ＣＭＰパッド用ポリウレタン組成物及びそれを製造する方法
化学機械研磨／平坦化（ＣＭＰ）パッドの製造に用いられる、特定のポリエーテル及びポリエステルプレポリマー反応混合物に基づくポリウレタン組成物。該ＣＭＰパッドは、低い反発を有し、研磨を安定化させるのみならず、不規則なエネルギーを消散させることができ、基板の改善された均一性及びより少ないディッシングをもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な組成物に基づく化学機械研磨／平坦化パッド、及びそれを製造する方法に関する。具体的には、ＣＭＰパッドは、ポリエーテル／ポリエステルプレポリマー反応混合物由来のポリウレタンパッドであり、得られたパッドは、高い多孔性とともに適度な硬度、高い引裂き抵抗及び高い制動性能（ｄａｍｐｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示す。
【背景技術】
【０００２】
化学機械研磨又はＣＭＰとしても知られる、化学機械平坦化は、その後のステップの準備における又は物質を選択的に除去するための、インプロセス半導体ウエハ又は他の基板、例えば、光学的、磁気的タイプの基板の上面を平坦化するために用いられる技術である。この技術は、研磨パッドに関連して腐食性及び研磨性の特性を有し得るスラリーを用いる。
【０００３】
半導体技術における急速な進歩により、超大規模集積（ＶＬＳＩ）及び超々大規模集積（ＵＬＳＩ）回路が現れ、半導体基板の領域中のより小さい面積にさらに多くのデバイスが詰め込まれた。より大きなデバイス密度は、現在の設計に組み込まれたより小さい機能を有するより多数のデバイスを形成することが要求されるより高い分解能のリソグラフィプロセスを可能にする多大の研磨及び平面性の両方を必要とする。さらに、その低い抵抗のために、銅は、相互接続としてますます使用されている。従来は、エッチング技術を用いて、導電性（金属）の及び絶縁体の表面を平坦化している。しかし、相互接続として使用される場合にそれらの有利な特性が望ましいある種の金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ）は、エッチングを容易に受け入れず、したがって、ＣＭＰ処理の必要性がある。
【０００４】
通常、ＣＭＰは、研磨パッド及び加工品の両方の周期性運動を必要とする力学的処理である。ＣＭＰは、除去される表面層の化学的変換と、その変換生成物の機械的除去を組み合わせる。理想的には、変換生成物は軟質で、高い研磨率を容易にさせるものである。軟質研磨パッドの利点は、研磨ウエハの低い欠陥密度及び良好なウエハ内の均一性である。しかし、軟質ＣＭＰパッドは、約５０枚のウエハ後に置換えを必要とする短いパッド寿命の欠点を有する。さらに、研磨サイクルの間に、エネルギーはパッドに伝えられる。このエネルギーの一部は、熱としてパッド内部で消散し、残りの部分は、パッド内に蓄積され、その後、研磨サイクルの間に弾性エネルギーとして放出される。後者は、金属外観のディッシング及び酸化物エロージョンの現象の一因となると考えられる。一般に、ディッシングの防止にはより剛性のパッドが必要となることが知られているが、この種のパッドは、表面スクラッチ及び欠陥の数及び密度を増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、良好な除去率、良好なウエハ内（ＷＩＷ）及びダイ内（ＷＩＤ）の均一性、低いディッシング及び／又はエロージョン、引っかき傷減少、より低い調整要件、及び長期のパッド寿命を与えるＣＭＰパッドに対する必要性が継続して存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１つには、特別の性質、特に高い制動性能を有するＣＭＰパッド化学処方に関する。ガスによる泡立て（ｇａｓ ｆｒｏｔｈｉｎｇ）などの処理と一緒に、出発材料及び材料の特定の組合せの選択は、ポリマー材料の形態に影響を及ぼし、結果として、独特の特性を有し、ＣＭＰパッドにおいて特に有利である最終製品をもたらすことが見出された。
【０００７】
低反発のＣＭＰバッドは、繰返し変形の間に比較的大きな量のエネルギーを吸収する傾向があり、研磨中にディッシングをあまり引き起こさず、より良いＷＩＤ均一性を生じることが見出された。剛性は同様に、ＷＩＤ均一性及び長期パッド寿命にとって重要な考慮すべき事項である。制動効果を定量的に記述する１つの試みでは、エネルギー損失因子（ＫＥＬ）と呼ばれるパラメータが用いられてきた。ＫＥＬは、各変形サイクルにおいて失われた単位体積当たりのエネルギーと定義される。一般に、パッドについてのＫＥＬの値が高ければ高いほど、弾性反発は低く、且つ観察されるディッシングは小さくなる。
【０００８】
ＫＥＬ値を増大させるために、パッドはより軟質にされ得る。しかし、この手法は、パッドの剛性も低下させる傾向がある。剛性の低下は、平坦化効率の低下をもたらし、デバイスの角の周辺におけるパッドの構造（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）によるディッシングを増加させる。
【０００９】
パッドのＫＥＬ値を増大させる別の手法は、剛性を低下させることなく、ＫＥＬが増大するようにその物理的組成を変更することである。妥当な均衡を達成する試みにおいて、特定の重量パーセントの共硬化ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーの処方が、高い制動特性、低い反発及びディッシングを有するポリウレタン化学研磨パッドを与えることが見出された。具体的には、本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン材料は、約６０〜８０重量パーセント（重量％）の量のポリエーテルプレポリマーと２０〜４０重量％の量のポリエステルプレポリマーとの反応混合物である。当然に、微孔質パッド処方には、界面活性剤、起泡剤、硬化剤、及び場合によって他の添加剤、例えば、充填剤が含まれる。したがって、好ましい組成のポリウレタン微孔質ＣＭＰパッドは、高い多孔性及び高い引裂き抵抗とともに適度な硬度を保持しながら、高い制動性能を示す。
【００１０】
本発明は、従来及び先進の電子、光学又は磁気部品の製造に使用されるＣＭＰパッドに置かれた要求に対処し、多くの利点を有する。本発明の高度に制動性のポリマー材料は、高いエネルギー消散性を有し、且つ研磨界面における不規則な跳ね返り及び振動エネルギーを吸収し、より良い均一性を生じさせることができる。この材料から製造されるＣＭＰパッドは、良好なＷＩＷ及びＷＩＤ均一性、円滑な研磨性能、低いディッシング及び／又はエロージョンを与える。パッドは一般に、高度の安定硬度又は剛性を有し、良好な平坦化性能及び長期のパッド寿命を与える。
【００１１】
本発明の一態様において、ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物に由来するポリウレタン化学機械研磨パッドが提供される。パッドは、プレポリマー混合物の全重量に基づいて約６０〜８０重量％の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール系プレポリマー；重量パーセントがプレポリマー混合物の全重量に基づいている、約２０〜４０重量％の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端エチレンアジペートポリエステルプレポリマー；それぞれ、有効量の界面活性剤及び硬化剤、及び研磨パッドを形成するために反応混合物中に導入される起泡剤を含み、得られた研磨パッドは、約０．６から約０．９５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。
【００１２】
本発明の別の態様において、ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物由来のポリウレタンＣＭＰパッドを製造する方法が提供される。この方法は、有効量の界面活性剤の存在下で約６０〜８０重量％の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリエーテルプレポリマーを、約２０〜４０重量％の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリエステルプレポリマーと混合するステップであって、該重量パーセントは、該プレポリマーの全重量に基づいているステップ；起泡剤を該反応混合物中に導入することによって該反応混合物を泡立てるステップ；有効量の硬化剤の存在下で該泡立てた反応混合物を重合させて、約０．６から約０．９５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する研磨パッドを形成するステップを含む。
【００１３】
有利には、ＣＭＰパッドは、市販されているプレポリマーを用いて調製することができ、したがって、全体の製作プロセスを可能にし、且つ単純化する。ガスによる泡立て及び注型の態様は、標準技術又は装置を用いて行うことができる。パッドの特定の化学処方において、泡立て時間は、発泡特性及び品質を犠牲にすることなく減少させ得る。
【００１４】
本発明の目的及び利点は、添付の図面に関連して、以下のその好ましい実施形態の詳細な説明からより良く理解される：
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、調製し及び試験した固体ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーの硬度−反発の相関を示す；
【図２】図２は、ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーの反応混合物に基づいて形成された混成コポリマーのＣＭＰコポリマー固体に対するエステル用量の効果を示す；
【図３】図３は、様々なエステル用量を有するパッドについて除去率の点でＣＭＰパッドの銅研磨性能を示す；
【図４】図４は、本発明のＣＭＰパッドと市販のものとの間の性能比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
部品の構築及び組合せ、並びに他の利点の様々な詳細を含む本発明の上記及び他の特徴は、これから添付の図面を参照してより詳細に説明され及び特許請求の範囲において指摘される。本発明を具体化する特定のポリウレタン化学機械研磨パッド及び製造方法は、説明の目的のために示され、本発明を限定するものとして示されないことが理解される。本発明の原理及び特徴は、本発明の範囲から逸脱することなしに様々な及び多数の実施形態で用いることができる。
【００１７】
一態様において、本発明は、ＣＭＰパッドの製造に特に十分適した制動性ポリマー材料に関する。本明細書で用いられる場合、「制動性」という用語は、機械的エネルギーを吸収する材料の能力を指す。好ましくは、制動性は、材料の反発を試験する簡単な技法であるベイショア反発（Ｂａｓｈｏｒｅ ｒｅｂｏｕｎｄ）法によって測定される。ベイショア反発試験は、当技術分野で公知であり、例えば、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）基準Ｄ−２６３２に記載されている。当技術分野で知られているように、反発を測定する他の方法も用いることができる。
【００１８】
ポリマー材料は、ポリウレタン、すなわち、繰返しウレタン単位を有するポリマーである。このポリウレタンは、混合物が硬化剤で架橋されている、ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物に由来する。ポリマー材料には、他の成分、例えば、界面活性剤、充填剤、触媒、処理助剤、添加剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤などが含まれ得る。
【００１９】
ウレタンプレポリマーは、ポリオール、例えば、ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールと、二官能性又は多官能性イソシアネートとを反応させることによって形成される生成物である。本明細書で用いられる場合、「ポリオール」という用語には、ジオール、ポリオール、ポリオール−ジオール、コポリマー及びそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド重合によって作製することができ、高分子量のポリマーである傾向があり、広範な粘度及び他の特性を提供する。エーテル系ポリオールの一般的な例には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）などが含まれる。
【００２１】
ポリエステルポリオールの例には、ポリアジペートジオール、ポリカプロラクトンなどが含まれる。ポリアジペートジオールは、アジピン酸と、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びそれらの混合物との縮合反応によって作製され得る。
【００２２】
ポリオール混合物も用いることができる。例えば、上記のもののようなポリオールは、低分子量のポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びそれらの混合物と混合され得る。
【００２３】
ウレタンプレポリマーを調製する際に用いられる最も一般的なイソシアネートは、両方とも芳香族である、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。他の芳香族イソシアネートには、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、及び芳香族イソシアネートの混合物が含まれる。
【００２４】
本発明の具体的な態様において、用いられるウレタンプレポリマーには、脂肪族イソシアネート、例えば、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、他の脂肪族イソシアネート及びそれらの組合せなどが含まれ得る。したがって、プレポリマーは、脂肪族及び芳香族イソシアネートの混合物も含み得る。
【００２５】
プレポリマーはしばしば、プレポリマー中に存在する未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の重量パーセント（重量％）で特徴付けされる。ＮＣＯ重量％を用いて、ポリウレタン材料を製造するための成分の混合比を決定することができる。好ましい実施形態において、未反応ＮＣＯの量は、約６．５から約８．５重量％、好ましくは約７．６から約８．４重量％の範囲である。
【００２６】
ウレタンプレポリマーは、当技術分野で知られている合成技術を用いて形成され得る。多くの場合、適当なウレタンプレポリマーは市販されている。
【００２７】
市販されているポリエーテルウレタンプレポリマーの例には、一部のＡｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｄｌｅｔｏｗｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ製）、一部のＡｉｒｔｈａｎｅ（登録商標）プレポリマー（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ製）などが含まれる。多くの場合、これらのプレポリマーは、低濃度の遊離のモノマー、例えば、ＴＤＩモノマーを含有し、「低い遊離の」又は「ＬＦ」と呼ばれる。
【００２８】
