Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材およびシース
【課題】高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入してシースを作製するシース作製工程と、シースにＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程と、前駆体粉末が充填されたシースを伸線する伸線工程と、伸線されたシースを圧延する圧延工程と、圧延されたシースを熱処理する熱処理工程とを備えるＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【解決手段】銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入してシースを作製するシース作製工程と、シースにＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程と、前駆体粉末が充填されたシースを伸線する伸線工程と、伸線されたシースを圧延する圧延工程と、圧延されたシースを熱処理する熱処理工程とを備えるＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10±δ（δは０．１程度の数：以下Ｂｉ２２２３と称す）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくは高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
そして、酸化物超電導線材の場合、単芯線よりもフィラメントの厚さを薄くした多芯線の方が臨界電流値が高いことから多芯線が好ましく用いられており、多芯線の製造に関して種々の製造方法が開発されている。
【０００４】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法として、例えば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）には、複数本の単芯材を束ねて多芯線を作製する製造方法が記載されている。具体的には、例えば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8±δ（δは０．１程度の数：以下、「Ｂｉ２２１２」と称す）相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。次に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。次に、形成した多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造する。
【０００５】
また、別の製造方法として、例えば特開平９−８２１４６号公報（特許文献２）には、純銀ビレットに複数の円形状の貫通孔を形成し、その貫通孔にＢｉ系酸化物超電導体の仮焼粉末を充填し超電導線材を製造する方法が記載されている。これは上記の単芯材を形成し、それらを複数本束ねて金属管に挿入する工程が省かれた製法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特開平９−８２１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した製造方法の場合、伸線や圧延の工程で多芯線のフィラメントにブリッジングなどの乱れが生じた場合には高い臨界電流値が得られない。そこで本発明は、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入してシースを作製するシース作製工程と、
前記シースにＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程と、
前記前駆体粉末が充填された前記シースを伸線する伸線工程と、
前記伸線されたシースを圧延する圧延工程と、
前記圧延されたシースを熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００９】
本発明において、前記シースは、長手方向に垂直な断面において、前記シースに形成された開口部の前記シースの断面積に対する面積比率が６０％以上、９０％以下であり、金属シートの各周間の間隔が外周ほど大きくなっていることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記前駆体粉末は２次粒子を形成しており、前記２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記前駆体粉末の２次粒子の平均粒子径が、前記金属シートの周間の間隔の１／１０以下であることが好ましい。
【００１２】
また本発明のＢｉ２２２３酸化物超電導線材は、上記の酸化物超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３酸化物超電導線材である。
【００１３】
また本発明の酸化物超電導線材用のシースは、上記のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法に使用されるシースであって、銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入して形成されているシースである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材およびこのようなＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３酸化物超電導線材の断面の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材用の伸線前のシースの長手方向に垂直な断面の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材用のシースに前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における多芯母線の断面の構成を模式的に示す斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する伸線工程の概要を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する圧延工程の概要を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００１７】
