Ａｌ−Ｓｉ膜およびその形成方法
【課題】アルミニウム系マトリクス中にシリコン相が微細に分散したＡｌ−Ｓｉ膜とその形成方法を提供する。
【解決手段】アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクスと、前記マトリクス中に分散された、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子とを有し、プラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー（成膜チャンバー３０）中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板３３上に物理蒸着させて形成した膜とする。
【解決手段】アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクスと、前記マトリクス中に分散された、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子とを有し、プラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー（成膜チャンバー３０）中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板３３上に物理蒸着させて形成した膜とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜およびその形成方法に関し、特に超音速フリージェットＰＶＤ法を用いて形成したＡｌ−Ｓｉ膜と、超音速フリージェットＰＶＤ法を用いるＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化のため自動車，航空宇宙関連などをはじめ、幅広い分野で運動部品へ軽量金属材料であるＡｌ合金の使用が着実に増加している中、摺動を伴う運動部品への適用に際しては、Ａｌ合金の耐摩耗性（摩擦および摩耗特性）の更なる向上が不可欠とされている。そのため、Ａｌ合金の耐摩耗性向上のためＳｉを添加したＡｌ−Ｓｉi合金の活用が注目されている。
【０００３】
Ａｌ−Ｓｉ合金の高い耐摩耗特性は、マトリクスの隅々まで分布する硬いシリコン相の存在によるためであり、この特性はマトリクス中のシリコン相の体積比に依存し、Ａｌ−Ｓｉ合金中のシリコン含有量を高めることにより耐摩耗特性が向上すると考えられている。
【０００４】
しかし、Ａｌ−Ｓｉ合金中のシリコン含有量の増加に伴い、合金中の初晶シリコン相は、大きく成長・肥大化する。例えば、Ａｌ−１７重量％Ｓｉ合金を通常の鋳造法で作製するとアルミニウムマトリクス中のシリコン相の粒径は数十μｍに、電磁振動（electromagnetic vibrations）を用いると５μｍ程度になると報告されている（非特許文献１参照）。
大きな初晶シリコン相はＡｌ−Ｓｉ合金の機械的特性および耐摩耗特性の深刻な悪化を引き起こす。その理由は、シリコンが脆性材料であるため、肥大したＡｌ−Ｓｉ合金中のシリコン相が破壊の起点となるためである。
すなわち、Ａｌ−Ｓｉ合金では、合金中のシリコン含有量を高めつつ、マトリクス中のシリコン相を均一かつ微細に分散させることが、Ａｌ−Ｓｉ合金の機械的特性を損なわず高い耐摩耗特性を獲得する鍵となる。
【０００５】
これまでＡｌ−Ｓｉ合金における初晶シリコン相の成長メカニズム関する研究がなされており、例えば、急速凝固鋳造法、塗布法、溶射法および粉末冶金技術などの様々な手法で、マトリクス中に分散するシリコンのサイズを制御する研究がなされた。
さらに、児島ら（非特許文献２参照）、Ｓｅｏｋら（非特許文献３参照）、および森ら（非特許文献４参照）は、溶射法によって、過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金膜を作製し、マトリクス中に分散したマイクロメートル大のシリコン相の形成に成功した。
【０００６】
一方、清宮らは、遠心鋳造法でアルミニウムマトリクス中のシリコン相の分散量（Ａｌ−Ｓｉ合金中のシリコン組成）を連続的に変化させた機能傾斜Ａｌ−Ｓｉ合金を開発した（非特許文献５参照）。
傾斜機能材料（ＦＧＭ；functionally graded material）は、二つ、あるいはそれ以上の異種材料間の組成を連続的に変化させた複合材料であり、それぞれの材料特性をいかしつつ、異種材料間の物理的、機械的、化学的および／あるいは電気的な物性を連続的に変化させることで異種材料間に発生する応力を緩和することを主な目的として提唱されている材料設計の一つである。ＦＧＭとする大きなメリットは、例えば金属などの軟質材料と例えばセラミックスや金属間化合物など硬質材料の複合化である。延性および靱性などに富む金属材料と、耐熱性、耐酸化性あるいは耐摩耗性に富むセラミックスのＦＧＭは、互いに不足する特性を相互補完し、かつ通常、金属材料とセラミックスの接合した場合などに見られる異種材料間の物性値の違いが起因する界面からの破壊を抑制することが可能となる。
基礎となるアルミニウムあるいはアルミニウム合金の組成から始まり、連続的にシリコン組成を増加させた傾斜機能Ａｌ−Ｓｉ合金は、シリコン含有量の多いＡｌ−Ｓｉ合金にしばしば見られる低延性、低靱性の問題を基材のアルミニウムあるいはアルミニウム合金により補完し、耐衝撃性、耐疲労性など各種機械的特性を保持して、機械部品をより破損しにくくしながら、高い耐摩耗性を有する合金材料を開発できる可能性を持っている。
【０００７】
このように、高い耐摩耗性を得るためシリコン含有量を高めた過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金を実用化するためには、シリコン量の増加に伴うＡｌ−Ｓｉ合金の靱性の低下を抑制する必要がある。その対策は、Ａｌ−Ｓｉ合金中のアルミニウム（あるいはアルミニウム合金）マトリクス中に分散するシリコン相の微細化すること、ならびにシリコン含有量を高めた過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金とアルミニウム（あるいはアルミニウム合金）を複合化した傾斜機能材料とすることが必要不可欠となる。
【非特許文献１】Y. Mizutani, S. Kawai, K. Miwa, K. Yasue, T. Tamura and Y. Sakaguchi: Mater. Trans. 45(2004), 1939-1943.
【非特許文献２】児島 慶亨、目幡 輝、坂本 征彦、大中 紀之：日本溶射協会誌24巻3号（1988）21-30.
【非特許文献３】H. K. Seok, J. C. Lee, S. Seo, G. M. Yoon, J. D. Lim and H. I. Lee: Proc. Of the 65th World Foundry Congress (2002) 481-488
【非特許文献４】森 広行、中西 和之、太刀川 英男：日本金属学会誌第65巻第8号（2001）707-713.
【非特許文献５】清宮 義博、篠田 哲守、福井 泰好、山口 信行、齋藤 孝基、山田 卓郎、峯岸 和正：日本金属学会誌第64巻第5号（2000）315-318.
【非特許文献６】湯本 敦史、廣木 富士男、塩田 一路、丹羽 直毅：熱処理42巻(2002)83-90.
