Ｂｉ系酸化物超伝導体用の前駆材料および該材料を調製する方法
【課題】オキサイド・パウダー・イン・チューブ（ＯＰＩＴ）技法によって調整される超伝導体を得るために有益に使用されうる前駆材料を提供する。
【解決手段】Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δに基づく超伝導体の調製のための前駆材料は、平衡状態に出来る限り接近し、即ち、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δ相が２２１２相における平均２２０１合生の点で５％未満を有し、部分的溶融物処理によって最終導体に変換されるものである。また、前駆材料は、−０．１≦ｘ≦０．４、−０．１≦ｙ≦１．６、−０．４≦ｚ≦０．２、そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０の場合に、Ｂｉ２＋ｘＳｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δの組成式を有する。
【解決手段】Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δに基づく超伝導体の調製のための前駆材料は、平衡状態に出来る限り接近し、即ち、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δ相が２２１２相における平均２２０１合生の点で５％未満を有し、部分的溶融物処理によって最終導体に変換されるものである。また、前駆材料は、−０．１≦ｘ≦０．４、−０．１≦ｙ≦１．６、−０．４≦ｚ≦０．２、そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０の場合に、Ｂｉ２＋ｘＳｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δの組成式を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉ系酸化物超伝導体の調製のための前駆材料、該前駆材料を調製する方法、および、超伝導体の調製のための前駆材料の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１世代の商業的な高温度超伝導体は、短縮された２２２３のｎ＝３の同族列Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕ（ｎ＋１）Ｏ６＋２ｎ＋ｘと、ｎ＝２で、短縮された２２１２との２つの部材を利用する。ここでｘは適切な酸素含有量を表し、それで各化合物が超伝導性を示す。所望の超伝導相２２２３および２２１２に加えて、他の相が、２２０１等の超伝導体材料、酸化銅、アルカリ土類金属の酸化物等々の中で見出され得る。更に、２２２３および２２１２の粒子の中で、２２１２粒子内の２２０１および２２２３原子層の短いシーケンス等の同族列の他の部材の合生が見出され得る。
【０００３】
しかしながら最終超伝導体における良好な超伝導体性能のため、そうした第２相や合生の含有量は出来る限り小さくすべきであり、更に超伝導体材料の良好に連結され整列された粒子が要求される。
【０００４】
特に２２１２超伝導体は、２２１２相が２２１３相よりも安定しているので広範に使用され、一般的、より簡単な処理技術で得ることができる。更に２２１２超伝導体は、例えば、Ａｇ被覆された単コアの形態での円、正方形、または、長方形状や、多心線テープおよびワイヤ、様々な基板上の厚い膜、バルク・プレート等々断面が大きく変動するテープおよびワイヤ等のより多様性ある形状で作製され得る。
【０００５】
最終微細構造および超伝導体性能は、その超伝導体を調製するために使用される前駆材料の特性に強力に依存することが示された。
【０００６】
一般に前駆材料として、所望の超伝導体材料の原子比を有する構成元素から成る適切な化合物の粉体混合物が使用され、即ち、２：２：１：２のＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕから成るＢｉ２２１２の場合である。粉体混合物を調製する技術は一般に知られており、例えば、硝酸塩の形態での溶液内の構成元素の化学的混合と、例えばエアゾールスプレー熱分解を介しての引き続く分解、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等々の後のシュウ酸塩共沈による。
【０００７】
前駆粉体が使用されて、それが組成物の高い均質性と小さな粒度とを有すれば、超伝導体材料の特性は改善され得ることが知られている。
【０００８】
超伝導体を製造するために、所謂、オキサイド・パウダー・イン・チューブ（ＯＰＩＴ）技法が有益に使用され得る。この技法において前駆粉体は、一般にＡｇまたはＡｇ合金が使用される通常導電性材料から成るチューブ内、所謂ビレット内に挿入される。詰められたビレットは例えば引き抜きによって変形させられて、モノフィラメント・ワイヤを作り出す。これらモノフィラメント・ワイヤは、ＡｇまたはＡｇ合金の新しいビレット内に通常組み立てられ、例えば引き抜きおよび／または圧延によって変形させられて、マルチフィラメント・ワイヤやテープに為される。この方法は数回繰り返し可能であって、様々な複雑な超伝導体形状に至る。結果としてのマルチフィラメント・ワイヤの典型的な最終フィラメント径は１０μｍから２０μｍである。
【０００９】
次いで結果としてのＢｉ２２１２／Ａｇ超伝導体は熱処理、所謂部分的溶融物処理（ＰＭＰ）を被る。Ｂｉ２２１２超伝導体のＰＭＰは、良好に連結され、相等質で、良好に整列されたＢｉ２２１２材料を得ることを目標としている。ＰＭＰ中、超伝導体は２２１２相の分解温度以上に加熱され、多孔性や無作為の粒子配向を削減し、次いで、新２２１２粒子を結晶化すべくゆっくりと冷却される。２２１２形成のこの逆包晶反応は、融解ステップ中に成長した第２相を消費することから生ずる問題のために完成することが難しい。最適な処理は、通常、融解状態で長時間を要求する良好な連結性と、部分的融解状態の間に成長する第２相の分解を要求する相等質との間の折衷案であると考えられる。
【００１０】
共通して使用される前駆材料は組成に関して高い均質性を有すると共に、通常、１μｍから５μｍの粒度を有する。更に共通して使用される前駆材料のＢｉ２２１２粒子は、２２０１の１０％から２０％の合生を示す。
【００１１】
部分的な融解処理の更なる最適化に対する必要性があった。特に一方において粒子間の良好な連結性を有するが、他方においては融解処理中に第２相だけの最小形成の有無を伴う最終超伝導体材料を得る必要性があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明に従えば、先に議論された問題は、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘに基づく酸化物超伝導体を調製するためのＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘに基づく前駆材料の使用によって解決され、その前駆材料のＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘ相が２２１２相内でＢｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋ｘ（Ｂｉ２２０１）の平均合生の点で５％未満を含む。本発明の意味合いの範囲内で、そうした材料は「平衡材料」と呼称される。
【００１３】
２２０１合生の低密度を伴う２２１２材料の調製は文献に記載されている。
【００１４】
Heebらによる文献（Heeb et al. “From imperfect to perfect Bi2Sr2CaCu2Ox(Bi-2212)grains”, J. Mater. Res., Vol.8, No. 9, Sep. 1993, pages 2170 to 2176）には、２２１２超伝導体の低減された２２０１合生を伴っての製造が開示されて、アニーリング時間による２２０１合生の依存性が特に考慮されている。Heebらによれば、最終超伝導体における２２０１合生は約１００時間のアニーリング時間によって劇的に低減され得る。