（実施の形態）
１．Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の断面の構成
はじめに、本実施の形態のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の構成について説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３酸化物超電導線材の断面の構成を模式的に示す斜視図である。Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材１１は、テープ状であって、長手方向に伸びる渦巻き状の銀または銀合金製の金属シート１４と、酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相からなっている。シース１３は、銀または銀合金製であって、外周とシート状の内側部分で構成されている。
【００１８】
２．Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法
次に、図面により本実施の形態のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。以下、図２に示す各工程毎に本実施の形態を説明する。
【００１９】
（１）シースの作製（ステップ１）
まず、本実施の形態に用いるシースについて説明する。図３は、伸線前のシース１３の長手方向に垂直な断面の断面構造を模式的に示す断面図である。図３に示すように、伸線前のシース１３の断面は、円形部分とその内側の渦巻き部分からなり、開口部（孔）１３ｃを有している。このようなシース１３は、断面円形の金属管１３ａの内部に、金属管１３ａと同じ長さを有した断面渦巻き状の金属シート（リボン）１４を挿入することによって作製される。また、鋳型に溶融金属を流し込んだり、鋳型に金属粉末を詰めて焼結した後に伸管することによっても製造することができる。
【００２０】
そして、金属管１３ａおよび金属シート１４は、共に銀または銀合金製である。これにより、後記するＢｉ２２２３酸化物前駆体粉末と金属管１３ａあるいは金属シート１４が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末の組成ずれを防ぐことができる。
【００２１】
また、渦巻き状の金属シート１４の各周間の間隔は外周ほど大きくなっていることが好ましい。これにより、後記する多芯母線の伸線工程において渦巻き状の内周部と外周部のフィラメントの厚さの差を小さくすることができる。
【００２２】
また、シース１３の断面積に対する開口部１３ｃの面積比率、即ち開口率は６０％以上、９０％以下であることが好ましい。即ち、開口率が６０％以上であると、金属比（最終製品である超電導線材の断面において超電導フィラメント部面積／シース部面積で表される比。銀比ともいう。）が、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材を用いる各種の超電導機器の設計において一般的に採用されている３以下の超電導線材を製造することができる。一方、開口率が９０％を超えると、金属管１３ａあるいは、金属シート１３ｂの肉厚が薄くなりすぎ、伸線、圧延工程で断線が起こりやすい。また断線には至らないまでも、金属シート１４が破れるなどして、内部構造が崩れてしまう恐れがある。
【００２３】
（２）Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末の充填工程（ステップ２）
次に、作製したシースにＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を充填して多芯母線を作製する。図４は、本実施の形態における酸化物超電導線材用のシースに前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程を模式的に示す斜視図である。
【００２４】
図４に示すように、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末２２をシース１３に充填する。前駆体粉末２２は、例えばＢｉ２２１２相を主超電導相とし、Ｂｉ２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、(ＣａＳｒ)ＣｕＯ2、(ＣａＳｒ)2ＣｕＯ3、(ＣａＳｒ)14Ｃｕ24Ｏ41等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ2ＰｂＯ4、（ＢｉＰｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ1Ｏz）を含む材質よりなっている。
【００２５】
前駆体粉末２２は、２次粒子を形成しており、かさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。即ち、従来の製造方法の場合、単芯線を伸線することにより前駆体粉末２２の充填密度を高めることができるが、本実施の形態の場合、従来の製造方法とは異なり単芯線の伸線工程がない。このため充填時に前駆体粉末２２の充填密度を高くしておくことが好ましい。しかし、一般的に熱処理時の反応性を高めるため、前駆体粉末２２の１次粒子は、粒径１μｍ程度の微細な粒子にされる。そして、このような１次粒子を充填した場合、粒子間に空気が入り易く充填密度が低い。
【００２６】
