説明

CIS系薄膜太陽電池

【課題】高い光電変換効率を有するCIS系薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】本発明のCIS系薄膜太陽電池は、高歪点ガラス基板(1)、アルカリ制御層(2)、裏面電極層(3)、p型CIS系光吸収層(4)、n型透明導電膜(6)の順に積層されたCIS系薄膜太陽電池において、前記アルカリ制御層(2)を、膜厚が2.00〜10.00nm、屈折率が1.450〜1.500の範囲のシリカ膜で形成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、CIS系薄膜太陽電池に関し、特に、高い光電変換効率を達成することが可能な新規な構造を有するCIS系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、p型光吸収層としてCu、In、Ga、Se、Sを含むカルコパイライト構造のI−III−VI族化合物半導体を用いた、CIS系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、製造コストが比較的低くしかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を持つので高い光電変換効率の達成が期待され、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。代表的な材料として、Cu(In、Ga)Se、Cu(In、Ga)(Se、S)、CuInS等がある。
【0003】
CIS系薄膜太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にI−III−VI族化合物半導体からなるp型の光吸収層を形成し、さらにn型バッファ層、n型透明導電膜窓層を形成して構成される。このようなCIS系薄膜太陽電池において、ガラス基板として青板ガラスを使用した場合、高い光電変換効率を達成できることが報告されている。
【0004】
これは、青板ガラス中に含まれるIa族元素のNaが、p型光吸収層の成膜過程でこの層の中に熱拡散して行き、キャリア濃度に影響を与えるためであると考えられている。一方で、p型光吸収層に導入されるNa量が多すぎると、電極層との間で剥離を生じやすいと言う問題点も指摘されている。従って、CIS系薄膜太陽電池を製造する場合、p型光吸収層へ最適量のNaを導入することがその光電変換効率を向上させる上で非常に重要であると認識されている。
【0005】
青板ガラス基板に含まれるIa族元素、例えばNa、をp型光吸収層の成膜過程でこの層中に最適量導入するために、青板ガラス基板と裏面電極層間にシリカ等を材料とするアルカリ制御層を設けて、Naのp型光吸収層中への拡散量を制御する方法が提案されている(特許文献1参照)。本発明者等は、この方法において、アルカリ制御層を30nmとすることによって、光電変換効率が14.3%のCIS系薄膜太陽電池を製造することに成功している。
【0006】
一方で、CIS系薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、p型光吸収層を形成する場合の成膜温度、即ち、硫化、セレン化の温度を高温にすることが必要であることも指摘されている。青板ガラスはその歪点が比較的低く、従って、更に光電変換効率を上げるために、高い成膜温度、例えば550℃以上でp型光吸収層を形成すると、ガラス基板が変形するため、成膜温度を高くすることができない。高温での成膜処理を行うためには、ガラス基板として、低アルカリガラスである高歪点ガラスまたは無アルカリガラスを使用する必要があるが、これらのガラスは含有アルカリ濃度が低く、あるいはアルカリ成分を含まないため、p型光吸収層に充分なアルカリ成分を供給することができない。
【0007】
なお、CIS系薄膜太陽電池の基板に高歪点ガラスを用いた先行技術としては、特許文献2がある。しかしながら、特許文献2に記載の発明で重視しているのは、高歪点ガラスを基板として使用することで、熱履歴によるガラス基板の変形、基板とCIS系半導体層との間の熱膨張係数差による歪の発生、を抑えることで、安価なCIS系薄膜太陽電池の製造を可能とすることである。従って、ガラス基板からのNaの最適拡散による光電変換効率の向上には着目しておらず、アルカリ制御層も設けていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2006−165386
【特許文献2】特開平11−135819
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、CIS系薄膜太陽電池の上記の問題点を解決して、より高い光電変換効率を有するCIS系薄膜太陽電池を得ることを目的としてなされたものである。従って、本発明では、基板として、歪点の低い青板ガラスに変わって高歪点ガラスを使用しても、p型光吸収層にNa等のIa族元素を最適量導入することが可能な、新規な構造のCIS系薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記課題を解決するために、本発明の一態様では、高歪点ガラス基板、アルカリ制御層、裏面電極層、p型CIS系光吸収層、n型透明導電膜の順に積層されたCIS系薄膜太陽電池において、前記アルカリ制御層を、膜厚が2.00〜10.00nmで屈折率が1.450〜1.500の範囲のシリカ膜とする。
