Ｂｉ２２２３酸化物超電導体
【課題】低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｃａ、Ｃｕ、ＯからなるＢｉ２２２３酸化物超電導体であって、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種以上であり、ＳｒとＬｎとの組成比が以下の組成比である。
Ｓｒ：Ｌｎ＝（１−ｘ）：ｘ （但し、０．００２≦ｘ≦０．０１５）
前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導体は、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程とを備えるＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法により製造される。
【解決手段】Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｃａ、Ｃｕ、ＯからなるＢｉ２２２３酸化物超電導体であって、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種以上であり、ＳｒとＬｎとの組成比が以下の組成比である。
Ｓｒ：Ｌｎ＝（１−ｘ）：ｘ （但し、０．００２≦ｘ≦０．０１５）
前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導体は、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程とを備えるＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法により製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法に関し、詳しくは、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、液体窒素温度（７７Ｋ）の自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用した超電導技術の実用化が促進されている。このような酸化物超電導体の中でも、高臨界電流密度を有する材料として、Ｂｉ（ビスマス）系酸化物超電導体が知られており、Ｂｉ系酸化物超電導体の内でも、（Ｂｉ，Ｐｂ）２−Ｓｒ２−Ｃａ２−Ｃｕ３から構成されるＢｉ２２２３酸化物超電導体が、高配向化により特に高臨界電流密度の線材が得られることから注目されている。
【０００３】
しかし、このＢｉ２２２３酸化物超電導体は、ｃ軸方向への磁場印加により臨界電流密度が急激に低下するという問題があった。この問題に対し、ＬａなどのＬｎ（ランタノイド）と元素置換を行うことにより、磁場中での臨界電流密度の向上を図ることが行われている。
【０００４】
具体的には、特許文献１に示される通り、Ｂｉ系酸化物に１０％以上の希土類元素を置換して得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体が開示されており、このような構成とすることにより磁場中での臨界電流密度の向上が図られている。しかし、このＢｉ２２２３酸化物超電導体には、７７Ｋ自己磁場中の臨界電流密度を低下させるという新たな問題がある。
【０００５】
特許文献２にも、Ｌｎと元素置換したＢｉ系酸化物超電導体の技術が開示されている。しかし、この特許文献２が対象としているＢｉ系酸化物超電導体は、Ｂｉ２２１２酸化物超電導体であるため、充分な臨界電流密度を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７４９１９４号公報
【特許文献２】特開平０５−３１９８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑み、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、Ｌｎと置換を行ったＢｉ２２２３酸化物超電導体につき、種々の検討を行った。その結果、従来のＬｎと置換したＢｉ２２２３酸化物超電導体は、置換量が１０％以上と多いため、異相の凝集を招き易く、この異相の凝集が７７Ｋ自己磁場中の臨界電流密度を低下させていることが分かった。
【０００９】
そこで、さらに、適切なＬｎの置換量につき検討を行い、その結果、Ｌｎの置換量を０．２〜１．５％とすることにより、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、請求項１に記載の発明は、
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｃａ、Ｃｕ、ＯからなるＢｉ２２２３酸化物超電導体であって、
前記Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種以上であり、
前記Ｓｒと前記Ｌｎとの組成比が以下の組成比であることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導体である。
Ｓｒ：Ｌｎ＝（１−ｘ）：ｘ （但し、０．００２≦ｘ≦０．０１５）
【００１１】
請求項１の発明においては、上記の通り、Ｌｎの置換量が従来よりも少ないため、異相の凝集を招くことが抑制される。この結果、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体を提供することができる。