これに対して、１次粒子を凝集させて２次粒子を形成し、通常０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３である前駆体粉末２２のかさ密度を１ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、充填に際して粒子間に空気が入ることを抑制して前駆体粉末２２の充填密度を大きくすることができる。なお、本発明でいう前駆体粉末２２のかさ密度とは、粉末を分散させて容器に入れたときのかさ密度であり、ＪＩＳ Ｒ１６２８に準拠した定容積測定法により測定される。具体的には、メスシリンダー中に粉末を溢れるまで入れ、すり切り板を用いて圧縮することなくすり切り、粉末の重量と体積を測定して算出する。
【００２７】
また、前記２次粒子の平均粒径は、渦巻き状の金属シート１４の周間の間隔の１／１０以下であることが好ましい。即ち、前記したように前駆体粉末２２は２次粒子とすることが好ましいが、過度に凝集した２次粒子、例えば２次粒子の平均粒子径が前記間隔の１／２以上であると、金属シートの周間の同じ長手方向の位置には１つの２次粒子しか配置されなくなり、前記の位置のその他の部分は空隙となってしまう。また平均粒子径が前記間隔の１／３の大きさの場合でも、空隙が多くなる。
【００２８】
本発明者らは渦巻き状の金属シート１４の周間の間隔の大きさと２次粒子の平均粒子径の関係を調査し、２次粒子の平均粒子径が、渦巻き状の金属シート１４の周間の間隔の１／１０以下であれば、空隙が少ない高密度な充填が可能であることを見い出した。
【００２９】
図５は、本実施の形態における多芯母線の断面の構成を模式的に示す斜視図である。多芯母線２１は、図５に示すように、充填された前駆体粉末２２が渦巻き状の金属シート１４により分けられてフィラメント１２が形成されている。このように、元々がフィラメントが１本であるため、原理的にブリッジングが生じることがない。そして、後記する伸線や圧延の工程でブリッジングが生じることなくフィラメントの厚さを薄くすることができるため、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造することができる。
【００３０】
（３）伸線工程（ステップ３）
次に、作製した多芯母線を伸線する。図６は、本実施の形態における多芯母線を伸線する伸線工程の概要を示す斜視図である。図６に示すように、ダイス３５を用いて多芯母線２１をダイス引抜き加工により所望の直径まで伸線し、円形の内部に渦巻き状の断面形状のシースを有する多芯前駆体線材３１を作製する。
【００３１】
なお、前駆体粉末２２は流動性に乏しいため、多芯母線を伸線する際には、ソーセージング、即ちシース内部の前駆体粉末が、場所により多くなったり少なったりして、前駆体粉末の存在部分の断面積が長手方向に波打った状態が発生し易い。また、断面積が一様でも前駆体粉末の密度が長手方向にばらつくこともある。そしてこのような状態のままで超電導線材とすると、長手方向の均一性が悪くなり、長尺材において高い性能（臨界電流値）が得られにくい。
【００３２】
本実施の形態の場合、渦巻き状の開口部１３ｃを有するシースに前駆体粉末を充填することによって従来の単芯線の伸線工程、嵌合工程を省略してダイレクトに多芯母線することができ、伸線工程の回数を少なくすることができる。また、前記したように、渦巻き状の金属シート１４の各周間の間隔を外周ほど大きくすることにより、伸線工程において渦巻き状の内周部と外周部のフィラメントの厚さの差を小さくしている。即ち、ダイス引き伸線時には力は外周から内部へと伝搬し、伸線初期には外周部付近のフィラメントから圧密化されるため、予め渦巻きの間隔を外周部を大きくすることで最終的な内部と外周部の超電導フィラメントの厚さの差を小さくすることができる。このため、均一な厚さのフィラメントを作製してソーセージングなどの断面の乱れの発生を抑制することができる。
【００３３】
（４）１次圧延工程（ステップ４）
次に、作製した多芯前駆体線を圧延する。図７は、本実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する圧延工程の概要を示す斜視図である。図７に示すように、圧延ロール４５を用いて多芯前駆体線３１を所望の厚さに圧延し、テープ状前駆体線４１を作製する。
【００３４】
（５）１次熱処理（ステップ５）
次に、作製したテープ状前駆体線材４１を熱処理する。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。この熱処理によって前駆体粉末中に目的とするＢｉ２２２３相が生成される。
【００３５】
（６）２次圧延（ステップ６）
１次熱処理後、テープ状前駆体線材４１を２次圧延する。このように、２次圧延を行うことにより、フィラメント内に１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００３６】
（７）２次熱処理（ステップ７）
２次圧延に続いて、大気圧下または加圧雰囲気で例えば約８３０℃の温度で線材を熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材１１が得られる。
【００３７】
上記のように、銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の貫通孔を有するシースを使用して、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材を製造することで、伸線による長手方向の断面バラツキの少ない、長手方向に均一で高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を少ない工程で効率的に得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
１．実施例１
（１）シースの作製（ステップ１）
厚さ０．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍで１０ターンの渦巻き状の銀製のシート（リボン）を作製した。この渦巻き状の銀製のシートは、最内層のターン間の間隔を１ｍｍとし、徐々にターン間の間隔を拡げて最外層の間隔を３ｍｍとした。また最外周の直径を４６ｍｍとした。作製した銀製のシートを外径５５ｍｍ、内径４７ｍｍの断面が円形の銀製の金属管に挿入してシースを作製した。なお、開口率（隙間）は８９％であった。
