ＡＳＡ／ＡＢＳ及びＳＡＮを有する流動性ポリエステル成形材料
次の成分
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０，第２部）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリカーボネート、又は
Ｂ２）タイプＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、ｙは少なくとも２．１）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリエステル
又はそれらの混合物０．０１〜５０質量％、
Ｃ）次の成分、
ｃ1）アルキル基中で１〜８個のＣ原子を有しかつ１０℃より低いガラス転移温度を有するアルキルアクリラート系のゴム弾性のポリマーからなるグラフト基体２０〜８０質量％、
ｃ2）次の成分からなるグラフト枝部２０〜８０質量％
ｃ21）スチレン又は一般式（Ｉ）［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｎは１、２又は３の値を表す］の置換スチレン６０〜９５質量％
ｃ22）少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
から構成された少なくとも１種のグラフト重合体１〜６０質量％
Ｄ） 次の成分
ｄ1） スチレン又は一般式（Ｉ）の置換スチレン又はこれらの混合物６０〜９５質量％
ｄ2） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
からなる共重合体０〜６０質量％
Ｅ） 他の添加剤０〜６０質量％、
この場合、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は、１００％となる
を有する熱可塑性成形材料。
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０，第２部）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリカーボネート、又は
Ｂ２）タイプＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、ｙは少なくとも２．１）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリエステル
又はそれらの混合物０．０１〜５０質量％、
Ｃ）次の成分、
ｃ1）アルキル基中で１〜８個のＣ原子を有しかつ１０℃より低いガラス転移温度を有するアルキルアクリラート系のゴム弾性のポリマーからなるグラフト基体２０〜８０質量％、
ｃ2）次の成分からなるグラフト枝部２０〜８０質量％
ｃ21）スチレン又は一般式（Ｉ）［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｎは１、２又は３の値を表す］の置換スチレン６０〜９５質量％
ｃ22）少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
から構成された少なくとも１種のグラフト重合体１〜６０質量％
Ｄ） 次の成分
ｄ1） スチレン又は一般式（Ｉ）の置換スチレン又はこれらの混合物６０〜９５質量％
ｄ2） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
からなる共重合体０〜６０質量％
Ｅ） 他の添加剤０〜６０質量％、
この場合、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は、１００％となる
を有する熱可塑性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の成分
Ａ） 少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ１） ＯＨ価１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０，第２部による）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリカーボネート、又は
Ｂ２） タイプＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、ｙは少なくとも２．１）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリエステル
又はそれらの混合物０．０１〜５０質量％、
Ｃ） 次の成分
ｃ1） アルキル基中で１〜８個のＣ原子を有しかつ１０℃より低いガラス転移温度を有するアルキルアクリラート系のゴム弾性のポリマーからなるグラフト基体２０〜８０質量％
ｃ2） 次の成分
ｃ21） スチレン又は次の式：
【化１】
［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｎは１、２又は３の値を表す］の置換スチレン６０〜９５質量％
ｃ22） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
からなるグラフト枝部２０〜８０質量％
から構成された少なくとも１種のグラフト重合体１〜６０質量％
Ｄ） 次の成分
ｄ1） スチレン又は一般式Ｉの置換スチレン又はこれらの混合物６０〜９５質量％
ｄ2） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
からなる共重合体０〜６０質量％
Ｅ） 他の添加剤０〜６０質量％、
この場合、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は、１００％となる
を含有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、全ての種類の繊維、シート及び成形品を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られる成形品に関する。
【０００３】
ポリカーボネートは、通常、アルコールとホスゲンとの反応から得られるか又はアルコール又はフェノールとジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとのエステル交換から得られる。例えば、ビスフェノールから製造される芳香族ポリカーボネートは、工業的に重要であり、脂肪族ポリカーボネートは、市場的価値から見てこれまでそれほど重要でない役を演じている。それについては、Becker/Braun著, Kunststoff-Handbuch 第3/1巻, Polycarbonate Polyacerale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen 1992, 第118〜119頁参照。
【０００４】
この記載された脂肪族ポリカーボネートは、一般に線状に形成されているか又は僅かな枝分かれ度で形成されている。即ち、US 3,305,605は、ポリビニルポリマーのための可塑剤としての１５０００Ｄａを上廻る分子量を有する固体の線状ポリカーボネートの使用を記載している。
【０００５】
流動能を改善するために、通常、熱可塑性樹脂には、低分子量の添加剤が添加される。しかし、この種の添加剤の作用は、著しく制限されている。それというのも、例えば添加剤の添加量を上昇させた場合の機械的特性の低下は、もはや許容することができないためである。
【０００６】
定義されたように形成された高官能性のポリカーボネートは、少し前から公知である。
【０００７】
S.P. Rannard及びN.J. Davis著, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729は、ホスゲン類似の化合物としてのカルボニルビスイミダゾールとビスヒドロキシエチルアミノ−２−プロパノールとの反応による完全に分枝化されたデンドリマーのポリカーボネートの製造を記載している。完全なデンドリマーへの合成は、多段階であり、したがってコストがかかり、工業的規模での転用には適していない。
【０００８】
D.H. Bolton及びK.L.Wooley著, Macromolecules 1997, 30, 1890は、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシ）フェニルエタンとカルボニルビスイミダゾールとの反応による極めて剛性の超分枝化された高分子量の芳香族ポリカーボネートの製造を記載している。
【０００９】
超分枝化されたポリカーボネートは、WO 98/50453の記載により製造される。前記刊行物に記載された方法によれば、トリオールを再びカルボニルビスイミダゾールと反応させる。最初にイミダゾリドが生成され、次に、このイミダゾリドを分子間でさらに反応してポリカーボネートにする。記載された方法により、ポリカーボネートは、無色又は淡黄色のゴム状の生成物として生じる。
【００１０】
高分枝化されたか又は超分枝化されたポリカーボネートへの前記の合成は、次の欠点を有する：
ａ） 超分枝化された生成物は、高融点を有するか又はゴム状であり、それによって後の加工可能性は、明らかに制限される。
【００１１】
ｂ） 反応の間に遊離されるイミダゾールは、費用をかけて反応混合物から除去されなければならない。
【００１２】
ｃ） 反応生成物は、常に末端にイミダゾリド基を含有する。前記基は不安定であり、次の工程で例えばヒドロキシル基に変換しなければならない。
【００１３】
ｄ） カルボニルジイミダゾールは、比較的に高価な化学薬品であり、この化学薬品は、使用物質コストを著しく上昇させる。
【００１４】
流動能を改善するために、通常、部分結晶化すべき熱可塑性樹脂に、低分子量の添加剤が添加される。しかし、この種の添加剤の作用は、著しく制限されている、それというのも、例えば機械的特性の低下は添加剤の所定の添加量からもはや許容することができないためである。
【００１５】
WO-97/45474から、デンドリマーのポリエステルをＡＢ2分子としてポリエステル中に含有する熱可塑性樹脂組成物は公知である。この場合、コア分子としての多官能性アルコールは、ＡＢ2分子としてのジメチルプロピオン酸と反応し、デンドリマーのポリエステルになる。このデンドリマーのポリエステルは、鎖の末端部にＯＨ官能基だけを含有する。この混合物の欠点は、デンドリマーのポリエステルのガラス転移温度が高く、比較的高価な製造及び特にポリエステルマトリックス中でのデンドリマーの溶解性が悪いことにある。
【００１６】
DE-A 101 32 928の教示によれば、この種の分枝化剤の混入は、配合及び固体相中での後縮合により機械工学の改善（分子量の増加）を生じる。記載された変法の欠点は、長い製造時間ならびに既に上記した不利な特性にある。
【００１７】
DE 102004 005652.8及びDE 102004 005657.9には、ポリエステル用の流動性を改善するために既に新規の添加物が提案されていた。
【００１８】
従って、本発明の根底をなす課題は、良好な流動性及び同時に良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリエステル成形材料を提供することであった。
【００１９】
従って、冒頭に定義された成形材料が見出された。有利な実施態様は、引用形式請求項に記載されている。
【００２０】
成分（Ａ）として、本発明による成形材料は、Ｂ）とは異なる少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９９質量％、有利に３０〜９７．９９質量％、殊に３０〜９５質量％を含有する。
【００２１】
一般に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００２２】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタラート、殊にアルコール部分に２〜１０個のＣ原子を有するポリアルキレンテレフタラートである。
【００２３】
この種のポリアルキレンテレフタラートは、自体公知であり、刊行物中に記載されている。前記のポリアルキレンテレフタラートは、主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環を含有する。この芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素及び臭素によって置換されていてもよいし、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｉ−又はｎ−プロピル基及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基によって置換されていてもよい。
【００２４】
このポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は別のエステル形成誘導体を脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させることによって自体公知の方法で製造することができる。
【００２５】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はこれらの混合物を挙げることができる。３０ｍｏｌ％まで、特に１０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸又は環式脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸によって置き換えられていてもよい。
【００２６】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２〜６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はこれらの混合物が有利である。
【００２７】
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールに由来するポリアルキレンテレフタラートを挙げることができる。前記のポリアルキレンテレフタラートの中で、殊にポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラート又はこれらの混合物が好ましい。更に、１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、有利に０．７５質量％までを他のモノマー単位として含有するＰＥＴ及び／又はＰＢＴが有利である。
【００２８】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に５０〜２２０、特に８０〜１６０の範囲内にある（ＩＳＯ １６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で測定）。
【００２９】
カルボキシル末端基含有量が１００ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまで、有利に５０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまで、殊に４０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまでであるポリエステルが特に有利である。この種のポリエステルは、例えばDE-A 44 01 055に記載の方法により製造することができる。カルボキシル末端基含有量は、通常、滴定法（例えば、電位差滴定）によって測定される。
【００３０】
特に有利な成形材料は、成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からの混合物を含有する。例えば、ポリエチレンテレフタラートの割合は、有利に混合物中で、Ａ）１００質量％に対して５０質量％まで、特に１０〜３５質量％である。
【００３１】
更に、有利にＰＥＴリサイクル材料（スクラップＰＥＴとも言われる）は、場合によってはポリアルキレンテレフタラートとの混合物の形で、ＰＢＴと同様に使用することができる。
【００３２】
リサイクル材料は、一般に次のものであると解釈される：
１） いわゆる工業的に使用済のリサイクル材料：これは重縮合の際又は加工の際の生産廃棄物、例えば射出成形加工の際のランナー、射出成形加工又は押出の際の初期製品、又は押し出された板またはシートの縁部のばりである。
【００３３】
２） 消費者による使用済のリサイクル材料：これは、使用後に最終消費者によって集められ、処理されるプラスチック製品である。量的に極めて優位を占める物品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンク及びジュースのためのブロー成形されたペットボトルである。
【００３４】
２つの種類のリサイクル材料は、粉砕材料として又は顆粒の形で存在していてもよい。後者の顆粒の形の場合には、管状のリサイクル材料は、分離後及び清浄化後に押出機中で溶融され、顆粒化される。それによって、多くの場合には、さらなる加工段階のための取り扱い、流動性及び配量性が容易となる。
【００３５】
顆粒化されたリサイクル材料ならびに粉砕材料として存在するリサイクル材料を使用することができ、この場合最大の一辺の長さは１０ｍｍであり、有利に８ｍｍ未満であるのが好ましい。
【００３６】
ポリエステルは、加工の際に加水分解により分解する（痕跡量の水分による）ので、リサイクル材料を予め乾燥させることが推奨される。乾燥後の残留湿分含有量は、有利に＜０．２％、殊に＜０．０５％である。
【００３７】
他の群としては、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する完全芳香族ポリエステルを挙げることができる。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタラートで記載された化合物が適している。有利にイソフタル酸５〜１００ｍｏｌ％とテレフタル酸０〜９５ｍｏｌ％とからなる混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物〜前記２つの酸のほぼ等量になるまでの混合物が使用される。
【００３９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に一般式
【化２】
を有し、
上記式中、Ｚは、８個までのＣ原子を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、１２個までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、又は１個の化学結合を表わし、ｍは、０〜２の値を有する。この化合物は、フェニレン基にＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアルコキシ基及びフッ素、塩素又は臭素を置換基として有することができる。
【００４０】
これらの化合物の代表物として、例えば次のもの
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、
ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシン及び
ヒドロキノン、並びにこれらの環アルキル化された又は環ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００４１】
その中でも、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
並びに、特に
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び
２，２−ジ−（３′，５−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
又はそれらの混合物が有利である。
【００４２】
もちろん、ポリアルキレンテレフタラートと完全芳香族ポリエステルとの混合物が使用することができる。前記混合物は、一般にポリアルキレンテレフタラート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００４３】
もちろん、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルを使用することもできる。この種の生成物は、自体公知であり、刊行物中、例えばUS-A 3 651 014中に記載されている。また、相応する製品は市販されていて、例えばHytrel（登録商標）（DuPont）である。
【００４４】
ポリエステルとしては、本発明によるハロゲン不含のポリカーボネートである。適当なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば一般式
【化３】
［式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン基ならびに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表わし、ｍは、０〜２の整数である］のジフェノール系のポリカーボネートである。
【００４５】
ジフェノールは、フェニレン基上に置換基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシを有していてもよい。
【００４６】
前記式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンならびに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンは、特に有利である。
【００４７】
ホモポリカーボネートならびにコポリカーボネートは、成分Ａとして適当であり、好ましいのは、ビスフェノールＡ−ホモポリマーの他に、ビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００４８】
適当なポリカーボネートは、公知方法で分枝化されていてよく、実際に有利に使用されるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも三官能性化合物、例えば３個又は３個より多いフェノール系ＯＨ基を有する化合物を導入することによって分枝化することができる。
【００４９】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度ηｒｅｌを有するポリカーボネートは、特に好適であることが証明された。これは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（質量平均値）に相当する。
【００５０】
前記一般式のジフェノールは、自体公知であるか又は公知方法により製造可能である。
【００５１】
ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールをホスゲンと相界面法により反応させるか又はジフェノールをホスゲンと均一相法（いわゆるピリジン法）により反応させることによって行なうことができ、この場合それぞれ調節すべき分子量は、公知方法で相応する量の公知の連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートについては、例えばDE-OS 33 34 782参照）。
【００５２】
適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、他に長鎖状アルキルフェノール、例えばDE-OS 28 42 005に記載の４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール又はDE-A 35 06 472に記載のアルキル置換基中に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００５３】
本発明の範囲内のハロゲン不含のポリカーボネートは、ポリカーボネートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤及び場合によってはハロゲン不含の分枝化剤から形成されていることを意味し、この場合例えば相界面法によるホスゲンを用いてのポリカーボネートの製造から生じる鹸化可能な塩素の二次的ｐｐｍ量の含有量は、本発明の範囲内でハロゲン含有とは見なすべきではない。鹸化可能な塩素のｐｐｍ含有量を有するこの種のポリカーボネートは、本発明の範囲内でハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００５４】
更に、適当な成分Ａ）としては、無定形のポリエステルカーボネートが挙げられ、この場合ホスゲンは、製造の際に芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位及び／又はテレフタル酸単位に置き換えられた。この詳細については、この箇所でEP-A 711 810を参照する。
【００５５】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する更に適当なコポリカーボネートは、EP-A 365 916中に記載されている。
【００５６】
更に、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって置き換えられていてもよい。この種のポリカーボネートは、Bayer社の（登録商標）ＡＰＥＣ ＨＴで市販されている。
【００５７】
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、ＯＨ価１〜６００、有利に１０〜５５０、特に５０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ ５３２４０、第２部）を有する少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリカーボネートＢ１）又は成分Ｂ２）として少なくとも１種の超分枝化されたポリエステル又はその混合物（後に詳述する）０．０１〜５０、有利に０．５〜２０、特に０．７〜１０質量％を含有する。