【0011】
前記のCIS系薄膜太陽電池において、アルカリ制御層の膜厚を2.00〜7.00nmの範囲としても良い。また、アルカリ制御層の屈折率を1.470〜1.490の範囲としても良い。
【0012】
更に、前記のCIS系薄膜太陽電池において、高歪点ガラス基板の歪点を560℃以上としても良い。また、その徐冷点を610℃以上としても良い。また、その熱膨張係数を8×10−6/℃〜9×10−6/℃の範囲としても良い。更に、その密度を2.7〜2.9g/cmの範囲としても良い。
【0013】
前記のCIS系薄膜太陽電池において、前記高歪点ガラスは1〜7重量%のNaOを含んでいても良い。特に、NaOの含有量を3〜5重量%としても良い。また、1〜15重量%の範囲、特に、5〜10重量%の範囲のKOを含んでいても良い。更に、1〜15重量%、特に、4〜10重量%の範囲のCaOを含んでいても良い。
【0014】
また、p型CIS系光吸収層をCu、In、Ga、Se、Sを主成分とする5元系化合物を材料として形成しても良い。あるいは、Cu、In、Gaを含む積層構造またはそれらの混晶の金属プリカーサ膜を、セレン化および硫化して形成しても良い。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、屈折率が1.450〜1.500の範囲のシリカ膜を2.00〜10.00nmの膜厚に形成したアルカリ制御層を、高歪点ガラス基板と裏面電極間に設けている。この構造のアルカリ制御層は、高歪点ガラスに含まれる低濃度のアルカリ元素を効率よくp型光吸収層に拡散することができる。従って、p型光吸収層の成膜温度を、例えば600℃以上の高温とすることによって、高い光電変換効率を有するCIS系薄膜太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】従来のCIS系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図。
【図2】本発明の一実施形態に係るCIS系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図。
【図3】複数のCIS系薄膜太陽電池における、アルカリ制御層の膜厚、屈折率および光電変換効率の測定値を示す図。
【図4】図3に示すデータから、アルカリ制御層の膜厚と光電変換効率との関係を取り出して示すグラフ。
【図5】図4に示すグラフの一部を詳細に示す図。
【図6】図3に示すデータから、アルカリ制御層の屈折率と光電変換効率との関係を取り出して示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0017】
図1に、本発明との比較のために、アルカリ制御層を有する従来のCIS系薄膜太陽電池の構造を示す。図1において、100は12〜15重量%のNaOを含む青板ガラス基板、101は、シリカ(SiO)等からなるアルカリ制御層である。このアルカリ制御層101は約30nm程度の膜厚を有しており、膜の品質、例えば屈折率については考慮されていない。102はMo等を材料とする裏面電極層、103はCIS系半導体で形成されたp型光吸収層、104はバッファ層、105はn型窓層(透明導電膜)である。裏面電極102上にp型光吸収層103を形成する場合の熱処理により、青板ガラス基板に含まれるNaがp型光吸収層中に拡散する。アルカリ制御層101はNa元素のp型光吸収層103への拡散量を制御するためのものであり、約30nm厚のシリカによって形成されている場合、本発明者等の実験では、最高で14.3%の光電変換効率を達成することができた。
【0018】
図2に、本発明の一実施形態に係るCIS系薄膜太陽電池の構造を示す。図2において、1は高歪点ガラス基板であり、NaOを3〜5重量%含んでいる。2はシリカ(SiO)を材料とするアルカリ制御層であり、膜厚が4〜5nm、屈折率が1.47〜1.48の範囲内とされている。この屈折率は、波長633nmの光で測定した値である。更に、図2において、3はMoを材料とする裏面電極層、4はCIS系半導体で構成されるp型光吸収層、5はバッファ層、6はn型透明導電膜で形成される窓層を示す。
【0019】
表1に、本実施形態の高歪点ガラス基板1の物性を示す。
【表1】

【0020】
なお、本実施形態で使用した高歪点ガラスに含まれるNaO、KO、CaOの含有率は表1に示す通りであるが、一般の高歪点ガラスは、NaOを1〜7重量%、KOを1〜15重量%、CaOを1〜15重量%含んでおり、このような高歪点ガラスを用いても本発明に係るCIS系薄膜太陽電池を構成することができる。また、この条件を外れる高歪点ガラスも存在するが、そのようなガラスであっても本発明の太陽電池を製造することは可能である。
【0021】