【非特許文献７】A. Yumoto, F. Hiroki, I. shiota and N. Niwa: Surf. Coat. Technol., 169-170 (2003) 499-503
【非特許文献８】A. Yumoto, T. Yamamoto, F. Hiroki, I. Shiota and N.Niwa: Mater. Trans., JIM 43 (2002) 2932-2934
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、アルミニウム系マトリクス中にシリコン相が微細に分散したＡｌ−Ｓｉ膜、さらには、アルミニウム系合金からシリコン含有量の高い表面などへと傾斜した組成を有するＡｌ−Ｓｉ膜を得ることが困難である点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクスと、前記マトリクス中に分散された、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子とを有する。
【００１０】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクス中に、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子が分散された構成のアルミニウムとシリコンを含有する膜である。
【００１１】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記シリコン微粒子の粒径が１０〜２０ｎｍである。
あるいは好適には、表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａである。
【００１２】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を有する。
さらに好適には、前記組成の傾斜に応じて硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化する。
【００１３】
また、本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、シリコンおよびアルミニウムを含有して、基板に形成されたＡｌ−Ｓｉ膜であって、プラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
【００１４】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、不活性ガス雰囲気下でプラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成したシリコンおよびアルミニウムを含有する膜である。
【００１５】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記シリコン微粒子を含むガスと前記アルミニウム微粒子を含むガス混合することにより、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合してから、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を前記超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
【００１６】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記シリコン微粒子を第１の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、一方、前記アルミニウム微粒子を第２の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合しながら前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
【００１７】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記シリコン微粒子の粒径が数〜１００ｎｍ、さらに好適には、１０〜２０ｎｍである。
あるいは好適には、表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａである。
【００１８】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を有する。
さらに好適には、前記組成の傾斜に応じて硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化する。
【００１９】
また、本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、アルミニウムの蒸発源材料からアルミニウム微粒子を生成する工程と、シリコンの蒸発源材料からシリコン微粒子を生成する工程と、前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜を形成する工程とを有する。
【００２０】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、まず、アルミニウムの蒸発源材料からアルミニウム微粒子を生成し、一方、シリコンの蒸発源材料からシリコン微粒子を生成する。
次に、アルミニウム微粒子とシリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜を形成する。
【００２１】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、好適には、前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出する工程においては、前記シリコン微粒子を含むガスと前記アルミニウム微粒子を含むガス混合することにより、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合してから、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を前記超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出する。
【００２２】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、好適には、前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させる工程においては、前記シリコン微粒子を第１の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、一方、前記アルミニウム微粒子を第２の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合しながら前記基板上に物理蒸着させる。
【００２３】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、好適には、前記アルミニウム微粒子を生成する工程においては、不活性ガス雰囲気下で前記アルミニウムの蒸発源材料を入れたるつぼの加熱により前記アルミニウムの蒸発源材料を加熱して蒸発させる。
【００２４】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、好適には、前記シリコン微粒子を生成する工程においては、不活性ガス雰囲気下で前記シリコンの蒸発源材料に向けて放電して得られるプラズマによって前記シリコンの蒸発源材料を加熱して蒸発させる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるアルミニウム系マトリクス中に、数〜１００ｎｍ程度の粒径のシリコン微粒子（シリコン相）が分散した膜であり、このような膜は、プラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成可能であり、従来方法では形成することが不可能であった膜である。
【００２６】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、プラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、同一または別々の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成することにより、従来方法では形成することが不可能であったアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるアルミニウム系マトリクス中に、数〜１００ｎｍ程度の粒径のシリコン微粒子（シリコン相）が分散した膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明に係るＡｌ−Ｓｉ膜およびその形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２８】
本実施形態に係るＡｌ−Ｓｉ膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクス中に、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子が分散された構成のアルミニウムとシリコンを含有する膜である。
【００２９】
本発明者らは、上記のような本実施形態に係るＡｌ−Ｓｉ膜を形成する方法である新しい皮膜形成方法として、皮膜が基板上へのナノ粒子の高速での堆積により形成される、超音速フリージェット（ＳＦＪ：Supersonic Free Jet）−物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）装置を開発した。ＳＦＪ−ＰＶＤ法は、ほとんど全ての蒸発源材料をナノ粒子として堆積し、厚い皮膜を形成することができる。
【００３０】
上記の本実施形態のＡｌ−Ｓｉ膜は、シリコン微粒子の粒径が１０〜２０ｎｍであることが好ましい。
また、Ａｌ−Ｓｉ膜の表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａであることが好ましい。