【００５８】
超分枝化されたポリカーボネートＢ１）とは、本発明の範囲内で構造的ならびに分子的に不均等の、ヒドロキシル基及びカーボネート基を有する架橋されていないマクロ分子であると解釈される。この超分枝化されたポリエステルは、一方でデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されているが、しかし、不均等の鎖長の枝部で形成されていてもよい。前記の超分枝化されたポリエステルは、他方で線状で官能性の側基で形成されていてもよいし、２つの極限の組合せとして線状の分子部分及び分枝された分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝化されたポリマーの定義について、P.J. Flory著, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499をも参照。
【００５９】
「超分枝化された（hyperverzweigt）」とは、本発明との関連で、枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち１分子当たりのデンドリマーの結合部の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であると解釈される。
【００６０】
「デンドリマーの」とは、本発明との関連で、枝分かれ度が９９．９〜１００％であると解釈される。「枝分かれ度」を定義するために、H. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30が参照され、次式
【数１】
として定義されている。
（この場合、Ｔは、末端のモノマー単位の平均数を意味し、Ｚは、分枝したモノマー単位の平均数を意味し、Ｌは、それぞれの物質のマクロ分子中の線状モノマー単位の平均数を意味する。）
特に、成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、殊に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）。
【００６１】
ガラス転移温度Ｔｇは、殊に−８０℃〜＋１４０℃、特に−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ ５３７６５による）。
【００６２】
殊に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、殊に１００〜１５００００、殊に有利に２００〜１０００００である。
【００６３】
成分Ｂ１）は、特に少なくとも次の工程を含む方法によって得ることができる：
ａ） 一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの少なくとも１つの有機カーボネート（Ａ）を、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族のアルコール（Ｂ）と、アルコールＲＯＨを除去しながら反応させて１種以上の縮合生成物（Ｋ）にし、この場合Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、及び基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてよく、ｎは、１〜５の整数を表わすか又は
ａｂ） ホスゲン、ジホスゲン又はトルホスゲンを上記アルコール（Ｂ）と、塩化水素を除去しながら反応させ、ならびに
ｂ） 縮合生成物（Ｋ）を分子間反応させ、高官能性の高分枝化されたか又は超分枝化されたポリカーボネートにし、
この場合、反応混合物中でのＯＨ基とカーボネートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均で１個のカーボネート基及び１個より多くのＯＨ基を有するか又は１個のＯＨ基及び１個より多くのカーボネート基を有するように選択される。
【００６４】
出発材料として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができ、この場合有機カーボネートが好ましい。
【００６５】
出発材料として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。２個の基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよい。脂肪族炭化水素基が有利であり、特に１〜５個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は置換又は非置換のフェニル基が有利である。
【００６６】
殊に、式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの簡単なカーボネートが使用され、ｎは、特に１〜３、殊に１である。
【００６７】
ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のアルコール、特にモノアルコールとホスゲンとの反応から製造されてよい。更に、前記カーボネートは、アルコール又はフェノールをＣＯと貴金属、酸素又はＮＯxの存在下で酸化カルボニル化することにより製造されてもよい。ジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートの製造法について、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHも参照。
【００６８】
適当なカーボネートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族のカーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートを含む。
【００６９】
ｎが１より大きいカーボネートの例は、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチルトリカーボネート）を含む。
【００７０】
好ましくは、脂肪族カーボネート、殊に基が１〜５個のＣ原子を含む脂肪族カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートが使用される。
【００７１】
有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）又は２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応される。
【００７２】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエタン）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、フロログルシノール（Phloroglucinol）、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド（Phloroglucide）、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）又は糖、例えばグルコース、三官能性又は高官能性のアルコール及び酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンをベースとする三官能性又は高官能性のポリエーテロール、又はポリエステロールを含む。この場合には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、ならびに酸化エチレン又は酸化プロピレンをベースとするこれらのポリエーテロールが特に好ましい。
【００７３】
この多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｂ′）との混合物で使用されてもよく、ただし使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能価は２よりも大きい。２個のＯＨ基を有する適当な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビスー（４−ビス（ヒドロキシフェニル））スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸をベースとするポリエステロールを含む。
【００７４】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を細かく調節するために使用される。二官能性アルコールを使用する場合には、二官能性アルコールＢ′）と少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）との比は、当業者によってポリカーボネートの望ましい特性に応じて確定される。一般に、１種又は数種のアルコール（Ｂ′）の量は、全てのアルコール（Ｂ）と（Ｂ′）とが一緒になった全体量に関連して０〜５０ｍｏｌ％である。好ましくは、この量は、０〜４５ｍｏｌ％、特に有利に０〜３５ｍｏｌ％、殊に有利に０〜３０ｍｏｌ％である。
【００７５】
ホスゲン、ジホスゲン又はトルホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、一般に塩化水素を除去しながら行なわれ、本発明による高官能性の高分枝化されたポリカーボネートへのカーボネートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、一官能性アルコール又はフェノールをカーボネート分子から除去しながら行なわれる。
【００７６】
本発明による方法により形成された高官能性の高分枝化されたポリカーボネートは、反応後に、即ちさらに変性することなくヒドロキシル基及び／又はカーボネート基で末端形成されている。このポリカーボネートは、種々の溶剤中、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート中で良好に溶解する。
【００７７】
高官能性のポリカーボネートとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成するカーボネート基の他に、末端位又は側位にさらに少なくとも３個、有利に少なくとも６個、さらに好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物であると解釈される。官能基は、カーボネート基及び／又はＯＨ基である。末端位又は側位の官能基の数は、原則として上限はないが、しかし、極めて大きな数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高い粘度又は悪い溶解性を有する。本発明の高官能性のポリカーボネートは、多くの場合に末端位又は側位の官能基５００個以下、有利に末端位又は側位の官能基１００個以下を有する。
【００７８】
高官能性のポリカーボネートＢ１）を製造する場合には、ＯＨ基含有化合物とホスゲン又はカーボネートとの比を、生じる最も簡単な縮合生成物（以後縮合生成物（Ｋ）と言う）が平均で１個のカーボネート基又はカルバモイル基及び１個より多いＯＨ基又は１個のＯＨ基及び１個より多いカーボネート基又はカルバモイル基を含有するように調節することが必要である。この場合、カーボネート（Ａ）とジアルコール又はポリアルコール（Ｂ）とからなる縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配置ＸＹn又はＹnＸを生じ、この場合Ｘは、カーボネート基を表わし、Ｙは、ヒドロキシル基を表わし、ｎは、一般に１〜６、特に１〜４、特に有利に１〜３の数を表わす。この場合、個々の基として生じる反応性基は、以後一般に、"フォーカス基（fokale Gruppe）"と言う。
【００７９】
例えば、カーボネートと二価アルコールとからなる最も簡単な縮合生成物（Ｋ）を製造する際に反応比が１：１である場合に、平均でＸＹタイプの分子が生じ、これは一般式１によって具体的に示される。
【化４】
【００８０】
カーボネートと三価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する際に反応比が１：１である場合に、平均でＸＹ2タイプの分子が生じ、これは一般式２によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【化５】
【００８１】
同様に、カーボネートと四価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する際に反応比１：１である場合に、平均でＸＹ3タイプの分子が生じ、これは一般式３によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【化６】
【００８２】
式１〜３において、Ｒは、冒頭に定義された意味を有し、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
【００８３】
更に、一般式４によって具体的に示されるように、縮合生成物（Ｋ）の製造は、例えばカーボネートと三価アルコールとから行われ、この場合反応比はで２：１モルである。この場合には、平均でＸ2Ｙタイプの分子が生じ、この場合、フォーカス基は、ＯＨ基である。式４において、Ｒ及びＲ1は、式１〜３の場合と同じ意味を有する。
【化７】
【００８４】
前記成分に付加的に二官能性化合物、例えばジカーボネート又はジオールを添加する場合に、例えば一般式５で具体的に示されているように、鎖の延長が生じる。ここでも、平均でＸＹ2タイプの分子が生じ、この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【化８】
【００８５】
式５において、Ｒ2は、有機の、有利に脂肪族の基を表わし、Ｒ及びＲ1は、前記の記載と同様に定義されている。
【００８６】
合成のために数種の縮合生成物（Ｋ）が使用されてもよい。この場合には、一方で数種のアルコールもしくは数種カーボネートが使用されてよい。更に、使用されたアルコールとカーボネート又はホスゲンとの比を選択することによって、異なる構造の多様な縮合生成物の混合物を得ることができる。これは、カーボネートと三価アルコールとの反応の例につき例示的に詳説される。（ＩＩ）で示されているように比１：１の出発生成物を使用する場合には、分子ＸＹ2を得ることができる。（ＩＶ）で示されているように比２：１の出発生成物を使用する場合には、分子ＸＹ2を得ることができる。１：１〜２：１の間の比の場合には、分子ＸＹ2と分子Ｘ2Ｙの混合物を得ることができる。
【００８７】
例示的に式１〜５に記載された簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明の場合に、有利に分子間で高官能性の重縮合生成物（以後重縮合生成物（Ｐ）と言う）を形成させながら反応する。縮合生成物（Ｋ）及び縮合生成物（Ｐ）への反応は、通常、０〜２５０℃の温度、有利に６０〜１６０℃で塊状又は溶液で行なわれる。この場合には、一般にそれぞれの出発物質に対して不活性である全ての溶剤を使用することができる。有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサを使用するのが有利である。
【００８８】
有利な１実施態様において、前記縮合反応は、塊状で実施される。反応の際に遊離する一官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールは、反応を促進させるために、蒸留により、場合によっては減圧下で平衡反応系から除去することができる。
【００８９】
留去を考慮する場合には、反応の際に１４０℃より低い沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するようなカーボネートを使用することが一般に推奨される。
【００９０】
反応を促進させるために、触媒又は触媒混合物が添加されてもよい。適当な触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応を触媒する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、特にナトリウム、カリウム又はセシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、スズ−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又はビスマス−有機化合物、さらに例えばDE 10138216又はDE 10147712中に記載されたようないわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【００９１】
特に、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール類、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチラート、チタンテトライソプロピラート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、ジオクタン酸スズ、ジルコニウムアセチルアセトネート又はその混合物が使用される。
【００９２】
触媒の添加は、一般に使用されたアルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行なわれる。
【００９３】
更に、適当な触媒の添加ならびに適当な温度の選択によって分子間重縮合反応を制御することも可能である。更に、出発成分の組成及び滞留時間により、ポリマー（Ｐ）の平均分子量が調節される。
【００９４】
高めた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、室温で通常ではより長い期間にわたって安定である。
【００９５】
縮合生成物（Ｋ）の性質に基づき、縮合反応から異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じうることが可能であり、この場合この重縮合生成物は、分枝鎖を有するが、しかし、架橋を有しない。更に、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的な場合にフォーカス基として１個のカーボネート基及び２個より多いＯＨ基を有するか又はフォーカス基として１個のＯＨ基及び２個より多いカーボネート基を有する。この場合、反応性基の数は、使用された縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度から生じる。
【００９６】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合によって、一般式６及び７で記載される２つの異なる重縮合生成物へ反応させることができる。
【化９】
【化１０】
【００９７】
式６及び７において、Ｒ及びＲ1は、前記と同様に定義されている。
【００９８】
この分子間重縮合反応の停止のために、多様な方法がある。例えば、反応が停止しかつ生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性であるような範囲に温度を低下させることができる。
【００９９】
更に、触媒を、塩基性の場合には、例えばルイス酸又はプロトン酸の添加によって失活させることができる。
【０１００】
もう１つの実施態様において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応に基づき望ましい重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が存在する場合には、直ちに反応を中断させるために、生成物（Ｐ）に（Ｐ）のフォーカス基に対して反応性の基を有する生成物を添加することができる。即ち、フォーカス基としてカーボネート基の場合には、例えばモノアミン、ジアミン又はポリアミンを添加することができる。フォーカス基としてのヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に例えばモノイソシアナート、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、エポキシド基を含有する化合物又はＯＨ基と反応性の酸誘導体を添加することができる。
【０１０１】
本発明による高官能性ポリカーボネートは、多くの場合に０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力範囲、有利に１ｍｂａｒ〜５ｂａｒでバッチ式、半連続的又は連続的に運転される反応器中又は反応器カスケード中で製造される。
【０１０２】
反応条件を前記のように調節し、場合によっては適当な溶剤を選択することによって、本発明による生成物は、製造後にさらに精製することなしにさらに加工することができる。
【０１０３】
もう１つの好ましい実施態様において、生成物は、ストリッピングされ、即ち生成物は、低分子量の揮発性化合物が除去される。そのために、望ましい変換度の達成後に、触媒を場合により失活し、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、炭化水素又は易揮発性のオリゴマー化合物又は環式化合物を蒸留により、場合によってはガス、特に窒素、二酸化炭素又は空気を導入しながら、場合によっては減圧下で除去する。
【０１０４】
更に好ましい実施態様において、本発明によるポリカーボネートは、既に反応によって得られる官能基の他に、他の官能基を得ることができる。この場合、この官能化は分子量の増大中にか又はその後で、つまり本来の重縮合の完了後に行なうことができる。
【０１０５】
分子量の増大前又は分子量の増大中に、ヒドロキシル基又はカーボネート基の他に、他の官能基又は官能性エレメントを有する成分を添加する場合に、ランダムに分布された、カーボネート基又はヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボネート−ポリマーを得ることができる。
【０１０６】
この種の効果は、例えばヒドロキシル基、カーボネート基又はカルバモイル基の他に、他の官能基又は官能性エレメント、例えばメルカプト基、第一アミノ基、第二アミノ基又は第三アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の添加によって重縮合中に達成することができる。カルバメート基での変性のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１０７】
メルカプト基での変性のために、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。第三アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み込むことによって製造することができる。エーテル基は、例えば二官能性ポリエーテロールまたは多官能性ポリエーテロールを縮合により組み込むことによって製造することができる。長鎖アルカンジオールとの反応によって、長鎖アルキル基を導入することができ、アルキルジイソシアナート又はアリールジイソシアナートを用いた反応は、アルキル基、アリール基及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネートを生じさせる。
【０１０８】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルを添加により、エステル基を形成させることができる。
【０１０９】
後での官能化は、得られた高官能性の高分枝化されたか又は超分枝化されたポリカーボネートを付加的な処理工程（工程ｃ））で、ポリカーボネートのＯＨ基及び／又はカーボネート基又はカルバモイル基と反応することができる適当な官能化試薬と反応させることにより得ることができる。
【０１１０】
ヒドロキシル基を含有する高官能性の高分枝化されたか又は超分枝化されたポリカーボネートは、例えば酸基又はイソシアナート基を含有する分子の添加によって変性することができる。例えば、酸基を含有するポリカーボネートは、無水物基を含有する化合物との反応によって得ることができる。
【０１１１】
更に、ヒドロキシル基を含有する高官能性のポリカーボネートは、アルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンとの反応によって高官能性のポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換することができる。
【０１１２】
この方法の大きな利点はその経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）への変換ならびに（Ｋ）又は（Ｐ）から他の官能基又はエレメントを有するポリカーボネートへの反応は、１つの反応装置中で行なうことができ、これは工業的及び経済的に有利である。
【０１１３】
成分Ｂ２）として、本発明による成形材料は、ＡxＢyタイプの少なくとも１種の超分枝化されたポリエステルを含有し、その際、
ｘは少なくとも１．１、有利に少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、
ｙは少なくとも２．１、有利に少なくとも２．５、特に少なくとも３である。
【０１１４】
もちろん単位ＡもしくはＢとして混合物も使用することができる。
【０１１５】
ＡxＢyのタイプのポリエステルとは、ｘ官能性分子Ａとｙ官能性分子Ｂとから構成されている縮合物であると解釈される。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルが挙げられる。
【０１１６】