【００１５】
Rikelらによる文献（Rikel et al. “Effect of solidification conditions on microstructure of melt processed Bi2212/Ag conductors”, Physica C372-376(2002) 1839-1842）は、部分的融解処理を介しての最終２２１２材料の調製に向けられている。ここで前駆体を伴うサンプルが包晶融解温度以上に加熱されて、その包晶融解温度以下の固化温度まで冷却されて、アニーリングのためのその固化温度に保持される。２２１２相における２２０１合生の密度が減少する冷却速度と共に減少することが観測される。ここで２２１２超伝導体材料は、ほんの０．６±０．３％２２０１合生を伴うことが開示されている。しかしながらこのRikelらの文献に記載されるように、これは液体と平衡する２２１２相の緩慢な形成によると共に、別個の相としての２２０１の形成の代償として達成されて、最終材料は平衡ではない。
【００１６】
留意することは、微細構造平衡（特に、２２１２相における２２０１合生の密度を減少すること）が最終生産物だけへの適用にあたっての課題として考慮されたことである。以上の例において、それらは、Heebらによるゾーン融解処理バルク２２１２と、Rikelらによる部分的融解処理Ａｇ被覆２２１２導体とであった。ＯＰＩＴ導体に対する前駆材料として使用される粉体材料の調製において、材料平衡の課題は通常全く考慮されなかった。
【００１７】
例えば、Bloomらによる文献（Bloom et al. “Solid state synthesis of Bi2Sr2CaCu2Ox superconductor” Mat. Res. Bull., Vol. 26, pp. 1269-1276, 1991）は、Ｂｉ化合物の初期形成を介しての酸化物および炭酸塩の反応、２２０１相およびＣａ-Ｃｕ酸化物の形成のための引き続く反応、そして、２２０１相の２２１２相への変換によって、２２１２超伝導体の形成に対する反応シーケンスの研究を提供している。それらのＸ線回折データに基づき、単一相領域（Ｄ６＝Ｍａｊｅｗｓｋｉ １９９７）の外側に横たわるべく引き続き示される組成のための単一相２２１２の形成についてBloomらによる文献は報告している。その理由は、それら粉体の不完全な平衡である。００８および００１０線の強度と、以下で議論される（第Ｘ頁）２２１２相における２２０１合生の平均密度＜ｆ＞との間の相関を用いて、Bloomらによる文献（第１２７３頁）に提示されたＸＲＤパターンから、それらの粉体は５．９±１．１％ ２２０１合生（パラメータＸ８．１０＝０．７２±０．０４）を有する２２１２相から構成されていることを我々は結論する。
【００１８】
特定の前駆材料に言及している刊行物には、平衡の度合いも考慮に入れられていなかった。例えば、Neubacherらによる米国特許第５，５４１，１５４号は、２２２３および２２１２高温度超伝導体を調製するＯＰＩＴ技法に対する前駆材料を調製する方法が開示されている。この方法に従えば出発粉体は、所望の高温度超伝導体を得るために、６００℃と９００℃の間の温度に加熱される。留意することは、ＯＰＩＴ導体に使用される２２２３前駆材料が基本的には決して平衡ではないことである（ＯＰＩＴ２２２３導体の調製に使用される部分的融解方法の準安定性のため）。２２１２粉体の平衡の度合いは決して重要なパラメータであると考えられておらず、それは十中八九、そうした前駆体を用いて調製されたＯＰＩＴ導体が、この初期状態が「忘れられた」と考えられる際、部分的融解処理を被るからである（Ｄ５＝Ｓａｇｅｒ ｅｔ ａｌ. ２００５を参照のこと）。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明において、我々は、最終生産物の微細構造がその初期状態を「思い出させ」て、２２１２ＯＰＩＴ導体の調製に使用される前駆材料の平衡の度合いに特別な注意を払わせることを示す。我々が主張することは、平衡前駆材料を使用して、平衡状態への接近を明確にすることが有益であることである。我々は、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘ相がＢｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋ｘ（Ｂｉ２２０１）の平均合生の点で５％未満を有している前駆材料を「平衡」として考えている。
【００２０】
更なる局面に従えば、本発明は、−０．１≦ｘ≦０．４； −０．１≦ｙ≦１．６； −０．４≦ｚ≦０．２の場合、化学式Ｂｉ２＋ｘＳｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δに従った組成式の前駆材料であり、２２１２相内において２２０１の平均合生の点で５％未満を有する前駆材料に向けられている。
【００２１】
本発明の前駆材料は、単一相材料を多数相材料と共に含み、好ましくは、多数相材料の場合、第２相の含有量が１５％またはそれ未満であり、より好ましくは１０％またはそれ以下である。
【００２２】
更には、本発明は本発明に使用されている前駆材料を調製するための方法に関する。
【００２３】
特に、本発明は２２１２高温度超伝導体の生産のため、特に溶融物鋳造技法、より好ましくは部分的溶融物鋳造技法による生産のための２２１２相における２２０１の平均合生の点で５％未満を伴う前駆材料の使用に向けられている。
【００２４】
即ち、本発明に従えば、先行技術に関わる先に引用された問題は、出来る限り平衡状態に接近した前駆材料を用いることによって解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般に、所与の化学的組成の材料は、その自由エネルギーが最小の際、圧力および温度の所与の外的条件の下、「熱力学的平衡」であると言える。物理学的にこれが意味することは、材料が所与の圧力および温度の下で貯蔵された際、ひとたび到達されたならば決して変化しない状態である。実際に平衡である材料は生産が殆ど不可能であり、且つ、平衡の状態の決定は、本発明の意味合いにおいて、これも明らかに可能ではない無限時間の試験を要求するので、用語「平衡状態にある前駆材料」は出来る限り平衡に接近する前駆材料を意味している。前駆材料の平衡の状態を決定するため、本発明におけるＢｉ２２１２相中のＢｉ２２０１合生の密度のような特性が使用される。即ち、本発明に従えば、「平衡前駆材料」とも呼称される「その平衡状態にある前駆材料」はその相組成に関して平衡に接近している材料である。よって、本発明の前駆材料は、それにおけるＢｉ２２１２が平均でＢｉ２２０１合生を、５％未満、好ましくは３％未満、そしてより好ましくは１％未満を含んでいることを特徴としている。
【００２６】
本発明者等は、均質な前駆材料から作り出された超伝導体ボディが部分的融解処理を被る際、その前駆材料が部分的溶融の充分前に不均質を与える５％未満などの２２０１合生の高い含有量を含むことを観測した。即ち、均質な前駆材料が超伝導体ボディを調製するために使用される際でさえ、その材料はその融解領域に到達する際に不均質となる。この不均質性の故に、融解事象は広げられ、即ち、融解は均質材料の場合よりも幅広い温度範囲にわたって生ずる。この広範な融解範囲の結果、大きな相分離が融解中に生じ、その結果として、最終超伝導体の性能が劣化する。
【００２７】
本発明者によって信じられることは、５％以上の２２０１合生を含む前駆材料における不均質性の形成の理由としては、そうした材料が平衡ではないことである。そうした非平衡材料から作り出された超伝導体を加熱するに及んで、その材料は平衡に到達するために反応を被る。しかしながら平衡へのアプローチまたは到達された平衡の度合いは超伝導体の様々な部分において異なる。超伝導体の様々な部分における平衡へのこうした異なるアプローチの故に、材料は加熱中に不均質となる。
【００２８】
この効果は超伝導体フィラメントの場合に特に重要である。通常は２０μｍ未満の小さなフィラメント径の故に、形状的な制限が存在し、それが超伝導体フィラメント長にわたる平衡状態への接近に関しての相違を高める。
【００２９】