また、Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を好ましく有することができる。組成の傾斜に応じて、硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化するようにすることができる。
【００３１】
上記のＳＦＪ−ＰＶＤ法について、これを実現する装置構成を参照して以下に説明する。
図１は、上記の本実施形態に係るＡｌ−Ｓｉ膜を成膜するための超音速フリージェット（ＳＦＪ；Supersonic Free Jet）−ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、第１蒸発チャンバー１０、第２蒸発チャンバー２０および成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備える。
【００３２】
第１蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により第１蒸発チャンバー１０内が排気され、また、第１蒸発チャンバー１０に接続して設けられたマスフローコントローラ１２からＨｅ、ＡｒあるいはＮ2などのガスが供給され、第１蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。
【００３３】
第１蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１３が設けられ、この中にシリコンの蒸発源材料１４が入れられている。蒸発源材料１４に向けて放電するように電極１５が設けられており、例えば不活性ガスなどの所定の圧力雰囲気下での放電で得られる移行式アークプラズマ（transferred arc plasma）によって蒸発源材料１４が加熱されて蒸発し、シリコンのナノメートルオーダー（例えば数〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜２０ｎｍ）の粒径の微粒子（以下ナノ粒子と称する）が得られる。
得られたシリコンのナノ粒子は第１蒸発チャンバー１０内の雰囲気ガスとともに移送管１６を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
【００３４】
第２蒸発チャンバー２０には真空ポンプＶＰ２に接続した排気管２１が設けられており、真空ポンプＶＰ２の作動により第２蒸発チャンバー２０内が排気され、また、第２蒸発チャンバー２０に接続して設けられたマスフローコントローラ２２からＨｅなどのガスが供給され、第２蒸発チャンバー２０内が所定の圧力雰囲気とされる。
【００３５】
第２蒸発チャンバー２０内には、グラファイト製のるつぼ２３が設けられ、この中にアルミニウムなどの蒸発源材料が入れられている。るつぼ２３の周囲にはＴａリボンヒーターが設けられており、これにより例えば不活性ガス雰囲気下で蒸発源材料が加熱されて蒸発し、アルミニウムのナノ粒子が得られる。
得られたアルミニウムのナノ粒子は第２蒸発チャンバー２０内の雰囲気ガスとともに移送管２４を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
【００３６】
成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３が設けられており、この作動により成膜チャンバー３０内が排気される。
成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージ３１が設けられ、このステージ３１に電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。
【００３７】
第１蒸発チャンバー１０からの移送管１６の先端に設けられた超音速ノズル３４および第２蒸発チャンバー２０からの移送管２４の先端に設けられた超音速ノズル３５が、それぞれ基板３３の表面に向けて設けられている。超音速ノズル（３４，３５）の外周にはコイルヒーター３６が設けられて、加熱可能となっている。
【００３８】
基板としては、特に限定はないが、例えばＡ１０５０アルミニウム合金板などを用いることができる。
基板は成膜チャンバーにセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いる。
また、基板の成膜領域は、例えば７ｍｍ角とする。
【００３９】
上記の第１蒸発チャンバー１０においてシリコンのナノ粒子が生成され、第２蒸発チャンバー２０においてアルミニウムのナノ粒子が生成されると、第１および第２蒸発チャンバー（１０，２０）と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れが生じ、シリコンとアルミニウムの各ナノ粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
第１および第２蒸発チャンバー（１０，２０）から成膜チャンバー３０へと接続する移送管（１６，２４）の先端に取り付けられた特別にデザインされた超音速ノズル（３５，３６）によって、シリコンとアルミニウムの各ナノ粒子はマッハ３．６程度の超音速にまで加速され、各ナノ粒子が超音速フリージェットの気流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、混合しながら、基板ホルダー３２にセットされた基板３３上に堆積する。
【００４０】
Ａｌ−Ｓｉ膜を形成するための上記の他の調製条件としては、例えば、蒸発パワーは、第１蒸発チャンバーで０〜０．４ｋＷ、第２蒸発チャンバーで３．８〜３．１ｋＷとし、Ｈｅガス流量は７．０リットル／分とし、基板としてはＡ１０５０を用い、基板温度は２５０℃とし、ノズルヒーターは９００Ｗとする。
本実施形態のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法の上記以外の成膜条件として、例えば非特許文献６〜８に記載されている成膜条件を適用することができる。
【００４１】
図１に示すＳＦＪ−ＰＶＤ装置の２つの蒸発チャンバーは、２つの異なるナノ粒子（アルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子）をそれそれのチャンバーで形成し、各ナノ粒子の堆積速度を制御することにより、所望の組成で堆積チャンバー中の基板上で混合して堆積することを可能にする。この利点は、組成の傾斜した皮膜を形成するのに大変有益である。
【００４２】
図２は図１に示す超音速フリージェットＰＶＤ装置においてアルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子を混合してから超音速ノズルで成膜チャンバー中に噴出させる構成を示す変形例である。
成膜チャンバー３０中において、第１蒸発チャンバー１０から成膜チャンバー３０へと接続する移送管１６の先端と、第２蒸発チャンバー２０から成膜チャンバー３０へと接続する移送管２４の先端とが、流体混合装置４０の流体流入口に接続して設けられ、流体混合装置４０で混合された流体の流出口に、超音速ノズル４１が設けられた構成としてもよい。
移送管１６からのシリコンのナノ粒子を含むガスと移送管２４からのアルミニウムシリコンのナノ粒子を含むガスを混合することで、アルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子を混合し、この混合したアルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子を、超音速ノズル４１から超音速フリージェットＪの気流に乗せて成膜チャンバー３０中に噴出させることができる。
【００４３】
（実施例）
図１に示すＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いて、上記の実施形態に示すようにして、アルミニウム基板上に組成の傾斜したＡｌ−Ｓｉ膜を成膜した。
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのＡ１０５０アルミニウムプレートを基板として用いた。また、純Ｓｉおよび純Ａｌを蒸発源として用いた。全ての基板は、成膜チャンバー中に取り付ける前にアセトン中で超音波洗浄した。
組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜を形成するために、第２蒸発チャンバー２０でアルミニウムのみの蒸発を始め、それから徐々に第１蒸発チャンバー１０でのシリコンの蒸発の割合を増加させた。Ａｌ−Ｓｉ膜の組成は、各蒸発源に印加する加熱の電力で制御した。
【００４４】
上記のようにして成膜したＡｌ−Ｓｉ膜試料の断面をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray）アナライザーを備えたＦＥＳＥＭ（Feild Emission Scanning Electron Microscope）で測定した。
測定用のＡｌ−Ｓｉ膜試料は、ＳｉＣ紙で＃２０００まで研磨し、その後０．３μｍのＡｌ2Ｏ3で機械的に研磨した。
上記のようにして得たＡｌ−Ｓｉ膜試料の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
また、Ａｌ−Ｓｉ膜試料の硬度をエリオニクス社（Elionix Inc.）のナノ−インデンテーション（nano-indentation）硬度計（ＥＮＴ−１０４０ａ）を用い、荷重９．８ｍＮの条件で測定した。
【００４５】
図３（ａ）は、Ａ１０５０基板上の組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の断面から取ったＦＥＳＥＭ画像であり、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、それぞれＡｌとＳｉのＸ線マッピングである。また、図４は、Ａｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の断面のＡｌとＳｉの組成分析結果である。
図３（ａ）のＦＥＳＥＭ画像は、滑らかで緻密で欠陥のない界面とＡｌ−Ｓｉ膜が形成されたことを示す。
図３（ｂ）および図３（ｃ）のＸ線マッピングにおいて、膜中に大きなＡｌまたはＳｉ粒子は観察されなかった。また、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、Ａｌ−Ｓｉ膜が純粋なＡｌから始まり、Ｓｉ含有量が徐々に多くなっていることが判り、そのことは図４のＥＤＸによるＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の断面組成の分析結果からも明らかである。図４ではＡｌ−Ｓｉ膜表面でＳｉ組成が５７．８原子％となることを示している。
