ＣＩＳ系薄膜太陽電池
【課題】直列抵抗を増加させることなく、曲線因子ＦＦを向上させ、高効率なＣＩＳ系薄膜太陽電池を得る。
【解決手段】ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳ系光吸収層１３、バッファ層１４、透明導電膜１５の順に積層された構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、前記バッファ層１４が、第１のバッファ層１４１、第２のバッファ層１４２、第３のバッファ層１４３の順に積層された３層の積層構造からなり、前記第１のバッファ層１４１が、厚さ１乃至３ｎｍのＺｎＳからなり、前記第２のバッファ層１４２が、厚さ２０ｎｍ以下であって、前記ＣＩＳ系光吸収層１３から前記透明導電膜１５へ向かってＺｎＯからＺｎＳに連続的に組成が変化する薄膜からなり、前記第３のバッファ層１４３が、厚さ１００ｎｍ以上のＺｎＯからなる。
【解決手段】ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳ系光吸収層１３、バッファ層１４、透明導電膜１５の順に積層された構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、前記バッファ層１４が、第１のバッファ層１４１、第２のバッファ層１４２、第３のバッファ層１４３の順に積層された３層の積層構造からなり、前記第１のバッファ層１４１が、厚さ１乃至３ｎｍのＺｎＳからなり、前記第２のバッファ層１４２が、厚さ２０ｎｍ以下であって、前記ＣＩＳ系光吸収層１３から前記透明導電膜１５へ向かってＺｎＯからＺｎＳに連続的に組成が変化する薄膜からなり、前記第３のバッファ層１４３が、厚さ１００ｎｍ以上のＺｎＯからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造する際、ＣｕＩｎＳｅ２系薄膜からなる光吸収層上に高抵抗バッファ層として、硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を成長させることにより変換効率の向上が見込まれることが分かっていた。高抵抗バッファ層としては、ＣｄＳ層の他に、ＺｎＳと酸素との混晶なども有効であると考えられていた。
【０００３】
更に、特許文献１には、バッファ層を２層構造で構成し、１層目のバッファ層としてＣＢＤ法（Chemical Bath Deposition：溶液成長法）により１０ｎｍ以下の硫黄含有亜鉛混晶化合物（以下、「ＣＢＤバッファ層」ともいう）を製膜し、２層目のバッファ層としてＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学的気相成長法）により１００ｎｍ以上の酸化亜鉛系薄膜（以下、「ＭＯＣＶＤバッファ層」ともいう）を製膜することが開示されている。この特許文献１に開示された技術は、バッファ層をＣＢＤバッファ層とＭＯＣＶＤバッファ層との２層構造にすることにより、直列抵抗を増加させることなくリーク抑制が可能としている。
【０００４】
一方、特許文献２には、透明導電膜を酸化亜鉛系薄膜とした場合に、ＣＩＳ系光吸収層と透明導電膜との間に形成されるバッファ層の組成が、光吸収層から透明導電膜に向かって、ＺｎＳ（硫化亜鉛）からＺｎＯ（酸化亜鉛）に連続的に変化する構成が開示されている。この特許文献２に開示された技術は、バッファ層の透明導電膜側の組成がＺｎＯとなるように変化させることで、バッファ層と透明導電膜との間の障壁をなくし接合界面特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１００９２号
【特許文献２】特開２００４−４７９１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、本件出願にかかる発明者は、更なる太陽電池特性の向上、特に、曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）の向上を目指し、上記特許文献１に開示された構成に対して、特許文献２に記載された接合界面特性を向上させる技術を組み合わせたバッファ層を実験により作製したが、そのバッファ層を備えるＣＩＳ系薄膜太陽電池では、十分に高い曲線因子（ＦＦ）が得られなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、直列抵抗を増加させることなく、曲線因子ＦＦを向上させ、高効率なＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本願発明のある態様にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳ系光吸収層、バッファ層、透明導電膜の順に積層された構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、前記バッファ層が、第１のバッファ層、第２のバッファ層、第３のバッファ層の順に積層された３層の積層構造からなり、前記第１のバッファ層が、厚さ１乃至３ｎｍのＺｎＳからなり、前記第２のバッファ層が、厚さ２０ｎｍ以下であって、前記ＣＩＳ系光吸収層から前記透明導電膜へ向かってＺｎＳからＺｎＯに連続的に組成が変化する薄膜からなり、前記第３のバッファ層が、厚さ１００ｎｍ以上のＺｎＯからなる
ことを特徴とする。
【０００９】
また、本願発明のある態様にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造は、上記ＣＩＳ系光吸収層が、銅、インジウム、ガリウム、セレン、硫黄から構成されていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造の概略図を示す。
【図２】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池のバッファ層を作製するフローチャートの概略を示す。
【図３】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池と比較例のＣＩＳ系薄膜太陽電池とのＲｓ値の比較結果を示すグラフである。
