ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法
【課題】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層として、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成させ、これにより変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素（α）からなる化合物半導体を用いたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、ガラス基板１１上に製膜された金属裏面電極層１２上に、ＺｎＳｎαｘ膜１３３を製膜する工程と、ＺｎＳｎαｘ膜１３３上にＣｕ膜１３４を製膜し、ＺｎＳｎαｘ膜１３３とＣｕ膜１３４からなるプリカーサ膜１３ａを形成する工程と、プリカーサ膜１３ａを、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成する工程とを有する。
【解決手段】銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素（α）からなる化合物半導体を用いたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、ガラス基板１１上に製膜された金属裏面電極層１２上に、ＺｎＳｎαｘ膜１３３を製膜する工程と、ＺｎＳｎαｘ膜１３３上にＣｕ膜１３４を製膜し、ＺｎＳｎαｘ膜１３３とＣｕ膜１３４からなるプリカーサ膜１３ａを形成する工程と、プリカーサ膜１３ａを、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、結晶品質の良い光吸収層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光吸収層に化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池として、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とよばれる、光吸収層に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。
【０００３】
このＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池とは異なり、インジウム（Ｉｎ）等の希少元素を用いないことから将来的な実用が期待されている。
しかしながら、現在のところ、ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池のような高い変換効率は得られておらず、さらなる研究開発が必要とされている。
【０００４】
この点、特許文献１では、従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を構成するＣＺＴＳ系光吸収層作製方法として、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎの積層膜となるプリカーサ膜を、スパッタ法等により電極層上に形成し、これを硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で熱処理する方法が開示されている。
【０００５】
この従来の作製方法は、詳しくは、図５に示されるように、まず、ガラス基板２１上に製膜された金属裏面電極層２２上に、ＺｎＳ膜（Ｚｎ膜）２３１、Ｓｎ膜（ＳｎＳ膜）２３２、及びＣｕ膜２３３を積層したプリカーサ膜２３ａを製膜し、プリカーサ膜２３ａが金属裏面電極層２２上に製膜された太陽電池半製品１Ｈを得る。そして、この太陽電池半製品１Ｈのプリカーサ膜２３ａを硫化することにより、金属裏面電極層２２上にＣＺＴＳ系光吸収層２３が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３５３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような従来の作製方法では、硫化によってＣｕ２ＺｎＳｎＳ４が生成する反応と並行して、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ夫々が硫黄（Ｓ）と結合してＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物が生成する反応や、これらの中間生成物同士が結合したＣｕＺｎＳ、ＣｕＳｎＳ等が生成する反応が進んでしまい、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の生成反応の制御が困難であった。
その結果、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４を形成することができず、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池そのものの変換効率も満足できるものではなかった。
【０００８】
そこで本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層として、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成させ、これにより変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法は、光吸収層に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素（α）からなる化合物半導体を用いたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程と、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜上にＣｕ膜を製膜し、ＺｎＳｎαｘ化合物膜とＣｕ膜からなるプリカーサ膜を形成する工程と、上記プリカーサ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、光吸収層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
ここで、「α」は、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方からなるカルコゲン元素を示す。
また、「ｘ」は、組成式中の「α」の原子数を示し、０＜Ｘ≦２を満たす自然数である。
この「α」と「ｘ」を用いて示される「ＺｎＳｎαｘ」は、「ＺｎＳｎＳｘ」、「ＺｎＳｎＳｅｘ」、又は「ＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ」のいずれかを表す。
【００１０】
また、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、上記ガラス基板上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ系薄膜とＳｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。
【００１１】
また、上記Ｚｎ系薄膜は、Ｚｎα化合物からなり、上記Ｚｎ系薄膜を製膜する工程が、Ｚｎ膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｚｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。
【００１２】
また、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、上記ガラス基板上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｓｎ系薄膜とＺｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。
【００１３】
また、上記Ｓｎ系薄膜は、Ｓｎα化合物からなり、上記Ｓｎ系薄膜を製膜する工程が、Ｓｎ膜を製膜する工程と、上記Ｓｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｓｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。
【００１４】
