ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法
【課題】高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法を提供する。
【解決手段】高歪点ガラス基板１上にアルカリ制御層２を形成し、アルカリ制御層２上に裏面電極層３を形成し、裏面電極層３上に少なくともＣｕとＩｎを含む金属プリカーサー膜を形成し、前記金属プリカーサー膜を５７０℃以上の温度でセレン化／硫化してＣＩＳ系光吸収層４を形成し、ＣＩＳ系光吸収層４上にｎ型透明導電膜６を形成する、各ステップを備え、アルカリ制御層２は、屈折率が１．４５〜１．５０の範囲のシリカ膜を３〜１２ｎｍの膜厚に形成したものであり、さらに、前記金属プリカーサー膜には高歪点ガラス基板１からの熱拡散以外に外部よりアルカリ金属が添加される。
【解決手段】高歪点ガラス基板１上にアルカリ制御層２を形成し、アルカリ制御層２上に裏面電極層３を形成し、裏面電極層３上に少なくともＣｕとＩｎを含む金属プリカーサー膜を形成し、前記金属プリカーサー膜を５７０℃以上の温度でセレン化／硫化してＣＩＳ系光吸収層４を形成し、ＣＩＳ系光吸収層４上にｎ型透明導電膜６を形成する、各ステップを備え、アルカリ制御層２は、屈折率が１．４５〜１．５０の範囲のシリカ膜を３〜１２ｎｍの膜厚に形成したものであり、さらに、前記金属プリカーサー膜には高歪点ガラス基板１からの熱拡散以外に外部よりアルカリ金属が添加される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を達成することが可能なＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を用いた、ＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、製造コストが比較的低くしかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を持つので高い光電変換効率が期待され、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。代表的な材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2等がある。
【０００３】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物からなるｐ型光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜窓層を形成して構成される。このようなＣＩＳ系薄膜太陽電池において、ガラス基板として青板ガラスを使用した場合、高い光電変換効率を達成できることが報告されている。
【０００４】
これは、青板ガラス中に含まれるＩａ族元素（特に、Ｎａ）が、ｐ型光吸収層の成膜過程でこの層の中に熱拡散して行き、結晶成長の促進およびキャリア濃度に影響を与えるためであると考えられている。一方で、ｐ型光吸収層に導入されるＮａ量が多すぎると、裏面電極層との間で剥離を生じやすいと言う問題点も指摘されている。従って、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造する場合、ｐ型光吸収層へ最適量のＮａを導入することがその光電変換効率を向上させる上で非常に重要である。
【０００５】
青板ガラス基板と裏面電極層間に、厚さ２０〜１００ｎｍの酸化アルミニウム、窒化チタン、二酸化シリコン等を材料とするアルカリ拡散阻止層を設けて、ガラス基板からｐ型光吸収層中へのＮａ等の拡散を完全に阻止し、一方でｐ型光吸収層を形成する場合に外部よりＮａ等のアルカリ金属を添加することにより、ｐ型光吸収層におけるアルカリ金属の含有量を正確に制御しようとする方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、ｐ型光吸収層へのＮａ等の添加の代わりに、青板ガラス基板に含まれるＩａ族元素、例えばＮａを、ｐ型光吸収層の成膜過程でこの層中に最適量導入するために、青板ガラス基板と裏面電極層間に、膜厚２０ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ等を材料とするアルカリ制御層を設けて、Ｎａのｐ型光吸収層中への拡散量を制御する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
一方で、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、ｐ型光吸収層を形成する場合の成膜温度、即ち、セレン化、硫化の温度を高温にすることが必要であることも指摘されている。成膜プロセスを高温で行うことによって、ｐ型光吸収層の品質が向上し、その結果、光電変換効率も向上する。青板ガラスはその歪点が比較的低く、従って、更に、光電変換効率を上げるために、高い成膜温度、例えば５５０℃以上でｐ型光吸収層を形成するとガラス基板が変形するため、成膜温度を高くすることができない。これに対し、特許文献３には、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の基板として、高歪点ガラスを用いることで、熱履歴によるガラス基板の変形、基板とＣＩＳ系半導体層との間の熱膨張係数差による歪の発生を抑えることが開示されている。
【０００８】
ここで、発明者等は、ガラス基板として高歪点ガラスを用いて、硫化またはセレン化の温度を高温にした実験を行った。その結果、製造された太陽電池の基板の歪みは抑止可能であったが、高い光電変換効率を達成することはできなかった。これは、高歪点ガラスが低Ｎａガラスであるため、ｐ型光吸収層へのＮａの拡散が不充分であることに起因する。また、ガラス基板として高歪点ガラスを用いた、発明者等のさらなる実験において、ｐ型光吸収層へＮａを充分導入するために、上記特許文献１および２に開示された３０ｎｍ〜５０ｎｍのアルカリバリア層を設け、かつ、ｐ型光吸収層にＮａを添加したが、この実験でも高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２２２７５０
【特許文献２】特開２００６−１６５３８６
【特許文献３】特開平１１−１３５８１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法における問題点を解決するものであり、具体的には、ガラス基板として高歪点ガラスを用いて、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることが可能な、新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態では、前記課題を解決するために、高歪点ガラス基板上にアルカリ制御層を形成し、前記アルカリ制御層上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層上に少なくともＣｕとＩｎを含む金属プリカーサー膜を形成し、前記金属プリカーサー膜を５７０℃以上の温度でセレン化／硫化してＣＩＳ系光吸収層を形成し、前記ＣＩＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備え、前記アルカリ制御層は、屈折率が１．４５〜１．５０の範囲のシリカ膜を３〜１２ｎｍの膜厚に形成したものであり、さらに、前記金属プリカーサー膜には前記高歪点ガラス基板からの熱拡散以外に外部よりアルカリ金属が添加されることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００１２】
上記ＣＩＳ系薄膜太陽電池において、前記アルカリ金属をＮａとしても良い。
【００１３】
また、前記アルカリ金属の添加量を０．０２原子数％から０．１原子数％としてもよい。前記ＣＩＳ系光吸収層の成膜を、前記裏面電極層上に前記アルカリ金属を含む金属プリカーサー膜を形成し、当該金属プリカーサー膜をセレン化／硫化することによって行っても良い。前記金属プリカーサー膜をスパッタにより形成し、ＣｕＧａスパッタターゲット中に、前記アルカリ金属を添加するようにしても良い。
【００１４】
前記高歪点ガラス基板として、その熱膨張係数が８×１０-6／℃〜９×１０-6／℃の範囲であり、かつ、Ｎａ2Ｏを２〜５重量％の範囲内で含むものを用いても良い。
【００１５】