【図４】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池と比較例のＣＩＳ系薄膜太陽電池との曲線因子ＦＦの比較結果を示すグラフである。
【図５】従来技術による積層構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図６】比較例による積層構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図７】本願発明の好ましい実施形態による積層構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図８】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造の断面画像の一例を示す。
【符号の説明】
【００１１】
１１ 基板
１２ 金属裏面電極層
１３ 光吸収層
１４ バッファ層
１４１ 第１のバッファ層
１４２ 第２のバッファ層
１４３ 第３のバッファ層
１５ 透明導電膜
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造について、以下に説明する。
＜基本構成＞
図１に示すように、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板１１、金属裏面電極層１２、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層（以下、単に「光吸収層」ともいう。）１３、高抵抗バッファ層（以下、バッファ層と称す）１４、ｎ型の透明導電膜１５の順に積層されたｐｎヘテロ接合デバイスを構成している。
【００１３】
＜実施例＞
以下に、本実施形態の一例となる実施例（以下、本実施例とする。）の詳細な構成および作製方法を説明する。
【００１４】
＜金属裏面電極層１２＞
まず、ガラス基板からなる基板１１上に、Ｍｏ（モリブデン）を材料としてＤＣスパッタ法等によって、膜厚２００乃至５００ｎｍの金属裏面電極層１２を製膜する。なお、本実施例においては、基板１１にガラス基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板等の金属基板、ボリイミド膜等の樹脂基板を用いても良い。また、図示していないが、基板１１と金属裏面電極層１２との間に、ＳｉＯｘ等からなるアルカリ制御層を製膜してもよい。このアルカリ制御層を設けることにより、ガラス基板中に含まれるアルカリ金属（Ｎａ等）が、光吸収層１３へ熱拡散することを制御できる。
【００１５】
さらに、金属裏面電極層１２の材料として、Ｍｏ以外にＴｉ（チタン）やＣｒ（クロム）等の、耐セレン腐食性に優れた高融点の金属を適用してもよい。
＜光吸収層１３＞
次に、金属裏面電極層１２上に、Ｃｕ−Ｇａ合金を材料としてＤＣスパッタ法によってＣｕＧａ膜を製膜した後、その上に、Ｉｎを材料としてＤＣスパッタ法によってＩｎ膜を積層することで、金属プリカーサー膜を形成する。この金属プリカーサー膜をセレン化および硫化することにより、光吸収層１３が製膜される。本実施例では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４とし、セレン化を３５０℃〜６００℃、硫化を５５０℃〜６５０℃の条件で実行することにより、１．０〜２．０μｍの光吸収層１３を製膜した。
【００１６】
本実施例の光吸収層１３は、セレン化だけでなく硫化も行って製膜されているため、この光吸収層１３の表面（概ね表面より２００ｎｍまで）における硫黄濃度が０．５atoms％以上となる。これにより、受光面側（高抵抗バッファ層側）での禁制帯幅を増大させることができ、結果、より効果的に光を吸収させることができる。
【００１７】
なお、本実施例では、光吸収層１３として、セレン化および硫化によって、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２を製膜したが、本発明はこれに限らず、セレン化又は硫化のいずれか一方によって、例えばＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２、等の光吸収層１３で構成されてもよい。
【００１８】
さらに、本実施例においては、金属プリカーサー膜として、ＣｕＧａ膜上にＩｎ膜を積層したが、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ合金膜や、Ｃｕ／Ｉｎの積層膜等であってもよい。
【００１９】
また、光吸収層１３の他の製造方法として、セレン化／硫化以外に多元同時蒸着法がある。多元同時蒸着法では、５００℃程度以上に加熱した金属裏面電極層１２が形成されたガラス基板１１上に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、を含む原料を適当な組み合わせで同時に蒸着することによって光吸収層１３を製膜することができる。本発明に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池は、多元同時蒸着法によって作製された光吸収層を備える構成であってもよい。
【００２０】
＜透明導電膜１５＞
本実施例の透明導電膜１５として、光吸収層１３上に高抵抗バッファ層１４（詳細は後述）を製膜した後、この高抵抗バッファ層１４上にＭＯＣＶＤ法によって、厚さ０．５〜２．５μｍのＺｎＯ：Ｂを製膜する。
【００２１】
なお、透明導電膜１５は、ＺｎＯ：Ｂ以外に、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等の酸化亜鉛系薄膜や、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等であってもよい。さらに、ＭＯＣＶＤ法の代わりにスパッタ法によっても製膜可能である。
【００２２】
＜高抵抗バッファ層１４＞
次に、本発明のポイントとなる高抵抗バッファ層１４について、特許文献１および特許文献２に開示された技術を組み合わせた比較例と、本実施例とを対比しながら説明する。