超分枝化されたポリエステルＢ２）とは、本発明の範囲内で、構造的ならびに分子的に不均等のヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する架橋されていないマクロ分子であると解釈される。この超分枝化されたポリエステルは、一方でデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよいが、しかし、不均等の鎖長の枝部で構成されていることができる。前記の超分枝化されたポリエステルは、他方で、線状の官能性側基でも構成されていることができるか、又は２つの極限の組合せとして線状の分子部分及び分枝された分子部分を有していてもよい。デンドリマーの超分枝化されたポリマーの定義については、P.J. Flory著, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照。
【０１１７】
「超分枝化された（hyperverzweigt）」とは、本発明との関連で、枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち１分子当たりのデンドリマーの結合部の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であると解釈される。「デンドリマーの」とは、本発明との関連で、枝分かれ度が９９．９〜１００％であると解釈される。「枝分かれ度」を定義するために、H. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30が参照される。
【０１１８】
成分Ｂ２）は、特にＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、展開剤のジメチルアセトアミドにより測定された、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、殊に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【０１１９】
特に、Ｂ２）は、ＤＩＮ ５３２４０による０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステル、特に１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステル、殊に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価を有し、ならびに好ましくは、０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステル、特に１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステル、殊に２〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価を有する。
【０１２０】
Ｔｇは、特に−５０℃〜１４０℃、殊に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いる、ＤＩＮ ５３７６５による）。
【０１２１】
少なくとも一方のＯＨ価もしくはＣＯＯＨ価が０より大きく、特に０．１より大きく、殊に０．５より大きい成分Ｂ２）は、殊に有利である。
【０１２２】
殊に次に記載された方法によって、即ち
（ａ） １種以上のジカルボン酸又は１種以上のその誘導体を１種以上の少なくとも三官能性アルコールと、又は
（ｂ） １種以上のトリカルボン酸又は高級ポリカルボン酸、又は１種以上のその誘導体を１種以上のジオールと、
溶剤の存在で及び場合により無機、有機金属又は低分子量の有機触媒又は酵素の存在でに反応させることにより本発明による成分Ｂ２）は得られる。溶剤中でのこの反応は有利な製造方法である。
【０１２３】
本発明の範囲内の高官能性の超枝分かれされたポリエステルＢ２）は、分子的及び構造的に不均等である。この高官能性の超枝分かれされたポリエステルは、デンドリマーの分子的な不均等性とは区別され、従って著しく僅かな費用で製造することができる。
【０１２４】
変法（ａ）により反応させることができるジカルボン酸には、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属する。
【０１２５】
その際、上記のジカルボン酸は、次のものから選択される１個以上の基で置換されていてもよい：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン、又は
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にフェニル。
【０１２６】
置換されたジカルボン酸の例示的な代表例としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【０１２７】
更に、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が属する。
【０１２８】
更に前記代表例の２つ又はそれ以上の混合物を使用することができる。
【０１２９】
ジカルボン酸はそれ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
【０１３０】
誘導体とは、有利に次のものであると解釈される：
− モノマー又はポリマーの形の該当する無水物、
− モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にモノメチルエステル又はジメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、
− さらにモノビニルエステル及びジビニルエステルならびに
− 混合されたエステル、有利にメチルエチルエステル。
【０１３１】
好ましい製造の範囲内で、ジカルボン酸と１種以上のその誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１種以上のジカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１３２】
特に有利に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらのモノメチルエステル又はジメチルエステルが使用される。殊に有利には、アジピン酸が使用される。
【０１３３】
少なくとも三官能性のアルコールとして、例えば次のものを反応させることができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット又はジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも三官能性のアルコールの混合物。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリットが使用される。
【０１３４】
変法（ｂ）により変換可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ならびにメリット酸である。
【０１３５】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応においてそれ自体で又は誘導体の形で使用することができる。
【０１３６】
誘導体とは、有利に次のものであると解釈される：
− モノマー又はポリマーの形の該当する無水物、
− モノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、有利にモノ−、ジ−又はトリメチルエステル又は相応するモノ−、ジ−又はトリエチルエステル、より高級なアルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−、ジ−及びトリエステル、更にモノ−、ジ−又はトリビニルエステル、
− 並びに混合されたメチルエチルエステル。
【０１３７】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸又はポリカルボン酸と１種以上のその誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、成分Ｂ２）を得るために、１種以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１３８】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−ジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又は前記化合物の２つ以上の代表例の混合物が使用され、この場合ｎは、整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、１個又は２個のヒドロキシル基は、前記ジオール中でＳＨ基によって置き換えられていてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが有利である。
【０１３９】
変法（ａ）及び（ｂ）の場合のＡxＢy−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：２である。
【０１４０】
前記方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合、ＯＨ基が最初に同じ反応性である少なくとも三官能性のアルコールも有利であるが、しかし、少なくとも１個の酸基との反応によって、立体的又は電子的な影響により必然的に残りのＯＨ基において反応性低下が引き起こされる。これは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットを使用する場合である。
【０１４１】
しかし、変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【０１４２】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的理由（例えば、第１／第２／第３ＯＨ基）又は立体的理由に基づくことができる。
【０１４３】
例えば、トリオールは、第１ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシル基を有するトリオールであることができ、好ましい例は、グリセリンである。
【０１４４】
変法（ａ）による本発明による反応を実施する場合、有利にジオール及び単官能性アルコールの不在で行われる。
【０１４５】
変法（ｂ）による本発明による反応を実施する場合、有利にモノ−又はジカルボン酸の不在で行われる。
【０１４６】
本発明による方法は、特に溶剤の存在で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に適当なペラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、酸性触媒の不在での溶剤としては、特に、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが適している。
【０１４７】
添加された溶剤の量は、本発明によれば、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも１０質量％である。また、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して溶剤の過剰量、例えば１．０１〜１０倍量を使用することができる。使用された反応させるべき出発材料の質量に対して１００倍より高い溶剤量は有利ではない、それというのも、反応成分の明らかに低い濃度により反応速度が明らかに低下され、これは経済的でない長い反応時間を引き起こす。
【０１４８】
本発明による有利な方法を実施するために、反応の開始時に添加される添加剤として、脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4およびＮａ2ＳＯ4が適している。また、反応の間に他の脱水剤を添加することもでき、又は脱水剤を新しい脱水剤に交換することもできる。また、反応の間に形成される水もしくはアルコールを留去し、かつ例えば水分離器を使用することができる。
【０１４９】
この方法は酸性触媒の不在で実施することができる。有利には、酸性の無機、有機金属又は有機の触媒、又は多数の酸性の無機、有機金属又は有機の触媒からの混合物の存在で作業される。
【０１５０】
本発明の範囲内での酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸塩、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、殊にｐＨ＝５）及び酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩は、酸性の無機触媒として使用可能であり、この場合、基Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに無関係に次のものから選択される：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
【０１５１】
好ましくは、基Ｒは、Ａｌ（ＯＲ）3又はＴｉ（ＯＲ）4中でそれぞれ同じであり、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択される。
【０１５２】
好ましい酸性の有機金属触媒は、例えばジアルキルスズオキシドＲ2ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記の記載と同様に定義されている。酸性の有機金属触媒についての特に好ましい代表例は、いわゆるオキソスズとして市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシドであるか、又はジ−ｎ−ブチルスズジラウラートである。
【０１５３】
好ましい酸性の有機触媒は、例えばホスファート基、スルホン酸基、スルファート基又はホスホン酸基を有する酸性の有機化合物である。特に好ましいのは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性の有機触媒としての酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２ｍｏｌ％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂を使用することができる。
【０１５４】
２種以上の前記触媒の組合せ物を使用することができる。また、分散した分子の形で存在する有機又は有機金属又は無機の触媒を固定化された形で使用することも可能である。
【０１５５】
酸性の無機、有機金属又は有機の触媒を使用することが望ましい場合には、本発明の場合に、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％が使用される。
【０１５６】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガスの下で実施され、この場合その中では、殊にアルゴンを挙げることができる。
【０１５７】
本発明による方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。有利には、１３０〜１８０℃、殊に１５０℃までの温度又はそれ以下の温度で作業される。最大温度は、特に好ましくは、１４５℃まで、殊に好ましくは、１３５℃までである。
【０１５８】
本発明による方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。明らかに減圧された圧力、例えば１０〜５００ｍｂａｒで作業することができる。本発明による方法は、５００ｍｂａｒを超える圧力で実施することもできる。簡単であることから、大気圧での反応が有利であるが、しかし、僅かに高めた圧力、例えば１２００ｍｂａｒまでの圧力での実施も可能である。また、明らかに高められた圧力で、例えば１０ｂａｒまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【０１５９】
本発明による方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間、特に有利に８時間までである。
【０１６０】
反応が完了した後に、高官能性の超枝分化されたポリエステルは、例えば触媒の濾別及び濃縮によって簡単に単離することができ、この場合、濃縮は、通常、減圧下で実施される。他の特に適当な後処理方法は、水の添加後の沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１６１】
更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下で製造することができる（DE-A 101 63163による）。本発明により反応されるジカルボン酸は、本発明の範囲内で酸性の有機触媒には属さない。
【０１６２】
リパーゼ又はエステラーゼの使用が有利である。特に適当なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダ シリンドラケアCandida cylindracea、カンジダ リポリティカCandida lipolytica、カンジダ ルゴサCandida rugosa、カンジダ アンタルクティカCandida antarctica、カンジダ ウティリスCandida utilis、クロモバクテリウム ヴィスコスムChromobacterium viscosum、ゲオルリクム ヴィスコスムGeolrichum viscosum、ゲオトリクム カンジドゥムGeotrichum candidum、ムコル ジャヴァニクスMucor javanicus、ムコル ミヘイMucor mihei、ブタの膵臓pig pancreas、シュードモナス spp. pseudomonas spp.、シュードモナス フルオレスケンスpseudomonas fluorescens、シューモナス ケパキアpseudomonas cepacia、リゾプス アルヒズスRhizopus arrhizus、リゾプス デレマルRhizopus delemar、リゾプス ニヴェウスRhizopus niveus、リゾプス オリザエRhizopus oryzae、アスペルギルス ニゲルAspergillus niger、ペニシリウム ロクエフォルティイPenicillium roquefortii、ペニシリウム カメムベルティイPenicillium camembertii又はバシルス spp. Bacillus spp.及びバシルス テルモグルコシダシウスBacillus thermoglucosidasiusである。特に好ましいのは、カンジダ アンタルクティカCandida antarctica リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, デンマーク在から市販されている。
【０１６３】
好ましくは、前記酵素は、例えばシリカゲル又はLewatit（登録商標）上に固定化された形で使用される。酵素を固定化する方法は、自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2章"Immobilization"第345〜356頁の記載から公知である。固定化された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, デンマーク在から市販されている。
【０１６４】
固定化されて使用される酵素の量は、全体で使用される変換されるべき出発材料の質量に対して０．１〜２０質量％、殊に１０〜１５質量％である。
【０１６５】
本発明による方法は、６０℃を超える温度で実施される。好ましくは、１００℃以下の温度で作業される。好ましいのは、８０℃までの温度、特に好ましいのは、６２〜７５℃、なおいっそう好ましいのは、６５〜７５℃の温度である。
【０１６６】
本発明による方法は、特に溶剤の存在で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に適当なペラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、特に次のものが適当である：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１６７】
添加される溶剤の量は、使用される変換されるべき出発材料の質量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部を超える溶剤の量は、望ましくない、それというのも明らかに低い濃度の場合に反応速度は明らかに低下し、このことは不経済な長い反応時間を引き起こすためである。
【０１６８】
本発明による方法は、５００ｍｂａｒを超える圧力で実施される。大気圧又は軽度に高められた圧力、例えば１２００ｍｂａｒまでの圧力での反応が有利である。また、明らかに高められた圧力、例えば１０ｂａｒまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【０１６９】
本発明による方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間、特に有利に８時間〜４日間である。
【０１７０】
反応の完了後に、高官能性の超枝分化されたポリエステルは、例えば酵素の濾別及び濃縮によって単離することができ、この場合、濃縮は、通常、減圧で実施される。他の特に適当な後処理方法は、水の添加後の沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１７１】
本発明による方法により得られた高官能性の、超分枝したポリエステルは、特にわずかな程度の変色及び樹脂化により優れている。超分枝化されたポリマーの定義については、P.J. Flory著, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718およびA. Sunder et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 108も参照。しかしながら、「高官能性に超分枝化された」とは、本発明との関連で、枝分かれ度（Degree of Branching）、即ち１分子当たりのデンドリマーの結合部の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に３０〜９０％であると解釈される（これについてはH. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30参照）。
【０１７２】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０、殊に有利に１．５〜１０である。前記ポリエステルは、通常、良好に溶解性であり、即ち、裸眼でゲル粒子を検出することなく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノール及び多数の別の溶剤中に本発明によるポリエスエル５０質量％まで、若干の場合には、さらに８０質量％までを有する透明な溶液を製造することができる。
本発明による高官能性の超分枝化されたポリエステルは、カルボキシ末端、カルボキシ及びヒドロキシ基末端、及び有利にヒドロキシ基末端を有する。
【０１７３】
成分Ｂ１）対Ｂ２）の比は、これらが混合物として使用されている場合に、有利に１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、特に有利に１：５〜５：１である。
【０１７４】
使用された超分枝化されたポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）は、２０〜５００ｎｍのサイズを有する粒子である。このナノ粒子は、ポリマーブレンド中に微細に分配され、コンバウンド中の粒子のサイズは２０〜５００ｎｍ、有利に５０〜３００ｎｍである。
【０１７５】
この種のコンパウンドは、Ultradur（登録商標） high speedとして市販されている
異なるグラフト共重合体の混合物は、成分Ｃ）として本発明による成形材料中に、成分Ａ〜Ｅの合計に対して１〜６０質量％の量で使用される。有利な本発明による成形材料は、ゴム弾性重合体Ｅ）とは異なる少なくとも１種のグラフト共重合体Ｃ ２〜５０、特に有利に３〜４０質量％を含有する。
【０１７６】
このグラフト共重合体Ｃは、次の成分から構成される：
ｃ1） １０℃より低いガラス転移温度を有する、アルキル基中に１〜８個のＣ原子を有するアルキルアクリラート系のゴム弾性ポリマーからなるグラフト基体２０〜８０質量％、有利に５０〜７０質量％、
ｃ2） 次の成分からなるグラフト枝部２０〜８０質量％、有利に３０〜５０質量％、
ｃ21） スチレン又は一般式Ｉ
【化１１】
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、有利にメチル又はエチル、又は水素を表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3−アルキル基、有利にメチル又はエチルを表し、ｎは、１、２又は３の値を有する］の置換スチレン又はそれらの混合物６０〜９５質量％、有利に７０〜８５質量％、及び
ｃ22） 少なくとも１種の不飽和ニトリル、有利にアクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はこれらの混合物５〜４０質量％、有利に１５〜３０質量％。
【０１７７】
グラフト基体ｃ1について、ガラス転移温度が１０℃より低い、有利に０℃より低い、特に有利に−２０℃より低い重合体が挙げられる。これは、例えば、場合により他のコモノマーを含有することができる、アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル系のエラストマーである。
【０１７８】
有利に、グラフト基体ｃ1は次の成分から構成されている：
ｃ11） アルキル基中に１〜８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキルアクリラート、有利にｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチル−ヘキシルアクリラート、特に単独のアクリラートとしてのｎ−ブチルアクリラート７０〜９９．９質量％、有利に９９質量％、