【００１２】
しかし、上記のＢｉ２２２３酸化物超電導体においては、一定の効果を有するものの、異相の凝集を完全に防止することはできない。
【００１３】
そこで、本発明者は、さらに鋭意検討を行い、その結果、Ｌｎ置換のＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法として、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程とを備える製造方法を採用することにより、異相の凝集を完全に防止することができ、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体を提供できることを見出した。
【００１４】
即ち、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化することにより、溶液中で各元素のイオンレベルの微細混合を行なうことができる。そして、高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造することができる。この結果、各元素が分離凝集することなく均一に分散して、仮焼粉末で作製するＢｉ２２２３酸化物結晶粒内にＬｎを存在させることができる。このＢｉ２２２３酸化物結晶粒内に存在するＬｎは、Ｂｉ２２２３酸化物結晶粒内ピンとして機能させることができるため、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができる。
【００１５】
請求項２の発明は、以上の発明を請求するものであり、
請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法であって、
前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、
高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程と
を備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る酸化物超電導体の前駆体粉末製造装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係るＢｉ２２２３酸化物超電導線材および標準組成線材の自己磁場および低温磁場中での臨界電流密度を示す図である。
【図３】本発明に係るＢｉ２２２３酸化物超電導線材のＬａ添加濃度と臨界電流値の上昇率の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導体の前駆体粉末（Ｌａ添加組成）と標準組成の酸化物超電導体の前駆体粉末（Ｌａ無添加）のX線回析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００１９】
１．前駆体粉末の製造方法
はじめに、前駆体粉末の製造方法について説明する。
（１）材料準備
まず、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を準備する。即ち、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）およびＳｒの一部を置換するランタン（Ｌａ）等のランタノイド（Ｌｎ）に含まれる元素を含む材料であり、具体的にはたとえばＢｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｌａ２Ｏ３の各材料粉末であってもよい。また、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌａの固体金属でもよい。また、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、またはこれらの水和物であってもよい。
【００２０】
そして、前記の材料を（Ｂｉ、Ｐｂ）：（Ｓｒ、Ｌｎ）：Ｃａ：Ｃｕの比率が２：２：２：３となるように秤量する。
【００２１】
（２）溶液の作製
次に、準備した材料を溶解し、溶液を作成する。溶媒としては、材料の不動態を形成せず各材料を完全に溶解することができ、理論上炭素成分をゼロにできる、硝酸が好ましい。ただし溶媒は硝酸に限られるものではなく、硫酸、塩酸などの他の無機酸でもよいし、シュウ酸、酢酸などの有機酸であってもよい。さらに、酸だけでなく、材料を溶解させることが可能な成分であれば、アルカリ溶液であってもよい。
【００２２】
そして、材料をたとえば硝酸に溶解させてイオン化させる。このときの溶液の温度は特に制限されず、Ｂｉ等の材料となる元素を十分に溶解させることができる温度であればよい。さらに、十分な溶解度を得るためには、攪拌装置を設けて、攪拌することが好ましい。
【００２３】
このように、各材料を溶液中で完全に溶解させることによって、酸化物超電導体を構成する各元素（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｎ）は、イオンレベルで微細に混合される。
【００２４】
（３）前駆体粉末の作製