本前駆材料において、Ｂｉ２２１２相はＢｉ２２０１の平均合生の点で５％未満を有し、即ちその材料は既に平衡に接近している。そうした平衡前駆材料から作り出された超伝導体が加熱される際、任意の化学反応に対して何等駆動力はなく、その結果、その材料は加熱中および部分的融解中に均質性を維持する。結果として、融解範囲は狭く、加熱中の相分離は回避されるかまたは少なくとも最少化される。
【００３０】
本発明の前駆材料は粉体またはバルク材料の形態を有し得る。
粉体材料の場合、粒度は必要に応じて選択され得る。通常、先行技術と同一粒度が適用され得て、例えば、約１μｍから５μｍであるｄ５０の粒度分布である。
【００３１】
本発明の前駆材料に対して、Ｂｉの一部がＰｂによって代替可能である。
【００３２】
要求に応じて、更なる元素が前駆材料内に存在し得る。例えば、本発明の前駆材料はＳｒＳＯ４および／またはＢａＳＯ４を、２０重％までの量の補助として含有し、または、ＢａＳＯ４が使用された際、構成元素Ｂｉと、任意選択的なＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕによる成分の混合物、例えばそれら構成元素の酸化物の混合物に基づき、好ましくは約１０重％までだけを含有し得る。そうした化合物は、例えば、それらについて明確に述べられているＥＰ-Ａ-０ ５２４ ４４２およびＥＰ-Ａ-０ ５７３ ７９８に開示されている。
【００３３】
本発明は以下の式によって表現される組成式による前駆材料に更に向けられている。
Ｂｉ２＋Ｓｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δ
ここで、−０．１≦ｘ≦０．４； −０．１≦ｙ≦１．６； −０．４≦ｚ≦０．２、そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０である。これはこの式と算術的に同等な種々の組成物をも含み、それら組成物は平衡に接近しており、即ち、材料中の２２１２相は２２０１合生の点で５％未満を含有する。
【００３４】
２２１２相における２２０１合生の密度、そしてそれ故の平衡の度合いはｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を用いて決定可能である。密度ｆの合生の存在は図心のシフトと、ＸＲＤパターンにおける００／偏向の拡大とを生ずる。第１近似のため、これらは以下の数式によって付与される：
【数１】
【数２】
ここで、ｃ１およびｃ２は、それぞれ、Ｂｉ２２０１およびＢｉ２２１２の格子パラメータであり、θは回折角度であり、lは反射のミラー指数であり、ＦＷＨＭは半値全幅であり、ブラケット＜…＞は平均を意味する。
【００３５】
しかしながら数式（１）および（２）を用いて合生の密度を計算することはかなり面倒である。＜ｆ＞を算定するためのより速い方式として、本発明者等は、ＸＲＤパターンにおける２２１２相の００８および００．１０反射の下の強度ｌと面積Ａとを用いるより簡略化された手続きを開発した。線シフトからの合生密度の計算の彼等による経験に基づき、＜ｆ＞と量χ８．１０＝（Ｉ００８／Ｉ００．１０）×（Ａ００．１０／Ａ００８）との間の相関を見出した。強度に対する面積の比が積分幅β＝Ａ／Ｉ を規定しているので、導入された量は積分幅００．１０および００８反射のχ８．１０＝β００．１０／β００８の比である。使用された回折計−Ｃｕ Ｋα放射の回折条件のため、ＬａＢ６ ＮｉＳＴ（米国標準局）基準サンプルのＫα１線の半値全幅は、１８＜２θ＜９０°に対する０．１１±０．０１°（２θ） − 相関が、＜ｆ＞＝（−０．１１３±０．０２３）×（χ８．１０−０．８８）＋（０．０３．８±０．００３）を示す。
【００３６】
２２１２粒子における５％未満の２２０１合生を含有する本発明の平衡前駆材料は、（Ｉ００８／Ｉ００．１０）×（Ａ００．１０／Ａ００８）＞０．７７を満足するＸＲＤパターンを有し、ここで、Ｉ００８およびＩ００．１０は最大強度であり、Ａ００８およびＡ００．１０は００８および００．１０線下の面積である。１％未満の２２０１合生を伴うより好適な平衡前駆材料に対して、この条件は、（Ｉ００８／Ｉ００．１０）×（Ａ００．１０／Ａ００８）＞１．１２である。
【００３７】
本発明の平衡前駆材料の調製に対する出発材料は、任意の既知の材料が使用されて、２２１２超伝導体の調製に適用される。例えばその出発材料は溶融物鋳造、溶融物冷却、シュウ酸塩のエアゾール熱分解またはスプレー乾燥法によって作り出され得て、溶融物鋳造がより好ましい。
Ｂｉ２２１２の出発材料は使用され得て、構成元素の酸化物が所望のＢｉ２２１２超伝導体を得るための適切な原子比で混合される。２：２：１：２の原子は理想的な化学量論であることが周知であり、理解して頂くべきことは、この比が、例えば、式１または式１に従った前駆材料と算術的に同等である組成の前駆材料に対して変動し得ることである。
【００３８】
本発明の平衡前駆材料は結果として生ずる粉体混合物をアニーリングすることによって得るか、または、材料を融解すること無しに、材料の包晶融解温度（Ｔｐ）に出来る限り密接した温度で成形品をアニーリングすることで得ることができる。
【００３９】
好ましくは、本発明の平衡前駆材料は結果として生ずる粉体混合物をアニーリングすることによって得るか、または、例えば８５０℃である材料の包晶融解温度（Ｔｐ）の２０℃から５℃低い温度で成形品を大気中でアニーリングすることで得ることができる。即ち、前駆材料がアニーリングのために加熱される際、融解ステップは何等含まれない。
【００４０】
融解無しにこの温度範囲でのアニーリングによって、前駆材料は得ることができ、そこでは、２２１２相が平均２２０１合生で５％未満を含有する。
【００４１】
Ｔｐの２０℃以上、特に４０℃またはそれ以上の低い温度で、前駆材料は得られ、そこでは２２１２相に関する２２０１合生の密度は５％を超える。
【００４２】
平衡に近づくことは、バルク材料が使用される際に促進される。それ故に、平衡アニーリング熱処理は、凝集材料、好ましくは圧縮ロッドまたはバルク塊（溶融物鋳造材料の場合）を用いて好ましくは為される。融解に密接する温度でのアニーリングは、超伝導体の生産のためには小さな粒度が好ましいが大きな粒度を生ずる材料焼結および結晶粒成長の理由で通常は回避される。しかしながら本発明に従えば、この問題はアニーリングされた材料の粉砕を用いて粒度を制御して調整することによって解決され得る。
【００４３】
２２１２相内での平均２２０１合生の点で５％未満を伴う平衡前駆材料が使用される場合、２２１２超伝導体は、超伝導体のキロメートル長においてでさえ、４．２Ｋでの臨界電流に関して２倍から３倍のより良好な性能を示して得ることができる。
【００４４】
以下、本発明は特定の例によって更に説明される。それらの例において、本発明の平衡前駆材料は同一の組成式を有する非平衡前駆材料と比較される。これらの例において、提示されたＸＲＤパターンは、ＣｕＫα放射（二次的な単色光分光器）、自動発散スリット、および、０．４°受取スリットを用いてＸ’ＰＲＴ回折計（フィリップス）で測定された。条件は、ＬａＢ６ ＮｉＳＴ（米国標準局）１８＜２θ＜９０°に対する０．１１±０．０１°（２θ）の基準サンプルのＫα１のＦＷＨＭを提供する。ＳＥＭ画像（後方散乱電子モード）はＪＥＯＬ ＪＳＭ６４００Ｆスキャニング電子顕微鏡で得られた。
【実施例１】
【００４５】
前駆材料はＢｉ２．００Ｓｒ２．００Ｃａ１．００Ｃｕ２．００Ｏｘの組成式を有して調製される。
【００４６】
平衡前駆材料および非平衡前駆材料の両方に対して、出発材料の調製は同一であった：Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、および、ＣｕＯ−各粉体がＢｉ２．００Ｓｒ２．００ＣａＣｕ２．００Ｏｘ化学量論に対して適切な量でだけ採取され、全体にわたって混合され、大気中においてＰｔ坩堝内において１１００℃で０．５時間にわたって融解された。次いでその溶融物はＣｕベース上に注がれて固化された。結果として生ずるバルク・プレートは３ｍｍから７ｍｍ厚であり、そして、結晶相Ｂｉ２２０１、（Ｓｒ，Ｃａ）ＣｕＯ２アルカリ土類銅酸化物［１：１ＡＥＣ］相、Ｂｉ２（Ｓｒ，Ｃａ）３Ｏ６ 銅無し［２：３ＣＦ］相、および、プレート厚みに沿って変動する形態を伴うＣｕ２Ｏから構成されている。溶融物鋳造プレートは人工大気中、１０時間にわたって７４０℃で先ず酸化され、７５０℃以上の加熱に及んでの融解を回避した。