また、上記ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、ＺｎＳｎαｘ化合物をターゲットとしたスパッタリングにより、上記金属裏面電極層上に上記ＺｎＳｎαｘ化合物を製膜するものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層として、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成させ、これにより変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法により作製したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の積層構造を示す図である。
【図２】本実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法において、ガラス基板上に金属裏面電極層を積層させた状態から、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を積層させるまでの工程を説明する模式図である。
【図３】本実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法において、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を積層させた状態から、金属裏面電極層上にＣＺＴＳ系光吸収層を積層させるまでの工程を説明する模式図である。
【図４】本発明の別の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法において、ガラス基板上に金属裏面電極層を積層させた状態から、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を積層させるまでの工程を説明する模式図である。
【図５】従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の作製方法の工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層（以下、「ＣＺＴＳ系光吸収層」という）の作製方法について、図を参照して説明する。
なお、本実施形態において、ＣＺＴＳ系光吸収層とは、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体をいう。また、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とは、このＣＺＴＳ系光吸収層を積層した化合物系薄膜太陽電池をいう。
【００１８】
まず、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層を積層したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の積層構造の一例を図１により説明する。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１は、ガラス基板１１上に、金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、透明導電膜１５を順次積層したｐｎヘテロ接合デバイスである。
【００１９】
ガラス基板１１は例えば、その上に金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、及び透明導電膜１５を積層させる基板であり、青板ガラス等のガラス基板、ステンレス等の金属基板や、ポリイミド膜等の樹脂基板により構成される。
【００２０】
金属裏面電極層１２は、膜厚２００〜５００ｎｍのモリブデン（Ｍｏ）からなる薄膜であって、ガラス基板１１上にＤＣスパッタ法で製膜される。なお、金属裏面電極層１２には、モリブデン（Ｍｏ）のほかに、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）など、高耐腐食性を備え、高融点の金属を用いることができる。
【００２１】
ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、入射光を吸収してキャリアを発生する、ｐ型の導電性を有する化合物半導体薄膜である。
その作製方法の詳細は後述する。
【００２２】
高抵抗バッファ層１４は、膜厚数ｎｍ〜２００ｎｍの半導体薄膜である。この高抵抗バッファ層１４は、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ）等のＩｎ系化合物半導体薄膜などにより構成され、化学的溶液生長法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）や、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等により、ＣＺＴＳ系光吸収層上に製膜される。
【００２３】
透明導電膜１５は、導電型がｎ型の透明導電膜であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる、膜厚０．５〜２．５μｍの半導体薄膜である。この透明導電膜１５は、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ等により、高抵抗バッファ層１４上に製膜される。
【００２４】
なお、本実施形態の説明においては、上記の通り、ガラス基板１１上に、金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、透明導電膜１５が順次積層されたサブストレート構造からなるＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１を例に挙げたが、本発明はＣＺＴＳ系光吸収層１３の作製方法に係り、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１を構成する各層の積層構造がこれに限定されることはない。
【実施例１】
【００２５】
次に、本発明の第一の実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法について説明する。
まず図２により、ＣＺＴＳ系光吸収層の作製工程のうち、ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された状態から、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３を積層させるまでの工程を説明する。
なお、以下の本実施形態において、「α」は硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素を示し、「ｘ」は組成式における原子の個数を示し、０＜ｘ≦２を満たす自然数である。
【００２６】
（Ｓｔｅｐ１ａ）：ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された太陽電池半製品１Ａにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＺｎ膜１３１ａを製膜し、金属裏面電極層１２上にＺｎ膜１３１ａが積層した太陽電池半製品１Ｂを得る。
【００２７】
（Ｓｔｅｐ２ａ）：太陽電池半製品１ＢのＺｎ膜１３１ａを硫化又はセレン化することにより、Ｚｎα膜１３１を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎα膜１３１が積層した太陽電池半製品１Ｃを得る。
なお、Ｚｎα膜１３１は、硫化を行った場合はＺｎＳ膜であり、セレン化を行った場合はＺｎＳｅ膜である。
【００２８】
ここで、硫化又はセレン化は、石英チャンバ等の炉体内に太陽電池半製品１Ｂを入れ、ヒータで加熱して熱処理を行うと共に、これを硫黄源又はセレン源と接触させることにより行われる。
硫化又はセレン化は、自然対流方式や強制対流方式等を用いることができるが、特にその方式は限定されない。
【００２９】
硫化又はセレン化の条件として、熱処理は例えば、５５０℃で６０分間行う。
硫黄源には例えば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスにより、常温におけるモル比濃度を１５％に希釈した硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を用いる。