次に、図１に示す前駆体粉末製造装置を用いて、上記溶液より前駆体粉末を作製する。具体的には、まず、溶液１１を噴霧用気体と共に噴射口２１から噴射する。溶液１１および噴霧用気体の噴射を矢印Ａで示す。これによって噴霧１２が形成される。一方、噴射口２１から矢印Ｂで示す方向に搬送用気体を導入する。この搬送用気体によって噴霧１２は電気炉１３へ搬送される。そして、電気炉１３内において、噴霧１２に含まれる溶液１１の溶媒は加熱されて蒸発する。
【００２５】
このようにして、噴霧用気体と搬送用気体とによって構成される高温の雰囲気１４に溶液を噴射し、溶媒を除去する。その結果、酸化物超電導体を構成する原子を含む原料粉末１ａが得られる。電気炉１３の出口における雰囲気１５は、除去された溶媒の成分を含んでいる。
【００２６】
電気炉１３の温度は特に限定されるものではないが、電気炉１３内で硝酸塩の熱分解を起こさせる場合には、電気炉１３の温度を例えば７００℃以上８５０℃以下とすることができる。また、電気炉１３のうち、温度が７００℃以上８５０℃以下の領域の長さを、例えば３００ｍｍとすることができる。
【００２７】
続いて、冷却用気体を導入した雰囲気１６で、粉末を冷却する。具体的には、冷却用気体導入口２２から矢印Ｃで示す方向に冷却用気体を導入する。この冷却用気体が雰囲気１５と混合されて雰囲気１６を構成する。雰囲気１６で原料粉末１ａは冷却されながら、搬送用気体によって粉末回収器１７へ搬送され、粉末回収器１７の底部に配置された容器１７ａに収納される。これによって、原料粉末１が得られる。
【００２８】
本実施の形態における噴霧用気体としては、乾燥した空気や、窒素などを用いることができる。また、搬送用気体としては、乾燥した空気などを用いることができる。噴霧用気体および搬送用気体は異なる気体であってもよく、同種の気体であってもよい。また、噴霧用気体および搬送用気体の流量比は適宜変更することが可能である。さらに、冷却用気体としては、二酸化炭素、窒素および水蒸気の濃度を雰囲気１５よりも低減できる気体であって、雰囲気１５よりも低温の気体が用いられる。
【００２９】
（４）仮焼
次に、固体粉末の熱処理を行なう。具体的には、固体粉末を高温炉内に飛散させることによって酸化させ、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末（仮焼粉末）を作製する。
【００３０】
高温炉には、硝酸塩等の塩を完全に熱分解させるために必要な温度に加熱できる炉、具体的には、６００℃以上８５０℃以下などの、固体粉末に含まれる全ての硝酸塩の分解温度以上に加熱することができる炉であって、たとえば周囲に熱源を備える電気炉などを用いることができる。高温炉内は、酸化反応の起こりやすい雰囲気に保つことが好ましく、たとえば低酸素雰囲気（たとえば、酸素濃度０体積％超２１体積％以下）に保つことが好ましい。
【００３１】
高温炉内を硝酸塩の分解温度以上に維持することで、硝酸塩の熱分解反応、および酸化反応を瞬時に起こさせる。このようにして、前記各元素を所定の比率で含有し、各元素の酸化物、特にＬｎ酸化物の異相が分離凝集せず各元素が均一に分散した複合酸化物粉末からなる前駆体粉末を作製することができる。
【００３２】
以上説明したように、酸化物超電導体の製造に際し、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＬｎを溶液中で各元素のイオンレベルの微細混合を行なう。そして、その溶液から溶媒を除去して、イオンレベルで混合された固体粉末を生成させる。生成させた固体粉末を高温炉で処理することによって、一瞬で前駆体粉末生成させる。このため、前記各元素の分離凝集のなく、各元素が均一に分散したＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を作製することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本実施例は、ＬｎとしてＬａを用いて、材料として酸化物超電導体を構成する各元素の硝酸塩水溶液を用い、酸溶解後に噴霧熱処理により作製した前駆体粉末を用いてＢｉ２２２３酸化物超電導線材を作製した例である。
【００３４】
１．前駆体粉末の作製
（１）材料
（Ｂｉ、Ｐｂ）、（Ｓｒ１−ｘ、Ｌａｘ）、Ｃａ、Ｃｕをモル比で２：２：２：３の比率で含有し、ｘが異なる５種類の材料を準備した。具体的には、ｘ＝０．００２、０．００５、０．００７５、０．０１、０．０１、０．０１５の材料を準備し、それぞれ順に実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６とした。なお、実施例４と実施例５は同じ組成比であるが、以降の超電導線材の作製工程において相違があるため、別の実施例とした。
【００３５】
（２）溶解および溶媒の除去
上記６種類の材料をそれぞれ硝酸に溶解して、硝酸塩水溶液を調整した。この６種類の硝酸塩水溶液をそれぞれ噴霧して、固体粉末を得た。
【００３６】
（３）仮焼
次いで、温度８００℃、酸素分圧０．００８ＭＰａの雰囲気で１０時間の熱処理を行い、前駆体粉末を得た。
【００３７】
２．Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の作製
（１）単芯線の作製
上記のようにして得た６種類の前駆体粉末を、それぞれ銀パイプに充填し、真空中において６００℃の温度で１０時間の熱処理を行なってガスを抜いた。そして、金属管の端末をロウ付けすることで前駆体粉末を真空封入した後、両端を封入したまま線引き加工して単芯線を作製した。
【００３８】