【００４７】
非平衡前駆材料の調製
先に得られた酸化材料は、粉砕、ジェット-ミルが為され、そして１８ｍｍ径のロッドに圧縮された。それらロッドは、４０時間にわたって、８４０℃で気流中でアニーリングされた。
【００４８】
本発明の平衡前駆材料の調製：
先に得られた酸化プレートは人工的な気流中で８６５℃まで更に加熱され、約１６時間にわたってこの温度でアニーリングされ、次いで、炉冷却に続けて８３５℃にゆっくりと冷却された。結果として生じた酸化材料は、粉砕、ジェット-ミルが為され、そして１８ｍｍ径のロッドに圧縮された。それらロッドは、１６時間にわたって、８６５℃で人工的な気流中でアニーリングされた。
【００４９】
両前駆材料のＸＲＤパターンは図１に示されている。２２１２相の００８および００１０線の強度比に基づき、非平衡前駆材料における２２１２相が相当により多くの２２０１合生を含有し、即ち本発明の平衡材料における１％未満に対して８％であることが推定される。これが意味することは、本発明の平衡前駆材料が平衡状態に相当密接していることである。更に線１１５の絶対強度に基づき、２２１２相における殆ど無い合生を有する代償として、平衡前駆体は約３０％のより多くのＣｕ無し２：４ＣＦ-相を含有することが推定され得る。これは短所に見える。しかしながら留意すべきことは、実施例３において判明されるように、融解に接近した非平衡前駆体を用いて作られた導体を加熱する間、Ｃｕ無し相の欠如部は何れにせよ形成されることである。
【実施例２】
【００５０】
前駆材料は、Ｂｉ２．１９Ｓｒ１．９０Ｃａ０．９８Ｃｕ１．９３Ｏｘの全体組成を有して調製された。
【００５１】
非平衡前駆体に対する出発材料はシュウ酸塩手段を用いて調製された。Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｃｕの各硝酸塩の溶液がＢｉ２．１９Ｓｒ１．９０Ｃａ０．９８Ｃｕ１．９３Ｏｘ化学量論に対して適切な各量で混合された。シュウ酸が添加された後、溶液はスプレー乾燥されて、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｃｕの各シュウ酸塩の混合物を作り出した。
【００５２】
こうして得られたシュウ酸塩粉体は、ゆっくりとした８２０℃までの加熱と、約８時間にわたる８２０℃でのアニーリング（焼鈍）とによって、流動気体（１３％Ｏ２／バランスＯ２）中で分解されて、引き続き炉冷却が伴われた。その結果、２２１２相、２２０１相、および、幾つかのミラー相の極度の非平衡相混合物が得られた。結果として生じた粉体からロッドが圧縮されて、１６時間にわたって８６５℃でアニーリングされた。そのアニーリングされたロッドは粉砕およびジェット-ミルが為された。結果として生じた材料は、人工的な流動気体中で、３６時間にわたって６７５℃で最終的にアニーリングされた。
【００５３】
本発明平衡前駆材料の調製：
出発材料の調製のため、溶融物鋳造加工（ＭＣＰ）手段が使用された。Ｂｉ２．１９Ｓｒ１．９０Ｃａ０．９８Ｃｕ１．９３Ｏｘに適切な構成元素の原子比での酸化物混合物が溶融物鋳造されて、実施例１で記載されたように処理されたが、ジェット-ミルと人工的な流動気体中での３６時間にわたる６７５℃での最終アニーリングとの２つ以上のステップが、粉体材料を得るため、使用されている例外がある。
【００５４】
得られた粉体前駆材料のＸＲＤパターンは図２に示されている。分析データは以下の表１に要約されている。表１中に、２２１２粒子における合生と共に分離相としての２２０１の含有量が付与されている。
【００５５】
【表１】
＊ＸＲＤおよびＳＥＭデータの相関（不図示）に基づく；＊＊χ８．１０＝（Ｉ００８／Ｉ００．１０）×（Ａ００．１０／Ａ００８）
【００５６】
平衡前駆体は、より劣った平衡前駆体ではなくより劣った合生を伴う２２１２相を含有するが、分離相としてより多くの２２０１を有する代償として、分離相として且つ合生としての２２０１の合計は両前駆材料と殆ど同一であることは注目に値する。
【実施例３】
【００５７】
実施例１で得られた粉体前駆材料は、Ａｇビレットを用いたＯＰＩＴ技法に従ってテープを作り出すために使用される。
【００５８】
テープのＳＥＭ画像は図３に示され、そこでは、図３ａおよび図３ｃが、本発明の平衡前駆材料（図３ａ）と非平衡前駆材料（図３ｃ）とのそれぞれを用いて調製された緑色テープを表している。図３ｂおよび図３ｄは、１００％酸素中、６４時間にわたって８６５℃の融解温度に接近したアニーリングの後のテープのＳＥＭ画像である。
【００５９】
図３ａおよび図３ｃを比較すると、非平衡材料の緑色テープは本発明の平衡材料のそれぞれのものより相当により均一なように見える。しかしながらアニーリング後、第２相の粒度分布中にほんのちょっとの変化が本発明の平衡前駆材料を用いて調製されたテープの場合に生じており（図３ｂ）、しかるに非平衡前駆材料を用いて調製されたテープは第２相の「非制御」沈殿によって相当に均一性が劣っている。ＰＭＰ中、融解に先行して図３ｄに示される大きな粒子の存在は重大な短所と考えられる。
【００６０】
これら例から、本発明の平衡前駆材料がＯＰＩＴ技法に従って調製される超伝導体を得るために、即ち、ＯＰＩＴ技法によって調製される超伝導体を溶融処理するために有益に使用され得ることが明白となった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、双方が同一組成式を有している、本発明の前駆材料と、非平衡前駆材料とのｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２】図２は、双方が同一組成式を有している、本発明の前駆材料と、より劣った平衡前駆材料とのｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図３】図３は、図１に従った前駆材料から作り出されたテープのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉ系酸化物超伝導体の調製のための前駆材料、該前駆材料を調製する方法、および、超伝導体の調製のための前駆材料の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１世代の商業的な高温度超伝導体は、短縮された２２２３のｎ＝３の同族列Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕ（ｎ＋１）Ｏ６＋２ｎ＋ｘと、ｎ＝２で、短縮された２２１２との２つの部材を利用する。ここでｘは適切な酸素含有量を表し、それで各化合物が超伝導性を示す。所望の超伝導相２２２３および２２１２に加えて、他の相が、２２０１等の超伝導体材料、酸化銅、アルカリ土類金属の酸化物等々の中で見出され得る。更に、２２２３および２２１２の粒子の中で、２２１２粒子内の２２０１および２２２３原子層の短いシーケンス等の同族列の他の部材の合生が見出され得る。
【０００３】
しかしながら最終超伝導体における良好な超伝導体性能のため、そうした第２相や合生の含有量は出来る限り小さくすべきであり、更に超伝導体材料の良好に連結され整列された粒子が要求される。
【０００４】
特に２２１２超伝導体は、２２１２相が２２１３相よりも安定しているので広範に使用され、一般的、より簡単な処理技術で得ることができる。更に２２１２超伝導体は、例えば、Ａｇ被覆された単コアの形態での円、正方形、または、長方形状や、多心線テープおよびワイヤ、様々な基板上の厚い膜、バルク・プレート等々断面が大きく変動するテープおよびワイヤ等のより多様性ある形状で作製され得る。
【０００５】
最終微細構造および超伝導体性能は、その超伝導体を調製するために使用される前駆材料の特性に強力に依存することが示された。
【０００６】
一般に前駆材料として、所望の超伝導体材料の原子比を有する構成元素から成る適切な化合物の粉体混合物が使用され、即ち、２：２：１：２のＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕから成るＢｉ２２１２の場合である。粉体混合物を調製する技術は一般に知られており、例えば、硝酸塩の形態での溶液内の構成元素の化学的混合と、例えばエアゾールスプレー熱分解を介しての引き続く分解、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等々の後のシュウ酸塩共沈による。