ポリエーテルウレタンプレポリマーの具体的な例には、例えば、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦ７５０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ、８．７９重量％のＮＣＯを有する）、Ｌ３２５（ＴＤＩ／Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、９．１１重量％のＮＣＯを有する）、ＬＦＧ７４０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＰＧプレポリマー、ＬＦ、８．７５重量％のＮＣＯを有する）、ＬＷ５７０（Ｈ１２ＭＤＩ−ポリエーテルプレポリマー、７．７４重量％のＮＣＯを有する）、ＬＦＨ１２０（ＨＤＩ−ポリエーテルプレポリマー、ＬＦ、１２．１１重量％のＮＣＯを有する）及びＡｉｒｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＨＰ−８０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ、１１．１重量％のＮＣＯを有する）と命名されたものが含まれる。市販されているウレタンプレポリマーの他の具体的な例には、Ａｎｄｕｒ（登録商標）（Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｂａｙｔｅｃ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）などが含まれる。
【００２９】
ポリエステルウレタンプレポリマーの例には、例えば、Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０（６．９７重量％のＮＣＯを有する、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｉｄｄｌｅｔｏｗｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ製）と命名されたＴＤＩ末端エチレンアジペートポリエステルウレタンプレポリマーが含まれる。他の適当なポリエステルウレタンプレポリマーには、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の、Ｖｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ−６（５．９９重量％のＮＣＯを有する）又はＤ−７（６．６０重量％のＮＣＯを有する）が含まれるが、それらに限定されない。より具体的には、ＴＤＩ−末端エチレンアジペートポリエステルは、約２５００から４０００の範囲の分子量を有し、エチレンアジペートポリオールと１，３−ジイソシアナトメチルベンゼンとの反応に基づく。
【００３０】
以下に詳細に検討されるように、その共重合／反応ブレンドが、約６０〜８０重量％のポリエーテル対約２０〜４０重量％のポリエステルの量で提供される、ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応性混合物に由来するＣＭＰパッドは予想外にも、高い制動性、低い反発、及び良好な除去率の物理的特性を有するパッド材料を与えることが見出された。特に、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリテトラメチレンエーテルグリコールのファミリーから選択されるポリエーテルプレポリマーは、高い硬度及び加水分解安定性を与えるが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端エチレンアジペートポリエステルのファミリーからのポリエステルプレポリマーは、ソフトセグメント、及び高い制動性を与える。この物理的特性の均衡は、そして次に、ウエハ内及びダイ内の均一性、低いディッシング及び／又はエロージョン、ウエハの引っかき傷減少、並びに低い調整要件を与える。好ましくは、共重合ブレンドは、約６５〜７５重量％のポリエーテル対約２５〜３５重量％のポリエステル、最も好ましくは約７０重量％のポリエーテル対約３０重量％のポリエステルの量で提供される。
【００３１】
硬化剤は、ウレタンプレポリマーを硬化（ｃｕｒｅ ｏｒ ｈａｒｄｅｎ）させるために用いられる化合物又は化合物の混合物である。硬化剤は、イソシアネート基と反応し、プレポリマーの鎖を一緒に連結し、ポリウレタンを形成する。通常用いられる一般的な硬化剤には、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）メチレン（ＭＢＣＡと略され、しばしばＭＯＣＡ（登録商標）の商品名で呼ばれる）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡと略される）；ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；４，４’−メチレン−ビス−アニリン；ジエチルトルエンジアミン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン；５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−トルエンジアミン並びにクロロトルエンジアミンなどが含まれ得る。
【００３２】
本発明の具体的な態様において、用いられる硬化剤には、芳香族アミン、特に芳香族ジアミン、例えば、ビス−（アルキルチオ）芳香族ジアミンが含まれる。適当な芳香族ジアミンの市販の例には、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンを含有する混合物である、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ製）；並びに３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含有する混合物であるＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００（同様にＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が含まれる。
【００３３】
芳香族ジアミン成分に加えて、好ましい硬化剤は、１種又は複数の他の成分を含み得る。例えば、ウレタンドメイン網状組織又はポリマー構造を変化させるために、ポリマー架橋密度は、三官能剤を導入することによって増加させる。三官能剤の好ましい例には、トリオール、例えば、脂肪族トリオール、例えば、トリメタノールプロパン（ＴＭＰ）、アルコキシル化脂肪族トリオール、例えば、エトキシル化ＴＭＰ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｃｏｒｐ．から入手できるＴＰ３０など）、例えば、１００〜９００の分子量を有するポリプロピレンエーテルトリオール及び脂肪族アミノトリオール（Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手できるＶｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標）Ａ９３１など）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）などが含まれる。トリオールの混合物も同様に用いることができる。
【００３４】
特定の実施形態において、ポリエーテルウレタンプレポリマーと一緒の使用のための好ましい硬化剤は、５〜１０重量％のトリオールと組み合わせたＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００の混合物、特にＥｔｈａｃｕｒｅ３００と５％〜３０％のトリメタノールプロパン（ＴＭＰ）の組合せである。
【００３５】
ウレタンプレポリマーと硬化剤の相対量は、例えば、与えられたウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を考慮に入れることによって決定され得る。硬化剤は、当量基準に基づいてプレポリマー中で利用できるイソシアネート基の約、例えば、０．９から１．０５（すなわち、９０から１０５％）でアミン及びヒドロキシル基の組合せを与えるために添加され得る。好ましい実施形態において、硬化剤は、用いられるプレポリマーの０．９から１．０の比率である。
【００３６】
ＣＭＰ用途のために、制動性材料は好ましくは、微孔質であり、顕微鏡的大きさのボイドを含有し、これは通常、このようなボイドを材料の構造中に取り入れることを目的とした処理によって形成される。ＣＭＰ平坦化の間に、ボイド又は微細孔は、加工品の表面を研磨するためのスラリーを保持する。
【００３７】
いくつかの手法を用いて、ポリウレタン材料に微細構造を付与することができる。多孔性は、例えば、流体（気体又は液体）で満たされた、中空ポリマーミクロスフェアなどの充填剤粒子を用いることによって形成され得る。微細構造は、粘性系中に気体を泡立てること、ポリウレタン溶融物中に気体を注入すること、気体生成物を生じさせる化学反応によってその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で気体を導入すること、減圧して溶解気体に泡を形成させること又は他の方法によって付与することもできる。
【００３８】
本発明の具体的な例において、少なくとも一部のボイド容積は、窒素、乾燥空気、二酸化炭素、希ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、キセノン）などの気体、並びに他の気体又は気体混合物で泡立てることによって形成される。泡中で酸化反応などの化学反応を引き起こさない気体が好ましく、本明細書で「非反応性」又は「不活性」気体と呼ばれる。窒素が特に好ましい。
【００３９】
泡立ては、例えば、２００３年２月４日にＢｒｉａｎ Ｌｏｍｂａｒｄｏに付与された米国特許第６，５１４，３０１Ｂ号に記載されており、その教示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
好ましくは、泡立ては、調整可能な細孔径及び分布を有する微細構造を生成する。一例では、微孔質ポリウレタン材料は、約３０μｍを超える細孔を有する。プレポリマーの泡立ては、１種又は複数の界面活性剤（単数又は複数）、例えば、非イオン性又はイオン性界面活性剤（単数又は複数）の存在下で行われ得る。界面活性剤を含めることは、低粘度を有する系で特に有利であり得る。
【００４１】
安定な泡（ｆｒｏｔｈ（ｆｏａｍ））は、ポリウレタン材料中に微細構造を生成させる際に好ましく、空気／ポリマー界面における界面活性剤の疎水性炭化水素鎖の吸着及び分離並びにその官能基とポリマーとの反応から、少なくとも一部は、もたらされると考えられる。泡を生成させる際に、界面活性剤は、ポリウレタンの泡を生じることが望ましい。処理の間に通常用いられる、様々な処理条件、例えば、せん断、温度又は圧力の変動の下に置かれる場合、安定であり且つそれらの一体性を維持する泡も好ましい。界面活性剤の選択は、泡立ての強さ又は泡安定性のみでなく、ＣＭＰパッドを製造するために用いられるポリマー材料にとって重要なパラメータである細孔径にも影響を与え得ることも見出された。
【００４２】
適切な界面活性剤の例には、シリコーン界面活性剤、例えば、ポリジメチルシロキサンを含む少なくとも１つのブロック及びポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、又はポリカーボネートセグメントを含む少なくとも１つの他のブロックを含有するコポリマーが含まれる。
【００４３】
具体的な実施形態において、界面活性剤は、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ−ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）（又はｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ−ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）界面活性剤である。ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤はまた、シリコーンコポリオールとしても当技術分野で知られており、ポリマー、オリゴマー、コポリマー及び他の多様なモノマーのシロキサン材料を含み得る。
【００４４】
ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤は、シロキサン単位を含むポリシロキサン主鎖、及びポリアルキレンオキシド側鎖を含むコポリマーであり得る。ポリシロキサン主鎖は、構造において、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれかであり得る。コポリマーのポリアルキレンオキシド側鎖には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドマクロモノマーなど、又はそれらの混合物が含まれ得る。場合によって、側鎖には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンのモノマーも含まれ得る。ポリアルキレンオキシドモノマーは、コポリマーの重量で、約１０％を超える、好ましくは約２０％を超える、より好ましくは約３０％を超える量で存在し得る。
【００４５】
ポリエチレンオキシド側鎖マクロモノマーが好ましい。また、ポリプロピレンオキシド側鎖、並びにポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを約１：２から約２：１のモル比で含む側鎖も好ましい。
【００４６】
用いることができる市販の界面活性剤の例は、Ｎｉａｘ（登録商標）、例えば、Ｌ−７５００、Ｌ−５６１４、Ｌ−１５８０の称号の下でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから；例えば、ＤＣ−１９３、ＤＣ−５６０４及びＤＣ−５１６４の称号の下でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから；並びに、例えば、ＤＣ−３０９、５０９８ＥＵ及びＱ２−５２１１（メチル（プロピルヒドロキシド、エトキシル化）ビス（トリメチルシロキシ）シラン）の称号の下でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手できる一部のものである。
【００４７】
界面活性剤は好ましくは、泡立ての間に得られる発泡能力、安定性又は気泡径などのパラメータに基づいて選択される。特に、ポリエーテル／ポリエステルウレタンプレポリマー混合物にとって、適切な界面活性剤は、Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ−５３４０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる）であり、これは、比較的低いその場の密度においてさえも気泡融合を防止することによって高度の独立気泡とともに微細で均一な気泡を与えるのみならず、ＴＤＩポリエーテル及びポリエステルの成分の両方における化学的安定性及び相溶性を与える。
【００４８】
界面活性剤の量は、例えば、泡立て特性及び／又は最終生成物の特性を評価することによって実験的に決定され得る。通常、界面活性剤濃度は、プレポリマー及び界面活性剤の全重量に対して約０．３から約５重量％の範囲内である。界面活性剤の量は、樹脂の１００重量部当たりの重量部（ＰＨＲ）として表すこともできる。多くの場合、適切な界面活性剤の量は、ほぼ１．５ＰＨＲであった。他の量も選択され得る。
