説明

CHA結晶構造を有する分子篩を含む非沸石系金属を利用する触媒、システム、および方法

Cu−SAPO−34を含む、CHA結晶構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含む触媒、このような触媒を調製するための方法、およびこのような触媒を取り込む、排気ガスを処理するためのシステムおよび方法が開示される。広い温度範囲にわたって気体媒質から窒素酸化物を除去し、高い反応温度で熱水安定性を示すために当該触媒を用いることができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、CHA骨格またはCHA結晶構造を有する分子篩を含む非沸石系金属を含む触媒、その製造および使用のための方法、およびこのような触媒を含む廃棄ガス処理システムに関する。
【背景技術】
【0002】
いくつかの技術が、自動車用エンジンの排気物からの窒素酸化物(NOx)の減少のために利用可能である。三元触媒(TWC)は、ガソリンエンジンを装備した車両の排気物からのNOxを除去するように設計される。三元触媒上で、窒素酸化物は、NOxの酸素が窒素、二酸化炭素、および水を生じる未燃の炭化水素またはCOの酸化のために消費されるように、未燃の炭化水素またはCOと反応する。酸素の存在下におけるNOxの低い転化率が原因で、希薄燃焼のディーゼルエンジンからの廃棄処理のために三元触媒を用いることができない。
【0003】
ディーゼルエンジンに関しては、NOxの減少のための技術は2種類ある。1つ目の技術はNOxの保存および還元であり、これは交互の希薄および豊富なエンジンの作動期間を必要とする。希薄な期間の間、窒素酸化物は硝酸塩の形態で吸着される。豊富な作動期間の間、硝酸塩は廃棄物内に含まれる炭化水素との反応によって窒素に還元される。
【0004】
ディーゼルエンジン内のNOxの減少のための2つ目の種類の技術は、NOxの選択的触媒還元(SCR)を伴う。1つ目の種類のSCRは炭化水素SCR(HC−SCR)を伴い、このことは、ディーゼルエンジンの排気流内のNOxを減少させるための、ディーゼル燃料等の炭化水素の還元剤としての使用を伴う。しかしながら、ディーゼルエンジンに対するHC−SCRの適用性は、HC−SCRに適切な触媒のほとんどが有用なNOxの還元を得ることができる非常に狭い温度窓を示すために、有望であると思われない。例えば、Cu−SAPO−34および炭化水素を用いたNOx転化率を、約400℃で70%未満であり、200℃で約20%未満であると観測した、「Ishiharaら、Ind. Eng. Chem. Res.、Vol. 36、No. 1(1997年)」を参照されたい。
【0005】
2つ目の種類のSCRはアンモニアSCRを伴う。アンモニアまたはアンモニア前駆体を用いる選択的触媒還元は、ディーゼル車の排気物からの二酸化炭素の除去のために最も有望な技術であると考えられている。典型的な排気物内において、窒素酸化物は主にNO(90%超過)から成り、それ故、SCR触媒はNOおよびNHの窒素および水への転化に有利に作用する。アンモニアSCR法の自動車への適用のために触媒を開発する際の2つの主な難題は、200℃以上の低温を含むSCR活性に対する広い作用窓を提供すること、および、500℃超過の温度に対する触媒の熱水安定性の改善である。本明細書で用いられる熱水安定性は、熱水経時の前に少なくとも85%の材料のNOx転化能力を保持する選択性を伴う、NOxのSCRを触媒する材料の性能の保持を指す。
【0006】
車両からの排気は標準エンジンまたは車両試験サイクルを用いて測定され、そこで、速度および荷重は実際の運転条件を想定するために変動される。UDCとも呼ばれるECE試験サイクルは、低い速度および荷重における都市運転を表し、追加の都市運転サイクル(EUDC)はより高い速度を伴う。ほとんどの試験サイクルは低温始動部を含む。例えば、ユーロ3試験サイクルはECE+EUDCサイクルを含み、触媒が運転サイクルのかなりの部分において150℃と低い温度にある場合に排気物の評価を含む。従って、低温のNOx転化は大変興味深い。
【0007】
沸石は、沸石の種類、および、その沸石の格子内に含まれる陽イオンの種類および量に応じて、一般的に直径が約3〜10Åの範囲に及ぶ、多少均一な孔径を有するアルミノケイ酸塩の結晶性材料である。合成沸石および天然沸石の両方、および、酸素の存在下におけるアンモニアとの窒素酸化物の選択的還元を含む、特定の反応を促進する際のそれらの使用は、当該技術において十分に知られている。
【0008】
とりわけ、例えば、アンモニアとの窒素酸化物の選択的触媒還元のために金属がイオン交換を通じて導入される、鉄に促進されかつ銅に促進される沸石触媒を含む、金属に促進される沸石触媒は既知である。鉄に促進される沸石βはこれまで、アンモニアとの窒素酸化物の選択的還元のための効果的な触媒だった。残念ながら、500℃を超える温度における排気からのNOxの還元等の厳しい熱水条件下において、ZSM−5およびβのCuおよびFeの型等の、多くの金属に促進される沸石の活性が下降し始めるということが分かっている。この活性の下降は、沸石内部における金属含有触媒部位の脱アルミニウム化および間接損失による等の、沸石の不安定化に起因すると考えられている。
【0009】
NOx還元の総合的な活性を維持するためには、鉄に促進される沸石触媒のウォッシュコート荷重の増加した濃度を提供しなければならない。沸石触媒の濃度が十分なNOx除去を提供するように増加するので、触媒の費用が上昇するにつれてNOx除去のための方法の費用効率が明らかに減少する。
【0010】
上で検討した考察により、改善した低温SCR活性、および/または、既存の沸石材料に対する改善した熱水耐久性を与える材料、例えば、最大で少なくとも約650℃以上の温度で、例えば、約700℃〜約800℃、および最大で約900℃の範囲内で安定な触媒材料を調製する要求がある。その上、ディーゼルエンジンは過渡条件下で作動するので、200℃と低い温度から最大で約450℃という広い温度範囲にわたって高性能を示す材料を提供する要求がある。「Klingstedtら、『Improved Catalytic Low-Temperature NOx Removal』、ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH / VOL. 39、NO. 4(2006年)」を参照されたい。従って、既存の技術が高温性能を提供する一方で、大部分のNO供給物において、熱水安定性と組み合わせた低温性能を与えることができる材料の必要性がある。低温性能は、低温始動および低エンジン荷重条件にとって重要である。
【発明の概要】
【0011】
本発明の態様は、CHA構造を有し、かつ、酸素の存在下でアンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元させるのに効果的である金属を装填した非沸石系分子篩、このような触媒の製造のための方法、このような分子篩を含む触媒合成物、および、このような触媒を取り込む排気処理のシステムおよび方法を対象とする。当該触媒は、排気流、特にガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンから発散する排気流を処理するのに用いられる排気処理システムの一部であってよい。
【0012】
本発明の1つの実施形態は、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩、および、窒素酸化物を減少させるように設計された排気流システム等の排気流システムにおけるそれらの用途に関連する。特定の実施形態では、改善したNOxのNH−SCRを示す、CHA構造を有する新規の金属を装填した非沸石系分子篩が提供される。本発明の1つ以上の実施形態に従って作成された非沸石系分子篩触媒は、広い温度範囲にわたって優れた熱水安定性と高い触媒能力を示す触媒材料を提供する。Fe−β沸石等の、本分野において有用な他の沸石系触媒と比較すると、本発明の実施形態による非沸石系分子篩触媒材料は、改善した低温活性および熱水安定性を与える。
【0013】
第1の実施形態によれば、触媒が2〜2.5g/inの荷重にて400cpsiのセル密度を有するハニカム基板上に堆積され、供給流が少なくとも80%のNOx転化を提供する10%のO、5%のHO、500ppmのNO、および500ppmのNHの混合物を含む80,000hr−1の空間速度で試験された場合、当該触媒が、200℃の排気流内における酸素の存在下において、アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に減少させるのに効率的であるように、触媒は、Cu荷重を有するCHA結晶構造を有する、Cuを装填した非沸石系分子篩を含む。明らかに、第1の実施形態は200℃で優れたNOx転化を示す触媒を対象とし、それは特定の荷重によって制限されない。特許請求の範囲内の「触媒が2〜2.5g/inの荷重にて400cpsiのセル密度を有するハニカム基板上に堆積され、供給流が10%のO、5%のHO、500ppmのNO、および500ppmのNHの混合物を含む80,000hr−1の空間速度で試験された場合」という記述は、CHA結晶構造を有する非沸石系分子篩が200℃で少なくとも80%の転化率をもたらす銅荷重を有する場合、明確さを提供する試験パラメーターとして提供される。第2の実施形態では、当該非沸石系分子篩はCu−SAPO−34を含み、当該触媒は200℃の排気流内で少なくとも約85%のNOx転化を提供するのに効果的である。第3の実施形態では、当該触媒は、200℃の排気流内で少なくとも約90%のNOx転化を提供するのに効果的である。
【0014】
第4の実施形態では、当該Cu−SAPO−34材料は、850℃および6時間で10%の気流内にて熱水経時する際に、200℃のNOx転化の百分率基準において少なくとも85%を保持する。第5の実施形態では、当該Cu−SAPO−34材料は、900℃および1時間で10%の気流内にて熱水経時する際に、200℃の百分率基準において少なくとも90%のNOx転化を保持する。第6の実施形態では、当該Cu−SAPO−34材料は、900℃および1時間で10%の気流内にて熱水経時する際に、200℃の百分率基準において少なくとも95%のNOx転化を保持する。
【0015】
第7の実施形態では、当該触媒を通過した後の気流内でのNOに対するNOxのその比率が2.5より大きくなるように、当該触媒はNOxを減少させるのに効果的である。第8の実施形態では、当該触媒を通過した後の気流内でのNOに対するNOxのその比率が5より大きくなるように、当該触媒はNOxを減少させるのに効果的である。
【0016】
第9の実施形態では、当該触媒は、200〜450℃の温度範囲にわたって10ppm未満のNOを作成するのに効果的である。第10の実施形態では、当該触媒は、200〜450℃の温度範囲にわたって5ppm未満のNOを作成するのに効果的である。
【0017】
上記の実施形態1〜10の何れかにおいて、以下の特長のうち1つ以上が上の実施形態の何れかをさらに制限し得る:前記触媒は二次金属を含むこと、b)前記二次金属はジルコニウムを含むこと、前記触媒は約2〜4重量%の範囲内のCuを含むこと。
【0018】
本発明の別の態様は、Cu−SAPO−34を製造するための方法に関連する。第11の実施形態では、Cu−SAPO−34を製造するための方法は、天然で窒素含有の有機鋳型、アルミナ源、シリカ源、およびリン源をゲル混合物内で混合するステップと、前記ゲルを約200℃未満に少なくとも約12時間加熱し、結晶性SAPO−34を生成するステップと、前記結晶性SAPO−34を濾過および洗浄するステップと、前記結晶性SAPO−34を焼成するステップと、前記結晶性SAPO−34を銅塩とイオン交換し、Cu−SAPO−34を提供するステップを含む。
【0019】
前記第11の実施形態は、以下の工程変動のうち1つ以上を含み得る:前記鋳型はモルホリンを含み、その加熱温度は約185℃未満であり、かつその加熱時間は少なくとも約24時間であること、前記銅塩は酢酸銅を含むこと、前記結晶性SAPO−34を銅塩とイオン交換し、Cu−SAPO−34を提供した後、Cu−SAPO−34は洗浄され、約600μScm−1未満、または約400μScm−1未満、または約200μScm−1未満伝導度を有する濾液を提供すること、その洗浄されたCu−SAPO−34材料を約600℃未満の温度で焼成すること、および/または、その結晶性材料が、90%の20ミクロン未満、または15ミクロン未満の結晶を有する結晶径を有すること。
【0020】
第12の実施形態では、前記第11の実施形態に記載されている製造のための方法、および上記変動によって作成される触媒が提供される。
【0021】
本発明の別の態様は、上の実施形態1〜11の何れかの触媒を含む触媒合成物に関連する。第13の実施形態では、触媒合成物は、約0.5〜3.5g/inの範囲内の荷重にてハニカム基板上にウォッシュコートとして堆積した、実施形態1〜10および12の何れかの触媒を有するハニカム基板を含む。当該ハニカムは壁流基板または通流基板であり得る。当該ハニカム基板が通流基板である第14の実施形態では、少なくとも一部の通流基板がPtおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆され、排気流内でアンモニアを酸化する。第16の実施形態では、少なくとも一部の壁流基板がPtおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆され、排気流内でアンモニアを酸化する。
【0022】
本発明の別の態様は排気処理システムに関連する。第17の実施形態では、排気処理システムは、実施形態1〜10または12〜16の触媒、および酸化触媒等の第2の触媒を含む。
【0023】
第18の実施形態では、請求項1〜10の何れかの触媒は、沸石系SCR触媒を含む金属と混合される。
【0024】
本発明の別の態様は、前述の実施形態1〜10または12〜17の何れかに記載されているような、気流とCuを装填した非沸石系分子篩と接触させるステップを含む、酸素の存在下における気流内に含まれる窒素酸化物の還元のための方法に関連する。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1A】本発明の排出物処理システムの3つの例示的実施形態の概略描写である。
【図1B】本発明の排出物処理システムの3つの例示的実施形態の概略描写である。
【図1C】本発明の排出物処理システムの3つの例示的実施形態の概略描写である。