【００４６】
図５は、組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜のＴＥＭ画像を示す。
図５からわかるように、ナノメートルサイズのＳｉ相がＡｌマトリクス中に均一に分散している。Ａｌ−Ｓｉ膜中のＳｉ相は直径が１０〜２０ｎｍのほぼ球形で、マトリクス中に均一に分散している。これらの結果は、ＳＦＪ−ＰＶＤ法が組成の傾斜したＡｌ−Ｓｉ膜の組成を制御することが可能であり、ナノメートルサイズのＳｉ相を組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜中に分散することが可能であることを示唆する。
【００４７】
図６は、ナノインデンテーション硬度と純ＡｌからＡｌ−５７．８原子％Ｓｉへと組成が傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の組成の間の関係を示す。
図６中、組成の傾斜したＡｌ−Ｓｉ膜中のＳｉ含有量の増加と共に、０．６５ＧＰａから５．９ＧＰａへと徐々に増加している。また、同じ条件で測定したＡ１０５０基板のナノインデンテーション硬度は約０．６２ＧＰａであり、基板とＡｌ−Ｓｉ膜の界面近傍での硬度０．６５ＧＰａとほぼ同じであった。Ａｌ−Ｓｉ複合膜の硬度増加は、Ａｌ−Ｓｉ膜の組成傾斜によるＳｉ含有量の増加の強化効果によると考えられる。
【００４８】
上記のように、ＳＦＪ−ＰＶＤ法で、ＡｌおよびＳｉのナノ粒子の堆積により、Ａ１０５０基板上の組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉナノ複合膜が形成できた。
ＳＦＪ−ＰＶＤ法によって組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉナノ複合膜を形成することにより、以下のような効果を享受することができる。
（１）蒸発源のナノ粒子の堆積は、ボイドやクラックのない緻密なＡｌ−Ｓｉ膜を形成することができる。
（２）２つの異なる蒸発チャンバー中での蒸発速度を制御することを通して、ＡｌとＳｉのナノ粒子の堆積速度をそれぞれ制御することにより、大きなＳｉ相のない、組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜を形成することができる。
（３）Ａｌ−Ｓｉ膜中のシリコン相として、粒径が１０〜２０ｎｍのほぼ球形のシリコン相をＡｌ−Ｓｉ膜中に均一に分散させることができる。
（４）ナノインデンテーション硬度としては、組成の傾斜したＡｌ−Ｓｉ膜中で、Ｓｉの増加と共に、０．６５ＧＰａから５．９ＧＰａへと序所に高くように変化させることができる。
【００４９】
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、第１蒸発チャンバーではプラズマを用いて蒸発させ、第２蒸発チャンバーではるつぼをリボンヒーターで加熱して蒸発させているが、これに限らず、例えば第１および第２蒸発チャンバーの両方でプラズマを用いて蒸発させてもよい。また、第１および第２蒸発チャンバーの両方でるつぼをリボンヒーターなどで加熱して蒸発させてもよい。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、自動車用材料、航空宇宙材料および切削工具などの軽量高強度、耐摩耗性の材料に適用することができる。
【００５１】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、自動車用材料、航空宇宙材料および切削工具など軽量高強度、耐摩耗性の材料を形成する方法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明の実施形態に係るＡｌ−Ｓｉ膜を成膜するための超音速フリージェットＰＶＤ装置の模式構成図である。
【図２】図２は図１に示す超音速フリージェットＰＶＤ装置においてアルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子を混合してから超音速ノズルで成膜チャンバー中に噴出させる構成を示す変形例である。
【図３】図３（ａ）は実施例において撮影したＡｌ基板上のＡｌ−Ｓｉ膜の断面のＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、それぞれＡｌとＳｉのＸ線マッピングである。
【図４】図４は、Ａｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の断面のＡｌとＳｉの組成分析結果である。
【図５】図５は、実施例において撮影した組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜のＴＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、ナノインデンテーション硬度とＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の組成の間の関係を示す。
【符号の説明】
【００５３】
１０…第１蒸発チャンバー
１１，２１…排気管
１２，２２…マスフローコントロール
１３，２３…るつぼ
１４…蒸発源材料
１５…電極
１６，２４…移送管
２０…第２蒸発チャンバー
３０…成膜チャンバー
３１…ステージ
３２…基板ホルダー
３３…基板
３４，３５，４１…超音速ノズル
３６…コイルヒーター
４０…流体混合装置
ＶＰ１，ＶＰ２，ＶＰ３…真空ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜およびその形成方法に関し、特に超音速フリージェットＰＶＤ法を用いて形成したＡｌ−Ｓｉ膜と、超音速フリージェットＰＶＤ法を用いるＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化のため自動車，航空宇宙関連などをはじめ、幅広い分野で運動部品へ軽量金属材料であるＡｌ合金の使用が着実に増加している中、摺動を伴う運動部品への適用に際しては、Ａｌ合金の耐摩耗性（摩擦および摩耗特性）の更なる向上が不可欠とされている。そのため、Ａｌ合金の耐摩耗性向上のためＳｉを添加したＡｌ−Ｓｉi合金の活用が注目されている。
【０００３】
Ａｌ−Ｓｉ合金の高い耐摩耗特性は、マトリクスの隅々まで分布する硬いシリコン相の存在によるためであり、この特性はマトリクス中のシリコン相の体積比に依存し、Ａｌ−Ｓｉ合金中のシリコン含有量を高めることにより耐摩耗特性が向上すると考えられている。
【０００４】
しかし、Ａｌ−Ｓｉ合金中のシリコン含有量の増加に伴い、合金中の初晶シリコン相は、大きく成長・肥大化する。例えば、Ａｌ−１７重量％Ｓｉ合金を通常の鋳造法で作製するとアルミニウムマトリクス中のシリコン相の粒径は数十μｍに、電磁振動（electromagnetic vibrations）を用いると５μｍ程度になると報告されている（非特許文献１参照）。
大きな初晶シリコン相はＡｌ−Ｓｉ合金の機械的特性および耐摩耗特性の深刻な悪化を引き起こす。その理由は、シリコンが脆性材料であるため、肥大したＡｌ−Ｓｉ合金中のシリコン相が破壊の起点となるためである。
すなわち、Ａｌ−Ｓｉ合金では、合金中のシリコン含有量を高めつつ、マトリクス中のシリコン相を均一かつ微細に分散させることが、Ａｌ−Ｓｉ合金の機械的特性を損なわず高い耐摩耗特性を獲得する鍵となる。
【０００５】
これまでＡｌ−Ｓｉ合金における初晶シリコン相の成長メカニズム関する研究がなされており、例えば、急速凝固鋳造法、塗布法、溶射法および粉末冶金技術などの様々な手法で、マトリクス中に分散するシリコンのサイズを制御する研究がなされた。
さらに、児島ら（非特許文献２参照）、Ｓｅｏｋら（非特許文献３参照）、および森ら（非特許文献４参照）は、溶射法によって、過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金膜を作製し、マトリクス中に分散したマイクロメートル大のシリコン相の形成に成功した。
【０００６】
一方、清宮らは、遠心鋳造法でアルミニウムマトリクス中のシリコン相の分散量（Ａｌ−Ｓｉ合金中のシリコン組成）を連続的に変化させた機能傾斜Ａｌ−Ｓｉ合金を開発した（非特許文献５参照）。
傾斜機能材料（ＦＧＭ；functionally graded material）は、二つ、あるいはそれ以上の異種材料間の組成を連続的に変化させた複合材料であり、それぞれの材料特性をいかしつつ、異種材料間の物理的、機械的、化学的および／あるいは電気的な物性を連続的に変化させることで異種材料間に発生する応力を緩和することを主な目的として提唱されている材料設計の一つである。ＦＧＭとする大きなメリットは、例えば金属などの軟質材料と例えばセラミックスや金属間化合物など硬質材料の複合化である。延性および靱性などに富む金属材料と、耐熱性、耐酸化性あるいは耐摩耗性に富むセラミックスのＦＧＭは、互いに不足する特性を相互補完し、かつ通常、金属材料とセラミックスの接合した場合などに見られる異種材料間の物性値の違いが起因する界面からの破壊を抑制することが可能となる。
基礎となるアルミニウムあるいはアルミニウム合金の組成から始まり、連続的にシリコン組成を増加させた傾斜機能Ａｌ−Ｓｉ合金は、シリコン含有量の多いＡｌ−Ｓｉ合金にしばしば見られる低延性、低靱性の問題を基材のアルミニウムあるいはアルミニウム合金により補完し、耐衝撃性、耐疲労性など各種機械的特性を保持して、機械部品をより破損しにくくしながら、高い耐摩耗性を有する合金材料を開発できる可能性を持っている。
【０００７】
このように、高い耐摩耗性を得るためシリコン含有量を高めた過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金を実用化するためには、シリコン量の増加に伴うＡｌ−Ｓｉ合金の靱性の低下を抑制する必要がある。その対策は、Ａｌ−Ｓｉ合金中のアルミニウム（あるいはアルミニウム合金）マトリクス中に分散するシリコン相の微細化すること、ならびにシリコン含有量を高めた過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金とアルミニウム（あるいはアルミニウム合金）を複合化した傾斜機能材料とすることが必要不可欠となる。