【０００７】
前駆粉体が使用されて、それが組成物の高い均質性と小さな粒度とを有すれば、超伝導体材料の特性は改善され得ることが知られている。
【０００８】
超伝導体を製造するために、所謂、オキサイド・パウダー・イン・チューブ（ＯＰＩＴ）技法が有益に使用され得る。この技法において前駆粉体は、一般にＡｇまたはＡｇ合金が使用される通常導電性材料から成るチューブ内、所謂ビレット内に挿入される。詰められたビレットは例えば引き抜きによって変形させられて、モノフィラメント・ワイヤを作り出す。これらモノフィラメント・ワイヤは、ＡｇまたはＡｇ合金の新しいビレット内に通常組み立てられ、例えば引き抜きおよび／または圧延によって変形させられて、マルチフィラメント・ワイヤやテープに為される。この方法は数回繰り返し可能であって、様々な複雑な超伝導体形状に至る。結果としてのマルチフィラメント・ワイヤの典型的な最終フィラメント径は１０μｍから２０μｍである。
【０００９】
次いで結果としてのＢｉ２２１２／Ａｇ超伝導体は熱処理、所謂部分的溶融物処理（ＰＭＰ）を被る。Ｂｉ２２１２超伝導体のＰＭＰは、良好に連結され、相等質で、良好に整列されたＢｉ２２１２材料を得ることを目標としている。ＰＭＰ中、超伝導体は２２１２相の分解温度以上に加熱され、多孔性や無作為の粒子配向を削減し、次いで、新２２１２粒子を結晶化すべくゆっくりと冷却される。２２１２形成のこの逆包晶反応は、融解ステップ中に成長した第２相を消費することから生ずる問題のために完成することが難しい。最適な処理は、通常、融解状態で長時間を要求する良好な連結性と、部分的融解状態の間に成長する第２相の分解を要求する相等質との間の折衷案であると考えられる。
【００１０】
共通して使用される前駆材料は組成に関して高い均質性を有すると共に、通常、１μｍから５μｍの粒度を有する。更に共通して使用される前駆材料のＢｉ２２１２粒子は、２２０１の１０％から２０％の合生を示す。
【００１１】
部分的な融解処理の更なる最適化に対する必要性があった。特に一方において粒子間の良好な連結性を有するが、他方においては融解処理中に第２相だけの最小形成の有無を伴う最終超伝導体材料を得る必要性があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明に従えば、先に議論された問題は、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘに基づく酸化物超伝導体を調製するためのＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘに基づく前駆材料の使用によって解決され、その前駆材料のＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘ相が２２１２相内でＢｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋ｘ（Ｂｉ２２０１）の平均合生の点で５％未満を含む。本発明の意味合いの範囲内で、そうした材料は「平衡材料」と呼称される。
【００１３】
２２０１合生の低密度を伴う２２１２材料の調製は文献に記載されている。
【００１４】
Heebらによる文献（Heeb et al. “From imperfect to perfect Bi2Sr2CaCu2Ox(Bi-2212)grains”, J. Mater. Res., Vol.8, No. 9, Sep. 1993, pages 2170 to 2176）には、２２１２超伝導体の低減された２２０１合生を伴っての製造が開示されて、アニーリング時間による２２０１合生の依存性が特に考慮されている。Heebらによれば、最終超伝導体における２２０１合生は約１００時間のアニーリング時間によって劇的に低減され得る。
【００１５】
Rikelらによる文献（Rikel et al. “Effect of solidification conditions on microstructure of melt processed Bi2212/Ag conductors”, Physica C372-376(2002) 1839-1842）は、部分的融解処理を介しての最終２２１２材料の調製に向けられている。ここで前駆体を伴うサンプルが包晶融解温度以上に加熱されて、その包晶融解温度以下の固化温度まで冷却されて、アニーリングのためのその固化温度に保持される。２２１２相における２２０１合生の密度が減少する冷却速度と共に減少することが観測される。ここで２２１２超伝導体材料は、ほんの０．６±０．３％２２０１合生を伴うことが開示されている。しかしながらこのRikelらの文献に記載されるように、これは液体と平衡する２２１２相の緩慢な形成によると共に、別個の相としての２２０１の形成の代償として達成されて、最終材料は平衡ではない。
【００１６】
留意することは、微細構造平衡（特に、２２１２相における２２０１合生の密度を減少すること）が最終生産物だけへの適用にあたっての課題として考慮されたことである。以上の例において、それらは、Heebらによるゾーン融解処理バルク２２１２と、Rikelらによる部分的融解処理Ａｇ被覆２２１２導体とであった。ＯＰＩＴ導体に対する前駆材料として使用される粉体材料の調製において、材料平衡の課題は通常全く考慮されなかった。
【００１７】
例えば、Bloomらによる文献（Bloom et al. “Solid state synthesis of Bi2Sr2CaCu2Ox superconductor” Mat. Res. Bull., Vol. 26, pp. 1269-1276, 1991）は、Ｂｉ化合物の初期形成を介しての酸化物および炭酸塩の反応、２２０１相およびＣａ-Ｃｕ酸化物の形成のための引き続く反応、そして、２２０１相の２２１２相への変換によって、２２１２超伝導体の形成に対する反応シーケンスの研究を提供している。それらのＸ線回折データに基づき、単一相領域（Ｄ６＝Ｍａｊｅｗｓｋｉ １９９７）の外側に横たわるべく引き続き示される組成のための単一相２２１２の形成についてBloomらによる文献は報告している。その理由は、それら粉体の不完全な平衡である。００８および００１０線の強度と、以下で議論される（第Ｘ頁）２２１２相における２２０１合生の平均密度＜ｆ＞との間の相関を用いて、Bloomらによる文献（第１２７３頁）に提示されたＸＲＤパターンから、それらの粉体は５．９±１．１％ ２２０１合生（パラメータＸ８．１０＝０．７２±０．０４）を有する２２１２相から構成されていることを我々は結論する。
【００１８】
特定の前駆材料に言及している刊行物には、平衡の度合いも考慮に入れられていなかった。例えば、Neubacherらによる米国特許第５，５４１，１５４号は、２２２３および２２１２高温度超伝導体を調製するＯＰＩＴ技法に対する前駆材料を調製する方法が開示されている。この方法に従えば出発粉体は、所望の高温度超伝導体を得るために、６００℃と９００℃の間の温度に加熱される。留意することは、ＯＰＩＴ導体に使用される２２２３前駆材料が基本的には決して平衡ではないことである（ＯＰＩＴ２２２３導体の調製に使用される部分的融解方法の準安定性のため）。２２１２粉体の平衡の度合いは決して重要なパラメータであると考えられておらず、それは十中八九、そうした前駆体を用いて調製されたＯＰＩＴ導体が、この初期状態が「忘れられた」と考えられる際、部分的融解処理を被るからである（Ｄ５＝Ｓａｇｅｒ ｅｔ ａｌ. ２００５を参照のこと）。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明において、我々は、最終生産物の微細構造がその初期状態を「思い出させ」て、２２１２ＯＰＩＴ導体の調製に使用される前駆材料の平衡の度合いに特別な注意を払わせることを示す。我々が主張することは、平衡前駆材料を使用して、平衡状態への接近を明確にすることが有益であることである。我々は、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘ相がＢｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋ｘ（Ｂｉ２２０１）の平均合生の点で５％未満を有している前駆材料を「平衡」として考えている。