【００４０】
（２）前駆体粉末の作製
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率が１．７：０．３：２．０：２．０：３．０、比重が１．４ｇ／ｃｃとなる硝酸塩水溶液を準備し、噴霧熱分解装置で、温度７５０〜８２０℃に設定された筒状の炉中に、キャリアガス（圧縮空気）とともに噴霧して乾燥・脱硝酸処理して前駆体粉末を合成した。上記方法で生成した１次粒子を湿式若しくは乾式造粒法により２次粒子を生成させた。２次粒子のサイズは乾式の場合、篩のメッシュのサイズ、湿式の場合、バインダー等で調整した。こうして作製した前駆体粉末は、Ｂｉ２２１２相が主体となっており、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３で、２次粒子の平均粒径が０．２７ｍｍであった。
【００４１】
（３）前駆体粉末の充填（ステップ２）
前記の前駆体粉末を、前記の渦巻き構造を有するシースに充填し、多芯母線を作製した。
（４）伸線（ステップ３）
作製した多芯母線を直径が１．５ｍｍになるまで伸線し、多芯前駆体線を作製した。なお、得られた多芯前駆体線の長手方向に垂直な断面および長手方向に平行な断面のフィラメントの厚さの分布を調査した結果、渦巻き状超電導フィラメントの内層側と外層側の厚さの差が充分に小さく、長手方向のフィラメントの厚さのばらつきも充分に小さいことが確認された。
【００４２】
（５）１次圧延（ステップ４）
次に、多芯前駆体線を圧延し、厚み０.２５ｍｍのテープ状多芯前駆体線に加工した。
（６）１次熱処理（ステップ５）
得られたテープ状多芯前駆体線を８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａ、大気圧と等しい圧力の雰囲気の下で１次熱処理した。
【００４３】
（７）２次圧延（ステップ６）
次に１次熱処理後のテープ状多芯前駆体線に、厚みが０．２２ｍｍとなるよう２次圧延を施した。
（８）２次熱処理（ステップ７）
２次圧延されたテープ状多芯前駆体線を、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａ、３０ＭＰａの圧力の雰囲気の下で２次熱処理を行ない最終的なＢｉ２２２３酸化物超電導線材を作製した。なお、作製したＢｉ２２２３酸化物超電導線材の金属比は２であった。
【００４４】
２．実施例２
（１）Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の作製
シースの作製に際して、渦巻き状シートの最内層から最外層までターン間の間隔を約２ｍｍの等間隔とした銀製のシートを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＢｉ２２２３酸化物超電導線材を作製した。
【００４５】
（２）多芯前駆体線のフィラメントの厚さの分布の調査結果
実施例１と同様、多芯母線を伸線した多芯前駆体線のフィラメントの厚さの分布を調査した結果、実施例１に比べて渦巻き状のフィラメントの内層側と外層側の厚さの差が大きく、また長手方向のフィラメントの厚さのばらつきが大きいことが分かった。
【００４６】
３．実施例１、実施例２のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の臨界電流値の測定
（１）測定方法
作製した実施例１、実施例２の線材のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の臨界電流値を測定した。測定は、長さ１００ｍの線材をコイル状に巻いて、液体窒素に浸して（温度：７７Ｋ）、自己磁場中において行なった。そして、１０−６Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値を臨界電流値とした。
【００４７】
（２）測定結果
測定の結果、実施例１、実施例２の臨界電流値はそれぞれ１４０Ａ、１２０Ａであった。このように、実施例１の臨界電流値が実施例２の臨界電流値を上回ったのは、渦巻き状の銀製のシートの間隔を等間隔ではなく外周側ほど徐々に間隔を拡げることにより、多芯前駆体線のフィラメントの厚さをより均一にしたためである。
【符号の説明】
【００４８】
１１ 酸化物超電導線材
１２ フィラメント
１３ シース
１３ａ 金属管
１３ｃ 開口部
１４ 金属シート
２１ 多芯母線
２２ 前駆体粉末
３１ 多芯前駆体線
３５ ダイス
４１ テープ状多芯前駆体線
４５ 圧延ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10±δ（δは０．１程度の数：以下Ｂｉ２２２３と称す）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくは高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
そして、酸化物超電導線材の場合、単芯線よりもフィラメントの厚さを薄くした多芯線の方が臨界電流値が高いことから多芯線が好ましく用いられており、多芯線の製造に関して種々の製造方法が開発されている。
【０００４】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法として、例えば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）には、複数本の単芯材を束ねて多芯線を作製する製造方法が記載されている。具体的には、例えば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8±δ（δは０．１程度の数：以下、「Ｂｉ２２１２」と称す）相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。次に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。次に、形成した多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造する。