【００４９】
ポリマー材料を形成するために用いられる系には、場合によって、他の成分、例えば、触媒、充填剤、処理助剤（例えば、離型剤）、添加剤、着色剤、色素、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤などが含まれ得る。
【００５０】
触媒は、例えば、添加され、通常は少量で、プロセス中で消費されることなく化学反応を促進する化合物である。プレポリマーからポリウレタンを生成させるために用いることができる適切な触媒には、アミン、特に第三級アミン、有機酸、有機金属化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、オクタン酸スズなどが含まれる。
【００５１】
当技術分野で知られているように、充填剤は、ＣＭＰパッドの研磨特性、例えば、材料除去率に影響を与えるため、多孔性を促進するため又は他の理由で添加され得る。用いることができる充填剤の具体例には、粒子状物質、例えば、繊維、中空ポリマーミクロスフェア、機能性充填剤、ナノ粒子などが含まれるが、それらに限定されない。
【００５２】
本発明はまた、制動性微孔質ポリウレタン材料の調製に関する。好ましい処理では、ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーは好ましくは、界面活性剤と組み合わされ、泡立たせて、泡を生成させ、これはそして次ぎに硬化剤と組み合わされる。１種又は複数の場合による成分（単数又は複数）、例えば、触媒、充填剤、処理助剤、添加剤、色素、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤などは、プレポリマー反応混合物、硬化剤若しくは界面活性剤に添加することができ又はそれらの中で存在し得る。１種又は複数のこのような成分も、泡立ての間に又は得られた泡に添加され得る。
【００５３】
泡立ては、加圧又は非加圧槽及び分配システム又は他の混合システムを有する市販のキャスターなどの装置を用いて、窒素又は別の適当な気体で行うことができる。通常の泡立て温度は、約５０から約２３０°Ｆ、例えば、１３０から約１８５°Ｆの範囲内であることができ；泡立て時間は、約１０秒から約２４０分の範囲内であることができ；気体、例えば、窒素の流量は、１時間当たり約０．２から約２０標準立方フィートの範囲内であることができ；混合速度は、１分間当たり約５００から約５０００回転（ＲＰＭ）の範囲内であることができる。
【００５４】
ポット又は混合機槽は、周囲条件又は例えば、最大約１０気圧の圧力下で維持され得る。泡は、注型され、硬化剤の存在下で硬化して、ポリウレタン材料を生成する。
【００５５】
フォームの注型は、フォームを型、例えば、所望のＣＭＰパッドの製造に適した型中に注ぎ入れることによって行われる。ＣＭＰパッドを製造する際に有用な型の寸法及び形状は、当技術分野で公知である。フォームは、硬化して（ｃｕｒｅｄ ｏｒ ｈａｒｄｅｎｅｄ）、微孔質ポリウレタン材料を生成する。この硬化ステップは、適切な硬化温度で及び適切な期間、オーブン、例えば、ボックスオーブン、コンベイオーブン又は別の適切なオーブン中で行うことができる。上記されたような系は、約５０から約２５０°Ｆの範囲の温度、例えば、２３５°Ｆで、約３０分の期間硬化させ得る。硬化過程及びその終点は、系の粘度及び硬度を評価することによって決定され得る。硬化は、空気中或いは特別の雰囲気、例えば、窒素、又は別の適当な気体若しくは気体混合物下で行うことができる。
【００５６】
硬化が完了したことを決定した後、例えば、型中の系にもはや注ぎ入れることができない時点で、硬化した微孔質生成物は、型から解放し、適切な温度で及び適切な期間オーブン中で後硬化させ得る。例えば、硬化した生成物は、約２００から約２５０°Ｆの範囲内の温度、例えば、２３５°Ｆで、数時間、例えば、８〜１６時間、後硬化させ得る。後硬化に続いて、微孔質生成物は、室温で数時間から１日以上の期間さらに調整され得る。
【００５７】
必要な比率におけるポリエーテル／ポリエステルミックス由来の微孔質ポリウレタンＣＭＰパッドは好ましくは、約２０％から約５０％、好ましくは、約３０％から３８％の範囲内のベイショア反発を有する。パッド材料は、約０．６から約１．０ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは約０．６０から約０．９５の範囲内の密度を有し得るが、一部の実施形態において、パッドに用いられる微孔質ポリマー材料の硬度は、約３０から約８０Ｄの範囲である。
【００５８】
「細孔」径とも呼ばれる気泡径は好ましくは、材料全体で均一である。平均細孔径は、約２ミクロン（μｍ）から約２００μｍの範囲であり得る。一部の具体的な場合では、平均細孔径は、約３０ミクロン（μｍ）を超え、例えば、約５０から約１００μｍの範囲内及びそれを超え、例えば、最大約１２０μｍ及びそれを超える。
【００５９】
特定の理論又は機構にとらわれることを望まないが、界面活性剤の存在下での非反応性気体、例えば、窒素又は別の不活性気体による泡立ては、発泡の間の細孔径及び分布に影響を与えると考えられる。泡立ての間に、界面活性剤は、空気／液体界面における表面張力を調節することによって細孔径及び分布を調節するように思われる。
【００６０】
上記されたような系及び方法を使用して製造されるＣＭＰパッドは、半導体、光学、磁気又は他の基板を平坦化又は研磨する際に使用され得る。しかし、ポリエーテル／ポリエステルプレポリマー反応混合物に由来するポリウレタン材料は、高い制動特性から決定される。制動性を特徴付ける１つの方法は好ましくは、単独のウレタンプレポリマー又はプレポリマー混合物及び硬化剤を、重合条件、例えば、その組合せを固体生成物に硬化させる（ｃｕｒｅ ｏｒ ｈａｒｄｅｎ）ために適切な温度及び期間の下で組み合わせることによって得られる固体生成物を用いて測定されるベイショア反発である。一般に、固体生成物は、材料中に顕微鏡的大きさのボイドを導入するように意図された処理下にプレポリマーを置くことなしに、例えば、泡立ての不存在下で形成され、以下にさらに検討される。
【００６１】
固体生成物は、硬度及び反発（制動性の表現として）などの他の特性に関して候補の系を選別するために用いられる。本発明の一態様によって、多くのエーテル及びエステルプレポリマーを固体生成物として硬化させた。固体生成物を試験し、反発及び硬度についての結果を、以下の、表１に示した。
【表１】
【００６２】
表１に示した選別実験に用いたウレタンプレポリマーは、商業的に得られ、それらには、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦ７５０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ、８．７９重量％のＮＣＯを有する）；Ａｎｄｕｒｅ７０及び７５（ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー（Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、８．３重量％及び９．０重量％のＮＣＯを有する）；Ｌ３２５（ＴＤＩ／Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、９．１１重量％のＮＣＯを有する）；ＬＦＧ７４０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＰＧプレポリマー、ＬＦ、８．７５重量％のＮＣＯを有する）；Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０及びＶｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ−６（ＴＤＩ−末端ポリエステル系プレポリマー、それぞれ、６．９５〜７．２５重量％及び５．７〜６．１重量％のＮＣＯを有する）；及びＬＦＨ１２０（ＨＤＩ−ポリエーテルプレポリマー、ＬＦ、１２．１１重量％のＮＣＯを有する）；Ｒｅｎｃａｓｔ６４３０及び６４４４（Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）；Ｆｒｅｅｍａｎ １０７０Ａ＆Ｂ（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｏｒｙ ＆ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製）；並びにＲＮ−１５２６（ＨＭＤＩ−ＴＤＩポリエーテルプレポリマー、９．１７重量％のＮＣＯを有する）（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）が含まれた。
【００６３】
いくつかの硬化剤を、表１に特定したポリウレタンプレポリマーのそれぞれについて評価した。試験した硬化剤には、Ｅ３００として本明細書で特定したＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｅ１００として本明細書で特定したＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として本明細書で特定した市販の芳香族ジアミン、並びに芳香族ジアミン及びトリオールのいくつかの混合物が含まれ、ＴＭＰはトリメタノールプロパンである。代替として、Ｌ−ＴＭＰは、室温で液体のエトキシル化ＴＭＰ（これは、固体ＴＭＰに置き換わることができる）；又はＶｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標）Ａ１５７［化学名：１，３−プロパンジオールビス−（４−アミノベンゾエート）］は、高純度芳香族ジアミン硬化剤（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）である。パーセントは、重量パーセントである。
【００６４】
具体的には、表１には、試験した材料系が記載され、それぞれの系は、特定のウレタンプレポリマー及び特定の硬化剤の組合せに対応する。それぞれの系における特定のプレポリマーを特定の硬化剤と、重合条件下で組み合わせることによって得た固体生成物を、硬度及びベイショア反発に関して評価した。当然に、これらの系のそれぞれの１つは、ウレタンが不活性気体又はミクロスフェアを介してフォームに変えられて、適当なフォーム多孔性を達成する、上記の方法によってウレタン系研磨パッド材料に作製することができた。さらに、重合条件下でウレタンプレポリマー及び硬化剤を組み合わせることによって形成された固体生成物を用いて、他の特性を試験し、比較することができる（例えば、泡を形成し、混和する能力、ＣＭＰ処理で用いられるスラリーに対する生成物の化学的安定性、系の粘度、処理中の遊離のモノマー、例えば、ＴＤＩの放出、ポットライフ、色など）。
【００６５】
好ましいプレポリマー−硬化剤の組合せは、重合し、ベイショア反発試験によって測定して、約３８％未満の反発を有する固体生成物を形成する。例えば、３５％より低い反発を有する高度に制動性の固体生成物が、ＴＤＩ末端エチレンアジペートポリエステルプレポリマー及びＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００である硬化剤を含む系から得られた。
【００６６】
好ましい例では、固体生成物は、約３０Ｄから約８５Ｄ、例えば、５５Ｄから８０Ｄの範囲の硬度を有する。デュロメータ試験を用いるショアＤスケールは、ポリマー材料の硬度を規定する周知の手法であり、一般に、ショアＡスケールで測定されるものより硬いプラスチックに適用される。ショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。したがって、ポリエーテル系プレポリマーの中から、表１において選別された固体生成物に基づいて、ＴＤＩ−ポリエーテルプレポリマー（トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦ７５０Ｄ））が、加水分解安定性、高度の硬度（７２）、しかし比較的高い反発（４４）を与えることが見出された。
【００６７】
他方で、ポリエステルプレポリマー、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端エチレンアジペート材料（Ｖｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ６又はＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０）に基づく固体生成物は、高度の硬度（約６２〜６７の範囲）、しかしより重要なことに、低い反発／高い制動性（３８未満のベイショア）を与える。異なる仕方で図で示されて、図１に示されるように、選別された種々の材料の硬度−反発の相関が示される。Ｘ軸上に反発及びＹ軸上に硬度にとって、様々な反応混合物（又は固体材料系）についてのデータの線形回帰が得られ、これは、通常、高い硬度が高い反発と結び付き、低い硬度が低い反発と結び付くことを意味する。ＬＦ７５０Ｄとして特定したポリエーテルプレポリマーは、試験した他の材料と比較して、高い硬度、及び比較的高い反発の両方を有する。高い硬度は、最終パッド材料に、研磨、平坦化及び基板の表面からの欠陥の除去に必要な構造的剛性を与えるために必要である。
【００６８】
硬い制動性パッドに処方されたプレポリマー／硬化剤由来の良好な固体材料は、有意に傾向線を異常に超えるべきであり、これは、高い硬度が低い反発と結び付く領域である。図に示されるように、特定の適度に硬質のポリエステル系プレポリマー（すなわち、Ｖｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ６又はＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０））由来の固体材料は、高い制動性又は低い反発を示した。これらの特性は、それらが、周期的変形の間に多量のエネルギーを吸収しやすく、それにより、ディッシング現象を低下させ、より良いＷＩＤ均一性を生じるので、最終的なパッド材料に重要である。
【００６９】
本発明において、混成共硬化（又は重合）ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーを特定の重量パーセント比率で製造することは、硬度、剛性、及び制動性の必要な均衡をもったポリウレタン化学機械研磨パッドを生じさせることが見出された。この混成コポリマー材料から製造されるＣＭＰパッドは、良好なＷＩＷ及びＷＩＤ均一性、円滑な研磨、低いディッシング／又はエロージョン、より長期のパッド寿命、並びに改善された除去率を与える。
【００７０】
具体的には、及び予備選別された固体材料に基づいて、ポリエーテル対ポリエステルの重量パーセントのいくつかの組合せを用いて、試験した。固体材料選別に基づいて、ポリエーテル成分は、高い硬度、及び加水分解安定性を与えるが、一方、ポリエステル成分は、より軟らかいセグメント、及び高い制動性を与えることが見出された。結果として、注型された多くの材料について、プレポリマー混合物中のポリエステル対ポリエーテルの重量パーセントは修正した。別に、上記の製造手順の概要を用いて、有効量の界面活性剤、硬化剤及び起泡剤を当然に含む微孔質材料／フォーム材料を、注型し、硬化させることができる。以下の表ＩＩに示されるように、エステル含有量は、全プレポリマー混合物のゼロ重量パーセントから１００重量パーセントに増加させた。
【表２】
【００７１】
