ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料およびそれを用いた熱電モジュール
【課題】熱間塑性加工が施されるＢｉＴｅ系熱電材料において、その熱間塑性加工中の結晶粒成長を抑制しかつ結晶粒と粒界の少なくとも一方の強度を改善することによって、ＢｉＴｅ系熱電材料の熱電特性の低下を抑制しつつ機械的強度を改善する。
【解決手段】熱間塑性加工を経て得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、ＧｅとＧａとの少なくとも一方を添加物として含み、Ｇｅは結晶粒内または結晶粒界に均一に分散してＧａは結晶粒界に不均一に分散しており、その添加物分散の効果によって８μｍ以下の平均結晶粒径を有している。
【解決手段】熱間塑性加工を経て得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、ＧｅとＧａとの少なくとも一方を添加物として含み、Ｇｅは結晶粒内または結晶粒界に均一に分散してＧａは結晶粒界に不均一に分散しており、その添加物分散の効果によって８μｍ以下の平均結晶粒径を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉＴｅ系多結晶熱電材料およびそれを利用した熱電モジュールに関し、特にそれらの熱電特性を低下させることなく機械的強度を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、熱電素子は、ペルチェ効果によって電気エネルギを熱エネルギに変換したり、ゼーベック効果によって熱エネルギを電気エネルギに変換したりすることができる。そして、そのような熱電変換の効率と容量を増大させるために、整列された複数の熱電素子を含む熱電モジュールが作製されて利用されている。
【０００３】
図９は、各種温度制御などに用いられる熱電モジュール（ペルチェ素子モジュール）の典型的な一例を模式的な一部破断斜視図で示している。この熱電モジュール１０は、一対のセラミック基板１３−１と１３−２の間に、ＢｉＴｅ系のｐ型熱電半導体素子１１ａとｎ型熱電半導体素子１１ｂとを交互に電気的に直列接続するように接合して構成されている。
【０００４】
熱電モジュール１０の性能は、ｐ型熱電素子１１ａおよびｎ型熱電素子１１ｂのそれら自体の性能、サイズ、組み込む対数（ペア数）などによって決定される。
【０００５】
下側と上側のセラミック基板１３−１と１３−２は、通常ではアルミナや窒化アルミで形成されている。下側の基板１３−１の上面には、メッキなどの方法によって電極パターン１２−１が形成され、それぞれ独立した電極パターン１２−１の各々上にハンダを介してｐ型熱電素子１１ａとｎ型熱電素子１１ｂが一対ずつ搭載されている。
【０００６】
上側の基板１３−２の下面上にも類似の電極パターン１２−２が形成されており、上側電極パターン１２−２は下側電極パターン１２−１に比べて相対的に位置がずらされている。その結果、下側と上側の複数の電極パターン１２−１と１２−２との間にハンダを介して接合された複数のｐ型とｎ型の熱電素子１１ａと１１ｂは、それぞれ交互に電気的に直列接続されている。
【０００７】
また、下側の基板１３−１上には、熱電モジュール１０に電力を供給するために、１つのｐ型熱電素子１１ａのみが搭載された電極パターン１２−１に１つのリード線１４−１がハンダによって取付けられ、１つのｎ型熱電素子１１ｂのみが搭載された電極パターン１２−１上にもう１つのリード線１４−２がハンダによって取付けられている。そして、通常では、これらのリード線１４−１と１４−２が取付けられた後に、それらのリード線間に所定の電流値を印加して所望の温度差が発生するかどうか、またはその後の反転通電を何サイクルか繰り返して異常な内部抵抗の上昇が生じないかなどの試験が行われる。
【０００８】
近年では、この種の熱電モジュール１０は、その一方基板の発熱および他方基板の冷却を利用して、光通信に用いられるレーザーダイオードの精密温調デバイスとしても多用されている。
【０００９】
ところで、特開平９−２８９３３９号公報の特許文献１は、常圧焼結法によって高性能で機械的強度の優れた熱電材料を製造する方法を提案している。この特許文献１による製造方法では、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料粉末に対して０．１〜２０容量％のＧａ（融点２９．８℃）またはＧａ合金の粉末を混合して成形し、その成形体を非酸化性雰囲気中で常圧焼結することによってＢｉＴｅ系熱電材料が製造されている。
【００１０】
この場合、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料粉末の各粒子は溶融したＧａまたはＧａ合金によってコーティングされ、焼結されたＢｉＴｅ系熱電材料に含まれる結晶粒界の全域に必ずＧａまたはＧａ合金が介在している。
【００１１】
その結果、特許文献１では、ＧａまたはＧａ合金が焼結体の粒界全域に存在するので、熱電材料中にクラックが導入されても、粒界に存在するＧａまたはＧａ合金によってクラック先端の応力集中が緩和され、クラックの進展を抑制することができると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２８９３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、特許文献１では、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料粉末を常圧で焼結するために、低融点を有するＧａまたはＧａ合金が粒子間のバインダとして利用されている。
【００１４】
しかし、そのようなバインダを利用しない場合、特許文献１でも述べられているように、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料粉末は難焼結性であるので、通常はホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などの加熱加圧焼結法が利用されている。
【００１５】
こうして加熱加圧焼結されたＢｉＴｅ系熱電材料は、それに含まれる結晶粒子の配向性を高めることによって、熱電特性が改善されることが望ましい。熱電材料の特性評価には、一般に性能指数Ｚ＝Ｓ２σ／κが利用される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、そしてκは熱伝導率を表す。特に、熱伝導率κを小さくすることによって、性能指数Ｚを高めることができる。そのように熱電特性を向上させる目的で熱電材料の結晶粒子の配向性を改善するためには、例えば熱間押出のような熱間塑性加工を施すことが好ましい。
【００１６】
しかしながら、加熱加圧焼結法で焼結されたＢｉＴｅ系熱電材料に熱間塑性加工を施す場合、当初の焼結体に含まれていた例えば平均粒径５μｍの結晶粒子が熱間塑性加工の間に例えば平均粒径１３μｍの結晶粒へ粒成長を生じる。そして、このような結晶粒成長が生じたＢｉＴｅ系熱電材料は、その３点曲げ試験による破壊強度が例えば６８ＭＰａ程度まで低下する。
【００１７】
そこで、本発明は、熱間塑性加工が施されるＢｉＴｅ系熱電材料において、その熱間塑性加工中の結晶粒成長を抑制しかつ結晶粒子と粒界の少なくとも一方の強度を改善することによって、ＢｉＴｅ系熱電材料の熱電特性の低下を抑制しつつ機械的強度を改善することを主要な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、熱間塑性加工を経て得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、ＧｅとＧａとの少なくとも一方を添加物として含み、Ｇｅは結晶粒内または粒界に均一に分散してＧａは結晶粒界に不均一に分散しており、その添加物の分散効果によって８μｍ以下の平均結晶粒径を有していることを特徴としている。添加物としてＧｅのみを含む場合、その添加濃度は０．１〜０．３５ａｔ．％の範囲内にあることが望ましい。添加物としてＧａのみを含む場合には、その添加濃度は０．１〜０．４ａｔ．％の範囲内にあることが望ましい。そして、添加物としてＧａとＧｅの両方を含む場合には、それらの合計添加濃度は０．１〜０．３５ａｔ．％の範囲内であることが望ましい。なお、Ｇａの０．１ａｔ％濃度は、０．０２４容量％に相当する。
【００１９】
ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、６μｍ以下の平均結晶粒径を有することがより好ましい。そのためには、添加物としてＧｅのみを含む場合、その添加濃度は０．１２〜０．３５ａｔ．％の範囲内であることが望ましい。添加物としてＧａのみを含む場合には、その添加濃度は０．１５〜０．３５ａｔ．％の範囲内にあることが望ましい。そして、添加物としてＧａとＧｅの両方を含む場合には、それらの合計添加濃度は０．１５〜０．３５ａｔ．％の範囲内であることが望ましい。
【００２０】
ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、それがｎ型半導体である場合に比べてｐ型半導体である場合に機械的強度が弱い傾向にある。したがって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、特にそれがｐ型半導体である場合に、上述のようなＧｅとＧａの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２１】
