分液し10%塩酸で洗浄した後、上水でpH6〜8になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は198.1gであり、その9−フルオレノン含量は96.1重量%であった。
【0023】
(比較例1)
実施例1におけるSUS316L製円筒状スパージャー(長さ10mm、外径6mm、孔径100μm)を先端に取り付けたSUS316L製ガス吹込み管をガラス製円筒状ガス吹込み管(長さ60mm、外径6mm、内径4mm)に代える以外は実施例1と同様の操作を行い、14時間供給時点で、フルオレンの含有率が25.6%であったため、さらに同条件で供給を続けたが、42時間供給時点でも、フルオレンの含有率0.3%と0.1%より低くならなかった。酸素消費効率は25%であった。次いでアルカリ層を分液し10%塩酸で洗浄した後、上水でpH6〜8になるまで洗浄した。この溶液を濃縮し濃縮物は200.0g、その9−フルオレノン含量は94.1重量%であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオレン類を、相間移動触媒、アルカリ金属水酸化物および有機溶媒の存在下、酸素含有ガスを孔径が0.001〜0.5mmのスパージャーを用いて反応系に供給して酸化することを特徴とする9−フルオレノン類の製造方法。
【請求項2】
スパージャーから供給される酸素含有ガス中の酸素がフルオレン類1モル当たり5×10−4〜5×10−2mol/minである請求項1記載の9−フルオレノン類の製造方法。

【公開番号】特開2011−256150(P2011−256150A)
【公開日】平成23年12月22日(2011.12.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−134001(P2010−134001)
【出願日】平成22年6月11日(2010.6.11)
【出願人】(000216243)田岡化学工業株式会社 (115)
【Fターム(参考)】