ｃ12） 他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、例えばブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリルニトリル、メチルメタクリラート又はビニルメチルエーテル又はこれらの混合物０〜３０質量％、特に２０〜３０質量％、
ｃ13） 共重合可能な多官能性の、有利に二官能性又は三官能性の、架橋を引き起こすモノマー０．１〜５質量％、有利に１〜４質量％。
【０１７９】
このような二官能性又は多官能性架橋モノマーｃ13）として、有利に２個、場合により３個以上の、共重合することができるエチレン性二重結合を含有し、前記二重結合は１，３位置で共役されていないモノマーが適している。適当な架橋モノマーは、例えばジビニルベンゼン、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルフタラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。特に有利な架橋モノマーとして、トリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステルが有利である（DE-A 12 60 135参照）。
【０１８０】
この種のグラフト基体は自体公知であり、文献、例えばDE-A 31 49 358に記載されている。
【０１８１】
前記グラフト枝部ｃ2のうち、ｃ21がスチレン又はα−メチルスチレン又はこれらの混合物を表し、ｃ22がアクリルニトリル又はメタクリルニトリルを表すようなグラフト枝部が有利である。有利なモノマー混合物として、特にスチレン及びアクリルニトリル又はα−メチルスチレン及びアクリルニトリルが使用される。前記グラフト枝部は、成分ｃ21とｃ22との共重合により得られる。
【０１８２】
グラフト共重合体Ｃ）の、成分ｃ11、場合によりｃ12及びｃ13から構成されているグラフト基体ｃ1は、ＡＳＡゴムとも言われる。この製造は自体公知であり、例えばDE-A 28 26 925、DE -A 31 49 358及びDE A 3414 118に記載されている。
【０１８３】
グラフト共重合体Ｃの製造は、例えばDE-PS 12 60 135に記載された方法により行うことができる。
【０１８４】
グラフト重合体のグラフト枝部（グラフト外皮）の構築は１段階又は２段階で行うことができる。
【０１８５】
グラフト外皮の１段階での構築の場合には、モノマーｃ21及びｃ22の混合物を、９５：５〜５０：５０、有利に９０：１０〜６５：３５の範囲内の所望の質量比で、エラストマーｃ1の存在で自体公知の方法（例えばDE-OS 28 26 925参照）で、有利にエマルション中で重合させる。
【０１８６】
グラフト外皮ｃ2の２段階での構築の場合には、第１段階は、ｃ2に対して一般に２０〜７０質量％、有利に２５〜５０質量％である。その製造のために、有利にスチレン又は置換スチレン又はその混合物（ｃ21）だけを使用する。
【０１８７】
グラフト外皮の第２段階は、一般にｃ2に対してそれぞれ３０〜８０質量％、特に５０〜７５質量％である。その製造のために、モノマーｃ21とニトリルｃ22とからなる混合物は、９０：１０〜６０：４０、特に８０：２０〜７０：３０のｃ21／ｃ22の質量比で使用される。
【０１８８】
このグラフト重合の条件は、有利に５０〜７００ｎｍの粒子が生じるように選択される（積分質量分布のｄ50値）。このための手法は公知であり、例えばDE-OS 2826925に記載されている。
【０１８９】
シードラテックス法により、粗大粒のゴム分散液を直接製造することができる。
【０１９０】
できる限り強靱な生成物を達成するために、異なる粒径の少なくとも２種のグラフト重合体の混合物を使用するのが頻繁に有利である。
【０１９１】
これを達成するために、ゴムの粒子は公知のように、例えばアグロメレーションにより増大させるため、このラテックスは双峰性（５０〜１８０ｎｍと２００〜７００ｎｍ）で構成される。
【０１９２】
有利な実施態様の場合に、５０〜１８０ｎｍもしくは２００〜７００ｎｍの粒子径（積分質量分布のｄ50値）２種のグラフト重合体が７０：３０〜３０：７０の質量比で使用される。
【０１９３】
両方のグラフト重合体の化学構造は、粗大粒のグラフト重合体の外皮が特に２段階で構築できるにもかかわらず有利に同じである。
【０１９４】
前記成分からなる混合物（その際、後者が粗大粒及び微細粒のグラフト重合体を有する）は、例えばDE-OS 3615 607に記載されている。前記成分からなる混合物（その際、後者が２段階のグラフト外皮を有する）はEP A 111 260から公知である。
【０１９５】
成分Ｄとして、本発明による成形材料は、成分Ａ〜Ｅの合計に対して、スチレン又は置換スチレン及び不飽和ニトリルをベースとする少なくとも１種の共重合体０〜６０質量％を有する。有利な本発明による成形材料は、成分Ｄを、成分Ａ〜Ｅの合計に対して１〜４５、特に２〜４０質量％の割合で含有する。
【０１９６】
この共重合体Ｄは、本発明の場合に、
ｄ1） スチレン又は一般式Ｉの置換スチレン又はこれらの混合物６０〜９５質量％、有利に７０〜８５質量％及び
ｄ2） 少なくとも１種の不飽和ニトリル、有利にアクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はこれらの混合物５〜４０質量％、有利に１５〜３０質量％
から構築されている。
【０１９７】
この共重合体Ｄは、樹脂状で、熱可塑性でかつゴム不含である。特に有利な共重合体Ｄは、スチレンとアクリルニトリルとからなる共重合体、α−メチルスチレンとアクリルニトリルとからなる共重合体又はスチレンと、α−メチルスチレンと、アクリルニトリルとからなる共重合体である。複数の前記のコポリマーを同時に使用することもできる。
【０１９８】
前記共重合体Ｄは自体公知であり、ラジカル重合により、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合により製造することができる。この共重合体は、４０〜１６０の範囲内の粘度数を有し、これは平均分子量Ｍw（重量平均値）４００００〜２００００００に相当する。
【０１９９】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、Ｂ）とは異なる、他の添加剤及び加工助剤を０〜６０質量％、殊に５０質量％まで含有することができる。
【０２００】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、１０〜４０個、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個、有利に２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１種のエステル又はアミドを０〜５質量％、特に０．０５〜３質量％、殊に０．１〜２質量％含有することができる。
【０２０１】
カルボン酸は、１価又は２価であってもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸及び特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０２０２】
脂肪族アルコールは、１〜４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリン及びペンタエリトリットが好ましい。
【０２０３】
脂肪族アミンは、１〜３価であることができる。これについての例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応するグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミトラート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリットテトラステアラートである。
【０２０４】
種々のエステル又はアミド又はエステルとアミドとの混合物は組合せにおいて使用されてもよく、この場合、混合比は任意である。
【０２０５】
他の通常の添加剤Ｅ）は、例えば４０質量％まで、特に３０質量％までの量で、Ｃ）とは異なるゴム弾性のポリマーである（しばしば、耐衝撃変性剤、エラストマー又はゴムとも言われる）。
【０２０６】
これは一般に有利に次のモノマーの少なくとも２つから構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリル及びアルコール成分中の１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。
【０２０７】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 第392〜406頁及びC.B. Bucknallの論文,"Toughened Plactcs"(Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。
【０２０８】
繊維状又は粒子状の充填剤Ｅ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、殊に４０質量％までの量で使用される。
【０２０９】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合ガラス繊維は、Ｅ−ガラスとして特に好ましい。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【０２１０】
１：１００〜１：２、有利に１：１０〜１：３の比でのガラス繊維Ｅ）と成分Ｂ）との混合物は、殊に有利である。
【０２１１】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのよりいっそう良好な適合性のためにシラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
【０２１２】
適当なシラン化合物は、次の一般式で示されるかかるシラン化合物である。
【化１２】
式中、置換基は、次の意味を有する：
【化１３】
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である。
【０２１３】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０２１４】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｅに対して）０．０５〜５質量％、特に０．５〜１．５質量％、殊に０．８〜１質量％の量で使用される。
【０２１５】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【０２１６】
針状の鉱物質の充填剤は、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例として、針状の珪灰石が挙げられる。特に、この鉱物は、８：１〜３５：１、特に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし、前処理は、必ずしも必要ではない。
【０２１７】
更に、充填剤としては、カオリン、か焼されたカオリン、珪灰石、タルク及び白亜が挙げられる。
【０２１８】
成分Ｅ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含有することができる。
【０２１９】
酸化遅延剤及び熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族第二アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代表例及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２２０】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２２１】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに着色剤、例えばニグロシン及びアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０２２２】
核形成剤としては、ホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にタルクが使用されてよい。
【０２２３】
更に、滑剤及び離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。有利な長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、その塩（例えば、ステアリン酸Ｃａ又はステアリン酸Ｚｎ）又はモンタンワックス（２８〜３２個のＣ原子を有する鎖長の直鎖状の飽和カルボン酸からなる混合物）ならびにモンタン酸Ｃａ又はモンタン酸Ｎａならびに低分子量ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスである。
【０２２４】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２２５】
本発明による成形材料は、なおフッ素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有することができる。これは、５５〜７６質量％、特に７０〜７６質量％のフッ素含有量を有するエチレンの重合体である。
【０２２６】
このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、比較的少ない含有量（一般に５０質量％まで）の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー又はテトラフルオロエチレンコポリマーである。このフッ素含有エチレンポリマーは、例えばSchildknecht著、"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 第484〜494頁及びWall著、"Fluorpolymers"（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
【０２２７】
このフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分布して存在し、有利に０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲内の粒度ｄ50（数平均値）を有する。この僅かな粒度は、特に有利にフッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル溶融液中へのフッ素含有エチレンポリマーの混入によって達成することができる。
【０２２８】
本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル、又はバンバリーミル中で混合し、引き続き押し出すことにより、それ自体公知の方法により製造することができる。押出の後に、この押出物を冷却し、粉砕することができる。また、個々の成分は前混合されてよく、次に残りの出発物質を個々に及び／又は同様に混合して添加することができる。混合温度は、一般に２３０〜２９０℃である。
【０２２９】
更に有利な作業法の場合に、成分Ｂ）ならびに場合によってはＣ）／Ｄ）／Ｅをポリエステルプレポリマーと混合し、調製し、顆粒化することができる。引続き、得られた顆粒は、固体相で不活性ガス下に連続的又は非連続的に成分Ａ）の融点より低い温度で望ましい粘度になるまで縮合される。
【０２３０】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動性及び同時に良好な工学特性を示す。
【０２３１】
殊に、個々の成分の加工は（粘結又は焼き付きなしで）問題なく、短いサイクル時間で可能であるため、殊に薄壁の構造部材が適用として挙げられる。
【０２３２】
流動性が改善されたポリエステルの使用は、ほとんど全部の射出成形の適用において考えられる。この流動性の改善は比較的低い溶融温度を可能にし、従って射出成形プロセスの全体のサイクル時間が明らかに短縮される（射出成形品の製造コストの低下）。更に、加工の間に比較的低い射出成形圧力が必要なだけであるため、射出成形金型の比較的低い全体の閉鎖力が必要なだけである（射出成形機における比較的低い投資コスト）。
【０２３３】
この射出成形プロセスの改善の他に、溶融粘度の低下は本来の部品造形において特に有利である。例えば今まで充填されたポリエステルタイプを用いて実現できなかった薄壁の適用も射出成形によって製造することができる。これと同様に、生じる適用において、強化されているが容易に流動するポリエステルタイプの使用により、壁厚の低減及びそれによる部材重量の軽減が考えられる。
【０２３４】
前記部材は、全ての種類の繊維、シート及び成形品の製造、殊にリア部材（Hecker）、スイッチ、ケーシング部材、ケーシング蓋、ヘッドライト背景部（ベゼル）、噴射ノズル、装備品（Amaturen）、アイロン、回転型スイッチ、レンジ用スイッチボタン、フライ器の蓋、ドアグリップ、（バック）ミラーケーシング、（リア）ウィンドーのガラス用ワイパー、光導波路用外被としての使用に適している。
【０２３５】
Ｅ／Ｅ領域において、流動性が改善されたポリエステルを用いて、コネクタ、コネクタ部材、コネクタバインダ、ワイヤハーネスコンポーネント、スイッチ支持部、スイッチ支持部コンポーネント、三次元射出成形スイッチ支持部、電気接続エレメント、メカトロニクスコンポーネント又はオプトエレクトロニクス部材を製造できる。
【０２３６】
自動車室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部、ヘッドレスト、センタコンソール、ギヤコンポーネント及びドアモジュールのために使用することができ、自動車室外では、ドアグリップ、フロントヘッドライトコンポーネント、サイドミラーコンポーネント、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム並びにボディ外側部のために使用することができる。
【０２３７】
台所領域及び家庭領域のために、前記の流動性が改善されたポリエステルは、台所用品のコンポーネント、フライ器（Frituse）、アイロン、ボタンの製造のため、並びに園芸−余暇領域では、例えば灌漑システム又は園芸用品のためのコンポーネントの製造のために使用することができる。
【０２３８】
医療技術の分野において、吸入器ハウジング及びそのコンポーネントを、流動性が改善されたポリエステルにより簡単に実現することができる。
【０２３９】
透過型電子顕微鏡により、選択されたコンパウンドのモルホロジーを調査した。ブレンド中での粒子の良好な分散が示された。２０〜５００ｎｍの粒子サイズが観察された。
【０２４０】
実施例
成分Ａ／１：
粘度数ＶＺ １３０ｍｌ／ｇ及びカルボキシル基含有量 ３４ｍｖａ／ｋｇを有するポリブチレンテレフタラート（BASF AG社のUltradur（登録商標） B 4500）（ＶＺはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンからなる０．５質量％の溶液中で測定）、２５℃で１：１混合物。
【０２４１】
成分Ａ／２：
粘度数ＶＺ ７４．５ｍｌ／ｇのポリエチレンテレフタラート
ポリカーボネートＢ）のための製造規定
一般的な作業規定：
撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた三口フラスコ中で第１表の記載により多価アルコールを等モル量でジエチルカーボネートと混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコール量に対して）を添加した。引続き、この混合物を撹拌しながら１００℃に加熱し、＊で示された試験の場合には、１４０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。この場合には、反応時間の経過と共に、反応混合物の温度は、遊離されたモノアルコールの使用される蒸発冷却によって低下する。更に、還流冷却器を降下型冷却器と交換すると、エタノールが留去され、反応混合物の温度は、徐々に１６０℃にまで上昇した。
【０２４２】
留去されたエタノールを冷却された丸底フラスコ中で捕集し、計量し、こうして理論的に可能な完全転化率に対して転化率を百分率で測定した（表１参照）。
【０２４３】
引続き、反応生成物をゲル透過クロマトグラフィーにより分析した。展開剤はジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２４４】
表１：
【表１】
【０２４５】
成分Ｂ２）：
表２：
【表２】
【０２４６】
製造Ｂ２：
テレフタル酸ジメチルエステル１５８９ｇ（８．１９ｍｏｌ）及びグリセリン６２８ｇ（６．８３ｍｏｌ）を、撹拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器及び冷却トラップを備えた真空接続部を装備した５Ｌのフラスコ中に装入した。Fascat（登録商標）4201として市販のジ−ｎ−ブチルスズオキシド４．４ｇを添加し、油浴を用いて１４０℃の内部温度に加熱した。５０ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。この反応混合物を記載された温度及び記載された圧力で３４時間維持した。引き続き室温に冷却し、超分枝化されたポリエステル１７５０ｇが、透明で極めて粘性の液体として得られた。分析データは、表２中に記載されている。
【０２４７】
成分Ｃ）：
コア／外皮の比６０：４０のグラフト重合体；この場合コアは
ｎ−ブチルアクリラート ９８質量％と
ジシクロペンタジシルアクリラート ２質量％とから構成され、及び
外皮は
スチレン ７５質量％と
アクリルニトリル ２５質量％とから構成されている。
【０２４８】
成分Ｄ）：
スチレン６７質量％とアクリルニトリル３３質量％とからなる、ＤＩＮ５３７２６によりＤＭＦ中の０．５質量％溶液として２３℃で測定して８０ｍｌ／ｇのＶＺを有するＳＡＮコポリマー。
【０２４９】
成分Ｅ／１：
平均直径１０μｍのガラス繊維。
【０２５０】
成分Ｅ／２：
ペンタエリトリットテトラステアラート
成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｅ）を二軸スクリュー押出機で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押し出した。顆粒化及び乾燥の後、射出成形装置で試験体を射出し、試験した。
【０２５１】
この顆粒を、ＩＳＯ５２７−２による肩付き試験片の形に射出成形し、引張試験を実施した。更に、ＩＳＯ１７９−２により衝撃強さを測定し、粘度（ＤＩＮ５３７２８によるＰＳＴ用の溶剤 フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ１６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３）並びに流動性を試験した。
【０２５２】
本発明による組成物及び測定の結果を表３に記載した。
【０２５３】
表３：
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の成分
Ａ） 少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ１） ＯＨ価１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０，第２部による）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリカーボネート、又は
Ｂ２） タイプＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、ｙは少なくとも２．１）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリエステル
又はそれらの混合物０．０１〜５０質量％、
Ｃ） 次の成分
ｃ1） アルキル基中で１〜８個のＣ原子を有しかつ１０℃より低いガラス転移温度を有するアルキルアクリラート系のゴム弾性のポリマーからなるグラフト基体２０〜８０質量％
ｃ2） 次の成分
ｃ21） スチレン又は次の式：
【化１】
［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｎは１、２又は３の値を表す］の置換スチレン６０〜９５質量％
ｃ22） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
からなるグラフト枝部２０〜８０質量％
から構成された少なくとも１種のグラフト重合体１〜６０質量％
Ｄ） 次の成分
ｄ1） スチレン又は一般式Ｉの置換スチレン又はこれらの混合物６０〜９５質量％
ｄ2） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
からなる共重合体０〜６０質量％
Ｅ） 他の添加剤０〜６０質量％、
この場合、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は、１００％となる
を含有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、全ての種類の繊維、シート及び成形品を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られる成形品に関する。
【０００３】