硬化後、共重合ポリエーテル／ポリエステル反応混合物は切り取り試片に切断し、試験する。表２に示され、図２にグラフで示されるように、パッド材料中の約２０〜４０重量％のポリエステルプレポリマー対約６０〜８０重量％のポリエーテルプレポリマーの加成及び反応混合物は、比較的高い硬度及び低い反発を有する。好ましくは、共重合ブレンドは、６５〜７５重量％ポリエステルプレポリマー対２５〜３５重量％ポリエーテルプレポリマー、最も好ましくは約７０重量％のポリエーテル対約３０重量％のポリエステルの混合物からのものである。示されるように、硬度（ショアＤで測定した）及び低い反発（ベイショア反発で測定した）の好ましい均衡は、ポリエーテルプレポリマー対ポリエステルプレポリマーの最も好ましい量で到達される。いずれの特定の理論に拘束されることも望まないが、パッド材料の硬度は、起泡剤の密度などによって調節され得ることが当業者に明らかである。しかし、パッドの反発又は制動性は、これらの要因で影響されない。
【００７２】
本発明のポリエーテル／ポリエステルプレポリマー反応混合物由来のポリウレタンＣＭＰパッドは、２００ｍｍパッドに製造し、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓで製造された２００ｍｍ工具上で用いて、基板の表面からの銅材料の除去率を試験した。これらのパッドは、上に処方した範囲に従ってエーテルプレポリマーに対してエステルプレポリマー用量の量で変化した。プラテン上に保持されたウエハ基板からの銅の除去に、これらのパッドを用いた。図３に示されるように、約３０重量％のエステル用量は、約７，８００Å／分の除去率をもつパッドをもたらした。さらに、約２５重量％から３５重量％のエステル用量において、除去率は、約７，４００Å／分から約７，９００Å／分の範囲である。
【００７３】
パッドの化学、本発明パッドの製造方法及び性能を説明してきたが、以下の例は、本発明パッドと市販のものとの比較の根拠を与えることが意図されるが、それらは、本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【００７４】
（比較例１Ａ）
６万（６０，０００）グラムのＴＤＩ−ポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ７５０Ｄという商品名で販売されている）を計量し、可変の加熱温度及び撹拌速度を備えたプレポリマー処理槽に添加した。その処理槽に、三百（３００）グラムのシリコーン界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．によりＮｉａｘ Ｌ−１８００として販売されている）を添加し、混合物を単純なインペラーで撹拌し、適度な渦を生じさせた。処理槽を窒素雰囲気下で１５０°Ｆに加熱する。
【００７５】
別個の硬化剤処理槽中に、２万（２０，０００）グラムのジアミン硬化剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００という商品名で市販されている）を供給し、窒素雰囲気下で１３０°Ｆに加熱する。混合プレポリマー及び硬化剤を混合機ヘッド中に、それぞれ、５６６ｇ／分及び１０９ｇ／分の流量で同時に分注した。同時に、窒素を混合機ヘッドに０．６立方フィート毎時（ｃｆｈ）の流量で注入した。背圧がキャビテーションを回避し、並びに円滑な分注及びフォームの膨張を可能にするように、混合機の速度を約５，０００ｒｐｍに調整した。得られた微孔質フォームは、約０．７の比重及び約６３のショアＤの硬度を有した。
【００７６】
（比較例２Ａ）
６万（６０，０００）グラムのＴＤＩ−ポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ７５０Ｄという商品名で販売されている）を計量し、可変の加熱温度及び撹拌速度を備えたプレポリマー処理槽に添加した。その処理槽に、１千２百（１，２００）グラムのシリコーン界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．によりＮｉａｘ Ｌ−１８００として販売されている）を添加し、混合物を単純なインペラーで撹拌し、適度な渦を生じさせた。処理槽を窒素雰囲気下で１５０°Ｆに加熱する。
【００７７】
別個の硬化剤処理槽中に、２万（２０，０００）グラムのジアミン硬化剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００という商品名で市販されている）を供給し、窒素雰囲気下で１３０°Ｆに加熱する。
【００７８】
完全混合プレポリマー及び硬化剤を混合機ヘッド中に、それぞれ、５６６ｇ／分及び１０９ｇ／分の流量で同時に分注した。同時に、窒素を混合機ヘッドに０．６ｃｆｈの流量で注入した。背圧がキャビテーションを回避し、並びに円滑な分注及びフォームの膨張を可能にするように、混合機の速度を約５，０００ｒｐｍに調整した。得られた微孔質フォームは、約０．７の比重及び約６０のショアＤの硬度を有した。
【００７９】
（例１）
６万（６０，０００）グラムの全プレポリマーを計量し分けた。この中から、４万２千（４２，０００）グラムのＴＤＩ−末端ポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ７５０Ｄという商品名で販売されている）を計量し、可変の加熱温度及び撹拌速度を備えた処理槽に供給した。別個に、（１８，０００）グラムのＴＤＩ−末端ポリエステルプレポリマー（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．により製造され、Ｖｅｒｓａｔｈａｎｅ Ｄ−６という名称で販売されている）を計量し、４２，０００グラムのポリエーテルプレポリマーが入っている処理槽に添加した。
【００８０】
１千２百（１，２００）グラムのシリコーン界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．によりＮｉａｘ Ｌ−５３４０として販売されている）を処理槽に添加し、混合物を単純なインペラーで撹拌し、適度は渦を生じさせた。処理槽を窒素雰囲気下で１５０°Ｆに加熱する。
【００８１】
別個の硬化剤処理槽中に、２万（２０，０００）グラムのジアミン硬化剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００という商品名で市販されている）を供給し、窒素雰囲気下で１３０°Ｆに加熱する。
【００８２】
完全混合プレポリマー及び硬化剤を混合機ヘッド中に、それぞれ、５６６ｇ／分及び１０９ｇ／分の流量で同時に分注した。同時に、窒素を混合機ヘッドに０．６ｃｆｈの流量で注入した。背圧がキャビテーションを回避し、並びに円滑な分注及びフォームの膨張を可能にするように、混合機の速度を約５，０００ｒｐｍに調整した。得られた微孔質フォームは、約０．７の比重及び約５７のショアＤの硬度を有した。
【００８３】
例で処方した通りに調製したＣＭＰパッドを、基板からの銅の除去に用いた。図４に示すように、本発明のパッド（すなわち、例１）は、それぞれ、平均７，４００Å／分、及び３．１ミル／時間の磨耗率の比較例１Ａ及び１Ｂに比べて、７，９００Å／分の除去率及び１．４ミル／時間のより低い磨耗率を示した。明らかに、本発明のパッドは、その独特の化学的及び物理的特性によって、改善された性能を達成する。
【００８４】
本発明を、その好ましい実施形態に関連して詳細に示し、説明してきたが、形態及び詳細における様々な変化が、添付の特許請求の範囲で包含される本発明の範囲から逸脱することなしに、その中でなされ得ることが当業者によって理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な組成物に基づく化学機械研磨／平坦化パッド、及びそれを製造する方法に関する。具体的には、ＣＭＰパッドは、ポリエーテル／ポリエステルプレポリマー反応混合物由来のポリウレタンパッドであり、得られたパッドは、高い多孔性とともに適度な硬度、高い引裂き抵抗及び高い制動性能（ｄａｍｐｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示す。
【背景技術】
【０００２】
化学機械研磨又はＣＭＰとしても知られる、化学機械平坦化は、その後のステップの準備における又は物質を選択的に除去するための、インプロセス半導体ウエハ又は他の基板、例えば、光学的、磁気的タイプの基板の上面を平坦化するために用いられる技術である。この技術は、研磨パッドに関連して腐食性及び研磨性の特性を有し得るスラリーを用いる。
【０００３】
半導体技術における急速な進歩により、超大規模集積（ＶＬＳＩ）及び超々大規模集積（ＵＬＳＩ）回路が現れ、半導体基板の領域中のより小さい面積にさらに多くのデバイスが詰め込まれた。より大きなデバイス密度は、現在の設計に組み込まれたより小さい機能を有するより多数のデバイスを形成することが要求されるより高い分解能のリソグラフィプロセスを可能にする多大の研磨及び平面性の両方を必要とする。さらに、その低い抵抗のために、銅は、相互接続としてますます使用されている。従来は、エッチング技術を用いて、導電性（金属）の及び絶縁体の表面を平坦化している。しかし、相互接続として使用される場合にそれらの有利な特性が望ましいある種の金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ）は、エッチングを容易に受け入れず、したがって、ＣＭＰ処理の必要性がある。
【０００４】
通常、ＣＭＰは、研磨パッド及び加工品の両方の周期性運動を必要とする力学的処理である。ＣＭＰは、除去される表面層の化学的変換と、その変換生成物の機械的除去を組み合わせる。理想的には、変換生成物は軟質で、高い研磨率を容易にさせるものである。軟質研磨パッドの利点は、研磨ウエハの低い欠陥密度及び良好なウエハ内の均一性である。しかし、軟質ＣＭＰパッドは、約５０枚のウエハ後に置換えを必要とする短いパッド寿命の欠点を有する。さらに、研磨サイクルの間に、エネルギーはパッドに伝えられる。このエネルギーの一部は、熱としてパッド内部で消散し、残りの部分は、パッド内に蓄積され、その後、研磨サイクルの間に弾性エネルギーとして放出される。後者は、金属外観のディッシング及び酸化物エロージョンの現象の一因となると考えられる。一般に、ディッシングの防止にはより剛性のパッドが必要となることが知られているが、この種のパッドは、表面スクラッチ及び欠陥の数及び密度を増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、良好な除去率、良好なウエハ内（ＷＩＷ）及びダイ内（ＷＩＤ）の均一性、低いディッシング及び／又はエロージョン、引っかき傷減少、より低い調整要件、及び長期のパッド寿命を与えるＣＭＰパッドに対する必要性が継続して存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１つには、特別の性質、特に高い制動性能を有するＣＭＰパッド化学処方に関する。ガスによる泡立て（ｇａｓ ｆｒｏｔｈｉｎｇ）などの処理と一緒に、出発材料及び材料の特定の組合せの選択は、ポリマー材料の形態に影響を及ぼし、結果として、独特の特性を有し、ＣＭＰパッドにおいて特に有利である最終製品をもたらすことが見出された。
【０００７】
低反発のＣＭＰバッドは、繰返し変形の間に比較的大きな量のエネルギーを吸収する傾向があり、研磨中にディッシングをあまり引き起こさず、より良いＷＩＤ均一性を生じることが見出された。剛性は同様に、ＷＩＤ均一性及び長期パッド寿命にとって重要な考慮すべき事項である。制動効果を定量的に記述する１つの試みでは、エネルギー損失因子（ＫＥＬ）と呼ばれるパラメータが用いられてきた。ＫＥＬは、各変形サイクルにおいて失われた単位体積当たりのエネルギーと定義される。一般に、パッドについてのＫＥＬの値が高ければ高いほど、弾性反発は低く、且つ観察されるディッシングは小さくなる。
【０００８】
ＫＥＬ値を増大させるために、パッドはより軟質にされ得る。しかし、この手法は、パッドの剛性も低下させる傾向がある。剛性の低下は、平坦化効率の低下をもたらし、デバイスの角の周辺におけるパッドの構造（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）によるディッシングを増加させる。
【０００９】
パッドのＫＥＬ値を増大させる別の手法は、剛性を低下させることなく、ＫＥＬが増大するようにその物理的組成を変更することである。妥当な均衡を達成する試みにおいて、特定の重量パーセントの共硬化ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーの処方が、高い制動特性、低い反発及びディッシングを有するポリウレタン化学研磨パッドを与えることが見出された。具体的には、本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン材料は、約６０〜８０重量パーセント（重量％）の量のポリエーテルプレポリマーと２０〜４０重量％の量のポリエステルプレポリマーとの反応混合物である。当然に、微孔質パッド処方には、界面活性剤、起泡剤、硬化剤、及び場合によって他の添加剤、例えば、充填剤が含まれる。したがって、好ましい組成のポリウレタン微孔質ＣＭＰパッドは、高い多孔性及び高い引裂き抵抗とともに適度な硬度を保持しながら、高い制動性能を示す。
【００１０】
本発明は、従来及び先進の電子、光学又は磁気部品の製造に使用されるＣＭＰパッドに置かれた要求に対処し、多くの利点を有する。本発明の高度に制動性のポリマー材料は、高いエネルギー消散性を有し、且つ研磨界面における不規則な跳ね返り及び振動エネルギーを吸収し、より良い均一性を生じさせることができる。この材料から製造されるＣＭＰパッドは、良好なＷＩＷ及びＷＩＤ均一性、円滑な研磨性能、低いディッシング及び／又はエロージョンを与える。パッドは一般に、高度の安定硬度又は剛性を有し、良好な平坦化性能及び長期のパッド寿命を与える。
【００１１】
本発明の一態様において、ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物に由来するポリウレタン化学機械研磨パッドが提供される。パッドは、プレポリマー混合物の全重量に基づいて約６０〜８０重量％の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール系プレポリマー；重量パーセントがプレポリマー混合物の全重量に基づいている、約２０〜４０重量％の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端エチレンアジペートポリエステルプレポリマー；それぞれ、有効量の界面活性剤及び硬化剤、及び研磨パッドを形成するために反応混合物中に導入される起泡剤を含み、得られた研磨パッドは、約０．６から約０．９５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。
【００１２】
本発明の別の態様において、ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物由来のポリウレタンＣＭＰパッドを製造する方法が提供される。この方法は、有効量の界面活性剤の存在下で約６０〜８０重量％の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリエーテルプレポリマーを、約２０〜４０重量％の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリエステルプレポリマーと混合するステップであって、該重量パーセントは、該プレポリマーの全重量に基づいているステップ；起泡剤を該反応混合物中に導入することによって該反応混合物を泡立てるステップ；有効量の硬化剤の存在下で該泡立てた反応混合物を重合させて、約０．６から約０．９５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する研磨パッドを形成するステップを含む。