【図2】窒素酸化物の除去効率(%)、および、実施例1の方法により調製された3.31重量%のCuOを含む、Cu−SAPO−34触媒の反応温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【図3】窒素酸化物の除去効率(%)、および、実施例1の方法により調製された3.31重量%のCuOを含む、Cu−SAPO−34触媒の経時型の反応温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【図4】窒素酸化物の除去効率(%)、アンモニアの消費率(%)、および、実施例2の方法により調製された3.18重量%のCuOを含む、Cu−SAPO−34触媒の反応温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【図5】窒素酸化物の除去効率(%)、および、実施例3の方法により調製された3.78重量%のCuOを含む、Cu−SAPO−44触媒の経時温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【図6】窒素酸化物の除去効率(%)、および、実施例4の方法により調製されたCu−SAPO−34触媒の経時温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【図7】窒素酸化物の除去効率(%)、および、実施例11の方法により調製されたCu−SAPO−34触媒の経時温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【図8】窒素酸化物の除去効率(%)、および、実施例12の方法により調製されたCu−SAPO−34触媒の経時温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【図9】窒素酸化物の除去効率(%)、および、実施例13の方法により調製されたCu−SAPO−34触媒の経時温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【図10】窒素酸化物の除去効率(%)、および、実施例14の方法により調製されたCu−SAPO−34触媒の経時温度に応じて発生したNO(ppm)を描写するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明のいくつかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、以下の記述で説明されている構成または方法段階の詳細に限定されないということを理解されたい。本発明は他の実施形態に対応し、これを様々な方法で実施または実行することができる。
【0027】
本発明の1つの実施形態では、CHA構造を有する、金属を装填した非沸石系分子篩が提供される。本明細書で用いられる専門用語「非沸石系分子篩」は、少なくとも一部の四面体部位がケイ素またはアルミニウム以外の元素によって占められる、隅角部共有型四面体骨格を指す。本明細書で用いられる「新鮮な」は、熱水経時されていない製造時の触媒を指す。SiでもAlでもなくかつ改善したNH−SCRまたはNOxを示す少なくとも1つのT元素を含む、(国際ゼオライト学会(International Zeolite Association)によって定義されているような)CHA骨格構造を有する任意の非アルミノケイ酸塩組成物を、本発明の実施形態により利用することが出来る。このような分子篩の限定されない例としては、アルミノリン酸塩および金属アルミノリン酸塩が挙げられ、金属としては、ケイ素、銅、亜鉛、または他の適切な金属を挙げることができるだろう。特定の限定されない例としては、SAPO−34、SAPO−44、およびSAPO−47が挙げられる。特に適切な材料は、経時の際に最小の活性損失によって示唆される優れた熱水安定性を、Fe−β沸石触媒材料と比較して改善した触媒活性と結び付ける材料である。本発明の実施形態による材料は、広い温度範囲にわたる高い触媒のNOx転化性能、および低いNOの生産量を示す。より具体的には、Cu−SAPO−34材料は、極温条件下かつ80,000h−1の高い空間速度で、新鮮な試料および経時した試料の高いNOx転化を示す。材料間でNOx転化値を比較する場合、より高い空間速度が材料をより過酷なNOx転化の試験にかけるということを十分に理解されたい。言い換えれば、より高い空間速度で試験される試料は、同じ条件下だがより低い空間速度で試験される試料より低いNOx転化値をもたらす。
【0028】
具体的な実施形態では、その広い温度範囲は低温、例えば、200℃と低い温度を含む。少なくとも約800℃の温度、少なくとも約850℃の温度、および少なくとも約900℃の温度で少なくとも1時間、3時間、および6時間の間、新鮮であり10%の蒸気中で熱水経時される場合、より具体的な実施形態では、少なくとも約75%のNOx転化率、より具体的には少なくとも約80%のNOx転化率、なおより具体的には少なくとも約85%のNOx転化を示すCu−SAPO−34材料が提供され、非常に具体的な実施形態では、少なくとも約90%のNOx転化率を示すCu−SAPO−34材料が提供される。あらゆる疑義を回避するために、800℃および850℃のそれぞれにて、最大で少なくとも3時間および最大で6時間10%の蒸気中で熱水経時される場合、本発明の実施形態に従う材料は上述のNOx転化を示す。1つ以上の実施形態では、10%の蒸気中で900℃にて1時間熱水経時された材料は、少なくとも80%、85%、および90%のNOx転化率を示す。他の具体的な実施形態では、その新鮮であり熱水経時したNOx転化率のCu−SAPO−34材料は、同様の条件下で経時および試験された新鮮な材料および熱水経時した材料の両方に対して、Cu−CHA沸石系分子篩(例えば、Cu−SSZ−13)より良好なNOx転化率を示す。1つ以上の実施形態では、本発明で提供されるNOx転化性能のCu−SAPO−34材料は、同様の条件下において、Cu−CHA沸石系分子篩(例えば、Cu−SSZ−13)より少なくとも5%(例えば、85%対80%)、10%(例えば、90%対80%)、15%(例えば、95%対80%)、または20%(例えば、100%対80%)良好な転化率を示す。1つ以上の実施形態では、200〜450℃の温度範囲にわたる新鮮な試料および熱水経時した試料において、極めて低いNOの生産量を示すCu−SAPO−34材料が提供される。具体的な実施形態では、200〜450℃の温度範囲にわたるNO生産量は、約10ppm未満、9ppm未満、約8ppm未満、7ppm未満、約5ppm未満、約4ppm未満、約3ppm未満、および約2ppm未満である。
【0029】
本明細書で定義されるCu−SAPO−34のNOx転化率は、以下の手順および条件の下で測定される。Cu−SAPO−34スラリーは、90%のCu−SAPO−34を、以下で詳細に記載されているように、215mLの脱イオン水と混合することで調製される。その混合物は11時間ボールミルされ、90%が10μmより小さい粒子を含むスラリーを得る。希釈酢酸中における15.8%の酢酸ジルコニル(30%のZrOを含む)は、撹拌しながらそのスラリー中に添加される。そのスラリーは、400cpsi(1平方インチ当たりのセル)のセル密度および6.5ミルの壁厚を有する、直径1インチ×長さ3インチ(1”D×3”L)の多孔質のセラミックコア上に被覆される。その被覆されたコアは110℃で3時間乾燥され、400℃で1時間焼成される。その被覆過程は少なくとも1回繰り返され、2.4g/inの目的のウォッシュコート荷重を得る。これは、自動車に用いられる触媒物品と同様の試料を提供する。
【0030】
窒素酸化物の選択的触媒還元(SCR)効率、および新鮮な(生産時の)触媒コアの選択性は、500ppmのNO、500ppmのNH、10%のO、5%のHOの供給気体混合物を、Nと平衡させて1”D×3”Lの触媒コアを含む定常状態の反応器に添加することによって測定される。触媒試験のために、そのウォッシュコートしたコアは、セラミック絶縁マットで包まれた正方形の断面に成形され、電気炉によって加熱されたInconelの反応管の内部に配置される。当該気体、O(空気より)、N、およびHOは、反応器に入る前に予熱炉の中で予熱される。反応性気体であるNOおよびNHは、当該予熱炉と当該反応器との間に導入される。その触媒は、前述の400cpsi(1平方インチ当たりのセル)のコア上に被覆され、2〜2.5g/inの荷重を目標とする。その反応は、150〜460℃の温度範囲にわたって80,000hr−1の空間速度(32°Fで測定された空間速度)で行われる。空間速度は、触媒コアの幾何学量で割った全体の反応混合物を含む気体流率として定義される。これらの条件は、新鮮な触媒のための標準試験を定義する。
【0031】
当該触媒の熱水安定性は、以下の条件のうち1つ(750℃で25時間、800℃で50時間、850℃で6時間および10時間の間、ならびに900℃で1時間)において、10%のHO(残余空気、32°Fh−1および4,000h−1での空間速度)の存在下における新鮮な触媒コアの熱水経時によって測定され、その後、上で概説したように、新鮮な触媒コアに対するSCR評価のために、同じ方法によって窒素酸化物のSCR効率および選択性の測定が行われる。
【0032】
1つ以上の実施形態では、蛍光X線(XRF)によって測定される場合、約10〜25重量%の範囲内、より具体的には約12〜20重量%、最も具体的には約15〜19重量%の範囲内のSiO含有率を有するCu−SAPO−34材料が本実施形態で提供される。1つ以上の実施形態では、その新鮮なSAPO−34材料またはCu−SAPO−34材料は、約300〜600m/gの範囲内のBET表面積、好ましくは350m/gより大きく、375〜600m/gの範囲内のBET表面積を有する。1つ以上の実施形態では、そのCu−SAPO−34材料は、イオン交換の後に、例えば600μScm−1未満の、より具体的には400μScm−1未満、および約200μScm−1未満の十分に低い伝導度を有し、そこで、交換されない金属を実質的に含まない結晶性材料を含む溶液または濾液の伝導度を有する。伝導度計(Newport Electronics、Model DP-03、カリフォルニア州、サンタ・アナ)によって、当該濾液の伝導度を測定することができる。1つ以上の実施形態では、誘導結合プラズマ(ICP)分析によって測定されるCuO基準におけるCu−SAPO−34材料のCu含有率は約1〜5%の範囲内にあり、より具体的には約2〜約4%の範囲内にあり、さらにより具体的には約2.5〜約3.5%の範囲内にある。
【0033】
本発明の別の態様に従って、Cu−SAPO−34の材料を製造または合成する方法が提供される。1つの実施形態では、中性で窒素含有の有機鋳型(例えば、モルホリン)、適切なアルミナ、シリカ、およびリン源の材料がともに混合され、ゲル混合物を形成する。その後、そのゲルは約200℃未満、より具体的には約185℃未満の温度に加熱され、非常に具体的な実施形態では、約175℃未満に加熱される。適切な温度、例えば約170℃での加熱は、少なくとも約12時間、少なくとも約24時間、または少なくとも約48時間行われる。その混合物はその後冷却され、濾過され、洗浄される。その後、イオン交換が、硫酸銅、硝酸銅、または酢酸銅等の適切な銅塩を用いて行われる。イオン交換の後、結晶性材料は、その濾液の伝導度が十分に低くなるまで洗浄される。その後、その材料は、約650℃未満、具体的には600℃未満、より好ましくは550℃未満の温度で焼成される。1つ以上の実施形態では、当該方法によって作成された結晶性材料は、90%が約20ミクロン未満の結晶を有する結晶径を有し、具体的な実施形態では、90%の結晶の結晶径が約15ミクロン未満である。Cu−SAPO−34材料を合成する方法のさらなる詳細は、実施例に提供される。1つ以上の実施形態に従って、上記の製造方法によって作成されるCu−SAPO−34触媒材料が提供される。
【0034】
1つ以上の実施形態により本明細書で用いられる「装填した(された)」は、当該分子篩の多孔性網状組織の内部にある金属の追加の骨格占有を指す。その追加の骨格の種類は、当該分子篩の流路、空洞部、籠、および/または外部表面の中に存在する。金属は、イオン、酸化物、およびオキシ陽イオンを含むが、これらに限定されないいくつかの形態のうち1つにあり得るだろう。本発明の1つ以上の実施形態では、その沸石または触媒の構造的一貫性は、当該分子篩の中にある金属の存在によって促進される。1つ以上の実施形態では、第2の金属は、Cu−SAPO−34の分子篩を含む触媒物品の触媒特性をさらに改善する。このような第2の金属の一例としてはジルコニウムが挙げられ、これは粘着性または多孔性等のウォッシュコート特性を改善し得、かつ、Cu−SAPO−34材料のNOx転化活性および熱水経時による劣化に対する耐性を改善し得る。
【0035】
熟練技術者によって十分に理解されるように、ケイ素含有率、装填された特定の金属、金属の荷重量、金属の酸化状態、結晶径、表面積、非沸石系分子篩の全体的な組成、構造的欠陥などを含むが、これらに限定されない多種多様の材料パラメーターは、熱水安定性およびNOx転化性能に対するそれらの影響において独立しても相互依存してもよい。従って、優れた新鮮なNOxおよび経時したNOxの転化性能を示すSCR触媒材料を得るために、金属荷重、結晶径、および/または表面積等の1つのパラメーターを変更することはNOx転化性能を改善し得るが、他の材料特性に悪影響を及ぼし得るということを十分に理解されたい。その上、温度、時間、pH、特定の反応物、当該特定の反応物の材料特性等の熱水合成条件を含むがこれらに限定されない、非沸石系分子篩材料を製造するための多種多様の処理パラメーターは、最終材料の新鮮なおよび/または経時したNOx転化性能に影響を及ぼし得る。その上、NOx軽減のためのSCR触媒としての使用に対して許容可能な非沸石系分子篩を得るのに考慮しなければならない多数の処理条件に加え、金属(例えば、Cu、Fe、またはCo)を分子篩材料に装填する詳細に関する文献には、ほとんど詳細が提供されていない。この点において、特定の金属塩、イオン交換の最中における装填条件のpH、分子篩の熱水合成の最中における金属の分子篩への直接混入(例えば、単一段階合成対多段階合成)は、窒素酸化物の軽減のためのSCR触媒としての使用のために、金属を装填した分子篩の製造において考慮するさらに別の組の変数を提供する。SCR性能のための優れた材料を得ることは容易な試みでない。
【0036】
本発明の1つ以上の実施形態に従うCHA構造を有する、金属を装填した非沸石系分子篩触媒を、酸化条件および/または熱水条件(例えば、約600℃を超えた温度、例えば、約800℃超過の温度で、かつ、最大で約10%の水蒸気の存在下において)を伴う触媒法にて利用することができる。より具体的には、本発明の実施形態に従って調製されているCHA構造を有する、金属を装填した非沸石系分子篩触媒は、Fe−β沸石と比較して熱水安定性を増加させたということが分かっている。本発明の実施形態に従って調製されているCHA構造を有する、金属を装填した非沸石系分子篩触媒は、特に少なくとも約600℃、例えば約800℃以上の高温、および、最大で約10%以上の高度な水蒸気環境下で操作される場合、アンモニアとのNOxの選択的触媒還元において改善した活性を生み出す。
【0037】