次に、アルカリ制御層2の成膜方法について述べる。アルカリ制御層2は、例えば、SiOまたはSiをターゲットとして、1)RFスパッタ法、2)ACスパッタ法、3)DCスパッタ法によって成膜可能である。このようなスパッタ法を用いた成膜方法では、投入電力、O濃度、成膜圧力、をパラメータとして変化させることで、種々の膜厚および屈折率を有するアルカリ制御層を成膜することが可能である。なお、これ以外のパラメータとして、ガス流量や基板搬送速度等もある。
【0022】
各パラメータの一例は以下の通りである。
RFスパッタ:SiOターゲット
投入電力:0.1〜3W/cm
濃度(O/O+Ar):0〜20%
成膜圧力:0.3〜2.0Pa
【0023】
なお、アルカリ制御層2の成膜方法としては、上記のスパッタ法以外に、プラズマCVD法、電子ビーム蒸着法などがある。
【0024】
表2に裏面電極3の構成を示す。
【表2】

【0025】
次に、p型光吸収層4の詳細を示す。
p型光吸収層4は、金属裏面電極3上に、Cu、In、Gaを含む積層構造又は混晶の金属プリカーサ膜を、スパッタ法や蒸着法などにより成膜した後、これをセレン化および硫化することによって形成する。実施例では、InおよびGaのIII族元素の原子数に対するCuの原子数の比率(Cu/III族比)を0.85〜0.95とし、III族元素の原子数に占めるGaの原子数の比率(Ga/III族比)を0.15〜0.4とし、セレン化を350℃〜500℃、硫化を550℃〜650℃の条件で実行することにより、p型の導電型を有する膜厚1〜3μmの光吸収層を成膜した。
【0026】
図2の実施形態では、p型光吸収層4として2セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム(Cu(InGa)(SeS))を成膜したが、この層に限定されること無く、I−III−VI2族カルコパイライト半導体であれば良い。例えば、
【0027】
2セレン化銅インジウム (CuInSe
2イオウ化銅インジウム (CuInS
2セレン・イオウ化銅インジウム (CuIn(SeS)
2セレン化銅ガリウム (CuGaSe
2イオウ化銅ガリウム (CuGaS
2セレン化銅インジウム・ガリウム (Cu(InGa)Se
2イオウ化銅インジウム・ガリウム (Cu(InGa)S
等であってよい。
【0028】
次に、バッファ層5の詳細を示す。
図2の実施形態では、バッファ層5として、n型の導電型を有し透明で高抵抗な、膜厚2〜50nmのZn(O、S、OH)を成膜した。このバッファ層5は、溶液成長法、MOCVD法によって成膜することが可能である。なお、本実施形態では、バッファ層5としてZn(O、S、OH)からなる半導体膜を成膜したが、本発明はこの実施形態に限定されることはない。例えば、CdS、ZnS、ZnO等のII−VI族化合物半導体薄膜、これらの混晶であるZn(O、S)等、例えば、In、In、In(OH)等のIn系化合物半導体薄膜であっても良い。
【0029】
次に、窓層(透明導電膜)6の詳細を示す。
図2の実施形態では、n型の導電型を有し、禁制帯幅が広く透明で抵抗値が低く、厚さ0.5〜2.5μmのZnO:Bからなる半導体膜を成膜した。この窓層6は、スパッタ法、MOCVD法によって成膜可能である。また、本実施形態で用いたZnO:B以外にも、ZnO:Al、ZnO:Gaを使用可能であり、更に、透明導電膜(ITO)からなる半導体膜であっても良い。
【0030】
図2に示す本発明の一実施形態に係るCIS系薄膜太陽電池において、本発明者等は、最高光電変換効率として15.3%を達成することができた。図1に示す従来のCIS系薄膜太陽電池における最高光電変換効率が14.3%であることに比べると、本発明による光電変換効率の改善は顕著である。表3に、図1(従来技術)と図2(本発明)に示すCIS系薄膜太陽電池の構造および特性の相違をまとめる。
【0031】
【表3】

【0032】
なお、アルカリ制御層の膜厚、屈折率に関して表3に示す値は、本発明に係る一実施形態の値であって、本発明はこれらの値に限定されるものではない。本発明では、アルカリ制御層の膜厚、屈折率は、膜厚:2〜10nm、屈折率:1.45〜1.50(波長633nmの光に対する屈折率)、特に、膜厚:2〜7nm、屈折率:1.47〜1.49が望ましい。
【0033】
以下に、本発明に係るCIS系薄膜太陽電池の上記の構造を特定するために行った実験結果について、説明する。
【0034】
高歪点ガラスは、一般に、NaOを1〜7重量%、KOを1〜15重量%、CaOを1〜10重量%、含んでいる。青板ガラスと比べるとNaは半分程度以下と少ないが、本発明者等は、アルカリ制御層の構造、物性を最適化することによって、これらの元素を効率よくp型光吸収層に拡散させることができれば、高歪点ガラスの特徴を生かした高温処理によって、高い光電変換効率を有するCIS系薄膜太陽電池を得ることができる、と考えた。そこで、アルカリ制御層をシリカ(SiO)で構成するとともに、構造の因子として膜厚を、物性の因子として屈折率を採用し、これらを種々に変化させたCIS系薄膜太陽電池を作成し、その光電変換効率を測定した。実験では、膜厚の範囲が0〜30nm、屈折率の範囲が1.407〜1.507のアルカリ制御層を有する複数のCIS系薄膜太陽電池を得ることができた。なお、この屈折率は、波長633nmの光によって測定した値である。
