ＣＯ吸脱着剤の製造方法
【課題】ＣＯを含む混合ガスから高純度のＣＯを効率よく分離回収できるＣＯ吸脱着性能の優れたＣＯ吸脱着剤、特に水素ステーションのような小型設備でも実用できるＣＯ吸脱着剤を提供する。
【解決手段】本発明のＣＯ吸脱着剤の製造方法は、長周期型周期表の第３族及び第１３族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩である担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤及び溶媒を含む液と、多孔質担体とを接触させた後、溶媒を除去し、焼成することを特徴とする。
【解決手段】本発明のＣＯ吸脱着剤の製造方法は、長周期型周期表の第３族及び第１３族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩である担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤及び溶媒を含む液と、多孔質担体とを接触させた後、溶媒を除去し、焼成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ吸脱着剤の製造方法に関するものであり、より詳細には、ＣＯ吸着性能が高いＣＯ分離回収用吸脱着剤の製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一酸化炭素（ＣＯ）は、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用等に有用であるため、製鉄所の転炉から得られる転炉ガス等のＣＯ含有ガスから、分離回収されている。ＣＯの回収において、例えば、ＣＯ含有ガスの処理量が２０００ｍ3／ｈ以上の設備ではコソーブ（ＣＯＳＯＲＢ）法等の吸収法、深冷分離法が採用され、２０００ｍ3／ｈ未満の設備では圧力スウィング吸着法（ＰＳＡ）又は温度スウィング吸着法（ＴＳＡ）のような吸着法が採用されている。吸着法は、吸収法に比べて回収されるＣＯに不純物が含まれにくく、高純度の精製ガスが得られるという特徴がある。
【０００３】
このような吸着法に使用し得るＣＯ吸着剤が種々提案されている。例えば、特許文献１には、酸化アルミニウムと酸化亜鉛とからなる担体に銅を担持させたＣＯ吸着剤が提案されている。この吸着剤は、銅密度、亜鉛／銅比を特定の範囲に制御することで、可逆的吸着能を向上させる技術である（特許文献１（段落［００５０］）参照）。また、特許文献２〜５には、シリカゲルに、ピリジン、ジアミン化合物等とハロゲン化銅（Ｉ）とからなる錯体を担持したＣＯ吸着剤が提案されている。
【０００４】
また、ＣＯ吸着剤の製造方法として、特許文献６には、アルミナ担体に、銅（II）塩と還元剤を含む液を接触させ、溶媒を除去する方法が提案されている。特許文献７には、担体に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担持させ、減圧下、不活性又は還元性ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。また、特許文献８には、アルミナ担体に無機酸を含浸させてから、銅（II）塩と還元剤を含む液を接触させ、溶媒を除去する方法；アルミナ担体に、銅（II）塩、還元剤及び無機酸を含む液を接触させ、溶媒を除去する方法が提案されている。
【０００５】
ところで、燃料電池車用のオンサイト型水素ステーションでは、都市ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）を原料として、水蒸気改質、ＣＯ変性工程を経て製造された水素を、さらに高純度化（不純物濃度１０ｐｐｍ以下）する必要がある。特に燃料電池触媒の触媒毒となるＣＯの除去は重要となる。従来、水素ガス中のＣＯの除去には、当該ガスに酸素又は空気を添加し、酸化触媒を用いてＣＯをＣＯ2に変換するＣＯ選択酸化が行われてきた。しかし、ＣＯ選択酸化には高価な貴金属触媒が必要であり、また、添加した酸素により水素が消費されるという欠点があった。そのため、効率よくＣＯを除去する方法が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７９１９７号公報
【特許文献２】特開平９−２９０１４９号公報
【特許文献３】特開平９−２９０１５０号公報
【特許文献４】特開平９−２９０１５２号公報
【特許文献５】特開平９−２９０１５３号公報
【特許文献６】特開平１−１５５９４５号公報
【特許文献７】特開２００５−２８９７６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−２６９２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＳＡやＴＳＡのような吸着法では、ＣＯ吸着剤を減圧再生、加熱再生する必要があるので、減圧や加熱を容易にする観点から、吸着剤充填塔の大きさには限界がある。そのため、吸着剤充填塔を拡大することなくＣＯ回収効率を高めるべく、より可逆的吸着能に優れたＣＯ吸着剤が求められている。また、水素ステーションにおいては、簡単な設備で効率よくＣＯを除去できる方法が求められている。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯを含む混合ガスから高純度のＣＯを効率よく分離回収できるＣＯ吸脱着性能の優れたＣＯ吸脱着剤、特に水素ステーションのような小型設備でも実用できるＣＯ吸脱着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することができた本発明のＣＯ吸脱着剤の製造方法は、長周期型周期表の第３族及び第１３族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩である担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤及び溶媒を含む液と、多孔質担体とを接触させた後、溶媒を除去し、焼成することを特徴とする。前記担体前駆体としては、１２０℃以上３００℃以下の加熱により分解し酸化アルミニウムを生成する水溶性アルミニウム塩及び／又は１２０℃以上３３０℃以下の加熱により分解し酸化セリウムを生成する水溶性セリウム塩が好ましく、より好ましくは、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム及び酢酸セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である。前記担体前駆体の使用量は、多孔質担体の体積１ｍｌに対して、０．１ｍｍｏｌ〜０．７ｍｍｏｌが好ましい。前記還元剤は、糖類、アルデヒド類、カルボン酸類及び低原子価状態の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。前記多孔質担体としては、アルミナからなる担体及び／又はシリカ−アルミナ複合物からなる担体が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ＣＯ吸脱着性能が高いＣＯ吸脱着剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＣＯ吸脱着剤の製造方法は、特定の担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤及び溶媒を含む液と、多孔質担体とを接触させた後、溶媒を除去することを特徴とする。本発明では、多孔質担体に担持された銅（II）化合物は、同時に担持された還元剤によって効率良く還元され、銅（Ｉ）化合物と銅（II）化合物との混合物、あるいは、Ｉ価とII価の中間の原子価を持つものになるものと推定される。また、多孔質担体に銅（II）化合物を担持させる際に、特定の担体前駆体を共存させることにより、銅（II）化合物が担体前駆体と混ざりあった状態で、多孔質担体に担持されるようになる。そのため、銅（II）化合物は、多孔質担体表面上に、より分散して担持されることとなる。よって、銅（II）化合物とＣＯとの接触面積が大きくなり、ＣＯ吸脱着性能が向上する。
【００１２】