【００２３】
特許文献１に開示された従来技術（以下、従来技術１とする）の高抵抗バッファ層は、ＣＢＤバッファ層とＭＯＣＶＤバッファ層との２層から構成されているのに対して、本願発明に係る高抵抗バッファ層１４では、第１のバッファ層１４１の上に第２のバッファ層１４２が積層され、該第２のバッファ層１４２の上に第３のバッファ層１４３が積層される３層から構成される。従来技術１のＣＢＤバッファ層は、ＺｎＳまたはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）からなる膜厚が１０ｎｍ以下の薄膜であり、同ＭＯＣＶＤバッファ層は、ＺｎＯからなる膜厚が１００ｎｍ以上の薄膜である。また、特許文献２に開示された従来技術（以下、従来技術２とする）には、透明導電膜をＺｎＯ：Ａｌとした場合に、ＣＩＳ系光吸収層と透明導電膜との間に形成されるバッファ層の組成が、光吸収層から透明導電膜に向かって、ＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化する構成が開示されている。
【００２４】
そこで、本願発明者は、更なる太陽電池特性の向上、特に、曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）の向上を目指し、従来技術１に開示された構成に対して、特許文献２に記載された接合界面特性を向上させる技術を組み合わせた高抵抗バッファ層を実験により作製した。かかる構成を、本明細書では比較例と称する。比較例および本実施例では、第１のバッファ層１４１、第２のバッファ層１４２、第３のバッファ層１４３が積層される３層から構成される。
【００２５】
図２を参照して、本実施例および比較例による高抵抗バッファ層１４の製造方法について説明する。
【００２６】
図２のステップＳ２１において、基板１１上に金属裏面電極層１２、光吸収層１３を製膜した基板を準備する。
【００２７】
ステップＳ２２では、光吸収層１３上に、本実施例の第１のバッファ層１４１として１〜３ｎｍのＺｎＳ膜を、比較例の第１のバッファ層１４１として６および１０ｎｍのＺｎＳ膜を、ＣＢＤ法によって製膜する。具体的には、酢酸亜鉛を所定の液温の水酸化アンモニウムに溶解して亜鉛アンモニウム錯塩を形成し、その溶液中に硫黄含有塩であるチオ尿素（チオウレア）を溶解し、この溶液に光吸収層１３が製膜された基板１１を所定の時間浸漬する。本実施例１乃至３、比較例１および２の各々の、溶液の液温および浸漬時間を表１に示す。なお、溶液中のアンモニアと酢酸亜鉛の濃度はそれぞれ７．５Ｍと０．１６Ｍである。
【００２８】
【表１】
【００２９】
本実施例および比較例では、液温を７０℃に固定して、浸漬時間を変化させることにより、第１のバッファ層の膜厚を調整した。なお、溶液の液温は６０℃〜８０℃の範囲であればよく、その場合、液温に応じて浸漬時間を調整することにより、第１のバッファ層の膜厚を制御可能となる。例として、液温が８０℃の場合では、浸漬時間を５分にすることにより、２乃至３ｎｍの第１のバッファ層１４１を製膜することができる。
【００３０】
ステップＳ２３では、基板を浸漬している溶液に対して、所定の時間間隔で酢酸を追加する。これにより、溶液中のｐＨが中性に近づき、製膜されるバッファ層（第２のバッファ層１４２）の組成が、ＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化した硫黄含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜が形成される。
【００３１】
本実施例１〜３、比較例１および２におけるステップＳ２３での浸漬時間は６０分であり、その間に段階的に酢酸を追加した。なお、本実施例および比較例では、溶液のｐＨが１１．０から９．０に変化するように酢酸を所定間隔で追加し、これにより、第２のバッファ層１４２のような、組成がＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化した薄膜を形成可能となる。なお、ステップＳ２３の浸漬時間について、ステップＳ２２と同様に、溶液を変化させた場合は、浸漬時間を調整することにより、所望の膜厚の第２のバッファ層１４２を得ることが可能である。具体的には、本実施例では液温が７０℃、浸漬時間が６０分で第２のバッファ層１４２を形成したが、浸漬時間を短くすることにより、２０ｎｍ未満の膜厚にすることが可能であり、さらに、液温を７０℃よりも高くした場合は、浸漬時間が６０分以下で膜厚２０ｎｍ以下の第２のバッファ層１４２を形成可能性となる。
【００３２】
他の実施形態では、第２のバッファ層１４２をＣＢＤで製膜するにあたり、第１のバッファ層１４１を製膜した後、溶液中のアンモニアを蒸発させながら第２のバッファ層１４２を製膜することにより、層が成長する途中で、溶液のｐＨが中性に近づき、第２のバッファ層１４２の組成をＺｎＳからＺｎＯに変化させることができる。また、第２のバッファ層１４２の溶液に、段階的に酢酸亜鉛を添加することで、溶液のｐＨが中性に近づき、第２のバッファ層１４２の組成をＺｎＳからＺｎＯに変化させることができる。
【００３３】
更に他の実施形態としては、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いてＺｎＳからＺｎＯに変化するように１原子層づつ堆積させる方法がある。具体的には、Ｚｎ源にジエチル亜鉛、Ｓ源に硫化水素、Ｏ源にＨ２Ｏを用いることで、組成がＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化した第２のバッファ層１４２を製膜することが可能となる。
【００３４】
次に、ステップＳ２４では、第２のバッファ層１４２が製膜された基板を大気中で設定温度２００℃で１５分間アニールすることで乾燥し、かつ、膜中の水酸化亜鉛の一部を酸化亜鉛に転化すると同時に硫黄により改質する。これにより、第１のバッファ層１４１および第２のバッファ層１４２を高品質化できる。
【００３５】