本発明の実施形態は、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩触媒を利用する内部燃焼エンジンによって発生された、排気流内におけるNOxの軽減のための方法にも関連する。他の実施形態は、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含むSCR触媒、および、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を取り込む排気処理システムに関連する。さらに他の実施形態は、アンモニア酸化(AMOX)触媒、および、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含むAMOX触媒を取り込む排気流処理システムに関連する。1つ以上の実施形態によれば、触媒およびシステムは、少なくとも約600℃、例えば約800℃以上の高温、および、約10%以上の高度な水蒸気環境下で経時される場合、触媒の顕著な熱水劣化を示さないイオン交換した金属を有する、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を利用する。本明細書で用いられるように、触媒材料の顕著な熱水劣化は、上記の試験条件を用いて少なくとも約800℃および850℃の温度で6時間および10時間、ならびに上記の試験条件に対して900℃で1時間熱水経時される場合、少なくとも約85%の新鮮なNOxの転化率、少なくとも約90%の新鮮なNOxの転化率、および少なくとも約95%の新鮮なNOxの転化率を保持することによって全く示されない。本明細書で用いられる、経時後に百分率に基づく「NOx転化率の保持」(または「NOx転化率を保持する」(「retains NOx conversion」または「retaining NOx conversion」))は、新鮮な試料のNOx転化率(%)で割った経時した試料のNOx転化率(%)を意味する。NOx転化率の保持は、200〜450℃の範囲内の温度で起こる。
【0038】
1つ以上の実施形態によれば、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩は低温の範囲の中で作用する。徐々に、エンジンからSCR触媒およびCSFに続くDOC前触媒下流、または、CSFおよびSCRからのDOC前触媒上流を有する排気処理システムにおいて、DOCは低温着火およびHC燃料燃焼の両方に対して作用する傾向がある。このようなシステムでは、それはSCR触媒が低温で作用するその能力を維持することが出来る場合に有益である。酸化触媒はNOをNOに酸化するその能力を失うので、NOをNOと同じくらい効果的に処理することができるSCR触媒を提供することが有用である。本発明の実施形態に従って生成された、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩は、低温でNHを用いてNOを還元させる能力を有する。
【0039】
本発明の1つ以上の実施形態による触媒の別の特長は、当該触媒が、NOx種形成と無関係であるアンモニアSCR(すなわち、NO:NO比)によって、NOxの窒素への高い転化率を実現できることである。NOはNOより反応性が高く、アンモニアSCR触媒供給流におけるNOの存在がNOx転化率を改善するということは、当該技術において十分に知られている。多くの触媒にとって最適なNO:NO比は約1:1である。
【0040】
排気供給流においてこの比率を実現することは、NOが高温燃焼から生成される第一級のNOx種であり、NOのNOへの転化が触媒の非存在下では遅いので問題があり得る。結果として、SCR触媒は、NOをNOへ転化することができる要素を含むディーゼル酸化触媒(DOC)の下流にしばしば配置される。しかしながら、DOC触媒は時間とともに不活性化し得、いかなる場合においても、DOC触媒を抜け出すNO:NOの比率は制御し難く、かつ最適であり得ない。
【0041】
それ故、本発明の1つ以上の実施形態による触媒は、ディーゼルエンジンの排気流からの汚染物質を処理するための追加の適応性を提供する。
【0042】
本発明の実施形態によれば、SCR触媒は自己支持触媒粒子の形態、あるいは、SCR触媒組成物でできているハニカムモノリスとしてあり得る。1つ以上の実施形態では、しかしながら、SCR触媒組成物は、ウォッシュコートとして、または複数のウォッシュコートの組み合わせとしてセラミック基板または金属基板、例えば、ハニカム通流基板上に配置される。
【0043】
排気物処理システムの具体的な一実施形態では、そのSCR触媒は、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩から生成される。
【0044】
本発明による触媒がハニカムモノリス基板の上に配置され、触媒合成物を提供する場合、このようなSCR触媒組成物は、少なくとも約0.5g/inの濃度、例えば、約1.3g/inの濃度、5g/in等の約2.4g/in以上の濃度で沈殿し、所望のNOx還元が実現されることを保証し、延長使用において触媒の十分な耐久性を確保する。
【0045】
「SCR」触媒という用語は、窒素酸化物の還元体との触媒反応が窒素酸化物を還元させるように起こる選択的触媒還元を意味するように、より広範な意味合いで本明細書にて用いられる。「還元体」つまり「還元剤」も、昇温でNOxを還元させる傾向がある任意の化学物質または化合物を意味するように本明細書で広範に用いられる。具体的な実施形態では、その還元剤はアンモニアであり、具体的にはアンモニア前駆体(すなわち、尿素)である。
【0046】
基板
1つ以上の実施形態では、当該触媒組成物は基板上に配置される。当該基板は、触媒を調製するために一般的に用いられるそうした材料のうちのどの材料であってもよく、通常セラミックまたは金属のハニカム構造を備える。通路が当該基板を通じて流体流に対して開いているように、当該基盤の入口面または出口面から当該基板を通じて延在する、微細で平行な気体流路を有する種類のモノリス状基板等の、任意の適切な基板(ハニカム通流基板と呼ばれる)を使用してよい。その流体入口からその流体出口まで本質的に直線の経路である通路は、当該通路を通じて流れる気体が触媒材料に接触するように、その上に触媒材料がウォッシュコートとして配置される壁によって、画定される。当該モノリス状基板の流路は薄壁の流路であり、これは、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、円形などのような、任意の断面形状および大きさを有してよい。このような基板は、断面積1平方インチ当たり約60〜約400個以上の気体入口開口部(すなわち、セル)を含み得る。
【0047】
当該基板は壁流濾過基板でもあり得、そこで流路は交互に遮断され、一方の方向(入口方向)から流路に入る気体流が、流路壁を通じて流れ、他方の方向(出口方向)から流路から出ることを可能にする。AMOXおよび/またはSCRの触媒組成物を、通流濾過体または壁流濾過体上に被覆することができる。壁流基板が利用される場合、結果としてもたらされるシステムは、気体状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができる。当該壁流濾過基板は、菫青石、チタン酸アルミニウム、または炭化ケイ素等の、当該技術で一般的に知られている材料から作成されてよい。壁流基板上の触媒組成物の荷重は、多孔性および壁厚等の基板特性に依存し、一般的に通流基板上の荷重より低いということを理解されたい。
【0048】
当該セラミック基板は、任意の適切な耐熱性材料(例えば、菫青石、菫青石−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、ケイ線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩、および同様のもの)で作成されてよい。適切な基板は、Corning, Inc.より市販されている菫青石基板、および、NGKより市販されているチタン酸アルミニウム基板である。
【0049】
本発明の実施形態の触媒に有用な基板は事実上金属性であってもよく、1つ以上の金属または金属合金から成ってよい。その金属性基板は、波形薄板またはモノリス状形態等の様々な形状で使用されてよい。適切な金属性担持体としては、チタンおよびステンレス鋼、ならびに、鉄が重要または主要な成分である他の合金等の、耐熱性の金属および金属合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、および/またはアルミニウムのうち1つを含み得、こうした金属の総量は、当該合金(例えば、10〜25重量%のクロム、3〜8重量%のアルミニウム、および最大で20重量%のニッケル)の少なくとも15重量%を有利に含み得る。当該合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタン、および同様のもの等の、少量または微量の1つ以上の他の金属も含み得る。その表面またはその金属基板は高温(例えば、1,000℃以上)で酸化され、当該基板の表面上に酸化物層を形成することによって、当該合金の腐食に対する耐性を改善し得る。このような高温で誘起される酸化は、耐熱性金属酸化物担持体および触媒的に促進する金属成分の基板への付着を推進し得る。
【0050】
代替の実施形態では、CHA構造組成物を有する金属を装填した非沸石系分子篩の一方または両方が、開放したセル発泡基板の上に沈着し得る。このような基板は当該技術で十分に知られており、一般的に耐熱性のセラミック材料または金属性材料から形成される。
【0051】
ウォッシュコートの調製
1つ以上の実施形態によれば、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩のウォッシュコートを、結合剤を用いて調製することができる。1つ以上の実施形態によれば、ZrO結合剤の使用は、酢酸ジルコニル等の適切な前駆体、または、硝酸ジルコニル等の任意の他の適切なジルコニウム前駆体に由来する。1つの実施形態では、酢酸ジルコニル結合剤は、熱経時の後に(例えば、触媒が少なくとも約600℃(例えば、約800℃以上)の温度、および、約10%以上の高度な水蒸気環境に曝される時)均質かつ無傷のままである触媒被覆を提供する。ウォッシュコートを無傷に保つことは、緩いか遊離した被覆は背圧を増加させる下流CSFを塞ぎ得る可能性があるので有益である。他の潜在的に適切な結合剤としては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されない。アルミナ結合剤としては、酸化アルミニウム類、水酸化アルミニウム類、およびオキシ水酸化アルミニウム類が挙げられる。アルミニウム塩およびアルミナのコロイド形態を用いてもよい。シリカ結合剤としては、コロイド状シリカを含むSiOの様々な形態が挙げられる。その上、結合剤組成物としては、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組み合わせが挙げられてよい。1つ以上の実施形態によれば、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を、アンモニア酸化触媒として用いることができる。このようなAMOX触媒は、SCR触媒を含む排気処理システムにおいて有用である。その全体の内容が本明細書で参照することにより盛り込まれる、同一出願人による米国特許第5,516,497号で検討されているように、酸素、窒素酸化物、およびアンモニアを含む気体流を、第1の触媒および第2の触媒に連続的に通過させることができ、当該第1の触媒は窒素酸化物の還元に有利に作用し、当該第2の触媒は過剰なアンモニアの酸化または他の分解に有利に作用する。米国特許第5,516,497号に記載されているように、当該第1の触媒は沸石を含むSCR触媒であり得、当該第2の触媒は分子篩を含むAMOX触媒であり得る。
【0052】
当該技術分野で知られているように、窒素酸化物の煙道および排気からの放出を減少するために、アンモニアが窒素酸化物を含む気流に添加され、その気流はその後、アンモニアを用いた窒素酸化物の還元を触媒するために昇温で適切な触媒と接触される。このような気流(例えば、内部燃焼エンジン、または、気体燃料または石油燃料のタービンエンジンの燃焼の生成物)は、相当量の酸素もしばしば本質的に含む。タービンエンジンの典型的な排気は、約2〜15体積%の酸素、および約20〜500体積ppmの窒素酸化物を含み、後者は通常NOおよびNOの混合物を含む。通常、存在する全ての窒素酸化物を減少させるのに必要な、化学量論量を超える超過量のアンモニアが使用される場合でさえ、残留アンモニアを酸化するのに十分な酸素が気流内に存在する。しかしながら、化学量論量を超える非常に大きな超過量のアンモニアが利用される場合、あるいは、処理される気流の酸素含有率が不足しているか低い場合には、酸素含有気体(通常は空気)は、十分な酸素が残留アンモニアまたは過剰なアンモニアの酸化のために第2の触媒領域内に存在することを保証するために、第1の触媒領域と第2の触媒領域との間に導入され得る。
【0053】
金属に促進された沸石が、窒素とHOを生成するために、酸素とアンモニアとの競争反応に対してアンモニアの窒素酸化物との反応を選択的に促進するために用いられてきた。アンモニアと窒素酸化物との触媒反応はそれ故、窒素酸化物の選択的触媒還元(「SCR」)と時々呼ばれるか、または、本明細書で時々そうであるように、簡単に「SCR法」と呼ばれる。理論的には、存在する窒素酸化物と完全に反応させるのに必要な化学量論量を超過するアンモニアを提供し、反応を完了するまで推進することに有利に作用することと、気流内でのアンモニアの不十分な混合を克服することを支援することとの両方が、当該SCR法において望ましい。しかしながら、実際には、このような化学量論量を超える著しい超過量のアンモニアは、触媒から大気までの未反応アンモニアの放出自体が大気汚染問題を恐らく生み出すので、通常は提供されない。このような未反応アンモニアの放出は、気流内のアンモニアの不完全な反応および/または貧弱な混合の結果として、アンモニアが化学量論量または半化学量論量でのみ存在し、高アンモニア濃度の流路の当該気流における形成をもたらす場合でさえ起こり得る。このような流路形成は、それを通って延在する複数の微細で平行な流路を有する、耐熱体を含むモノリス状ハニカム型担体を含む触媒を利用する場合に特に懸念されるが、その理由は、粒子状触媒床の場合とは異なり、気体が流路の間で混合する機会が全く無いからである。
【0054】
本発明の実施形態によれば、(1)SCR法(すなわち、窒素とHOを生成するアンモニアを用いた窒素酸化物の還元)、または、(2)窒素とHOを生成する酸素を用いたアンモニアの酸化のうち何れか一方に有利に作用するように、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を調合することができる。米国特許第5,516,497号は、SCR反応の選択性、および、SCR法を犠牲にした酸素によるアンモニアの酸化のための触媒の選択性を獲得し、それによってアンモニアの除去を改善する、シリコアルミノリン酸銅以外の沸石上における鉄および銅の荷重度を教示する。本発明の実施形態に従って、SCR反応および酸素によるアンモニアの酸化の選択性を獲得し、両方の種類の触媒を利用する排気処理システムを提供するように、金属荷重を調整することができる。
【0055】
上の原理は、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を有する第1の触媒領域が、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩、および/または、アンモニアの酸化を促進する貴金属成分を含む第2の触媒が後に続くSCRを促進する、段階触媒つまり二領域触媒を提供することによって利用される。結果として得られる触媒組成物はそれ故、アンモニアを用いた窒素酸化物の還元に有利に作用する第1の(上流)領域、および、アンモニアの酸化に有利に作用する第2の(下流)領域を有する。このようにして、アンモニアが化学量論量を超過して存在する場合、処理される気流の流断面の全体を通してか、または高アンモニア濃度の局所流路内かにかかわらず、酸素による残留アンモニアの酸化は、下流つまり第2の触媒領域によって有利に作用される。触媒から放出された気流内のアンモニアの量は、それによって減少または排除される。当該第1の領域と当該第2の領域は、単一の触媒基板上にあるか、別個の基板としてあり得る。