また、セレン源には例えば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスにより、常温におけるモル比濃度を１５％に希釈したセレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）を用いる。
【００３０】
なお、太陽電池半製品１Ａから太陽電池半製品１Ｃに至る工程は、Ｚｎ膜１３１ａを製膜し、これを硫化又はセレン化するという二段階の工程によらず、Ｚｎαをターゲットとしたスパッタリングによって、一工程で行うことも可能である（Ｓｔｅｐ１ａ’）。
【００３１】
（Ｓｔｅｐ３ａ）：ＤＣスパッタにより、太陽電池半製品１ＣのＺｎα膜１３１上にＳｎ膜（又はＳｎα膜）１３２を製膜し、金属裏面電極層１２上に順次、Ｚｎα膜１３１、Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）１３２が積層した太陽電池半製品１Ｄを得る。
なお、Ｓｎα膜１３２は、ＳｎＳ膜又はＳｎＳｅ膜のいずれかを示す。
【００３２】
（Ｓｔｅｐ４ａ）：太陽電池半製品１ＤのＺｎα膜１３１及びＳｎ膜（Ｓｎα膜）１３２を硫化又はセレン化することにより、ＺｎＳｎαｘ膜１３３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が積層した太陽電池半製品１Ｅを得る。
なお、ＺｎＳｎαｘ膜１３３は、ＺｎＳｎＳｘ膜、ＺｎＳｎＳｅｘ膜、又はＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ膜のいずれかを示す。
また、硫化又はセレン化は、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
【００３３】
次に図３により、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製工程のうち、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３を積層させた状態から、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３を積層させるまでの工程を説明する。
【００３４】
（Ｓｔｅｐ５）：金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が製膜された太陽電池半製品１Ｅにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＣｕ膜１３４を製膜し、ＺｎＳｎαｘ膜１３３とＣｕ膜１３４からなるプリカーサ膜１３ａを積層した太陽電池半製品１Ｆを得る。
【００３５】
（Ｓｔｅｐ６）：太陽電池半製品１Ｆのプリカーサ膜１３ａを硫化又はセレン化することにより、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３が積層した太陽電池半製品１Ｇを得る。
【００３６】
ここで形成されるＣＺＴＳ系光吸収層１３は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４のいずれかであり、硫化又はセレン化を行うＳｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の全ての工程が硫化であり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２として硫化物が用いられた場合には、ＣＺＴＳ系光吸収層１３としてＣｕ２ＺｎＳｎＳ４が形成される。
また、Ｓｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の全ての工程がセレン化であり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２としてセレン化物が用いられた場合には、ＣＺＴＳ系光吸収層としてＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４が形成される。
さらに、Ｓｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の工程において硫化とセレン化が並存したり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２として一方に硫化物が用いられ、他方にセレン化物が用いられた場合などにおいては、ＣＺＴＳ系光吸収層としてＣｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４が形成される。
なお、この工程における硫化又はセレン化も、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
【００３７】
以上の通り、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法は、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させる最終的な工程において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの３種類の金属が個別に存在する状態から、一度の熱処理によってＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成するのではなく、一旦ＺｎＳｎαｘ化合物を形成し、その後に、ＣｕとＺｎＳｎαｘ化合物とを、熱処理によって反応させる２段階の処理を経る。これにより、ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物の生成や、中間生成物同志からなるＣｕＺｎＳ、ＣｕＳｎＳ等の生成が抑えられるなど、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）の生成反応を制御し易く、結晶品質のよいＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。
以上により作製された太陽電池半製品１Ｇは、高抵抗バッファ層や透明導電膜を積層させることで、発電素子として完成したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を構成する。
【００３８】
本実施形態により作製したＣＺＴＳ系光吸収層の結晶品質を示すデータとして、下記表１を挙げる。
この表１は、従来の作製方法により作製したＣＺＴＳ系光吸収層を積層させたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と、本実施形態により作製したＣＺＴＳ系光吸収層を積層させたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の変換効率を対比したものであり、従来例として３つ、本実施形態（実施例）として２つのサンプルを示している。なお、従来例と実施例との違いは、ＣＺＴＳ系光吸収層の製造方法にあり、ＣＺＴＳ系光吸収層以外の構成については、従来例も実施例も同様の構成である。具体的に従来例のＣＺＴＳ系光吸収層の製造方法を説明すると、まず、金属裏面電極層１２上に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕをこの順に積層してプリカーサ膜を製膜し、このプリカーサ膜を硫化することによって、ＣＺＴＳ系光吸収層を製膜した。なお、硫化の条件は、実施例１において説明した条件と同様である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
従来例との対比によれば、従来例では平均０．７８％の変換効率であるのに対し、本実施形態（実施例）では平均１．１５％の変換効率を示しており、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法の有効性が実証されている。
【実施例２】
【００４１】
本発明の第一の実施形態では、ＺｎＳｎαｘ膜１３３の形成過程において、金属裏面電極層１２上に順次、Ｚｎα膜１３１、Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）１３２を積層させたが、本発明の第二の実施形態として、金属裏面電極層１２上に順次、Ｓｎα膜、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）を積層させるものとしてもよく、この場合の工程を図４に示し、以下に説明する。