以上のようなＢｉＴｅ系多結晶熱電材料からなる複数の熱電素子を含む熱電モジュールを得ることができ、この熱電モジュールは、複数の第１の電極パターンを有する第１のセラミック基板および複数の第２の電極パターンを有する第２のセラミック基板と、第１と第２の電極パターンにハンダを介して接合される金属メッキ層を有する複数のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子と、複数のリード線とを含み、複数のｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とは複数のリード線の間で第１の電極パターンと第２の電極パターンとにハンダを介して交互に電気的に直列接続されている。
【００２２】
各熱電素子の金属メッキ層はニッケルメッキであることが好ましく、そのメッキ層は２０μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。複数のｐ型熱電素子のうちの１つは第１の電極パターンの１つを介して複数のリード線の１つに接続され、ｎ型熱電素子のうちの１つは第１の電極パターンのもう１つを介して複数のリード線のもう１つに接続され得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明において熱間塑性加工を経て得られるＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、ＧｅとＧａとの少なくとも一方を添加物として含み、Ｇｅは結晶粒内または粒界に均一に分散してＧａは結晶粒界に不均一に分散しているので、８μｍ以下の平均結晶粒径を有することができる。それによって、熱間塑性加工を経て得られるＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性の低下を抑制しつつ機械的強度を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によって得られるＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のＥＰＭＡ（電子線マイクロ分析法）観察による元素分布の一例を示す模式図である。
【図２】本発明においてｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を作製する工程を示す模式図である。
【図３】Ｇｅの添加濃度とＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の平均結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図４】ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒がＧｅ添加によって微細化されることを示す光学顕微鏡写真である。
【図５】Ｇａの添加濃度とＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の平均結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図６】ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒がＧａ添加によって微細化されることを示す光学顕微鏡写真である。
【図７】ＧｅおよびＧａの添加濃度とＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の平均結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図８】熱電モジュールに含まれる熱電素子の側面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図９】熱電モジュールの典型的な一例を模式的に示す一部破断斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者達は、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電性能を阻害せず特にκ（熱伝導率）を変化させることなく結晶成長を抑制させる添加物として、結晶粒内に分散し易いＧｅが望ましいことを見出した。すなわち、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料に所定濃度のＧｅを添加し溶融・急冷凝固して作製した原料粉をホットプレスなどによって加熱加圧焼結することによって、Ｇｅを結晶粒内または粒界に分散させることができる。
【００２６】
ＢｉＴｅ系熱電材料に添加されたＧｅの分布状態は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロ分析法）によって確認することができる。ＥＰＭＡによる分析では、添加されたＧｅは結晶粒界において相対的に高い濃度を有するとともに、結晶粒内において均一に分散されていることが観察された。
【００２７】
ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒内または粒界に均一分散して存在しているＧｅは、それらの結晶粒内に歪を残すと考えられる。その結果、結晶粒内に分散したＧｅで生じた歪によって、熱電材料の熱間塑性加工の間における結晶粒成長を抑制することができ、微細結晶粒のＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を得ることができる。また、得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料について３点曲げ強度試験を行ったところ、平均結晶粒径が小さいほど、抗折強度が高いことが確認できた。
【００２８】
本発明者達は、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電性能を阻害することなく熱間塑性加工中の結晶粒成長を抑制する添加物としてＧａも望ましいことを見出した。所定濃度のＧａを添加して加熱加圧焼結されたＢｉＴｅ系熱電材料の場合、Ｇａは結晶粒界に不均一に分散して存在することが分かった。このことも、ＥＰＭＡによる観察によって確認することができる。そして、結晶粒界で不均一に分散したＧａも熱電材料の熱間塑性加工の間における結晶粒成長を抑制することができ、それによって微細結晶粒のＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を得ることができる。なお、結晶粒界に存在するＧａは結晶粒間の接合材としても寄与することができ、粒界破壊を抑制することができる。
【００２９】
また、Ｇａを添加して得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料についても３点曲げ強度試験を行ったところ、この場合にも、平均結晶粒径が小さいほど抗折強度が高いことが確認できた。
【００３０】
本発明者達はさらに、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料にＧｅとＧａの両方を添加した場合に、Ｇｅが結晶粒内に均一に分散することによる効果とＧａが粒界に不均一に分散することによる効果との両方の効果が得られることを確認することができた。
【００３１】
図１は、ＧｅとＧａの両方を添加したＢｉＴｅ系多結晶熱電材料をＥＰＭＡで観察した元素分布像を模式的に示している。この図に示されているように、Ｇｅは結晶粒内または結晶粒界に均一に分散して存在しているのに対して、Ｇａは結晶粒界において不均一に分散して存在していることが確認された。
【００３２】
なお、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料がｐ型半導体の場合、熱間塑性加工後にキャリア密度調整と、熱電特性の耐熱変化を抑えるためにアニールされるのが一般的である。このアニールの際に、ｐ型熱電材料ではｎ型熱電材料に比べてさらに結晶粒成長が生じる傾向にある。このようなことから、特にＢｉＴｅ系多結晶熱電材料がｐ型半導体の場合に、ＧｅとＧａの少なくとも一方を添加して結晶粒成長を抑制することが望まれる。
【００３３】
（実施例１）
本発明の実施例１では、種々の濃度でＧｅを添加物として含むｐ型のＢｉＴｅ系多結晶熱電材料が熱間塑性加工を経て作製された。これらのｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の作製工程は、図２の模式図において矢印の順に示されている。
【００３４】