（２）テープ線（テープ状多芯線）の作製
次に、作製した６種類の単芯線をそれぞれ１２１本を束ねて銀パイプに挿入し、再度真空中において６００℃の温度で１０時間の熱処理を行なってガスを抜いた。そして、銀パイプの端末をロウ付けすることで原料粉末を真空封入して多芯線を作製した。続いて、この多芯線の両端をロウ付けしたまま伸線加工および圧延加工を行ない、幅４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテープ線を作製した。
【００３９】
（３）Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の作製
次に、作製した６種類のテープ線を８２０〜８３０℃、酸素分圧０．００８ＭＰａの雰囲気で３０時間の熱処理を行なった。次に、中間圧延を行なった後で、さらに８１０〜８２０℃、酸素分圧０．００８ＭＰａの雰囲気で５０時間の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体線材を製造した。
【００４０】
３．Ｂｉ２２２３酸化物超電導体線材の性能テスト
（１）測定方法
作製したＢｉ２２２３酸化物超電導体線材の臨界電流密度（ｋＡ／ｃｍ２）を、７７Ｋの自己磁場中、及び２０Ｋでテープに垂直（ｃ軸方向に垂直）に４Ｔの磁場を印加する２種類の条件の下で測定し、それぞれの測定値をＪｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）、即ち自己磁場中での臨界電流密度とＪｃ（２０Ｋ，⊥４Ｔ）、即ち低温磁場中での臨界電流密度で表記した。また、それぞれの測定値に基づいてＪｃ（２０Ｋ，⊥４Ｔ）／Ｊｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）を算定し、ｕｐ率とした。
【００４１】
（２）測定結果
測定結果を表１、図２、図３に示す。また、Ｌａを添加していない、即ちｘ＝０のＢｉ２２２３の複数種類の標準組成線材についての測定データを併せて表１、図２、図３に示す。なお、図３では臨界電流Ｉｃで表記した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１、図３より、本発明により得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体線材は、標準組成線材に比べてｕｐ率が高い、すなわち、低温磁場中での臨界電流密度Ｊｃ（２０Ｋ，⊥４Ｔ）が大きいことが分かる。
【００４４】
本発明により得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体線材の場合は、添加したＬａがイオンレベルで均一に分散されたため、Ｂｉ２２２３相結晶粒内に存在するＬａがピン止め効果を発揮し、Ｌａの添加濃度が低濃度であるにも拘わらず、このように、低温磁場中での臨界電流密度を向上させることができたものと考えられる。
【００４５】
また、表１、図２より、本発明により得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体線材の自己磁場中での臨界電流密度Ｊｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）は、標準組成線材のＪｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）と同等であることが分かる。即ち、Ｌａ添加による自己磁場中における臨界電流密度の低下が抑制されていることが分かる。
【００４６】
本発明により得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体線材の場合は、添加されたＬａがＢｉ２２２３粒子間に凝集してＬａ異相が生成することが抑制されたため、自己磁場中での高い臨界電流密度Ｊｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）が維持されたものと考えられる。
【００４７】
Ｌａ異相が生成していないことを確認するため、本発明により作製した前駆体粉末とＬａを加えない前駆体粉末のＸ線回折測定を行なった。測定結果を図４に示す。図４に示した測定結果によれば、図４（ａ）に示す本発明により作製した前駆体粉末の回折図は、図４（ｂ）に示す標準組成（Ｌａ無添加）の回折図と回折ピークの回折角、回折強度がほぼ一致していて、本発明により作製した前駆体粉末の回折図にはＬａ異相の回折ピークが認められず、Ｌａ異相が生成していないことが確認された。
【符号の説明】
【００４８】
１、１ａ 原料粉末
１１ 溶液
１２ 噴霧
１３ 電気炉
１４〜１６ 雰囲気
１７ 粉末回収器
１７ａ 容器
１８ フィルタ
２１ 噴射口
２２ 冷却用気体導入口
２３ 排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法に関し、詳しくは、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、液体窒素温度（７７Ｋ）の自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用した超電導技術の実用化が促進されている。このような酸化物超電導体の中でも、高臨界電流密度を有する材料として、Ｂｉ（ビスマス）系酸化物超電導体が知られており、Ｂｉ系酸化物超電導体の内でも、（Ｂｉ，Ｐｂ）２−Ｓｒ２−Ｃａ２−Ｃｕ３から構成されるＢｉ２２２３酸化物超電導体が、高配向化により特に高臨界電流密度の線材が得られることから注目されている。