前記ＣＩＳ系光吸収層をＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを主成分とする５元系化合物で構成しても良い。さらに、前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層を、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造またはそれらの混晶の金属プリカーサー膜をセレン化／硫化して形成しても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルカリ濃度（特に、Ｎａ濃度）が低い高歪点ガラス基板を使用し、その上に膜厚が小さい（例えば、３〜１２ｎｍ）アルカリ制御層を設けることによって、基板からＣＩＳ系光吸収層へのアルカリ金属、特にＮａ、の供給を可能としている。更に、基板から供給されるアルカリ金属の不足分を補うために、ＣＩＳ系光吸収層にアルカリ金属をガラス基板以外の外部より添加するようにしている。その結果、ＣＩＳ系光吸収層中に充分な濃度のＮａが供給され、しかも、ＣＩＳ系光吸収層の成膜を高温（例えば、５７０℃以上）で行うことが可能となるので、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることができる。また、膜厚の小さいアルカリ制御層を設けることによって、基板からの不要な元素の拡散が防止される一方で、基板中のアルカリ金属がＣＩＳ系光吸収層の成膜中、この層に常に供給され続けるので、特に裏面電極層側のＣＩＳ系光吸収層の品質が向上し、光電変換効率の改善に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る製造方法で製造可能なＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る製造方法およびその他の方法で製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池セルの構造のパラメータと光電変換効率の関係を示す図である。
【図３】図２のデータに基づいて、Ｎａ添加量をパラメータとした場合の、各サンプルのアルカリ制御層（シリカ）膜厚と光電変換効率の関係を示すグラフである。
【図４】図２のデータに基づいて、シリカ膜厚をパラメータとした場合の、各サンプルのＮａ添加量と光電変換効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に、本発明の一実施形態に係る方法で製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の基本構造を示す。図１において、１は高歪点ガラス基板であり、Ｎａ2Ｏを２〜５重量％含んでいる。２はシリカ（ＳｉＯｘ）を材料とするアルカリ制御層、３はＭｏを材料とする裏面電極層、４はＣＩＳ系半導体で構成されるＣＩＳ系光吸収層、５は高抵抗バッファ層、６はｎ型透明導電膜で形成される窓層を示す。
【００１９】
次に、図１の太陽電池セルの各構成要素について、その詳細および変形例を説明する。
【００２０】
高歪点ガラス基板１は、例えば表１に示すような物性を有している。
【表１】
【００２１】
なお、本発明の製造方法に使用可能な高歪点ガラス基板は、表１に示す物性を有するものに限定されるものではない。一般の高歪点ガラスは、Ｎａ2Ｏを１〜７重量％の範囲で含んでおり、このような高歪点ガラスを用いても本発明に係る製造方法を実施することは可能である。また、この条件を外れる高歪点ガラスも存在するが、そのようなガラスであっても本発明に係る製造方法を実施することは可能である。
【００２２】
次に、アルカリ制御層２の構造および成膜方法について述べる。後述する図２に本発明の実施例として記載するサンプル１〜１４については、アルカリ制御層２を膜厚が３〜１２ｎｍ、屈折率が１．４５〜１．５０（波長６３３ｎｍの光に対する屈折率）の範囲となるシリカ膜によって形成した。しかしながら、本発明は特にこの値に限定されること無く、膜厚が１５ｎｍ以下の範囲のシリカ膜であれば良い。また、シリカ膜以外にも、例えば、ＳｉＮx等で適切な膜厚・屈折率としても良い。
【００２３】
このようなアルカリ制御層２は、例えば、ＳｉＯ2またはＳｉをターゲットとして、１）ＲＦスパッタ法、２）ＡＣスパッタ法、３）ＤＣスパッタ法によって成膜可能である。この場合、投入電力、Ｏ2濃度、成膜圧力をパラメータとして変化させることで、種々の膜厚および屈折率を有するシリカ膜を成膜することができる。なお、これ以外のパラメータとして、ガス流量や基板搬送速度等もある。
【００２４】
以下に、アルカリ制御層２の成膜パラメータの一例を示す。
ＲＦスパッタ法：ＳｉＯ2ターゲット
投入電力：０．１〜３．０Ｗ／ｃｍ2
Ｏ2濃度（Ｏ2／Ｏ2＋Ａｒ）：０〜２０ｖｏｌ％
成膜圧力：０．３〜２．０Ｐａ
【００２５】
なお、アルカリ制御層２の成膜方法としては、上記のスパッタ法以外に、プラズマＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法などがあり、これらの方法を用いても本発明を実施することは可能である。
【００２６】
アルカリ制御層２の構造を特定するために、膜厚だけではなく屈折率も重要である。基板からＣＩＳ系光吸収層へのアルカリ元素（特にＮａ）の拡散量は、アルカリ制御層２の膜厚に依存するところが大きいが、アルカリ制御層２の屈折率、言い換えれば、密度や組成といった膜質も影響することを、発明者は実験で確認した。よって、本発明の一実施形態に係る製造方法では、アルカリ制御層２を、屈折率が１．４５〜１．５０（波長６３３ｎｍの光に対する屈折率）となるように成膜する。
【００２７】
即ち、本発明の一実施形態では、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造するために、屈折率が１．４５〜１．５０の例えばシリカ膜等を材料とするアルカリ制御層２を、膜厚１５ｎｍ以下で、高歪点ガラス上に形成することが重要である。
【００２８】
裏面電極層３は通常、Ｍｏを材料としてＤＣスパッタ法により形成される。表２に、裏面電極層３の膜厚、成膜方法を示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
本発明者等の実験によれば、この分野で通常行われている成膜方法によってＭｏの裏面電極３を形成する場合、その膜厚が２００〜５００ｎｍの範囲内であれば、製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率にそれ程大きな影響を与えないことが確認されている。
【００３１】
次に、ＣＩＳ系光吸収層４の詳細を示す。ＣＩＳ系光吸収層４は、裏面電極層３上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造又は混晶の金属プリカーサー膜を、スパッタ法や蒸着法などにより成膜した後、これをセレン化および硫化することによって形成する。一実施形態では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４とし、セレン化を３５０℃〜６００℃、硫化を５５０℃〜６５０℃の条件で実行することにより、ｐ型の導電型を有する膜厚１〜３μｍの光吸収層を成膜した。
【００３２】
後述する図２に本発明の実施例として記載するサンプル１から２０では、ＣＩＳ系光吸収層４として２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）2）を成膜したが、本発明はこの構成に限定されること無く、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族カルコパイライト半導体であれば良い。
【００３３】
例えば、
２セレン化銅インジウム （ＣｕＩｎＳｅ2）
２イオウ化銅インジウム （ＣｕＩｎＳ2）
２セレン・イオウ化銅インジウム （ＣｕＩｎ（ＳｅＳ）2）
２セレン化銅ガリウム （ＣｕＧａＳｅ2）
２イオウ化銅ガリウム （ＣｕＧａＳ2）
２セレン化銅インジウム・ガリウム （Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2）
２イオウ化銅インジウム・ガリウム （Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ2）
等であってもよい。
【００３４】
本発明の一実施形態では、裏面電極層３上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造又は混晶の金属プリカーサー膜をスパッタ法や蒸着法などにより成膜する時点で、スパッタターゲットあるいは蒸着源に金属プリカーサー膜材料（例えば、ＣｕＧａ）と共にＮａを含ませる。この場合、例えばＮａＦを含むＣｕＧａ合金のスパッタターゲットを使用して、裏面電極層３上にＮａを含んだＣｕＧａ膜を成膜し、その上に、Ｉｎスパッタターゲットを使用して、Ｉｎ膜を成膜する。これにより、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜が形成される。