前記担体前駆体としては、焼成により担体を形成し得るものであれば使用できる。前記担体前駆体としては、例えば、長周期型周期表の第３族及び第１３族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩が挙げられる。具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム等）等の第３族の金属元素及びアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第１３族の金属元素の硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの担体前駆体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、担体前駆体としては、１２０℃以上３００℃以下の加熱により分解し酸化アルミニウムを生成する水溶性アルミニウム塩及び／又は１２０℃以上３３０℃以下の加熱により分解し酸化セリウムを生成する水溶性セリウム塩が好ましい。このような水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウムが挙げられ、水溶性セリウム塩としては、硝酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
【００１３】
前記担体前駆体の使用量は、多孔質担体の体積１ｍｌに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上であり、０．７ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以下である。ここで、多孔質担体の体積１ｍｌに対する担体前駆体の使用量は、多孔質担体の嵩密度より下記式により求める。なお、多孔質担体の嵩密度は、市販の測定器を用いて測定するか、あるいは、以下のように求めることができる。具体的には、測定サンプルを１００ｍｌ（又は１０００ｍｌ）のメスシリンダーに充填し、バイブレーターを用いて振動させながら表面をならし、体積変化がなくなるまで振動を与える。体積変化がなくなった際の担体の体積を確認し、この体積値で充填した多孔質担体の質量を除することにより基準体積当りの質量（嵩密度）を算出する。
【００１４】
【数１】
【００１５】
前記銅（II）化合物としては、例えば、塩化銅（II）、フッ化銅（II）、臭化銅（II）等のハロゲン化銅（II）；酸化銅（II）；シアン化銅（II）；ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）、リン酸銅（II）、炭酸銅（II）等の銅（II）の酸素酸塩又は有機酸塩；水酸化銅（II）；硫化銅（II）；トリフルオロ銅（II）酸塩、テトラフルオロ銅（II）酸塩、トリクロロ銅（II）酸塩、テトラクロロ銅（II）酸塩、テトラシアノ銅（II）酸塩、テトラヒドロオクソ銅（II）酸塩、ヘキサヒドロオクソ銅（II）酸塩、アンミン錯塩等の錯塩；等が例示される。前記銅（II）化合物は、単独若しくは２種以上を組合せて使用しても良い。これらの中でも、ハロゲン化銅（II）が好ましく、塩化銅（II）が最も実用的である。
【００１６】
多孔質担体を接触させる液中の銅（II）化合物の濃度は、２ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、より好ましくは３ｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは３．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、９ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、より好ましくは８ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは６ｍｏｌ／ｌ以下である。銅（II）化合物の濃度を２ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、溶媒を除去する際に必要なエネルギーをより減少させることができ、９ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、溶媒に銅（II）化合物を溶解させる際の加温（加熱）エネルギーをより減少させることができる。
【００１７】
多孔質担体に対する銅（II）化合物の担持量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。銅（II）化合物の担持量が余りに少ないとＣＯ吸着能力が不足し、一方、その担持量が余りに多いとかえって分離効率が低下する。ここで、多孔質担体に対する銅（II）化合物の担持量は、多孔質担体及び銅（II）化合物の仕込み量より下記式により求める。
多孔質担体に対する銅（II）化合物の担持量＝銅（II）化合物の仕込み量／多孔質担体の仕込み量
【００１８】
多孔質担体を接触させる液中の前記担体前駆体と銅（II）化合物とのモル比（担体前駆体／銅（II）化合物）は、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、０．６以下が好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下である。担体前駆体と銅（II）化合物とのモル比が上記範囲内であれば、得られるＣＯ吸脱着剤の吸脱着性能がより向上する。
【００１９】
本発明で使用する還元剤としては、低原子価状態にある金属の塩または酸化階程の低い有機化合物が用いられる。低原子価状態にある金属の塩としては、鉄（II）、スズ（II）、チタン（III）またはクロム（II）の塩などが挙げられる。前記酸化階程の低い有機化合物としては、スクロース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、プシコース、マンノース、アロース、タガトース、リボース、デオキシリボース、キシロース、アラビノース、マルトース、ラクトース等の糖類；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類；等が挙げられる。なお、スクロースも加水分解して還元性を発現するため、還元剤として使用できる。これらの還元剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、糖類が好ましく、スクロースがより好ましい。
【００２０】
前記還元剤の使用量は、多孔質担体に担持された銅（II）化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ以上であり、０．２５ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｏｌ以下である。還元性有機物の使用量が上記範囲内であれば、効率よく銅（II）化合物を銅（Ｉ）化合物に変換させることができる。
【００２１】
前記担体前駆体、銅（II）化合物を含む液としては、溶媒に担体前駆体及び銅（II）化合物を溶解させた溶液、溶媒に担体前駆体及び／又は銅（II）化合物を分散させた分散液のいずれでもよいが、溶液が好ましい。前記溶媒としては、例えば、水；アンモニア水；クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、フッ素系溶剤等の含ハロゲン溶剤；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸アミル等のエステル類；イソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルアセテート等のセロソルブ類；カルビトール類；等が挙げられる。これらの中でも、水が好適に使用できる。
【００２２】
前記多孔質担体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ又はこれらの複合物等の金属酸化物からなる多孔質担体又は活性炭等が挙げられる。これらの多孔質担体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属酸化物からなる多孔質担体が好ましく、アルミナ又はシリカ−アルミナ複合物からなる多孔質担体が好適である。