ポリカーボネートは、通常、アルコールとホスゲンとの反応から得られるか又はアルコール又はフェノールとジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとのエステル交換から得られる。例えば、ビスフェノールから製造される芳香族ポリカーボネートは、工業的に重要であり、脂肪族ポリカーボネートは、市場的価値から見てこれまでそれほど重要でない役を演じている。それについては、Becker/Braun著, Kunststoff-Handbuch 第3/1巻, Polycarbonate Polyacerale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen 1992, 第118〜119頁参照。
【０００４】
この記載された脂肪族ポリカーボネートは、一般に線状に形成されているか又は僅かな枝分かれ度で形成されている。即ち、US 3,305,605は、ポリビニルポリマーのための可塑剤としての１５０００Ｄａを上廻る分子量を有する固体の線状ポリカーボネートの使用を記載している。
【０００５】
流動能を改善するために、通常、熱可塑性樹脂には、低分子量の添加剤が添加される。しかし、この種の添加剤の作用は、著しく制限されている。それというのも、例えば添加剤の添加量を上昇させた場合の機械的特性の低下は、もはや許容することができないためである。
【０００６】
定義されたように形成された高官能性のポリカーボネートは、少し前から公知である。
【０００７】
S.P. Rannard及びN.J. Davis著, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729は、ホスゲン類似の化合物としてのカルボニルビスイミダゾールとビスヒドロキシエチルアミノ−２−プロパノールとの反応による完全に分枝化されたデンドリマーのポリカーボネートの製造を記載している。完全なデンドリマーへの合成は、多段階であり、したがってコストがかかり、工業的規模での転用には適していない。
【０００８】
D.H. Bolton及びK.L.Wooley著, Macromolecules 1997, 30, 1890は、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシ）フェニルエタンとカルボニルビスイミダゾールとの反応による極めて剛性の超分枝化された高分子量の芳香族ポリカーボネートの製造を記載している。
【０００９】
超分枝化されたポリカーボネートは、WO 98/50453の記載により製造される。前記刊行物に記載された方法によれば、トリオールを再びカルボニルビスイミダゾールと反応させる。最初にイミダゾリドが生成され、次に、このイミダゾリドを分子間でさらに反応してポリカーボネートにする。記載された方法により、ポリカーボネートは、無色又は淡黄色のゴム状の生成物として生じる。
【００１０】
高分枝化されたか又は超分枝化されたポリカーボネートへの前記の合成は、次の欠点を有する：
ａ） 超分枝化された生成物は、高融点を有するか又はゴム状であり、それによって後の加工可能性は、明らかに制限される。
【００１１】
ｂ） 反応の間に遊離されるイミダゾールは、費用をかけて反応混合物から除去されなければならない。
【００１２】
ｃ） 反応生成物は、常に末端にイミダゾリド基を含有する。前記基は不安定であり、次の工程で例えばヒドロキシル基に変換しなければならない。
【００１３】
ｄ） カルボニルジイミダゾールは、比較的に高価な化学薬品であり、この化学薬品は、使用物質コストを著しく上昇させる。
【００１４】
流動能を改善するために、通常、部分結晶化すべき熱可塑性樹脂に、低分子量の添加剤が添加される。しかし、この種の添加剤の作用は、著しく制限されている、それというのも、例えば機械的特性の低下は添加剤の所定の添加量からもはや許容することができないためである。
【００１５】
WO-97/45474から、デンドリマーのポリエステルをＡＢ2分子としてポリエステル中に含有する熱可塑性樹脂組成物は公知である。この場合、コア分子としての多官能性アルコールは、ＡＢ2分子としてのジメチルプロピオン酸と反応し、デンドリマーのポリエステルになる。このデンドリマーのポリエステルは、鎖の末端部にＯＨ官能基だけを含有する。この混合物の欠点は、デンドリマーのポリエステルのガラス転移温度が高く、比較的高価な製造及び特にポリエステルマトリックス中でのデンドリマーの溶解性が悪いことにある。
【００１６】
DE-A 101 32 928の教示によれば、この種の分枝化剤の混入は、配合及び固体相中での後縮合により機械工学の改善（分子量の増加）を生じる。記載された変法の欠点は、長い製造時間ならびに既に上記した不利な特性にある。
【００１７】
DE 102004 005652.8及びDE 102004 005657.9には、ポリエステル用の流動性を改善するために既に新規の添加物が提案されていた。
【００１８】
従って、本発明の根底をなす課題は、良好な流動性及び同時に良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリエステル成形材料を提供することであった。
【００１９】
従って、冒頭に定義された成形材料が見出された。有利な実施態様は、引用形式請求項に記載されている。
【００２０】
成分（Ａ）として、本発明による成形材料は、Ｂ）とは異なる少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９９質量％、有利に３０〜９７．９９質量％、殊に３０〜９５質量％を含有する。
【００２１】
一般に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００２２】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタラート、殊にアルコール部分に２〜１０個のＣ原子を有するポリアルキレンテレフタラートである。
【００２３】
この種のポリアルキレンテレフタラートは、自体公知であり、刊行物中に記載されている。前記のポリアルキレンテレフタラートは、主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環を含有する。この芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素及び臭素によって置換されていてもよいし、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｉ−又はｎ−プロピル基及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基によって置換されていてもよい。
【００２４】
このポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は別のエステル形成誘導体を脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させることによって自体公知の方法で製造することができる。
【００２５】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はこれらの混合物を挙げることができる。３０ｍｏｌ％まで、特に１０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸又は環式脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸によって置き換えられていてもよい。
【００２６】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２〜６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はこれらの混合物が有利である。
【００２７】
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールに由来するポリアルキレンテレフタラートを挙げることができる。前記のポリアルキレンテレフタラートの中で、殊にポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラート又はこれらの混合物が好ましい。更に、１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、有利に０．７５質量％までを他のモノマー単位として含有するＰＥＴ及び／又はＰＢＴが有利である。
【００２８】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に５０〜２２０、特に８０〜１６０の範囲内にある（ＩＳＯ １６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で測定）。
【００２９】
カルボキシル末端基含有量が１００ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまで、有利に５０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまで、殊に４０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまでであるポリエステルが特に有利である。この種のポリエステルは、例えばDE-A 44 01 055に記載の方法により製造することができる。カルボキシル末端基含有量は、通常、滴定法（例えば、電位差滴定）によって測定される。
【００３０】
特に有利な成形材料は、成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からの混合物を含有する。例えば、ポリエチレンテレフタラートの割合は、有利に混合物中で、Ａ）１００質量％に対して５０質量％まで、特に１０〜３５質量％である。
【００３１】
更に、有利にＰＥＴリサイクル材料（スクラップＰＥＴとも言われる）は、場合によってはポリアルキレンテレフタラートとの混合物の形で、ＰＢＴと同様に使用することができる。
【００３２】
リサイクル材料は、一般に次のものであると解釈される：
１） いわゆる工業的に使用済のリサイクル材料：これは重縮合の際又は加工の際の生産廃棄物、例えば射出成形加工の際のランナー、射出成形加工又は押出の際の初期製品、又は押し出された板またはシートの縁部のばりである。
【００３３】
２） 消費者による使用済のリサイクル材料：これは、使用後に最終消費者によって集められ、処理されるプラスチック製品である。量的に極めて優位を占める物品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンク及びジュースのためのブロー成形されたペットボトルである。
【００３４】
２つの種類のリサイクル材料は、粉砕材料として又は顆粒の形で存在していてもよい。後者の顆粒の形の場合には、管状のリサイクル材料は、分離後及び清浄化後に押出機中で溶融され、顆粒化される。それによって、多くの場合には、さらなる加工段階のための取り扱い、流動性及び配量性が容易となる。
【００３５】
顆粒化されたリサイクル材料ならびに粉砕材料として存在するリサイクル材料を使用することができ、この場合最大の一辺の長さは１０ｍｍであり、有利に８ｍｍ未満であるのが好ましい。
【００３６】
ポリエステルは、加工の際に加水分解により分解する（痕跡量の水分による）ので、リサイクル材料を予め乾燥させることが推奨される。乾燥後の残留湿分含有量は、有利に＜０．２％、殊に＜０．０５％である。
【００３７】
他の群としては、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する完全芳香族ポリエステルを挙げることができる。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタラートで記載された化合物が適している。有利にイソフタル酸５〜１００ｍｏｌ％とテレフタル酸０〜９５ｍｏｌ％とからなる混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物〜前記２つの酸のほぼ等量になるまでの混合物が使用される。
【００３９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に一般式
【化２】
を有し、
上記式中、Ｚは、８個までのＣ原子を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、１２個までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、又は１個の化学結合を表わし、ｍは、０〜２の値を有する。この化合物は、フェニレン基にＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアルコキシ基及びフッ素、塩素又は臭素を置換基として有することができる。
【００４０】
これらの化合物の代表物として、例えば次のもの
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、
ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシン及び
ヒドロキノン、並びにこれらの環アルキル化された又は環ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００４１】
その中でも、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
並びに、特に
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び
２，２−ジ−（３′，５−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
又はそれらの混合物が有利である。
【００４２】
もちろん、ポリアルキレンテレフタラートと完全芳香族ポリエステルとの混合物が使用することができる。前記混合物は、一般にポリアルキレンテレフタラート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００４３】
もちろん、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルを使用することもできる。この種の生成物は、自体公知であり、刊行物中、例えばUS-A 3 651 014中に記載されている。また、相応する製品は市販されていて、例えばHytrel（登録商標）（DuPont）である。
【００４４】
ポリエステルとしては、本発明によるハロゲン不含のポリカーボネートである。適当なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば一般式
【化３】
［式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン基ならびに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表わし、ｍは、０〜２の整数である］のジフェノール系のポリカーボネートである。
【００４５】
ジフェノールは、フェニレン基上に置換基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシを有していてもよい。
【００４６】
前記式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンならびに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンは、特に有利である。
【００４７】
ホモポリカーボネートならびにコポリカーボネートは、成分Ａとして適当であり、好ましいのは、ビスフェノールＡ−ホモポリマーの他に、ビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００４８】
適当なポリカーボネートは、公知方法で分枝化されていてよく、実際に有利に使用されるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも三官能性化合物、例えば３個又は３個より多いフェノール系ＯＨ基を有する化合物を導入することによって分枝化することができる。
【００４９】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度ηｒｅｌを有するポリカーボネートは、特に好適であることが証明された。これは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（質量平均値）に相当する。
【００５０】
前記一般式のジフェノールは、自体公知であるか又は公知方法により製造可能である。
【００５１】
ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールをホスゲンと相界面法により反応させるか又はジフェノールをホスゲンと均一相法（いわゆるピリジン法）により反応させることによって行なうことができ、この場合それぞれ調節すべき分子量は、公知方法で相応する量の公知の連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートについては、例えばDE-OS 33 34 782参照）。
【００５２】
適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、他に長鎖状アルキルフェノール、例えばDE-OS 28 42 005に記載の４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール又はDE-A 35 06 472に記載のアルキル置換基中に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００５３】
本発明の範囲内のハロゲン不含のポリカーボネートは、ポリカーボネートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤及び場合によってはハロゲン不含の分枝化剤から形成されていることを意味し、この場合例えば相界面法によるホスゲンを用いてのポリカーボネートの製造から生じる鹸化可能な塩素の二次的ｐｐｍ量の含有量は、本発明の範囲内でハロゲン含有とは見なすべきではない。鹸化可能な塩素のｐｐｍ含有量を有するこの種のポリカーボネートは、本発明の範囲内でハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００５４】
更に、適当な成分Ａ）としては、無定形のポリエステルカーボネートが挙げられ、この場合ホスゲンは、製造の際に芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位及び／又はテレフタル酸単位に置き換えられた。この詳細については、この箇所でEP-A 711 810を参照する。
【００５５】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する更に適当なコポリカーボネートは、EP-A 365 916中に記載されている。
【００５６】
更に、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって置き換えられていてもよい。この種のポリカーボネートは、Bayer社の（登録商標）ＡＰＥＣ ＨＴで市販されている。
【００５７】
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、ＯＨ価１〜６００、有利に１０〜５５０、特に５０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ ５３２４０、第２部）を有する少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリカーボネートＢ１）又は成分Ｂ２）として少なくとも１種の超分枝化されたポリエステル又はその混合物（後に詳述する）０．０１〜５０、有利に０．５〜２０、特に０．７〜１０質量％を含有する。
【００５８】
超分枝化されたポリカーボネートＢ１）とは、本発明の範囲内で構造的ならびに分子的に不均等の、ヒドロキシル基及びカーボネート基を有する架橋されていないマクロ分子であると解釈される。この超分枝化されたポリエステルは、一方でデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されているが、しかし、不均等の鎖長の枝部で形成されていてもよい。前記の超分枝化されたポリエステルは、他方で線状で官能性の側基で形成されていてもよいし、２つの極限の組合せとして線状の分子部分及び分枝された分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝化されたポリマーの定義について、P.J. Flory著, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499をも参照。
【００５９】
「超分枝化された（hyperverzweigt）」とは、本発明との関連で、枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち１分子当たりのデンドリマーの結合部の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であると解釈される。
【００６０】
「デンドリマーの」とは、本発明との関連で、枝分かれ度が９９．９〜１００％であると解釈される。「枝分かれ度」を定義するために、H. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30が参照され、次式
【数１】
として定義されている。
（この場合、Ｔは、末端のモノマー単位の平均数を意味し、Ｚは、分枝したモノマー単位の平均数を意味し、Ｌは、それぞれの物質のマクロ分子中の線状モノマー単位の平均数を意味する。）
特に、成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、殊に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）。
【００６１】
ガラス転移温度Ｔｇは、殊に−８０℃〜＋１４０℃、特に−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ ５３７６５による）。
【００６２】
殊に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、殊に１００〜１５００００、殊に有利に２００〜１０００００である。
【００６３】
成分Ｂ１）は、特に少なくとも次の工程を含む方法によって得ることができる：
ａ） 一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの少なくとも１つの有機カーボネート（Ａ）を、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族のアルコール（Ｂ）と、アルコールＲＯＨを除去しながら反応させて１種以上の縮合生成物（Ｋ）にし、この場合Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、及び基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてよく、ｎは、１〜５の整数を表わすか又は
ａｂ） ホスゲン、ジホスゲン又はトルホスゲンを上記アルコール（Ｂ）と、塩化水素を除去しながら反応させ、ならびに
ｂ） 縮合生成物（Ｋ）を分子間反応させ、高官能性の高分枝化されたか又は超分枝化されたポリカーボネートにし、
この場合、反応混合物中でのＯＨ基とカーボネートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均で１個のカーボネート基及び１個より多くのＯＨ基を有するか又は１個のＯＨ基及び１個より多くのカーボネート基を有するように選択される。
【００６４】
出発材料として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができ、この場合有機カーボネートが好ましい。
【００６５】
出発材料として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。２個の基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよい。脂肪族炭化水素基が有利であり、特に１〜５個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は置換又は非置換のフェニル基が有利である。
【００６６】
殊に、式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの簡単なカーボネートが使用され、ｎは、特に１〜３、殊に１である。
【００６７】
ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のアルコール、特にモノアルコールとホスゲンとの反応から製造されてよい。更に、前記カーボネートは、アルコール又はフェノールをＣＯと貴金属、酸素又はＮＯxの存在下で酸化カルボニル化することにより製造されてもよい。ジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートの製造法について、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHも参照。
【００６８】
適当なカーボネートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族のカーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートを含む。
【００６９】
ｎが１より大きいカーボネートの例は、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチルトリカーボネート）を含む。
【００７０】
好ましくは、脂肪族カーボネート、殊に基が１〜５個のＣ原子を含む脂肪族カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートが使用される。
【００７１】