【００３５】
この後のセレン化および硫化過程において、金属プリカーサー膜に含まれるＮａと、高歪点ガラスからのアルカリ元素の拡散とによって、結晶品質が良いＣＩＳ系光吸収層が形成される。なお、本実施形態では、スパッタターゲットに含有させるＮａをＮａＦとしたが、Ｎａ単体やその他のＮａ化合物であってもよい。さらに、ＣｕＧａ合金のスパッタターゲットにＮａを含有させる代わりに、ＩｎスパッタターゲットやＣｕスパッタターゲットにＮａ（ＮａＦ等の化合物を含む）を含有させる構成であってもよい。
【００３６】
次に、バッファ層５の詳細を示す。本発明の一実施形態では、バッファ層５として、ｎ型の導電型を有し透明で高抵抗な、膜厚２〜５０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘを成膜することができる。このバッファ層５は、溶液成長法、ＭＯＣＶＤ法等によって成膜することが可能である。なお、本実施形態では、バッファ層５としてＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘからなる半導体膜を成膜したが、本発明はこの実施形態に限定されることはない。例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）ｘ等、例えば、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ（ＯＨ）等のＩｎ系化合物半導体薄膜であっても良い。
【００３７】
次に、窓層（透明導電膜）６の詳細を示す。本発明の一実施形態では、ｎ型の導電型を有し、禁制帯幅が広く透明で抵抗値が低く、厚さ０．５〜２．５μｍのＺｎＯ：Ｂからなる半導体膜を成膜した。この窓層６は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法によって成膜可能である。また、ＺｎＯ：Ｂ以外にも、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａを使用可能であり、更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ2等からなる半導体膜であっても良い。
【００３８】
本発明の一実施形態では、ＮａをＣＩＳ系光吸収層４に添加するために、ＣＩＳ系光吸収層４の金属プリカーサー膜を形成するスパッタターゲット中にＮａを含有させることができる。本発明の他の実施形態では、裏面電極層３を形成するスパッタターゲット中にＮａを含有させてもよい。さらに他の実施形態では、１）アルカリ制御層２の形成後であって裏面電極層３を形成する前の時点で、２）裏面電極層３の形成後であって金属プリカーサー膜の形成前の時点で、３）金属プリカーサー膜の形成後に、Ｎａ元素を含むミストを基板に塗布することによって、ＣＩＳ系光吸収層４中に所定量のＮａを添加する方法を取ることができる。この場合、Ｎａは、ミスト塗布後のセレン化および硫化処理に伴う熱処理により、ＣＩＳ系光吸収層４中で熱拡散により均一に分散する。さらに他の実施形態として、ＣＩＳ系光吸収層４を同時蒸着法によって形成する場合、Ｎａ（またはＮａ化合物）を新たな蒸着源として加える、若しくは、Ｎａを他の蒸着源（ＣｕやＧａ等）に添加することによって、ＣＩＳ系光吸収層４中にＮａを添加することができる。また、上記１）、２）の時点でＮａを添加した後、同時蒸着法によってＣＩＳ系光吸収層４を形成することで、同時蒸着に伴う熱処理によってＣＩＳ系光吸収層４中にＮａが均一に熱拡散する。さらに他の実施形態として、金属プリカーサー膜を積層構造で形成する場合、金属プリカーサー膜を構成する積層された金属膜（例えば、Ｃｕ層、Ｇａ層、ＣｕＧａ層、Ｉｎ層等）の間に、Ｎａ化合物（例えば、ＮａＦやＮａＳ等）の層を形成することによって、金属プリカーサー膜中にＮａを添加してもよい。
【００３９】
さらに他の実施形態として、ＣＩＳ系光吸収層４を形成（セレン化・硫化、または、同時蒸着）した後の時点で、Ｎａ元素を含むミストをＣＩＳ系光吸収層４上に塗布し、これをアニール処理することによって、ＣＩＳ系光吸収層４中に所定量のＮａを添加する方法を取ることができる。
【００４０】
本発明者等は、図１に示す構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池において、ＣＩＳ系光吸収層４におけるＮａ濃度をどのように制御すれば、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることができるかを明らかにするために、図２に示すような種々の実験を行った。
【００４１】
図２は、図１の構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池において、アルカリ制御層２の膜厚と、金属プリカーサー膜を成膜する場合のスパッタターゲット中に混入するＮａの添加量以外の条件を同じにして、複数のＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造し、それぞれのＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した結果を示す。具体的には、アルカリ制御層２の膜厚として、０ｎｍ、３ｎｍ、１２ｎｍ、３０ｎｍの４種類のパラメータを選択し、Ｎａを混入するスパッタターゲットとしてＣｕＧａを選択し、Ｎａ添加量としては、０原子数％（ａｔ％）、０．０２原子数％、０．０３原子数％、０．０５原子数％、０．１原子数％、０．１５原子数％の６つのパラメータを選択した。なお、上記のＮａ添加量を示す「原子数％」は、ＣＩＳ系光吸収層の原子数に対するものであり、本実施例においては、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓの原子数を合計したものに対する原子数比である。また、本実施形態においては、裏面電極層３上に金属プリカーサー膜を成膜するにあたり、ＮａＦを添加したＣｕＧａターゲットを用いたＣｕＧａ膜と、ＮａＦを添加していないＣｕＧａターゲットを用いたＣｕＧａ膜とを積層し、この２つのＣｕＧａ膜の膜厚比を調整することで、金属プリカーサー膜中に混入するＮａの添加量を調整している。実験に用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高歪点ガラス基板１、アルカリ制御層２、裏面電極層３の構造、成膜条件は、以下の表３に示すとおりである。なお、ＣＩＳ系光吸収層４、バッファ層５、窓層６の構造および成膜条件は、Ｎａの添加量を除き、前述した範囲内で成膜しており、図２に示す実験に用いたサンプル１〜４５において、その構造および成膜条件は同じである。また、本実施形態は、３０ｃｍ角の太陽電池モジュールとして実験を行った。
【００４２】
【表３】
【００４３】
まず、図２について説明する。図２に示すサンプル１〜４５は、アルカリ制御層２の膜厚と金属プリカーサー膜中のＮａ添加量が異なるのみで、その他の構造、成膜条件を同じにして作成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池を示す。図２では、これらの各サンプルについて、アルカリ制御層２の膜厚およびＮａ添加量（ＣＩＳ系光吸収層４中のＮａの原子数％）と、光電変換効率（Ｅｆｆ）の関係を示している。サンプル１〜２０のＣＩＳ系薄膜太陽電池は何れも高い光電変換効率を有し、ＣＩＳ系光吸収層４におけるＮａ濃度の制御は良好に行われているものと考えられる。従って、サンプル１〜２０を本発明の一実施形態に係る方法により製造されたサンプル、即ち、本発明の実施例と称する。
【００４４】
サンプル１〜１０はアルカリ制御層２の膜厚を３ｎｍとして、金属プリカーサー膜中のＮａ添加量を０．１原子数％、０．０２原子数％、０．０３原子数％、および０．０５原子数％の４種類の値に変化させている。サンプル１１〜２０では、アルカリ制御層２の膜厚を１２ｎｍとして、金属プリカーサー膜中のＮａ添加量を０．１原子数％、０．０２原子数％、および０．０５原子数％の３種類の値に変化させてＣＩＳ系薄膜太陽電池を作成した。図２の光電変換効率［Ｅｆｆ］の欄に示すように、サンプル１〜２０では、膜厚の変化、Ｎａ添加量の変化に関わらず、何れも高い光電変換効率を達成することができた。
【００４５】