【００２３】
前記アルミナからなる多孔質担体は、例えば可溶性のアルミニウム塩の水溶液から水酸化アルミニウムを沈澱させ、これをろ過により取出し、強熱することにより得られる。シリカ−アルミナ複合物からなる多孔質担体の製法としては、シリカとアルミナとを単に機械的混合する方法；シリカゲルとアルミナゲルとを湿った状態で練り合せる方法；シリカゲルにアルミニウム塩を浸漬する方法；シリカとアルミナとを水溶液から同時にゲル化させる方法；シリカゲル上にアルミナゲルを沈着させる方法；等が挙げられる。これらのアルミナからなる多孔質担体及びシリカ−アルミナ複合物からなる多孔質担体は、いずれも市販されており、本発明においては、これを必要に応じて乾燥してから使用することが好ましい。
【００２４】
前記多孔質担体の粒子径は０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上であり、１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。粒子径が上記範囲内である多孔質担体を用いることにより、吸脱着剤充填層の圧力損失を許容範囲に調節しやすくなり、容易に所望の吸脱着速度を得ることができる。なお、粒子径は光学顕微鏡等を用いて確認することができる。
【００２５】
前記多孔質担体の細孔容積は０．１ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、０．７ｃｍ3／ｇ以下が好ましい。多孔質担体の細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上であれば、銅（II）化合物等を含む溶液又は分散液の保持に有利であり、また、０．７ｃｍ3／ｇ以下であれば、多孔質担体の物理的強度がより良好となる。
【００２６】
前記多孔質担体の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であり、１８００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１６００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１３００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が上記範囲内である多孔質担体を用いることにより、銅（II）化合物の保持及び分散がより良好となる。
【００２７】
担体前駆体等を含む液と多孔質担体とを接触させる方法としては、担体前駆体等を含む液に多孔質担体を含浸する方法；担体前駆体等を含む液を、多孔質担体にスプレーする方法；等が挙げられる。この場合、多孔質担体細孔に存在する気体を完全に液で置換するため、真空脱気した多孔質担体に液を接触させたり、多孔質担体に液を接触させた後、減圧条件下で脱気したりしてもよい。
多孔質担体を、担体前駆体等を含む液に含浸する場合、含浸時間は５分間以上が好ましく、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上であり、１００分間以下が好ましく、より好ましくは８０分間以下、さらに好ましくは６０分間以下である。
【００２８】
多孔質担体と液とを接触させた後、溶媒を除去する。溶媒を除去することで、担体前駆体、銅（II）化合物を多孔質担体に担持させることができる。
溶媒を除去する方法は特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥が挙げられる。これらの中でも、液と接触した多孔質担体の温度を下げることなく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下に加熱乾燥することにより溶媒を留出除去することが好ましい。乾燥温度は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、３３０℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。乾燥時間は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。乾燥は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
最後に、担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤を担持させた多孔質担体を焼成する。焼成温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３３０℃以下である。焼成時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、１２時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。
【００３０】
焼成は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス又はＣＯ、Ｈ2等の還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で焼成することにより、上記還元剤では還元されていなかった銅（II）化合物を銅（Ｉ）化合物に変換でき、ＣＯ吸着能がより向上する。なお、上記の溶媒を除去するための乾燥処理と、乾燥後の吸着剤に対する加熱処理は、異なる熱処理装置を用いてもよいし、同一の熱処理装置を用いて乾燥処理と加熱処理とを連続して行ってもよい。
【００３１】
上記のようにして得られた吸脱着剤は、吸着塔に充填され、ＰＳＡ法又はＴＳＡ法により、ＣＯを含む混合ガスからのＣＯの分離回収が遂行される。ＣＯ含む混合ガスの処理量は、特に限定されるものではないが、２０００ｍ3／ｈ以下が好ましく、１０００ｍ3／ｈ以下がより好ましい。
【００３２】
ＰＳＡ法によりＣＯの分離回収を行う場合は、吸着工程における吸着圧力は大気圧以上、たとえば０ｋＰａ［ｇａｇｅ］〜６００ｋＰａ［ｇａｇｅ］とすることが望ましく、脱気工程における脱気圧力は大気圧以下、例えば真空度を３０ｋＰａ［ａｂｓ］〜１．０ｋＰａ［ａｂｓ］とすることが望ましい。ＴＳＡ法によりＣＯの分離回収を行う場合は、吸着工程における吸着温度はたとえば０℃〜４０℃程度、脱気工程における脱気温度はたとえば６０℃〜１８０℃程度とすることが望ましい。また、ＰＳＡ法とＴＳＡ法とを併用し、吸着を大気圧以上で低温条件下に行い、脱気を大気圧以下で高温条件下に行うこともできる。なお、ＴＳＡ法はエネルギー消費の点でＰＳＡ法に比しては不利であるため、工業的にはＰＳＡ法を採用するか、ＰＳＡ−ＴＳＡ併用法を採用することが望ましい。
【００３３】
適用できるＣＯを含む混合ガスとしては、例えば、都市ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）を原料として、水蒸気改質を経て製造されたＣＯ含有水素ガス；製鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用いられる。
【００３４】
本発明の方法により得られた固体吸脱着剤によるＣＯ吸脱着現象は、主として担体に担持された銅（II）化合物が還元された銅化合物とＣＯとの可逆的な化学反応（錯体形成反応と解離反応）に基づくものであり（Ｎ2、ＣＯ2との化学反応は起こらない）、副次的に担体の細孔表面上へのＣＯ等の物理的な吸着及びそこからの脱離に基づくものであると考えられる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３６】
ＣＯ吸脱着剤中のＣｕ含有量の測定方法
ＣＯ吸着剤を微粉砕後、硫酸と硝酸との混合液を添加し、３５０℃で炭素分を熱分解すると共に、銅化合物を溶解させた。この液を水で希釈後、ろ過し、ろ液についてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により定量分析を行うことにより、ＣＯ吸着剤のＣｕ含有量を求めた。
