Ｂｉ１２ＭＯ２０前駆体、Ｂｉ１２ＭＯ２０粉体の製造方法および放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法
【課題】 発生電荷の捕集効果が高く、電気ノイズの小さい酸化ビスマス系複合酸化物からなる光導電層を製造する。
【解決手段】 ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して光導電層を製造する。または、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体とするか、あるいはＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体とし、この粉体をバインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布する等して光導電層を製造する。
【解決手段】 ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して光導電層を製造する。または、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体とするか、あるいはＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体とし、この粉体をバインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布する等して光導電層を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線撮像パネルを構成する光導電層に好適なＢｉ12ＭＯ20前駆体、Ｂｉ12ＭＯ20粉体の製造方法及び放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００３】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレンが使用されているが、アモルファスセレンは一般にＸ線吸収率が低いために光導電層の厚みを厚く（例えば500μｍ以上）形成する必要がある。
【０００４】
しかし、膜厚を厚くすると読取速度が低下するとともに、潜像形成後少なくとも読出しを開始してから終了するまでの間、光導電層に高圧を印加するため、暗電流が増加し、暗電流による電荷が潜像電荷に加算され、低線量域でのコントラストを低下させるという問題がある。また、高圧を印可するためにデバイスを劣化させやすく、耐久性が低下したり、電気ノイズを発生しやすくなる。さらに、光導電層は通常蒸着法によって形成されるため、上述したような厚みとなるまで光導電層を成長させるには相当な時間がかかり、またその管理も大変である。このことは結局のところ製造コストの上昇となり、Ｘ線撮像パネルのコストアップを招来することになる。
【０００５】
このような問題からセレン以外の光導電層の材料が検討されている。例えば、特許文献１および２には、光導電層を構成する物質として、組成式ＢｉｘＭＯｙ（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種であり、ｘは10≦ｘ≦14の条件を満たす数であり、ｙは上記Ｍおよびｘにより化学量論的な酸素原子数を表す。）で表される酸化ビスマス系複合酸化物が記載されている。この酸化ビスマス系複合酸化物によればＸ線の電荷変換効率を改善することが期待できる。
【０００６】
また、Ｂｉ12ＭＯ20の製造方法として、非特許文献１にはＢｉ（ＮＯ3）3と、Ｓｉ源としてＮａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてＧｅＯ2やＴｉ源としてＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4を酸に溶解させ、水酸化アルカリ金属を添加して沈殿させ、ｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＭＯ20を合成する方法が記載されている。さらに、非特許文献２にはＢｉ（ＮＯ3）3とＴｉＣｌ4の混合溶液にＮＨ3水溶液を添加して前駆体を作製し、ＫＯＨ溶媒で水熱加熱することによりＢｉ12ＴｉＯ20粉体を合成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２３７４７８号
【特許文献２】特開２０００−２４９７６９号
【非特許文献１】“Solid State Ionics ”32/33 （1989）p678-690
【非特許文献２】“Materials Reserch Bulletin”36 (2001) p355-363
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、Ｂｉ2Ｏ3とＭＯ3を800℃で焼成する固相法で合成したＢｉ12ＭＯ20は粒径がμmサイズと大きくなり、形成された光導電層は充填密度が低いために発生電荷の捕集効果が悪いという問題がある。ところで、上記特許文献１および２には、光導電層の製造方法としてビスマスおよび金属のアルコキシドを加水分解して得られたゾル若しくはゲルを焼結処理し、これを分散、塗布することによって形成することが記載されている（以下、この方法をゾルゲル法という）。
【０００８】
しかし、上記特許文献１および２に記載されている方法は、ビスマス源および金属源にいずれもアルコキシドを用いているため、原料のコストが高いという問題がある。また、ビスマスおよび金属のアルコキシド双方の加水分解の速度を合わせないと片方のみの酸化物が生成してしまう場合があり、加水分解速度の制御が煩雑である。
【０００９】
また、非特許文献１に記載されている方法では実際にはＢｉ12ＴｉＯ20を合成することはできない。さらに、非特許文献２に記載されているように、ビスマス塩と金属塩の組合せでは純度の高いＢｉ12ＭＯ20を得ることはできない。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、放射線撮像パネルを構成する光導電層に好適なＢｉ12ＭＯ20前駆体、Ｂｉ12ＭＯ20粉体の製造方法、及び放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ることを特徴とするものである。
【００１２】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましい。
【００１３】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、この成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して前記光導電層を製造することを特徴とするものである。
【００１４】
前記Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の成形はＣＩＰ法（Cold Isostatic Pressing：冷間等方圧加工法）により行うことが好ましい。このＣＩＰ法による成形時の圧力は100MPa〜700MPaであることがより好ましい。
【００１５】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とするものである。
【００１６】
Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱するとは、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合したＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性のままで液相加熱することを意味し、アルカリ性であれば、さらにここにアルカリ水溶液を添加してもよいし、あるいは一度溶媒を除去して新たにアルカリ水溶液を添加してもよい。
【００１７】
前記液相加熱は液相で加熱する処理、例えば水熱処理が好ましい。前記液相加熱の温度はビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、50〜250℃であることが好ましい。
【００１８】
前記ビスマス塩は、硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましい。
【００１９】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体とし、該粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とするものである。
【００２１】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましい。
【００２２】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得、得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ることが可能となる。
【００２４】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、この成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して光導電層を製造するので、従来の固相法により製造する場合に比較して得られる粉体の粒径をサブμmサイズと小さくすることができ、光導電層のＢｉ12ＭＯ20の充填率を高くすることが可能となる。このため、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。
【００２５】
なお、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の成形をＣＩＰ法によって成形をすると充填密度を高くすることが可能となり、発生電荷の捕集効果をより高めることができる。
【００２６】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能となる。
【００２７】
また、従来より知られているＢｉ2Ｏ3と金属酸化物とを焼成してＢｉ12ＭＯ20粉体を合成する固相法に比較して、本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法は液相であるため低温反応であり、液相において結晶化できるため、急激な結晶成長が起こることがなく、結晶欠陥の少ない、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。
【００２８】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法は、上記したような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体により光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。
【００２９】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能となる。
【００３０】
また、従来より知られているＢｉ2Ｏ3 と金属酸化物とを焼成してＢｉ12ＭＯ20粉体を合成する固相法に比較して、本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法は均一組成となっている前駆体を焼成するため、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。
【００３１】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、上記したような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体により光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ることを特徴とする。ビスマス塩は硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましく、金属アルコキシドはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉのアルコキシド、より具体的には、Ｇｅ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｇｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4，Ｇｅ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4，Ｓｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4 などを好ましくあげることができる。