【0056】
本発明の1つ以上の実施形態によれば、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩のSCR触媒を、壁流濾過体または触媒煤濾過体の上に配置することができる。CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートを多孔性濾過体上に被覆し、煤燃焼、SCR機能、およびAMOX機能を提供することができる。
【0057】
本発明の1つ以上の実施形態では、当該触媒は貴金属成分(すなわち、白金族金属成分)を含む。例えば、上述したように、AMOX触媒は一般的に白金成分を含む。適切な貴金属成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物が挙げられる。当該触媒材料のいくつかの成分(例えば、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩、および貴金属成分)は、耐熱性担体部、すなわち、触媒製造技術の当業者にとって容易に明白となるような、2つ以上の成分の混合物として、または連続的段階における個々の成分として基板に塗布されてよい。上記のように、および実施例では、本発明の一実施形態による触媒を製造する典型的な方法は、適切な担体部の気体流路の壁上における被覆またはウォッシュコート層としての触媒材料を提供することである。これは、微細な粒子状耐熱性金属酸化物の担持材料(例えば、γ−アルミナ)に、貴金属(すなわち、白金族、化合物、または他の貴金属、または卑金属)等の、1つ以上の触媒金属成分を含浸し、その含浸した担持粒子を乾燥および焼成し、これらの粒子の水性スラリーを形成することによって達成され得る。バルク状のCHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩の粒子をスラリー内に含めてよい。活性アルミナは、当該技術で十分に知られているように、例えば、バリウム、ランタン、ジルコニウム、希土類金属、または他の適切な安定剤前駆体の可溶性塩の溶液を当該アルミナに含浸し、その後その含浸した活性アルミナを乾燥(例えば、110℃で1時間)および焼成(例えば、550℃で1時間)し、当該アルミナ上に分散する安定化金属酸化物を形成することによって、触媒成分が当該アルミナ上に分散する前に熱的に安定化され得る。卑金属触媒も、例えば、金属硝酸塩の溶液を当該アルミナ粒子内に含浸させ、焼成してアルミナ粒子内に拡散する卑金属酸化物を提供することによって、活性アルミナ内で随意に含浸され得た。
【0058】
当該担体はその後、含浸した活性アルミナのスラリー内に浸され得、過剰なスラリーは、担体の気体流路の壁上にスラリーの薄い被覆を提供するために除去され得る。その被覆した担体はその後乾燥および焼成され、触媒成分の粘着性被覆、および随意に、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩の材料をその担体の通路の壁に付着させる。1つ以上の追加の層を担体上に設けてよい。各層が塗布された後、または、多数の所望の層が塗布された後に、当該担体はその後乾燥および焼成され、本発明の1つの実施形態に従う完成した触媒部を提供する。
【0059】
代替的に、貴金属成分または卑金属成分を含浸したアルミナ粒子または他の担持粒子は、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系材料のバルク粒子または担持粒子と水性スラリー内で混合されてよく、触媒成分粒子とCHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩の材料粒子とのこの混合スラリーは、担体の気体流路の壁に被覆として塗布されてよい。
【0060】
使用の際に、本発明の実施形態に従って調製された触媒と排気流を接触させることができる。例えば、本発明の実施形態に従って作成された、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含む触媒は、ディーゼルエンジンを含むエンジンの排気を処理するのに十分に適している。1つ以上の実施形態によれば、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を、β沸石(例えば、Fe−β)、沸石Y、およびZSM5等の沸石系SCR触媒を含む他の金属と併用して用いることができる。CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を、金属含有沸石系SCR触媒と物理的に混合することができるか、あるいは代替的に、それらは別個のウォッシュコート内にあり得る。異なる触媒を含む別個のウォッシュコートを層状構造で設けることができるか、あるいは代替的に、その異なる触媒を基板上の上流/下流の関係で配列することができる。別の代替手段では、ある種類の触媒を第1の基板上に配置し、別の種類の触媒を第1の基板から離れた第2の基板上に配置することが望ましくあり得る。例示的な一実施形態では、Fe−βと混合した金属を装填した非沸石系分子篩が、Fe−βが優れた高温性能を示す一方で、金属を装填した非沸石系分子篩は優れた低温性能を示す触媒を提供し、幅広い操作を提供し得る。
【0061】
排気物処理システムの例示的実施形態が、図1A、1B、および1Cに示される。1Aと表示される本発明の排気物処理システムの1つの実施形態は、図1Aに概略的に描写される。気体状汚染物質(未燃の炭化水素、一酸化炭素、およびNOxを含む)および粒子状物質を含む排気は、エンジン19から、還元体(すなわち、アンモニアまたはアンモニア前駆体)が排気流に添加される排気システムの下流の位置へ運搬される。その還元体は、噴霧として筒口(図示せず)を通じて排気流に注入される。一方の経路25上に示される水性尿素は、混合工程部24内で別の経路26上の空気と混合することができるアンモニア前駆体として作用することができる。排気流内でアンモニアに転化される正確な量の水性尿素を計量するために、弁23を用いることができる。
【0062】
当該添加したアンモニアを有する排気流は、1つ以上の実施形態に従うCHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含む、SCR触媒基板12(特許請求の範囲を含む本明細書で「第1の基板」とも呼ばれる)に運搬される。第1の基板12を通過する際に、排気流のNOx成分は、NHを用いたNOxの選択的触媒還元により、NおよびHOに転化される。加えて、入口領域から噴出する過剰のNHを、CHA構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩も含む、下流のアンモニア酸化触媒(図示せず)による酸化を通じて、NおよびHOに転化することができる。当該第1の基板は一般的に通流モノリス基板である。
【0063】
11Bとして示される排気物処理システムの代替の一実施形態は、NH注入器と第1の基板12との間に配置される第2の基板27を含む図1Bに描写される。この実施形態では、当該第2の基板は、第1の基板12または別の組成物を被覆するために用いられるのと同じ組成物であってよいSCR触媒組成物で被覆される。この実施形態の有利な特長は、当該基板を被覆するために用いられるSCR触媒組成物を、排気システムに沿ったその部位の操作条件特性に対するNOx転化を最適化するように選択することができることである。例えば、排気システムの上流部分で経験するより高い操作温度により良好に適するSCR触媒組成物を用いて当該第2の基板を被覆することができる一方で、排気システムの下流部分で経験するより冷たい排気温度により良好に適する第1の基板(すなわち、当該第1の基板の入口領域)を被覆するために別のSCR組成物を用いることができる。
【0064】
図1Bに描写される実施形態では、第2の基板27は、ハニカム通流基板、開口セル発泡基板、またはハニカム壁流基板のうち何れでもよい。当該第2の基板が壁流基板または高効率開口セル発泡濾過体であるこの実施形態の構成では、当該システムは、煤画分およびSOFを含む粒子状物質の80%超過を除去することができる。SCRで被覆した壁流基板、およびNOxと粒子状物質の減少におけるその有用性は、例えば、同時係属の米国特許第7,229,597号に記載されており、その開示は参照することにより本明細書に盛り込まれる。
【0065】
いくつかの用途において、アンモニア/アンモニア前駆体の注入器の部位の上流に酸化触媒を含むことが有利であり得る。例えば、図1Cに描写される実施形態では、酸化触媒は触媒基板34上に配置される。排気物処理システム11Cは第1の基板12とともに設けられ、第2の基板27を随意に含む。この実施形態では、当該排気流は、少なくとも一部の気体状の炭化水素、CO、および粒子状物質が無害な成分に燃焼される触媒基板34に最初に運搬される。加えて、相当な割合の排気のNOx成分のNOがNOに転化される。NOx成分中のより高い割合のNOが、下流に配置された1つまたは複数のSCR触媒上において、NOxのNおよびHOへの還元を促進する。図1Cに示される実施形態では、第1の基板12が恐らく触媒煤濾過体であり得、当該SCR触媒を当該触媒煤濾過体上に配置することができるだろうということを十分に理解されたい。代替の一実施形態では、SCR触媒を含む第2の基板27は、触媒基板34から上流に配置されてよい。
【0066】
触媒のSCR性能を決定するか、および/または他の触媒に対してその性能を比較するための触媒試料の試験を以下のように完了することができる。当該触媒試料は、以下に記載されているように、モノリス状コアの上にスラリー化およびウォッシュコートされる。当該コアの大きさは、(400cpsiにおいて)144セルの平方×長さ3インチを与えるように整えられる。当該試料は管状流量反応器の中へ装填され、触媒活性に関して試験される。その流率は、当該試料にわたる空間速度がおよそ80,000h−1であるように設定され、これは気体流量の全体積に関する当該試料の幾何学量によって定義される。当該試験は、当該試料上に模擬ディーゼル排気混合物を流すステップと、NOxおよびNHの転化率、ならびにNOの生産量を測定するステップから成る。その模擬気体混合物は、10%のO、5%のHO、500ppmのNO、および500ppmのNHから成っていた。その試験手順は、いくつかの定常状態の温度点で当該触媒の平衡を保ち、その結果生じた転化率を測定する。本明細書における試料の試験および比較のために選択された定常状態の温度点は、200℃、250℃、300℃、および450℃であった。その高温安定性は、当該触媒を850℃の温度で6時間の間空気および蒸気(10体積%)の流れで処理することによって測定される。1つ以上の実施形態によれば、600℃超過で、より具体的には、6時間より長い時間の間、より具体的には24時間などの間700℃超過で試料を経時させることができる。
【0067】
本発明の1つ以上の実施形態に従う触媒の合成のための様々な条件が、以下の実施例に記載されている。当然ながら、他の合成経路が考えられるということを理解されたい。文献は、このような材料を合成する多種多様な方法について報告している。例えば、SAPO−34、SAPO−44、およびSAPO−47を含むシリコアルミノリン酸塩類が、広範囲の有機鋳型、シリカ、アルミナ、およびリン源を用いて合成されたことが報告されている。本明細書で用いられる用語「鋳型」および語句「構造指向剤」は、同義であることが意図されている。米国特許第4,440,871号、米国特許第6,162,415号、米国特許第5,096,684号、米国特許第6,914,030号、米国特許第7,247,287号、および米国特許出願公開第2007/0043249号にて様々な合成条件の例を見つけることができ、こうした文献のそれぞれの内容は参照することにより全体として組み込まれる。例えば、米国特許第4,440,871号は、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)、またはイソプロピルアミン、またはTEAOHとジプロピルアミン(DPA)の混合物を鋳型として用いるSAPO−34の調製を含む、多種多様の様々な骨格種類のSAPO材料の合成について検討している。
【0068】
この特許で同様に開示されているのは、SAPO−44の調製においてシクロヘキシルアミンを利用する具体的な例である。米国特許第6,142,415号では、同じ鋳型を用いるが、鋳型のアルミニウム源に対する比率、および、リン源のアルミニウム源に対する比率の制御を伴って、比較的純度の高いCHAのSAPO−44が得られた。欧州特許第0 993 867号では、メチルブチルアミンの使用がSAPO−47をもたらし、シクロヘキシルアミンの使用が純度の低いSAPO−44をもたらすことが報告された。米国特許第6,914,030号は、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジメチルブタノールアミン、N,N−ジメチルヘプタノールアミン、N,N−ジメチルヘキサノールアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルブチレンジアミン、N,N−ジメチルヘプチレンジアミン、N,N−ジメチルヘキシレンジアミン−1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジメチルペンチルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、およびN,N−ジメチルヘプチルアミンのうち1つ以上から選択される、少なくとも1つのジメチルアミノ部分を含む合成鋳型を用いて、比較的低いシリコン含有率を有する、純相CHA骨格種類のシリコアルミノリン酸塩の分子篩を合成する方法について開示している。
【0069】
米国特許第7,247,287号は、以下の化学式を有する鋳型を使用する、CHA骨格種類を有するシリコアルミノリン酸塩の分子篩の合成について開示している:RN―R、式中、RおよびRは独立して、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基、および、1〜3個の炭素原子を有するヒドロアルキル基から成る群から選択され、Rは、1〜3個の炭素原子を有する1〜3個のアルキル基によって随意に置換される4〜8員のシクロアルキル基、1〜3個の複素原子を有する4〜8員の複素環式基から成る群から選択され、前記複素環式基は、1〜3個の炭素原子を有する1〜3個のアルキル基によって随意に置換され、前記複素環式基の中にある複素原子は、O、N、およびSから成る群から選択される。当該鋳型は、N,N−ジメチル−シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチル−メチル−シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチル−シクロペンチルアミン、N,N−ジメチル−メチル−シクロペンチルアミン、N,N−ジメチル−シクロヘプチルアミン、N,N−ジメチル−メチル−シクロヘプチルアミンから選択されることが好ましく、およびN,N−ジメチル−シクロヘキシルアミンから選択されることが最も好ましい。フッ化物イオンの存在の有無にかかわらず当該合成を達成することができ、当該合成は低いSi/Al比を有するCHA骨格種類のシリコアルミノリン酸塩を生成することができる。代替の合成条件および合成経路は、当然ながら本発明の範囲内にある。