【００１３】
有利には、ＣＭＰパッドは、市販されているプレポリマーを用いて調製することができ、したがって、全体の製作プロセスを可能にし、且つ単純化する。ガスによる泡立て及び注型の態様は、標準技術又は装置を用いて行うことができる。パッドの特定の化学処方において、泡立て時間は、発泡特性及び品質を犠牲にすることなく減少させ得る。
【００１４】
本発明の目的及び利点は、添付の図面に関連して、以下のその好ましい実施形態の詳細な説明からより良く理解される：
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、調製し及び試験した固体ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーの硬度−反発の相関を示す；
【図２】図２は、ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーの反応混合物に基づいて形成された混成コポリマーのＣＭＰコポリマー固体に対するエステル用量の効果を示す；
【図３】図３は、様々なエステル用量を有するパッドについて除去率の点でＣＭＰパッドの銅研磨性能を示す；
【図４】図４は、本発明のＣＭＰパッドと市販のものとの間の性能比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
部品の構築及び組合せ、並びに他の利点の様々な詳細を含む本発明の上記及び他の特徴は、これから添付の図面を参照してより詳細に説明され及び特許請求の範囲において指摘される。本発明を具体化する特定のポリウレタン化学機械研磨パッド及び製造方法は、説明の目的のために示され、本発明を限定するものとして示されないことが理解される。本発明の原理及び特徴は、本発明の範囲から逸脱することなしに様々な及び多数の実施形態で用いることができる。
【００１７】
一態様において、本発明は、ＣＭＰパッドの製造に特に十分適した制動性ポリマー材料に関する。本明細書で用いられる場合、「制動性」という用語は、機械的エネルギーを吸収する材料の能力を指す。好ましくは、制動性は、材料の反発を試験する簡単な技法であるベイショア反発（Ｂａｓｈｏｒｅ ｒｅｂｏｕｎｄ）法によって測定される。ベイショア反発試験は、当技術分野で公知であり、例えば、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）基準Ｄ−２６３２に記載されている。当技術分野で知られているように、反発を測定する他の方法も用いることができる。
【００１８】
ポリマー材料は、ポリウレタン、すなわち、繰返しウレタン単位を有するポリマーである。このポリウレタンは、混合物が硬化剤で架橋されている、ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物に由来する。ポリマー材料には、他の成分、例えば、界面活性剤、充填剤、触媒、処理助剤、添加剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤などが含まれ得る。
【００１９】
ウレタンプレポリマーは、ポリオール、例えば、ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールと、二官能性又は多官能性イソシアネートとを反応させることによって形成される生成物である。本明細書で用いられる場合、「ポリオール」という用語には、ジオール、ポリオール、ポリオール−ジオール、コポリマー及びそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド重合によって作製することができ、高分子量のポリマーである傾向があり、広範な粘度及び他の特性を提供する。エーテル系ポリオールの一般的な例には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）などが含まれる。
【００２１】
ポリエステルポリオールの例には、ポリアジペートジオール、ポリカプロラクトンなどが含まれる。ポリアジペートジオールは、アジピン酸と、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びそれらの混合物との縮合反応によって作製され得る。
【００２２】
ポリオール混合物も用いることができる。例えば、上記のもののようなポリオールは、低分子量のポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びそれらの混合物と混合され得る。
【００２３】
ウレタンプレポリマーを調製する際に用いられる最も一般的なイソシアネートは、両方とも芳香族である、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。他の芳香族イソシアネートには、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、及び芳香族イソシアネートの混合物が含まれる。
【００２４】
本発明の具体的な態様において、用いられるウレタンプレポリマーには、脂肪族イソシアネート、例えば、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、他の脂肪族イソシアネート及びそれらの組合せなどが含まれ得る。したがって、プレポリマーは、脂肪族及び芳香族イソシアネートの混合物も含み得る。
【００２５】
プレポリマーはしばしば、プレポリマー中に存在する未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の重量パーセント（重量％）で特徴付けされる。ＮＣＯ重量％を用いて、ポリウレタン材料を製造するための成分の混合比を決定することができる。好ましい実施形態において、未反応ＮＣＯの量は、約６．５から約８．５重量％、好ましくは約７．６から約８．４重量％の範囲である。
【００２６】
ウレタンプレポリマーは、当技術分野で知られている合成技術を用いて形成され得る。多くの場合、適当なウレタンプレポリマーは市販されている。
【００２７】
市販されているポリエーテルウレタンプレポリマーの例には、一部のＡｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｄｌｅｔｏｗｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ製）、一部のＡｉｒｔｈａｎｅ（登録商標）プレポリマー（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ製）などが含まれる。多くの場合、これらのプレポリマーは、低濃度の遊離のモノマー、例えば、ＴＤＩモノマーを含有し、「低い遊離の」又は「ＬＦ」と呼ばれる。
【００２８】
ポリエーテルウレタンプレポリマーの具体的な例には、例えば、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦ７５０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ、８．７９重量％のＮＣＯを有する）、Ｌ３２５（ＴＤＩ／Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、９．１１重量％のＮＣＯを有する）、ＬＦＧ７４０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＰＧプレポリマー、ＬＦ、８．７５重量％のＮＣＯを有する）、ＬＷ５７０（Ｈ１２ＭＤＩ−ポリエーテルプレポリマー、７．７４重量％のＮＣＯを有する）、ＬＦＨ１２０（ＨＤＩ−ポリエーテルプレポリマー、ＬＦ、１２．１１重量％のＮＣＯを有する）及びＡｉｒｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＨＰ−８０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ、１１．１重量％のＮＣＯを有する）と命名されたものが含まれる。市販されているウレタンプレポリマーの他の具体的な例には、Ａｎｄｕｒ（登録商標）（Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｂａｙｔｅｃ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）などが含まれる。
【００２９】
ポリエステルウレタンプレポリマーの例には、例えば、Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０（６．９７重量％のＮＣＯを有する、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｉｄｄｌｅｔｏｗｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ製）と命名されたＴＤＩ末端エチレンアジペートポリエステルウレタンプレポリマーが含まれる。他の適当なポリエステルウレタンプレポリマーには、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の、Ｖｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ−６（５．９９重量％のＮＣＯを有する）又はＤ−７（６．６０重量％のＮＣＯを有する）が含まれるが、それらに限定されない。より具体的には、ＴＤＩ−末端エチレンアジペートポリエステルは、約２５００から４０００の範囲の分子量を有し、エチレンアジペートポリオールと１，３−ジイソシアナトメチルベンゼンとの反応に基づく。
【００３０】
以下に詳細に検討されるように、その共重合／反応ブレンドが、約６０〜８０重量％のポリエーテル対約２０〜４０重量％のポリエステルの量で提供される、ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応性混合物に由来するＣＭＰパッドは予想外にも、高い制動性、低い反発、及び良好な除去率の物理的特性を有するパッド材料を与えることが見出された。特に、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリテトラメチレンエーテルグリコールのファミリーから選択されるポリエーテルプレポリマーは、高い硬度及び加水分解安定性を与えるが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端エチレンアジペートポリエステルのファミリーからのポリエステルプレポリマーは、ソフトセグメント、及び高い制動性を与える。この物理的特性の均衡は、そして次に、ウエハ内及びダイ内の均一性、低いディッシング及び／又はエロージョン、ウエハの引っかき傷減少、並びに低い調整要件を与える。好ましくは、共重合ブレンドは、約６５〜７５重量％のポリエーテル対約２５〜３５重量％のポリエステル、最も好ましくは約７０重量％のポリエーテル対約３０重量％のポリエステルの量で提供される。
【００３１】
硬化剤は、ウレタンプレポリマーを硬化（ｃｕｒｅ ｏｒ ｈａｒｄｅｎ）させるために用いられる化合物又は化合物の混合物である。硬化剤は、イソシアネート基と反応し、プレポリマーの鎖を一緒に連結し、ポリウレタンを形成する。通常用いられる一般的な硬化剤には、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）メチレン（ＭＢＣＡと略され、しばしばＭＯＣＡ（登録商標）の商品名で呼ばれる）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡと略される）；ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；４，４’−メチレン−ビス−アニリン；ジエチルトルエンジアミン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン；５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−トルエンジアミン並びにクロロトルエンジアミンなどが含まれ得る。
【００３２】
本発明の具体的な態様において、用いられる硬化剤には、芳香族アミン、特に芳香族ジアミン、例えば、ビス−（アルキルチオ）芳香族ジアミンが含まれる。適当な芳香族ジアミンの市販の例には、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンを含有する混合物である、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ製）；並びに３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含有する混合物であるＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００（同様にＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が含まれる。
【００３３】
芳香族ジアミン成分に加えて、好ましい硬化剤は、１種又は複数の他の成分を含み得る。例えば、ウレタンドメイン網状組織又はポリマー構造を変化させるために、ポリマー架橋密度は、三官能剤を導入することによって増加させる。三官能剤の好ましい例には、トリオール、例えば、脂肪族トリオール、例えば、トリメタノールプロパン（ＴＭＰ）、アルコキシル化脂肪族トリオール、例えば、エトキシル化ＴＭＰ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｃｏｒｐ．から入手できるＴＰ３０など）、例えば、１００〜９００の分子量を有するポリプロピレンエーテルトリオール及び脂肪族アミノトリオール（Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手できるＶｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標）Ａ９３１など）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）などが含まれる。トリオールの混合物も同様に用いることができる。
【００３４】
特定の実施形態において、ポリエーテルウレタンプレポリマーと一緒の使用のための好ましい硬化剤は、５〜１０重量％のトリオールと組み合わせたＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００の混合物、特にＥｔｈａｃｕｒｅ３００と５％〜３０％のトリメタノールプロパン（ＴＭＰ）の組合せである。
【００３５】
ウレタンプレポリマーと硬化剤の相対量は、例えば、与えられたウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を考慮に入れることによって決定され得る。硬化剤は、当量基準に基づいてプレポリマー中で利用できるイソシアネート基の約、例えば、０．９から１．０５（すなわち、９０から１０５％）でアミン及びヒドロキシル基の組合せを与えるために添加され得る。好ましい実施形態において、硬化剤は、用いられるプレポリマーの０．９から１．０の比率である。
【００３６】
ＣＭＰ用途のために、制動性材料は好ましくは、微孔質であり、顕微鏡的大きさのボイドを含有し、これは通常、このようなボイドを材料の構造中に取り入れることを目的とした処理によって形成される。ＣＭＰ平坦化の間に、ボイド又は微細孔は、加工品の表面を研磨するためのスラリーを保持する。