【００３３】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得る場合には、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液が混合できれば、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液にアルカリ水溶液を加えてもよいし、アルカリ水溶液にビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液を加えてもよい。これは後述のＢｉ12ＭＯ20粉体の第一、第二の製造方法においても同様である。
【００３４】
ビスマス塩と金属アルコキシドを混合する場合の溶媒としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、酢酸、硝酸、グリセリンなどが好ましくあげられる。アルカリ水溶液としては、ＬｉＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液、（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ水溶液などが好ましくあげられる。
【００３５】
光導電層を製造するには、得られた前駆体を成形する。成形は得られた前駆体が少なくとも一定の形状となるように形成されている状態を意味し、具体的な方法としては、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をゴム袋のような変形抵抗の少ない成形モールドの中に密封して液圧を加えて方向性なく圧縮成形するＣＩＰ法が好ましくあげられる。ＣＩＰ法による成形時の圧力（液圧）は100MPa〜700MPaであることがより好ましい。
【００３６】
なお、数100℃の高温と数10〜数100MPaの等方的な圧力をＢｉ12ＭＯ20前駆体に同時に加えて処理するＨＩＰ法（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加工法）」、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体に対して、一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法などの公知の方法を用いることも可能である。
【００３７】
このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ることが可能となる。このような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20前駆体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。なお、ＣＩＰ法によって成形をすると充填密度を高くすることが可能となり、発生電荷の捕集効果をより高めることができる。
【００３８】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とする。ここで、ビスマス塩、金属アルコキシドはＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００３９】
ビスマス塩と金属アルコキシドを混合する場合の溶媒としては、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００４０】
Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を得た後、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱することによって粉体を得るが、この場合、上記したアルカリ水溶液をさらに添加して液相加熱を行ってもよい。液相加熱は液相で加熱する処理、例えば水熱処理が好ましいが、還流によっても行うことができる。液相加熱の温度はビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、50〜250℃であることが好ましい。アルカリ性のｐＨを高くすると、液相加熱温度を下げることができる。
【００４１】
得られた粉体を用いて光導電層を製造する具体的な方法としては、例えば、粉体をバインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布し、塗布後に乾燥させるバインダー塗布法、真空中でＢｉ12ＭＯ20粉体をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＭＯ20粉体の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＭＯ20粉体を堆積させるエアロゾルデポジション法、Ｂｉ12ＭＯ20粉体をプレス機を用いて高圧力でプレスすることで膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＭＯ20粉体をゴム袋のような変形抵抗の少ない成形モールドの中に密封して液圧を加えて方向性なく圧縮成形するＣＩＰ法（Cold Isostatic Pressing：冷間等方圧加工法）、数100℃の高温と数10〜数100MPaの等方的な圧力をＢｉ12ＭＯ20粉体に同時に加えて処理するＨＩＰ法（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加工法）」、Ｂｉ12ＭＯ20粉体に対して、数100℃の高温と一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、Ｂｉ12ＭＯ20粉体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの公知の方法を用いることができる。
【００４２】
上記バインダー塗布法に用いられるバインダーとしては、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリスリレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等が好ましく、また、グリーンシート法に用いられるバインダーとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が好ましい。
【００４３】
このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能となる。また、本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法は液相であるため低温反応であり、液相において結晶化できるため、急激な結晶成長が起こることがなく、結晶欠陥の少ない、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。このような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【００４４】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とする。ここで、ビスマス塩、金属アルコキシドはＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００４５】
ビスマス塩と金属アルコキシドを混合する場合の溶媒としては、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００４６】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得たら、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得る。焼成温度は、ビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、500〜800℃であることが好ましい。
【００４７】
得られた粉体を用いて光導電層を製造する具体的な方法は、第二の製造方法であげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００４８】
このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能となる。また、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合して得られるＢｉ12ＭＯ20前駆体は均一組成となっておりこの前駆体を焼成するため、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。このような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【００４９】
続いて本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を用いて製造される放射線撮像パネルについて説明する。放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の製造方法によって製造される光導電層は前者の直接変換方式に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００５０】
また、本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を用いて製造される光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。
【００５１】
まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図１は本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００５２】
この放射線撮像パネル10は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層１、この導電層１を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層２、導電層１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層４、読取光L2に対して透過性を有する第２の導電層５を、この順に積層してなるものである。
【００５３】
ここで、導電層１および５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層３としては、導電層１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層３と読取用光導電層４の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００５４】
読取用光導電層４には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
【００５５】
記録用放射線導電層２には、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用する。すなわち、本発明の製造方法によって製造される光導電層は記録用放射線導電層である。
【００５６】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図２は放射線撮像パネル10を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル10、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル10、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル10、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。