【実施例】
【0070】
本発明をいかなる方法によっても制限することを意図することなく、本発明の実施形態は、以下の実施例によってより徹底的に説明される。
【0071】
実施例1
1.0(Al):1.06(P):1.08(SiO):2.09(R):66(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製した。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、1.8kgの脱イオン水における920gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成した。その後、さらに1kgの脱イオン水を添加した。その混合物を均質になるまで撹拌した。この混合物に、409gの燻蒸シリカ(Aerosil-200)、1.16kgのモルホリン(Aldrich、99%)、および1.5kgの脱イオン水を含む混合物を添加した。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌した。さらに2.5kgの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌した。その得られたゲルを5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを38℃で24時間経時した。その後、その加圧滅菌器の中にて24時間200℃でこれを加熱した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄した。電導度が200μScm−1未満と十分に低くなるように、この方法でのイオン交換の後にその結晶性生成物を洗浄することで、交換されていない金属を実質的に含まない結晶性材料が生じる。540℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるSAPO−34であるということを示すX線粉末回折模様を有した。
【0072】
XRF化学分析によって、当該固体生成物の組成が、0.19重量%のC、49.63重量%のAl、26.92重量%のP、および23.14重量%のSiOであると確証された。
【0073】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製した。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを3に調節した。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行い、その最中にそのpHは2.57〜3であった。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄した。その後、合計2回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間の間乾燥した。
【0074】
350gのNH形態のSAPO−34を、1.31Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製した。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行った。そのpHはその反応の最中に2.9〜3.2であった。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥した。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計2回の交換を実施するために繰り返した。2回目の交換のpHは、その反応の最中に2.9〜3.1であった。その得たCu−SAPO−34の触媒は、ICP分析によって決定した場合に、3.31重量%のCuOを含んだ。調製時のこの試料のBET表面積は417m/gであった。800℃で10%の蒸気の中で50時間の間経時した後、この試料のBET表面積は406m/gであった。
【0075】
90gのCu−SAPOを、上記の通り、215mLの脱イオン化水と混合することによって、Cu−SAPO−34のスラリーを調製した。その混合物を11時間ボールミルし、90%が10μmより小さい粒子を含むスラリーを得た。(30%のZrOを含む)希釈酢酸における15.8gの酢酸ジルコニルを、揺動しながらそのスラリーの中に添加した。
【0076】
400cpsi(1平方インチ当たりのセル)のセル密度、および6.5ミルの壁厚を有する、1”D×3”Lのセル状セラミックコア上にそのスラリーを被覆した。その被覆したコアを110℃で3時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。その被覆過程を1回繰り返し、2.4g/inの対象とするウォッシュコート荷重を得た。
【0077】
で釣り合いをとり、500ppmのNO、500ppmのNH、10%のO、5%のHOの供給気体混合物を1”D×3”Lの触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって、新鮮な触媒コアの窒素酸化物の選択的触媒還元(SCR)の効率および選択性を測定した。当該触媒試験のために、そのウォッシュコートしたコアを、セラミック絶縁体マットで包んだ正方形の断面に成形し、電気炉によって加熱したInconelの反応管の内部に入れた。当該気体、O(空気から)、N、HOを、当該反応器に入る前に予熱炉の中で予熱する。反応性気体であるNOおよびNHを、当該予熱炉と当該反応器との間に導入する。2〜2.5g/inの荷重を目標とするために、その触媒を前述の400cpsi(1平方インチ当たりのセル)のコア上に被覆する。80,000hr−1の空間速度で150〜460℃の温度範囲にわたってその反応を行った。その触媒コアの幾何学量で割った、全体の反応混合物を含む気体流率として空間速度を定義する。これらの条件は、新鮮な触媒のための標準試験を定義する。
【0078】
当該触媒の熱水安定性を、以下の条件(750℃で25時間、800℃で50時間、および850℃で6時間)のうちの1つにおいて10%のHOの存在下で、新鮮な触媒コアの熱水経時によって測定し、その後、上で概説したように、新鮮な触媒コア上におけるSCR評価のために、同じ方法による窒素酸化物のSCRの効率および選択性を測定した。経時した触媒の標準試験は、800℃で50時間の間経時した触媒を評価する。
【0079】
図2は、新鮮な試料と800℃で経時した試料の温度に対する、NOx転化率とNOの生産量つまり生成量を示すグラフである。図2では、200℃における新鮮なNOxの転化率は約72%であり、200℃で経時した試料のNOx転化率は87%である。図3は、経時した試料の経時温度に対するNOx転化率およびNOの生成量を示すグラフである。図2で見られるように、750℃で経時した試料に対する200℃でのNOx転化率は90%であり、850℃で経時した試料に対する200℃でのNOx転化率は約80%であった。200℃での新鮮な試料に対するNO生産量は1ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は3ppmであった。800℃で経時した試料に関して、200℃でのNO生産量は4ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は5ppmであった。
【0080】
実施例2
実施例1で詳述したのと同じ熱水合成およびアンモニウム交換条件を用いて、NH形態のSAPO−34を生成した。
【0081】
320gのNH形態のSAPO−34を、1.28Lの酢酸銅(II)一水和物の0.5M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製した。そのpHはその反応の最中に4.0〜4.3であった。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行った。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥した。その得られたCu−SAPO−34の触媒は3.18重量%のCuOを含んだ。調製時のこの試料のBET表面積は307m/gであった。850℃で10%の蒸気の中で6時間経時した後、この試料のBET表面積は303m/gであった。
【0082】
そのスラリーの調製、被覆、およびSCRのNOx評価は、当該触媒を800℃で50時間の間経時のみしたことを除いては、実施例1に関して上で概説したのと同じであった。図4は、この試料の温度に対するNOx転化率とNOの生産量つまり生成量を示すグラフである。200℃での新鮮な試料のNOx転化率は79%であり、850℃で10時間経時した試料のNOx転化率は約68%であった。この試料のNOx転化率は実施例1、11、および12ほど高くなく、以下の実施例4と同様である一方、その新鮮な表面積が307m/gと比較的低く、850℃で経時した際の表面積は303m/gであった。より低いNOx添加率が表面積に起因したかどうか、あるいは他の要因がNOx性能に影響を及ぼしたかどうかは不明である。
【0083】
実施例3
1.0(Al):1.0(P):1.0(SiO):1.9(R):63(HO)のゲル組成物からSAPO−44を調製した。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、4kgの脱イオン水における971gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成した。その混合物を均質になるまで撹拌した。この混合物に、399.6gの燻蒸シリカ(Aerosil-200)、1.25kgのシクロヘキシルアミン(Aldrich、99%)、および2.66kgの脱イオン水を含む混合物を添加した。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌した。その得られたゲルを5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを48時間190℃で加熱した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄した。600℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるSAPO−44であるということを示すX線粉末回折模様を有した。
【0084】
XRF化学分析によって、該固体生成物の組成が、42.51重量%のAl、35.93重量%のP、および21.17重量%のSiOであると確証された。
【0085】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−44を交換することによって、NH形態のSAPO−44を調製した。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを3に調節した。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行い、その最中にそのpHは2.57〜3であった。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄した。その後、合計2回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間乾燥した。
【0086】
3.78重量%のCuOを含むCu−SAPO−44の触媒を、実施例1の過程と同じ過程によって調製した。両方の交換のpHは、その交換の間中2.6〜2.7であった。実施例1の手順を用いて、3.78重量%にて300gのCu−SAPO−44を調製した。
【0087】
そのスラリーの調製、被覆、およびSCRのNOx評価は、当該触媒を750℃で25時間の間、および800℃で50時間経時したことを除いては、実施例1に関して上で概説したのと同じであった。図5は、この試料の経時温度に対するNOx転化率とNO生成量を示すグラフである。
【0088】
実施例4
1.0(Al):1.06(P):1.08(SiO):2.09(R):66(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製した。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、1.8kgの脱イオン水における920gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成した。その後、さらに1kgの脱イオン水を添加した。その混合物を均質になるまで撹拌した。この混合物に、1022.5gのコロイド状シリカ(Ludox AS40)、1.16kgのモルホリン(Aldrich、99%)、および886.5gの脱イオン水を含む混合物を添加した。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌した。さらに2.5kgの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌した。その得られたゲルを5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを38℃で24時間経時した。その後、その加圧滅菌器の中にて24時間200℃でこれを加熱した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄した。約640℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥した。
【0089】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製した。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを4に調節した。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行った。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄した。その後、合計2回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間乾燥した。
【0090】
350gのNH形態のSAPO−34を、1.31Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製した。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行った。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥した。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計2回の交換を実施するために繰り返した。両方の交換のpHは、その交換の間中に2.8〜3.2であった。