【０００３】
しかし、このＢｉ２２２３酸化物超電導体は、ｃ軸方向への磁場印加により臨界電流密度が急激に低下するという問題があった。この問題に対し、ＬａなどのＬｎ（ランタノイド）と元素置換を行うことにより、磁場中での臨界電流密度の向上を図ることが行われている。
【０００４】
具体的には、特許文献１に示される通り、Ｂｉ系酸化物に１０％以上の希土類元素を置換して得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体が開示されており、このような構成とすることにより磁場中での臨界電流密度の向上が図られている。しかし、このＢｉ２２２３酸化物超電導体には、７７Ｋ自己磁場中の臨界電流密度を低下させるという新たな問題がある。
【０００５】
特許文献２にも、Ｌｎと元素置換したＢｉ系酸化物超電導体の技術が開示されている。しかし、この特許文献２が対象としているＢｉ系酸化物超電導体は、Ｂｉ２２１２酸化物超電導体であるため、充分な臨界電流密度を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７４９１９４号公報
【特許文献２】特開平０５−３１９８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑み、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、Ｌｎと置換を行ったＢｉ２２２３酸化物超電導体につき、種々の検討を行った。その結果、従来のＬｎと置換したＢｉ２２２３酸化物超電導体は、置換量が１０％以上と多いため、異相の凝集を招き易く、この異相の凝集が７７Ｋ自己磁場中の臨界電流密度を低下させていることが分かった。
【０００９】
そこで、さらに、適切なＬｎの置換量につき検討を行い、その結果、Ｌｎの置換量を０．２〜１．５％とすることにより、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、請求項１に記載の発明は、
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｃａ、Ｃｕ、ＯからなるＢｉ２２２３酸化物超電導体であって、
前記Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種以上であり、
前記Ｓｒと前記Ｌｎとの組成比が以下の組成比であることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導体である。
Ｓｒ：Ｌｎ＝（１−ｘ）：ｘ （但し、０．００２≦ｘ≦０．０１５）
【００１１】
請求項１の発明においては、上記の通り、Ｌｎの置換量が従来よりも少ないため、異相の凝集を招くことが抑制される。この結果、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体を提供することができる。
【００１２】
しかし、上記のＢｉ２２２３酸化物超電導体においては、一定の効果を有するものの、異相の凝集を完全に防止することはできない。
【００１３】
そこで、本発明者は、さらに鋭意検討を行い、その結果、Ｌｎ置換のＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法として、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程とを備える製造方法を採用することにより、異相の凝集を完全に防止することができ、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体を提供できることを見出した。
【００１４】
即ち、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化することにより、溶液中で各元素のイオンレベルの微細混合を行なうことができる。そして、高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造することができる。この結果、各元素が分離凝集することなく均一に分散して、仮焼粉末で作製するＢｉ２２２３酸化物結晶粒内にＬｎを存在させることができる。このＢｉ２２２３酸化物結晶粒内に存在するＬｎは、Ｂｉ２２２３酸化物結晶粒内ピンとして機能させることができるため、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができる。
【００１５】
請求項２の発明は、以上の発明を請求するものであり、
請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法であって、
前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、
高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程と