【００５７】
放射線撮像パネル10の導電層１は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル10の導電層５、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００５８】
導電層１の上面には被写体９が配設されており、被写体９は放射線L1に対して透過性を有する部分9aと透過性を有しない遮断部（遮光部）9bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図３中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【００５９】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図３）を参照しながら説明する。図２において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層１と導電層５との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層１に、正の電荷を導電層５に帯電させる（図３(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル10には導電層１と５との間に平行な電場が形成される。
【００６０】
次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体９に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体９の透過部9aを透過し、さらに導電層１をも透過する。放射線導電層２はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体９を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図３(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００６１】
放射線導電層２中に生じた正電荷は放射線導電層２中を導電層１に向かって高速に移動し、導電層１と放射線導電層２との界面で導電層１に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図３(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層２中に生じた負電荷は放射線導電層２中を電荷輸送層３に向かって移動する。電荷輸送層３は導電層１に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層２中を移動してきた負電荷は放射線導電層２と電荷輸送層３との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図３(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層２中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体９を透過した線量によって定まるものである。
【００６２】
一方、放射線L1は被写体９の遮光部9bを透過しないから、放射線撮像パネル10の遮光部9bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図３(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体９に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層２と電荷輸送層３との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【００６３】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図４）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル10の導電層１および５を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図４(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。
【００６４】
読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル10の導電層５側に走査露光すると、読取光L2は導電層５を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層４は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層２が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図４(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００６５】
電荷輸送層３は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層４に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層３の中を急速に移動し、放射線導電層２と電荷輸送層３との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図４(C)参照）。一方、光導電層４に生じた負電荷は導電層５の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図４(C)参照）。光導電層４は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層２と電荷輸送層３との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル10に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル10に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル10を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図４(D)のような等価回路でもって示すことができる。
【００６６】
このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル10から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。
【００６７】
次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図５に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図６に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体102を有していてもよい。
【００６８】
光導電層104は本発明の製造方法によって製造されるものである。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。
【００６９】
ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図７に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。ＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００７０】
ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図６に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００７１】
続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。
【００７２】
さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図７に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
【００７３】
なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法の実施例を示す。
【００７４】
〔実施例Ｉ〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法の実施例を示す。
【００７５】
（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ3水溶液（28重量％）を添加してＢｉ12ＴｉＯ20前駆体を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20前駆体を一軸プレス（10MPa〜140MPa）で成型し、その後ＣＩＰ成型（200〜700MPa）を行った。これを大気中800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼成してＢｉ12ＳｉＯ20焼成膜を形成した。このＢｉ12ＴｉＯ20焼成膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けて、最後にＢｉ12ＴｉＯ20焼成膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００７６】
（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００７７】
（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、一軸プレス（10MPa〜140MPa）のみで成型し、ＣＩＰ成型を行わなかった以外は同じようにして光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００７９】
（比較例１）
Ｂｉ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末を混合し、800℃で焼成して得られたＢｉ12ＴｉＯ20粉末を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８０】
（比較例２）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＳｉＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８１】
（比較例３）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＧｅＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８２】
（評価方法および評価結果）
実施例１〜４および比較例１〜３の放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.8倍高い値を示した。なお、実施例４は成形においてＣＩＰ成形を行わなかったものであるが、この場合には比較例１よりも1.2倍高い値を示した。
【００８３】
以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、この成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して光導電層を製造するので、従来の固相法により製造する場合に比較して得られる粉体の粒径をサブμmサイズと小さくすることができ、光導電層のＢｉ12ＭＯ20の充填率を高くすることが可能であるため、固相法よりも感度を高くすることが可能となる。このため、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。