有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）又は２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応される。
【００７２】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエタン）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、フロログルシノール（Phloroglucinol）、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド（Phloroglucide）、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）又は糖、例えばグルコース、三官能性又は高官能性のアルコール及び酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンをベースとする三官能性又は高官能性のポリエーテロール、又はポリエステロールを含む。この場合には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、ならびに酸化エチレン又は酸化プロピレンをベースとするこれらのポリエーテロールが特に好ましい。
【００７３】
この多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｂ′）との混合物で使用されてもよく、ただし使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能価は２よりも大きい。２個のＯＨ基を有する適当な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビスー（４−ビス（ヒドロキシフェニル））スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸をベースとするポリエステロールを含む。
【００７４】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を細かく調節するために使用される。二官能性アルコールを使用する場合には、二官能性アルコールＢ′）と少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）との比は、当業者によってポリカーボネートの望ましい特性に応じて確定される。一般に、１種又は数種のアルコール（Ｂ′）の量は、全てのアルコール（Ｂ）と（Ｂ′）とが一緒になった全体量に関連して０〜５０ｍｏｌ％である。好ましくは、この量は、０〜４５ｍｏｌ％、特に有利に０〜３５ｍｏｌ％、殊に有利に０〜３０ｍｏｌ％である。
【００７５】
ホスゲン、ジホスゲン又はトルホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、一般に塩化水素を除去しながら行なわれ、本発明による高官能性の高分枝化されたポリカーボネートへのカーボネートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、一官能性アルコール又はフェノールをカーボネート分子から除去しながら行なわれる。
【００７６】
本発明による方法により形成された高官能性の高分枝化されたポリカーボネートは、反応後に、即ちさらに変性することなくヒドロキシル基及び／又はカーボネート基で末端形成されている。このポリカーボネートは、種々の溶剤中、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート中で良好に溶解する。
【００７７】
高官能性のポリカーボネートとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成するカーボネート基の他に、末端位又は側位にさらに少なくとも３個、有利に少なくとも６個、さらに好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物であると解釈される。官能基は、カーボネート基及び／又はＯＨ基である。末端位又は側位の官能基の数は、原則として上限はないが、しかし、極めて大きな数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高い粘度又は悪い溶解性を有する。本発明の高官能性のポリカーボネートは、多くの場合に末端位又は側位の官能基５００個以下、有利に末端位又は側位の官能基１００個以下を有する。
【００７８】
高官能性のポリカーボネートＢ１）を製造する場合には、ＯＨ基含有化合物とホスゲン又はカーボネートとの比を、生じる最も簡単な縮合生成物（以後縮合生成物（Ｋ）と言う）が平均で１個のカーボネート基又はカルバモイル基及び１個より多いＯＨ基又は１個のＯＨ基及び１個より多いカーボネート基又はカルバモイル基を含有するように調節することが必要である。この場合、カーボネート（Ａ）とジアルコール又はポリアルコール（Ｂ）とからなる縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配置ＸＹn又はＹnＸを生じ、この場合Ｘは、カーボネート基を表わし、Ｙは、ヒドロキシル基を表わし、ｎは、一般に１〜６、特に１〜４、特に有利に１〜３の数を表わす。この場合、個々の基として生じる反応性基は、以後一般に、"フォーカス基（fokale Gruppe）"と言う。
【００７９】
例えば、カーボネートと二価アルコールとからなる最も簡単な縮合生成物（Ｋ）を製造する際に反応比が１：１である場合に、平均でＸＹタイプの分子が生じ、これは一般式１によって具体的に示される。
【化４】
【００８０】
カーボネートと三価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する際に反応比が１：１である場合に、平均でＸＹ2タイプの分子が生じ、これは一般式２によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【化５】
【００８１】
同様に、カーボネートと四価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する際に反応比１：１である場合に、平均でＸＹ3タイプの分子が生じ、これは一般式３によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【化６】
【００８２】
式１〜３において、Ｒは、冒頭に定義された意味を有し、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
【００８３】
更に、一般式４によって具体的に示されるように、縮合生成物（Ｋ）の製造は、例えばカーボネートと三価アルコールとから行われ、この場合反応比はで２：１モルである。この場合には、平均でＸ2Ｙタイプの分子が生じ、この場合、フォーカス基は、ＯＨ基である。式４において、Ｒ及びＲ1は、式１〜３の場合と同じ意味を有する。
【化７】
【００８４】
前記成分に付加的に二官能性化合物、例えばジカーボネート又はジオールを添加する場合に、例えば一般式５で具体的に示されているように、鎖の延長が生じる。ここでも、平均でＸＹ2タイプの分子が生じ、この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【化８】
【００８５】
式５において、Ｒ2は、有機の、有利に脂肪族の基を表わし、Ｒ及びＲ1は、前記の記載と同様に定義されている。
【００８６】
合成のために数種の縮合生成物（Ｋ）が使用されてもよい。この場合には、一方で数種のアルコールもしくは数種カーボネートが使用されてよい。更に、使用されたアルコールとカーボネート又はホスゲンとの比を選択することによって、異なる構造の多様な縮合生成物の混合物を得ることができる。これは、カーボネートと三価アルコールとの反応の例につき例示的に詳説される。（ＩＩ）で示されているように比１：１の出発生成物を使用する場合には、分子ＸＹ2を得ることができる。（ＩＶ）で示されているように比２：１の出発生成物を使用する場合には、分子ＸＹ2を得ることができる。１：１〜２：１の間の比の場合には、分子ＸＹ2と分子Ｘ2Ｙの混合物を得ることができる。
【００８７】
例示的に式１〜５に記載された簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明の場合に、有利に分子間で高官能性の重縮合生成物（以後重縮合生成物（Ｐ）と言う）を形成させながら反応する。縮合生成物（Ｋ）及び縮合生成物（Ｐ）への反応は、通常、０〜２５０℃の温度、有利に６０〜１６０℃で塊状又は溶液で行なわれる。この場合には、一般にそれぞれの出発物質に対して不活性である全ての溶剤を使用することができる。有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサを使用するのが有利である。
【００８８】
有利な１実施態様において、前記縮合反応は、塊状で実施される。反応の際に遊離する一官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールは、反応を促進させるために、蒸留により、場合によっては減圧下で平衡反応系から除去することができる。
【００８９】
留去を考慮する場合には、反応の際に１４０℃より低い沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するようなカーボネートを使用することが一般に推奨される。
【００９０】
反応を促進させるために、触媒又は触媒混合物が添加されてもよい。適当な触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応を触媒する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、特にナトリウム、カリウム又はセシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、スズ−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又はビスマス−有機化合物、さらに例えばDE 10138216又はDE 10147712中に記載されたようないわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【００９１】
特に、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール類、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチラート、チタンテトライソプロピラート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、ジオクタン酸スズ、ジルコニウムアセチルアセトネート又はその混合物が使用される。
【００９２】
触媒の添加は、一般に使用されたアルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行なわれる。
【００９３】
更に、適当な触媒の添加ならびに適当な温度の選択によって分子間重縮合反応を制御することも可能である。更に、出発成分の組成及び滞留時間により、ポリマー（Ｐ）の平均分子量が調節される。
【００９４】
高めた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、室温で通常ではより長い期間にわたって安定である。
【００９５】
縮合生成物（Ｋ）の性質に基づき、縮合反応から異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じうることが可能であり、この場合この重縮合生成物は、分枝鎖を有するが、しかし、架橋を有しない。更に、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的な場合にフォーカス基として１個のカーボネート基及び２個より多いＯＨ基を有するか又はフォーカス基として１個のＯＨ基及び２個より多いカーボネート基を有する。この場合、反応性基の数は、使用された縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度から生じる。
【００９６】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合によって、一般式６及び７で記載される２つの異なる重縮合生成物へ反応させることができる。
【化９】
【化１０】
【００９７】
式６及び７において、Ｒ及びＲ1は、前記と同様に定義されている。
【００９８】
この分子間重縮合反応の停止のために、多様な方法がある。例えば、反応が停止しかつ生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性であるような範囲に温度を低下させることができる。
【００９９】
更に、触媒を、塩基性の場合には、例えばルイス酸又はプロトン酸の添加によって失活させることができる。
【０１００】
もう１つの実施態様において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応に基づき望ましい重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が存在する場合には、直ちに反応を中断させるために、生成物（Ｐ）に（Ｐ）のフォーカス基に対して反応性の基を有する生成物を添加することができる。即ち、フォーカス基としてカーボネート基の場合には、例えばモノアミン、ジアミン又はポリアミンを添加することができる。フォーカス基としてのヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に例えばモノイソシアナート、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、エポキシド基を含有する化合物又はＯＨ基と反応性の酸誘導体を添加することができる。
【０１０１】
本発明による高官能性ポリカーボネートは、多くの場合に０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力範囲、有利に１ｍｂａｒ〜５ｂａｒでバッチ式、半連続的又は連続的に運転される反応器中又は反応器カスケード中で製造される。
【０１０２】
反応条件を前記のように調節し、場合によっては適当な溶剤を選択することによって、本発明による生成物は、製造後にさらに精製することなしにさらに加工することができる。
【０１０３】
もう１つの好ましい実施態様において、生成物は、ストリッピングされ、即ち生成物は、低分子量の揮発性化合物が除去される。そのために、望ましい変換度の達成後に、触媒を場合により失活し、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、炭化水素又は易揮発性のオリゴマー化合物又は環式化合物を蒸留により、場合によってはガス、特に窒素、二酸化炭素又は空気を導入しながら、場合によっては減圧下で除去する。
【０１０４】
更に好ましい実施態様において、本発明によるポリカーボネートは、既に反応によって得られる官能基の他に、他の官能基を得ることができる。この場合、この官能化は分子量の増大中にか又はその後で、つまり本来の重縮合の完了後に行なうことができる。
【０１０５】
分子量の増大前又は分子量の増大中に、ヒドロキシル基又はカーボネート基の他に、他の官能基又は官能性エレメントを有する成分を添加する場合に、ランダムに分布された、カーボネート基又はヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボネート−ポリマーを得ることができる。
【０１０６】
この種の効果は、例えばヒドロキシル基、カーボネート基又はカルバモイル基の他に、他の官能基又は官能性エレメント、例えばメルカプト基、第一アミノ基、第二アミノ基又は第三アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の添加によって重縮合中に達成することができる。カルバメート基での変性のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１０７】
メルカプト基での変性のために、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。第三アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み込むことによって製造することができる。エーテル基は、例えば二官能性ポリエーテロールまたは多官能性ポリエーテロールを縮合により組み込むことによって製造することができる。長鎖アルカンジオールとの反応によって、長鎖アルキル基を導入することができ、アルキルジイソシアナート又はアリールジイソシアナートを用いた反応は、アルキル基、アリール基及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネートを生じさせる。
【０１０８】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルを添加により、エステル基を形成させることができる。
【０１０９】
後での官能化は、得られた高官能性の高分枝化されたか又は超分枝化されたポリカーボネートを付加的な処理工程（工程ｃ））で、ポリカーボネートのＯＨ基及び／又はカーボネート基又はカルバモイル基と反応することができる適当な官能化試薬と反応させることにより得ることができる。
【０１１０】
ヒドロキシル基を含有する高官能性の高分枝化されたか又は超分枝化されたポリカーボネートは、例えば酸基又はイソシアナート基を含有する分子の添加によって変性することができる。例えば、酸基を含有するポリカーボネートは、無水物基を含有する化合物との反応によって得ることができる。
【０１１１】
更に、ヒドロキシル基を含有する高官能性のポリカーボネートは、アルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンとの反応によって高官能性のポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換することができる。
【０１１２】
この方法の大きな利点はその経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）への変換ならびに（Ｋ）又は（Ｐ）から他の官能基又はエレメントを有するポリカーボネートへの反応は、１つの反応装置中で行なうことができ、これは工業的及び経済的に有利である。
【０１１３】
成分Ｂ２）として、本発明による成形材料は、ＡxＢyタイプの少なくとも１種の超分枝化されたポリエステルを含有し、その際、
ｘは少なくとも１．１、有利に少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、
ｙは少なくとも２．１、有利に少なくとも２．５、特に少なくとも３である。
【０１１４】
もちろん単位ＡもしくはＢとして混合物も使用することができる。
【０１１５】
ＡxＢyのタイプのポリエステルとは、ｘ官能性分子Ａとｙ官能性分子Ｂとから構成されている縮合物であると解釈される。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルが挙げられる。
【０１１６】
超分枝化されたポリエステルＢ２）とは、本発明の範囲内で、構造的ならびに分子的に不均等のヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する架橋されていないマクロ分子であると解釈される。この超分枝化されたポリエステルは、一方でデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよいが、しかし、不均等の鎖長の枝部で構成されていることができる。前記の超分枝化されたポリエステルは、他方で、線状の官能性側基でも構成されていることができるか、又は２つの極限の組合せとして線状の分子部分及び分枝された分子部分を有していてもよい。デンドリマーの超分枝化されたポリマーの定義については、P.J. Flory著, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照。
【０１１７】
「超分枝化された（hyperverzweigt）」とは、本発明との関連で、枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち１分子当たりのデンドリマーの結合部の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であると解釈される。「デンドリマーの」とは、本発明との関連で、枝分かれ度が９９．９〜１００％であると解釈される。「枝分かれ度」を定義するために、H. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30が参照される。
【０１１８】
成分Ｂ２）は、特にＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、展開剤のジメチルアセトアミドにより測定された、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、殊に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【０１１９】
特に、Ｂ２）は、ＤＩＮ ５３２４０による０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステル、特に１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステル、殊に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価を有し、ならびに好ましくは、０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステル、特に１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステル、殊に２〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価を有する。
【０１２０】
Ｔｇは、特に−５０℃〜１４０℃、殊に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いる、ＤＩＮ ５３７６５による）。
【０１２１】
少なくとも一方のＯＨ価もしくはＣＯＯＨ価が０より大きく、特に０．１より大きく、殊に０．５より大きい成分Ｂ２）は、殊に有利である。
【０１２２】
殊に次に記載された方法によって、即ち
（ａ） １種以上のジカルボン酸又は１種以上のその誘導体を１種以上の少なくとも三官能性アルコールと、又は
（ｂ） １種以上のトリカルボン酸又は高級ポリカルボン酸、又は１種以上のその誘導体を１種以上のジオールと、
溶剤の存在で及び場合により無機、有機金属又は低分子量の有機触媒又は酵素の存在でに反応させることにより本発明による成分Ｂ２）は得られる。溶剤中でのこの反応は有利な製造方法である。
【０１２３】
本発明の範囲内の高官能性の超枝分かれされたポリエステルＢ２）は、分子的及び構造的に不均等である。この高官能性の超枝分かれされたポリエステルは、デンドリマーの分子的な不均等性とは区別され、従って著しく僅かな費用で製造することができる。
【０１２４】
変法（ａ）により反応させることができるジカルボン酸には、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属する。
【０１２５】
その際、上記のジカルボン酸は、次のものから選択される１個以上の基で置換されていてもよい：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン、又は
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にフェニル。
【０１２６】
置換されたジカルボン酸の例示的な代表例としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【０１２７】
更に、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が属する。
【０１２８】
更に前記代表例の２つ又はそれ以上の混合物を使用することができる。
【０１２９】
ジカルボン酸はそれ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
【０１３０】
誘導体とは、有利に次のものであると解釈される：
− モノマー又はポリマーの形の該当する無水物、
− モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にモノメチルエステル又はジメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、
− さらにモノビニルエステル及びジビニルエステルならびに
− 混合されたエステル、有利にメチルエチルエステル。
【０１３１】
好ましい製造の範囲内で、ジカルボン酸と１種以上のその誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１種以上のジカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１３２】
特に有利に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらのモノメチルエステル又はジメチルエステルが使用される。殊に有利には、アジピン酸が使用される。
【０１３３】
少なくとも三官能性のアルコールとして、例えば次のものを反応させることができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット又はジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも三官能性のアルコールの混合物。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリットが使用される。