【0035】
図3に、図2に示すCIS系薄膜太陽電池における測定データを示し、図4および図5に測定データを、膜厚/光電変換効率のグラフに加工したものを、図6に測定データを、屈折率/光電変換効率のグラフの加工したものを示す。まず、図3に示すデータ表について説明する。この表はサンプル番号1〜46のCIS系薄膜太陽電池について、アルカリ制御層2の膜厚と屈折率、光照射30分後の光電変換効率Eff(%)を対応付けて示している。
【0036】
図3に示すように、サンプル番号9〜46のCIS系薄膜太陽電池(以下、サンプルと言う)は、アルカリ制御層2をRFスパッタ法で形成するにあたって、前述の投入電力、ガス濃度(アルゴンガスに対するO比)、製膜圧力をパラメータとして変化させることにより、アルカリ制御層の膜厚および屈折率を、それぞれ変化させたものである。また、参考データとして、サンプル番号1〜8に、アルカリ制御層2を設けないサンプルについてのデータ(光電変換効率)を示している。なお、サンプル番号1〜46の各サンプルは、アルカリ制御層の構造(膜厚)および屈折率を異ならせて製造されており、その他の条件、例えば、高歪点ガラス1、裏面電極層3、p型光吸収層4、バッファ層5、および透明導電膜6の構造および製造方法については同じである。
【0037】
図4および図5は、図3に示すデータから、横軸にアルカリ制御層の膜厚をnmで示し、縦軸に光電変換効率(Eff)を%で示し、アルカリ制御層の屈折率を複数の系統に分けてプロットしたグラフである。また、図6は、図3に示すデータから、横軸にアルカリ制御層の屈折率(波長633nmの光に対する)を示し、縦軸に光電変換効率(Eff)を%で示している。
【0038】
図4および図5のグラフから、次のことが理解される。即ち、アルカリ制御層の膜厚が10nmを超えると、光電変換効率の低下が顕著であり、アルカリ制御層の膜厚は10nm以下が望ましいと考えられる。さらに、アルカリ制御層の膜厚が2nm以下においては、光電変換効率が12.5%を下回るサンプルが存在しており、以上のことから、アルカリ制御層の膜厚は2nm以上が望ましいと考えられる。より詳細に図5を参照すると、アルカリ制御層の膜厚が2nm以上7nm以下の範囲にあるサンプルは、屈折率が1.50以上のサンプルを除き、光電変換効率は13%を超えている。このことから、アルカリ制御層の膜厚は、2nm以上7nm以下であることがより望ましいと考えられる。なお、アルカリ制御層を設けないサンプルにおいても、光電変換効率が14%を超えるものが存在するが、本発明においては、アルカリ制御層の存在を前提としている。これは、アルカリ制御層を設けないサンプルは、光電変換効率とは別に、モジュール化後の環境試験において、ガラス基板とガラス基板上に製膜した各層とが剥離しやすいという、信頼性の問題を有しているためである。
【0039】
次に、図6のグラフから、次のことが理解される。即ち、アルカリ制御層の膜厚が2〜10nmの範囲にあったとしても、アルカリ制御層の屈折率が1.50を超えると、光電変換効率が低下することが分かる。これは、アルカリ制御層の膜厚制御だけでは、高歪点ガラスからのアルカリ金属の拡散を制御したことにならず、アルカリ制御層の膜厚と膜質(屈折率で判断)との両者を制御することで、はじめて高歪点ガラスからのアルカリ金属の拡散を制御することが可能となるためである。また、図6のグラフから、アルカリ制御層の屈折率が1.45以上の場合に、良好な光電変換効率のサンプルが得られている。このことから、膜厚が2.00〜10.00nmの範囲にあり、かつ、屈折率が1.450〜1.500となるアルカリ制御層を備えることにより、CIS系薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能になる。また、より詳細に図6を参照すると、アルカリ制御層の膜厚が2.00〜7.00nmの範囲にある場合、アルカリ制御層の屈折率が1.470〜1.490の範囲のサンプルで、さらに良好な光電変換効率となることが分かる。
【0040】
以上のことから、ガラス基板として高歪点ガラスを用いた場合、アルカリ制御層の膜厚が2.00〜10.00nm、かつ、アルカリ制御層の屈折率が1.450〜1.500において、光電変換効率が高い良好なCIS系薄膜太陽電池を得ることが可能となり、より好ましくは、アルカリ制御層の膜厚が2.00〜7.00nmにおいて、さらに光電変換効率が高く、アルカリ制御層の屈折率が1.470〜1.490において、さらに光電変換効率が高いCIS系薄膜太陽電池を得られるという結論に、本発明者は想到した。
【符号の説明】
【0041】
1 高歪点ガラス基板
2 アルカリ制御層
3 裏面電極層
4 p型光吸収層
5 バッファ層
6 透明導電膜(窓層)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
高歪点ガラス基板、アルカリ制御層、裏面電極層、p型CIS系光吸収層、n型透明導電膜の順に積層されたCIS系薄膜太陽電池において、