【００８４】
〔実施例II〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法の実施例を示す。
【００８５】
（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ3水溶液（28重量％）を添加しＢｉ12ＴｉＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＴｉＯ20前駆体をＮＨ3水溶液（28重量％）中、PARR社製耐圧容器（Parr Acid Digestion Bombs ）を用いて200℃で水熱処理することにより、Ｂｉ12ＴｉＯ20の粉体を得た。このＢｉ12ＴｉＯ20粉体を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８６】
（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用い、液相加熱温度を100℃とした以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８７】
（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例２と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８８】
（比較例１）
Ｂｉ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末を混合し、800℃で焼成して得られたＢｉ12ＴｉＯ20粉末を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８９】
（比較例２）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＳｉＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９０】
（比較例３）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＧｅＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９１】
（評価方法および評価結果）
実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体（液相法）と比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体（固相法）の反射スペクトルを図８に示す。実線が実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体、点線が比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の反射スペクトルである。これより実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の方が反射率が高いことがわかる。実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体と比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体は物質としては同じＢｉ12ＴｉＯ20であるから、この反射率の相違は結晶欠陥の差によるものであり、結晶欠陥が少ないほうが反射率は高くなるから、実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の方が結晶欠陥が少ないことがわかる。
【００９２】
次に、実施例１〜３および比較例１〜３で製造した放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.5倍高い値を示した。
【００９３】
以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体とし、この粉体を用いて光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、固相法に比較して感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【００９４】
〔実施例III〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法の実施例を示す。
【００９５】
（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ3水溶液（28重量％）を添加してＢｉ12ＴｉＯ20前駆体を得、その後、これを大気中700℃で２時間焼成して、結晶化したＢｉ12ＴｉＯ20の粉体を得た。このＢｉ12ＴｉＯ20粉体を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９６】
（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９７】
（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９８】
（比較例１）
Ｂｉ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末を混合し、800℃で焼成して得られたＢｉ12ＴｉＯ20粉末を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９９】
（比較例２）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＳｉＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【０１００】
（比較例３）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＧｅＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【０１０１】
（評価方法および評価結果）
実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体（液相法）と比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体（固相法）の反射スペクトルを図９に示す。実線が実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体、点線が比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の反射スペクトルである。これより実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の方が反射率が高いことがわかる。実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体と比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体は物質としては同じＢｉ12ＴｉＯ20であるから、この反射率の相違は結晶欠陥の差によるものであり、結晶欠陥が少ないほうが反射率は高くなるから、実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の方が結晶欠陥が少ないことがわかる。
【０１０２】
次に、実施例１〜３および比較例１〜３で製造した放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.2倍高い値を示した。
【０１０３】
以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体とし、この粉体を用いて光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図
【図２】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図
【図３】記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図
【図４】記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図
【図５】放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図
【図６】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図
【図７】放射線検出部の画素分を示す概略断面図
【図８】光導電層の第二の製造方法における実施例１および比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の反射スペクトルを示す図
【図９】光導電層の第三の製造方法における実施例１および比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の反射スペクトルを示す図
【符号の説明】
【０１０５】
１ 導電層
２ 記録用放射線導電層
３ 電荷輸送層
４ 読取用光導電層
５ 導電層
１０ 放射線撮像パネル
７０ 電流検出手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線撮像パネルを構成する光導電層に好適なＢｉ12ＭＯ20前駆体、Ｂｉ12ＭＯ20粉体の製造方法及び放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００３】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレンが使用されているが、アモルファスセレンは一般にＸ線吸収率が低いために光導電層の厚みを厚く（例えば500μｍ以上）形成する必要がある。
【０００４】
しかし、膜厚を厚くすると読取速度が低下するとともに、潜像形成後少なくとも読出しを開始してから終了するまでの間、光導電層に高圧を印加するため、暗電流が増加し、暗電流による電荷が潜像電荷に加算され、低線量域でのコントラストを低下させるという問題がある。また、高圧を印可するためにデバイスを劣化させやすく、耐久性が低下したり、電気ノイズを発生しやすくなる。さらに、光導電層は通常蒸着法によって形成されるため、上述したような厚みとなるまで光導電層を成長させるには相当な時間がかかり、またその管理も大変である。このことは結局のところ製造コストの上昇となり、Ｘ線撮像パネルのコストアップを招来することになる。
【０００５】
このような問題からセレン以外の光導電層の材料が検討されている。例えば、特許文献１および２には、光導電層を構成する物質として、組成式ＢｉｘＭＯｙ（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種であり、ｘは10≦ｘ≦14の条件を満たす数であり、ｙは上記Ｍおよびｘにより化学量論的な酸素原子数を表す。）で表される酸化ビスマス系複合酸化物が記載されている。この酸化ビスマス系複合酸化物によればＸ線の電荷変換効率を改善することが期待できる。
【０００６】
また、Ｂｉ12ＭＯ20の製造方法として、非特許文献１にはＢｉ（ＮＯ3）3と、Ｓｉ源としてＮａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてＧｅＯ2やＴｉ源としてＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4を酸に溶解させ、水酸化アルカリ金属を添加して沈殿させ、ｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＭＯ20を合成する方法が記載されている。さらに、非特許文献２にはＢｉ（ＮＯ3）3とＴｉＣｌ4の混合溶液にＮＨ3水溶液を添加して前駆体を作製し、ＫＯＨ溶媒で水熱加熱することによりＢｉ12ＴｉＯ20粉体を合成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２３７４７８号