【００４２】
（Ｓｔｅｐ１ｂ）：ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された太陽電池半製品１Ａにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＳｎ膜１３５ａを製膜し、金属裏面電極層１２上にＳｎ膜１３５ａが積層した太陽電池半製品１Ｂ’を得る。
【００４３】
（Ｓｔｅｐ２ｂ）：太陽電池半製品１ＢのＳｎ膜１３５ａを硫化又はセレン化することにより、Ｓｎα膜１３５を形成させ、金属裏面電極層１２上にＳｎα膜１３５が積層した太陽電池半製品１Ｃ’を得る。
なお、Ｓｎα膜１３５は、硫化を行った場合はＳｎＳ膜であり、セレン化を行った場合はＳｎＳｅ膜である。
また、硫化又はセレン化は、第一の実施形態におけるＳｔｅｐ２ａの例と同様に行うことができる。
【００４４】
なお、太陽電池半製品１Ａから太陽電池半製品１Ｃ’に至る工程は、Ｓｎ膜１３５ａを製膜し、これを硫化又はセレン化するという二段階の工程によらず、Ｓｎαをターゲットとしたスパッタリングによって、一工程で行うことも可能である（Ｓｔｅｐ１ｂ’）。
【００４５】
（Ｓｔｅｐ３ｂ）：ＤＣスパッタにより、太陽電池半製品１Ｃ’のＳｎα膜１３５上にＺｎ膜（又はＺｎα膜）１３６を製膜し、金属裏面電極層１２上に順次、Ｓｎα膜１３１、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）１３６が積層した太陽電池半製品１Ｄ’を得る。
なお、Ｚｎα膜１３６は、ＺｎＳ膜又はＺｎＳｅ膜のいずれかを示す。
【００４６】
（Ｓｔｅｐ４ｂ）：太陽電池半製品１Ｄ’のＳｎα膜１３５及びＺｎ膜（Ｚｎα膜）１３６を硫化又はセレン化することにより、ＺｎＳｎαｘ膜１３３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が積層した太陽電池半製品１Ｅを得る。
なお、ＺｎＳｎαｘ膜１３３は、ＺｎＳｎＳｘ膜、ＺｎＳｎＳｅｘ膜、又はＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ膜のいずれかを示す。
また、硫化又はセレン化は、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
以上により、太陽電池製品１Ｅが得られると、第一の実施形態におけるのと同様の工程を経ることにより、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３が積層した太陽電池半製品１Ｇが得られる。
【実施例３】
【００４７】
第一及び第二の実施形態では、金属裏面電極層上に、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）やＳｎ膜（Ｓｎα膜）を積層させ、これを硫化又はセレン化してＺｎＳｎαｘ膜を形成させたが、本発明の第三の実施形態として、ＺｎＳｎαｘ化合物をターゲットとしたスパッタリングにより、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を形成するものとしてもよい。
【００４８】
スパッタリングによりＺｎＳｎαｘ膜を金属裏面電極層上に積層させた後は、第一又は第二の実施形態と同様にして、Ｃｕ膜を製膜した上、硫化又はセレン化を行うことで、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させることができる。
本実施形態によっても、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させる最終的な工程において、ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物の生成が抑えられるなど、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）の生成反応が制御し易く、結晶品質のよいＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。なお、本実施形態においては、ＣＺＴＳ系光吸収層を構成するカルコゲン元素を、硫黄（Ｓ）及び／又はセレン（Ｓｅ）として説明したが、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の一部を、テルル（Ｔｅ）に置き換えてもＣＺＴＳ系光吸収層を形成することが可能と考えられる。
【符号の説明】
【００４９】
１ ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池
１１ ガラス基板
１２ 裏面電極層
１３ ＣＺＴＳ系光吸収層
１３ａ プリカーサ膜
１３１ Ｚｎα膜
１３１ａ Ｚｎ膜
１３２ Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）
１３３ ＺｎＳｎαｘ膜
１３４ Ｃｕ膜
１３５ Ｓｎ膜
１３６ Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）
１４ 高抵抗バッファ層
１５ 透明導電膜
２１ ガラス基板
２２ 金属裏面電極層
２３ ＣＺＴＳ系光吸収層
２３ａ プリカーサ膜
２３１ Ｚｎα膜（Ｚｎ膜）
２３２ Ｓｎα膜（Ｓｎ膜）
２３３ Ｃｕ膜
１Ａ、１Ｂ、１Ｂ’、１Ｃ、１Ｃ’、１Ｄ、１Ｄ’、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｉ 太陽電池半製品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、結晶品質の良い光吸収層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光吸収層に化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池として、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とよばれる、光吸収層に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。
【０００３】
このＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池とは異なり、インジウム（Ｉｎ）等の希少元素を用いないことから将来的な実用が期待されている。
しかしながら、現在のところ、ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池のような高い変換効率は得られておらず、さらなる研究開発が必要とされている。
【０００４】
この点、特許文献１では、従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を構成するＣＺＴＳ系光吸収層作製方法として、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎの積層膜となるプリカーサ膜を、スパッタ法等により電極層上に形成し、これを硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で熱処理する方法が開示されている。
【０００５】
この従来の作製方法は、詳しくは、図５に示されるように、まず、ガラス基板２１上に製膜された金属裏面電極層２２上に、ＺｎＳ膜（Ｚｎ膜）２３１、Ｓｎ膜（ＳｎＳ膜）２３２、及びＣｕ膜２３３を積層したプリカーサ膜２３ａを製膜し、プリカーサ膜２３ａが金属裏面電極層２２上に製膜された太陽電池半製品１Ｈを得る。そして、この太陽電池半製品１Ｈのプリカーサ膜２３ａを硫化することにより、金属裏面電極層２２上にＣＺＴＳ系光吸収層２３が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３５３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような従来の作製方法では、硫化によってＣｕ２ＺｎＳｎＳ４が生成する反応と並行して、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ夫々が硫黄（Ｓ）と結合してＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物が生成する反応や、これらの中間生成物同士が結合したＣｕＺｎＳ、ＣｕＳｎＳ等が生成する反応が進んでしまい、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の生成反応の制御が困難であった。