図２に示されているように、まず、（Ａ）秤量・封入の工程において、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｂを所定量含む原料に対して、導電型を決定する不純物となる原料のＧｅが添加物として加えられる。秤量されて調合された粉末は、石英ガラスカプセルに真空封入される。その後、(Ｂ)溶解・凝固の工程において、カプセル内の原料粉末は、抵抗加熱炉内で溶融された後に凝固される。なお、この溶融の間にカプセルは遥動させられる。凝固するとインゴットが得られる。凝固後に得られたインゴットは再度溶融されて、（Ｃ）スピンディスクの工程において、スピンディスク法によって粉末化される。スピンディスク法で得られた粉末は集められ、（Ｄ）ホットプレスの工程によって焼結される。得られた多結晶焼結体は（Ｅ）熱間押出しで熱間塑性加工され、これによって焼結体の多結晶が押し出し方向に配向化される。その後、熱間押出し工程で得られた多結晶体焼結体は（Ｆ）ホットプレスの工程にて圧密化され、さらに熱間塑性加工後にキャリア密度調整と、熱電特性の耐熱変化を抑えるために（Ｇ）のアニール工程を経てｐ型多結晶焼結熱電材料が得られる。
【００３５】
図３は、このように作製されたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のＧｅ添加濃度と平均結晶粒径との関係を示すグラフである。すなわち、図３のグラフにおいて、横軸はＧｅの添加濃度（ａｔ％）を表し、縦軸は平均結晶粒径（μｍ）を表している。
【００３６】
図３のグラフから分かるように、Ｇｅの添加量が増大するにしたがって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱間塑性加工の間の結晶粒成長が抑制され、より小さな平均結晶粒径が得られることを確認することができた。こうして得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のうちで、例えば約５μｍの小さな粒径を有する材料は３点曲げ試験において９１ＭＰａ程度の高い破壊強度を有していた。
【００３７】
以上から明らかなように、小さな結晶粒径を得る観点からは、Ｇｅの添加濃度はより高いほど好ましい。しかし、Ｇｅの添加濃度が０．３６ａｔ％以上になれば、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の母相中のＢｉに対してＧｅの置換が始まり、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性を低下させるので好ましくない。
【００３８】
このようなことから、Ｇｅの添加濃度は、平均結晶粒径を８μｍ以下に低下させ得る０．１ａｔ％から熱電特性を阻害しない０．３５ａｔ％以下であることが望ましい。また、０．１２ａｔ％から０．３５ａｔ％以下であるＧｅ濃度は、熱電特性を阻害することなく平均結晶粒径を６μｍ以下に低下させ得るのでより好ましい。
【００３９】
図４は、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒がＧｅ添加によって微細化され得ることを視覚的に示す光学顕微鏡写真である。図４（Ａ）は、Ｇｅが添加さることなく図２の工程によって作製されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒を示している。この光学顕微鏡写真に示されたスケールバーは５０μｍの長さを示しており、平均結晶粒径は１３μｍであった。他方、図４(Ｂ)は本実施例１において０．２１ａｔ％のＧｅが添加されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の光学顕微鏡写真を示しており、平均結晶粒径は４．６μｍであった。このように、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料にＧｅを添加することによって結晶粒が顕著に微細化され得ることが、図４（Ａ)と（Ｂ)の比較から視覚的にも理解されよう。
【００４０】
（実施例２）
本発明の実施例２では、種々の濃度でＧａを添加物として含むｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料が、実施例１の場合と同様に図２の工程を経て作製された。図５は、そのように作製されたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のＧａ添加濃度と平均結晶粒径との関係を示すグラフである。すなわち、図５のグラフにおいて、横軸はＧａの添加濃度（ａｔ％）を表し、縦軸は平均結晶粒径（μｍ）を表している。
【００４１】
図５のグラフから分かるように、Ｇａの添加量が増大するにしたがって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱間塑性加工の間の結晶粒成長が抑制され、より小さな平均結晶粒径が得られることを確認することができた。ただし、Ｇｅ添加の場合と異なって、Ｇａ添加の場合には、Ｇａ濃度が０．３ａｔ％を超えて増大すれば結晶粒の増大が生じ、０．４ａｔ％を超えるＧａ濃度では平均結晶粒径が８μｍより大きくなる。
【００４２】
Ｇａ添加して得られたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のうちで、例えば約５μｍの小さな粒径を有する材料は３点曲げ試験において８９ＭＰａ程度の高い破壊強度を有していた。
【００４３】
図５のグラフから明らかなように、８μｍ以下の小さな結晶粒径を得るためには、Ｇａの添加濃度は０．１ａｔ％から０．４ａｔ％以下の範囲内であることが望ましい。なお、Ｇａの添加濃度が０．４２ａｔ％以上になれば、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の母相中のＢｉに対してＧａの置換が始まり、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性を低下させるので好ましくない。この観点からも、Ｇａの添加濃度が０．４ａｔ％以下であることが望ましい。そして、図５のグラフから分かるように、０．１５ａｔ％から０．３５ａｔ％以下であるＧａ濃度は、熱電特性を阻害することなく平均結晶粒径を６μｍ以下に低下させ得るのでより好ましい。
【００４４】
図６は、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒がＧａ添加によっても微細化され得ることを視覚的に示す光学顕微鏡写真である。図６（Ａ）は図４（Ａ)と同じ写真であって、ＧｅとＧａのいずれもが添加さることなく図２の工程によって作製されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒を示している。この光学顕微鏡写真に示されたスケールバーは５０μｍの長さを示していて平均結晶粒径が１３μｍであることは、図４（Ａ）の場合と同様である。他方、図６(Ｂ)は本実施例２において０．２０ａｔ％のＧａが添加されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の光学顕微鏡写真を示しており、平均結晶粒径は４．９μｍであった。このように、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料にＧａを添加することによっても結晶粒が顕著に微細化され得ることが、図６（Ａ)と（Ｂ)の比較から視覚的にも理解されよう。
【００４５】
（実施例３）
本発明の実施例３では、ＧｅとＧａの両方を添加物として含むｐ型のＢｉＴｅ系多結晶熱電材料が熱間塑性加工を含む図２の工程を経て作製された。図７は、そのように作製されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料におけるＧｅおよびＧａの添加濃度と平均結晶粒径との関係を示すグラフである。すなわち、図７のグラフにおいて、横軸は０．１ａｔ％のＧａが添加された場合における付加的なＧｅの添加濃度（ａｔ％）を表し、縦軸は平均結晶粒径（μｍ）を表している。
【００４６】
図７のグラフから分かるように、Ｇａの添加に加えてＧｅの添加量が増大するにしたがって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱間塑性加工の間の結晶粒成長が抑制され、より小さな平均結晶粒径が得られることを確認することができた。
【００４７】
ＧｅとＧａを添加して得られたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のうちで、例えば約６μｍの小さな粒径を有する材料は３点曲げ試験において９４ＭＰａ程度の高い破壊強度を有していた。
【００４８】
図３および図５に加えて図７のグラフの傾向から明らかなように、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性を阻害することなく８μｍ以下の小さな結晶粒径を得るためには、ＧｅとＧａの合計添加濃度は０．１ａｔ％から０．３５ａｔ％以下の範囲内であることが望ましいことが分かる。また、ＧｅとＧａの合計添加濃度が０．１５ａｔ％から０．３５ａｔ％以下の範囲内である場合には、熱電特性を阻害することなく平均結晶粒径を６μｍ以下に低下させ得るのでより好ましい。
【００４９】
（実施例４）