サンプル２１〜２９では、アルカリ制御層２の膜厚を３ｎｍ、１２ｎｍ、３０ｎｍに変化させる一方、金属プリカーサー膜中にＮａを添加することなく（Ｎａ添加量０）、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造を行った結果を示す。これらのＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率は、サンプル１〜２０の場合よりも低く、実用に耐えうる値ではない。従ってこれらのサンプルを本発明の実施例から除外し、第１比較例とする。第１比較例のサンプルでは、アルカリ制御層２の層厚を３ｎｍと極めて薄くして、高歪点ガラス基板１からのＮａのＣＩＳ系光吸収層４への拡散を増加させても、高い光電変換効率を達成することはできなかった。また、膜厚を厚くするに従って、光電変換効率は低下している。このことから、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造するにあたって、高歪点ガラス基板１からのＮａの拡散のみでは、高い光電変換効率を達成することが可能な量のＮａをＣＩＳ系光吸収層４に供給できていないことが分かる。
【００４６】
サンプル３０〜３５は、アルカリ制御層２の膜厚を３０ｎｍとして高歪点ガラス基板１からＣＩＳ系光吸収層４へのＮａの拡散をほぼ阻止し、その上で、金属プリカーサー膜中にＮａを添加することにより形成したＣＩＳ系薄膜太陽電池を示す。サンプル３０〜３５を第２比較例とする。第２比較例では各サンプルの光電変換効率はサンプル１〜２０に比べて一様に低い。例えば、Ｎａの添加量を０．０５原子数％としたサンプル３０、３１の場合、Ｎａの添加量を０として膜厚を３ｎｍ、１２ｎｍとしたサンプル２１〜２７の場合よりも光電変換効率が低い。Ｎａの添加量を０．１原子数％とした場合に光電変換効率は改善されるが、しかしその値は、本発明の実施例であるサンプル１〜２０の場合よりも低い。
【００４７】
サンプル３６〜４５は、アルカリ制御層２を設けることなく製造したＣＩＳ系薄膜太陽電池を示す。サンプル３６〜４５を第３比較例とする。第３比較例では各サンプルの光電変換効率は、サンプル１〜２０に比べてバラツキが生じている。例えば、サンプル３６と３７や、サンプル４０と４１を比較すると、同じ構造・成膜条件にもかかわらず、光電変換効率に大きな差が生じている。これは、アルカリ制御層２を設けていないために、高歪点ガラス基板１から、Ｎａ以外の不純物がＣＩＳ系光吸収層に溶出することに起因し、サンプルによって、この不純物の溶出量が異なるとともに、一つのサンプル内において、局所的に不純物の溶出量が増加したためと考えられる。
【００４８】
図３および図４は、図２に示すデータをグラフ化して示すものである。図３では、Ｎａの添加量をパラメータとした場合の、アルカリ制御層（シリカ層）の膜厚（横軸）に対する光電変換効率Ｅｆｆ（縦軸）の関係をプロットしている。また、図４では、図２に示すデータを、アルカリ制御層２の膜厚をパラメータとして、Ｎａの添加量（横軸）に対する光電変換効率Ｅｆｆ（縦軸）の関係をプロットしている。
【００４９】
図３を参照すると、高歪点ガラス基板１からの拡散によるＮａ以外に外部からＮａを添加しない第１比較例のサンプル２１〜２９（図３において×で示す）では、本実施例のサンプル（図において□で示す）によって達成される高い光電変換効率を達成することはない。これは、ＣＩＳ系光吸収層４へのアルカリ元素（特に、Ｎａ）の拡散量が不足しているためであると考えられる。
【００５０】
第１比較例のサンプルに注目すると、サンプル２８、２９よりサンプル２４〜２７の光電変換効率は高く、サンプル２４〜２７よりサンプル２１〜２３の光電変換効率は高くなっている。これは、アルカリ制御層２の膜厚が薄くなるほど、高歪点ガラス基板１からのアルカリ元素の拡散量が大きくなり、その結果、ＣＩＳ系光吸収層４の品質が向上したためであると考えられる。
【００５１】
また、高歪点ガラス基板１からのアルカリ元素の拡散を阻止した上で、ガラス基板１以外からＮａをＣＩＳ系光吸収層４に添加した第２比較例のサンプルでは、光電変換効率が１３％を超えることはなかった。この第２比較例のサンプルについて、図４を参照すると、サンプル３０、３１は、サンプル３２、３３に比べて光電変換効率が低いことから、サンプル３０、３１の場合、ＣＩＳ系光吸収層４へのアルカリ元素（特に、Ｎａ）の拡散量が不足しているものと考えられる。しかしながら、サンプル３４、３５のように、Ｎａ添加量を増加させても、サンプル３２、３３より光電変換効率が向上することはなく、サンプル３２、３３に比べて光電変換効率が低下している。これは、基板以外からＮａを添加した場合には、ある一定量まではＣＩＳ系光吸収層４の品質向上に寄与するものの、基板以外からの一定量を超える過剰なＮａの添加によって、ＣＩＳ系光吸収層４内でのＮａの分布が不均一となり、またＣＩＳ系光吸収層４と裏面電極層３との間に微細なハクリが生じた結果、光電変換効率が低下するのではないか、と考えられる。
【００５２】
上記の結果から、ＣＩＳ系光吸収層４へのアルカリ元素の導入量が、光電変換効率の向上に寄与することは明らかであるが、この導入量を調節するだけでは高い光電変換効率を達成することは困難であり、ＣＩＳ系光吸収層４のアルカリ元素の導入方法が、光電変換効率の改善に大きく影響していることが分かる。より詳細には、第２比較例のように、ガラス基板１以外からのＮａの添加だけでは、添加量が充分であったとしても、光電変換効率の大きな改善は望めず、本実施形態のように、基板と基板以外との両面からＣＩＳ系光吸収層４にアルカリ元素を導入することにより、高い光電変換効率を達成することが可能となる。これは、ＣＩＳ系光吸収層４の成膜工程中の熱処理において、ガラス基板１に含まれるアルカリ元素が、この熱処理中、ＣＩＳ系光吸収層４に常に供給され続け、さらに、高歪点ガラスであるガラス基板１からだけでは不足するアルカリ元素の拡散量を、ガラス基板１以外から添加するという、２つの作用が相乗効果を奏することにより、ＣＩＳ系光吸収層４の品質が大きく向上するためである。
【００５３】
なお、本実施形態においては、アルカリ制御層は必須の構成としている。これは、ガラス基板１からのアルカリ元素の湧き出し方は均一ではないため、アルカリ制御層２を設けることにより、ＣＩＳ系光吸収層４へのアルカリ元素の拡散を均一にし、ＣＩＳ系光吸収層４の膜品質の均一性を向上させる効果を奏する。さらに、ガラス基板１にはＣＩＳ系光吸収層４にとって不要な元素が含まれており、アルカリ制御層２を設けることによって、ガラス基板１からの不要な元素の拡散が防止されるという、もう１つの作用効果を奏する。
【符号の説明】
【００５４】
１ 高歪点ガラス基板
２ アルカリ制御層
３ 裏面電極層
４ ＣＩＳ系光吸収層
５ バッファ層
６ 透明導電膜（窓層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を達成することが可能なＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を用いた、ＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、製造コストが比較的低くしかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を持つので高い光電変換効率が期待され、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。代表的な材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2等がある。
【０００３】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物からなるｐ型光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜窓層を形成して構成される。このようなＣＩＳ系薄膜太陽電池において、ガラス基板として青板ガラスを使用した場合、高い光電変換効率を達成できることが報告されている。
【０００４】
これは、青板ガラス中に含まれるＩａ族元素（特に、Ｎａ）が、ｐ型光吸収層の成膜過程でこの層の中に熱拡散して行き、結晶成長の促進およびキャリア濃度に影響を与えるためであると考えられている。一方で、ｐ型光吸収層に導入されるＮａ量が多すぎると、裏面電極層との間で剥離を生じやすいと言う問題点も指摘されている。従って、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造する場合、ｐ型光吸収層へ最適量のＮａを導入することがその光電変換効率を向上させる上で非常に重要である。
【０００５】