【００２０】
更なる局面に従えば、本発明は、−０．１≦ｘ≦０．４； −０．１≦ｙ≦１．６； −０．４≦ｚ≦０．２の場合、化学式Ｂｉ２＋ｘＳｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δに従った組成式の前駆材料であり、２２１２相内において２２０１の平均合生の点で５％未満を有する前駆材料に向けられている。
【００２１】
本発明の前駆材料は、単一相材料を多数相材料と共に含み、好ましくは、多数相材料の場合、第２相の含有量が１５％またはそれ未満であり、より好ましくは１０％またはそれ以下である。
【００２２】
更には、本発明は本発明に使用されている前駆材料を調製するための方法に関する。
【００２３】
特に、本発明は２２１２高温度超伝導体の生産のため、特に溶融物鋳造技法、より好ましくは部分的溶融物鋳造技法による生産のための２２１２相における２２０１の平均合生の点で５％未満を伴う前駆材料の使用に向けられている。
【００２４】
即ち、本発明に従えば、先行技術に関わる先に引用された問題は、出来る限り平衡状態に接近した前駆材料を用いることによって解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般に、所与の化学的組成の材料は、その自由エネルギーが最小の際、圧力および温度の所与の外的条件の下、「熱力学的平衡」であると言える。物理学的にこれが意味することは、材料が所与の圧力および温度の下で貯蔵された際、ひとたび到達されたならば決して変化しない状態である。実際に平衡である材料は生産が殆ど不可能であり、且つ、平衡の状態の決定は、本発明の意味合いにおいて、これも明らかに可能ではない無限時間の試験を要求するので、用語「平衡状態にある前駆材料」は出来る限り平衡に接近する前駆材料を意味している。前駆材料の平衡の状態を決定するため、本発明におけるＢｉ２２１２相中のＢｉ２２０１合生の密度のような特性が使用される。即ち、本発明に従えば、「平衡前駆材料」とも呼称される「その平衡状態にある前駆材料」はその相組成に関して平衡に接近している材料である。よって、本発明の前駆材料は、それにおけるＢｉ２２１２が平均でＢｉ２２０１合生を、５％未満、好ましくは３％未満、そしてより好ましくは１％未満を含んでいることを特徴としている。
【００２６】
本発明者等は、均質な前駆材料から作り出された超伝導体ボディが部分的融解処理を被る際、その前駆材料が部分的溶融の充分前に不均質を与える５％未満などの２２０１合生の高い含有量を含むことを観測した。即ち、均質な前駆材料が超伝導体ボディを調製するために使用される際でさえ、その材料はその融解領域に到達する際に不均質となる。この不均質性の故に、融解事象は広げられ、即ち、融解は均質材料の場合よりも幅広い温度範囲にわたって生ずる。この広範な融解範囲の結果、大きな相分離が融解中に生じ、その結果として、最終超伝導体の性能が劣化する。
【００２７】
本発明者によって信じられることは、５％以上の２２０１合生を含む前駆材料における不均質性の形成の理由としては、そうした材料が平衡ではないことである。そうした非平衡材料から作り出された超伝導体を加熱するに及んで、その材料は平衡に到達するために反応を被る。しかしながら平衡へのアプローチまたは到達された平衡の度合いは超伝導体の様々な部分において異なる。超伝導体の様々な部分における平衡へのこうした異なるアプローチの故に、材料は加熱中に不均質となる。
【００２８】
この効果は超伝導体フィラメントの場合に特に重要である。通常は２０μｍ未満の小さなフィラメント径の故に、形状的な制限が存在し、それが超伝導体フィラメント長にわたる平衡状態への接近に関しての相違を高める。
【００２９】
本前駆材料において、Ｂｉ２２１２相はＢｉ２２０１の平均合生の点で５％未満を有し、即ちその材料は既に平衡に接近している。そうした平衡前駆材料から作り出された超伝導体が加熱される際、任意の化学反応に対して何等駆動力はなく、その結果、その材料は加熱中および部分的融解中に均質性を維持する。結果として、融解範囲は狭く、加熱中の相分離は回避されるかまたは少なくとも最少化される。
【００３０】
本発明の前駆材料は粉体またはバルク材料の形態を有し得る。
粉体材料の場合、粒度は必要に応じて選択され得る。通常、先行技術と同一粒度が適用され得て、例えば、約１μｍから５μｍであるｄ５０の粒度分布である。
【００３１】
本発明の前駆材料に対して、Ｂｉの一部がＰｂによって代替可能である。
【００３２】
要求に応じて、更なる元素が前駆材料内に存在し得る。例えば、本発明の前駆材料はＳｒＳＯ４および／またはＢａＳＯ４を、２０重％までの量の補助として含有し、または、ＢａＳＯ４が使用された際、構成元素Ｂｉと、任意選択的なＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕによる成分の混合物、例えばそれら構成元素の酸化物の混合物に基づき、好ましくは約１０重％までだけを含有し得る。そうした化合物は、例えば、それらについて明確に述べられているＥＰ-Ａ-０ ５２４ ４４２およびＥＰ-Ａ-０ ５７３ ７９８に開示されている。
【００３３】
本発明は以下の式によって表現される組成式による前駆材料に更に向けられている。
Ｂｉ２＋Ｓｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δ
ここで、−０．１≦ｘ≦０．４； −０．１≦ｙ≦１．６； −０．４≦ｚ≦０．２、そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０である。これはこの式と算術的に同等な種々の組成物をも含み、それら組成物は平衡に接近しており、即ち、材料中の２２１２相は２２０１合生の点で５％未満を含有する。
【００３４】
２２１２相における２２０１合生の密度、そしてそれ故の平衡の度合いはｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を用いて決定可能である。密度ｆの合生の存在は図心のシフトと、ＸＲＤパターンにおける００／偏向の拡大とを生ずる。第１近似のため、これらは以下の数式によって付与される：
【数１】
【数２】
ここで、ｃ１およびｃ２は、それぞれ、Ｂｉ２２０１およびＢｉ２２１２の格子パラメータであり、θは回折角度であり、lは反射のミラー指数であり、ＦＷＨＭは半値全幅であり、ブラケット＜…＞は平均を意味する。
【００３５】
しかしながら数式（１）および（２）を用いて合生の密度を計算することはかなり面倒である。＜ｆ＞を算定するためのより速い方式として、本発明者等は、ＸＲＤパターンにおける２２１２相の００８および００．１０反射の下の強度ｌと面積Ａとを用いるより簡略化された手続きを開発した。線シフトからの合生密度の計算の彼等による経験に基づき、＜ｆ＞と量χ８．１０＝（Ｉ００８／Ｉ００．１０）×（Ａ００．１０／Ａ００８）との間の相関を見出した。強度に対する面積の比が積分幅β＝Ａ／Ｉ を規定しているので、導入された量は積分幅００．１０および００８反射のχ８．１０＝β００．１０／β００８の比である。使用された回折計−Ｃｕ Ｋα放射の回折条件のため、ＬａＢ６ ＮｉＳＴ（米国標準局）基準サンプルのＫα１線の半値全幅は、１８＜２θ＜９０°に対する０．１１±０．０１°（２θ） − 相関が、＜ｆ＞＝（−０．１１３±０．０２３）×（χ８．１０−０．８８）＋（０．０３．８±０．００３）を示す。
【００３６】
２２１２粒子における５％未満の２２０１合生を含有する本発明の平衡前駆材料は、（Ｉ００８／Ｉ００．１０）×（Ａ００．１０／Ａ００８）＞０．７７を満足するＸＲＤパターンを有し、ここで、Ｉ００８およびＩ００．１０は最大強度であり、Ａ００８およびＡ００．１０は００８および００．１０線下の面積である。１％未満の２２０１合生を伴うより好適な平衡前駆材料に対して、この条件は、（Ｉ００８／Ｉ００．１０）×（Ａ００．１０／Ａ００８）＞１．１２である。
【００３７】