【特許文献２】特開２０００−２４９７６９号
【非特許文献１】“Solid State Ionics ”32/33 （1989）p678-690
【非特許文献２】“Materials Reserch Bulletin”36 (2001) p355-363
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、Ｂｉ2Ｏ3とＭＯ3を800℃で焼成する固相法で合成したＢｉ12ＭＯ20は粒径がμmサイズと大きくなり、形成された光導電層は充填密度が低いために発生電荷の捕集効果が悪いという問題がある。ところで、上記特許文献１および２には、光導電層の製造方法としてビスマスおよび金属のアルコキシドを加水分解して得られたゾル若しくはゲルを焼結処理し、これを分散、塗布することによって形成することが記載されている（以下、この方法をゾルゲル法という）。
【０００８】
しかし、上記特許文献１および２に記載されている方法は、ビスマス源および金属源にいずれもアルコキシドを用いているため、原料のコストが高いという問題がある。また、ビスマスおよび金属のアルコキシド双方の加水分解の速度を合わせないと片方のみの酸化物が生成してしまう場合があり、加水分解速度の制御が煩雑である。
【０００９】
また、非特許文献１に記載されている方法では実際にはＢｉ12ＴｉＯ20を合成することはできない。さらに、非特許文献２に記載されているように、ビスマス塩と金属塩の組合せでは純度の高いＢｉ12ＭＯ20を得ることはできない。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、放射線撮像パネルを構成する光導電層に好適なＢｉ12ＭＯ20前駆体、Ｂｉ12ＭＯ20粉体の製造方法、及び放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ることを特徴とするものである。
【００１２】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましい。
【００１３】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、この成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して前記光導電層を製造することを特徴とするものである。
【００１４】
前記Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の成形はＣＩＰ法（Cold Isostatic Pressing：冷間等方圧加工法）により行うことが好ましい。このＣＩＰ法による成形時の圧力は100MPa〜700MPaであることがより好ましい。
【００１５】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とするものである。
【００１６】
Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱するとは、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合したＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性のままで液相加熱することを意味し、アルカリ性であれば、さらにここにアルカリ水溶液を添加してもよいし、あるいは一度溶媒を除去して新たにアルカリ水溶液を添加してもよい。
【００１７】
前記液相加熱は液相で加熱する処理、例えば水熱処理が好ましい。前記液相加熱の温度はビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、50〜250℃であることが好ましい。
【００１８】
前記ビスマス塩は、硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましい。
【００１９】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体とし、該粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とするものである。
【００２１】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましい。
【００２２】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得、得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ることが可能となる。
【００２４】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、この成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して光導電層を製造するので、従来の固相法により製造する場合に比較して得られる粉体の粒径をサブμmサイズと小さくすることができ、光導電層のＢｉ12ＭＯ20の充填率を高くすることが可能となる。このため、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。
【００２５】
なお、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の成形をＣＩＰ法によって成形をすると充填密度を高くすることが可能となり、発生電荷の捕集効果をより高めることができる。
【００２６】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能となる。
【００２７】
また、従来より知られているＢｉ2Ｏ3と金属酸化物とを焼成してＢｉ12ＭＯ20粉体を合成する固相法に比較して、本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法は液相であるため低温反応であり、液相において結晶化できるため、急激な結晶成長が起こることがなく、結晶欠陥の少ない、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。
【００２８】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法は、上記したような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体により光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。
【００２９】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能となる。
【００３０】
また、従来より知られているＢｉ2Ｏ3 と金属酸化物とを焼成してＢｉ12ＭＯ20粉体を合成する固相法に比較して、本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法は均一組成となっている前駆体を焼成するため、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。
【００３１】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、上記したような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体により光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ることを特徴とする。ビスマス塩は硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましく、金属アルコキシドはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉのアルコキシド、より具体的には、Ｇｅ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｇｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4，Ｇｅ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4，Ｓｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4 などを好ましくあげることができる。
【００３３】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得る場合には、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液が混合できれば、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液にアルカリ水溶液を加えてもよいし、アルカリ水溶液にビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液を加えてもよい。これは後述のＢｉ12ＭＯ20粉体の第一、第二の製造方法においても同様である。
【００３４】
ビスマス塩と金属アルコキシドを混合する場合の溶媒としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、酢酸、硝酸、グリセリンなどが好ましくあげられる。アルカリ水溶液としては、ＬｉＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液、（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ水溶液などが好ましくあげられる。
【００３５】
光導電層を製造するには、得られた前駆体を成形する。成形は得られた前駆体が少なくとも一定の形状となるように形成されている状態を意味し、具体的な方法としては、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をゴム袋のような変形抵抗の少ない成形モールドの中に密封して液圧を加えて方向性なく圧縮成形するＣＩＰ法が好ましくあげられる。ＣＩＰ法による成形時の圧力（液圧）は100MPa〜700MPaであることがより好ましい。
【００３６】
なお、数100℃の高温と数10〜数100MPaの等方的な圧力をＢｉ12ＭＯ20前駆体に同時に加えて処理するＨＩＰ法（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加工法）」、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体に対して、一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法などの公知の方法を用いることも可能である。
【００３７】
このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20前駆体を得ることが可能となる。このような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20前駆体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。なお、ＣＩＰ法によって成形をすると充填密度を高くすることが可能となり、発生電荷の捕集効果をより高めることができる。
【００３８】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とする。ここで、ビスマス塩、金属アルコキシドはＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００３９】
ビスマス塩と金属アルコキシドを混合する場合の溶媒としては、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００４０】
Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を得た後、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱することによって粉体を得るが、この場合、上記したアルカリ水溶液をさらに添加して液相加熱を行ってもよい。液相加熱は液相で加熱する処理、例えば水熱処理が好ましいが、還流によっても行うことができる。液相加熱の温度はビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、50〜250℃であることが好ましい。アルカリ性のｐＨを高くすると、液相加熱温度を下げることができる。
【００４１】
得られた粉体を用いて光導電層を製造する具体的な方法としては、例えば、粉体をバインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布し、塗布後に乾燥させるバインダー塗布法、真空中でＢｉ12ＭＯ20粉体をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＭＯ20粉体の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＭＯ20粉体を堆積させるエアロゾルデポジション法、Ｂｉ12ＭＯ20粉体をプレス機を用いて高圧力でプレスすることで膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＭＯ20粉体をゴム袋のような変形抵抗の少ない成形モールドの中に密封して液圧を加えて方向性なく圧縮成形するＣＩＰ法（Cold Isostatic Pressing：冷間等方圧加工法）、数100℃の高温と数10〜数100MPaの等方的な圧力をＢｉ12ＭＯ20粉体に同時に加えて処理するＨＩＰ法（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加工法）」、Ｂｉ12ＭＯ20粉体に対して、数100℃の高温と一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、Ｂｉ12ＭＯ20粉体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの公知の方法を用いることができる。
【００４２】
上記バインダー塗布法に用いられるバインダーとしては、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリスリレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等が好ましく、また、グリーンシート法に用いられるバインダーとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が好ましい。
【００４３】
このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能となる。また、本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法は液相であるため低温反応であり、液相において結晶化できるため、急激な結晶成長が起こることがなく、結晶欠陥の少ない、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。このような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【００４４】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とする。ここで、ビスマス塩、金属アルコキシドはＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００４５】
ビスマス塩と金属アルコキシドを混合する場合の溶媒としては、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００４６】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得たら、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得る。焼成温度は、ビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、500〜800℃であることが好ましい。
【００４７】
得られた粉体を用いて光導電層を製造する具体的な方法は、第二の製造方法であげたものと同様のものを好ましくあげることができる。
【００４８】
このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能となる。また、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合して得られるＢｉ12ＭＯ20前駆体は均一組成となっておりこの前駆体を焼成するため、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。このような純度が高く均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【００４９】
続いて本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を用いて製造される放射線撮像パネルについて説明する。放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の製造方法によって製造される光導電層は前者の直接変換方式に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００５０】
また、本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を用いて製造される光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。
【００５１】
まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図１は本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００５２】
この放射線撮像パネル10は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層１、この導電層１を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層２、導電層１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層４、読取光L2に対して透過性を有する第２の導電層５を、この順に積層してなるものである。
【００５３】
ここで、導電層１および５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層３としては、導電層１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層３と読取用光導電層４の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００５４】
読取用光導電層４には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
【００５５】
記録用放射線導電層２には、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用する。すなわち、本発明の製造方法によって製造される光導電層は記録用放射線導電層である。
【００５６】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図２は放射線撮像パネル10を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル10、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル10、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル10、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。
【００５７】
放射線撮像パネル10の導電層１は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル10の導電層５、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００５８】
導電層１の上面には被写体９が配設されており、被写体９は放射線L1に対して透過性を有する部分9aと透過性を有しない遮断部（遮光部）9bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図３中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【００５９】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図３）を参照しながら説明する。図２において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層１と導電層５との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層１に、正の電荷を導電層５に帯電させる（図３(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル10には導電層１と５との間に平行な電場が形成される。
【００６０】
次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体９に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体９の透過部9aを透過し、さらに導電層１をも透過する。放射線導電層２はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体９を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図３(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００６１】
放射線導電層２中に生じた正電荷は放射線導電層２中を導電層１に向かって高速に移動し、導電層１と放射線導電層２との界面で導電層１に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図３(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層２中に生じた負電荷は放射線導電層２中を電荷輸送層３に向かって移動する。電荷輸送層３は導電層１に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層２中を移動してきた負電荷は放射線導電層２と電荷輸送層３との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図３(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層２中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体９を透過した線量によって定まるものである。
【００６２】
一方、放射線L1は被写体９の遮光部9bを透過しないから、放射線撮像パネル10の遮光部9bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図３(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体９に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層２と電荷輸送層３との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【００６３】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図４）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル10の導電層１および５を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図４(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。