【０００５】
また、別の製造方法として、例えば特開平９−８２１４６号公報（特許文献２）には、純銀ビレットに複数の円形状の貫通孔を形成し、その貫通孔にＢｉ系酸化物超電導体の仮焼粉末を充填し超電導線材を製造する方法が記載されている。これは上記の単芯材を形成し、それらを複数本束ねて金属管に挿入する工程が省かれた製法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特開平９−８２１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した製造方法の場合、伸線や圧延の工程で多芯線のフィラメントにブリッジングなどの乱れが生じた場合には高い臨界電流値が得られない。そこで本発明は、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入してシースを作製するシース作製工程と、
前記シースにＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程と、
前記前駆体粉末が充填された前記シースを伸線する伸線工程と、
前記伸線されたシースを圧延する圧延工程と、
前記圧延されたシースを熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００９】
本発明において、前記シースは、長手方向に垂直な断面において、前記シースに形成された開口部の前記シースの断面積に対する面積比率が６０％以上、９０％以下であり、金属シートの各周間の間隔が外周ほど大きくなっていることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記前駆体粉末は２次粒子を形成しており、前記２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記前駆体粉末の２次粒子の平均粒子径が、前記金属シートの周間の間隔の１／１０以下であることが好ましい。
【００１２】
また本発明のＢｉ２２２３酸化物超電導線材は、上記の酸化物超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３酸化物超電導線材である。
【００１３】
また本発明の酸化物超電導線材用のシースは、上記のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法に使用されるシースであって、銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入して形成されているシースである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材およびこのようなＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３酸化物超電導線材の断面の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材用の伸線前のシースの長手方向に垂直な断面の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材用のシースに前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における多芯母線の断面の構成を模式的に示す斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する伸線工程の概要を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する圧延工程の概要を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００１７】
（実施の形態）
１．Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の断面の構成
はじめに、本実施の形態のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の構成について説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３酸化物超電導線材の断面の構成を模式的に示す斜視図である。Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材１１は、テープ状であって、長手方向に伸びる渦巻き状の銀または銀合金製の金属シート１４と、酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相からなっている。シース１３は、銀または銀合金製であって、外周とシート状の内側部分で構成されている。
【００１８】
２．Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法
次に、図面により本実施の形態のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。以下、図２に示す各工程毎に本実施の形態を説明する。
【００１９】
（１）シースの作製（ステップ１）
まず、本実施の形態に用いるシースについて説明する。図３は、伸線前のシース１３の長手方向に垂直な断面の断面構造を模式的に示す断面図である。図３に示すように、伸線前のシース１３の断面は、円形部分とその内側の渦巻き部分からなり、開口部（孔）１３ｃを有している。このようなシース１３は、断面円形の金属管１３ａの内部に、金属管１３ａと同じ長さを有した断面渦巻き状の金属シート（リボン）１４を挿入することによって作製される。また、鋳型に溶融金属を流し込んだり、鋳型に金属粉末を詰めて焼結した後に伸管することによっても製造することができる。
【００２０】