本願発明の実施例４においては、０．１２ａｔ％のＧｅと０．１ａｔ％のＧａが添加されたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を利用して作製されたｐ型とｎ型の熱電素子１１ａと１１ｂを用いて、図９に示されているような熱電モジュールの複数が作製された。このとき、各熱電素子の上下面には厚さ６μｍのニッケルメッキ層が付与された。そして、この実施例４の熱電モジュールの機械的強度が、ＧｅとＧａのいずれをも含まないことのみにおいて異なるＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を用いて作製された従来の熱電モジュールの機械的強度と比較された。このような機械的強度の比較のための試験として、本実施例４と従来の熱電モジュールが傾斜面を滑落させる衝撃試験が行われた。この滑落傾斜面は、水平面に対して３４度の傾斜角を有していた。また、滑落傾斜面の材料はアクリルであり、衝突水平面はステンレス鋼であった。
【００５０】
このような滑落衝撃試験において、最初は熱電モジュールを低い高さから滑落させて、衝撃後においても性能に問題がないことを確認した。その後、滑落させる高さを順次に高めて、滑落衝撃試験後に熱電モジュールの特性劣化または破損を生じる高さまで衝撃試験が続けられた。その結果、従来の熱電モジュールにおいては、滑落衝撃試験後に熱電モジュールに問題を生じない最高の落下高さは３８ｃｍであった。これに対して、本実施例４による熱電モジュールにおいては、滑落衝撃試験後に熱電モジュールに問題を生じない最高の落下高さは４２ｃｍに改善されていた。
【００５１】
本実施例４においては、上述の滑落衝撃試験に加えて、剪断試験も行われた。この剪断試験では、熱電モジュールの上下の基板を互いに横方向にずらすような剪断力が加えられた。そして、熱電モジュールの特性劣化または破損を生じる剪断力が調べられた。その結果、従来の熱電モジュールにおいて問題を生じない剪断力は２７Ｎであったが、本実施例４による熱電モジュールにおいては問題を生じない剪断力が３１Ｎに改善されていた。
【００５２】
（実施例５）
図９に示されているような熱電モジュールにおいては、実施例４で述べたように、ｐ型とｎ型の熱電素子１１ａと１１ｂの各々の上下面は、金属メッキされた後に下側と上側の電極パターン１２−１と１２−２の間でハンダを介して加熱加圧接合される。その後、リード線１４−１と１４−２がハンダによって取付けられる。このようなモジュール作製の際に、熱電素子がクラックを生じることが多く、添加物による熱電素子の結晶微細化および金属メッキ層はそのようなクラックの発生を低減させるように寄与し得る。なお、ハンダとしては、ＡｕＳｎ合金などを用いることができる。
【００５３】
本発明の実施例５においても、実施例４と同様に複数の熱電モジュールが作製された。ただし、本実施例５では、作製される熱電モジュールごとに熱電素子の上下面のニッケルメッキ層の厚さが種々に変化させられた。そして、実施例５の熱電モジュールは、ＧｅとＧａのいずれをも含まないＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を用いて作製されたことのみにおいて実施例５と異なる従来の熱電モジュールと比較された。
【００５４】
その結果、ニッケルメッキ層の厚さが６μｍ以下の場合には、熱電素子がハンダを介して電極パターンに加熱加圧接合されかつリード線が接続された後に、従来の熱電モジュールでは全ての熱電素子にクラックが観察された。すなわち、熱電モジュール中の全熱電素子のうちでクラックを生じた熱電素子の数の割合として表されるクラック発生率が１００％であった。特に、リード線１４−１がハンダ付けされた電極パターン１２−１に接合されたｐ型熱電素子１１ａ（以下、リード線が接続されたｐ型熱電素子と称す）において太くて長いクラックが発生しやすい傾向にある。このような従来の熱電モジュールと比較して、同じくニッケルメッキ層の厚さが６μｍ以下の場合には、実施例５の熱電モジュールでもクラック発生率は１００％であったが、クラックが細くて短くなる傾向が顕著であった。なお、熱電モジュールに含まれる熱電素子が部分的なラックを含んでいても、その熱電モジュールが実用可能な場合も多い。
【００５５】
他方、ニッケルメッキ層の厚さが２０μｍの場合、従来の熱電モジュールにおける熱電素子のクラック発生率は３３％に低減された。これと比較して、同じくニッケルメッキ層の厚さが２０μｍの場合に、実施例５の熱電モジュールでは、クラック発生率が１０％へさらに低減された。
【００５６】
図８（Ａ）は、ニッケルメッキ層の厚さが６μｍである場合において、完成された従来の熱電モジュール中でリード線が接続されたｐ型熱電素子の側面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。これに類似して、図８（Ｂ）は、ニッケルメッキ層の厚さが２０μｍである場合において、実施例５の熱電モジュール中でリード線が接続されたｐ型熱電素子の側面を示すＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真の底部における白抜きのスケールバーは、５０μｍの長さを表している。
【００５７】
ニッケルメッキ層の厚さが６μｍ以下の場合に、図８（Ａ）中の長円で示された領域内に見られるように、従来の熱電モジュールにおけるｐ型熱電素子では、太くて長いクラックが生じていることが分かる。しかし、ニッケルメッキ層の厚さが２０μｍ以下の場合に、実施例５の熱電モジュールのｐ型熱電素子では、図８（Ｂ）中の右側の長円領域内に認識されるクラックは顕著に細くて短くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明によれば、熱間塑性加工が施されるＢｉＴｅ系熱電材料において、その熱間塑性加工中の結晶粒成長を抑制しかつ結晶粒子と粒界の少なくとも一方の強度を改善することによって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性の低下を抑制しつつ機械的強度を改善することができ、機械的強度が改善された熱電モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 熱電モジュール、１１ａ ｐ型熱電素子、１１ｂ ｎ型熱電素子、１２−１ 下側電極パターン、１２−２ 上側電極パターン、１３−１ 下側セラミック基板、１３−２ 上側セラミック基板、１４−１ ｐ型熱電素子に接続されるリード線、１４−２ ｎ型熱電素子に接続されるリード線。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉＴｅ系多結晶熱電材料およびそれを利用した熱電モジュールに関し、特にそれらの熱電特性を低下させることなく機械的強度を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、熱電素子は、ペルチェ効果によって電気エネルギを熱エネルギに変換したり、ゼーベック効果によって熱エネルギを電気エネルギに変換したりすることができる。そして、そのような熱電変換の効率と容量を増大させるために、整列された複数の熱電素子を含む熱電モジュールが作製されて利用されている。
【０００３】
図９は、各種温度制御などに用いられる熱電モジュール（ペルチェ素子モジュール）の典型的な一例を模式的な一部破断斜視図で示している。この熱電モジュール１０は、一対のセラミック基板１３−１と１３−２の間に、ＢｉＴｅ系のｐ型熱電半導体素子１１ａとｎ型熱電半導体素子１１ｂとを交互に電気的に直列接続するように接合して構成されている。
【０００４】
熱電モジュール１０の性能は、ｐ型熱電素子１１ａおよびｎ型熱電素子１１ｂのそれら自体の性能、サイズ、組み込む対数（ペア数）などによって決定される。
【０００５】
下側と上側のセラミック基板１３−１と１３−２は、通常ではアルミナや窒化アルミで形成されている。下側の基板１３−１の上面には、メッキなどの方法によって電極パターン１２−１が形成され、それぞれ独立した電極パターン１２−１の各々上にハンダを介してｐ型熱電素子１１ａとｎ型熱電素子１１ｂが一対ずつ搭載されている。
【０００６】
上側の基板１３−２の下面上にも類似の電極パターン１２−２が形成されており、上側電極パターン１２−２は下側電極パターン１２−１に比べて相対的に位置がずらされている。その結果、下側と上側の複数の電極パターン１２−１と１２−２との間にハンダを介して接合された複数のｐ型とｎ型の熱電素子１１ａと１１ｂは、それぞれ交互に電気的に直列接続されている。
【０００７】
また、下側の基板１３−１上には、熱電モジュール１０に電力を供給するために、１つのｐ型熱電素子１１ａのみが搭載された電極パターン１２−１に１つのリード線１４−１がハンダによって取付けられ、１つのｎ型熱電素子１１ｂのみが搭載された電極パターン１２−１上にもう１つのリード線１４−２がハンダによって取付けられている。そして、通常では、これらのリード線１４−１と１４−２が取付けられた後に、それらのリード線間に所定の電流値を印加して所望の温度差が発生するかどうか、またはその後の反転通電を何サイクルか繰り返して異常な内部抵抗の上昇が生じないかなどの試験が行われる。
【０００８】
近年では、この種の熱電モジュール１０は、その一方基板の発熱および他方基板の冷却を利用して、光通信に用いられるレーザーダイオードの精密温調デバイスとしても多用されている。
【０００９】
ところで、特開平９−２８９３３９号公報の特許文献１は、常圧焼結法によって高性能で機械的強度の優れた熱電材料を製造する方法を提案している。この特許文献１による製造方法では、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料粉末に対して０．１〜２０容量％のＧａ（融点２９．８℃）またはＧａ合金の粉末を混合して成形し、その成形体を非酸化性雰囲気中で常圧焼結することによってＢｉＴｅ系熱電材料が製造されている。