を備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温磁場中で高臨界電流密度を有すると共に、７７Ｋの自己磁場中においても、高臨界電流密度を維持することができるＢｉ２２２３酸化物超電導体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る酸化物超電導体の前駆体粉末製造装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係るＢｉ２２２３酸化物超電導線材および標準組成線材の自己磁場および低温磁場中での臨界電流密度を示す図である。
【図３】本発明に係るＢｉ２２２３酸化物超電導線材のＬａ添加濃度と臨界電流値の上昇率の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導体の前駆体粉末（Ｌａ添加組成）と標準組成の酸化物超電導体の前駆体粉末（Ｌａ無添加）のX線回析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００１９】
１．前駆体粉末の製造方法
はじめに、前駆体粉末の製造方法について説明する。
（１）材料準備
まず、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を準備する。即ち、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）およびＳｒの一部を置換するランタン（Ｌａ）等のランタノイド（Ｌｎ）に含まれる元素を含む材料であり、具体的にはたとえばＢｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｌａ２Ｏ３の各材料粉末であってもよい。また、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌａの固体金属でもよい。また、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、またはこれらの水和物であってもよい。
【００２０】
そして、前記の材料を（Ｂｉ、Ｐｂ）：（Ｓｒ、Ｌｎ）：Ｃａ：Ｃｕの比率が２：２：２：３となるように秤量する。
【００２１】
（２）溶液の作製
次に、準備した材料を溶解し、溶液を作成する。溶媒としては、材料の不動態を形成せず各材料を完全に溶解することができ、理論上炭素成分をゼロにできる、硝酸が好ましい。ただし溶媒は硝酸に限られるものではなく、硫酸、塩酸などの他の無機酸でもよいし、シュウ酸、酢酸などの有機酸であってもよい。さらに、酸だけでなく、材料を溶解させることが可能な成分であれば、アルカリ溶液であってもよい。
【００２２】
そして、材料をたとえば硝酸に溶解させてイオン化させる。このときの溶液の温度は特に制限されず、Ｂｉ等の材料となる元素を十分に溶解させることができる温度であればよい。さらに、十分な溶解度を得るためには、攪拌装置を設けて、攪拌することが好ましい。
【００２３】
このように、各材料を溶液中で完全に溶解させることによって、酸化物超電導体を構成する各元素（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｎ）は、イオンレベルで微細に混合される。
【００２４】
（３）前駆体粉末の作製
次に、図１に示す前駆体粉末製造装置を用いて、上記溶液より前駆体粉末を作製する。具体的には、まず、溶液１１を噴霧用気体と共に噴射口２１から噴射する。溶液１１および噴霧用気体の噴射を矢印Ａで示す。これによって噴霧１２が形成される。一方、噴射口２１から矢印Ｂで示す方向に搬送用気体を導入する。この搬送用気体によって噴霧１２は電気炉１３へ搬送される。そして、電気炉１３内において、噴霧１２に含まれる溶液１１の溶媒は加熱されて蒸発する。
【００２５】
このようにして、噴霧用気体と搬送用気体とによって構成される高温の雰囲気１４に溶液を噴射し、溶媒を除去する。その結果、酸化物超電導体を構成する原子を含む原料粉末１ａが得られる。電気炉１３の出口における雰囲気１５は、除去された溶媒の成分を含んでいる。
【００２６】
電気炉１３の温度は特に限定されるものではないが、電気炉１３内で硝酸塩の熱分解を起こさせる場合には、電気炉１３の温度を例えば７００℃以上８５０℃以下とすることができる。また、電気炉１３のうち、温度が７００℃以上８５０℃以下の領域の長さを、例えば３００ｍｍとすることができる。
【００２７】
続いて、冷却用気体を導入した雰囲気１６で、粉末を冷却する。具体的には、冷却用気体導入口２２から矢印Ｃで示す方向に冷却用気体を導入する。この冷却用気体が雰囲気１５と混合されて雰囲気１６を構成する。雰囲気１６で原料粉末１ａは冷却されながら、搬送用気体によって粉末回収器１７へ搬送され、粉末回収器１７の底部に配置された容器１７ａに収納される。これによって、原料粉末１が得られる。
【００２８】
本実施の形態における噴霧用気体としては、乾燥した空気や、窒素などを用いることができる。また、搬送用気体としては、乾燥した空気などを用いることができる。噴霧用気体および搬送用気体は異なる気体であってもよく、同種の気体であってもよい。また、噴霧用気体および搬送用気体の流量比は適宜変更することが可能である。さらに、冷却用気体としては、二酸化炭素、窒素および水蒸気の濃度を雰囲気１５よりも低減できる気体であって、雰囲気１５よりも低温の気体が用いられる。
【００２９】
（４）仮焼
次に、固体粉末の熱処理を行なう。具体的には、固体粉末を高温炉内に飛散させることによって酸化させ、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末（仮焼粉末）を作製する。