【００３７】
いくつかの手法を用いて、ポリウレタン材料に微細構造を付与することができる。多孔性は、例えば、流体（気体又は液体）で満たされた、中空ポリマーミクロスフェアなどの充填剤粒子を用いることによって形成され得る。微細構造は、粘性系中に気体を泡立てること、ポリウレタン溶融物中に気体を注入すること、気体生成物を生じさせる化学反応によってその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で気体を導入すること、減圧して溶解気体に泡を形成させること又は他の方法によって付与することもできる。
【００３８】
本発明の具体的な例において、少なくとも一部のボイド容積は、窒素、乾燥空気、二酸化炭素、希ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、キセノン）などの気体、並びに他の気体又は気体混合物で泡立てることによって形成される。泡中で酸化反応などの化学反応を引き起こさない気体が好ましく、本明細書で「非反応性」又は「不活性」気体と呼ばれる。窒素が特に好ましい。
【００３９】
泡立ては、例えば、２００３年２月４日にＢｒｉａｎ Ｌｏｍｂａｒｄｏに付与された米国特許第６，５１４，３０１Ｂ号に記載されており、その教示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
好ましくは、泡立ては、調整可能な細孔径及び分布を有する微細構造を生成する。一例では、微孔質ポリウレタン材料は、約３０μｍを超える細孔を有する。プレポリマーの泡立ては、１種又は複数の界面活性剤（単数又は複数）、例えば、非イオン性又はイオン性界面活性剤（単数又は複数）の存在下で行われ得る。界面活性剤を含めることは、低粘度を有する系で特に有利であり得る。
【００４１】
安定な泡（ｆｒｏｔｈ（ｆｏａｍ））は、ポリウレタン材料中に微細構造を生成させる際に好ましく、空気／ポリマー界面における界面活性剤の疎水性炭化水素鎖の吸着及び分離並びにその官能基とポリマーとの反応から、少なくとも一部は、もたらされると考えられる。泡を生成させる際に、界面活性剤は、ポリウレタンの泡を生じることが望ましい。処理の間に通常用いられる、様々な処理条件、例えば、せん断、温度又は圧力の変動の下に置かれる場合、安定であり且つそれらの一体性を維持する泡も好ましい。界面活性剤の選択は、泡立ての強さ又は泡安定性のみでなく、ＣＭＰパッドを製造するために用いられるポリマー材料にとって重要なパラメータである細孔径にも影響を与え得ることも見出された。
【００４２】
適切な界面活性剤の例には、シリコーン界面活性剤、例えば、ポリジメチルシロキサンを含む少なくとも１つのブロック及びポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、又はポリカーボネートセグメントを含む少なくとも１つの他のブロックを含有するコポリマーが含まれる。
【００４３】
具体的な実施形態において、界面活性剤は、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ−ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）（又はｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ−ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）界面活性剤である。ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤はまた、シリコーンコポリオールとしても当技術分野で知られており、ポリマー、オリゴマー、コポリマー及び他の多様なモノマーのシロキサン材料を含み得る。
【００４４】
ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤は、シロキサン単位を含むポリシロキサン主鎖、及びポリアルキレンオキシド側鎖を含むコポリマーであり得る。ポリシロキサン主鎖は、構造において、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれかであり得る。コポリマーのポリアルキレンオキシド側鎖には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドマクロモノマーなど、又はそれらの混合物が含まれ得る。場合によって、側鎖には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンのモノマーも含まれ得る。ポリアルキレンオキシドモノマーは、コポリマーの重量で、約１０％を超える、好ましくは約２０％を超える、より好ましくは約３０％を超える量で存在し得る。
【００４５】
ポリエチレンオキシド側鎖マクロモノマーが好ましい。また、ポリプロピレンオキシド側鎖、並びにポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを約１：２から約２：１のモル比で含む側鎖も好ましい。
【００４６】
用いることができる市販の界面活性剤の例は、Ｎｉａｘ（登録商標）、例えば、Ｌ−７５００、Ｌ−５６１４、Ｌ−１５８０の称号の下でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから；例えば、ＤＣ−１９３、ＤＣ−５６０４及びＤＣ−５１６４の称号の下でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから；並びに、例えば、ＤＣ−３０９、５０９８ＥＵ及びＱ２−５２１１（メチル（プロピルヒドロキシド、エトキシル化）ビス（トリメチルシロキシ）シラン）の称号の下でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手できる一部のものである。
【００４７】
界面活性剤は好ましくは、泡立ての間に得られる発泡能力、安定性又は気泡径などのパラメータに基づいて選択される。特に、ポリエーテル／ポリエステルウレタンプレポリマー混合物にとって、適切な界面活性剤は、Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ−５３４０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる）であり、これは、比較的低いその場の密度においてさえも気泡融合を防止することによって高度の独立気泡とともに微細で均一な気泡を与えるのみならず、ＴＤＩポリエーテル及びポリエステルの成分の両方における化学的安定性及び相溶性を与える。
【００４８】
界面活性剤の量は、例えば、泡立て特性及び／又は最終生成物の特性を評価することによって実験的に決定され得る。通常、界面活性剤濃度は、プレポリマー及び界面活性剤の全重量に対して約０．３から約５重量％の範囲内である。界面活性剤の量は、樹脂の１００重量部当たりの重量部（ＰＨＲ）として表すこともできる。多くの場合、適切な界面活性剤の量は、ほぼ１．５ＰＨＲであった。他の量も選択され得る。
【００４９】
ポリマー材料を形成するために用いられる系には、場合によって、他の成分、例えば、触媒、充填剤、処理助剤（例えば、離型剤）、添加剤、着色剤、色素、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤などが含まれ得る。
【００５０】
触媒は、例えば、添加され、通常は少量で、プロセス中で消費されることなく化学反応を促進する化合物である。プレポリマーからポリウレタンを生成させるために用いることができる適切な触媒には、アミン、特に第三級アミン、有機酸、有機金属化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、オクタン酸スズなどが含まれる。
【００５１】
当技術分野で知られているように、充填剤は、ＣＭＰパッドの研磨特性、例えば、材料除去率に影響を与えるため、多孔性を促進するため又は他の理由で添加され得る。用いることができる充填剤の具体例には、粒子状物質、例えば、繊維、中空ポリマーミクロスフェア、機能性充填剤、ナノ粒子などが含まれるが、それらに限定されない。
【００５２】
本発明はまた、制動性微孔質ポリウレタン材料の調製に関する。好ましい処理では、ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーは好ましくは、界面活性剤と組み合わされ、泡立たせて、泡を生成させ、これはそして次ぎに硬化剤と組み合わされる。１種又は複数の場合による成分（単数又は複数）、例えば、触媒、充填剤、処理助剤、添加剤、色素、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤などは、プレポリマー反応混合物、硬化剤若しくは界面活性剤に添加することができ又はそれらの中で存在し得る。１種又は複数のこのような成分も、泡立ての間に又は得られた泡に添加され得る。
【００５３】
泡立ては、加圧又は非加圧槽及び分配システム又は他の混合システムを有する市販のキャスターなどの装置を用いて、窒素又は別の適当な気体で行うことができる。通常の泡立て温度は、約５０から約２３０°Ｆ、例えば、１３０から約１８５°Ｆの範囲内であることができ；泡立て時間は、約１０秒から約２４０分の範囲内であることができ；気体、例えば、窒素の流量は、１時間当たり約０．２から約２０標準立方フィートの範囲内であることができ；混合速度は、１分間当たり約５００から約５０００回転（ＲＰＭ）の範囲内であることができる。
【００５４】
ポット又は混合機槽は、周囲条件又は例えば、最大約１０気圧の圧力下で維持され得る。泡は、注型され、硬化剤の存在下で硬化して、ポリウレタン材料を生成する。
【００５５】
フォームの注型は、フォームを型、例えば、所望のＣＭＰパッドの製造に適した型中に注ぎ入れることによって行われる。ＣＭＰパッドを製造する際に有用な型の寸法及び形状は、当技術分野で公知である。フォームは、硬化して（ｃｕｒｅｄ ｏｒ ｈａｒｄｅｎｅｄ）、微孔質ポリウレタン材料を生成する。この硬化ステップは、適切な硬化温度で及び適切な期間、オーブン、例えば、ボックスオーブン、コンベイオーブン又は別の適切なオーブン中で行うことができる。上記されたような系は、約５０から約２５０°Ｆの範囲の温度、例えば、２３５°Ｆで、約３０分の期間硬化させ得る。硬化過程及びその終点は、系の粘度及び硬度を評価することによって決定され得る。硬化は、空気中或いは特別の雰囲気、例えば、窒素、又は別の適当な気体若しくは気体混合物下で行うことができる。
【００５６】
硬化が完了したことを決定した後、例えば、型中の系にもはや注ぎ入れることができない時点で、硬化した微孔質生成物は、型から解放し、適切な温度で及び適切な期間オーブン中で後硬化させ得る。例えば、硬化した生成物は、約２００から約２５０°Ｆの範囲内の温度、例えば、２３５°Ｆで、数時間、例えば、８〜１６時間、後硬化させ得る。後硬化に続いて、微孔質生成物は、室温で数時間から１日以上の期間さらに調整され得る。
【００５７】
必要な比率におけるポリエーテル／ポリエステルミックス由来の微孔質ポリウレタンＣＭＰパッドは好ましくは、約２０％から約５０％、好ましくは、約３０％から３８％の範囲内のベイショア反発を有する。パッド材料は、約０．６から約１．０ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは約０．６０から約０．９５の範囲内の密度を有し得るが、一部の実施形態において、パッドに用いられる微孔質ポリマー材料の硬度は、約３０から約８０Ｄの範囲である。
【００５８】
「細孔」径とも呼ばれる気泡径は好ましくは、材料全体で均一である。平均細孔径は、約２ミクロン（μｍ）から約２００μｍの範囲であり得る。一部の具体的な場合では、平均細孔径は、約３０ミクロン（μｍ）を超え、例えば、約５０から約１００μｍの範囲内及びそれを超え、例えば、最大約１２０μｍ及びそれを超える。
【００５９】
特定の理論又は機構にとらわれることを望まないが、界面活性剤の存在下での非反応性気体、例えば、窒素又は別の不活性気体による泡立ては、発泡の間の細孔径及び分布に影響を与えると考えられる。泡立ての間に、界面活性剤は、空気／液体界面における表面張力を調節することによって細孔径及び分布を調節するように思われる。
【００６０】
上記されたような系及び方法を使用して製造されるＣＭＰパッドは、半導体、光学、磁気又は他の基板を平坦化又は研磨する際に使用され得る。しかし、ポリエーテル／ポリエステルプレポリマー反応混合物に由来するポリウレタン材料は、高い制動特性から決定される。制動性を特徴付ける１つの方法は好ましくは、単独のウレタンプレポリマー又はプレポリマー混合物及び硬化剤を、重合条件、例えば、その組合せを固体生成物に硬化させる（ｃｕｒｅ ｏｒ ｈａｒｄｅｎ）ために適切な温度及び期間の下で組み合わせることによって得られる固体生成物を用いて測定されるベイショア反発である。一般に、固体生成物は、材料中に顕微鏡的大きさのボイドを導入するように意図された処理下にプレポリマーを置くことなしに、例えば、泡立ての不存在下で形成され、以下にさらに検討される。
【００６１】
固体生成物は、硬度及び反発（制動性の表現として）などの他の特性に関して候補の系を選別するために用いられる。本発明の一態様によって、多くのエーテル及びエステルプレポリマーを固体生成物として硬化させた。固体生成物を試験し、反発及び硬度についての結果を、以下の、表１に示した。
【表１】
【００６２】
表１に示した選別実験に用いたウレタンプレポリマーは、商業的に得られ、それらには、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦ７５０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ、８．７９重量％のＮＣＯを有する）；Ａｎｄｕｒｅ７０及び７５（ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー（Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、８．３重量％及び９．０重量％のＮＣＯを有する）；Ｌ３２５（ＴＤＩ／Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、９．１１重量％のＮＣＯを有する）；ＬＦＧ７４０Ｄ（ＴＤＩ−ＰＰＧプレポリマー、ＬＦ、８．７５重量％のＮＣＯを有する）；Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０及びＶｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ−６（ＴＤＩ−末端ポリエステル系プレポリマー、それぞれ、６．９５〜７．２５重量％及び５．７〜６．１重量％のＮＣＯを有する）；及びＬＦＨ１２０（ＨＤＩ−ポリエーテルプレポリマー、ＬＦ、１２．１１重量％のＮＣＯを有する）；Ｒｅｎｃａｓｔ６４３０及び６４４４（Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）；Ｆｒｅｅｍａｎ １０７０Ａ＆Ｂ（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｏｒｙ ＆ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製）；並びにＲＮ−１５２６（ＨＭＤＩ−ＴＤＩポリエーテルプレポリマー、９．１７重量％のＮＣＯを有する）（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）が含まれた。