前記アルカリ制御層は、膜厚が2.00〜10.00nmでかつ屈折率が1.450〜1.500の範囲のシリカ膜であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項2】
請求項1に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記アルカリ制御層の膜厚は2.00〜7.00nmの範囲であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記アルカリ制御層の屈折率は1.470〜1.490の範囲であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項4】
請求項1〜3の何れか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記高歪点ガラス基板の歪点が560℃以上であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項5】
請求項1〜4の何れか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記高歪点ガラス基板の徐冷点が610℃以上であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項6】
請求項1〜5の何れか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記高歪点ガラス基板の熱膨張係数が8×10−6/℃〜9×10−6/℃の範囲であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項7】
請求項1〜6の何れか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記高歪点ガラス基板の密度が2.7〜2.9g/cmの範囲であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項8】
請求項1〜7の何れか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記高歪点ガラスは1〜7重量%のNaOを含むことを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項9】
請求項8に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記NaOの含有量は3〜5重量%であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項10】
請求項1〜8の何れか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記高歪点ガラスは1〜15重量%の範囲のKOを含むことを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項11】
請求項10に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記KOの含有量は5〜10重量%の範囲であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項12】
請求項1〜10の何れか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記高歪点ガラスは1〜15重量%のCaOを含んでいることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項13】
請求項12に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記CaOの含有量は1〜10重量%の範囲であることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項14】
請求項1〜13の何れか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記p型CIS系光吸収層はCu、In、Ga、Se、Sを主成分とする5元系化合物を材料とすることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。
【請求項15】
請求項14に記載のCIS系薄膜太陽電池において、前記p型CIS系光吸収層は、Cu、In、Gaを含む積層構造またはそれらの混晶の金属プリカーサ膜を、セレン化および硫化して形成されていることを特徴とする、CIS系薄膜太陽電池。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2011−9287(P2011−9287A)
【公開日】平成23年1月13日(2011.1.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−148768(P2009−148768)
【出願日】平成21年6月23日(2009.6.23)
【出願人】(000186913)昭和シェル石油株式会社 (322)
【Fターム(参考)】