青板ガラス基板と裏面電極層間に、厚さ２０〜１００ｎｍの酸化アルミニウム、窒化チタン、二酸化シリコン等を材料とするアルカリ拡散阻止層を設けて、ガラス基板からｐ型光吸収層中へのＮａ等の拡散を完全に阻止し、一方でｐ型光吸収層を形成する場合に外部よりＮａ等のアルカリ金属を添加することにより、ｐ型光吸収層におけるアルカリ金属の含有量を正確に制御しようとする方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、ｐ型光吸収層へのＮａ等の添加の代わりに、青板ガラス基板に含まれるＩａ族元素、例えばＮａを、ｐ型光吸収層の成膜過程でこの層中に最適量導入するために、青板ガラス基板と裏面電極層間に、膜厚２０ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ等を材料とするアルカリ制御層を設けて、Ｎａのｐ型光吸収層中への拡散量を制御する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
一方で、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、ｐ型光吸収層を形成する場合の成膜温度、即ち、セレン化、硫化の温度を高温にすることが必要であることも指摘されている。成膜プロセスを高温で行うことによって、ｐ型光吸収層の品質が向上し、その結果、光電変換効率も向上する。青板ガラスはその歪点が比較的低く、従って、更に、光電変換効率を上げるために、高い成膜温度、例えば５５０℃以上でｐ型光吸収層を形成するとガラス基板が変形するため、成膜温度を高くすることができない。これに対し、特許文献３には、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の基板として、高歪点ガラスを用いることで、熱履歴によるガラス基板の変形、基板とＣＩＳ系半導体層との間の熱膨張係数差による歪の発生を抑えることが開示されている。
【０００８】
ここで、発明者等は、ガラス基板として高歪点ガラスを用いて、硫化またはセレン化の温度を高温にした実験を行った。その結果、製造された太陽電池の基板の歪みは抑止可能であったが、高い光電変換効率を達成することはできなかった。これは、高歪点ガラスが低Ｎａガラスであるため、ｐ型光吸収層へのＮａの拡散が不充分であることに起因する。また、ガラス基板として高歪点ガラスを用いた、発明者等のさらなる実験において、ｐ型光吸収層へＮａを充分導入するために、上記特許文献１および２に開示された３０ｎｍ〜５０ｎｍのアルカリバリア層を設け、かつ、ｐ型光吸収層にＮａを添加したが、この実験でも高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２２２７５０
【特許文献２】特開２００６−１６５３８６
【特許文献３】特開平１１−１３５８１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法における問題点を解決するものであり、具体的には、ガラス基板として高歪点ガラスを用いて、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることが可能な、新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態では、前記課題を解決するために、高歪点ガラス基板上にアルカリ制御層を形成し、前記アルカリ制御層上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層上に少なくともＣｕとＩｎを含む金属プリカーサー膜を形成し、前記金属プリカーサー膜を５７０℃以上の温度でセレン化／硫化してＣＩＳ系光吸収層を形成し、前記ＣＩＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備え、前記アルカリ制御層は、屈折率が１．４５〜１．５０の範囲のシリカ膜を３〜１２ｎｍの膜厚に形成したものであり、さらに、前記金属プリカーサー膜には前記高歪点ガラス基板からの熱拡散以外に外部よりアルカリ金属が添加されることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００１２】
上記ＣＩＳ系薄膜太陽電池において、前記アルカリ金属をＮａとしても良い。
【００１３】
また、前記アルカリ金属の添加量を０．０２原子数％から０．１原子数％としてもよい。前記ＣＩＳ系光吸収層の成膜を、前記裏面電極層上に前記アルカリ金属を含む金属プリカーサー膜を形成し、当該金属プリカーサー膜をセレン化／硫化することによって行っても良い。前記金属プリカーサー膜をスパッタにより形成し、ＣｕＧａスパッタターゲット中に、前記アルカリ金属を添加するようにしても良い。
【００１４】
前記高歪点ガラス基板として、その熱膨張係数が８×１０-6／℃〜９×１０-6／℃の範囲であり、かつ、Ｎａ2Ｏを２〜５重量％の範囲内で含むものを用いても良い。
【００１５】
前記ＣＩＳ系光吸収層をＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを主成分とする５元系化合物で構成しても良い。さらに、前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層を、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造またはそれらの混晶の金属プリカーサー膜をセレン化／硫化して形成しても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルカリ濃度（特に、Ｎａ濃度）が低い高歪点ガラス基板を使用し、その上に膜厚が小さい（例えば、３〜１２ｎｍ）アルカリ制御層を設けることによって、基板からＣＩＳ系光吸収層へのアルカリ金属、特にＮａ、の供給を可能としている。更に、基板から供給されるアルカリ金属の不足分を補うために、ＣＩＳ系光吸収層にアルカリ金属をガラス基板以外の外部より添加するようにしている。その結果、ＣＩＳ系光吸収層中に充分な濃度のＮａが供給され、しかも、ＣＩＳ系光吸収層の成膜を高温（例えば、５７０℃以上）で行うことが可能となるので、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることができる。また、膜厚の小さいアルカリ制御層を設けることによって、基板からの不要な元素の拡散が防止される一方で、基板中のアルカリ金属がＣＩＳ系光吸収層の成膜中、この層に常に供給され続けるので、特に裏面電極層側のＣＩＳ系光吸収層の品質が向上し、光電変換効率の改善に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る製造方法で製造可能なＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る製造方法およびその他の方法で製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池セルの構造のパラメータと光電変換効率の関係を示す図である。
【図３】図２のデータに基づいて、Ｎａ添加量をパラメータとした場合の、各サンプルのアルカリ制御層（シリカ）膜厚と光電変換効率の関係を示すグラフである。
【図４】図２のデータに基づいて、シリカ膜厚をパラメータとした場合の、各サンプルのＮａ添加量と光電変換効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に、本発明の一実施形態に係る方法で製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の基本構造を示す。図１において、１は高歪点ガラス基板であり、Ｎａ2Ｏを２〜５重量％含んでいる。２はシリカ（ＳｉＯｘ）を材料とするアルカリ制御層、３はＭｏを材料とする裏面電極層、４はＣＩＳ系半導体で構成されるＣＩＳ系光吸収層、５は高抵抗バッファ層、６はｎ型透明導電膜で形成される窓層を示す。
【００１９】
次に、図１の太陽電池セルの各構成要素について、その詳細および変形例を説明する。
【００２０】
高歪点ガラス基板１は、例えば表１に示すような物性を有している。
【表１】
【００２１】
なお、本発明の製造方法に使用可能な高歪点ガラス基板は、表１に示す物性を有するものに限定されるものではない。一般の高歪点ガラスは、Ｎａ2Ｏを１〜７重量％の範囲で含んでおり、このような高歪点ガラスを用いても本発明に係る製造方法を実施することは可能である。また、この条件を外れる高歪点ガラスも存在するが、そのようなガラスであっても本発明に係る製造方法を実施することは可能である。
【００２２】
次に、アルカリ制御層２の構造および成膜方法について述べる。後述する図２に本発明の実施例として記載するサンプル１〜１４については、アルカリ制御層２を膜厚が３〜１２ｎｍ、屈折率が１．４５〜１．５０（波長６３３ｎｍの光に対する屈折率）の範囲となるシリカ膜によって形成した。しかしながら、本発明は特にこの値に限定されること無く、膜厚が１５ｎｍ以下の範囲のシリカ膜であれば良い。また、シリカ膜以外にも、例えば、ＳｉＮx等で適切な膜厚・屈折率としても良い。