本発明の平衡前駆材料の調製に対する出発材料は、任意の既知の材料が使用されて、２２１２超伝導体の調製に適用される。例えばその出発材料は溶融物鋳造、溶融物冷却、シュウ酸塩のエアゾール熱分解またはスプレー乾燥法によって作り出され得て、溶融物鋳造がより好ましい。
Ｂｉ２２１２の出発材料は使用され得て、構成元素の酸化物が所望のＢｉ２２１２超伝導体を得るための適切な原子比で混合される。２：２：１：２の原子は理想的な化学量論であることが周知であり、理解して頂くべきことは、この比が、例えば、式１または式１に従った前駆材料と算術的に同等である組成の前駆材料に対して変動し得ることである。
【００３８】
本発明の平衡前駆材料は結果として生ずる粉体混合物をアニーリングすることによって得るか、または、材料を融解すること無しに、材料の包晶融解温度（Ｔｐ）に出来る限り密接した温度で成形品をアニーリングすることで得ることができる。
【００３９】
好ましくは、本発明の平衡前駆材料は結果として生ずる粉体混合物をアニーリングすることによって得るか、または、例えば８５０℃である材料の包晶融解温度（Ｔｐ）の２０℃から５℃低い温度で成形品を大気中でアニーリングすることで得ることができる。即ち、前駆材料がアニーリングのために加熱される際、融解ステップは何等含まれない。
【００４０】
融解無しにこの温度範囲でのアニーリングによって、前駆材料は得ることができ、そこでは、２２１２相が平均２２０１合生で５％未満を含有する。
【００４１】
Ｔｐの２０℃以上、特に４０℃またはそれ以上の低い温度で、前駆材料は得られ、そこでは２２１２相に関する２２０１合生の密度は５％を超える。
【００４２】
平衡に近づくことは、バルク材料が使用される際に促進される。それ故に、平衡アニーリング熱処理は、凝集材料、好ましくは圧縮ロッドまたはバルク塊（溶融物鋳造材料の場合）を用いて好ましくは為される。融解に密接する温度でのアニーリングは、超伝導体の生産のためには小さな粒度が好ましいが大きな粒度を生ずる材料焼結および結晶粒成長の理由で通常は回避される。しかしながら本発明に従えば、この問題はアニーリングされた材料の粉砕を用いて粒度を制御して調整することによって解決され得る。
【００４３】
２２１２相内での平均２２０１合生の点で５％未満を伴う平衡前駆材料が使用される場合、２２１２超伝導体は、超伝導体のキロメートル長においてでさえ、４．２Ｋでの臨界電流に関して２倍から３倍のより良好な性能を示して得ることができる。
【００４４】
以下、本発明は特定の例によって更に説明される。それらの例において、本発明の平衡前駆材料は同一の組成式を有する非平衡前駆材料と比較される。これらの例において、提示されたＸＲＤパターンは、ＣｕＫα放射（二次的な単色光分光器）、自動発散スリット、および、０．４°受取スリットを用いてＸ’ＰＲＴ回折計（フィリップス）で測定された。条件は、ＬａＢ６ ＮｉＳＴ（米国標準局）１８＜２θ＜９０°に対する０．１１±０．０１°（２θ）の基準サンプルのＫα１のＦＷＨＭを提供する。ＳＥＭ画像（後方散乱電子モード）はＪＥＯＬ ＪＳＭ６４００Ｆスキャニング電子顕微鏡で得られた。
【実施例１】
【００４５】
前駆材料はＢｉ２．００Ｓｒ２．００Ｃａ１．００Ｃｕ２．００Ｏｘの組成式を有して調製される。
【００４６】
平衡前駆材料および非平衡前駆材料の両方に対して、出発材料の調製は同一であった：Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、および、ＣｕＯ−各粉体がＢｉ２．００Ｓｒ２．００ＣａＣｕ２．００Ｏｘ化学量論に対して適切な量でだけ採取され、全体にわたって混合され、大気中においてＰｔ坩堝内において１１００℃で０．５時間にわたって融解された。次いでその溶融物はＣｕベース上に注がれて固化された。結果として生ずるバルク・プレートは３ｍｍから７ｍｍ厚であり、そして、結晶相Ｂｉ２２０１、（Ｓｒ，Ｃａ）ＣｕＯ２アルカリ土類銅酸化物［１：１ＡＥＣ］相、Ｂｉ２（Ｓｒ，Ｃａ）３Ｏ６ 銅無し［２：３ＣＦ］相、および、プレート厚みに沿って変動する形態を伴うＣｕ２Ｏから構成されている。溶融物鋳造プレートは人工大気中、１０時間にわたって７４０℃で先ず酸化され、７５０℃以上の加熱に及んでの融解を回避した。
【００４７】
非平衡前駆材料の調製
先に得られた酸化材料は、粉砕、ジェット-ミルが為され、そして１８ｍｍ径のロッドに圧縮された。それらロッドは、４０時間にわたって、８４０℃で気流中でアニーリングされた。
【００４８】
本発明の平衡前駆材料の調製：
先に得られた酸化プレートは人工的な気流中で８６５℃まで更に加熱され、約１６時間にわたってこの温度でアニーリングされ、次いで、炉冷却に続けて８３５℃にゆっくりと冷却された。結果として生じた酸化材料は、粉砕、ジェット-ミルが為され、そして１８ｍｍ径のロッドに圧縮された。それらロッドは、１６時間にわたって、８６５℃で人工的な気流中でアニーリングされた。
【００４９】
両前駆材料のＸＲＤパターンは図１に示されている。２２１２相の００８および００１０線の強度比に基づき、非平衡前駆材料における２２１２相が相当により多くの２２０１合生を含有し、即ち本発明の平衡材料における１％未満に対して８％であることが推定される。これが意味することは、本発明の平衡前駆材料が平衡状態に相当密接していることである。更に線１１５の絶対強度に基づき、２２１２相における殆ど無い合生を有する代償として、平衡前駆体は約３０％のより多くのＣｕ無し２：４ＣＦ-相を含有することが推定され得る。これは短所に見える。しかしながら留意すべきことは、実施例３において判明されるように、融解に接近した非平衡前駆体を用いて作られた導体を加熱する間、Ｃｕ無し相の欠如部は何れにせよ形成されることである。
【実施例２】
【００５０】
前駆材料は、Ｂｉ２．１９Ｓｒ１．９０Ｃａ０．９８Ｃｕ１．９３Ｏｘの全体組成を有して調製された。
【００５１】
非平衡前駆体に対する出発材料はシュウ酸塩手段を用いて調製された。Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｃｕの各硝酸塩の溶液がＢｉ２．１９Ｓｒ１．９０Ｃａ０．９８Ｃｕ１．９３Ｏｘ化学量論に対して適切な各量で混合された。シュウ酸が添加された後、溶液はスプレー乾燥されて、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｃｕの各シュウ酸塩の混合物を作り出した。
【００５２】
こうして得られたシュウ酸塩粉体は、ゆっくりとした８２０℃までの加熱と、約８時間にわたる８２０℃でのアニーリング（焼鈍）とによって、流動気体（１３％Ｏ２／バランスＯ２）中で分解されて、引き続き炉冷却が伴われた。その結果、２２１２相、２２０１相、および、幾つかのミラー相の極度の非平衡相混合物が得られた。結果として生じた粉体からロッドが圧縮されて、１６時間にわたって８６５℃でアニーリングされた。そのアニーリングされたロッドは粉砕およびジェット-ミルが為された。結果として生じた材料は、人工的な流動気体中で、３６時間にわたって６７５℃で最終的にアニーリングされた。
【００５３】
本発明平衡前駆材料の調製：
出発材料の調製のため、溶融物鋳造加工（ＭＣＰ）手段が使用された。Ｂｉ２．１９Ｓｒ１．９０Ｃａ０．９８Ｃｕ１．９３Ｏｘに適切な構成元素の原子比での酸化物混合物が溶融物鋳造されて、実施例１で記載されたように処理されたが、ジェット-ミルと人工的な流動気体中での３６時間にわたる６７５℃での最終アニーリングとの２つ以上のステップが、粉体材料を得るため、使用されている例外がある。
【００５４】
得られた粉体前駆材料のＸＲＤパターンは図２に示されている。分析データは以下の表１に要約されている。表１中に、２２１２粒子における合生と共に分離相としての２２０１の含有量が付与されている。
【００５５】
【表１】
＊ＸＲＤおよびＳＥＭデータの相関（不図示）に基づく；＊＊χ８．１０＝（Ｉ００８／Ｉ００．１０）×（Ａ００．１０／Ａ００８）
【００５６】
平衡前駆体は、より劣った平衡前駆体ではなくより劣った合生を伴う２２１２相を含有するが、分離相としてより多くの２２０１を有する代償として、分離相として且つ合生としての２２０１の合計は両前駆材料と殆ど同一であることは注目に値する。
【実施例３】
【００５７】
実施例１で得られた粉体前駆材料は、Ａｇビレットを用いたＯＰＩＴ技法に従ってテープを作り出すために使用される。