その結果、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４を形成することができず、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池そのものの変換効率も満足できるものではなかった。
【０００８】
そこで本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層として、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成させ、これにより変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法は、光吸収層に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素（α）からなる化合物半導体を用いたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程と、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜上にＣｕ膜を製膜し、ＺｎＳｎαｘ化合物膜とＣｕ膜からなるプリカーサ膜を形成する工程と、上記プリカーサ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、光吸収層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
ここで、「α」は、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方からなるカルコゲン元素を示す。
また、「ｘ」は、組成式中の「α」の原子数を示し、０＜Ｘ≦２を満たす自然数である。
この「α」と「ｘ」を用いて示される「ＺｎＳｎαｘ」は、「ＺｎＳｎＳｘ」、「ＺｎＳｎＳｅｘ」、又は「ＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ」のいずれかを表す。
【００１０】
また、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、上記ガラス基板上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ系薄膜とＳｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。
【００１１】
また、上記Ｚｎ系薄膜は、Ｚｎα化合物からなり、上記Ｚｎ系薄膜を製膜する工程が、Ｚｎ膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｚｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。
【００１２】
また、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、上記ガラス基板上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｓｎ系薄膜とＺｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。
【００１３】
また、上記Ｓｎ系薄膜は、Ｓｎα化合物からなり、上記Ｓｎ系薄膜を製膜する工程が、Ｓｎ膜を製膜する工程と、上記Ｓｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｓｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。
【００１４】
また、上記ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、ＺｎＳｎαｘ化合物をターゲットとしたスパッタリングにより、上記金属裏面電極層上に上記ＺｎＳｎαｘ化合物を製膜するものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層として、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成させ、これにより変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法により作製したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の積層構造を示す図である。
【図２】本実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法において、ガラス基板上に金属裏面電極層を積層させた状態から、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を積層させるまでの工程を説明する模式図である。
【図３】本実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法において、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を積層させた状態から、金属裏面電極層上にＣＺＴＳ系光吸収層を積層させるまでの工程を説明する模式図である。
【図４】本発明の別の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法において、ガラス基板上に金属裏面電極層を積層させた状態から、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を積層させるまでの工程を説明する模式図である。
【図５】従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の作製方法の工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層（以下、「ＣＺＴＳ系光吸収層」という）の作製方法について、図を参照して説明する。
なお、本実施形態において、ＣＺＴＳ系光吸収層とは、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体をいう。また、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とは、このＣＺＴＳ系光吸収層を積層した化合物系薄膜太陽電池をいう。
【００１８】
まず、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層を積層したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の積層構造の一例を図１により説明する。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１は、ガラス基板１１上に、金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、透明導電膜１５を順次積層したｐｎヘテロ接合デバイスである。
【００１９】
ガラス基板１１は例えば、その上に金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、及び透明導電膜１５を積層させる基板であり、青板ガラス等のガラス基板、ステンレス等の金属基板や、ポリイミド膜等の樹脂基板により構成される。
【００２０】
金属裏面電極層１２は、膜厚２００〜５００ｎｍのモリブデン（Ｍｏ）からなる薄膜であって、ガラス基板１１上にＤＣスパッタ法で製膜される。なお、金属裏面電極層１２には、モリブデン（Ｍｏ）のほかに、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）など、高耐腐食性を備え、高融点の金属を用いることができる。
【００２１】
ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、入射光を吸収してキャリアを発生する、ｐ型の導電性を有する化合物半導体薄膜である。
その作製方法の詳細は後述する。
【００２２】