【００１０】
この場合、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料粉末の各粒子は溶融したＧａまたはＧａ合金によってコーティングされ、焼結されたＢｉＴｅ系熱電材料に含まれる結晶粒界の全域に必ずＧａまたはＧａ合金が介在している。
【００１１】
その結果、特許文献１では、ＧａまたはＧａ合金が焼結体の粒界全域に存在するので、熱電材料中にクラックが導入されても、粒界に存在するＧａまたはＧａ合金によってクラック先端の応力集中が緩和され、クラックの進展を抑制することができると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２８９３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、特許文献１では、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料粉末を常圧で焼結するために、低融点を有するＧａまたはＧａ合金が粒子間のバインダとして利用されている。
【００１４】
しかし、そのようなバインダを利用しない場合、特許文献１でも述べられているように、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料粉末は難焼結性であるので、通常はホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などの加熱加圧焼結法が利用されている。
【００１５】
こうして加熱加圧焼結されたＢｉＴｅ系熱電材料は、それに含まれる結晶粒子の配向性を高めることによって、熱電特性が改善されることが望ましい。熱電材料の特性評価には、一般に性能指数Ｚ＝Ｓ２σ／κが利用される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、そしてκは熱伝導率を表す。特に、熱伝導率κを小さくすることによって、性能指数Ｚを高めることができる。そのように熱電特性を向上させる目的で熱電材料の結晶粒子の配向性を改善するためには、例えば熱間押出のような熱間塑性加工を施すことが好ましい。
【００１６】
しかしながら、加熱加圧焼結法で焼結されたＢｉＴｅ系熱電材料に熱間塑性加工を施す場合、当初の焼結体に含まれていた例えば平均粒径５μｍの結晶粒子が熱間塑性加工の間に例えば平均粒径１３μｍの結晶粒へ粒成長を生じる。そして、このような結晶粒成長が生じたＢｉＴｅ系熱電材料は、その３点曲げ試験による破壊強度が例えば６８ＭＰａ程度まで低下する。
【００１７】
そこで、本発明は、熱間塑性加工が施されるＢｉＴｅ系熱電材料において、その熱間塑性加工中の結晶粒成長を抑制しかつ結晶粒子と粒界の少なくとも一方の強度を改善することによって、ＢｉＴｅ系熱電材料の熱電特性の低下を抑制しつつ機械的強度を改善することを主要な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、熱間塑性加工を経て得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、ＧｅとＧａとの少なくとも一方を添加物として含み、Ｇｅは結晶粒内または粒界に均一に分散してＧａは結晶粒界に不均一に分散しており、その添加物の分散効果によって８μｍ以下の平均結晶粒径を有していることを特徴としている。添加物としてＧｅのみを含む場合、その添加濃度は０．１〜０．３５ａｔ．％の範囲内にあることが望ましい。添加物としてＧａのみを含む場合には、その添加濃度は０．１〜０．４ａｔ．％の範囲内にあることが望ましい。そして、添加物としてＧａとＧｅの両方を含む場合には、それらの合計添加濃度は０．１〜０．３５ａｔ．％の範囲内であることが望ましい。なお、Ｇａの０．１ａｔ％濃度は、０．０２４容量％に相当する。
【００１９】
ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、６μｍ以下の平均結晶粒径を有することがより好ましい。そのためには、添加物としてＧｅのみを含む場合、その添加濃度は０．１２〜０．３５ａｔ．％の範囲内であることが望ましい。添加物としてＧａのみを含む場合には、その添加濃度は０．１５〜０．３５ａｔ．％の範囲内にあることが望ましい。そして、添加物としてＧａとＧｅの両方を含む場合には、それらの合計添加濃度は０．１５〜０．３５ａｔ．％の範囲内であることが望ましい。
【００２０】
ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、それがｎ型半導体である場合に比べてｐ型半導体である場合に機械的強度が弱い傾向にある。したがって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、特にそれがｐ型半導体である場合に、上述のようなＧｅとＧａの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２１】
以上のようなＢｉＴｅ系多結晶熱電材料からなる複数の熱電素子を含む熱電モジュールを得ることができ、この熱電モジュールは、複数の第１の電極パターンを有する第１のセラミック基板および複数の第２の電極パターンを有する第２のセラミック基板と、第１と第２の電極パターンにハンダを介して接合される金属メッキ層を有する複数のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子と、複数のリード線とを含み、複数のｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とは複数のリード線の間で第１の電極パターンと第２の電極パターンとにハンダを介して交互に電気的に直列接続されている。
【００２２】
各熱電素子の金属メッキ層はニッケルメッキであることが好ましく、そのメッキ層は２０μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。複数のｐ型熱電素子のうちの１つは第１の電極パターンの１つを介して複数のリード線の１つに接続され、ｎ型熱電素子のうちの１つは第１の電極パターンのもう１つを介して複数のリード線のもう１つに接続され得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明において熱間塑性加工を経て得られるＢｉＴｅ系多結晶熱電材料は、ＧｅとＧａとの少なくとも一方を添加物として含み、Ｇｅは結晶粒内または粒界に均一に分散してＧａは結晶粒界に不均一に分散しているので、８μｍ以下の平均結晶粒径を有することができる。それによって、熱間塑性加工を経て得られるＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性の低下を抑制しつつ機械的強度を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によって得られるＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のＥＰＭＡ（電子線マイクロ分析法）観察による元素分布の一例を示す模式図である。
【図２】本発明においてｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を作製する工程を示す模式図である。
【図３】Ｇｅの添加濃度とＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の平均結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図４】ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒がＧｅ添加によって微細化されることを示す光学顕微鏡写真である。
【図５】Ｇａの添加濃度とＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の平均結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図６】ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒がＧａ添加によって微細化されることを示す光学顕微鏡写真である。
【図７】ＧｅおよびＧａの添加濃度とＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の平均結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図８】熱電モジュールに含まれる熱電素子の側面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図９】熱電モジュールの典型的な一例を模式的に示す一部破断斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者達は、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電性能を阻害せず特にκ（熱伝導率）を変化させることなく結晶成長を抑制させる添加物として、結晶粒内に分散し易いＧｅが望ましいことを見出した。すなわち、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料に所定濃度のＧｅを添加し溶融・急冷凝固して作製した原料粉をホットプレスなどによって加熱加圧焼結することによって、Ｇｅを結晶粒内または粒界に分散させることができる。