【非特許文献１】Y. Mizutani, S. Kawai, K. Miwa, K. Yasue, T. Tamura and Y. Sakaguchi: Mater. Trans. 45(2004), 1939-1943.
【非特許文献２】児島 慶亨、目幡 輝、坂本 征彦、大中 紀之：日本溶射協会誌24巻3号（1988）21-30.
【非特許文献３】H. K. Seok, J. C. Lee, S. Seo, G. M. Yoon, J. D. Lim and H. I. Lee: Proc. Of the 65th World Foundry Congress (2002) 481-488
【非特許文献４】森 広行、中西 和之、太刀川 英男：日本金属学会誌第65巻第8号（2001）707-713.
【非特許文献５】清宮 義博、篠田 哲守、福井 泰好、山口 信行、齋藤 孝基、山田 卓郎、峯岸 和正：日本金属学会誌第64巻第5号（2000）315-318.
【非特許文献６】湯本 敦史、廣木 富士男、塩田 一路、丹羽 直毅：熱処理42巻(2002)83-90.
【非特許文献７】A. Yumoto, F. Hiroki, I. shiota and N. Niwa: Surf. Coat. Technol., 169-170 (2003) 499-503
【非特許文献８】A. Yumoto, T. Yamamoto, F. Hiroki, I. Shiota and N.Niwa: Mater. Trans., JIM 43 (2002) 2932-2934
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、アルミニウム系マトリクス中にシリコン相が微細に分散したＡｌ−Ｓｉ膜、さらには、アルミニウム系合金からシリコン含有量の高い表面などへと傾斜した組成を有するＡｌ−Ｓｉ膜を得ることが困難である点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクスと、前記マトリクス中に分散された、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子とを有する。
【００１０】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクス中に、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子が分散された構成のアルミニウムとシリコンを含有する膜である。
【００１１】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記シリコン微粒子の粒径が１０〜２０ｎｍである。
あるいは好適には、表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａである。
【００１２】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を有する。
さらに好適には、前記組成の傾斜に応じて硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化する。
【００１３】
また、本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、シリコンおよびアルミニウムを含有して、基板に形成されたＡｌ−Ｓｉ膜であって、プラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
【００１４】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、不活性ガス雰囲気下でプラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成したシリコンおよびアルミニウムを含有する膜である。
【００１５】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記シリコン微粒子を含むガスと前記アルミニウム微粒子を含むガス混合することにより、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合してから、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を前記超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
【００１６】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記シリコン微粒子を第１の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、一方、前記アルミニウム微粒子を第２の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合しながら前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
【００１７】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記シリコン微粒子の粒径が数〜１００ｎｍ、さらに好適には、１０〜２０ｎｍである。
あるいは好適には、表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａである。
【００１８】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、好適には、前記Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を有する。
さらに好適には、前記組成の傾斜に応じて硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化する。
【００１９】
また、本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、アルミニウムの蒸発源材料からアルミニウム微粒子を生成する工程と、シリコンの蒸発源材料からシリコン微粒子を生成する工程と、前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜を形成する工程とを有する。
【００２０】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、まず、アルミニウムの蒸発源材料からアルミニウム微粒子を生成し、一方、シリコンの蒸発源材料からシリコン微粒子を生成する。
次に、アルミニウム微粒子とシリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜を形成する。
【００２１】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、好適には、前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出する工程においては、前記シリコン微粒子を含むガスと前記アルミニウム微粒子を含むガス混合することにより、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合してから、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を前記超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出する。
【００２２】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、好適には、前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させる工程においては、前記シリコン微粒子を第１の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、一方、前記アルミニウム微粒子を第２の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合しながら前記基板上に物理蒸着させる。
【００２３】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、好適には、前記アルミニウム微粒子を生成する工程においては、不活性ガス雰囲気下で前記アルミニウムの蒸発源材料を入れたるつぼの加熱により前記アルミニウムの蒸発源材料を加熱して蒸発させる。
【００２４】
上記の本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、好適には、前記シリコン微粒子を生成する工程においては、不活性ガス雰囲気下で前記シリコンの蒸発源材料に向けて放電して得られるプラズマによって前記シリコンの蒸発源材料を加熱して蒸発させる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるアルミニウム系マトリクス中に、数〜１００ｎｍ程度の粒径のシリコン微粒子（シリコン相）が分散した膜であり、このような膜は、プラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成可能であり、従来方法では形成することが不可能であった膜である。
【００２６】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、プラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、同一または別々の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成することにより、従来方法では形成することが不可能であったアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるアルミニウム系マトリクス中に、数〜１００ｎｍ程度の粒径のシリコン微粒子（シリコン相）が分散した膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明に係るＡｌ−Ｓｉ膜およびその形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２８】