【００６４】
読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル10の導電層５側に走査露光すると、読取光L2は導電層５を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層４は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層２が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図４(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００６５】
電荷輸送層３は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層４に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層３の中を急速に移動し、放射線導電層２と電荷輸送層３との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図４(C)参照）。一方、光導電層４に生じた負電荷は導電層５の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図４(C)参照）。光導電層４は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層２と電荷輸送層３との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル10に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル10に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル10を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図４(D)のような等価回路でもって示すことができる。
【００６６】
このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル10から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。
【００６７】
次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図５に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図６に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体102を有していてもよい。
【００６８】
光導電層104は本発明の製造方法によって製造されるものである。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。
【００６９】
ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図７に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。ＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００７０】
ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図６に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００７１】
続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。
【００７２】
さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図７に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
【００７３】
なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法の実施例を示す。
【００７４】
〔実施例Ｉ〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法の実施例を示す。
【００７５】
（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ3水溶液（28重量％）を添加してＢｉ12ＴｉＯ20前駆体を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20前駆体を一軸プレス（10MPa〜140MPa）で成型し、その後ＣＩＰ成型（200〜700MPa）を行った。これを大気中800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼成してＢｉ12ＳｉＯ20焼成膜を形成した。このＢｉ12ＴｉＯ20焼成膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けて、最後にＢｉ12ＴｉＯ20焼成膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００７６】
（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００７７】
（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、一軸プレス（10MPa〜140MPa）のみで成型し、ＣＩＰ成型を行わなかった以外は同じようにして光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００７９】
（比較例１）
Ｂｉ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末を混合し、800℃で焼成して得られたＢｉ12ＴｉＯ20粉末を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８０】
（比較例２）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＳｉＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８１】
（比較例３）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＧｅＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８２】
（評価方法および評価結果）
実施例１〜４および比較例１〜３の放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.8倍高い値を示した。なお、実施例４は成形においてＣＩＰ成形を行わなかったものであるが、この場合には比較例１よりも1.2倍高い値を示した。
【００８３】
以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、この成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して光導電層を製造するので、従来の固相法により製造する場合に比較して得られる粉体の粒径をサブμmサイズと小さくすることができ、光導電層のＢｉ12ＭＯ20の充填率を高くすることが可能であるため、固相法よりも感度を高くすることが可能となる。このため、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。
【００８４】
〔実施例II〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法の実施例を示す。
【００８５】
（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ3水溶液（28重量％）を添加しＢｉ12ＴｉＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＴｉＯ20前駆体をＮＨ3水溶液（28重量％）中、PARR社製耐圧容器（Parr Acid Digestion Bombs ）を用いて200℃で水熱処理することにより、Ｂｉ12ＴｉＯ20の粉体を得た。このＢｉ12ＴｉＯ20粉体を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８６】
（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用い、液相加熱温度を100℃とした以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８７】
（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例２と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８８】
（比較例１）
Ｂｉ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末を混合し、800℃で焼成して得られたＢｉ12ＴｉＯ20粉末を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００８９】
（比較例２）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＳｉＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９０】
（比較例３）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＧｅＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９１】
（評価方法および評価結果）
実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体（液相法）と比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体（固相法）の反射スペクトルを図８に示す。実線が実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体、点線が比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の反射スペクトルである。これより実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の方が反射率が高いことがわかる。実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体と比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体は物質としては同じＢｉ12ＴｉＯ20であるから、この反射率の相違は結晶欠陥の差によるものであり、結晶欠陥が少ないほうが反射率は高くなるから、実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の方が結晶欠陥が少ないことがわかる。
【００９２】
次に、実施例１〜３および比較例１〜３で製造した放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.5倍高い値を示した。
【００９３】
以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体とし、この粉体を用いて光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、固相法に比較して感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【００９４】