【００３７】
ＣＯ可逆吸着性能の評価方法
高精度比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」）を用いて、ＣＯ可逆吸着量を測定した。測定は、装置の専用セルに吸脱着剤を充填し、２００℃で１時間真空排気（１０-6Ｐａ）した後に、４０℃、１０ｋＰａでＣＯを吸着させ、その後排気減圧（約１０-2ｋＰａ）することを繰返して、８０ｋＰａ〜０．０２ｋＰａ間、７ｋＰａ〜０．０２ｋＰａ間の２通りのＣＯ可逆吸着量を測定した。なお、これらの測定は、８０ｋＰａ〜０．０２ｋＰａ間が原料ガス中のＣＯ濃度８０体積％を想定しており、７ｋＰａ〜０．０２ｋＰａ間が原料ガス中のＣＯ濃度７体積％を想定したものである。
【００３８】
製造例１
２００ｍＬの三角フラスコに塩化銅（II）２水和物（キシダ化学社製、特級試薬）４４．０ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（キシダ化学社製、特級試薬）２２．８ｇ、スクロース（キシダ化学社製、特級試薬）１０．４ｇを、４０℃に加温した脱塩水３２ｇに溶解させた溶液を調製した。この溶液に、予め１２０℃で４時間以上乾燥させた活性アルミナからなる多孔質担体（住友化学工業社製、活性アルミナ（品名「ＮＫＨＤ−２４」、粒子径２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積０．３５ｃｍ3／ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ））を８０．０ｇ（体積１２２ｍｌ）入れ、６０分間時々撹拌しながら液を含浸させた。それを１Ｌナス型フラスコに入れ、ロータリー・エバポレーターに取り付け、３０ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2−４００ｍＬ／ｍｉｎ流通下にこのフラスコを油浴加熱して乾燥させた。油浴の温度条件は、１４０℃（フラスコ内温１２０℃）まで１時間で昇温させ、１４０℃で５時間保持した後、自然冷却した。冷却後の吸着剤を磁性皿に移し外部加熱式管状炉に入れ、Ｎ2−４００ｍＬ／ｍｉｎ気流下で５℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、１０時間保持後自然冷却して、ＣＯ吸脱着剤を得た。
【００３９】
製造例２
硝酸アルミニウム・９水和物の使用量を１１．４ｇに変更し、スクロースの使用量を５．２ｇに変更し、脱塩水の使用量を３６ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてＣＯ吸脱着剤を製造した。
【００４０】
製造例３
硝酸アルミニウム・９水和物２２．８ｇを硝酸セリウム・６水和物（キシダ化学社製、特級試薬）１３．２ｇに変更し、スクロースの使用量を５．２ｇ、脱塩水の使用量を３９ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてＣＯ吸脱着剤を製造した。
【００４１】
製造例４
２００ｍＬの三角フラスコに塩化銅（II）２水和物（キシダ化学社製特級試薬）４４．０ｇ、スクロース（キシダ化学社製特級試薬）１０．４ｇを、４０℃に加温した脱塩水４２．２ｇに溶解させた溶液を調製した。この溶液に、予め１２０℃で４時間以上乾燥させた活性アルミナからなる多孔質担体（住友化学工業社製、活性アルミナ（品名「ＮＫＨＤ−２４」、粒子径２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積０．３５ｃｍ3／ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ））を８０．０ｇ入れ、６０分間時々撹拌しながら液を含浸させた。それを１Ｌナス型フラスコに入れ、ロータリー・エバポレーターに取り付け、３０ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2−２００ｍＬ／ｍｉｎ流通下にこのフラスコを油浴加熱して乾燥させた。油浴の温度条件は、１４０℃（フラスコ内温１２０℃）まで１時間で昇温させ、１４０℃で５時間保持した後、自然冷却した。冷却後の吸着剤を磁性皿に移し外部加熱式管状炉に入れ、Ｎ2−４００ｍＬ／ｍｉｎ気流下で５℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、１０時間保持後自然冷却して、ＣＯ吸脱着剤を得た。
【００４２】
製造例５
硝酸アルミニウム・９水和物２２．８ｇを硝酸ジルコニウム・２水和物（キシダ化学社製、特級試薬）８．１ｇに変更し、スクロースの使用量を５．２ｇ、脱塩水の使用量を４１ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてＣＯ吸脱着剤を製造した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように、製造例２、３で得られた吸脱着剤は、担体前駆体を使用していない製造例４で得られた吸脱着剤に比べて、ＣＯ濃度７体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験及びＣＯ濃度８０体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験のいずれにおいても銅１ｍｏｌ当りの吸着量が増加している。これらの結果より、担体前駆体を用いることにより銅塩の分散が促進され、銅の吸着性能が一層発揮されていることがわかる。
製造例１で得られた吸脱着剤では、ＣＯ濃度８０体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験においては製造例４よりも銅１ｍｏｌ当りの吸着量が増加している。なお、ＣＯ濃度７体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験においては、銅１ｍｏｌ当りの吸着量が製造例４とほぼ同程度であった。これは、担体前駆体の使用により銅塩の分散と共に、還元剤の分散も促進され、結果として還元剤の熱分解生成物で銅塩表面が被覆されたためと考えられる。
製造例５は担体前駆体として硝酸ジルコニウムを用いた場合であるが、ＣＯ濃度８０体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験において、銅１ｍｏｌ当りの吸着量が製造例４よりも大きく劣る結果となった。これは、担体前駆体の多孔質担体への分散が不十分であるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、ＣＯ分離回収吸脱着剤の製造方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ吸脱着剤の製造方法に関するものであり、より詳細には、ＣＯ吸着性能が高いＣＯ分離回収用吸脱着剤の製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一酸化炭素（ＣＯ）は、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用等に有用であるため、製鉄所の転炉から得られる転炉ガス等のＣＯ含有ガスから、分離回収されている。ＣＯの回収において、例えば、ＣＯ含有ガスの処理量が２０００ｍ3／ｈ以上の設備ではコソーブ（ＣＯＳＯＲＢ）法等の吸収法、深冷分離法が採用され、２０００ｍ3／ｈ未満の設備では圧力スウィング吸着法（ＰＳＡ）又は温度スウィング吸着法（ＴＳＡ）のような吸着法が採用されている。吸着法は、吸収法に比べて回収されるＣＯに不純物が含まれにくく、高純度の精製ガスが得られるという特徴がある。
【０００３】
このような吸着法に使用し得るＣＯ吸着剤が種々提案されている。例えば、特許文献１には、酸化アルミニウムと酸化亜鉛とからなる担体に銅を担持させたＣＯ吸着剤が提案されている。この吸着剤は、銅密度、亜鉛／銅比を特定の範囲に制御することで、可逆的吸着能を向上させる技術である（特許文献１（段落［００５０］）参照）。また、特許文献２〜５には、シリカゲルに、ピリジン、ジアミン化合物等とハロゲン化銅（Ｉ）とからなる錯体を担持したＣＯ吸着剤が提案されている。