本実施形態に係るＡｌ−Ｓｉ膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクス中に、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子が分散された構成のアルミニウムとシリコンを含有する膜である。
【００２９】
本発明者らは、上記のような本実施形態に係るＡｌ−Ｓｉ膜を形成する方法である新しい皮膜形成方法として、皮膜が基板上へのナノ粒子の高速での堆積により形成される、超音速フリージェット（ＳＦＪ：Supersonic Free Jet）−物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）装置を開発した。ＳＦＪ−ＰＶＤ法は、ほとんど全ての蒸発源材料をナノ粒子として堆積し、厚い皮膜を形成することができる。
【００３０】
上記の本実施形態のＡｌ−Ｓｉ膜は、シリコン微粒子の粒径が１０〜２０ｎｍであることが好ましい。
また、Ａｌ−Ｓｉ膜の表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａであることが好ましい。
また、Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を好ましく有することができる。組成の傾斜に応じて、硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化するようにすることができる。
【００３１】
上記のＳＦＪ−ＰＶＤ法について、これを実現する装置構成を参照して以下に説明する。
図１は、上記の本実施形態に係るＡｌ−Ｓｉ膜を成膜するための超音速フリージェット（ＳＦＪ；Supersonic Free Jet）−ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、第１蒸発チャンバー１０、第２蒸発チャンバー２０および成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備える。
【００３２】
第１蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により第１蒸発チャンバー１０内が排気され、また、第１蒸発チャンバー１０に接続して設けられたマスフローコントローラ１２からＨｅ、ＡｒあるいはＮ2などのガスが供給され、第１蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。
【００３３】
第１蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１３が設けられ、この中にシリコンの蒸発源材料１４が入れられている。蒸発源材料１４に向けて放電するように電極１５が設けられており、例えば不活性ガスなどの所定の圧力雰囲気下での放電で得られる移行式アークプラズマ（transferred arc plasma）によって蒸発源材料１４が加熱されて蒸発し、シリコンのナノメートルオーダー（例えば数〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜２０ｎｍ）の粒径の微粒子（以下ナノ粒子と称する）が得られる。
得られたシリコンのナノ粒子は第１蒸発チャンバー１０内の雰囲気ガスとともに移送管１６を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
【００３４】
第２蒸発チャンバー２０には真空ポンプＶＰ２に接続した排気管２１が設けられており、真空ポンプＶＰ２の作動により第２蒸発チャンバー２０内が排気され、また、第２蒸発チャンバー２０に接続して設けられたマスフローコントローラ２２からＨｅなどのガスが供給され、第２蒸発チャンバー２０内が所定の圧力雰囲気とされる。
【００３５】
第２蒸発チャンバー２０内には、グラファイト製のるつぼ２３が設けられ、この中にアルミニウムなどの蒸発源材料が入れられている。るつぼ２３の周囲にはＴａリボンヒーターが設けられており、これにより例えば不活性ガス雰囲気下で蒸発源材料が加熱されて蒸発し、アルミニウムのナノ粒子が得られる。
得られたアルミニウムのナノ粒子は第２蒸発チャンバー２０内の雰囲気ガスとともに移送管２４を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
【００３６】
成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３が設けられており、この作動により成膜チャンバー３０内が排気される。
成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージ３１が設けられ、このステージ３１に電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。
【００３７】
第１蒸発チャンバー１０からの移送管１６の先端に設けられた超音速ノズル３４および第２蒸発チャンバー２０からの移送管２４の先端に設けられた超音速ノズル３５が、それぞれ基板３３の表面に向けて設けられている。超音速ノズル（３４，３５）の外周にはコイルヒーター３６が設けられて、加熱可能となっている。
【００３８】
基板としては、特に限定はないが、例えばＡ１０５０アルミニウム合金板などを用いることができる。
基板は成膜チャンバーにセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いる。
また、基板の成膜領域は、例えば７ｍｍ角とする。
【００３９】
上記の第１蒸発チャンバー１０においてシリコンのナノ粒子が生成され、第２蒸発チャンバー２０においてアルミニウムのナノ粒子が生成されると、第１および第２蒸発チャンバー（１０，２０）と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れが生じ、シリコンとアルミニウムの各ナノ粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
第１および第２蒸発チャンバー（１０，２０）から成膜チャンバー３０へと接続する移送管（１６，２４）の先端に取り付けられた特別にデザインされた超音速ノズル（３５，３６）によって、シリコンとアルミニウムの各ナノ粒子はマッハ３．６程度の超音速にまで加速され、各ナノ粒子が超音速フリージェットの気流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、混合しながら、基板ホルダー３２にセットされた基板３３上に堆積する。
【００４０】
Ａｌ−Ｓｉ膜を形成するための上記の他の調製条件としては、例えば、蒸発パワーは、第１蒸発チャンバーで０〜０．４ｋＷ、第２蒸発チャンバーで３．８〜３．１ｋＷとし、Ｈｅガス流量は７．０リットル／分とし、基板としてはＡ１０５０を用い、基板温度は２５０℃とし、ノズルヒーターは９００Ｗとする。
本実施形態のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法の上記以外の成膜条件として、例えば非特許文献６〜８に記載されている成膜条件を適用することができる。
【００４１】
図１に示すＳＦＪ−ＰＶＤ装置の２つの蒸発チャンバーは、２つの異なるナノ粒子（アルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子）をそれそれのチャンバーで形成し、各ナノ粒子の堆積速度を制御することにより、所望の組成で堆積チャンバー中の基板上で混合して堆積することを可能にする。この利点は、組成の傾斜した皮膜を形成するのに大変有益である。
【００４２】
図２は図１に示す超音速フリージェットＰＶＤ装置においてアルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子を混合してから超音速ノズルで成膜チャンバー中に噴出させる構成を示す変形例である。
成膜チャンバー３０中において、第１蒸発チャンバー１０から成膜チャンバー３０へと接続する移送管１６の先端と、第２蒸発チャンバー２０から成膜チャンバー３０へと接続する移送管２４の先端とが、流体混合装置４０の流体流入口に接続して設けられ、流体混合装置４０で混合された流体の流出口に、超音速ノズル４１が設けられた構成としてもよい。
移送管１６からのシリコンのナノ粒子を含むガスと移送管２４からのアルミニウムシリコンのナノ粒子を含むガスを混合することで、アルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子を混合し、この混合したアルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子を、超音速ノズル４１から超音速フリージェットＪの気流に乗せて成膜チャンバー３０中に噴出させることができる。
【００４３】
（実施例）
図１に示すＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いて、上記の実施形態に示すようにして、アルミニウム基板上に組成の傾斜したＡｌ−Ｓｉ膜を成膜した。
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのＡ１０５０アルミニウムプレートを基板として用いた。また、純Ｓｉおよび純Ａｌを蒸発源として用いた。全ての基板は、成膜チャンバー中に取り付ける前にアセトン中で超音波洗浄した。
組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜を形成するために、第２蒸発チャンバー２０でアルミニウムのみの蒸発を始め、それから徐々に第１蒸発チャンバー１０でのシリコンの蒸発の割合を増加させた。Ａｌ−Ｓｉ膜の組成は、各蒸発源に印加する加熱の電力で制御した。
【００４４】
上記のようにして成膜したＡｌ−Ｓｉ膜試料の断面をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray）アナライザーを備えたＦＥＳＥＭ（Feild Emission Scanning Electron Microscope）で測定した。
測定用のＡｌ−Ｓｉ膜試料は、ＳｉＣ紙で＃２０００まで研磨し、その後０．３μｍのＡｌ2Ｏ3で機械的に研磨した。