ステップＳ２５では、第２のバッファ層１４２上に、ＭＯＣＶＤ法によって膜厚が１００ｎｍ以上の酸化亜鉛系薄膜を、第３のバッファ層１４３として形成する。この第３のバッファ層１４３は、透明導電膜１５に接して形成される。このため、第３のバッファ層１４３は、ドーピング不純物元素として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）などを含むが、これらのドーピング不純物元素濃度を、１×１０１９atoms/cm3以下、より好ましくは１×１０１８atoms/cm3以下となるように調整することにより、バッファ層として好ましい高抵抗な膜となる。この第３のバッファ層１４３の抵抗率は、０．１Ωｃｍ以上、より好ましくは１Ωｃｍ以上となっている。
【００３６】
なお、本実施例においては、ＭＯＣＶＤ法によって第３のバッファ層１４３を製膜したが、本発明はこれに限らず、スパッタ法などにより形成することもできる。
【００３７】
＜実験結果＞
上記各ステップにより形成された第１のバッファ層１４１の製膜結果は、比較例では第１のバッファ層１４１はＺｎＳからなり、膜厚は６ｎｍ（比較例１）および１０ｎｍ（比較例２）となった。これに対して、本願発明に係る実施例における第１のバッファ層１４１はＺｎＳからなり、膜厚は１ｎｍ（実施例１）、２ｎｍ（実施例２）および３ｎｍ（実施例３）となった。第２のバッファ層１４２の組成はいずれも、金属裏面電極層１２側から透明導電膜１５側にかけてＺｎＳからＺｎＯと変化する組成となり、膜厚は２０ｎｍ以下である。第３のバッファ層１４３はいずれも、ＺｎＯからなり、膜厚は１００ｎｍ以上である。
【００３８】
上記比較例１，２と実施例１乃至３により作製した高抵抗バッファ層１４を備えた太陽電池について特性を比較した結果を図３及び図４に示す。なお具体的な数値を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図３、４及び表２に示したとおり、従来技術１および２を単に組み合わせただけの比較例１および２にかかる太陽電池については、十分に高い曲線因子（ＦＦ）が得られなかった。これに対して、第１のバッファ層１４１の膜厚を３ｎｍ以下とした本実施例１乃至３の太陽電池は、良好な曲線因子（ＦＦ）が確認できる。同様にＲｓ[Ω cm2]についても、比較例１および２に比べ、第１のバッファ層１４１の膜厚を３ｎｍ以下とした本実施例１乃至３の太陽電池は良好な結果が得られた。
【００４１】
ここで、従来技術１には、ＣＢＤバッファ層（本発明の第１のバッファ層に相当）の膜厚について１０ｎｍ以下と記載されているにすぎず、１０ｎｍ以下の範囲において、第１のバッファ層の膜厚によってＦＦが変化することに関する知見はなく、従来技術１の出願時において発明者もかかる知見を認識していなかった。また、従来技術１における実施形態では、８０℃の溶液中に１０分間接触させてＣＢＤバッファ層１４１（本発明の第１のバッファ層に相当）を製膜することが開示されているが、この方法で製膜したＣＢＤバッファ層１４１の膜厚は、６ｎｍ以上になる。これは、溶液の温度が８０℃であり、本発明にかかる溶液の温度よりも高く、製膜速度が高いためである。
【００４２】
また、従来技術２では、ＺｎＳからなるバッファ層の膜厚については記載されておらず、第１段階の処理で製膜されたバッファ層が、本発明の第１のバッファ層１４１に相当すると見ても、この第１段階の処理では、基材（ＣＩＳ系光吸収層が製膜された基板）を８０℃の溶液に１５分間投入しており、第１段階の処理で製膜されたバッファ層の膜厚は、１０ｎｍ以上になる。
【００４３】
このように、従来技術１および従来技術２を単に組み合わせた構成では、第１のバッファ層１４１の膜厚は６ｎｍ以上となり、言い換えれば、比較例１および２の太陽電池を得られるにすぎない。この比較例１および２に対して、本実施例１〜３の太陽電池に示したとおり、第１のバッファ層の膜厚を３ｎｍ以下とすることにより、太陽電池特性の一つである曲線因子を向上させることが可能となる。
【００４４】
上記事実に鑑みて比較例と本願発明に係る実施例との比較をエネルギーバンド図にて検討する。対比として、参考までに従来技術１の条件で作成した層構造のエネルギーバンド図を図５に示し、比較例のエネルギーバンド図を図６に示す。さらに、図７に本願発明に係る実施例によるエネルギーバンド図を示す。
【００４５】
図５に示した従来技術１におけるエネルギーバンド図からわかるように、ＣＢＤバッファ層とＭＯＣＶＤバッファ層との界面でのバンド構造に障壁があるのがわかる。図６に示した比較例におけるエネルギーバンド図は、従来技術１の構造をベースに、従来技術２の技術的特徴（ＺｎＯ膜とＺｎＳ膜との間に、組成が連続して変化する層を設ける）を単に組み合わせただけである。上述の通り、かかる比較例では、ＦＦの大きな向上には繋がらない。これに対して、第１のバッファ層１４１を３ｎｍ以下とした本願発明に係る実施例によるエネルギーバンド図は図７に示したようになり、その結果は上述したとおり、良好なＦＦが得られる。
【００４６】
また最も好適なＦＦおよびＲｓの結果を示した、膜厚が２ｎｍの第１のバッファ層１４１を備える実施例２を撮影した結果を図８に示す。図８（ａ）は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）を使用した画像であり、図８（ｂ）は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬS：Electron Energy Loss Spectroscopy）を使用した硫黄マッピング像である。図８（ｂ）において白く現れているのが硫黄であり、２ｎｍの極薄膜の第１のバッファ層１４１が形成され、さらに、第２のバッファ層１４２において、ＣＩＳ光吸収層１３側から透明導電膜１５側に向かって硫黄濃度が減少しているのが確認できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造する際、ＣｕＩｎＳｅ２系薄膜からなる光吸収層上に高抵抗バッファ層として、硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を成長させることにより変換効率の向上が見込まれることが分かっていた。高抵抗バッファ層としては、ＣｄＳ層の他に、ＺｎＳと酸素との混晶なども有効であると考えられていた。