そして、金属管１３ａおよび金属シート１４は、共に銀または銀合金製である。これにより、後記するＢｉ２２２３酸化物前駆体粉末と金属管１３ａあるいは金属シート１４が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末の組成ずれを防ぐことができる。
【００２１】
また、渦巻き状の金属シート１４の各周間の間隔は外周ほど大きくなっていることが好ましい。これにより、後記する多芯母線の伸線工程において渦巻き状の内周部と外周部のフィラメントの厚さの差を小さくすることができる。
【００２２】
また、シース１３の断面積に対する開口部１３ｃの面積比率、即ち開口率は６０％以上、９０％以下であることが好ましい。即ち、開口率が６０％以上であると、金属比（最終製品である超電導線材の断面において超電導フィラメント部面積／シース部面積で表される比。銀比ともいう。）が、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材を用いる各種の超電導機器の設計において一般的に採用されている３以下の超電導線材を製造することができる。一方、開口率が９０％を超えると、金属管１３ａあるいは、金属シート１３ｂの肉厚が薄くなりすぎ、伸線、圧延工程で断線が起こりやすい。また断線には至らないまでも、金属シート１４が破れるなどして、内部構造が崩れてしまう恐れがある。
【００２３】
（２）Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末の充填工程（ステップ２）
次に、作製したシースにＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を充填して多芯母線を作製する。図４は、本実施の形態における酸化物超電導線材用のシースに前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程を模式的に示す斜視図である。
【００２４】
図４に示すように、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末２２をシース１３に充填する。前駆体粉末２２は、例えばＢｉ２２１２相を主超電導相とし、Ｂｉ２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、(ＣａＳｒ)ＣｕＯ2、(ＣａＳｒ)2ＣｕＯ3、(ＣａＳｒ)14Ｃｕ24Ｏ41等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ2ＰｂＯ4、（ＢｉＰｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ1Ｏz）を含む材質よりなっている。
【００２５】
前駆体粉末２２は、２次粒子を形成しており、かさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。即ち、従来の製造方法の場合、単芯線を伸線することにより前駆体粉末２２の充填密度を高めることができるが、本実施の形態の場合、従来の製造方法とは異なり単芯線の伸線工程がない。このため充填時に前駆体粉末２２の充填密度を高くしておくことが好ましい。しかし、一般的に熱処理時の反応性を高めるため、前駆体粉末２２の１次粒子は、粒径１μｍ程度の微細な粒子にされる。そして、このような１次粒子を充填した場合、粒子間に空気が入り易く充填密度が低い。
【００２６】
これに対して、１次粒子を凝集させて２次粒子を形成し、通常０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３である前駆体粉末２２のかさ密度を１ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、充填に際して粒子間に空気が入ることを抑制して前駆体粉末２２の充填密度を大きくすることができる。なお、本発明でいう前駆体粉末２２のかさ密度とは、粉末を分散させて容器に入れたときのかさ密度であり、ＪＩＳ Ｒ１６２８に準拠した定容積測定法により測定される。具体的には、メスシリンダー中に粉末を溢れるまで入れ、すり切り板を用いて圧縮することなくすり切り、粉末の重量と体積を測定して算出する。
【００２７】
また、前記２次粒子の平均粒径は、渦巻き状の金属シート１４の周間の間隔の１／１０以下であることが好ましい。即ち、前記したように前駆体粉末２２は２次粒子とすることが好ましいが、過度に凝集した２次粒子、例えば２次粒子の平均粒子径が前記間隔の１／２以上であると、金属シートの周間の同じ長手方向の位置には１つの２次粒子しか配置されなくなり、前記の位置のその他の部分は空隙となってしまう。また平均粒子径が前記間隔の１／３の大きさの場合でも、空隙が多くなる。
【００２８】
本発明者らは渦巻き状の金属シート１４の周間の間隔の大きさと２次粒子の平均粒子径の関係を調査し、２次粒子の平均粒子径が、渦巻き状の金属シート１４の周間の間隔の１／１０以下であれば、空隙が少ない高密度な充填が可能であることを見い出した。
【００２９】
図５は、本実施の形態における多芯母線の断面の構成を模式的に示す斜視図である。多芯母線２１は、図５に示すように、充填された前駆体粉末２２が渦巻き状の金属シート１４により分けられてフィラメント１２が形成されている。このように、元々がフィラメントが１本であるため、原理的にブリッジングが生じることがない。そして、後記する伸線や圧延の工程でブリッジングが生じることなくフィラメントの厚さを薄くすることができるため、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を安定して製造することができる。
【００３０】
（３）伸線工程（ステップ３）
次に、作製した多芯母線を伸線する。図６は、本実施の形態における多芯母線を伸線する伸線工程の概要を示す斜視図である。図６に示すように、ダイス３５を用いて多芯母線２１をダイス引抜き加工により所望の直径まで伸線し、円形の内部に渦巻き状の断面形状のシースを有する多芯前駆体線材３１を作製する。
【００３１】