【００２３】
このようなアルカリ制御層２は、例えば、ＳｉＯ2またはＳｉをターゲットとして、１）ＲＦスパッタ法、２）ＡＣスパッタ法、３）ＤＣスパッタ法によって成膜可能である。この場合、投入電力、Ｏ2濃度、成膜圧力をパラメータとして変化させることで、種々の膜厚および屈折率を有するシリカ膜を成膜することができる。なお、これ以外のパラメータとして、ガス流量や基板搬送速度等もある。
【００２４】
以下に、アルカリ制御層２の成膜パラメータの一例を示す。
ＲＦスパッタ法：ＳｉＯ2ターゲット
投入電力：０．１〜３．０Ｗ／ｃｍ2
Ｏ2濃度（Ｏ2／Ｏ2＋Ａｒ）：０〜２０ｖｏｌ％
成膜圧力：０．３〜２．０Ｐａ
【００２５】
なお、アルカリ制御層２の成膜方法としては、上記のスパッタ法以外に、プラズマＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法などがあり、これらの方法を用いても本発明を実施することは可能である。
【００２６】
アルカリ制御層２の構造を特定するために、膜厚だけではなく屈折率も重要である。基板からＣＩＳ系光吸収層へのアルカリ元素（特にＮａ）の拡散量は、アルカリ制御層２の膜厚に依存するところが大きいが、アルカリ制御層２の屈折率、言い換えれば、密度や組成といった膜質も影響することを、発明者は実験で確認した。よって、本発明の一実施形態に係る製造方法では、アルカリ制御層２を、屈折率が１．４５〜１．５０（波長６３３ｎｍの光に対する屈折率）となるように成膜する。
【００２７】
即ち、本発明の一実施形態では、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造するために、屈折率が１．４５〜１．５０の例えばシリカ膜等を材料とするアルカリ制御層２を、膜厚１５ｎｍ以下で、高歪点ガラス上に形成することが重要である。
【００２８】
裏面電極層３は通常、Ｍｏを材料としてＤＣスパッタ法により形成される。表２に、裏面電極層３の膜厚、成膜方法を示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
本発明者等の実験によれば、この分野で通常行われている成膜方法によってＭｏの裏面電極３を形成する場合、その膜厚が２００〜５００ｎｍの範囲内であれば、製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率にそれ程大きな影響を与えないことが確認されている。
【００３１】
次に、ＣＩＳ系光吸収層４の詳細を示す。ＣＩＳ系光吸収層４は、裏面電極層３上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造又は混晶の金属プリカーサー膜を、スパッタ法や蒸着法などにより成膜した後、これをセレン化および硫化することによって形成する。一実施形態では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４とし、セレン化を３５０℃〜６００℃、硫化を５５０℃〜６５０℃の条件で実行することにより、ｐ型の導電型を有する膜厚１〜３μｍの光吸収層を成膜した。
【００３２】
後述する図２に本発明の実施例として記載するサンプル１から２０では、ＣＩＳ系光吸収層４として２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）2）を成膜したが、本発明はこの構成に限定されること無く、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族カルコパイライト半導体であれば良い。
【００３３】
例えば、
２セレン化銅インジウム （ＣｕＩｎＳｅ2）
２イオウ化銅インジウム （ＣｕＩｎＳ2）
２セレン・イオウ化銅インジウム （ＣｕＩｎ（ＳｅＳ）2）
２セレン化銅ガリウム （ＣｕＧａＳｅ2）
２イオウ化銅ガリウム （ＣｕＧａＳ2）
２セレン化銅インジウム・ガリウム （Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2）
２イオウ化銅インジウム・ガリウム （Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ2）
等であってもよい。
【００３４】
本発明の一実施形態では、裏面電極層３上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造又は混晶の金属プリカーサー膜をスパッタ法や蒸着法などにより成膜する時点で、スパッタターゲットあるいは蒸着源に金属プリカーサー膜材料（例えば、ＣｕＧａ）と共にＮａを含ませる。この場合、例えばＮａＦを含むＣｕＧａ合金のスパッタターゲットを使用して、裏面電極層３上にＮａを含んだＣｕＧａ膜を成膜し、その上に、Ｉｎスパッタターゲットを使用して、Ｉｎ膜を成膜する。これにより、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜が形成される。
【００３５】
この後のセレン化および硫化過程において、金属プリカーサー膜に含まれるＮａと、高歪点ガラスからのアルカリ元素の拡散とによって、結晶品質が良いＣＩＳ系光吸収層が形成される。なお、本実施形態では、スパッタターゲットに含有させるＮａをＮａＦとしたが、Ｎａ単体やその他のＮａ化合物であってもよい。さらに、ＣｕＧａ合金のスパッタターゲットにＮａを含有させる代わりに、ＩｎスパッタターゲットやＣｕスパッタターゲットにＮａ（ＮａＦ等の化合物を含む）を含有させる構成であってもよい。
【００３６】
次に、バッファ層５の詳細を示す。本発明の一実施形態では、バッファ層５として、ｎ型の導電型を有し透明で高抵抗な、膜厚２〜５０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘを成膜することができる。このバッファ層５は、溶液成長法、ＭＯＣＶＤ法等によって成膜することが可能である。なお、本実施形態では、バッファ層５としてＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘからなる半導体膜を成膜したが、本発明はこの実施形態に限定されることはない。例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）ｘ等、例えば、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ（ＯＨ）等のＩｎ系化合物半導体薄膜であっても良い。
【００３７】
次に、窓層（透明導電膜）６の詳細を示す。本発明の一実施形態では、ｎ型の導電型を有し、禁制帯幅が広く透明で抵抗値が低く、厚さ０．５〜２．５μｍのＺｎＯ：Ｂからなる半導体膜を成膜した。この窓層６は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法によって成膜可能である。また、ＺｎＯ：Ｂ以外にも、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａを使用可能であり、更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ2等からなる半導体膜であっても良い。
【００３８】
本発明の一実施形態では、ＮａをＣＩＳ系光吸収層４に添加するために、ＣＩＳ系光吸収層４の金属プリカーサー膜を形成するスパッタターゲット中にＮａを含有させることができる。本発明の他の実施形態では、裏面電極層３を形成するスパッタターゲット中にＮａを含有させてもよい。さらに他の実施形態では、１）アルカリ制御層２の形成後であって裏面電極層３を形成する前の時点で、２）裏面電極層３の形成後であって金属プリカーサー膜の形成前の時点で、３）金属プリカーサー膜の形成後に、Ｎａ元素を含むミストを基板に塗布することによって、ＣＩＳ系光吸収層４中に所定量のＮａを添加する方法を取ることができる。この場合、Ｎａは、ミスト塗布後のセレン化および硫化処理に伴う熱処理により、ＣＩＳ系光吸収層４中で熱拡散により均一に分散する。さらに他の実施形態として、ＣＩＳ系光吸収層４を同時蒸着法によって形成する場合、Ｎａ（またはＮａ化合物）を新たな蒸着源として加える、若しくは、Ｎａを他の蒸着源（ＣｕやＧａ等）に添加することによって、ＣＩＳ系光吸収層４中にＮａを添加することができる。また、上記１）、２）の時点でＮａを添加した後、同時蒸着法によってＣＩＳ系光吸収層４を形成することで、同時蒸着に伴う熱処理によってＣＩＳ系光吸収層４中にＮａが均一に熱拡散する。さらに他の実施形態として、金属プリカーサー膜を積層構造で形成する場合、金属プリカーサー膜を構成する積層された金属膜（例えば、Ｃｕ層、Ｇａ層、ＣｕＧａ層、Ｉｎ層等）の間に、Ｎａ化合物（例えば、ＮａＦやＮａＳ等）の層を形成することによって、金属プリカーサー膜中にＮａを添加してもよい。