【０００３】
更に、特許文献１には、バッファ層を２層構造で構成し、１層目のバッファ層としてＣＢＤ法（Chemical Bath Deposition：溶液成長法）により１０ｎｍ以下の硫黄含有亜鉛混晶化合物（以下、「ＣＢＤバッファ層」ともいう）を製膜し、２層目のバッファ層としてＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学的気相成長法）により１００ｎｍ以上の酸化亜鉛系薄膜（以下、「ＭＯＣＶＤバッファ層」ともいう）を製膜することが開示されている。この特許文献１に開示された技術は、バッファ層をＣＢＤバッファ層とＭＯＣＶＤバッファ層との２層構造にすることにより、直列抵抗を増加させることなくリーク抑制が可能としている。
【０００４】
一方、特許文献２には、透明導電膜を酸化亜鉛系薄膜とした場合に、ＣＩＳ系光吸収層と透明導電膜との間に形成されるバッファ層の組成が、光吸収層から透明導電膜に向かって、ＺｎＳ（硫化亜鉛）からＺｎＯ（酸化亜鉛）に連続的に変化する構成が開示されている。この特許文献２に開示された技術は、バッファ層の透明導電膜側の組成がＺｎＯとなるように変化させることで、バッファ層と透明導電膜との間の障壁をなくし接合界面特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１００９２号
【特許文献２】特開２００４−４７９１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、本件出願にかかる発明者は、更なる太陽電池特性の向上、特に、曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）の向上を目指し、上記特許文献１に開示された構成に対して、特許文献２に記載された接合界面特性を向上させる技術を組み合わせたバッファ層を実験により作製したが、そのバッファ層を備えるＣＩＳ系薄膜太陽電池では、十分に高い曲線因子（ＦＦ）が得られなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、直列抵抗を増加させることなく、曲線因子ＦＦを向上させ、高効率なＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本願発明のある態様にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳ系光吸収層、バッファ層、透明導電膜の順に積層された構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、前記バッファ層が、第１のバッファ層、第２のバッファ層、第３のバッファ層の順に積層された３層の積層構造からなり、前記第１のバッファ層が、厚さ１乃至３ｎｍのＺｎＳからなり、前記第２のバッファ層が、厚さ２０ｎｍ以下であって、前記ＣＩＳ系光吸収層から前記透明導電膜へ向かってＺｎＳからＺｎＯに連続的に組成が変化する薄膜からなり、前記第３のバッファ層が、厚さ１００ｎｍ以上のＺｎＯからなる
ことを特徴とする。
【０００９】
また、本願発明のある態様にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造は、上記ＣＩＳ系光吸収層が、銅、インジウム、ガリウム、セレン、硫黄から構成されていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造の概略図を示す。
【図２】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池のバッファ層を作製するフローチャートの概略を示す。
【図３】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池と比較例のＣＩＳ系薄膜太陽電池とのＲｓ値の比較結果を示すグラフである。
【図４】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池と比較例のＣＩＳ系薄膜太陽電池との曲線因子ＦＦの比較結果を示すグラフである。
【図５】従来技術による積層構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図６】比較例による積層構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図７】本願発明の好ましい実施形態による積層構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図８】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造の断面画像の一例を示す。
【符号の説明】
【００１１】
１１ 基板
１２ 金属裏面電極層
１３ 光吸収層
１４ バッファ層
１４１ 第１のバッファ層
１４２ 第２のバッファ層
１４３ 第３のバッファ層
１５ 透明導電膜
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造について、以下に説明する。
＜基本構成＞
図１に示すように、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板１１、金属裏面電極層１２、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層（以下、単に「光吸収層」ともいう。）１３、高抵抗バッファ層（以下、バッファ層と称す）１４、ｎ型の透明導電膜１５の順に積層されたｐｎヘテロ接合デバイスを構成している。
【００１３】
＜実施例＞
以下に、本実施形態の一例となる実施例（以下、本実施例とする。）の詳細な構成および作製方法を説明する。
【００１４】
＜金属裏面電極層１２＞