なお、前駆体粉末２２は流動性に乏しいため、多芯母線を伸線する際には、ソーセージング、即ちシース内部の前駆体粉末が、場所により多くなったり少なったりして、前駆体粉末の存在部分の断面積が長手方向に波打った状態が発生し易い。また、断面積が一様でも前駆体粉末の密度が長手方向にばらつくこともある。そしてこのような状態のままで超電導線材とすると、長手方向の均一性が悪くなり、長尺材において高い性能（臨界電流値）が得られにくい。
【００３２】
本実施の形態の場合、渦巻き状の開口部１３ｃを有するシースに前駆体粉末を充填することによって従来の単芯線の伸線工程、嵌合工程を省略してダイレクトに多芯母線することができ、伸線工程の回数を少なくすることができる。また、前記したように、渦巻き状の金属シート１４の各周間の間隔を外周ほど大きくすることにより、伸線工程において渦巻き状の内周部と外周部のフィラメントの厚さの差を小さくしている。即ち、ダイス引き伸線時には力は外周から内部へと伝搬し、伸線初期には外周部付近のフィラメントから圧密化されるため、予め渦巻きの間隔を外周部を大きくすることで最終的な内部と外周部の超電導フィラメントの厚さの差を小さくすることができる。このため、均一な厚さのフィラメントを作製してソーセージングなどの断面の乱れの発生を抑制することができる。
【００３３】
（４）１次圧延工程（ステップ４）
次に、作製した多芯前駆体線を圧延する。図７は、本実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する圧延工程の概要を示す斜視図である。図７に示すように、圧延ロール４５を用いて多芯前駆体線３１を所望の厚さに圧延し、テープ状前駆体線４１を作製する。
【００３４】
（５）１次熱処理（ステップ５）
次に、作製したテープ状前駆体線材４１を熱処理する。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。この熱処理によって前駆体粉末中に目的とするＢｉ２２２３相が生成される。
【００３５】
（６）２次圧延（ステップ６）
１次熱処理後、テープ状前駆体線材４１を２次圧延する。このように、２次圧延を行うことにより、フィラメント内に１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００３６】
（７）２次熱処理（ステップ７）
２次圧延に続いて、大気圧下または加圧雰囲気で例えば約８３０℃の温度で線材を熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材１１が得られる。
【００３７】
上記のように、銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の貫通孔を有するシースを使用して、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材を製造することで、伸線による長手方向の断面バラツキの少ない、長手方向に均一で高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を少ない工程で効率的に得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
１．実施例１
（１）シースの作製（ステップ１）
厚さ０．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍで１０ターンの渦巻き状の銀製のシート（リボン）を作製した。この渦巻き状の銀製のシートは、最内層のターン間の間隔を１ｍｍとし、徐々にターン間の間隔を拡げて最外層の間隔を３ｍｍとした。また最外周の直径を４６ｍｍとした。作製した銀製のシートを外径５５ｍｍ、内径４７ｍｍの断面が円形の銀製の金属管に挿入してシースを作製した。なお、開口率（隙間）は８９％であった。
【００４０】
（２）前駆体粉末の作製
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率が１．７：０．３：２．０：２．０：３．０、比重が１．４ｇ／ｃｃとなる硝酸塩水溶液を準備し、噴霧熱分解装置で、温度７５０〜８２０℃に設定された筒状の炉中に、キャリアガス（圧縮空気）とともに噴霧して乾燥・脱硝酸処理して前駆体粉末を合成した。上記方法で生成した１次粒子を湿式若しくは乾式造粒法により２次粒子を生成させた。２次粒子のサイズは乾式の場合、篩のメッシュのサイズ、湿式の場合、バインダー等で調整した。こうして作製した前駆体粉末は、Ｂｉ２２１２相が主体となっており、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３で、２次粒子の平均粒径が０．２７ｍｍであった。
【００４１】
（３）前駆体粉末の充填（ステップ２）
前記の前駆体粉末を、前記の渦巻き構造を有するシースに充填し、多芯母線を作製した。
（４）伸線（ステップ３）
作製した多芯母線を直径が１．５ｍｍになるまで伸線し、多芯前駆体線を作製した。なお、得られた多芯前駆体線の長手方向に垂直な断面および長手方向に平行な断面のフィラメントの厚さの分布を調査した結果、渦巻き状超電導フィラメントの内層側と外層側の厚さの差が充分に小さく、長手方向のフィラメントの厚さのばらつきも充分に小さいことが確認された。
【００４２】
（５）１次圧延（ステップ４）
次に、多芯前駆体線を圧延し、厚み０.２５ｍｍのテープ状多芯前駆体線に加工した。
（６）１次熱処理（ステップ５）
得られたテープ状多芯前駆体線を８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａ、大気圧と等しい圧力の雰囲気の下で１次熱処理した。
【００４３】
（７）２次圧延（ステップ６）
次に１次熱処理後のテープ状多芯前駆体線に、厚みが０．２２ｍｍとなるよう２次圧延を施した。
（８）２次熱処理（ステップ７）
２次圧延されたテープ状多芯前駆体線を、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａ、３０ＭＰａの圧力の雰囲気の下で２次熱処理を行ない最終的なＢｉ２２２３酸化物超電導線材を作製した。なお、作製したＢｉ２２２３酸化物超電導線材の金属比は２であった。