【００６３】
いくつかの硬化剤を、表１に特定したポリウレタンプレポリマーのそれぞれについて評価した。試験した硬化剤には、Ｅ３００として本明細書で特定したＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｅ１００として本明細書で特定したＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として本明細書で特定した市販の芳香族ジアミン、並びに芳香族ジアミン及びトリオールのいくつかの混合物が含まれ、ＴＭＰはトリメタノールプロパンである。代替として、Ｌ−ＴＭＰは、室温で液体のエトキシル化ＴＭＰ（これは、固体ＴＭＰに置き換わることができる）；又はＶｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標）Ａ１５７［化学名：１，３−プロパンジオールビス−（４−アミノベンゾエート）］は、高純度芳香族ジアミン硬化剤（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）である。パーセントは、重量パーセントである。
【００６４】
具体的には、表１には、試験した材料系が記載され、それぞれの系は、特定のウレタンプレポリマー及び特定の硬化剤の組合せに対応する。それぞれの系における特定のプレポリマーを特定の硬化剤と、重合条件下で組み合わせることによって得た固体生成物を、硬度及びベイショア反発に関して評価した。当然に、これらの系のそれぞれの１つは、ウレタンが不活性気体又はミクロスフェアを介してフォームに変えられて、適当なフォーム多孔性を達成する、上記の方法によってウレタン系研磨パッド材料に作製することができた。さらに、重合条件下でウレタンプレポリマー及び硬化剤を組み合わせることによって形成された固体生成物を用いて、他の特性を試験し、比較することができる（例えば、泡を形成し、混和する能力、ＣＭＰ処理で用いられるスラリーに対する生成物の化学的安定性、系の粘度、処理中の遊離のモノマー、例えば、ＴＤＩの放出、ポットライフ、色など）。
【００６５】
好ましいプレポリマー−硬化剤の組合せは、重合し、ベイショア反発試験によって測定して、約３８％未満の反発を有する固体生成物を形成する。例えば、３５％より低い反発を有する高度に制動性の固体生成物が、ＴＤＩ末端エチレンアジペートポリエステルプレポリマー及びＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００である硬化剤を含む系から得られた。
【００６６】
好ましい例では、固体生成物は、約３０Ｄから約８５Ｄ、例えば、５５Ｄから８０Ｄの範囲の硬度を有する。デュロメータ試験を用いるショアＤスケールは、ポリマー材料の硬度を規定する周知の手法であり、一般に、ショアＡスケールで測定されるものより硬いプラスチックに適用される。ショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。したがって、ポリエーテル系プレポリマーの中から、表１において選別された固体生成物に基づいて、ＴＤＩ−ポリエーテルプレポリマー（トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦ７５０Ｄ））が、加水分解安定性、高度の硬度（７２）、しかし比較的高い反発（４４）を与えることが見出された。
【００６７】
他方で、ポリエステルプレポリマー、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端エチレンアジペート材料（Ｖｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ６又はＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０）に基づく固体生成物は、高度の硬度（約６２〜６７の範囲）、しかしより重要なことに、低い反発／高い制動性（３８未満のベイショア）を与える。異なる仕方で図で示されて、図１に示されるように、選別された種々の材料の硬度−反発の相関が示される。Ｘ軸上に反発及びＹ軸上に硬度にとって、様々な反応混合物（又は固体材料系）についてのデータの線形回帰が得られ、これは、通常、高い硬度が高い反発と結び付き、低い硬度が低い反発と結び付くことを意味する。ＬＦ７５０Ｄとして特定したポリエーテルプレポリマーは、試験した他の材料と比較して、高い硬度、及び比較的高い反発の両方を有する。高い硬度は、最終パッド材料に、研磨、平坦化及び基板の表面からの欠陥の除去に必要な構造的剛性を与えるために必要である。
【００６８】
硬い制動性パッドに処方されたプレポリマー／硬化剤由来の良好な固体材料は、有意に傾向線を異常に超えるべきであり、これは、高い硬度が低い反発と結び付く領域である。図に示されるように、特定の適度に硬質のポリエステル系プレポリマー（すなわち、Ｖｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ６又はＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０））由来の固体材料は、高い制動性又は低い反発を示した。これらの特性は、それらが、周期的変形の間に多量のエネルギーを吸収しやすく、それにより、ディッシング現象を低下させ、より良いＷＩＤ均一性を生じるので、最終的なパッド材料に重要である。
【００６９】
本発明において、混成共硬化（又は重合）ポリエーテル及びポリエステルプレポリマーを特定の重量パーセント比率で製造することは、硬度、剛性、及び制動性の必要な均衡をもったポリウレタン化学機械研磨パッドを生じさせることが見出された。この混成コポリマー材料から製造されるＣＭＰパッドは、良好なＷＩＷ及びＷＩＤ均一性、円滑な研磨、低いディッシング／又はエロージョン、より長期のパッド寿命、並びに改善された除去率を与える。
【００７０】
具体的には、及び予備選別された固体材料に基づいて、ポリエーテル対ポリエステルの重量パーセントのいくつかの組合せを用いて、試験した。固体材料選別に基づいて、ポリエーテル成分は、高い硬度、及び加水分解安定性を与えるが、一方、ポリエステル成分は、より軟らかいセグメント、及び高い制動性を与えることが見出された。結果として、注型された多くの材料について、プレポリマー混合物中のポリエステル対ポリエーテルの重量パーセントは修正した。別に、上記の製造手順の概要を用いて、有効量の界面活性剤、硬化剤及び起泡剤を当然に含む微孔質材料／フォーム材料を、注型し、硬化させることができる。以下の表ＩＩに示されるように、エステル含有量は、全プレポリマー混合物のゼロ重量パーセントから１００重量パーセントに増加させた。
【表２】
【００７１】
硬化後、共重合ポリエーテル／ポリエステル反応混合物は切り取り試片に切断し、試験する。表２に示され、図２にグラフで示されるように、パッド材料中の約２０〜４０重量％のポリエステルプレポリマー対約６０〜８０重量％のポリエーテルプレポリマーの加成及び反応混合物は、比較的高い硬度及び低い反発を有する。好ましくは、共重合ブレンドは、６５〜７５重量％ポリエステルプレポリマー対２５〜３５重量％ポリエーテルプレポリマー、最も好ましくは約７０重量％のポリエーテル対約３０重量％のポリエステルの混合物からのものである。示されるように、硬度（ショアＤで測定した）及び低い反発（ベイショア反発で測定した）の好ましい均衡は、ポリエーテルプレポリマー対ポリエステルプレポリマーの最も好ましい量で到達される。いずれの特定の理論に拘束されることも望まないが、パッド材料の硬度は、起泡剤の密度などによって調節され得ることが当業者に明らかである。しかし、パッドの反発又は制動性は、これらの要因で影響されない。
【００７２】
本発明のポリエーテル／ポリエステルプレポリマー反応混合物由来のポリウレタンＣＭＰパッドは、２００ｍｍパッドに製造し、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓで製造された２００ｍｍ工具上で用いて、基板の表面からの銅材料の除去率を試験した。これらのパッドは、上に処方した範囲に従ってエーテルプレポリマーに対してエステルプレポリマー用量の量で変化した。プラテン上に保持されたウエハ基板からの銅の除去に、これらのパッドを用いた。図３に示されるように、約３０重量％のエステル用量は、約７，８００Å／分の除去率をもつパッドをもたらした。さらに、約２５重量％から３５重量％のエステル用量において、除去率は、約７，４００Å／分から約７，９００Å／分の範囲である。
【００７３】
パッドの化学、本発明パッドの製造方法及び性能を説明してきたが、以下の例は、本発明パッドと市販のものとの比較の根拠を与えることが意図されるが、それらは、本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【００７４】
（比較例１Ａ）
６万（６０，０００）グラムのＴＤＩ−ポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ７５０Ｄという商品名で販売されている）を計量し、可変の加熱温度及び撹拌速度を備えたプレポリマー処理槽に添加した。その処理槽に、三百（３００）グラムのシリコーン界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．によりＮｉａｘ Ｌ−１８００として販売されている）を添加し、混合物を単純なインペラーで撹拌し、適度な渦を生じさせた。処理槽を窒素雰囲気下で１５０°Ｆに加熱する。
【００７５】
別個の硬化剤処理槽中に、２万（２０，０００）グラムのジアミン硬化剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００という商品名で市販されている）を供給し、窒素雰囲気下で１３０°Ｆに加熱する。混合プレポリマー及び硬化剤を混合機ヘッド中に、それぞれ、５６６ｇ／分及び１０９ｇ／分の流量で同時に分注した。同時に、窒素を混合機ヘッドに０．６立方フィート毎時（ｃｆｈ）の流量で注入した。背圧がキャビテーションを回避し、並びに円滑な分注及びフォームの膨張を可能にするように、混合機の速度を約５，０００ｒｐｍに調整した。得られた微孔質フォームは、約０．７の比重及び約６３のショアＤの硬度を有した。
【００７６】
（比較例２Ａ）
６万（６０，０００）グラムのＴＤＩ−ポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ７５０Ｄという商品名で販売されている）を計量し、可変の加熱温度及び撹拌速度を備えたプレポリマー処理槽に添加した。その処理槽に、１千２百（１，２００）グラムのシリコーン界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．によりＮｉａｘ Ｌ−１８００として販売されている）を添加し、混合物を単純なインペラーで撹拌し、適度な渦を生じさせた。処理槽を窒素雰囲気下で１５０°Ｆに加熱する。
【００７７】
別個の硬化剤処理槽中に、２万（２０，０００）グラムのジアミン硬化剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００という商品名で市販されている）を供給し、窒素雰囲気下で１３０°Ｆに加熱する。
【００７８】
完全混合プレポリマー及び硬化剤を混合機ヘッド中に、それぞれ、５６６ｇ／分及び１０９ｇ／分の流量で同時に分注した。同時に、窒素を混合機ヘッドに０．６ｃｆｈの流量で注入した。背圧がキャビテーションを回避し、並びに円滑な分注及びフォームの膨張を可能にするように、混合機の速度を約５，０００ｒｐｍに調整した。得られた微孔質フォームは、約０．７の比重及び約６０のショアＤの硬度を有した。
【００７９】
（例１）
６万（６０，０００）グラムの全プレポリマーを計量し分けた。この中から、４万２千（４２，０００）グラムのＴＤＩ−末端ポリエーテルプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ７５０Ｄという商品名で販売されている）を計量し、可変の加熱温度及び撹拌速度を備えた処理槽に供給した。別個に、（１８，０００）グラムのＴＤＩ−末端ポリエステルプレポリマー（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．により製造され、Ｖｅｒｓａｔｈａｎｅ Ｄ−６という名称で販売されている）を計量し、４２，０００グラムのポリエーテルプレポリマーが入っている処理槽に添加した。
【００８０】
１千２百（１，２００）グラムのシリコーン界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．によりＮｉａｘ Ｌ−５３４０として販売されている）を処理槽に添加し、混合物を単純なインペラーで撹拌し、適度は渦を生じさせた。処理槽を窒素雰囲気下で１５０°Ｆに加熱する。
【００８１】
別個の硬化剤処理槽中に、２万（２０，０００）グラムのジアミン硬化剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００という商品名で市販されている）を供給し、窒素雰囲気下で１３０°Ｆに加熱する。
【００８２】
完全混合プレポリマー及び硬化剤を混合機ヘッド中に、それぞれ、５６６ｇ／分及び１０９ｇ／分の流量で同時に分注した。同時に、窒素を混合機ヘッドに０．６ｃｆｈの流量で注入した。背圧がキャビテーションを回避し、並びに円滑な分注及びフォームの膨張を可能にするように、混合機の速度を約５，０００ｒｐｍに調整した。得られた微孔質フォームは、約０．７の比重及び約５７のショアＤの硬度を有した。
【００８３】
例で処方した通りに調製したＣＭＰパッドを、基板からの銅の除去に用いた。図４に示すように、本発明のパッド（すなわち、例１）は、それぞれ、平均７，４００Å／分、及び３．１ミル／時間の磨耗率の比較例１Ａ及び１Ｂに比べて、７，９００Å／分の除去率及び１．４ミル／時間のより低い磨耗率を示した。明らかに、本発明のパッドは、その独特の化学的及び物理的特性によって、改善された性能を達成する。
【００８４】
本発明を、その好ましい実施形態に関連して詳細に示し、説明してきたが、形態及び詳細における様々な変化が、添付の特許請求の範囲で包含される本発明の範囲から逸脱することなしに、その中でなされ得ることが当業者によって理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物由来のポリウレタン化学機械研磨パッドであって、
（ａ）プレポリマー混合物の全重量に基づいて、約６０〜８０重量パーセント（重量％）の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール系プレポリマー；
（ｂ）重量パーセントがプレポリマー混合物の全重量に基づいている、約４０〜２０重量パーセント（重量％）の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端エチレンアジペートポリエステルプレポリマー；
（ｃ）それぞれ、有効量の界面活性剤及び硬化剤；並びに
（ｄ）前記研磨パッドを形成するために反応混合物中に導入される起泡剤
を含み、得られた研磨パッドは、約０．６から約０．９５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する上記ポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項２】