まず、ガラス基板からなる基板１１上に、Ｍｏ（モリブデン）を材料としてＤＣスパッタ法等によって、膜厚２００乃至５００ｎｍの金属裏面電極層１２を製膜する。なお、本実施例においては、基板１１にガラス基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板等の金属基板、ボリイミド膜等の樹脂基板を用いても良い。また、図示していないが、基板１１と金属裏面電極層１２との間に、ＳｉＯｘ等からなるアルカリ制御層を製膜してもよい。このアルカリ制御層を設けることにより、ガラス基板中に含まれるアルカリ金属（Ｎａ等）が、光吸収層１３へ熱拡散することを制御できる。
【００１５】
さらに、金属裏面電極層１２の材料として、Ｍｏ以外にＴｉ（チタン）やＣｒ（クロム）等の、耐セレン腐食性に優れた高融点の金属を適用してもよい。
＜光吸収層１３＞
次に、金属裏面電極層１２上に、Ｃｕ−Ｇａ合金を材料としてＤＣスパッタ法によってＣｕＧａ膜を製膜した後、その上に、Ｉｎを材料としてＤＣスパッタ法によってＩｎ膜を積層することで、金属プリカーサー膜を形成する。この金属プリカーサー膜をセレン化および硫化することにより、光吸収層１３が製膜される。本実施例では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４とし、セレン化を３５０℃〜６００℃、硫化を５５０℃〜６５０℃の条件で実行することにより、１．０〜２．０μｍの光吸収層１３を製膜した。
【００１６】
本実施例の光吸収層１３は、セレン化だけでなく硫化も行って製膜されているため、この光吸収層１３の表面（概ね表面より２００ｎｍまで）における硫黄濃度が０．５atoms％以上となる。これにより、受光面側（高抵抗バッファ層側）での禁制帯幅を増大させることができ、結果、より効果的に光を吸収させることができる。
【００１７】
なお、本実施例では、光吸収層１３として、セレン化および硫化によって、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２を製膜したが、本発明はこれに限らず、セレン化又は硫化のいずれか一方によって、例えばＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２、等の光吸収層１３で構成されてもよい。
【００１８】
さらに、本実施例においては、金属プリカーサー膜として、ＣｕＧａ膜上にＩｎ膜を積層したが、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ合金膜や、Ｃｕ／Ｉｎの積層膜等であってもよい。
【００１９】
また、光吸収層１３の他の製造方法として、セレン化／硫化以外に多元同時蒸着法がある。多元同時蒸着法では、５００℃程度以上に加熱した金属裏面電極層１２が形成されたガラス基板１１上に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、を含む原料を適当な組み合わせで同時に蒸着することによって光吸収層１３を製膜することができる。本発明に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池は、多元同時蒸着法によって作製された光吸収層を備える構成であってもよい。
【００２０】
＜透明導電膜１５＞
本実施例の透明導電膜１５として、光吸収層１３上に高抵抗バッファ層１４（詳細は後述）を製膜した後、この高抵抗バッファ層１４上にＭＯＣＶＤ法によって、厚さ０．５〜２．５μｍのＺｎＯ：Ｂを製膜する。
【００２１】
なお、透明導電膜１５は、ＺｎＯ：Ｂ以外に、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等の酸化亜鉛系薄膜や、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等であってもよい。さらに、ＭＯＣＶＤ法の代わりにスパッタ法によっても製膜可能である。
【００２２】
＜高抵抗バッファ層１４＞
次に、本発明のポイントとなる高抵抗バッファ層１４について、特許文献１および特許文献２に開示された技術を組み合わせた比較例と、本実施例とを対比しながら説明する。
【００２３】
特許文献１に開示された従来技術（以下、従来技術１とする）の高抵抗バッファ層は、ＣＢＤバッファ層とＭＯＣＶＤバッファ層との２層から構成されているのに対して、本願発明に係る高抵抗バッファ層１４では、第１のバッファ層１４１の上に第２のバッファ層１４２が積層され、該第２のバッファ層１４２の上に第３のバッファ層１４３が積層される３層から構成される。従来技術１のＣＢＤバッファ層は、ＺｎＳまたはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）からなる膜厚が１０ｎｍ以下の薄膜であり、同ＭＯＣＶＤバッファ層は、ＺｎＯからなる膜厚が１００ｎｍ以上の薄膜である。また、特許文献２に開示された従来技術（以下、従来技術２とする）には、透明導電膜をＺｎＯ：Ａｌとした場合に、ＣＩＳ系光吸収層と透明導電膜との間に形成されるバッファ層の組成が、光吸収層から透明導電膜に向かって、ＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化する構成が開示されている。
【００２４】
そこで、本願発明者は、更なる太陽電池特性の向上、特に、曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）の向上を目指し、従来技術１に開示された構成に対して、特許文献２に記載された接合界面特性を向上させる技術を組み合わせた高抵抗バッファ層を実験により作製した。かかる構成を、本明細書では比較例と称する。比較例および本実施例では、第１のバッファ層１４１、第２のバッファ層１４２、第３のバッファ層１４３が積層される３層から構成される。
【００２５】
図２を参照して、本実施例および比較例による高抵抗バッファ層１４の製造方法について説明する。
【００２６】
図２のステップＳ２１において、基板１１上に金属裏面電極層１２、光吸収層１３を製膜した基板を準備する。
【００２７】