【０１３４】
変法（ｂ）により変換可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ならびにメリット酸である。
【０１３５】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応においてそれ自体で又は誘導体の形で使用することができる。
【０１３６】
誘導体とは、有利に次のものであると解釈される：
− モノマー又はポリマーの形の該当する無水物、
− モノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、有利にモノ−、ジ−又はトリメチルエステル又は相応するモノ−、ジ−又はトリエチルエステル、より高級なアルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−、ジ−及びトリエステル、更にモノ−、ジ−又はトリビニルエステル、
− 並びに混合されたメチルエチルエステル。
【０１３７】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸又はポリカルボン酸と１種以上のその誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、成分Ｂ２）を得るために、１種以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１３８】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−ジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又は前記化合物の２つ以上の代表例の混合物が使用され、この場合ｎは、整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、１個又は２個のヒドロキシル基は、前記ジオール中でＳＨ基によって置き換えられていてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが有利である。
【０１３９】
変法（ａ）及び（ｂ）の場合のＡxＢy−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：２である。
【０１４０】
前記方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合、ＯＨ基が最初に同じ反応性である少なくとも三官能性のアルコールも有利であるが、しかし、少なくとも１個の酸基との反応によって、立体的又は電子的な影響により必然的に残りのＯＨ基において反応性低下が引き起こされる。これは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットを使用する場合である。
【０１４１】
しかし、変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【０１４２】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的理由（例えば、第１／第２／第３ＯＨ基）又は立体的理由に基づくことができる。
【０１４３】
例えば、トリオールは、第１ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシル基を有するトリオールであることができ、好ましい例は、グリセリンである。
【０１４４】
変法（ａ）による本発明による反応を実施する場合、有利にジオール及び単官能性アルコールの不在で行われる。
【０１４５】
変法（ｂ）による本発明による反応を実施する場合、有利にモノ−又はジカルボン酸の不在で行われる。
【０１４６】
本発明による方法は、特に溶剤の存在で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に適当なペラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、酸性触媒の不在での溶剤としては、特に、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが適している。
【０１４７】
添加された溶剤の量は、本発明によれば、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも１０質量％である。また、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して溶剤の過剰量、例えば１．０１〜１０倍量を使用することができる。使用された反応させるべき出発材料の質量に対して１００倍より高い溶剤量は有利ではない、それというのも、反応成分の明らかに低い濃度により反応速度が明らかに低下され、これは経済的でない長い反応時間を引き起こす。
【０１４８】
本発明による有利な方法を実施するために、反応の開始時に添加される添加剤として、脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4およびＮａ2ＳＯ4が適している。また、反応の間に他の脱水剤を添加することもでき、又は脱水剤を新しい脱水剤に交換することもできる。また、反応の間に形成される水もしくはアルコールを留去し、かつ例えば水分離器を使用することができる。
【０１４９】
この方法は酸性触媒の不在で実施することができる。有利には、酸性の無機、有機金属又は有機の触媒、又は多数の酸性の無機、有機金属又は有機の触媒からの混合物の存在で作業される。
【０１５０】
本発明の範囲内での酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸塩、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、殊にｐＨ＝５）及び酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩は、酸性の無機触媒として使用可能であり、この場合、基Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに無関係に次のものから選択される：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
【０１５１】
好ましくは、基Ｒは、Ａｌ（ＯＲ）3又はＴｉ（ＯＲ）4中でそれぞれ同じであり、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択される。
【０１５２】
好ましい酸性の有機金属触媒は、例えばジアルキルスズオキシドＲ2ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記の記載と同様に定義されている。酸性の有機金属触媒についての特に好ましい代表例は、いわゆるオキソスズとして市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシドであるか、又はジ−ｎ−ブチルスズジラウラートである。
【０１５３】
好ましい酸性の有機触媒は、例えばホスファート基、スルホン酸基、スルファート基又はホスホン酸基を有する酸性の有機化合物である。特に好ましいのは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性の有機触媒としての酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２ｍｏｌ％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂を使用することができる。
【０１５４】
２種以上の前記触媒の組合せ物を使用することができる。また、分散した分子の形で存在する有機又は有機金属又は無機の触媒を固定化された形で使用することも可能である。
【０１５５】
酸性の無機、有機金属又は有機の触媒を使用することが望ましい場合には、本発明の場合に、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％が使用される。
【０１５６】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガスの下で実施され、この場合その中では、殊にアルゴンを挙げることができる。
【０１５７】
本発明による方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。有利には、１３０〜１８０℃、殊に１５０℃までの温度又はそれ以下の温度で作業される。最大温度は、特に好ましくは、１４５℃まで、殊に好ましくは、１３５℃までである。
【０１５８】
本発明による方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。明らかに減圧された圧力、例えば１０〜５００ｍｂａｒで作業することができる。本発明による方法は、５００ｍｂａｒを超える圧力で実施することもできる。簡単であることから、大気圧での反応が有利であるが、しかし、僅かに高めた圧力、例えば１２００ｍｂａｒまでの圧力での実施も可能である。また、明らかに高められた圧力で、例えば１０ｂａｒまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【０１５９】
本発明による方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間、特に有利に８時間までである。
【０１６０】
反応が完了した後に、高官能性の超枝分化されたポリエステルは、例えば触媒の濾別及び濃縮によって簡単に単離することができ、この場合、濃縮は、通常、減圧下で実施される。他の特に適当な後処理方法は、水の添加後の沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１６１】
更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下で製造することができる（DE-A 101 63163による）。本発明により反応されるジカルボン酸は、本発明の範囲内で酸性の有機触媒には属さない。
【０１６２】
リパーゼ又はエステラーゼの使用が有利である。特に適当なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダ シリンドラケアCandida cylindracea、カンジダ リポリティカCandida lipolytica、カンジダ ルゴサCandida rugosa、カンジダ アンタルクティカCandida antarctica、カンジダ ウティリスCandida utilis、クロモバクテリウム ヴィスコスムChromobacterium viscosum、ゲオルリクム ヴィスコスムGeolrichum viscosum、ゲオトリクム カンジドゥムGeotrichum candidum、ムコル ジャヴァニクスMucor javanicus、ムコル ミヘイMucor mihei、ブタの膵臓pig pancreas、シュードモナス spp. pseudomonas spp.、シュードモナス フルオレスケンスpseudomonas fluorescens、シューモナス ケパキアpseudomonas cepacia、リゾプス アルヒズスRhizopus arrhizus、リゾプス デレマルRhizopus delemar、リゾプス ニヴェウスRhizopus niveus、リゾプス オリザエRhizopus oryzae、アスペルギルス ニゲルAspergillus niger、ペニシリウム ロクエフォルティイPenicillium roquefortii、ペニシリウム カメムベルティイPenicillium camembertii又はバシルス spp. Bacillus spp.及びバシルス テルモグルコシダシウスBacillus thermoglucosidasiusである。特に好ましいのは、カンジダ アンタルクティカCandida antarctica リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, デンマーク在から市販されている。
【０１６３】
好ましくは、前記酵素は、例えばシリカゲル又はLewatit（登録商標）上に固定化された形で使用される。酵素を固定化する方法は、自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2章"Immobilization"第345〜356頁の記載から公知である。固定化された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, デンマーク在から市販されている。
【０１６４】
固定化されて使用される酵素の量は、全体で使用される変換されるべき出発材料の質量に対して０．１〜２０質量％、殊に１０〜１５質量％である。
【０１６５】
本発明による方法は、６０℃を超える温度で実施される。好ましくは、１００℃以下の温度で作業される。好ましいのは、８０℃までの温度、特に好ましいのは、６２〜７５℃、なおいっそう好ましいのは、６５〜７５℃の温度である。
【０１６６】
本発明による方法は、特に溶剤の存在で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に適当なペラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、特に次のものが適当である：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１６７】
添加される溶剤の量は、使用される変換されるべき出発材料の質量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部を超える溶剤の量は、望ましくない、それというのも明らかに低い濃度の場合に反応速度は明らかに低下し、このことは不経済な長い反応時間を引き起こすためである。
【０１６８】
本発明による方法は、５００ｍｂａｒを超える圧力で実施される。大気圧又は軽度に高められた圧力、例えば１２００ｍｂａｒまでの圧力での反応が有利である。また、明らかに高められた圧力、例えば１０ｂａｒまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【０１６９】
本発明による方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間、特に有利に８時間〜４日間である。
【０１７０】
反応の完了後に、高官能性の超枝分化されたポリエステルは、例えば酵素の濾別及び濃縮によって単離することができ、この場合、濃縮は、通常、減圧で実施される。他の特に適当な後処理方法は、水の添加後の沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１７１】
本発明による方法により得られた高官能性の、超分枝したポリエステルは、特にわずかな程度の変色及び樹脂化により優れている。超分枝化されたポリマーの定義については、P.J. Flory著, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718およびA. Sunder et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 108も参照。しかしながら、「高官能性に超分枝化された」とは、本発明との関連で、枝分かれ度（Degree of Branching）、即ち１分子当たりのデンドリマーの結合部の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に３０〜９０％であると解釈される（これについてはH. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30参照）。
【０１７２】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０、殊に有利に１．５〜１０である。前記ポリエステルは、通常、良好に溶解性であり、即ち、裸眼でゲル粒子を検出することなく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノール及び多数の別の溶剤中に本発明によるポリエスエル５０質量％まで、若干の場合には、さらに８０質量％までを有する透明な溶液を製造することができる。
本発明による高官能性の超分枝化されたポリエステルは、カルボキシ末端、カルボキシ及びヒドロキシ基末端、及び有利にヒドロキシ基末端を有する。
【０１７３】
成分Ｂ１）対Ｂ２）の比は、これらが混合物として使用されている場合に、有利に１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、特に有利に１：５〜５：１である。
【０１７４】
使用された超分枝化されたポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）は、２０〜５００ｎｍのサイズを有する粒子である。このナノ粒子は、ポリマーブレンド中に微細に分配され、コンバウンド中の粒子のサイズは２０〜５００ｎｍ、有利に５０〜３００ｎｍである。
【０１７５】
この種のコンパウンドは、Ultradur（登録商標） high speedとして市販されている
異なるグラフト共重合体の混合物は、成分Ｃ）として本発明による成形材料中に、成分Ａ〜Ｅの合計に対して１〜６０質量％の量で使用される。有利な本発明による成形材料は、ゴム弾性重合体Ｅ）とは異なる少なくとも１種のグラフト共重合体Ｃ ２〜５０、特に有利に３〜４０質量％を含有する。
【０１７６】
このグラフト共重合体Ｃは、次の成分から構成される：
ｃ1） １０℃より低いガラス転移温度を有する、アルキル基中に１〜８個のＣ原子を有するアルキルアクリラート系のゴム弾性ポリマーからなるグラフト基体２０〜８０質量％、有利に５０〜７０質量％、
ｃ2） 次の成分からなるグラフト枝部２０〜８０質量％、有利に３０〜５０質量％、
ｃ21） スチレン又は一般式Ｉ
【化１１】
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、有利にメチル又はエチル、又は水素を表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3−アルキル基、有利にメチル又はエチルを表し、ｎは、１、２又は３の値を有する］の置換スチレン又はそれらの混合物６０〜９５質量％、有利に７０〜８５質量％、及び
ｃ22） 少なくとも１種の不飽和ニトリル、有利にアクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はこれらの混合物５〜４０質量％、有利に１５〜３０質量％。
【０１７７】
グラフト基体ｃ1について、ガラス転移温度が１０℃より低い、有利に０℃より低い、特に有利に−２０℃より低い重合体が挙げられる。これは、例えば、場合により他のコモノマーを含有することができる、アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル系のエラストマーである。
【０１７８】
有利に、グラフト基体ｃ1は次の成分から構成されている：
ｃ11） アルキル基中に１〜８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキルアクリラート、有利にｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチル−ヘキシルアクリラート、特に単独のアクリラートとしてのｎ−ブチルアクリラート７０〜９９．９質量％、有利に９９質量％、
ｃ12） 他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、例えばブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリルニトリル、メチルメタクリラート又はビニルメチルエーテル又はこれらの混合物０〜３０質量％、特に２０〜３０質量％、
ｃ13） 共重合可能な多官能性の、有利に二官能性又は三官能性の、架橋を引き起こすモノマー０．１〜５質量％、有利に１〜４質量％。
【０１７９】
このような二官能性又は多官能性架橋モノマーｃ13）として、有利に２個、場合により３個以上の、共重合することができるエチレン性二重結合を含有し、前記二重結合は１，３位置で共役されていないモノマーが適している。適当な架橋モノマーは、例えばジビニルベンゼン、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルフタラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。特に有利な架橋モノマーとして、トリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステルが有利である（DE-A 12 60 135参照）。
【０１８０】
この種のグラフト基体は自体公知であり、文献、例えばDE-A 31 49 358に記載されている。
【０１８１】
前記グラフト枝部ｃ2のうち、ｃ21がスチレン又はα−メチルスチレン又はこれらの混合物を表し、ｃ22がアクリルニトリル又はメタクリルニトリルを表すようなグラフト枝部が有利である。有利なモノマー混合物として、特にスチレン及びアクリルニトリル又はα−メチルスチレン及びアクリルニトリルが使用される。前記グラフト枝部は、成分ｃ21とｃ22との共重合により得られる。
【０１８２】
グラフト共重合体Ｃ）の、成分ｃ11、場合によりｃ12及びｃ13から構成されているグラフト基体ｃ1は、ＡＳＡゴムとも言われる。この製造は自体公知であり、例えばDE-A 28 26 925、DE -A 31 49 358及びDE A 3414 118に記載されている。
【０１８３】
グラフト共重合体Ｃの製造は、例えばDE-PS 12 60 135に記載された方法により行うことができる。
【０１８４】
グラフト重合体のグラフト枝部（グラフト外皮）の構築は１段階又は２段階で行うことができる。
【０１８５】
グラフト外皮の１段階での構築の場合には、モノマーｃ21及びｃ22の混合物を、９５：５〜５０：５０、有利に９０：１０〜６５：３５の範囲内の所望の質量比で、エラストマーｃ1の存在で自体公知の方法（例えばDE-OS 28 26 925参照）で、有利にエマルション中で重合させる。
【０１８６】
グラフト外皮ｃ2の２段階での構築の場合には、第１段階は、ｃ2に対して一般に２０〜７０質量％、有利に２５〜５０質量％である。その製造のために、有利にスチレン又は置換スチレン又はその混合物（ｃ21）だけを使用する。
【０１８７】
グラフト外皮の第２段階は、一般にｃ2に対してそれぞれ３０〜８０質量％、特に５０〜７５質量％である。その製造のために、モノマーｃ21とニトリルｃ22とからなる混合物は、９０：１０〜６０：４０、特に８０：２０〜７０：３０のｃ21／ｃ22の質量比で使用される。
【０１８８】
このグラフト重合の条件は、有利に５０〜７００ｎｍの粒子が生じるように選択される（積分質量分布のｄ50値）。このための手法は公知であり、例えばDE-OS 2826925に記載されている。
【０１８９】
シードラテックス法により、粗大粒のゴム分散液を直接製造することができる。
【０１９０】
できる限り強靱な生成物を達成するために、異なる粒径の少なくとも２種のグラフト重合体の混合物を使用するのが頻繁に有利である。
【０１９１】
これを達成するために、ゴムの粒子は公知のように、例えばアグロメレーションにより増大させるため、このラテックスは双峰性（５０〜１８０ｎｍと２００〜７００ｎｍ）で構成される。
【０１９２】
有利な実施態様の場合に、５０〜１８０ｎｍもしくは２００〜７００ｎｍの粒子径（積分質量分布のｄ50値）２種のグラフト重合体が７０：３０〜３０：７０の質量比で使用される。
【０１９３】
両方のグラフト重合体の化学構造は、粗大粒のグラフト重合体の外皮が特に２段階で構築できるにもかかわらず有利に同じである。
【０１９４】
前記成分からなる混合物（その際、後者が粗大粒及び微細粒のグラフト重合体を有する）は、例えばDE-OS 3615 607に記載されている。前記成分からなる混合物（その際、後者が２段階のグラフト外皮を有する）はEP A 111 260から公知である。
【０１９５】
成分Ｄとして、本発明による成形材料は、成分Ａ〜Ｅの合計に対して、スチレン又は置換スチレン及び不飽和ニトリルをベースとする少なくとも１種の共重合体０〜６０質量％を有する。有利な本発明による成形材料は、成分Ｄを、成分Ａ〜Ｅの合計に対して１〜４５、特に２〜４０質量％の割合で含有する。
【０１９６】
この共重合体Ｄは、本発明の場合に、
ｄ1） スチレン又は一般式Ｉの置換スチレン又はこれらの混合物６０〜９５質量％、有利に７０〜８５質量％及び
ｄ2） 少なくとも１種の不飽和ニトリル、有利にアクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はこれらの混合物５〜４０質量％、有利に１５〜３０質量％
から構築されている。
【０１９７】
この共重合体Ｄは、樹脂状で、熱可塑性でかつゴム不含である。特に有利な共重合体Ｄは、スチレンとアクリルニトリルとからなる共重合体、α−メチルスチレンとアクリルニトリルとからなる共重合体又はスチレンと、α−メチルスチレンと、アクリルニトリルとからなる共重合体である。複数の前記のコポリマーを同時に使用することもできる。
【０１９８】
前記共重合体Ｄは自体公知であり、ラジカル重合により、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合により製造することができる。この共重合体は、４０〜１６０の範囲内の粘度数を有し、これは平均分子量Ｍw（重量平均値）４００００〜２００００００に相当する。
【０１９９】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、Ｂ）とは異なる、他の添加剤及び加工助剤を０〜６０質量％、殊に５０質量％まで含有することができる。