【００５８】
テープのＳＥＭ画像は図３に示され、そこでは、図３ａおよび図３ｃが、本発明の平衡前駆材料（図３ａ）と非平衡前駆材料（図３ｃ）とのそれぞれを用いて調製された緑色テープを表している。図３ｂおよび図３ｄは、１００％酸素中、６４時間にわたって８６５℃の融解温度に接近したアニーリングの後のテープのＳＥＭ画像である。
【００５９】
図３ａおよび図３ｃを比較すると、非平衡材料の緑色テープは本発明の平衡材料のそれぞれのものより相当により均一なように見える。しかしながらアニーリング後、第２相の粒度分布中にほんのちょっとの変化が本発明の平衡前駆材料を用いて調製されたテープの場合に生じており（図３ｂ）、しかるに非平衡前駆材料を用いて調製されたテープは第２相の「非制御」沈殿によって相当に均一性が劣っている。ＰＭＰ中、融解に先行して図３ｄに示される大きな粒子の存在は重大な短所と考えられる。
【００６０】
これら例から、本発明の平衡前駆材料がＯＰＩＴ技法に従って調製される超伝導体を得るために、即ち、ＯＰＩＴ技法によって調製される超伝導体を溶融処理するために有益に使用され得ることが明白となった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、双方が同一組成式を有している、本発明の前駆材料と、非平衡前駆材料とのｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２】図２は、双方が同一組成式を有している、本発明の前駆材料と、より劣った平衡前駆材料とのｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図３】図３は、図１に従った前駆材料から作り出されたテープのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２１２系超伝導体の調製のためのＢｉ２２１２前駆材料であって、
前記前駆材料が２２１２相における平均２２０１合生の点で５％未満を有し、前記前駆材料が、−０．１≦ｘ≦０．４； −０．１≦ｙ≦１．６； −０．４≦ｚ≦０．２、そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０の場合に、Ｂｉ２＋ｘＳｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δの組成式を有することを特徴とするＢｉ２２１２前駆材料。
【請求項２】
前駆材料が溶融物鋳造材料であることを特徴とする、請求項１に記載のＢｉ２２１２前駆材料。
【請求項３】
Ｂｉ２２１２系超伝導体の調製のための２２１２相における平均２２０１合生の点で５％未満を有するＢｉ２２１２前駆材料の調製のための方法であって、
所望の原子比での構成元素を伴う前記前駆材料に対する出発混合物が、該出発混合物の包晶温度（Ｔｐ）よりも２０℃から５℃低い温度まで加熱されて、この温度でアニーリングされることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記出発混合物のバルク部または圧縮ロッドが、Ｔｐよりも２０℃から５℃低い温度でアニーリングされることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆材料が、−０．１≦ｘ≦０．４； −０．１≦ｙ≦１．６； −０．４≦ｚ≦０．２、そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０の場合に、Ｂｉ２＋ｘＳｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δの組成式を有することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記出発混合物が溶融物鋳造から得られることを特徴とする、請求項３乃至５の内の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｂｉ２２１２系超伝導体の調製のための２２１２相における平均２２０１合生の点で５％未満を有するＢｉ２２１２前駆材料の用途。
【請求項８】
部分的溶融物処理によるＢｉ２２１２超伝導体の調製のための請求項７に記載の用途。
【請求項９】
前記前駆材料が溶融物鋳造材料であることを特徴とする、請求項７または８に記載の用途。
【請求項１０】
Ｂｉ２２１２系超伝導体がチューブ技法における酸化物粉体によって調製されて、部分的溶融物処理が為されることを特徴とする、請求項７乃至９の内の何れか一項に記載の用途。
【請求項１】
Ｂｉ２２１２系超伝導体の調製のためのＢｉ２２１２前駆材料であって、
前記前駆材料が２２１２相における平均２２０１合生の点で５％未満を有し、前記前駆材料が、−０．１≦ｘ≦０．４； −０．１≦ｙ≦１．６； −０．４≦ｚ≦０．２、そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０の場合に、Ｂｉ２＋ｘＳｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δの組成式を有することを特徴とするＢｉ２２１２前駆材料。
【請求項２】
前駆材料が溶融物鋳造材料であることを特徴とする、請求項１に記載のＢｉ２２１２前駆材料。
【請求項３】
Ｂｉ２２１２系超伝導体の調製のための２２１２相における平均２２０１合生の点で５％未満を有するＢｉ２２１２前駆材料の調製のための方法であって、
所望の原子比での構成元素を伴う前記前駆材料に対する出発混合物が、該出発混合物の包晶温度（Ｔｐ）よりも２０℃から５℃低い温度まで加熱されて、この温度でアニーリングされることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記出発混合物のバルク部または圧縮ロッドが、Ｔｐよりも２０℃から５℃低い温度でアニーリングされることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆材料が、−０．１≦ｘ≦０．４； −０．１≦ｙ≦１．６； −０．４≦ｚ≦０．２、そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０の場合に、Ｂｉ２＋ｘＳｒ２−ｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋δの組成式を有することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記出発混合物が溶融物鋳造から得られることを特徴とする、請求項３乃至５の内の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｂｉ２２１２系超伝導体の調製のための２２１２相における平均２２０１合生の点で５％未満を有するＢｉ２２１２前駆材料の用途。
【請求項８】
部分的溶融物処理によるＢｉ２２１２超伝導体の調製のための請求項７に記載の用途。
【請求項９】
前記前駆材料が溶融物鋳造材料であることを特徴とする、請求項７または８に記載の用途。
【請求項１０】
Ｂｉ２２１２系超伝導体がチューブ技法における酸化物粉体によって調製されて、部分的溶融物処理が為されることを特徴とする、請求項７乃至９の内の何れか一項に記載の用途。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１７６３９６（Ｐ２００６−１７６３９６Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−３３７０２０（Ｐ２００５−３３７０２０）
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（５０１０４４７２５）ネクサン (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３７０２０（Ｐ２００５−３３７０２０）
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（５０１０４４７２５）ネクサン (81)
【Ｆターム（参考）】
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