高抵抗バッファ層１４は、膜厚数ｎｍ〜２００ｎｍの半導体薄膜である。この高抵抗バッファ層１４は、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ）等のＩｎ系化合物半導体薄膜などにより構成され、化学的溶液生長法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）や、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等により、ＣＺＴＳ系光吸収層上に製膜される。
【００２３】
透明導電膜１５は、導電型がｎ型の透明導電膜であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる、膜厚０．５〜２．５μｍの半導体薄膜である。この透明導電膜１５は、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ等により、高抵抗バッファ層１４上に製膜される。
【００２４】
なお、本実施形態の説明においては、上記の通り、ガラス基板１１上に、金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、透明導電膜１５が順次積層されたサブストレート構造からなるＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１を例に挙げたが、本発明はＣＺＴＳ系光吸収層１３の作製方法に係り、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１を構成する各層の積層構造がこれに限定されることはない。
【実施例１】
【００２５】
次に、本発明の第一の実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法について説明する。
まず図２により、ＣＺＴＳ系光吸収層の作製工程のうち、ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された状態から、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３を積層させるまでの工程を説明する。
なお、以下の本実施形態において、「α」は硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素を示し、「ｘ」は組成式における原子の個数を示し、０＜ｘ≦２を満たす自然数である。
【００２６】
（Ｓｔｅｐ１ａ）：ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された太陽電池半製品１Ａにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＺｎ膜１３１ａを製膜し、金属裏面電極層１２上にＺｎ膜１３１ａが積層した太陽電池半製品１Ｂを得る。
【００２７】
（Ｓｔｅｐ２ａ）：太陽電池半製品１ＢのＺｎ膜１３１ａを硫化又はセレン化することにより、Ｚｎα膜１３１を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎα膜１３１が積層した太陽電池半製品１Ｃを得る。
なお、Ｚｎα膜１３１は、硫化を行った場合はＺｎＳ膜であり、セレン化を行った場合はＺｎＳｅ膜である。
【００２８】
ここで、硫化又はセレン化は、石英チャンバ等の炉体内に太陽電池半製品１Ｂを入れ、ヒータで加熱して熱処理を行うと共に、これを硫黄源又はセレン源と接触させることにより行われる。
硫化又はセレン化は、自然対流方式や強制対流方式等を用いることができるが、特にその方式は限定されない。
【００２９】
硫化又はセレン化の条件として、熱処理は例えば、５５０℃で６０分間行う。
硫黄源には例えば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスにより、常温におけるモル比濃度を１５％に希釈した硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を用いる。
また、セレン源には例えば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスにより、常温におけるモル比濃度を１５％に希釈したセレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）を用いる。
【００３０】
なお、太陽電池半製品１Ａから太陽電池半製品１Ｃに至る工程は、Ｚｎ膜１３１ａを製膜し、これを硫化又はセレン化するという二段階の工程によらず、Ｚｎαをターゲットとしたスパッタリングによって、一工程で行うことも可能である（Ｓｔｅｐ１ａ’）。
【００３１】
（Ｓｔｅｐ３ａ）：ＤＣスパッタにより、太陽電池半製品１ＣのＺｎα膜１３１上にＳｎ膜（又はＳｎα膜）１３２を製膜し、金属裏面電極層１２上に順次、Ｚｎα膜１３１、Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）１３２が積層した太陽電池半製品１Ｄを得る。
なお、Ｓｎα膜１３２は、ＳｎＳ膜又はＳｎＳｅ膜のいずれかを示す。
【００３２】
（Ｓｔｅｐ４ａ）：太陽電池半製品１ＤのＺｎα膜１３１及びＳｎ膜（Ｓｎα膜）１３２を硫化又はセレン化することにより、ＺｎＳｎαｘ膜１３３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が積層した太陽電池半製品１Ｅを得る。
なお、ＺｎＳｎαｘ膜１３３は、ＺｎＳｎＳｘ膜、ＺｎＳｎＳｅｘ膜、又はＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ膜のいずれかを示す。
また、硫化又はセレン化は、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
【００３３】
次に図３により、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製工程のうち、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３を積層させた状態から、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３を積層させるまでの工程を説明する。
【００３４】
（Ｓｔｅｐ５）：金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が製膜された太陽電池半製品１Ｅにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＣｕ膜１３４を製膜し、ＺｎＳｎαｘ膜１３３とＣｕ膜１３４からなるプリカーサ膜１３ａを積層した太陽電池半製品１Ｆを得る。
【００３５】
（Ｓｔｅｐ６）：太陽電池半製品１Ｆのプリカーサ膜１３ａを硫化又はセレン化することにより、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３が積層した太陽電池半製品１Ｇを得る。
【００３６】
ここで形成されるＣＺＴＳ系光吸収層１３は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４のいずれかであり、硫化又はセレン化を行うＳｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の全ての工程が硫化であり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２として硫化物が用いられた場合には、ＣＺＴＳ系光吸収層１３としてＣｕ２ＺｎＳｎＳ４が形成される。
また、Ｓｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の全ての工程がセレン化であり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２としてセレン化物が用いられた場合には、ＣＺＴＳ系光吸収層としてＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４が形成される。
さらに、Ｓｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の工程において硫化とセレン化が並存したり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２として一方に硫化物が用いられ、他方にセレン化物が用いられた場合などにおいては、ＣＺＴＳ系光吸収層としてＣｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４が形成される。