【００３９】
さらに他の実施形態として、ＣＩＳ系光吸収層４を形成（セレン化・硫化、または、同時蒸着）した後の時点で、Ｎａ元素を含むミストをＣＩＳ系光吸収層４上に塗布し、これをアニール処理することによって、ＣＩＳ系光吸収層４中に所定量のＮａを添加する方法を取ることができる。
【００４０】
本発明者等は、図１に示す構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池において、ＣＩＳ系光吸収層４におけるＮａ濃度をどのように制御すれば、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることができるかを明らかにするために、図２に示すような種々の実験を行った。
【００４１】
図２は、図１の構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池において、アルカリ制御層２の膜厚と、金属プリカーサー膜を成膜する場合のスパッタターゲット中に混入するＮａの添加量以外の条件を同じにして、複数のＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造し、それぞれのＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した結果を示す。具体的には、アルカリ制御層２の膜厚として、０ｎｍ、３ｎｍ、１２ｎｍ、３０ｎｍの４種類のパラメータを選択し、Ｎａを混入するスパッタターゲットとしてＣｕＧａを選択し、Ｎａ添加量としては、０原子数％（ａｔ％）、０．０２原子数％、０．０３原子数％、０．０５原子数％、０．１原子数％、０．１５原子数％の６つのパラメータを選択した。なお、上記のＮａ添加量を示す「原子数％」は、ＣＩＳ系光吸収層の原子数に対するものであり、本実施例においては、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓの原子数を合計したものに対する原子数比である。また、本実施形態においては、裏面電極層３上に金属プリカーサー膜を成膜するにあたり、ＮａＦを添加したＣｕＧａターゲットを用いたＣｕＧａ膜と、ＮａＦを添加していないＣｕＧａターゲットを用いたＣｕＧａ膜とを積層し、この２つのＣｕＧａ膜の膜厚比を調整することで、金属プリカーサー膜中に混入するＮａの添加量を調整している。実験に用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の高歪点ガラス基板１、アルカリ制御層２、裏面電極層３の構造、成膜条件は、以下の表３に示すとおりである。なお、ＣＩＳ系光吸収層４、バッファ層５、窓層６の構造および成膜条件は、Ｎａの添加量を除き、前述した範囲内で成膜しており、図２に示す実験に用いたサンプル１〜４５において、その構造および成膜条件は同じである。また、本実施形態は、３０ｃｍ角の太陽電池モジュールとして実験を行った。
【００４２】
【表３】
【００４３】
まず、図２について説明する。図２に示すサンプル１〜４５は、アルカリ制御層２の膜厚と金属プリカーサー膜中のＮａ添加量が異なるのみで、その他の構造、成膜条件を同じにして作成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池を示す。図２では、これらの各サンプルについて、アルカリ制御層２の膜厚およびＮａ添加量（ＣＩＳ系光吸収層４中のＮａの原子数％）と、光電変換効率（Ｅｆｆ）の関係を示している。サンプル１〜２０のＣＩＳ系薄膜太陽電池は何れも高い光電変換効率を有し、ＣＩＳ系光吸収層４におけるＮａ濃度の制御は良好に行われているものと考えられる。従って、サンプル１〜２０を本発明の一実施形態に係る方法により製造されたサンプル、即ち、本発明の実施例と称する。
【００４４】
サンプル１〜１０はアルカリ制御層２の膜厚を３ｎｍとして、金属プリカーサー膜中のＮａ添加量を０．１原子数％、０．０２原子数％、０．０３原子数％、および０．０５原子数％の４種類の値に変化させている。サンプル１１〜２０では、アルカリ制御層２の膜厚を１２ｎｍとして、金属プリカーサー膜中のＮａ添加量を０．１原子数％、０．０２原子数％、および０．０５原子数％の３種類の値に変化させてＣＩＳ系薄膜太陽電池を作成した。図２の光電変換効率［Ｅｆｆ］の欄に示すように、サンプル１〜２０では、膜厚の変化、Ｎａ添加量の変化に関わらず、何れも高い光電変換効率を達成することができた。
【００４５】
サンプル２１〜２９では、アルカリ制御層２の膜厚を３ｎｍ、１２ｎｍ、３０ｎｍに変化させる一方、金属プリカーサー膜中にＮａを添加することなく（Ｎａ添加量０）、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造を行った結果を示す。これらのＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率は、サンプル１〜２０の場合よりも低く、実用に耐えうる値ではない。従ってこれらのサンプルを本発明の実施例から除外し、第１比較例とする。第１比較例のサンプルでは、アルカリ制御層２の層厚を３ｎｍと極めて薄くして、高歪点ガラス基板１からのＮａのＣＩＳ系光吸収層４への拡散を増加させても、高い光電変換効率を達成することはできなかった。また、膜厚を厚くするに従って、光電変換効率は低下している。このことから、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造するにあたって、高歪点ガラス基板１からのＮａの拡散のみでは、高い光電変換効率を達成することが可能な量のＮａをＣＩＳ系光吸収層４に供給できていないことが分かる。
【００４６】
サンプル３０〜３５は、アルカリ制御層２の膜厚を３０ｎｍとして高歪点ガラス基板１からＣＩＳ系光吸収層４へのＮａの拡散をほぼ阻止し、その上で、金属プリカーサー膜中にＮａを添加することにより形成したＣＩＳ系薄膜太陽電池を示す。サンプル３０〜３５を第２比較例とする。第２比較例では各サンプルの光電変換効率はサンプル１〜２０に比べて一様に低い。例えば、Ｎａの添加量を０．０５原子数％としたサンプル３０、３１の場合、Ｎａの添加量を０として膜厚を３ｎｍ、１２ｎｍとしたサンプル２１〜２７の場合よりも光電変換効率が低い。Ｎａの添加量を０．１原子数％とした場合に光電変換効率は改善されるが、しかしその値は、本発明の実施例であるサンプル１〜２０の場合よりも低い。
【００４７】
サンプル３６〜４５は、アルカリ制御層２を設けることなく製造したＣＩＳ系薄膜太陽電池を示す。サンプル３６〜４５を第３比較例とする。第３比較例では各サンプルの光電変換効率は、サンプル１〜２０に比べてバラツキが生じている。例えば、サンプル３６と３７や、サンプル４０と４１を比較すると、同じ構造・成膜条件にもかかわらず、光電変換効率に大きな差が生じている。これは、アルカリ制御層２を設けていないために、高歪点ガラス基板１から、Ｎａ以外の不純物がＣＩＳ系光吸収層に溶出することに起因し、サンプルによって、この不純物の溶出量が異なるとともに、一つのサンプル内において、局所的に不純物の溶出量が増加したためと考えられる。
【００４８】
図３および図４は、図２に示すデータをグラフ化して示すものである。図３では、Ｎａの添加量をパラメータとした場合の、アルカリ制御層（シリカ層）の膜厚（横軸）に対する光電変換効率Ｅｆｆ（縦軸）の関係をプロットしている。また、図４では、図２に示すデータを、アルカリ制御層２の膜厚をパラメータとして、Ｎａの添加量（横軸）に対する光電変換効率Ｅｆｆ（縦軸）の関係をプロットしている。
【００４９】
図３を参照すると、高歪点ガラス基板１からの拡散によるＮａ以外に外部からＮａを添加しない第１比較例のサンプル２１〜２９（図３において×で示す）では、本実施例のサンプル（図において□で示す）によって達成される高い光電変換効率を達成することはない。これは、ＣＩＳ系光吸収層４へのアルカリ元素（特に、Ｎａ）の拡散量が不足しているためであると考えられる。
【００５０】
第１比較例のサンプルに注目すると、サンプル２８、２９よりサンプル２４〜２７の光電変換効率は高く、サンプル２４〜２７よりサンプル２１〜２３の光電変換効率は高くなっている。これは、アルカリ制御層２の膜厚が薄くなるほど、高歪点ガラス基板１からのアルカリ元素の拡散量が大きくなり、その結果、ＣＩＳ系光吸収層４の品質が向上したためであると考えられる。
【００５１】