【００２６】
ＢｉＴｅ系熱電材料に添加されたＧｅの分布状態は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロ分析法）によって確認することができる。ＥＰＭＡによる分析では、添加されたＧｅは結晶粒界において相対的に高い濃度を有するとともに、結晶粒内において均一に分散されていることが観察された。
【００２７】
ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒内または粒界に均一分散して存在しているＧｅは、それらの結晶粒内に歪を残すと考えられる。その結果、結晶粒内に分散したＧｅで生じた歪によって、熱電材料の熱間塑性加工の間における結晶粒成長を抑制することができ、微細結晶粒のＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を得ることができる。また、得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料について３点曲げ強度試験を行ったところ、平均結晶粒径が小さいほど、抗折強度が高いことが確認できた。
【００２８】
本発明者達は、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電性能を阻害することなく熱間塑性加工中の結晶粒成長を抑制する添加物としてＧａも望ましいことを見出した。所定濃度のＧａを添加して加熱加圧焼結されたＢｉＴｅ系熱電材料の場合、Ｇａは結晶粒界に不均一に分散して存在することが分かった。このことも、ＥＰＭＡによる観察によって確認することができる。そして、結晶粒界で不均一に分散したＧａも熱電材料の熱間塑性加工の間における結晶粒成長を抑制することができ、それによって微細結晶粒のＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を得ることができる。なお、結晶粒界に存在するＧａは結晶粒間の接合材としても寄与することができ、粒界破壊を抑制することができる。
【００２９】
また、Ｇａを添加して得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料についても３点曲げ強度試験を行ったところ、この場合にも、平均結晶粒径が小さいほど抗折強度が高いことが確認できた。
【００３０】
本発明者達はさらに、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料にＧｅとＧａの両方を添加した場合に、Ｇｅが結晶粒内に均一に分散することによる効果とＧａが粒界に不均一に分散することによる効果との両方の効果が得られることを確認することができた。
【００３１】
図１は、ＧｅとＧａの両方を添加したＢｉＴｅ系多結晶熱電材料をＥＰＭＡで観察した元素分布像を模式的に示している。この図に示されているように、Ｇｅは結晶粒内または結晶粒界に均一に分散して存在しているのに対して、Ｇａは結晶粒界において不均一に分散して存在していることが確認された。
【００３２】
なお、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料がｐ型半導体の場合、熱間塑性加工後にキャリア密度調整と、熱電特性の耐熱変化を抑えるためにアニールされるのが一般的である。このアニールの際に、ｐ型熱電材料ではｎ型熱電材料に比べてさらに結晶粒成長が生じる傾向にある。このようなことから、特にＢｉＴｅ系多結晶熱電材料がｐ型半導体の場合に、ＧｅとＧａの少なくとも一方を添加して結晶粒成長を抑制することが望まれる。
【００３３】
（実施例１）
本発明の実施例１では、種々の濃度でＧｅを添加物として含むｐ型のＢｉＴｅ系多結晶熱電材料が熱間塑性加工を経て作製された。これらのｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の作製工程は、図２の模式図において矢印の順に示されている。
【００３４】
図２に示されているように、まず、（Ａ）秤量・封入の工程において、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｂを所定量含む原料に対して、導電型を決定する不純物となる原料のＧｅが添加物として加えられる。秤量されて調合された粉末は、石英ガラスカプセルに真空封入される。その後、(Ｂ)溶解・凝固の工程において、カプセル内の原料粉末は、抵抗加熱炉内で溶融された後に凝固される。なお、この溶融の間にカプセルは遥動させられる。凝固するとインゴットが得られる。凝固後に得られたインゴットは再度溶融されて、（Ｃ）スピンディスクの工程において、スピンディスク法によって粉末化される。スピンディスク法で得られた粉末は集められ、（Ｄ）ホットプレスの工程によって焼結される。得られた多結晶焼結体は（Ｅ）熱間押出しで熱間塑性加工され、これによって焼結体の多結晶が押し出し方向に配向化される。その後、熱間押出し工程で得られた多結晶体焼結体は（Ｆ）ホットプレスの工程にて圧密化され、さらに熱間塑性加工後にキャリア密度調整と、熱電特性の耐熱変化を抑えるために（Ｇ）のアニール工程を経てｐ型多結晶焼結熱電材料が得られる。
【００３５】
図３は、このように作製されたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のＧｅ添加濃度と平均結晶粒径との関係を示すグラフである。すなわち、図３のグラフにおいて、横軸はＧｅの添加濃度（ａｔ％）を表し、縦軸は平均結晶粒径（μｍ）を表している。
【００３６】
図３のグラフから分かるように、Ｇｅの添加量が増大するにしたがって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱間塑性加工の間の結晶粒成長が抑制され、より小さな平均結晶粒径が得られることを確認することができた。こうして得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のうちで、例えば約５μｍの小さな粒径を有する材料は３点曲げ試験において９１ＭＰａ程度の高い破壊強度を有していた。
【００３７】
以上から明らかなように、小さな結晶粒径を得る観点からは、Ｇｅの添加濃度はより高いほど好ましい。しかし、Ｇｅの添加濃度が０．３６ａｔ％以上になれば、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の母相中のＢｉに対してＧｅの置換が始まり、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性を低下させるので好ましくない。
【００３８】
このようなことから、Ｇｅの添加濃度は、平均結晶粒径を８μｍ以下に低下させ得る０．１ａｔ％から熱電特性を阻害しない０．３５ａｔ％以下であることが望ましい。また、０．１２ａｔ％から０．３５ａｔ％以下であるＧｅ濃度は、熱電特性を阻害することなく平均結晶粒径を６μｍ以下に低下させ得るのでより好ましい。
【００３９】
図４は、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒がＧｅ添加によって微細化され得ることを視覚的に示す光学顕微鏡写真である。図４（Ａ）は、Ｇｅが添加さることなく図２の工程によって作製されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒を示している。この光学顕微鏡写真に示されたスケールバーは５０μｍの長さを示しており、平均結晶粒径は１３μｍであった。他方、図４(Ｂ)は本実施例１において０．２１ａｔ％のＧｅが添加されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の光学顕微鏡写真を示しており、平均結晶粒径は４．６μｍであった。このように、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料にＧｅを添加することによって結晶粒が顕著に微細化され得ることが、図４（Ａ)と（Ｂ)の比較から視覚的にも理解されよう。
【００４０】
（実施例２）
本発明の実施例２では、種々の濃度でＧａを添加物として含むｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料が、実施例１の場合と同様に図２の工程を経て作製された。図５は、そのように作製されたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のＧａ添加濃度と平均結晶粒径との関係を示すグラフである。すなわち、図５のグラフにおいて、横軸はＧａの添加濃度（ａｔ％）を表し、縦軸は平均結晶粒径（μｍ）を表している。
【００４１】
図５のグラフから分かるように、Ｇａの添加量が増大するにしたがって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱間塑性加工の間の結晶粒成長が抑制され、より小さな平均結晶粒径が得られることを確認することができた。ただし、Ｇｅ添加の場合と異なって、Ｇａ添加の場合には、Ｇａ濃度が０．３ａｔ％を超えて増大すれば結晶粒の増大が生じ、０．４ａｔ％を超えるＧａ濃度では平均結晶粒径が８μｍより大きくなる。