【００３０】
高温炉には、硝酸塩等の塩を完全に熱分解させるために必要な温度に加熱できる炉、具体的には、６００℃以上８５０℃以下などの、固体粉末に含まれる全ての硝酸塩の分解温度以上に加熱することができる炉であって、たとえば周囲に熱源を備える電気炉などを用いることができる。高温炉内は、酸化反応の起こりやすい雰囲気に保つことが好ましく、たとえば低酸素雰囲気（たとえば、酸素濃度０体積％超２１体積％以下）に保つことが好ましい。
【００３１】
高温炉内を硝酸塩の分解温度以上に維持することで、硝酸塩の熱分解反応、および酸化反応を瞬時に起こさせる。このようにして、前記各元素を所定の比率で含有し、各元素の酸化物、特にＬｎ酸化物の異相が分離凝集せず各元素が均一に分散した複合酸化物粉末からなる前駆体粉末を作製することができる。
【００３２】
以上説明したように、酸化物超電導体の製造に際し、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＬｎを溶液中で各元素のイオンレベルの微細混合を行なう。そして、その溶液から溶媒を除去して、イオンレベルで混合された固体粉末を生成させる。生成させた固体粉末を高温炉で処理することによって、一瞬で前駆体粉末生成させる。このため、前記各元素の分離凝集のなく、各元素が均一に分散したＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を作製することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本実施例は、ＬｎとしてＬａを用いて、材料として酸化物超電導体を構成する各元素の硝酸塩水溶液を用い、酸溶解後に噴霧熱処理により作製した前駆体粉末を用いてＢｉ２２２３酸化物超電導線材を作製した例である。
【００３４】
１．前駆体粉末の作製
（１）材料
（Ｂｉ、Ｐｂ）、（Ｓｒ１−ｘ、Ｌａｘ）、Ｃａ、Ｃｕをモル比で２：２：２：３の比率で含有し、ｘが異なる５種類の材料を準備した。具体的には、ｘ＝０．００２、０．００５、０．００７５、０．０１、０．０１、０．０１５の材料を準備し、それぞれ順に実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６とした。なお、実施例４と実施例５は同じ組成比であるが、以降の超電導線材の作製工程において相違があるため、別の実施例とした。
【００３５】
（２）溶解および溶媒の除去
上記６種類の材料をそれぞれ硝酸に溶解して、硝酸塩水溶液を調整した。この６種類の硝酸塩水溶液をそれぞれ噴霧して、固体粉末を得た。
【００３６】
（３）仮焼
次いで、温度８００℃、酸素分圧０．００８ＭＰａの雰囲気で１０時間の熱処理を行い、前駆体粉末を得た。
【００３７】
２．Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の作製
（１）単芯線の作製
上記のようにして得た６種類の前駆体粉末を、それぞれ銀パイプに充填し、真空中において６００℃の温度で１０時間の熱処理を行なってガスを抜いた。そして、金属管の端末をロウ付けすることで前駆体粉末を真空封入した後、両端を封入したまま線引き加工して単芯線を作製した。
【００３８】
（２）テープ線（テープ状多芯線）の作製
次に、作製した６種類の単芯線をそれぞれ１２１本を束ねて銀パイプに挿入し、再度真空中において６００℃の温度で１０時間の熱処理を行なってガスを抜いた。そして、銀パイプの端末をロウ付けすることで原料粉末を真空封入して多芯線を作製した。続いて、この多芯線の両端をロウ付けしたまま伸線加工および圧延加工を行ない、幅４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテープ線を作製した。
【００３９】
（３）Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の作製
次に、作製した６種類のテープ線を８２０〜８３０℃、酸素分圧０．００８ＭＰａの雰囲気で３０時間の熱処理を行なった。次に、中間圧延を行なった後で、さらに８１０〜８２０℃、酸素分圧０．００８ＭＰａの雰囲気で５０時間の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体線材を製造した。
【００４０】
３．Ｂｉ２２２３酸化物超電導体線材の性能テスト
（１）測定方法
作製したＢｉ２２２３酸化物超電導体線材の臨界電流密度（ｋＡ／ｃｍ２）を、７７Ｋの自己磁場中、及び２０Ｋでテープに垂直（ｃ軸方向に垂直）に４Ｔの磁場を印加する２種類の条件の下で測定し、それぞれの測定値をＪｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）、即ち自己磁場中での臨界電流密度とＪｃ（２０Ｋ，⊥４Ｔ）、即ち低温磁場中での臨界電流密度で表記した。また、それぞれの測定値に基づいてＪｃ（２０Ｋ，⊥４Ｔ）／Ｊｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）を算定し、ｕｐ率とした。
【００４１】
（２）測定結果