【0091】
その得られたCu−SAPO−34の触媒は、ICP分析によって決定した場合に、3.71重量%のCuOを含んだ。調製時のこの試料のBET表面積は309m/gであった。800℃で10%の蒸気の中で50時間経時した後、この試料のBET表面積は264m/gであった。
【0092】
そのスラリーの調製、被覆、およびSCRのNOx評価は、当該触媒を750℃で25時間、および800℃で50時間経時したことを除いては、実施例1に関して上で概説したのと同じであった。図6は、この試料の経時温度に対するNOx転化率とNO生成量を示すグラフである。200℃での新鮮な試料のNOx転化率は49%であり、800℃での試料のNOx転化率は約22%であった。なぜこの試料が他の試料より乏しいNOx転化率を示したのか完全に理解されないものの、この試料の新鮮な表面積は309m/gで試験した試料の下端上にあり、800℃で経時した表面積は264m/gにあるということに留意されたい。
【0093】
Cu−SAPO−34 実施例5
1.0(Al):1.06(P):1.08(SiO):1.05((TEA)O):66(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製した。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、1.8kgの脱イオン水における920gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに1kgの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、409gの燻蒸シリカ(Aerosil-200)、4.86kgの40重量%の水酸化テトラエチルアンモニウム(Aldrich)を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに1085.25gの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを38℃で24時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて24時間200℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄する。540℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【0094】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製する。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを4に調節する。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計2回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間乾燥する。
【0095】
350gのNH形態のSAPO−34を、1.31Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製する。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計2回の交換を実施するために繰り返す。
【0096】
実施例6
1.0(Al):1.06(P):1.08(SiO):2.09(i−PrNH):66(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製する。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、1.8kgの脱イオン水における920gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに1kgの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、409gの燻蒸シリカ(Aerosil-200)、778.7gのイソプロピルアミン(i−PrNH、Aldrich、99%)、および1.5kgの脱イオン水を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに2.5kgの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを38℃で24時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて24時間200℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄する。540℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【0097】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製する。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを4に調節する。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計2回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間乾燥する。
【0098】
350gのNH形態のSAPO−34を、1.31Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製する。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計2回の交換を実施するために繰り返す。
【0099】
実施例7
1.0(Al):1.06(P):1.08(SiO):1.05(PrNH):0.53((TEA)O):66(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製する。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、1.8kgの脱イオン水における920gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに1kgの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、409gの燻蒸シリカ(Aerosil-200)、2.46kgの40重量%の水酸化テトラエチルアンモニウム(Aldrich)、669.7gのジ−n−プロピルアミン(Aldrich、99%)を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに2.5kgの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを38℃で24時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて24時間200℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄する。540℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【0100】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製する。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを4に調節する。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計2回の交換の上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間乾燥する。
【0101】
350gのNH形態のSAPO−34を、1.31Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製する。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計2回の交換を実施するために繰り返す。
【0102】
実施例8
1.0(Al):1.06(P):1.08(SiO):2.09(PrNH):66(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製する。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、1.8kgの脱イオン水における920gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに1kgの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、409gの燻蒸シリカ(Aerosil-200)、1.19kgのジプロピルアミン(Aldrich、99%)、および1.5kgの脱イオン水を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに2.5kgの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを38℃で24時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて24時間200℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄する。540℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【0103】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製する。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを4に調節する。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計2回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間の間乾燥する。
【0104】
350gのNH形態のSAPO−34を、1.31Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製する。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計2回の交換を実施するために繰り返す。
【0105】
実施例9
1.0(Al):1.06(P):1.08(SiO):1.05(PrNH):1.05(DEA):66(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製する。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、1.8kgの脱イオン水における920gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに1kgの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、409gの燻蒸シリカ(Aerosil-200)、669.7gのジプロピルアミン(PrNH、Aldrich、99%)、695.9gのジエタノールアミン(DEA、Aldrich、98.5%超過)、および1.5kgの脱イオン水を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに2.5kgの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを38℃で24時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて24時間200℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄する。540℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【0106】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製する。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを4に調節する。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計2回の交換の上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間乾燥する。
【0107】
350gのNH形態のSAPO−34を、1.31Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製する。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計2回の交換を実施するために繰り返す。
【0108】
実施例10
1.0(Al):1.06(P):1.08(SiO):1.05(PrN):0.53((TEA)O):66(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製する。1.54kgの85重量%のオルトリン酸を、1.8kgの脱イオン水における920gの擬ベーマイトアルミナ(Catapal B)の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに1kgの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、409gの燻蒸シリカ(Aerosil-200)、2.46kgの40重量%の水酸化テトラエチルアンモニウム、948.2gのトリプロピルアミン(PrN、Aldrich、99%)を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに2.5kgの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を5ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを38℃で24時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて24時間の間200℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄する。540℃で4時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【0109】