ステップＳ２２では、光吸収層１３上に、本実施例の第１のバッファ層１４１として１〜３ｎｍのＺｎＳ膜を、比較例の第１のバッファ層１４１として６および１０ｎｍのＺｎＳ膜を、ＣＢＤ法によって製膜する。具体的には、酢酸亜鉛を所定の液温の水酸化アンモニウムに溶解して亜鉛アンモニウム錯塩を形成し、その溶液中に硫黄含有塩であるチオ尿素（チオウレア）を溶解し、この溶液に光吸収層１３が製膜された基板１１を所定の時間浸漬する。本実施例１乃至３、比較例１および２の各々の、溶液の液温および浸漬時間を表１に示す。なお、溶液中のアンモニアと酢酸亜鉛の濃度はそれぞれ７．５Ｍと０．１６Ｍである。
【００２８】
【表１】
【００２９】
本実施例および比較例では、液温を７０℃に固定して、浸漬時間を変化させることにより、第１のバッファ層の膜厚を調整した。なお、溶液の液温は６０℃〜８０℃の範囲であればよく、その場合、液温に応じて浸漬時間を調整することにより、第１のバッファ層の膜厚を制御可能となる。例として、液温が８０℃の場合では、浸漬時間を５分にすることにより、２乃至３ｎｍの第１のバッファ層１４１を製膜することができる。
【００３０】
ステップＳ２３では、基板を浸漬している溶液に対して、所定の時間間隔で酢酸を追加する。これにより、溶液中のｐＨが中性に近づき、製膜されるバッファ層（第２のバッファ層１４２）の組成が、ＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化した硫黄含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜が形成される。
【００３１】
本実施例１〜３、比較例１および２におけるステップＳ２３での浸漬時間は６０分であり、その間に段階的に酢酸を追加した。なお、本実施例および比較例では、溶液のｐＨが１１．０から９．０に変化するように酢酸を所定間隔で追加し、これにより、第２のバッファ層１４２のような、組成がＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化した薄膜を形成可能となる。なお、ステップＳ２３の浸漬時間について、ステップＳ２２と同様に、溶液を変化させた場合は、浸漬時間を調整することにより、所望の膜厚の第２のバッファ層１４２を得ることが可能である。具体的には、本実施例では液温が７０℃、浸漬時間が６０分で第２のバッファ層１４２を形成したが、浸漬時間を短くすることにより、２０ｎｍ未満の膜厚にすることが可能であり、さらに、液温を７０℃よりも高くした場合は、浸漬時間が６０分以下で膜厚２０ｎｍ以下の第２のバッファ層１４２を形成可能性となる。
【００３２】
他の実施形態では、第２のバッファ層１４２をＣＢＤで製膜するにあたり、第１のバッファ層１４１を製膜した後、溶液中のアンモニアを蒸発させながら第２のバッファ層１４２を製膜することにより、層が成長する途中で、溶液のｐＨが中性に近づき、第２のバッファ層１４２の組成をＺｎＳからＺｎＯに変化させることができる。また、第２のバッファ層１４２の溶液に、段階的に酢酸亜鉛を添加することで、溶液のｐＨが中性に近づき、第２のバッファ層１４２の組成をＺｎＳからＺｎＯに変化させることができる。
【００３３】
更に他の実施形態としては、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いてＺｎＳからＺｎＯに変化するように１原子層づつ堆積させる方法がある。具体的には、Ｚｎ源にジエチル亜鉛、Ｓ源に硫化水素、Ｏ源にＨ２Ｏを用いることで、組成がＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化した第２のバッファ層１４２を製膜することが可能となる。
【００３４】
次に、ステップＳ２４では、第２のバッファ層１４２が製膜された基板を大気中で設定温度２００℃で１５分間アニールすることで乾燥し、かつ、膜中の水酸化亜鉛の一部を酸化亜鉛に転化すると同時に硫黄により改質する。これにより、第１のバッファ層１４１および第２のバッファ層１４２を高品質化できる。
【００３５】
ステップＳ２５では、第２のバッファ層１４２上に、ＭＯＣＶＤ法によって膜厚が１００ｎｍ以上の酸化亜鉛系薄膜を、第３のバッファ層１４３として形成する。この第３のバッファ層１４３は、透明導電膜１５に接して形成される。このため、第３のバッファ層１４３は、ドーピング不純物元素として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）などを含むが、これらのドーピング不純物元素濃度を、１×１０１９atoms/cm3以下、より好ましくは１×１０１８atoms/cm3以下となるように調整することにより、バッファ層として好ましい高抵抗な膜となる。この第３のバッファ層１４３の抵抗率は、０．１Ωｃｍ以上、より好ましくは１Ωｃｍ以上となっている。
【００３６】
なお、本実施例においては、ＭＯＣＶＤ法によって第３のバッファ層１４３を製膜したが、本発明はこれに限らず、スパッタ法などにより形成することもできる。
【００３７】
＜実験結果＞
上記各ステップにより形成された第１のバッファ層１４１の製膜結果は、比較例では第１のバッファ層１４１はＺｎＳからなり、膜厚は６ｎｍ（比較例１）および１０ｎｍ（比較例２）となった。これに対して、本願発明に係る実施例における第１のバッファ層１４１はＺｎＳからなり、膜厚は１ｎｍ（実施例１）、２ｎｍ（実施例２）および３ｎｍ（実施例３）となった。第２のバッファ層１４２の組成はいずれも、金属裏面電極層１２側から透明導電膜１５側にかけてＺｎＳからＺｎＯと変化する組成となり、膜厚は２０ｎｍ以下である。第３のバッファ層１４３はいずれも、ＺｎＯからなり、膜厚は１００ｎｍ以上である。
【００３８】
上記比較例１，２と実施例１乃至３により作製した高抵抗バッファ層１４を備えた太陽電池について特性を比較した結果を図３及び図４に示す。なお具体的な数値を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図３、４及び表２に示したとおり、従来技術１および２を単に組み合わせただけの比較例１および２にかかる太陽電池については、十分に高い曲線因子（ＦＦ）が得られなかった。これに対して、第１のバッファ層１４１の膜厚を３ｎｍ以下とした本実施例１乃至３の太陽電池は、良好な曲線因子（ＦＦ）が確認できる。同様にＲｓ[Ω cm2]についても、比較例１および２に比べ、第１のバッファ層１４１の膜厚を３ｎｍ以下とした本実施例１乃至３の太陽電池は良好な結果が得られた。