測定結果を表１、図２、図３に示す。また、Ｌａを添加していない、即ちｘ＝０のＢｉ２２２３の複数種類の標準組成線材についての測定データを併せて表１、図２、図３に示す。なお、図３では臨界電流Ｉｃで表記した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１、図３より、本発明により得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体線材は、標準組成線材に比べてｕｐ率が高い、すなわち、低温磁場中での臨界電流密度Ｊｃ（２０Ｋ，⊥４Ｔ）が大きいことが分かる。
【００４４】
本発明により得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体線材の場合は、添加したＬａがイオンレベルで均一に分散されたため、Ｂｉ２２２３相結晶粒内に存在するＬａがピン止め効果を発揮し、Ｌａの添加濃度が低濃度であるにも拘わらず、このように、低温磁場中での臨界電流密度を向上させることができたものと考えられる。
【００４５】
また、表１、図２より、本発明により得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体線材の自己磁場中での臨界電流密度Ｊｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）は、標準組成線材のＪｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）と同等であることが分かる。即ち、Ｌａ添加による自己磁場中における臨界電流密度の低下が抑制されていることが分かる。
【００４６】
本発明により得られたＢｉ２２２３酸化物超電導体線材の場合は、添加されたＬａがＢｉ２２２３粒子間に凝集してＬａ異相が生成することが抑制されたため、自己磁場中での高い臨界電流密度Ｊｃ（７７Ｋ，ｓ．ｆ）が維持されたものと考えられる。
【００４７】
Ｌａ異相が生成していないことを確認するため、本発明により作製した前駆体粉末とＬａを加えない前駆体粉末のＸ線回折測定を行なった。測定結果を図４に示す。図４に示した測定結果によれば、図４（ａ）に示す本発明により作製した前駆体粉末の回折図は、図４（ｂ）に示す標準組成（Ｌａ無添加）の回折図と回折ピークの回折角、回折強度がほぼ一致していて、本発明により作製した前駆体粉末の回折図にはＬａ異相の回折ピークが認められず、Ｌａ異相が生成していないことが確認された。
【符号の説明】
【００４８】
１、１ａ 原料粉末
１１ 溶液
１２ 噴霧
１３ 電気炉
１４〜１６ 雰囲気
１７ 粉末回収器
１７ａ 容器
１８ フィルタ
２１ 噴射口
２２ 冷却用気体導入口
２３ 排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｃａ、Ｃｕ、ＯからなるＢｉ２２２３酸化物超電導体であって、
前記Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種以上であり、
前記Ｓｒと前記Ｌｎとの組成比が以下の組成比であることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導体。
Ｓｒ：Ｌｎ＝（１−ｘ）：ｘ （但し、０．００２≦ｘ≦０．０１５）
【請求項２】
請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法であって、
前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、
高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程と
を備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１】
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｃａ、Ｃｕ、ＯからなるＢｉ２２２３酸化物超電導体であって、
前記Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種以上であり、
前記Ｓｒと前記Ｌｎとの組成比が以下の組成比であることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導体。
Ｓｒ：Ｌｎ＝（１−ｘ）：ｘ （但し、０．００２≦ｘ≦０．０１５）
【請求項２】
請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法であって、
前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導体を構成する元素を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、
高温雰囲気に溶液を噴射して溶媒除去と熱分解反応を行うことにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程と
を備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−５７４８４（Ｐ２０１１−５７４８４Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０７０２４（Ｐ２００９−２０７０２４）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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