【０００４】
また、ＣＯ吸着剤の製造方法として、特許文献６には、アルミナ担体に、銅（II）塩と還元剤を含む液を接触させ、溶媒を除去する方法が提案されている。特許文献７には、担体に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担持させ、減圧下、不活性又は還元性ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。また、特許文献８には、アルミナ担体に無機酸を含浸させてから、銅（II）塩と還元剤を含む液を接触させ、溶媒を除去する方法；アルミナ担体に、銅（II）塩、還元剤及び無機酸を含む液を接触させ、溶媒を除去する方法が提案されている。
【０００５】
ところで、燃料電池車用のオンサイト型水素ステーションでは、都市ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）を原料として、水蒸気改質、ＣＯ変性工程を経て製造された水素を、さらに高純度化（不純物濃度１０ｐｐｍ以下）する必要がある。特に燃料電池触媒の触媒毒となるＣＯの除去は重要となる。従来、水素ガス中のＣＯの除去には、当該ガスに酸素又は空気を添加し、酸化触媒を用いてＣＯをＣＯ2に変換するＣＯ選択酸化が行われてきた。しかし、ＣＯ選択酸化には高価な貴金属触媒が必要であり、また、添加した酸素により水素が消費されるという欠点があった。そのため、効率よくＣＯを除去する方法が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７９１９７号公報
【特許文献２】特開平９−２９０１４９号公報
【特許文献３】特開平９−２９０１５０号公報
【特許文献４】特開平９−２９０１５２号公報
【特許文献５】特開平９−２９０１５３号公報
【特許文献６】特開平１−１５５９４５号公報
【特許文献７】特開２００５−２８９７６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−２６９２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＳＡやＴＳＡのような吸着法では、ＣＯ吸着剤を減圧再生、加熱再生する必要があるので、減圧や加熱を容易にする観点から、吸着剤充填塔の大きさには限界がある。そのため、吸着剤充填塔を拡大することなくＣＯ回収効率を高めるべく、より可逆的吸着能に優れたＣＯ吸着剤が求められている。また、水素ステーションにおいては、簡単な設備で効率よくＣＯを除去できる方法が求められている。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯを含む混合ガスから高純度のＣＯを効率よく分離回収できるＣＯ吸脱着性能の優れたＣＯ吸脱着剤、特に水素ステーションのような小型設備でも実用できるＣＯ吸脱着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することができた本発明のＣＯ吸脱着剤の製造方法は、長周期型周期表の第３族及び第１３族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩である担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤及び溶媒を含む液と、多孔質担体とを接触させた後、溶媒を除去し、焼成することを特徴とする。前記担体前駆体としては、１２０℃以上３００℃以下の加熱により分解し酸化アルミニウムを生成する水溶性アルミニウム塩及び／又は１２０℃以上３３０℃以下の加熱により分解し酸化セリウムを生成する水溶性セリウム塩が好ましく、より好ましくは、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム及び酢酸セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である。前記担体前駆体の使用量は、多孔質担体の体積１ｍｌに対して、０．１ｍｍｏｌ〜０．７ｍｍｏｌが好ましい。前記還元剤は、糖類、アルデヒド類、カルボン酸類及び低原子価状態の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。前記多孔質担体としては、アルミナからなる担体及び／又はシリカ−アルミナ複合物からなる担体が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ＣＯ吸脱着性能が高いＣＯ吸脱着剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＣＯ吸脱着剤の製造方法は、特定の担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤及び溶媒を含む液と、多孔質担体とを接触させた後、溶媒を除去することを特徴とする。本発明では、多孔質担体に担持された銅（II）化合物は、同時に担持された還元剤によって効率良く還元され、銅（Ｉ）化合物と銅（II）化合物との混合物、あるいは、Ｉ価とII価の中間の原子価を持つものになるものと推定される。また、多孔質担体に銅（II）化合物を担持させる際に、特定の担体前駆体を共存させることにより、銅（II）化合物が担体前駆体と混ざりあった状態で、多孔質担体に担持されるようになる。そのため、銅（II）化合物は、多孔質担体表面上に、より分散して担持されることとなる。よって、銅（II）化合物とＣＯとの接触面積が大きくなり、ＣＯ吸脱着性能が向上する。
【００１２】
前記担体前駆体としては、焼成により担体を形成し得るものであれば使用できる。前記担体前駆体としては、例えば、長周期型周期表の第３族及び第１３族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩が挙げられる。具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム等）等の第３族の金属元素及びアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第１３族の金属元素の硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの担体前駆体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、担体前駆体としては、１２０℃以上３００℃以下の加熱により分解し酸化アルミニウムを生成する水溶性アルミニウム塩及び／又は１２０℃以上３３０℃以下の加熱により分解し酸化セリウムを生成する水溶性セリウム塩が好ましい。このような水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウムが挙げられ、水溶性セリウム塩としては、硝酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
【００１３】
前記担体前駆体の使用量は、多孔質担体の体積１ｍｌに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上であり、０．７ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以下である。ここで、多孔質担体の体積１ｍｌに対する担体前駆体の使用量は、多孔質担体の嵩密度より下記式により求める。なお、多孔質担体の嵩密度は、市販の測定器を用いて測定するか、あるいは、以下のように求めることができる。具体的には、測定サンプルを１００ｍｌ（又は１０００ｍｌ）のメスシリンダーに充填し、バイブレーターを用いて振動させながら表面をならし、体積変化がなくなるまで振動を与える。体積変化がなくなった際の担体の体積を確認し、この体積値で充填した多孔質担体の質量を除することにより基準体積当りの質量（嵩密度）を算出する。
【００１４】
【数１】
【００１５】