硝酸アンモニウム溶液(1,750gの脱イオン水と混合した1,750gの54重量%の硝酸アンモニウム)の中で350gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製する。その溶液を80℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってpHを4に調節する。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計2回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を16時間乾燥する。
【0110】
350gのNH形態のSAPO−34を、1.31Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製する。NH形態のSAPO−34と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを70℃で1時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計2回の交換を実施するために繰り返す。
【0111】
実施例11
1.0(Al):0.85(P):0.60(SiO):3.0(R):32(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製した。45kgの脱イオン水と18.76kgのリン酸を混合することによって反応混合物を調製した。この後に、10.80kgのCatapal Bのアルミナを45分間にわたって酸性溶液へ添加した。激しい撹拌を伴ってそのアルミナ蒸解を2時間継続した。その後、22.74kgのモルホリンを60分間にわたって添加した。追加の0.3kgの水をこの段階で用いた。モルホリンの添加の際に、その温度はおよそ46℃に上昇した。次の添加の前に、そのスラリーをおよそ28℃に冷却した。その後、7.76kgのLudox AS 40のコロイド状シリカ、ならびに追加の0.50kgの脱イオン水を添加した。その得られたゲルを30ガロンの反応器に移し、追加の2.20kgの脱イオン水を添加した。
【0112】
その反応温度を8時間以内に170℃まで増加させ、この温度を48時間保持した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄した。この生成物を540℃で6時間焼成した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるSAPO−34であるということを示すX線粉末回折模様を有した。その生成物は、3〜10μmの範囲内の結晶から成った。その焼成した生成物の元素分析は、15.5%のSiO、40.3%のAl、および44.2%のPを示した。そのBET表面積は583m/gであった。
【0113】
硝酸アンモニウム溶液(2,000gの脱イオン水と混合した2,000gの60重量%の硝酸アンモニウム)の中で400gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製した。NHOHを用いて初期pHを3.0〜3.5に調節した状態で、そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行った。その後、その固体を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄した。
【0114】
NH形態のSAPO−34の酢酸銅(II)溶液とのイオン交換によって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製した。63.48gの酢酸銅(II)(Aldrich)を1,590gの脱イオン水の中に溶解させることによって後者の溶液を調製した。その溶液を70℃に加熱し、400gのNH−SAPO−34をその後添加した。そのpHを70℃で4.49であると測定した。当該pHに対する調節を全く行わなかった。これを70℃で1時間反応させた。そのスラリーの最終pHを79℃で4.03であると決定した。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥した。その得られたCu−SAPO−34の触媒は、ICP分析によって決定した場合に、CuOで表現し、2.71重量%の銅含有率を有した。このCu−SAPO−34の試料は、486m/gのBET表面積を有した。得た2つの別個の試料を、850℃で6時間および900℃で1時間熱水経時した。10%の蒸気の中で850℃にて6時間その粉末を経時した後、それは550m/gのBET表面積を有した。
【0115】
そのスラリーの調製、被覆、およびSCRのNOx評価は、当該触媒をいくつかの異なる温度で経時したことを除いては、実施例1に関して上で概説したのと同じであった。図7は、この試料の経時温度に対するNOx転化率とNO生成量を示すグラフである。200℃での新鮮な試料のNOx転化率は90%であり、850℃で経時した試料に対しては、NOx転化率は93%であり、900℃で経時した試料に対しては、NOx転化率は90%であった。200℃での新鮮な試料のNO生産量は0.4ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は2ppmであった。850℃で経時した試料に対しては、200℃でのNO生産量は2ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は4ppmであった。900℃で経時した試料に対しては、200℃でのNO生産量は1ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は5ppmであった。
【0116】
実施例12
SAPO−34の大規模な調製を、実施例11に記載されている様式と同様の様式で行った。その主たる相違は成分の分量であり、これは以下の通りであった:3,433kgの脱イオン水、1,582kgのHPO、970kgのCatapal Bのアルミナ、1,910kgのモルホリン、657kgのLudox AS-40、および、当該方法の全体を通じてすすぎかつ洗い流すための追加の630kgの脱イオン水。その反応温度を8時間以内に169℃まで増加させた。それを168〜171℃の範囲内に48.5時間保持した。
【0117】
当該X線回折模様は、方ソーダ石構造を有する少量(5%未満)の二次相を伴うSAPO−34を生成物として同定した。その焼成した粉末は550m/gのBET表面積を有した。
【0118】
硝酸アンモニウム溶液(2,000gの脱イオン水と混合した2,000gの60重量%の硝酸アンモニウム)の中で400gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製した。NHOHを用いて初期pHを3.0〜3.5に調節した状態で、そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行った。その後、その固体を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄した。
【0119】
NH形態のSAPO−34の酢酸銅(II)溶液とのイオン交換によって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製した。63.48gの酢酸銅(II)(Aldrich)を1,590gの脱イオン水の中に溶解させることによって後者の溶液を調製した。その溶液を70℃に加熱し、400gのNH−SAPO−34をその後添加した。そのpHを66℃で4.57であると測定した。当該pHに対する調節を全く行わなかった。これを70℃で1時間反応させた。そのスラリーの最終pHを74℃で4.14であると決定した。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥した。
【0120】
その得られたCu−SAPO−34の触媒は、ICP分析によって決定した場合に、CuOで表現し、2.72重量%の銅含有率を有した。このCu−SAPO−34の試料は、462m/gのBET表面積を有した。10%の蒸気の中で850℃にて6時間その粉末を経時した後、それは527m/gのBET表面積を有した。
【0121】
そのスラリーの調製、被覆、およびSCRのNOx評価は、当該触媒を850℃で6時間、および900℃で3時間経時したことを除いては、実施例1に関して上で概説したのと同じであった。図8は、この試料の経時温度に対するNOx転化率とNO生成量を示すグラフである。新鮮な試料は200℃で88%のNOx転化率を示し、850℃で経時した試料の200℃でのNOx転化率は89%であった。200℃での新鮮な試料のNO生産量は0.2ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は2ppmであった。850℃で経時した試料に対しては、200℃でのNO生産量は2ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は3ppmであった。
【0122】
実施例12に従って調製した試料の、900℃での3時間の熱水経時は、当該試料のNOx転化率を著しく減少させた。200〜450℃の温度範囲内における最大のNOx転化率は65%であった。
【0123】
実施例13
1.0(Al):0.93(P):0.96(SiO):3.0(R):32(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製した。37kgの脱イオン水と17.65kgのリン酸を混合することによって反応混合物を調製した。この後に、9.18kgのCatapal Bのアルミナを30分間にわたって酸性溶液への添加した。激しい撹拌を伴ってそのアルミナ蒸解を2時間継続した。その後、19.24kgのモルホリンを15分間にわたって添加した。追加の0.3kgの水をこの段階で用いた。モルホリンの添加の際に、その温度はおよそ75℃に上昇した。次の添加の前に、そのスラリーをおよそ38℃に冷却した。その後10.53kgのLudox AS 40のコロイド状シリカ、ならびに追加の0.52kgの脱イオン水を添加した。その得られたゲルを30ガロンの反応器に移し、追加の2.5kgの脱イオン水を添加した。
【0124】
その反応温度を8時間以内に170℃まで増加させ、この温度を48時間の間保持した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄した。この生成物を540℃で6時間焼成した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるSAPO−34であるということを示すX線粉末回折模様を有した。その生成物は、3〜10μmの範囲内の結晶から成った。その焼成した生成物の元素分析は、18.4%のSiO、40.8%のAl、および40.8%のPを示した。その焼成した粉末は382m/gのBET表面積を有した。10%の蒸気の中で900℃にて1時間その粉末を経時した後、それは344m/gのBET表面積を有した。
【0125】
硝酸アンモニウム溶液(1,370gの脱イオン水と混合した1,370gの60重量%の硝酸アンモニウム)の中で274gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製した。NHOHを用いて初期pHを3.0〜3.5に調節した状態で、そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行った。その後、その固体を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄した。
【0126】
NH形態のSAPO−34の酢酸銅(II)溶液とのイオン交換によって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製した。31.74gの酢酸銅(II)(Aldrich)を795gの脱イオン水の中に溶解させることによって後者の溶液を調製した。その溶液を70℃に加熱し、200gのNH−SAPO−34をその後添加した。そのpHを最初に4.53であると測定した。該pHに対する調節を全く行わなかった。これを70℃で1時間反応させた。そのスラリーの最終pHを4.02であると決定した。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥した。
【0127】
その得られたCu−SAPO−34の触媒は、ICP分析によって決定した場合に、CuOで表現し、2.89重量%の銅含有率を有した。
【0128】
そのスラリーの調製、被覆、およびSCRのNOx評価は、当該触媒を異なる温度、つまり850℃で6時間熱水経時したことを除いては、実施例1に関して上で概説したのと同じであった。図9は、この試料の経時条件に対するNOx転化率とNO生成量を示すグラフである。図9で見られるように、新鮮な試料は200℃で85%より大きく、つまり90%に近いNOx転化率を示し、200〜450℃の範囲にわたってより高いNOx転化率を示した。200℃での新鮮な試料のNO生産量は0.3ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は2ppmであった。850℃で経時した試料に対しては、200℃でのNO生産量は3ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は3ppmであった。
【0129】
実施例14
1.0(Al):0.93(P):0.96(SiO):3.0(R):32(HO)のゲル組成物からSAPO−34を調製した。37kgの脱イオン水と17.65kgのリン酸を混合することによって反応混合物を調製した。この後に、9.18kgのCatapal Bのアルミナを30分間にわたって酸性溶液へ添加した。激しい撹拌を伴ってそのアルミナ蒸解を2時間継続した。その後、19.24kgのモルホリンを15分間にわたって添加した。追加の0.3kgの水をこの段階で用いた。モルホリンの添加の際に、その温度はおよそ75℃に上昇した。次の添加の前に、そのスラリーをおよそ38℃に冷却した。その後、10.53kgのLudox AS 40のコロイド状シリカ、ならびに追加の0.52kgの脱イオン水を添加した。その得られたゲルを30ガロンの反応器に移し、追加の2.5kgの脱イオン水を添加した。
【0130】
その反応温度を8時間以内に170℃まで増加させ、この温度を48時間保持した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、200μScm−1より低い伝導度まで洗浄した。この生成物を540℃で6時間焼成した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるSAPO−34であるということを示すX線粉末回折模様を有した。その生成物は、3〜10μmの範囲内の結晶から成っていた。その焼成した生成物の元素分析は、18.4%のSiO、40.8%のAl、および40.8%のPを示した。その焼成した粉末は382m/gのBET表面積を有した。10%の蒸気の中で900℃にて1時間その粉末を経時した後、それは344m/gのBET表面積を有した。
【0131】