なお、この工程における硫化又はセレン化も、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
【００３７】
以上の通り、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法は、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させる最終的な工程において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの３種類の金属が個別に存在する状態から、一度の熱処理によってＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成するのではなく、一旦ＺｎＳｎαｘ化合物を形成し、その後に、ＣｕとＺｎＳｎαｘ化合物とを、熱処理によって反応させる２段階の処理を経る。これにより、ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物の生成や、中間生成物同志からなるＣｕＺｎＳ、ＣｕＳｎＳ等の生成が抑えられるなど、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）の生成反応を制御し易く、結晶品質のよいＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。
以上により作製された太陽電池半製品１Ｇは、高抵抗バッファ層や透明導電膜を積層させることで、発電素子として完成したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を構成する。
【００３８】
本実施形態により作製したＣＺＴＳ系光吸収層の結晶品質を示すデータとして、下記表１を挙げる。
この表１は、従来の作製方法により作製したＣＺＴＳ系光吸収層を積層させたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と、本実施形態により作製したＣＺＴＳ系光吸収層を積層させたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の変換効率を対比したものであり、従来例として３つ、本実施形態（実施例）として２つのサンプルを示している。なお、従来例と実施例との違いは、ＣＺＴＳ系光吸収層の製造方法にあり、ＣＺＴＳ系光吸収層以外の構成については、従来例も実施例も同様の構成である。具体的に従来例のＣＺＴＳ系光吸収層の製造方法を説明すると、まず、金属裏面電極層１２上に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕをこの順に積層してプリカーサ膜を製膜し、このプリカーサ膜を硫化することによって、ＣＺＴＳ系光吸収層を製膜した。なお、硫化の条件は、実施例１において説明した条件と同様である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
従来例との対比によれば、従来例では平均０．７８％の変換効率であるのに対し、本実施形態（実施例）では平均１．１５％の変換効率を示しており、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法の有効性が実証されている。
【実施例２】
【００４１】
本発明の第一の実施形態では、ＺｎＳｎαｘ膜１３３の形成過程において、金属裏面電極層１２上に順次、Ｚｎα膜１３１、Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）１３２を積層させたが、本発明の第二の実施形態として、金属裏面電極層１２上に順次、Ｓｎα膜、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）を積層させるものとしてもよく、この場合の工程を図４に示し、以下に説明する。
【００４２】
（Ｓｔｅｐ１ｂ）：ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された太陽電池半製品１Ａにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＳｎ膜１３５ａを製膜し、金属裏面電極層１２上にＳｎ膜１３５ａが積層した太陽電池半製品１Ｂ’を得る。
【００４３】
（Ｓｔｅｐ２ｂ）：太陽電池半製品１ＢのＳｎ膜１３５ａを硫化又はセレン化することにより、Ｓｎα膜１３５を形成させ、金属裏面電極層１２上にＳｎα膜１３５が積層した太陽電池半製品１Ｃ’を得る。
なお、Ｓｎα膜１３５は、硫化を行った場合はＳｎＳ膜であり、セレン化を行った場合はＳｎＳｅ膜である。
また、硫化又はセレン化は、第一の実施形態におけるＳｔｅｐ２ａの例と同様に行うことができる。
【００４４】
なお、太陽電池半製品１Ａから太陽電池半製品１Ｃ’に至る工程は、Ｓｎ膜１３５ａを製膜し、これを硫化又はセレン化するという二段階の工程によらず、Ｓｎαをターゲットとしたスパッタリングによって、一工程で行うことも可能である（Ｓｔｅｐ１ｂ’）。
【００４５】
（Ｓｔｅｐ３ｂ）：ＤＣスパッタにより、太陽電池半製品１Ｃ’のＳｎα膜１３５上にＺｎ膜（又はＺｎα膜）１３６を製膜し、金属裏面電極層１２上に順次、Ｓｎα膜１３１、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）１３６が積層した太陽電池半製品１Ｄ’を得る。
なお、Ｚｎα膜１３６は、ＺｎＳ膜又はＺｎＳｅ膜のいずれかを示す。
【００４６】
（Ｓｔｅｐ４ｂ）：太陽電池半製品１Ｄ’のＳｎα膜１３５及びＺｎ膜（Ｚｎα膜）１３６を硫化又はセレン化することにより、ＺｎＳｎαｘ膜１３３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が積層した太陽電池半製品１Ｅを得る。
なお、ＺｎＳｎαｘ膜１３３は、ＺｎＳｎＳｘ膜、ＺｎＳｎＳｅｘ膜、又はＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ膜のいずれかを示す。
また、硫化又はセレン化は、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
以上により、太陽電池製品１Ｅが得られると、第一の実施形態におけるのと同様の工程を経ることにより、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３が積層した太陽電池半製品１Ｇが得られる。
【実施例３】
【００４７】
第一及び第二の実施形態では、金属裏面電極層上に、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）やＳｎ膜（Ｓｎα膜）を積層させ、これを硫化又はセレン化してＺｎＳｎαｘ膜を形成させたが、本発明の第三の実施形態として、ＺｎＳｎαｘ化合物をターゲットとしたスパッタリングにより、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を形成するものとしてもよい。
【００４８】
スパッタリングによりＺｎＳｎαｘ膜を金属裏面電極層上に積層させた後は、第一又は第二の実施形態と同様にして、Ｃｕ膜を製膜した上、硫化又はセレン化を行うことで、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させることができる。
本実施形態によっても、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させる最終的な工程において、ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物の生成が抑えられるなど、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）の生成反応が制御し易く、結晶品質のよいＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。なお、本実施形態においては、ＣＺＴＳ系光吸収層を構成するカルコゲン元素を、硫黄（Ｓ）及び／又はセレン（Ｓｅ）として説明したが、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の一部を、テルル（Ｔｅ）に置き換えてもＣＺＴＳ系光吸収層を形成することが可能と考えられる。
【符号の説明】
【００４９】
１ ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池
１１ ガラス基板
１２ 裏面電極層
１３ ＣＺＴＳ系光吸収層
１３ａ プリカーサ膜
１３１ Ｚｎα膜
１３１ａ Ｚｎ膜
１３２ Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）
１３３ ＺｎＳｎαｘ膜
１３４ Ｃｕ膜
１３５ Ｓｎ膜
１３６ Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）
１４ 高抵抗バッファ層
１５ 透明導電膜
２１ ガラス基板
２２ 金属裏面電極層
２３ ＣＺＴＳ系光吸収層
２３ａ プリカーサ膜
２３１ Ｚｎα膜（Ｚｎ膜）
２３２ Ｓｎα膜（Ｓｎ膜）
２３３ Ｃｕ膜
１Ａ、１Ｂ、１Ｂ’、１Ｃ、１Ｃ’、１Ｄ、１Ｄ’、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｉ 太陽電池半製品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素（α）からなる化合物半導体を用いたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、
ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程と、
上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜上にＣｕ膜を製膜し、ＺｎＳｎαｘ化合物膜とＣｕ膜からなるプリカーサ膜を形成する工程と、
上記プリカーサ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、光吸収層を形成する工程と、を有する、
ことを特徴とするＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項２】
上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、
上記ガラス基板上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ系薄膜とＳｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなる、
請求項１記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項３】
上記Ｚｎ系薄膜は、Ｚｎα化合物からなり、
上記Ｚｎ系薄膜を製膜する工程が、
Ｚｎ膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｚｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を形成する工程と、からなる、
請求項２記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項４】
上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、
上記ガラス基板上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｓｎ系薄膜とＺｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなる、
請求項１記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項５】
上記Ｓｎ系薄膜は、Ｓｎα化合物からなり、
上記Ｓｎ系薄膜を製膜する工程が、
Ｓｎ膜を製膜する工程と、
上記Ｓｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｓｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を形成する工程と、からなる、
請求項４記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項６】
上記ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、
ＺｎＳｎαｘ化合物をターゲットとしたスパッタリングにより、上記金属裏面電極層上に上記ＺｎＳｎαｘ化合物を製膜する、
請求項１記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項１】
光吸収層に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素（α）からなる化合物半導体を用いたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、
ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程と、
上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜上にＣｕ膜を製膜し、ＺｎＳｎαｘ化合物膜とＣｕ膜からなるプリカーサ膜を形成する工程と、
上記プリカーサ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、光吸収層を形成する工程と、を有する、
ことを特徴とするＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項２】
上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、
上記ガラス基板上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ系薄膜とＳｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなる、
請求項１記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項３】
上記Ｚｎ系薄膜は、Ｚｎα化合物からなり、
上記Ｚｎ系薄膜を製膜する工程が、
Ｚｎ膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｚｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を形成する工程と、からなる、
請求項２記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項４】
上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、
上記ガラス基板上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｓｎ系薄膜とＺｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなる、
請求項１記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項５】
上記Ｓｎ系薄膜は、Ｓｎα化合物からなり、
上記Ｓｎ系薄膜を製膜する工程が、
Ｓｎ膜を製膜する工程と、
上記Ｓｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｓｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を形成する工程と、からなる、
請求項４記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項６】
上記ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、
ＺｎＳｎαｘ化合物をターゲットとしたスパッタリングにより、上記金属裏面電極層上に上記ＺｎＳｎαｘ化合物を製膜する、
請求項１記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５９８４７（Ｐ２０１２−５９８４７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００３８８（Ｐ２０１０−２００３８８）
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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