上記のようにして得たＡｌ−Ｓｉ膜試料の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
また、Ａｌ−Ｓｉ膜試料の硬度をエリオニクス社（Elionix Inc.）のナノ−インデンテーション（nano-indentation）硬度計（ＥＮＴ−１０４０ａ）を用い、荷重９．８ｍＮの条件で測定した。
【００４５】
図３（ａ）は、Ａ１０５０基板上の組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の断面から取ったＦＥＳＥＭ画像であり、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、それぞれＡｌとＳｉのＸ線マッピングである。また、図４は、Ａｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の断面のＡｌとＳｉの組成分析結果である。
図３（ａ）のＦＥＳＥＭ画像は、滑らかで緻密で欠陥のない界面とＡｌ−Ｓｉ膜が形成されたことを示す。
図３（ｂ）および図３（ｃ）のＸ線マッピングにおいて、膜中に大きなＡｌまたはＳｉ粒子は観察されなかった。また、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、Ａｌ−Ｓｉ膜が純粋なＡｌから始まり、Ｓｉ含有量が徐々に多くなっていることが判り、そのことは図４のＥＤＸによるＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の断面組成の分析結果からも明らかである。図４ではＡｌ−Ｓｉ膜表面でＳｉ組成が５７．８原子％となることを示している。
【００４６】
図５は、組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜のＴＥＭ画像を示す。
図５からわかるように、ナノメートルサイズのＳｉ相がＡｌマトリクス中に均一に分散している。Ａｌ−Ｓｉ膜中のＳｉ相は直径が１０〜２０ｎｍのほぼ球形で、マトリクス中に均一に分散している。これらの結果は、ＳＦＪ−ＰＶＤ法が組成の傾斜したＡｌ−Ｓｉ膜の組成を制御することが可能であり、ナノメートルサイズのＳｉ相を組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜中に分散することが可能であることを示唆する。
【００４７】
図６は、ナノインデンテーション硬度と純ＡｌからＡｌ−５７．８原子％Ｓｉへと組成が傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の組成の間の関係を示す。
図６中、組成の傾斜したＡｌ−Ｓｉ膜中のＳｉ含有量の増加と共に、０．６５ＧＰａから５．９ＧＰａへと徐々に増加している。また、同じ条件で測定したＡ１０５０基板のナノインデンテーション硬度は約０．６２ＧＰａであり、基板とＡｌ−Ｓｉ膜の界面近傍での硬度０．６５ＧＰａとほぼ同じであった。Ａｌ−Ｓｉ複合膜の硬度増加は、Ａｌ−Ｓｉ膜の組成傾斜によるＳｉ含有量の増加の強化効果によると考えられる。
【００４８】
上記のように、ＳＦＪ−ＰＶＤ法で、ＡｌおよびＳｉのナノ粒子の堆積により、Ａ１０５０基板上の組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉナノ複合膜が形成できた。
ＳＦＪ−ＰＶＤ法によって組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉナノ複合膜を形成することにより、以下のような効果を享受することができる。
（１）蒸発源のナノ粒子の堆積は、ボイドやクラックのない緻密なＡｌ−Ｓｉ膜を形成することができる。
（２）２つの異なる蒸発チャンバー中での蒸発速度を制御することを通して、ＡｌとＳｉのナノ粒子の堆積速度をそれぞれ制御することにより、大きなＳｉ相のない、組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜を形成することができる。
（３）Ａｌ−Ｓｉ膜中のシリコン相として、粒径が１０〜２０ｎｍのほぼ球形のシリコン相をＡｌ−Ｓｉ膜中に均一に分散させることができる。
（４）ナノインデンテーション硬度としては、組成の傾斜したＡｌ−Ｓｉ膜中で、Ｓｉの増加と共に、０．６５ＧＰａから５．９ＧＰａへと序所に高くように変化させることができる。
【００４９】
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、第１蒸発チャンバーではプラズマを用いて蒸発させ、第２蒸発チャンバーではるつぼをリボンヒーターで加熱して蒸発させているが、これに限らず、例えば第１および第２蒸発チャンバーの両方でプラズマを用いて蒸発させてもよい。また、第１および第２蒸発チャンバーの両方でるつぼをリボンヒーターなどで加熱して蒸発させてもよい。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜は、自動車用材料、航空宇宙材料および切削工具などの軽量高強度、耐摩耗性の材料に適用することができる。
【００５１】
本発明のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法は、自動車用材料、航空宇宙材料および切削工具など軽量高強度、耐摩耗性の材料を形成する方法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明の実施形態に係るＡｌ−Ｓｉ膜を成膜するための超音速フリージェットＰＶＤ装置の模式構成図である。
【図２】図２は図１に示す超音速フリージェットＰＶＤ装置においてアルミニウムのナノ粒子とシリコンのナノ粒子を混合してから超音速ノズルで成膜チャンバー中に噴出させる構成を示す変形例である。
【図３】図３（ａ）は実施例において撮影したＡｌ基板上のＡｌ−Ｓｉ膜の断面のＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、それぞれＡｌとＳｉのＸ線マッピングである。
【図４】図４は、Ａｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の断面のＡｌとＳｉの組成分析結果である。
【図５】図５は、実施例において撮影した組成の傾斜したＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜のＴＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、ナノインデンテーション硬度とＡｌ／Ａｌ−Ｓｉ膜の組成の間の関係を示す。
【符号の説明】
【００５３】
１０…第１蒸発チャンバー
１１，２１…排気管
１２，２２…マスフローコントロール
１３，２３…るつぼ
１４…蒸発源材料
１５…電極
１６，２４…移送管
２０…第２蒸発チャンバー
３０…成膜チャンバー
３１…ステージ
３２…基板ホルダー
３３…基板
３４，３５，４１…超音速ノズル
３６…コイルヒーター
４０…流体混合装置
ＶＰ１，ＶＰ２，ＶＰ３…真空ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜であって、
アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクスと、
前記マトリクス中に分散された、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子と
を有するＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項２】
前記シリコン微粒子の粒径が１０〜２０ｎｍである
請求項１に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項３】
表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａである
請求項１に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項４】
前記Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を有する
請求項１に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項５】
前記組成の傾斜に応じて硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化する
請求項４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項６】
シリコンおよびアルミニウムを含有して、基板に形成されたＡｌ−Ｓｉ膜であって、
不活性ガス雰囲気下でプラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である
Ａｌ−Ｓｉ膜。
【請求項７】
前記シリコン微粒子を含むガスと前記アルミニウム微粒子を含むガス混合することにより、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合してから、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を前記超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項８】
前記シリコン微粒子を第１の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、一方、前記アルミニウム微粒子を第２の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合しながら前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項９】
前記シリコン微粒子の粒径が数〜１００ｎｍである
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１０】
前記シリコン微粒子の粒径が１０〜２０ｎｍである
請求項９に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１１】
表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａである
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１２】
前記Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を有する
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１３】
前記組成の傾斜に応じて硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化する
請求項１２に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１４】
アルミニウムの蒸発源材料からアルミニウム微粒子を生成する工程と、
シリコンの蒸発源材料からシリコン微粒子を生成する工程と、
前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜を形成する工程と
を有するＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１５】
前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出する工程においては、前記シリコン微粒子を含むガスと前記アルミニウム微粒子を含むガス混合することにより、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合してから、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を前記超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出する
請求項１４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１６】
前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させる工程においては、前記シリコン微粒子を第１の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、一方、前記アルミニウム微粒子を第２の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合しながら前記基板上に物理蒸着させる
請求項１４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１７】
前記アルミニウム微粒子を生成する工程においては、不活性ガス雰囲気下で前記アルミニウムの蒸発源材料を入れたるつぼの加熱により前記アルミニウムの蒸発源材料を加熱して蒸発させる
請求項１４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１８】
前記シリコン微粒子を生成する工程においては、不活性ガス雰囲気下で前記シリコンの蒸発源材料に向けて放電して得られるプラズマによって前記シリコンの蒸発源材料を加熱して蒸発させる
請求項１４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１】
アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜であって、
アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリクスと、
前記マトリクス中に分散された、粒径が数〜１００ｎｍであるシリコン微粒子と
を有するＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項２】
前記シリコン微粒子の粒径が１０〜２０ｎｍである
請求項１に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項３】
表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａである
請求項１に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項４】
前記Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を有する
請求項１に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項５】
前記組成の傾斜に応じて硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化する
請求項４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項６】
シリコンおよびアルミニウムを含有して、基板に形成されたＡｌ−Ｓｉ膜であって、
不活性ガス雰囲気下でプラズマの使用または加熱により生成されたシリコン微粒子とアルミニウム微粒子を、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である
Ａｌ−Ｓｉ膜。
【請求項７】
前記シリコン微粒子を含むガスと前記アルミニウム微粒子を含むガス混合することにより、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合してから、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を前記超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項８】
前記シリコン微粒子を第１の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、一方、前記アルミニウム微粒子を第２の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合しながら前記基板上に物理蒸着させて形成した膜である
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項９】
前記シリコン微粒子の粒径が数〜１００ｎｍである
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１０】
前記シリコン微粒子の粒径が１０〜２０ｎｍである
請求項９に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１１】
表面の硬度が０．６５〜５．９ＧＰａである
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１２】
前記Ａｌ−Ｓｉ膜の膜中の組成が傾斜した領域を有する
請求項６に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１３】
前記組成の傾斜に応じて硬度が０．６５〜５．９ＧＰａで変化する
請求項１２に記載のＡｌ−Ｓｉ膜。
【請求項１４】
アルミニウムの蒸発源材料からアルミニウム微粒子を生成する工程と、
シリコンの蒸発源材料からシリコン微粒子を生成する工程と、
前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、アルミニウムとシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ膜を形成する工程と
を有するＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１５】
前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出する工程においては、前記シリコン微粒子を含むガスと前記アルミニウム微粒子を含むガス混合することにより、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合してから、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を前記超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出する
請求項１４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１６】
前記アルミニウム微粒子と前記シリコン微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させる工程においては、前記シリコン微粒子を第１の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、一方、前記アルミニウム微粒子を第２の超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、前記シリコン微粒子と前記アルミニウム微粒子を混合しながら前記基板上に物理蒸着させる
請求項１４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１７】
前記アルミニウム微粒子を生成する工程においては、不活性ガス雰囲気下で前記アルミニウムの蒸発源材料を入れたるつぼの加熱により前記アルミニウムの蒸発源材料を加熱して蒸発させる
請求項１４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【請求項１８】
前記シリコン微粒子を生成する工程においては、不活性ガス雰囲気下で前記シリコンの蒸発源材料に向けて放電して得られるプラズマによって前記シリコンの蒸発源材料を加熱して蒸発させる
請求項１４に記載のＡｌ−Ｓｉ膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−４５６１６（Ｐ２００６−４５６１６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２８１０９（Ｐ２００４−２２８１０９）
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（８００００００８０）タマティーエルオー株式会社 (255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（８００００００８０）タマティーエルオー株式会社 (255)
【Ｆターム（参考）】
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