硝酸アンモニウム溶液(1,370gの脱イオン水と混合した1,370gの60重量%の硝酸アンモニウム)の中で274gの焼成したSAPO−34を交換することによって、NH形態のSAPO−34を調製した。NHOHを用いて初期pHを3.0に調節した状態で、そのスラリーを80℃で1時間揺動することによってその交換を行った。その最終pHは2.45であった。その後、その固体を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄した。
【0132】
NH形態のSAPO−34の酢酸銅(II)溶液とのイオン交換によって、Cu−SAPO−34の粉末触媒を調製した。15.87gの酢酸銅(II)(Aldrich)を795gの脱イオン水の中に溶解させることによって後者の溶液を調製した。その溶液を70℃に加熱し、200gのNH−SAPO−34をその後添加した。そのpHを最初に4.51であると測定した。当該pHに対する調節を全く行わなかった。これを70℃で1時間反応させた。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が200μScm−1より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を90℃で乾燥した。
【0133】
その得られたCu−SAPO−34の触媒は、ICP分析によって決定した場合にCuOで表現し、1.93重量%の銅含有率を有した。このCu−SAPO−34の試料は、337m/gのBET表面積を有した。10%の蒸気の中で900℃にて1時間その粉末を経時した後、それは295m/gのBET表面積を有した。
【0134】
そのスラリーの調製、被覆、およびSCRのNOx評価は、当該触媒を850℃で6時間経時したことを除いては、実施例1に関して上で概説したのと同じであった。図10は、その経時した試料のNOx転化率とNO生成量を示すグラフである。新鮮な試料に対するNOx転化分析を行わなかった。図10で見られるように、200℃でのNOx転化率は少なくとも約75%であり、200〜450℃の範囲内の転化率は85%より大きかった。その経時した試料のNO生産量は200℃で2.6ppmであり、200〜450℃の範囲にわたる最大値は3ppmであった。
【0135】
実施例1、11、および12のデータから見ることができるように、本発明の実施形態に従うCu−SAPO−34材料は、850℃で6時間または900℃で1時間経時した後、少なくとも85%、少なくとも90%、および少なくとも95%の経時の後にNOx転化率保持を伴って、80%、85%、および90%を超える、新鮮な試料および経時した試料の優れたNOx転化率を示す。加えて、当該触媒を通過した後の排気流内におけるNOx(NOおよびNOを指すNOxを伴う)の、Cu−SAPO−34の触媒材料を通過した後の気流内のNOに対する比率は2.5:1、特に5:1である。
【0136】
比較実施例15
3.36重量%のCuOを含む沸石系Cu−CHA触媒を以下のように調製し、その後初期湿潤含浸が続いた。30のシリカ/アルミナのモル比を有する17kgの市販のNH形態のCHA沸石を、68Lの硫酸銅(II)の1.0M溶液と混合することによって、沸石系Cu−CHAの粉末触媒を調製した。そのpHを硝酸で3.5に調節した。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによって、NH形態のCHAと銅イオン類との間のイオン交換反応を行った。その後、その得られた混合物を濾過および空気乾燥した。イオン交換および濾過するステップを含む上の方法を1回繰り返した。その後、その湿った濾過ケーキを40Lの脱イオン水の中へ再懸濁し、その後濾過し90℃で乾燥した。その後、その得られたCu−CHA生成物を、640℃で空気中にて6時間焼成した。
【0137】
3.11重量%のCuOにおける134gのCu−CHAを以下のように調製した。90gのCu−CHAを、上記の通り、215mLの脱イオン水と混合することによって、Cu−CHAスラリーを調製した。その混合物をボールミルした。希釈酢酸(30%のZrOを含む)における15.8gの酢酸ジルコニルを、揺動しながらそのスラリー内へ添加した。
【0138】
400cpsi(1平方インチ当たりのセル)のセル密度および6.5ミルの壁厚を有する、1”D×3”Lの多孔質のセラミックコア上にそのスラリーを被覆した。その被覆したコアを110℃で3時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。その被覆過程を1回繰り返し、2.4g/inの目的のウォッシュコート荷重を得た。この材料に、1.64gの硫酸銅五水和物と105mLの脱イオン水から成る硫酸銅溶液を添加した。その含浸した試料を90℃で乾燥し、640℃で6時間焼成した。
【0139】
比較実施例16―Cu/Y
さらに以下に記載されているように、5のシリカ/アルミナのモル比を有するCu/Y沸石の粉末触媒を調製した。
【0140】
約5のシリカ/アルミナのモル比を有する500gのNH形態の沸石Yを、2,500mLの硫酸銅(II)の0.1M溶液と混合することによってCu/Yの粉末触媒を調製した。そのpHは2.9〜3.3であった。そのスラリーを80℃で1時間揺動することによって、NH形態のY沸石と銅イオン類との間のイオン交換反応を行った。その後、その得られた混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、90℃で乾燥した。pHが上と同様である合計5回の交換のために、イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の方法を繰り返した。その後、その得られたCu沸石Yの生成物を、640℃で空気中にて16時間焼成した。その得られたCu沸石Yは4.60重量%のCuOを含んだ。
【0141】
200gのCu/Yを、上記の通り、400mLの脱イオン水と混合することによって、Cu/Yスラリーを調製した。Eigermillを2回通ることによってその混合物を圧延し、90%が8μmより小さい粒子を含むスラリーを得た。希釈酢酸(30%のZrOを含む)における8.7gの酢酸ジルコニルを、揺動しながらそのスラリー内へ添加した。
【0142】
400cpsi(1平方インチ当たりのセル)のセル密度および6.5ミルの壁厚を有する、1”D×3”Lの多孔質のセラミックコア上にそのスラリーを被覆した。1.6g/inの目的のウォッシュコート荷重を得るのに2つの被覆を必要とした。その被覆したコアを90℃で3時間乾燥し、第2の乾燥ステップの後にそのコアを450℃で1時間焼成した。
【0143】
当該熱水経時およびSCR評価は、750℃で25時間経時したこと以外は、実施例1で概説したのと同じである。
【0144】
比較実施例17
比較実施例15で調製した試料と同様の手順を用いて、35であるシリカ/アルミナのモル比を有するCu/βの粉末触媒を調製した。当該熱水経時およびSCR評価は、実施例1で概説したのと同じである。
【0145】
【表1】

【0146】
本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正および変動を行うことができるということは当業者にとって明白である。様々な温度および反応時間を用いてこれらの材料を合成することができるということにも留意されたい。従って、本発明の修正および変動が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る場合、本発明が本発明の修正および変動を含めることが意図されている。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
Cu−SAPO−34を合成するための方法であって、
中性の窒素含有の有機鋳型と、アルミナ源と、シリカ源と、リン源とをゲル混合物中で混合するステップと、
前記ゲルを約200℃未満に少なくとも約12時間加熱して結晶性SAPO−34を生成するステップと、
前記結晶性SAPO−34を濾過および洗浄するステップと、
前記結晶性SAPO−34を焼成するステップと、
前記結晶性SAPO−34を銅塩とイオン交換してCu−SAPO−34を得るステップと、
を含む方法。
【請求項2】
前記鋳型がモルホリンを含み、前記加熱温度が約185℃未満であり、かつ加熱時間が少なくとも約24時間である、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記銅塩が酢酸銅を含む、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
前記結晶性SAPO−34を銅塩とイオン交換してCu−SAPO−34を得た後、前記Cu−SAPO−34が洗浄され、約600μScm−1未満の電気伝導度を有する濾液を得る、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
前記Cu−SAPO−34が洗浄され、約400μScm−1未満の電気伝導度を有する濾液を得る、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
前記Cu−SAPO−34が洗浄され、約200μScm−1未満の電気伝導度を有する濾液を得る、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
前記洗浄されたCu−SAPO−34材料を約600℃未満の温度で焼成するステップをさらに含む、請求項4に記載の方法。
【請求項8】
前記結晶性材料の結晶の90%が20ミクロン未満の結晶径を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
前記結晶性材料の結晶の90%が15ミクロン未満の結晶径を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項10】
請求項1〜9の何れか1項に記載の方法によって作成される触媒。
【請求項11】
Cu荷重を有するCHA結晶構造を含みCuが装填された非沸石系分子篩、を含む触媒であって、
前記触媒が、2〜2.5g/inの荷重にて400cpsiのセル密度を有するハニカム基板上に堆積され、80,000hr−1の空間速度で試験され、そこで、供給流が少なくとも80%のNOx転化率を提供する10%のO、5%のHO、500ppmのNO、および500ppmのNHの混合物を含む場合に、前記触媒が、200℃の排気流内における酸素の存在下において、アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元させるのに効率的である触媒。
【請求項12】
前記非沸石系分子篩がCu−SAPO−34を含み、かつ、前記触媒が前記排気流内において200℃で少なくとも約85%のNOx転化率を提供するのに効率的である、請求項11に記載の触媒。
【請求項13】
前記触媒が、前記排気流内において200℃で少なくとも約90%のNOx転化率を提供するのに効率的である、請求項12に記載の触媒。
【請求項14】
前記Cu−SAPO−34材料が、10%の蒸気の中にて850℃で6時間熱水経時する際に、200℃におけるNOx転化率の百分率に基づいて少なくとも85%を保持する、請求項11に記載の触媒。
【請求項15】
前記Cu−SAPO−34材料が、10%の蒸気の中にて900℃および1時間で熱水経時する際に、200℃におけるNOx転化率の百分率に基づいて少なくとも90%を保持する、請求項12に記載の触媒。
【請求項16】
前記Cu−SAPO−34材料が、10%の蒸気の中にて900℃および1時間で熱水経時する際に、200℃におけるNOx転化率の百分率に基づいて少なくとも95%を保持する、請求項13に記載の触媒。
【請求項17】
前記触媒を通過した後の前記気流におけるNOxのNOに対する比率が2.5より大きいように、前記触媒がNOxを還元させるのに効果的である、請求項12に記載の触媒。
【請求項18】
前記触媒を通過した後の前記気流におけるNOxのNOに対する前記比率が5より大きいように、前記触媒がNOxを減少させるのに効果的である、請求項12に記載の触媒。
【請求項19】
前記触媒が、200〜450℃の温度範囲にわたって10ppm未満のNOを作成するのに効果的である、請求項12に記載の触媒。
【請求項20】
前記触媒が、200〜450℃の温度範囲にわたって5ppm未満のNOを作成するのに効果的である、請求項12に記載の触媒。
【請求項21】
前記Cu−SAPO−34が二次金属を含む、請求項12に記載の触媒。
【請求項22】
前記二次金属がジルコニウムを含む、請求項21に記載の触媒。
【請求項23】
前記Cu−SAPO−34が、約2〜4重量%の範囲内のCuを含む、請求項22に記載の触媒。
【請求項24】
請求項10〜23の何れかに記載の触媒が、約0.5〜3.5g/inの範囲内の荷重でハニカム基板上にウォッシュコートとして堆積される触媒合成物。
【請求項25】
前記ハニカム基板が壁流基板を備える、請求項24に記載の触媒合成物。
【請求項26】
前記ハニカム基板が通流基板を備える、請求項25に記載の触媒合成物。
【請求項27】
少なくとも一部の前記通流基板が、Ptおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆されて排気流内でアンモニアを酸化する、請求項26に記載の触媒合成物。
【請求項28】
少なくとも一部の前記壁流基板が、Ptおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆されて排気流内でアンモニアを酸化する、請求項25に記載の触媒合成物。
【請求項29】
酸化触媒と請求項25に記載の触媒合成物を含む排気ガス処理システム。
【請求項30】
酸化触媒と請求項26に記載の触媒合成物を含む排気ガス処理システム。
【請求項31】
前記Cu−SAPO−34材料が金属含有沸石系SCR触媒と混合される、請求項10〜23の何れか1項に記載の触媒。
【請求項32】
気流を請求項10〜23の何れか1項に記載の触媒と接触させるステップを含む、酸素の存在下における前記気流内に含まれる窒素酸化物の還元のための方法。
【請求項33】
NOxおよび粒子状物質を含む排気流の処理のための排気物処理システムであって、前記排気物処理システムが酸化触媒と請求項10〜23の何れか1項に記載の触媒を含むシステム。

【図1A】
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【図1B】
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【図1C】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【公表番号】特表2011−510899(P2011−510899A)
【公表日】平成23年4月7日(2011.4.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−545198(P2010−545198)
【出願日】平成21年1月30日(2009.1.30)
【国際出願番号】PCT/US2009/032610
【国際公開番号】WO2009/099937
【国際公開日】平成21年8月13日(2009.8.13)
【出願人】(505470786)ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (81)
【Fターム(参考)】