【００４２】
Ｇａ添加して得られたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のうちで、例えば約５μｍの小さな粒径を有する材料は３点曲げ試験において８９ＭＰａ程度の高い破壊強度を有していた。
【００４３】
図５のグラフから明らかなように、８μｍ以下の小さな結晶粒径を得るためには、Ｇａの添加濃度は０．１ａｔ％から０．４ａｔ％以下の範囲内であることが望ましい。なお、Ｇａの添加濃度が０．４２ａｔ％以上になれば、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の母相中のＢｉに対してＧａの置換が始まり、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性を低下させるので好ましくない。この観点からも、Ｇａの添加濃度が０．４ａｔ％以下であることが望ましい。そして、図５のグラフから分かるように、０．１５ａｔ％から０．３５ａｔ％以下であるＧａ濃度は、熱電特性を阻害することなく平均結晶粒径を６μｍ以下に低下させ得るのでより好ましい。
【００４４】
図６は、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒がＧａ添加によっても微細化され得ることを視覚的に示す光学顕微鏡写真である。図６（Ａ）は図４（Ａ)と同じ写真であって、ＧｅとＧａのいずれもが添加さることなく図２の工程によって作製されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の結晶粒を示している。この光学顕微鏡写真に示されたスケールバーは５０μｍの長さを示していて平均結晶粒径が１３μｍであることは、図４（Ａ）の場合と同様である。他方、図６(Ｂ)は本実施例２において０．２０ａｔ％のＧａが添加されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の光学顕微鏡写真を示しており、平均結晶粒径は４．９μｍであった。このように、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料にＧａを添加することによっても結晶粒が顕著に微細化され得ることが、図６（Ａ)と（Ｂ)の比較から視覚的にも理解されよう。
【００４５】
（実施例３）
本発明の実施例３では、ＧｅとＧａの両方を添加物として含むｐ型のＢｉＴｅ系多結晶熱電材料が熱間塑性加工を含む図２の工程を経て作製された。図７は、そのように作製されたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料におけるＧｅおよびＧａの添加濃度と平均結晶粒径との関係を示すグラフである。すなわち、図７のグラフにおいて、横軸は０．１ａｔ％のＧａが添加された場合における付加的なＧｅの添加濃度（ａｔ％）を表し、縦軸は平均結晶粒径（μｍ）を表している。
【００４６】
図７のグラフから分かるように、Ｇａの添加に加えてＧｅの添加量が増大するにしたがって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱間塑性加工の間の結晶粒成長が抑制され、より小さな平均結晶粒径が得られることを確認することができた。
【００４７】
ＧｅとＧａを添加して得られたｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料のうちで、例えば約６μｍの小さな粒径を有する材料は３点曲げ試験において９４ＭＰａ程度の高い破壊強度を有していた。
【００４８】
図３および図５に加えて図７のグラフの傾向から明らかなように、ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性を阻害することなく８μｍ以下の小さな結晶粒径を得るためには、ＧｅとＧａの合計添加濃度は０．１ａｔ％から０．３５ａｔ％以下の範囲内であることが望ましいことが分かる。また、ＧｅとＧａの合計添加濃度が０．１５ａｔ％から０．３５ａｔ％以下の範囲内である場合には、熱電特性を阻害することなく平均結晶粒径を６μｍ以下に低下させ得るのでより好ましい。
【００４９】
（実施例４）
本願発明の実施例４においては、０．１２ａｔ％のＧｅと０．１ａｔ％のＧａが添加されたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を利用して作製されたｐ型とｎ型の熱電素子１１ａと１１ｂを用いて、図９に示されているような熱電モジュールの複数が作製された。このとき、各熱電素子の上下面には厚さ６μｍのニッケルメッキ層が付与された。そして、この実施例４の熱電モジュールの機械的強度が、ＧｅとＧａのいずれをも含まないことのみにおいて異なるＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を用いて作製された従来の熱電モジュールの機械的強度と比較された。このような機械的強度の比較のための試験として、本実施例４と従来の熱電モジュールが傾斜面を滑落させる衝撃試験が行われた。この滑落傾斜面は、水平面に対して３４度の傾斜角を有していた。また、滑落傾斜面の材料はアクリルであり、衝突水平面はステンレス鋼であった。
【００５０】
このような滑落衝撃試験において、最初は熱電モジュールを低い高さから滑落させて、衝撃後においても性能に問題がないことを確認した。その後、滑落させる高さを順次に高めて、滑落衝撃試験後に熱電モジュールの特性劣化または破損を生じる高さまで衝撃試験が続けられた。その結果、従来の熱電モジュールにおいては、滑落衝撃試験後に熱電モジュールに問題を生じない最高の落下高さは３８ｃｍであった。これに対して、本実施例４による熱電モジュールにおいては、滑落衝撃試験後に熱電モジュールに問題を生じない最高の落下高さは４２ｃｍに改善されていた。
【００５１】
本実施例４においては、上述の滑落衝撃試験に加えて、剪断試験も行われた。この剪断試験では、熱電モジュールの上下の基板を互いに横方向にずらすような剪断力が加えられた。そして、熱電モジュールの特性劣化または破損を生じる剪断力が調べられた。その結果、従来の熱電モジュールにおいて問題を生じない剪断力は２７Ｎであったが、本実施例４による熱電モジュールにおいては問題を生じない剪断力が３１Ｎに改善されていた。
【００５２】
（実施例５）
図９に示されているような熱電モジュールにおいては、実施例４で述べたように、ｐ型とｎ型の熱電素子１１ａと１１ｂの各々の上下面は、金属メッキされた後に下側と上側の電極パターン１２−１と１２−２の間でハンダを介して加熱加圧接合される。その後、リード線１４−１と１４−２がハンダによって取付けられる。このようなモジュール作製の際に、熱電素子がクラックを生じることが多く、添加物による熱電素子の結晶微細化および金属メッキ層はそのようなクラックの発生を低減させるように寄与し得る。なお、ハンダとしては、ＡｕＳｎ合金などを用いることができる。
【００５３】
本発明の実施例５においても、実施例４と同様に複数の熱電モジュールが作製された。ただし、本実施例５では、作製される熱電モジュールごとに熱電素子の上下面のニッケルメッキ層の厚さが種々に変化させられた。そして、実施例５の熱電モジュールは、ＧｅとＧａのいずれをも含まないＢｉＴｅ系多結晶熱電材料を用いて作製されたことのみにおいて実施例５と異なる従来の熱電モジュールと比較された。
【００５４】
その結果、ニッケルメッキ層の厚さが６μｍ以下の場合には、熱電素子がハンダを介して電極パターンに加熱加圧接合されかつリード線が接続された後に、従来の熱電モジュールでは全ての熱電素子にクラックが観察された。すなわち、熱電モジュール中の全熱電素子のうちでクラックを生じた熱電素子の数の割合として表されるクラック発生率が１００％であった。特に、リード線１４−１がハンダ付けされた電極パターン１２−１に接合されたｐ型熱電素子１１ａ（以下、リード線が接続されたｐ型熱電素子と称す）において太くて長いクラックが発生しやすい傾向にある。このような従来の熱電モジュールと比較して、同じくニッケルメッキ層の厚さが６μｍ以下の場合には、実施例５の熱電モジュールでもクラック発生率は１００％であったが、クラックが細くて短くなる傾向が顕著であった。なお、熱電モジュールに含まれる熱電素子が部分的なラックを含んでいても、その熱電モジュールが実用可能な場合も多い。
【００５５】
他方、ニッケルメッキ層の厚さが２０μｍの場合、従来の熱電モジュールにおける熱電素子のクラック発生率は３３％に低減された。これと比較して、同じくニッケルメッキ層の厚さが２０μｍの場合に、実施例５の熱電モジュールでは、クラック発生率が１０％へさらに低減された。
【００５６】
図８（Ａ）は、ニッケルメッキ層の厚さが６μｍである場合において、完成された従来の熱電モジュール中でリード線が接続されたｐ型熱電素子の側面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。これに類似して、図８（Ｂ）は、ニッケルメッキ層の厚さが２０μｍである場合において、実施例５の熱電モジュール中でリード線が接続されたｐ型熱電素子の側面を示すＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真の底部における白抜きのスケールバーは、５０μｍの長さを表している。