〔実施例III〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法の実施例を示す。
【００９５】
（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ3水溶液（28重量％）を添加してＢｉ12ＴｉＯ20前駆体を得、その後、これを大気中700℃で２時間焼成して、結晶化したＢｉ12ＴｉＯ20の粉体を得た。このＢｉ12ＴｉＯ20粉体を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９６】
（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９７】
（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９８】
（比較例１）
Ｂｉ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末を混合し、800℃で焼成して得られたＢｉ12ＴｉＯ20粉末を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ12ＴｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【００９９】
（比較例２）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＳｉＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【０１００】
（比較例３）
比較例１で使用したＴｉＯ2粉末の替わりにＧｅＯ2粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ12ＧｅＯ20膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。
【０１０１】
（評価方法および評価結果）
実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体（液相法）と比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体（固相法）の反射スペクトルを図９に示す。実線が実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体、点線が比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の反射スペクトルである。これより実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の方が反射率が高いことがわかる。実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体と比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体は物質としては同じＢｉ12ＴｉＯ20であるから、この反射率の相違は結晶欠陥の差によるものであり、結晶欠陥が少ないほうが反射率は高くなるから、実施例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の方が結晶欠陥が少ないことがわかる。
【０１０２】
次に、実施例１〜３および比較例１〜３で製造した放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.2倍高い値を示した。
【０１０３】
以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体を得、このＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体とし、この粉体を用いて光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図
【図２】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図
【図３】記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図
【図４】記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図
【図５】放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図
【図６】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図
【図７】放射線検出部の画素分を示す概略断面図
【図８】光導電層の第二の製造方法における実施例１および比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の反射スペクトルを示す図
【図９】光導電層の第三の製造方法における実施例１および比較例１で得られたＢｉ12ＴｉＯ20の粉体の反射スペクトルを示す図
【符号の説明】
【０１０５】
１ 導電層
２ 記録用放射線導電層
３ 電荷輸送層
４ 読取用光導電層
５ 導電層
１０ 放射線撮像パネル
７０ 電流検出手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得ることを特徴とするＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法。
【請求項３】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項１または２記載の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、該成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項４】
前記Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の成形をＣＩＰ法により行うことを特徴とする請求項３記載の光導電層の製造方法。
【請求項５】
前記成形時の圧力が100MPa〜700MPaであることを特徴とする請求項４記載の光導電層の製造方法。
【請求項６】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とするＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項７】
前記液相加熱が水熱処理であることを特徴とする請求項６記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項８】
前記液相加熱の温度が50〜250℃であることを特徴とする請求項６記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項９】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項６，７，８記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項１０】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項６〜９いずれか１項記載の製造方法によって得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項１１】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とするＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項１１記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項１３】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項１１または１２記載の製造方法によって得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項１】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得ることを特徴とするＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＭＯ20前駆体の製造方法。
【請求項３】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項１または２記載の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20前駆体を成形し、該成形したＢｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項４】
前記Ｂｉ12ＭＯ20前駆体の成形をＣＩＰ法により行うことを特徴とする請求項３記載の光導電層の製造方法。
【請求項５】
前記成形時の圧力が100MPa〜700MPaであることを特徴とする請求項４記載の光導電層の製造方法。
【請求項６】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とするＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項７】
前記液相加熱が水熱処理であることを特徴とする請求項６記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項８】
前記液相加熱の温度が50〜250℃であることを特徴とする請求項６記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項９】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項６，７，８記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項１０】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項６〜９いずれか１項記載の製造方法によって得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項１１】
ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ12ＭＯ20前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、該Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とするＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項１１記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項１３】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項１１または１２記載の製造方法によって得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−９６６５７（Ｐ２００６−９６６５７Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５５０３２（Ｐ２００５−２５５０３２）
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【復代理人】
【識別番号】１００１１１０４０
【弁理士】
【氏名又は名称】渋谷 淑子
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【復代理人】
【識別番号】１００１１１０４０
【弁理士】
【氏名又は名称】渋谷 淑子
【Ｆターム（参考）】
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