前記銅（II）化合物としては、例えば、塩化銅（II）、フッ化銅（II）、臭化銅（II）等のハロゲン化銅（II）；酸化銅（II）；シアン化銅（II）；ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）、リン酸銅（II）、炭酸銅（II）等の銅（II）の酸素酸塩又は有機酸塩；水酸化銅（II）；硫化銅（II）；トリフルオロ銅（II）酸塩、テトラフルオロ銅（II）酸塩、トリクロロ銅（II）酸塩、テトラクロロ銅（II）酸塩、テトラシアノ銅（II）酸塩、テトラヒドロオクソ銅（II）酸塩、ヘキサヒドロオクソ銅（II）酸塩、アンミン錯塩等の錯塩；等が例示される。前記銅（II）化合物は、単独若しくは２種以上を組合せて使用しても良い。これらの中でも、ハロゲン化銅（II）が好ましく、塩化銅（II）が最も実用的である。
【００１６】
多孔質担体を接触させる液中の銅（II）化合物の濃度は、２ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、より好ましくは３ｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは３．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、９ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、より好ましくは８ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは６ｍｏｌ／ｌ以下である。銅（II）化合物の濃度を２ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、溶媒を除去する際に必要なエネルギーをより減少させることができ、９ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、溶媒に銅（II）化合物を溶解させる際の加温（加熱）エネルギーをより減少させることができる。
【００１７】
多孔質担体に対する銅（II）化合物の担持量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。銅（II）化合物の担持量が余りに少ないとＣＯ吸着能力が不足し、一方、その担持量が余りに多いとかえって分離効率が低下する。ここで、多孔質担体に対する銅（II）化合物の担持量は、多孔質担体及び銅（II）化合物の仕込み量より下記式により求める。
多孔質担体に対する銅（II）化合物の担持量＝銅（II）化合物の仕込み量／多孔質担体の仕込み量
【００１８】
多孔質担体を接触させる液中の前記担体前駆体と銅（II）化合物とのモル比（担体前駆体／銅（II）化合物）は、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、０．６以下が好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下である。担体前駆体と銅（II）化合物とのモル比が上記範囲内であれば、得られるＣＯ吸脱着剤の吸脱着性能がより向上する。
【００１９】
本発明で使用する還元剤としては、低原子価状態にある金属の塩または酸化階程の低い有機化合物が用いられる。低原子価状態にある金属の塩としては、鉄（II）、スズ（II）、チタン（III）またはクロム（II）の塩などが挙げられる。前記酸化階程の低い有機化合物としては、スクロース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、プシコース、マンノース、アロース、タガトース、リボース、デオキシリボース、キシロース、アラビノース、マルトース、ラクトース等の糖類；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類；等が挙げられる。なお、スクロースも加水分解して還元性を発現するため、還元剤として使用できる。これらの還元剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、糖類が好ましく、スクロースがより好ましい。
【００２０】
前記還元剤の使用量は、多孔質担体に担持された銅（II）化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ以上であり、０．２５ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｏｌ以下である。還元性有機物の使用量が上記範囲内であれば、効率よく銅（II）化合物を銅（Ｉ）化合物に変換させることができる。
【００２１】
前記担体前駆体、銅（II）化合物を含む液としては、溶媒に担体前駆体及び銅（II）化合物を溶解させた溶液、溶媒に担体前駆体及び／又は銅（II）化合物を分散させた分散液のいずれでもよいが、溶液が好ましい。前記溶媒としては、例えば、水；アンモニア水；クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、フッ素系溶剤等の含ハロゲン溶剤；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸アミル等のエステル類；イソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルアセテート等のセロソルブ類；カルビトール類；等が挙げられる。これらの中でも、水が好適に使用できる。
【００２２】
前記多孔質担体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ又はこれらの複合物等の金属酸化物からなる多孔質担体又は活性炭等が挙げられる。これらの多孔質担体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属酸化物からなる多孔質担体が好ましく、アルミナ又はシリカ−アルミナ複合物からなる多孔質担体が好適である。
【００２３】
前記アルミナからなる多孔質担体は、例えば可溶性のアルミニウム塩の水溶液から水酸化アルミニウムを沈澱させ、これをろ過により取出し、強熱することにより得られる。シリカ−アルミナ複合物からなる多孔質担体の製法としては、シリカとアルミナとを単に機械的混合する方法；シリカゲルとアルミナゲルとを湿った状態で練り合せる方法；シリカゲルにアルミニウム塩を浸漬する方法；シリカとアルミナとを水溶液から同時にゲル化させる方法；シリカゲル上にアルミナゲルを沈着させる方法；等が挙げられる。これらのアルミナからなる多孔質担体及びシリカ−アルミナ複合物からなる多孔質担体は、いずれも市販されており、本発明においては、これを必要に応じて乾燥してから使用することが好ましい。
【００２４】
前記多孔質担体の粒子径は０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上であり、１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。粒子径が上記範囲内である多孔質担体を用いることにより、吸脱着剤充填層の圧力損失を許容範囲に調節しやすくなり、容易に所望の吸脱着速度を得ることができる。なお、粒子径は光学顕微鏡等を用いて確認することができる。
【００２５】
前記多孔質担体の細孔容積は０．１ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、０．７ｃｍ3／ｇ以下が好ましい。多孔質担体の細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上であれば、銅（II）化合物等を含む溶液又は分散液の保持に有利であり、また、０．７ｃｍ3／ｇ以下であれば、多孔質担体の物理的強度がより良好となる。
【００２６】
前記多孔質担体の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であり、１８００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１６００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１３００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が上記範囲内である多孔質担体を用いることにより、銅（II）化合物の保持及び分散がより良好となる。