【００４４】
２．実施例２
（１）Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の作製
シースの作製に際して、渦巻き状シートの最内層から最外層までターン間の間隔を約２ｍｍの等間隔とした銀製のシートを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＢｉ２２２３酸化物超電導線材を作製した。
【００４５】
（２）多芯前駆体線のフィラメントの厚さの分布の調査結果
実施例１と同様、多芯母線を伸線した多芯前駆体線のフィラメントの厚さの分布を調査した結果、実施例１に比べて渦巻き状のフィラメントの内層側と外層側の厚さの差が大きく、また長手方向のフィラメントの厚さのばらつきが大きいことが分かった。
【００４６】
３．実施例１、実施例２のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の臨界電流値の測定
（１）測定方法
作製した実施例１、実施例２の線材のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の臨界電流値を測定した。測定は、長さ１００ｍの線材をコイル状に巻いて、液体窒素に浸して（温度：７７Ｋ）、自己磁場中において行なった。そして、１０−６Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値を臨界電流値とした。
【００４７】
（２）測定結果
測定の結果、実施例１、実施例２の臨界電流値はそれぞれ１４０Ａ、１２０Ａであった。このように、実施例１の臨界電流値が実施例２の臨界電流値を上回ったのは、渦巻き状の銀製のシートの間隔を等間隔ではなく外周側ほど徐々に間隔を拡げることにより、多芯前駆体線のフィラメントの厚さをより均一にしたためである。
【符号の説明】
【００４８】
１１ 酸化物超電導線材
１２ フィラメント
１３ シース
１３ａ 金属管
１３ｃ 開口部
１４ 金属シート
２１ 多芯母線
２２ 前駆体粉末
３１ 多芯前駆体線
３５ ダイス
４１ テープ状多芯前駆体線
４５ 圧延ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入してシースを作製するシース作製工程と、
前記シースにＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程と、
前記前駆体粉末が充填された前記シースを伸線する伸線工程と、
前記伸線されたシースを圧延する圧延工程と、
前記圧延されたシースを熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記シースは、長手方向に垂直な断面において、前記シースに形成された開口部の前記シースの断面積に対する面積比率が６０％以上、９０％以下であり、金属シートの各周間の間隔が外周ほど大きくなっていることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粉末は２次粒子を形成しており、前記２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体粉末の２次粒子の平均粒子径が、前記金属シートの周間の間隔の１／１０以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法により製造されたことを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法に使用されるシースであって、
銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入して形成されていることを特徴とするシース。
【請求項１】
銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入してシースを作製するシース作製工程と、
前記シースにＢｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末を充填する前駆体粉末充填工程と、
前記前駆体粉末が充填された前記シースを伸線する伸線工程と、
前記伸線されたシースを圧延する圧延工程と、
前記圧延されたシースを熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記シースは、長手方向に垂直な断面において、前記シースに形成された開口部の前記シースの断面積に対する面積比率が６０％以上、９０％以下であり、金属シートの各周間の間隔が外周ほど大きくなっていることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粉末は２次粒子を形成しており、前記２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体粉末の２次粒子の平均粒子径が、前記金属シートの周間の間隔の１／１０以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法により製造されたことを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法に使用されるシースであって、
銀または銀合金製の金属管に、長手方向に垂直な断面の形状が渦巻き状の銀または銀合金製の金属シートを挿入して形成されていることを特徴とするシース。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１４５０３（Ｐ２０１１−１４５０３Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９９３５（Ｐ２００９−１５９９３５）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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