また、高歪点ガラス基板１からのアルカリ元素の拡散を阻止した上で、ガラス基板１以外からＮａをＣＩＳ系光吸収層４に添加した第２比較例のサンプルでは、光電変換効率が１３％を超えることはなかった。この第２比較例のサンプルについて、図４を参照すると、サンプル３０、３１は、サンプル３２、３３に比べて光電変換効率が低いことから、サンプル３０、３１の場合、ＣＩＳ系光吸収層４へのアルカリ元素（特に、Ｎａ）の拡散量が不足しているものと考えられる。しかしながら、サンプル３４、３５のように、Ｎａ添加量を増加させても、サンプル３２、３３より光電変換効率が向上することはなく、サンプル３２、３３に比べて光電変換効率が低下している。これは、基板以外からＮａを添加した場合には、ある一定量まではＣＩＳ系光吸収層４の品質向上に寄与するものの、基板以外からの一定量を超える過剰なＮａの添加によって、ＣＩＳ系光吸収層４内でのＮａの分布が不均一となり、またＣＩＳ系光吸収層４と裏面電極層３との間に微細なハクリが生じた結果、光電変換効率が低下するのではないか、と考えられる。
【００５２】
上記の結果から、ＣＩＳ系光吸収層４へのアルカリ元素の導入量が、光電変換効率の向上に寄与することは明らかであるが、この導入量を調節するだけでは高い光電変換効率を達成することは困難であり、ＣＩＳ系光吸収層４のアルカリ元素の導入方法が、光電変換効率の改善に大きく影響していることが分かる。より詳細には、第２比較例のように、ガラス基板１以外からのＮａの添加だけでは、添加量が充分であったとしても、光電変換効率の大きな改善は望めず、本実施形態のように、基板と基板以外との両面からＣＩＳ系光吸収層４にアルカリ元素を導入することにより、高い光電変換効率を達成することが可能となる。これは、ＣＩＳ系光吸収層４の成膜工程中の熱処理において、ガラス基板１に含まれるアルカリ元素が、この熱処理中、ＣＩＳ系光吸収層４に常に供給され続け、さらに、高歪点ガラスであるガラス基板１からだけでは不足するアルカリ元素の拡散量を、ガラス基板１以外から添加するという、２つの作用が相乗効果を奏することにより、ＣＩＳ系光吸収層４の品質が大きく向上するためである。
【００５３】
なお、本実施形態においては、アルカリ制御層は必須の構成としている。これは、ガラス基板１からのアルカリ元素の湧き出し方は均一ではないため、アルカリ制御層２を設けることにより、ＣＩＳ系光吸収層４へのアルカリ元素の拡散を均一にし、ＣＩＳ系光吸収層４の膜品質の均一性を向上させる効果を奏する。さらに、ガラス基板１にはＣＩＳ系光吸収層４にとって不要な元素が含まれており、アルカリ制御層２を設けることによって、ガラス基板１からの不要な元素の拡散が防止されるという、もう１つの作用効果を奏する。
【符号の説明】
【００５４】
１ 高歪点ガラス基板
２ アルカリ制御層
３ 裏面電極層
４ ＣＩＳ系光吸収層
５ バッファ層
６ 透明導電膜（窓層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高歪点ガラス基板上にアルカリ制御層を形成し、
前記アルカリ制御層上に裏面電極層を形成し、
前記裏面電極層上に少なくともＣｕとＩｎを含む金属プリカーサー膜を形成し、
前記金属プリカーサー膜を５７０℃以上の温度でセレン化／硫化してＣＩＳ系光吸収層を形成し、
前記ＣＩＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備え、
前記アルカリ制御層は、屈折率が１．４５〜１．５０の範囲のシリカ膜を３〜１２ｎｍの膜厚に形成したものであり、さらに、前記金属プリカーサー膜には前記高歪点ガラス基板からの熱拡散以外に外部よりアルカリ金属が添加されることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属はＮａであることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記アルカリ金属の添加量は０．０２原子数％から０．１原子数％であることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法において、前記ＣＩＳ系光吸収層の成膜は、前記裏面電極層上に前記アルカリ金属を含む金属プリカーサー膜を形成し、当該金属プリカーサー膜をセレン化／硫化することによって行われることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記金属プリカーサー膜はスパッタにより形成され、ＣｕＧａスパッタターゲット中に、前記アルカリ金属が添加されることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５の何れか１項に記載の方法において、前記高歪点ガラス基板は、その熱膨張係数が８×１０-6／℃〜９×１０-6／℃の範囲であり、かつ、Ｎａ2Ｏを２〜５重量％の範囲で含むことを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法おいて、前記ＣＩＳ系光吸収層はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを主成分とする５元系化合物を材料とすることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記ＣＩＳ系光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造またはそれらの混晶の金属プリカーサー膜を、セレン化／硫化して形成されていることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１】
高歪点ガラス基板上にアルカリ制御層を形成し、
前記アルカリ制御層上に裏面電極層を形成し、
前記裏面電極層上に少なくともＣｕとＩｎを含む金属プリカーサー膜を形成し、
前記金属プリカーサー膜を５７０℃以上の温度でセレン化／硫化してＣＩＳ系光吸収層を形成し、
前記ＣＩＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備え、
前記アルカリ制御層は、屈折率が１．４５〜１．５０の範囲のシリカ膜を３〜１２ｎｍの膜厚に形成したものであり、さらに、前記金属プリカーサー膜には前記高歪点ガラス基板からの熱拡散以外に外部よりアルカリ金属が添加されることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属はＮａであることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記アルカリ金属の添加量は０．０２原子数％から０．１原子数％であることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法において、前記ＣＩＳ系光吸収層の成膜は、前記裏面電極層上に前記アルカリ金属を含む金属プリカーサー膜を形成し、当該金属プリカーサー膜をセレン化／硫化することによって行われることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記金属プリカーサー膜はスパッタにより形成され、ＣｕＧａスパッタターゲット中に、前記アルカリ金属が添加されることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５の何れか１項に記載の方法において、前記高歪点ガラス基板は、その熱膨張係数が８×１０-6／℃〜９×１０-6／℃の範囲であり、かつ、Ｎａ2Ｏを２〜５重量％の範囲で含むことを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法おいて、前記ＣＩＳ系光吸収層はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを主成分とする５元系化合物を材料とすることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記ＣＩＳ系光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造またはそれらの混晶の金属プリカーサー膜を、セレン化／硫化して形成されていることを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２４５２４（Ｐ２０１２−１２４５２４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３６１９４（Ｐ２０１２−３６１９４）
【出願日】平成２４年２月２２日（２０１２．２．２２）
【分割の表示】特願２００９−２８５３１８（Ｐ２００９−２８５３１８）の分割
【原出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２２日（２０１２．２．２２）
【分割の表示】特願２００９−２８５３１８（Ｐ２００９−２８５３１８）の分割
【原出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]