【００２７】
担体前駆体等を含む液と多孔質担体とを接触させる方法としては、担体前駆体等を含む液に多孔質担体を含浸する方法；担体前駆体等を含む液を、多孔質担体にスプレーする方法；等が挙げられる。この場合、多孔質担体細孔に存在する気体を完全に液で置換するため、真空脱気した多孔質担体に液を接触させたり、多孔質担体に液を接触させた後、減圧条件下で脱気したりしてもよい。
多孔質担体を、担体前駆体等を含む液に含浸する場合、含浸時間は５分間以上が好ましく、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上であり、１００分間以下が好ましく、より好ましくは８０分間以下、さらに好ましくは６０分間以下である。
【００２８】
多孔質担体と液とを接触させた後、溶媒を除去する。溶媒を除去することで、担体前駆体、銅（II）化合物を多孔質担体に担持させることができる。
溶媒を除去する方法は特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥が挙げられる。これらの中でも、液と接触した多孔質担体の温度を下げることなく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下に加熱乾燥することにより溶媒を留出除去することが好ましい。乾燥温度は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、３３０℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。乾燥時間は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。乾燥は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
最後に、担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤を担持させた多孔質担体を焼成する。焼成温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３３０℃以下である。焼成時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、１２時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。
【００３０】
焼成は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス又はＣＯ、Ｈ2等の還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で焼成することにより、上記還元剤では還元されていなかった銅（II）化合物を銅（Ｉ）化合物に変換でき、ＣＯ吸着能がより向上する。なお、上記の溶媒を除去するための乾燥処理と、乾燥後の吸着剤に対する加熱処理は、異なる熱処理装置を用いてもよいし、同一の熱処理装置を用いて乾燥処理と加熱処理とを連続して行ってもよい。
【００３１】
上記のようにして得られた吸脱着剤は、吸着塔に充填され、ＰＳＡ法又はＴＳＡ法により、ＣＯを含む混合ガスからのＣＯの分離回収が遂行される。ＣＯ含む混合ガスの処理量は、特に限定されるものではないが、２０００ｍ3／ｈ以下が好ましく、１０００ｍ3／ｈ以下がより好ましい。
【００３２】
ＰＳＡ法によりＣＯの分離回収を行う場合は、吸着工程における吸着圧力は大気圧以上、たとえば０ｋＰａ［ｇａｇｅ］〜６００ｋＰａ［ｇａｇｅ］とすることが望ましく、脱気工程における脱気圧力は大気圧以下、例えば真空度を３０ｋＰａ［ａｂｓ］〜１．０ｋＰａ［ａｂｓ］とすることが望ましい。ＴＳＡ法によりＣＯの分離回収を行う場合は、吸着工程における吸着温度はたとえば０℃〜４０℃程度、脱気工程における脱気温度はたとえば６０℃〜１８０℃程度とすることが望ましい。また、ＰＳＡ法とＴＳＡ法とを併用し、吸着を大気圧以上で低温条件下に行い、脱気を大気圧以下で高温条件下に行うこともできる。なお、ＴＳＡ法はエネルギー消費の点でＰＳＡ法に比しては不利であるため、工業的にはＰＳＡ法を採用するか、ＰＳＡ−ＴＳＡ併用法を採用することが望ましい。
【００３３】
適用できるＣＯを含む混合ガスとしては、例えば、都市ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）を原料として、水蒸気改質を経て製造されたＣＯ含有水素ガス；製鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用いられる。
【００３４】
本発明の方法により得られた固体吸脱着剤によるＣＯ吸脱着現象は、主として担体に担持された銅（II）化合物が還元された銅化合物とＣＯとの可逆的な化学反応（錯体形成反応と解離反応）に基づくものであり（Ｎ2、ＣＯ2との化学反応は起こらない）、副次的に担体の細孔表面上へのＣＯ等の物理的な吸着及びそこからの脱離に基づくものであると考えられる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３６】
ＣＯ吸脱着剤中のＣｕ含有量の測定方法
ＣＯ吸着剤を微粉砕後、硫酸と硝酸との混合液を添加し、３５０℃で炭素分を熱分解すると共に、銅化合物を溶解させた。この液を水で希釈後、ろ過し、ろ液についてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により定量分析を行うことにより、ＣＯ吸着剤のＣｕ含有量を求めた。
【００３７】
ＣＯ可逆吸着性能の評価方法
高精度比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」）を用いて、ＣＯ可逆吸着量を測定した。測定は、装置の専用セルに吸脱着剤を充填し、２００℃で１時間真空排気（１０-6Ｐａ）した後に、４０℃、１０ｋＰａでＣＯを吸着させ、その後排気減圧（約１０-2ｋＰａ）することを繰返して、８０ｋＰａ〜０．０２ｋＰａ間、７ｋＰａ〜０．０２ｋＰａ間の２通りのＣＯ可逆吸着量を測定した。なお、これらの測定は、８０ｋＰａ〜０．０２ｋＰａ間が原料ガス中のＣＯ濃度８０体積％を想定しており、７ｋＰａ〜０．０２ｋＰａ間が原料ガス中のＣＯ濃度７体積％を想定したものである。
【００３８】
製造例１
２００ｍＬの三角フラスコに塩化銅（II）２水和物（キシダ化学社製、特級試薬）４４．０ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（キシダ化学社製、特級試薬）２２．８ｇ、スクロース（キシダ化学社製、特級試薬）１０．４ｇを、４０℃に加温した脱塩水３２ｇに溶解させた溶液を調製した。この溶液に、予め１２０℃で４時間以上乾燥させた活性アルミナからなる多孔質担体（住友化学工業社製、活性アルミナ（品名「ＮＫＨＤ−２４」、粒子径２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積０．３５ｃｍ3／ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ））を８０．０ｇ（体積１２２ｍｌ）入れ、６０分間時々撹拌しながら液を含浸させた。それを１Ｌナス型フラスコに入れ、ロータリー・エバポレーターに取り付け、３０ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2−４００ｍＬ／ｍｉｎ流通下にこのフラスコを油浴加熱して乾燥させた。油浴の温度条件は、１４０℃（フラスコ内温１２０℃）まで１時間で昇温させ、１４０℃で５時間保持した後、自然冷却した。冷却後の吸着剤を磁性皿に移し外部加熱式管状炉に入れ、Ｎ2−４００ｍＬ／ｍｉｎ気流下で５℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、１０時間保持後自然冷却して、ＣＯ吸脱着剤を得た。
【００３９】
製造例２
硝酸アルミニウム・９水和物の使用量を１１．４ｇに変更し、スクロースの使用量を５．２ｇに変更し、脱塩水の使用量を３６ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてＣＯ吸脱着剤を製造した。