【０２００】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、１０〜４０個、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個、有利に２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１種のエステル又はアミドを０〜５質量％、特に０．０５〜３質量％、殊に０．１〜２質量％含有することができる。
【０２０１】
カルボン酸は、１価又は２価であってもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸及び特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０２０２】
脂肪族アルコールは、１〜４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリン及びペンタエリトリットが好ましい。
【０２０３】
脂肪族アミンは、１〜３価であることができる。これについての例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応するグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミトラート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリットテトラステアラートである。
【０２０４】
種々のエステル又はアミド又はエステルとアミドとの混合物は組合せにおいて使用されてもよく、この場合、混合比は任意である。
【０２０５】
他の通常の添加剤Ｅ）は、例えば４０質量％まで、特に３０質量％までの量で、Ｃ）とは異なるゴム弾性のポリマーである（しばしば、耐衝撃変性剤、エラストマー又はゴムとも言われる）。
【０２０６】
これは一般に有利に次のモノマーの少なくとも２つから構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリル及びアルコール成分中の１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。
【０２０７】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 第392〜406頁及びC.B. Bucknallの論文,"Toughened Plactcs"(Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。
【０２０８】
繊維状又は粒子状の充填剤Ｅ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、殊に４０質量％までの量で使用される。
【０２０９】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合ガラス繊維は、Ｅ−ガラスとして特に好ましい。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【０２１０】
１：１００〜１：２、有利に１：１０〜１：３の比でのガラス繊維Ｅ）と成分Ｂ）との混合物は、殊に有利である。
【０２１１】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのよりいっそう良好な適合性のためにシラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
【０２１２】
適当なシラン化合物は、次の一般式で示されるかかるシラン化合物である。
【化１２】
式中、置換基は、次の意味を有する：
【化１３】
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である。
【０２１３】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０２１４】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｅに対して）０．０５〜５質量％、特に０．５〜１．５質量％、殊に０．８〜１質量％の量で使用される。
【０２１５】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【０２１６】
針状の鉱物質の充填剤は、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例として、針状の珪灰石が挙げられる。特に、この鉱物は、８：１〜３５：１、特に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし、前処理は、必ずしも必要ではない。
【０２１７】
更に、充填剤としては、カオリン、か焼されたカオリン、珪灰石、タルク及び白亜が挙げられる。
【０２１８】
成分Ｅ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含有することができる。
【０２１９】
酸化遅延剤及び熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族第二アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代表例及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２２０】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２２１】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに着色剤、例えばニグロシン及びアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０２２２】
核形成剤としては、ホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にタルクが使用されてよい。
【０２２３】
更に、滑剤及び離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。有利な長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、その塩（例えば、ステアリン酸Ｃａ又はステアリン酸Ｚｎ）又はモンタンワックス（２８〜３２個のＣ原子を有する鎖長の直鎖状の飽和カルボン酸からなる混合物）ならびにモンタン酸Ｃａ又はモンタン酸Ｎａならびに低分子量ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスである。
【０２２４】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２２５】
本発明による成形材料は、なおフッ素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有することができる。これは、５５〜７６質量％、特に７０〜７６質量％のフッ素含有量を有するエチレンの重合体である。
【０２２６】
このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、比較的少ない含有量（一般に５０質量％まで）の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー又はテトラフルオロエチレンコポリマーである。このフッ素含有エチレンポリマーは、例えばSchildknecht著、"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 第484〜494頁及びWall著、"Fluorpolymers"（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
【０２２７】
このフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分布して存在し、有利に０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲内の粒度ｄ50（数平均値）を有する。この僅かな粒度は、特に有利にフッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル溶融液中へのフッ素含有エチレンポリマーの混入によって達成することができる。
【０２２８】
本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル、又はバンバリーミル中で混合し、引き続き押し出すことにより、それ自体公知の方法により製造することができる。押出の後に、この押出物を冷却し、粉砕することができる。また、個々の成分は前混合されてよく、次に残りの出発物質を個々に及び／又は同様に混合して添加することができる。混合温度は、一般に２３０〜２９０℃である。
【０２２９】
更に有利な作業法の場合に、成分Ｂ）ならびに場合によってはＣ）／Ｄ）／Ｅをポリエステルプレポリマーと混合し、調製し、顆粒化することができる。引続き、得られた顆粒は、固体相で不活性ガス下に連続的又は非連続的に成分Ａ）の融点より低い温度で望ましい粘度になるまで縮合される。
【０２３０】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動性及び同時に良好な工学特性を示す。
【０２３１】
殊に、個々の成分の加工は（粘結又は焼き付きなしで）問題なく、短いサイクル時間で可能であるため、殊に薄壁の構造部材が適用として挙げられる。
【０２３２】
流動性が改善されたポリエステルの使用は、ほとんど全部の射出成形の適用において考えられる。この流動性の改善は比較的低い溶融温度を可能にし、従って射出成形プロセスの全体のサイクル時間が明らかに短縮される（射出成形品の製造コストの低下）。更に、加工の間に比較的低い射出成形圧力が必要なだけであるため、射出成形金型の比較的低い全体の閉鎖力が必要なだけである（射出成形機における比較的低い投資コスト）。
【０２３３】
この射出成形プロセスの改善の他に、溶融粘度の低下は本来の部品造形において特に有利である。例えば今まで充填されたポリエステルタイプを用いて実現できなかった薄壁の適用も射出成形によって製造することができる。これと同様に、生じる適用において、強化されているが容易に流動するポリエステルタイプの使用により、壁厚の低減及びそれによる部材重量の軽減が考えられる。
【０２３４】
前記部材は、全ての種類の繊維、シート及び成形品の製造、殊にリア部材（Hecker）、スイッチ、ケーシング部材、ケーシング蓋、ヘッドライト背景部（ベゼル）、噴射ノズル、装備品（Amaturen）、アイロン、回転型スイッチ、レンジ用スイッチボタン、フライ器の蓋、ドアグリップ、（バック）ミラーケーシング、（リア）ウィンドーのガラス用ワイパー、光導波路用外被としての使用に適している。
【０２３５】
Ｅ／Ｅ領域において、流動性が改善されたポリエステルを用いて、コネクタ、コネクタ部材、コネクタバインダ、ワイヤハーネスコンポーネント、スイッチ支持部、スイッチ支持部コンポーネント、三次元射出成形スイッチ支持部、電気接続エレメント、メカトロニクスコンポーネント又はオプトエレクトロニクス部材を製造できる。
【０２３６】
自動車室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部、ヘッドレスト、センタコンソール、ギヤコンポーネント及びドアモジュールのために使用することができ、自動車室外では、ドアグリップ、フロントヘッドライトコンポーネント、サイドミラーコンポーネント、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム並びにボディ外側部のために使用することができる。
【０２３７】
台所領域及び家庭領域のために、前記の流動性が改善されたポリエステルは、台所用品のコンポーネント、フライ器（Frituse）、アイロン、ボタンの製造のため、並びに園芸−余暇領域では、例えば灌漑システム又は園芸用品のためのコンポーネントの製造のために使用することができる。
【０２３８】
医療技術の分野において、吸入器ハウジング及びそのコンポーネントを、流動性が改善されたポリエステルにより簡単に実現することができる。
【０２３９】
透過型電子顕微鏡により、選択されたコンパウンドのモルホロジーを調査した。ブレンド中での粒子の良好な分散が示された。２０〜５００ｎｍの粒子サイズが観察された。
【０２４０】
実施例
成分Ａ／１：
粘度数ＶＺ １３０ｍｌ／ｇ及びカルボキシル基含有量 ３４ｍｖａ／ｋｇを有するポリブチレンテレフタラート（BASF AG社のUltradur（登録商標） B 4500）（ＶＺはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンからなる０．５質量％の溶液中で測定）、２５℃で１：１混合物。
【０２４１】
成分Ａ／２：
粘度数ＶＺ ７４．５ｍｌ／ｇのポリエチレンテレフタラート
ポリカーボネートＢ）のための製造規定
一般的な作業規定：
撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた三口フラスコ中で第１表の記載により多価アルコールを等モル量でジエチルカーボネートと混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコール量に対して）を添加した。引続き、この混合物を撹拌しながら１００℃に加熱し、＊で示された試験の場合には、１４０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。この場合には、反応時間の経過と共に、反応混合物の温度は、遊離されたモノアルコールの使用される蒸発冷却によって低下する。更に、還流冷却器を降下型冷却器と交換すると、エタノールが留去され、反応混合物の温度は、徐々に１６０℃にまで上昇した。
【０２４２】
留去されたエタノールを冷却された丸底フラスコ中で捕集し、計量し、こうして理論的に可能な完全転化率に対して転化率を百分率で測定した（表１参照）。
【０２４３】
引続き、反応生成物をゲル透過クロマトグラフィーにより分析した。展開剤はジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２４４】
表１：
【表１】
【０２４５】
成分Ｂ２）：
表２：
【表２】
【０２４６】
製造Ｂ２：
テレフタル酸ジメチルエステル１５８９ｇ（８．１９ｍｏｌ）及びグリセリン６２８ｇ（６．８３ｍｏｌ）を、撹拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器及び冷却トラップを備えた真空接続部を装備した５Ｌのフラスコ中に装入した。Fascat（登録商標）4201として市販のジ−ｎ−ブチルスズオキシド４．４ｇを添加し、油浴を用いて１４０℃の内部温度に加熱した。５０ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。この反応混合物を記載された温度及び記載された圧力で３４時間維持した。引き続き室温に冷却し、超分枝化されたポリエステル１７５０ｇが、透明で極めて粘性の液体として得られた。分析データは、表２中に記載されている。
【０２４７】
成分Ｃ）：
コア／外皮の比６０：４０のグラフト重合体；この場合コアは
ｎ−ブチルアクリラート ９８質量％と
ジシクロペンタジシルアクリラート ２質量％とから構成され、及び
外皮は
スチレン ７５質量％と
アクリルニトリル ２５質量％とから構成されている。
【０２４８】
成分Ｄ）：
スチレン６７質量％とアクリルニトリル３３質量％とからなる、ＤＩＮ５３７２６によりＤＭＦ中の０．５質量％溶液として２３℃で測定して８０ｍｌ／ｇのＶＺを有するＳＡＮコポリマー。
【０２４９】
成分Ｅ／１：
平均直径１０μｍのガラス繊維。
【０２５０】
成分Ｅ／２：
ペンタエリトリットテトラステアラート
成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｅ）を二軸スクリュー押出機で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押し出した。顆粒化及び乾燥の後、射出成形装置で試験体を射出し、試験した。
【０２５１】
この顆粒を、ＩＳＯ５２７−２による肩付き試験片の形に射出成形し、引張試験を実施した。更に、ＩＳＯ１７９−２により衝撃強さを測定し、粘度（ＤＩＮ５３７２８によるＰＳＴ用の溶剤 フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ１６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３）並びに流動性を試験した。
【０２５２】
本発明による組成物及び測定の結果を表３に記載した。
【０２５３】
表３：
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分
Ａ） 少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ１） ＯＨ価１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０，第２部）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリカーボネート、又は
Ｂ２） タイプＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、ｙは少なくとも２．１）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリエステル
又はそれらの混合物０．０１〜５０質量％、
Ｃ） 次の成分
ｃ1） アルキル基中で１〜８個のＣ原子を有しかつ１０℃より低いガラス転移温度を有するアルキルアクリラート系のゴム弾性のポリマーからなるグラフト基体２０〜８０質量％
ｃ2） 次の成分からなるグラフト枝部２０〜８０質量％
ｃ21） スチレン又は次の一般式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｎは１、２又は３の値を表す］の置換スチレン６０〜９５質量％
ｃ22） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
から構成された少なくとも１種のグラフト重合体１〜６０質量％
Ｄ） 次の成分
ｄ1） スチレン又は一般式Ｉの置換スチレン又はこれらの混合物６０〜９５質量％
ｄ2） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
からなる共重合体０〜６０質量％
Ｅ） 他の添加剤０〜６０質量％、
この場合、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は、１００％となる
を有する熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ１）は、−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ１）が２３℃での粘度（ｍＰａｓ）５０〜２０００００（ＤＩＮ５３０１９による）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ２）は、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ２）は、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ２）は、ＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０による）０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ２）は、ＣＯＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０による）０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ２）は、少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価が０より大きい、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比が１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
Ａ） ３０〜９７．９９質量％
Ｂ） ０．０１〜５０質量％
Ｃ） １〜６０質量％
Ｄ） １〜４５質量％
を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
全ての種類の繊維、シート及び成形品を製造するための請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる、全ての種類の繊維、シート及び成形品。
【請求項１】
次の成分
Ａ） 少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル１０〜９８．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ１） ＯＨ価１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０，第２部）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリカーボネート、又は
Ｂ２） タイプＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、ｙは少なくとも２．１）の少なくとも１種の高分枝化又は超分枝化されたポリエステル
又はそれらの混合物０．０１〜５０質量％、
Ｃ） 次の成分
ｃ1） アルキル基中で１〜８個のＣ原子を有しかつ１０℃より低いガラス転移温度を有するアルキルアクリラート系のゴム弾性のポリマーからなるグラフト基体２０〜８０質量％
ｃ2） 次の成分からなるグラフト枝部２０〜８０質量％
ｃ21） スチレン又は次の一般式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｎは１、２又は３の値を表す］の置換スチレン６０〜９５質量％
ｃ22） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
から構成された少なくとも１種のグラフト重合体１〜６０質量％
Ｄ） 次の成分
ｄ1） スチレン又は一般式Ｉの置換スチレン又はこれらの混合物６０〜９５質量％
ｄ2） 少なくとも１種の不飽和ニトリル５〜４０質量％
からなる共重合体０〜６０質量％
Ｅ） 他の添加剤０〜６０質量％、
この場合、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は、１００％となる
を有する熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ１）は、−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ１）が２３℃での粘度（ｍＰａｓ）５０〜２０００００（ＤＩＮ５３０１９による）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ２）は、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ２）は、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ２）は、ＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０による）０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ２）は、ＣＯＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０による）０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ２）は、少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価が０より大きい、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比が１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
Ａ） ３０〜９７．９９質量％
Ｂ） ０．０１〜５０質量％
Ｃ） １〜６０質量％
Ｄ） １〜４５質量％
を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
全ての種類の繊維、シート及び成形品を製造するための請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる、全ての種類の繊維、シート及び成形品。
【公表番号】特表２００８−５０９２６２（Ｐ２００８−５０９２６２Ａ）
【公表日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２５２２３（Ｐ２００７−５２５２２３）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８３４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８１２８
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８３４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８１２８
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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