【００４１】
ここで、従来技術１には、ＣＢＤバッファ層（本発明の第１のバッファ層に相当）の膜厚について１０ｎｍ以下と記載されているにすぎず、１０ｎｍ以下の範囲において、第１のバッファ層の膜厚によってＦＦが変化することに関する知見はなく、従来技術１の出願時において発明者もかかる知見を認識していなかった。また、従来技術１における実施形態では、８０℃の溶液中に１０分間接触させてＣＢＤバッファ層１４１（本発明の第１のバッファ層に相当）を製膜することが開示されているが、この方法で製膜したＣＢＤバッファ層１４１の膜厚は、６ｎｍ以上になる。これは、溶液の温度が８０℃であり、本発明にかかる溶液の温度よりも高く、製膜速度が高いためである。
【００４２】
また、従来技術２では、ＺｎＳからなるバッファ層の膜厚については記載されておらず、第１段階の処理で製膜されたバッファ層が、本発明の第１のバッファ層１４１に相当すると見ても、この第１段階の処理では、基材（ＣＩＳ系光吸収層が製膜された基板）を８０℃の溶液に１５分間投入しており、第１段階の処理で製膜されたバッファ層の膜厚は、１０ｎｍ以上になる。
【００４３】
このように、従来技術１および従来技術２を単に組み合わせた構成では、第１のバッファ層１４１の膜厚は６ｎｍ以上となり、言い換えれば、比較例１および２の太陽電池を得られるにすぎない。この比較例１および２に対して、本実施例１〜３の太陽電池に示したとおり、第１のバッファ層の膜厚を３ｎｍ以下とすることにより、太陽電池特性の一つである曲線因子を向上させることが可能となる。
【００４４】
上記事実に鑑みて比較例と本願発明に係る実施例との比較をエネルギーバンド図にて検討する。対比として、参考までに従来技術１の条件で作成した層構造のエネルギーバンド図を図５に示し、比較例のエネルギーバンド図を図６に示す。さらに、図７に本願発明に係る実施例によるエネルギーバンド図を示す。
【００４５】
図５に示した従来技術１におけるエネルギーバンド図からわかるように、ＣＢＤバッファ層とＭＯＣＶＤバッファ層との界面でのバンド構造に障壁があるのがわかる。図６に示した比較例におけるエネルギーバンド図は、従来技術１の構造をベースに、従来技術２の技術的特徴（ＺｎＯ膜とＺｎＳ膜との間に、組成が連続して変化する層を設ける）を単に組み合わせただけである。上述の通り、かかる比較例では、ＦＦの大きな向上には繋がらない。これに対して、第１のバッファ層１４１を３ｎｍ以下とした本願発明に係る実施例によるエネルギーバンド図は図７に示したようになり、その結果は上述したとおり、良好なＦＦが得られる。
【００４６】
また最も好適なＦＦおよびＲｓの結果を示した、膜厚が２ｎｍの第１のバッファ層１４１を備える実施例２を撮影した結果を図８に示す。図８（ａ）は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）を使用した画像であり、図８（ｂ）は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬS：Electron Energy Loss Spectroscopy）を使用した硫黄マッピング像である。図８（ｂ）において白く現れているのが硫黄であり、２ｎｍの極薄膜の第１のバッファ層１４１が形成され、さらに、第２のバッファ層１４２において、ＣＩＳ光吸収層１３側から透明導電膜１５側に向かって硫黄濃度が減少しているのが確認できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＳ系光吸収層、バッファ層、透明導電膜の順に積層された構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、
前記バッファ層が、第１のバッファ層、第２のバッファ層、第３のバッファ層の順に積層された３層の積層構造からなり、
前記第１のバッファ層が、厚さ１乃至３ｎｍのＺｎＳからなり、
前記第２のバッファ層が、厚さ２０ｎｍ以下であって、前記ＣＩＳ系光吸収層から前記透明導電膜へ向かってＺｎＳからＺｎＯに連続的に組成が変化する薄膜からなり、
前記第３のバッファ層が、厚さ１００ｎｍ以上のＺｎＯからなる
ことを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項２】
上記ＣＩＳ系光吸収層が、銅、インジウム、ガリウム、セレン、硫黄から構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項１】
ＣＩＳ系光吸収層、バッファ層、透明導電膜の順に積層された構造を備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、
前記バッファ層が、第１のバッファ層、第２のバッファ層、第３のバッファ層の順に積層された３層の積層構造からなり、
前記第１のバッファ層が、厚さ１乃至３ｎｍのＺｎＳからなり、
前記第２のバッファ層が、厚さ２０ｎｍ以下であって、前記ＣＩＳ系光吸収層から前記透明導電膜へ向かってＺｎＳからＺｎＯに連続的に組成が変化する薄膜からなり、
前記第３のバッファ層が、厚さ１００ｎｍ以上のＺｎＯからなる
ことを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項２】
上記ＣＩＳ系光吸収層が、銅、インジウム、ガリウム、セレン、硫黄から構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４２８７（Ｐ２０１２−４２８７Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７０３５（Ｐ２０１０−１３７０３５）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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