【００４０】
製造例３
硝酸アルミニウム・９水和物２２．８ｇを硝酸セリウム・６水和物（キシダ化学社製、特級試薬）１３．２ｇに変更し、スクロースの使用量を５．２ｇ、脱塩水の使用量を３９ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてＣＯ吸脱着剤を製造した。
【００４１】
製造例４
２００ｍＬの三角フラスコに塩化銅（II）２水和物（キシダ化学社製特級試薬）４４．０ｇ、スクロース（キシダ化学社製特級試薬）１０．４ｇを、４０℃に加温した脱塩水４２．２ｇに溶解させた溶液を調製した。この溶液に、予め１２０℃で４時間以上乾燥させた活性アルミナからなる多孔質担体（住友化学工業社製、活性アルミナ（品名「ＮＫＨＤ−２４」、粒子径２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積０．３５ｃｍ3／ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ））を８０．０ｇ入れ、６０分間時々撹拌しながら液を含浸させた。それを１Ｌナス型フラスコに入れ、ロータリー・エバポレーターに取り付け、３０ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2−２００ｍＬ／ｍｉｎ流通下にこのフラスコを油浴加熱して乾燥させた。油浴の温度条件は、１４０℃（フラスコ内温１２０℃）まで１時間で昇温させ、１４０℃で５時間保持した後、自然冷却した。冷却後の吸着剤を磁性皿に移し外部加熱式管状炉に入れ、Ｎ2−４００ｍＬ／ｍｉｎ気流下で５℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、１０時間保持後自然冷却して、ＣＯ吸脱着剤を得た。
【００４２】
製造例５
硝酸アルミニウム・９水和物２２．８ｇを硝酸ジルコニウム・２水和物（キシダ化学社製、特級試薬）８．１ｇに変更し、スクロースの使用量を５．２ｇ、脱塩水の使用量を４１ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてＣＯ吸脱着剤を製造した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように、製造例２、３で得られた吸脱着剤は、担体前駆体を使用していない製造例４で得られた吸脱着剤に比べて、ＣＯ濃度７体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験及びＣＯ濃度８０体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験のいずれにおいても銅１ｍｏｌ当りの吸着量が増加している。これらの結果より、担体前駆体を用いることにより銅塩の分散が促進され、銅の吸着性能が一層発揮されていることがわかる。
製造例１で得られた吸脱着剤では、ＣＯ濃度８０体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験においては製造例４よりも銅１ｍｏｌ当りの吸着量が増加している。なお、ＣＯ濃度７体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験においては、銅１ｍｏｌ当りの吸着量が製造例４とほぼ同程度であった。これは、担体前駆体の使用により銅塩の分散と共に、還元剤の分散も促進され、結果として還元剤の熱分解生成物で銅塩表面が被覆されたためと考えられる。
製造例５は担体前駆体として硝酸ジルコニウムを用いた場合であるが、ＣＯ濃度８０体積％を想定したＣＯ可逆吸着量試験において、銅１ｍｏｌ当りの吸着量が製造例４よりも大きく劣る結果となった。これは、担体前駆体の多孔質担体への分散が不十分であるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、ＣＯ分離回収吸脱着剤の製造方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長周期型周期表の第３族及び第１３族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩である担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤及び溶媒を含む液と、多孔質担体とを接触させた後、溶媒を除去し、焼成することを特徴とするＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項２】
前記担体前駆体が、１２０℃以上３００℃以下の加熱により分解し酸化アルミニウムを生成する水溶性アルミニウム塩及び／又は１２０℃以上３３０℃以下の加熱により分解し酸化セリウムを生成する水溶性セリウム塩である請求項１に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項３】
前記担体前駆体が、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム及び酢酸セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項４】
前記担体前駆体の使用量が、多孔質担体の体積１ｍｌに対して、０．１ｍｍｏｌ〜０．７ｍｍｏｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が、糖類、アルデヒド類、カルボン酸類及び低原子価状態の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質担体が、アルミナからなる担体及び／又はシリカ−アルミナ複合物からなる担体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項１】
長周期型周期表の第３族及び第１３族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩である担体前駆体、銅（II）化合物、還元剤及び溶媒を含む液と、多孔質担体とを接触させた後、溶媒を除去し、焼成することを特徴とするＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項２】
前記担体前駆体が、１２０℃以上３００℃以下の加熱により分解し酸化アルミニウムを生成する水溶性アルミニウム塩及び／又は１２０℃以上３３０℃以下の加熱により分解し酸化セリウムを生成する水溶性セリウム塩である請求項１に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項３】
前記担体前駆体が、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム及び酢酸セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項４】
前記担体前駆体の使用量が、多孔質担体の体積１ｍｌに対して、０．１ｍｍｏｌ〜０．７ｍｍｏｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が、糖類、アルデヒド類、カルボン酸類及び低原子価状態の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質担体が、アルミナからなる担体及び／又はシリカ−アルミナ複合物からなる担体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ吸脱着剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４５４４７（Ｐ２０１２−２４５４４７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７３７９（Ｐ２０１１−１１７３７９）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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