プレポリマー反応混合物が、約６５〜７５重量％のポリエーテルプレポリマー対約２５〜３５重量％のポリエステルプレポリマーである、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項３】
プレポリマー反応混合物が、約７０重量％のポリエーテルプレポリマー対約３０重量％のポリエステルプレポリマーである、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項４】
ＴＤＩ−末端エチレンアジペートポリエステルが、約２５００から４０００の範囲の分子量を有し、エチレンアジペートポリオールと１，３−ジイソシアナトメチルベンゼンとの反応に基づく、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項５】
プレポリマー混合物中に存在する未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の平均重量パーセントが、約６．５％から約８．５％の範囲である、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項６】
界面活性剤が、プレポリマー及び界面活性剤の０．３から５．０重量％の量で、シリコーン及びポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドの界面活性剤の群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項７】
有効量の硬化剤が、用いられるプレポリマーに対して０．９から１．０の比率である、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項８】
硬化剤が、芳香族ジアミンである、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項９】
約２０％から約５０％の範囲のベイショアを有する、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項１０】
約７，４００から約７，９００Å／分の範囲のウエハからの金属フィルムの除去率を有する、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項１１】
ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物由来のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法であって、
（ａ）約６０〜８０重量パーセント（重量％）の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリエーテルプレポリマーを、約４０〜２０重量パーセント（重量％）の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリエステルプレポリマーと、有効量の界面活性剤の存在下で混合するステップであって、重量パーセントは、プレポリマーの全重量に基づいているステップ；
（ｂ）反応混合物中に起泡剤を導入することによって、ステップ（ａ）の反応混合物を泡立てるステップ；及び
（ｃ）有効量の硬化剤の存在下で泡立てた反応混合物を重合させて、約０．６から約０．９５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する研磨パッドを形成するステップ
を含む上記方法。
【請求項１２】
プレポリマー反応混合物が、約６５〜７５重量％のポリエーテルプレポリマー対約２５〜３５重量％のポリエステルプレポリマーである、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１３】
プレポリマー反応混合物が、約７０重量％のポリエーテルプレポリマー対約３０重量％のポリエステルプレポリマーである、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１４】
ポリエーテル及びポリエステルのプレポリマーを槽中で最初に界面活性剤と混合し、起泡剤を前記槽に添加して泡を形成させる、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１５】
泡が、混合機槽に送られ、硬化剤が前記混合機槽に添加される、請求項１４に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１６】
不完全硬化ポリウレタンフォームを、前記混合機槽から分注して、さらに硬化させる、請求項１５に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１７】
プレポリマー、界面活性剤、及び起泡剤が同じ槽に供給され、その後で硬化剤が同じ槽に添加される、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１８】
ＴＤＩ−末端ポリエステルが、約２０００から４０００の範囲の分子量を有するエチレンアジペートポリエステルであり、エチレンアジペートポリジオールと１，３−ジイソシアナトメチルベンゼンとの反応に基づく、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１９】
プレポリマー混合物中に存在する未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の平均重量パーセントが、約６．５％から約８．５％の範囲である、請求項１４に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項２０】
界面活性剤が、プレポリマー及び界面活性剤の０．３から５．０重量％の量で、シリコーン及びポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドの界面活性剤の群から選択される、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項２１】
有効量の硬化剤が、用いられるプレポリマーに対して０．９から１．０の比率である、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項２２】
硬化剤が芳香族ジアミンである、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項２３】
請求項１１に記載の方法によって製造されたＣＭＰ研磨パッド。
【請求項１】
ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物由来のポリウレタン化学機械研磨パッドであって、
（ａ）プレポリマー混合物の全重量に基づいて、約６０〜８０重量パーセント（重量％）の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール系プレポリマー；
（ｂ）重量パーセントがプレポリマー混合物の全重量に基づいている、約４０〜２０重量パーセント（重量％）の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端エチレンアジペートポリエステルプレポリマー；
（ｃ）それぞれ、有効量の界面活性剤及び硬化剤；並びに
（ｄ）前記研磨パッドを形成するために反応混合物中に導入される起泡剤
を含み、得られた研磨パッドは、約０．６から約０．９５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する上記ポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項２】
プレポリマー反応混合物が、約６５〜７５重量％のポリエーテルプレポリマー対約２５〜３５重量％のポリエステルプレポリマーである、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項３】
プレポリマー反応混合物が、約７０重量％のポリエーテルプレポリマー対約３０重量％のポリエステルプレポリマーである、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項４】
ＴＤＩ−末端エチレンアジペートポリエステルが、約２５００から４０００の範囲の分子量を有し、エチレンアジペートポリオールと１，３−ジイソシアナトメチルベンゼンとの反応に基づく、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項５】
プレポリマー混合物中に存在する未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の平均重量パーセントが、約６．５％から約８．５％の範囲である、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項６】
界面活性剤が、プレポリマー及び界面活性剤の０．３から５．０重量％の量で、シリコーン及びポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドの界面活性剤の群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項７】
有効量の硬化剤が、用いられるプレポリマーに対して０．９から１．０の比率である、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項８】
硬化剤が、芳香族ジアミンである、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項９】
約２０％から約５０％の範囲のベイショアを有する、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項１０】
約７，４００から約７，９００Å／分の範囲のウエハからの金属フィルムの除去率を有する、請求項１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッド。
【請求項１１】
ポリエーテル／ポリエステル系プレポリマー反応混合物由来のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法であって、
（ａ）約６０〜８０重量パーセント（重量％）の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリエーテルプレポリマーを、約４０〜２０重量パーセント（重量％）の量のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−末端ポリエステルプレポリマーと、有効量の界面活性剤の存在下で混合するステップであって、重量パーセントは、プレポリマーの全重量に基づいているステップ；
（ｂ）反応混合物中に起泡剤を導入することによって、ステップ（ａ）の反応混合物を泡立てるステップ；及び
（ｃ）有効量の硬化剤の存在下で泡立てた反応混合物を重合させて、約０．６から約０．９５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する研磨パッドを形成するステップ
を含む上記方法。
【請求項１２】
プレポリマー反応混合物が、約６５〜７５重量％のポリエーテルプレポリマー対約２５〜３５重量％のポリエステルプレポリマーである、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１３】
プレポリマー反応混合物が、約７０重量％のポリエーテルプレポリマー対約３０重量％のポリエステルプレポリマーである、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１４】
ポリエーテル及びポリエステルのプレポリマーを槽中で最初に界面活性剤と混合し、起泡剤を前記槽に添加して泡を形成させる、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１５】
泡が、混合機槽に送られ、硬化剤が前記混合機槽に添加される、請求項１４に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１６】
不完全硬化ポリウレタンフォームを、前記混合機槽から分注して、さらに硬化させる、請求項１５に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１７】
プレポリマー、界面活性剤、及び起泡剤が同じ槽に供給され、その後で硬化剤が同じ槽に添加される、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１８】
ＴＤＩ−末端ポリエステルが、約２０００から４０００の範囲の分子量を有するエチレンアジペートポリエステルであり、エチレンアジペートポリジオールと１，３−ジイソシアナトメチルベンゼンとの反応に基づく、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項１９】
プレポリマー混合物中に存在する未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の平均重量パーセントが、約６．５％から約８．５％の範囲である、請求項１４に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項２０】
界面活性剤が、プレポリマー及び界面活性剤の０．３から５．０重量％の量で、シリコーン及びポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドの界面活性剤の群から選択される、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項２１】
有効量の硬化剤が、用いられるプレポリマーに対して０．９から１．０の比率である、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項２２】
硬化剤が芳香族ジアミンである、請求項１１に記載のポリウレタン化学機械研磨パッドを製造する方法。
【請求項２３】
請求項１１に記載の方法によって製造されたＣＭＰ研磨パッド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５０１８２３（Ｐ２０１３−５０１８２３Ａ）
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３６２８（Ｐ２０１２−５２３６２８）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２２８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１６９７１
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５０００９２４１３）プラックセアー エス．ティ．テクノロジー、 インコーポレイテッド (23)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２２８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１６９７１
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５０００９２４１３）プラックセアー エス．ティ．テクノロジー、 インコーポレイテッド (23)
【Ｆターム（参考）】
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