【００５７】
ニッケルメッキ層の厚さが６μｍ以下の場合に、図８（Ａ）中の長円で示された領域内に見られるように、従来の熱電モジュールにおけるｐ型熱電素子では、太くて長いクラックが生じていることが分かる。しかし、ニッケルメッキ層の厚さが２０μｍ以下の場合に、実施例５の熱電モジュールのｐ型熱電素子では、図８（Ｂ）中の右側の長円領域内に認識されるクラックは顕著に細くて短くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明によれば、熱間塑性加工が施されるＢｉＴｅ系熱電材料において、その熱間塑性加工中の結晶粒成長を抑制しかつ結晶粒子と粒界の少なくとも一方の強度を改善することによって、ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の熱電特性の低下を抑制しつつ機械的強度を改善することができ、機械的強度が改善された熱電モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 熱電モジュール、１１ａ ｐ型熱電素子、１１ｂ ｎ型熱電素子、１２−１ 下側電極パターン、１２−２ 上側電極パターン、１３−１ 下側セラミック基板、１３−２ 上側セラミック基板、１４−１ ｐ型熱電素子に接続されるリード線、１４−２ ｎ型熱電素子に接続されるリード線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱間塑性加工を経て得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料であって、
ＧｅとＧａとの少なくとも一方を添加物として含み、
Ｇｅは結晶粒内または結晶粒界に均一に分散してＧａは結晶粒界に不均一に分散しており、
前記添加物の分散効果によって８μｍ以下の平均結晶粒径を有していることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記添加物として０．１〜０．３５ａｔ．％の範囲内のＧｅを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記添加物として０．１〜０．４ａｔ．％の範囲内のＧａを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記添加物としてＧａとＧｅを合わせて０．１〜０．３５ａｔ．％の範囲内で含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記平均結晶粒径が６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記添加物として０．１２〜０．３５ａｔ．％の範囲内のＧｅを含むことを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記添加物として０．１５〜０．３５ａｔ．％の範囲内のＧａを含むことを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
前記添加物としてＧａとＧｅを合わせて０．１５〜０．３５ａｔ．％の範囲内で含むことを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
【請求項８】
前記熱電材料はｐ型半導体であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の熱電材料からなる複数の熱電素子を含む熱電モジュールであって、
複数の第１の電極パターンを有する第１のセラミック基板および複数の第２の電極パターンを有する第２のセラミック基板と、
前記第１と第２の電極パターンにハンダを介して接合される金属メッキ層を有する複数のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子と、
複数のリード線とを含み、
前記複数のｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とは、前記複数のリード線の間で前記第１の電極パターンと前記第２の電極パターンとにハンダを介して交互に電気的に直列接続されていることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項１０】
前記金属メッキ層はニッケルメッキであり、２０μｍ以上の厚さを有していることを特徴とする請求項９に記載の熱電モジュール。
【請求項１１】
前記複数のｐ型熱電素子のうちの１つは前記第１の電極パターンの１つを介して前記複数のリード線の１つに接続され、前記ｎ型熱電素子のうちの１つは前記第１の電極パターンのもう１つを介して前記複数のリード線のもう１つに接続されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の熱電モジュール。
【請求項１】
熱間塑性加工を経て得られたＢｉＴｅ系多結晶熱電材料であって、
ＧｅとＧａとの少なくとも一方を添加物として含み、
Ｇｅは結晶粒内または結晶粒界に均一に分散してＧａは結晶粒界に不均一に分散しており、
前記添加物の分散効果によって８μｍ以下の平均結晶粒径を有していることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記添加物として０．１〜０．３５ａｔ．％の範囲内のＧｅを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記添加物として０．１〜０．４ａｔ．％の範囲内のＧａを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記添加物としてＧａとＧｅを合わせて０．１〜０．３５ａｔ．％の範囲内で含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記平均結晶粒径が６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記添加物として０．１２〜０．３５ａｔ．％の範囲内のＧｅを含むことを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記添加物として０．１５〜０．３５ａｔ．％の範囲内のＧａを含むことを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
前記添加物としてＧａとＧｅを合わせて０．１５〜０．３５ａｔ．％の範囲内で含むことを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
【請求項８】
前記熱電材料はｐ型半導体であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の熱電材料からなる複数の熱電素子を含む熱電モジュールであって、
複数の第１の電極パターンを有する第１のセラミック基板および複数の第２の電極パターンを有する第２のセラミック基板と、
前記第１と第２の電極パターンにハンダを介して接合される金属メッキ層を有する複数のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子と、
複数のリード線とを含み、
前記複数のｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とは、前記複数のリード線の間で前記第１の電極パターンと前記第２の電極パターンとにハンダを介して交互に電気的に直列接続されていることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項１０】
前記金属メッキ層はニッケルメッキであり、２０μｍ以上の厚さを有していることを特徴とする請求項９に記載の熱電モジュール。
【請求項１１】
前記複数のｐ型熱電素子のうちの１つは前記第１の電極パターンの１つを介して前記複数のリード線の１つに接続され、前記ｎ型熱電素子のうちの１つは前記第１の電極パターンのもう１つを介して前記複数のリード線のもう１つに接続されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の熱電モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図４】
【図６】
【図８】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図４】
【図６】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２０４４５２（Ｐ２０１２−２０４４５２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５６４８（Ｐ２０１１−６５６４８）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００１２３６）株式会社小松製作所 (1,686)
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００１２３６）株式会社小松製作所 (1,686)
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