Ｃｏ膜形成方法
【課題】膜中及び膜表面の不純物が効果的に除去でき、Ｃｕ配線構造に適用したときにバリア層及びＣｕ配線層に対する密着性に優れて一層の低抵抗を実現できるＣｏ膜形成方法を提供する。
【解決手段】基材Ｓを処理室１０内に配置して処理室内を真空引きすると共に、基材を一の所定温度に加熱し、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した有機金属材料Ｌを気化させ、気化させた有機金属材料を基材表面に供給し、有機金属材料を熱分解させてＣｏ膜を成膜する。その後、同一の処理室内で、またはＣｏ膜が成膜された基材を他の処理室内に配置し、この基材をアンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて他の所定温度でアニールする。
【解決手段】基材Ｓを処理室１０内に配置して処理室内を真空引きすると共に、基材を一の所定温度に加熱し、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した有機金属材料Ｌを気化させ、気化させた有機金属材料を基材表面に供給し、有機金属材料を熱分解させてＣｏ膜を成膜する。その後、同一の処理室内で、またはＣｏ膜が成膜された基材を他の処理室内に配置し、この基材をアンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて他の所定温度でアニールする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面にＣｏ膜を形成するためのＣｏ膜形成方法に関し、より詳しくは、Ｃｕ配線構造にてＣｏからなるシード層を形成する際に利用されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの配線構造の１つとしてＣｕ配線構造があり、このようなＣｕ配線構造では、層間絶縁膜に形成したホールやトレンチ内に電解メッキ法によりＣｕ配線層が埋め込み形成される。Ｃｕ配線層を形成するのに際しては、ホールやトレンチに、層間絶縁膜へのＣｕの拡散防止膜として機能するバリア層と、電解メッキ時に電極として機能するシード層とが通常設けられる。ここで、シード層としては、半導体デバイスの速度と機能が改良されるのにつれて、例えばモフォロジーが良好で、且つ、Ｔｉ、ＴｉＮ等からなるバリア層との密着性が良好であり、その上、シード層自体が更に低抵抗であることが求められ、このようなシード層としてＣｏ膜が有望視されている。
【０００３】
Ｃｏ膜形成方法として、例えば、コバルトにアミド基、アルキル基、フェニル基、ペンタジエニル基またはカルボニル基などが配位したものを有機金属材料とし、この有機金属材料を気化させて原料ガスを生成し、この原料ガスの雰囲気に基材表面を暴露してＣｏ膜を形成することが知られている（特許文献１参照）。特許文献１記載の方法では、有機金属材料の化学反応によりＣｏ膜を形成するため、炭素等の分解物の生成が避けられない。
【０００４】
このため、特許文献１記載の方法では、Ｃｏ膜の成膜後に、赤外線ランプ炉やレーザー光を用いて、Ｃｏ膜をアニールすることが提案されている。然し、赤外線ランプ炉やレーザー光を用いたアニールでは、Ｃｏ膜中に含まれる炭素や窒素といった不純物が効果的に除去されず、また、Ｃｏ膜表面にも炭素などの不純物が残る。結果として、Ｃｏ膜自体の低抵抗化やバリア層及び／またはＣｕ配線層との密着性の向上を効果的に図ることができず、ひいては、Ｃｕ配線自体の低抵抗化を図るのには十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２３８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、膜中及び膜表面の不純物が効果的に除去でき、Ｃｕ配線構造に適用したときにバリア層及びＣｕ配線層に対する密着性に優れて一層の低抵抗を実現できるＣｏ膜形成方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、基材表面にＣｏ膜を形成するＣｏ膜形成方法であって、基材を処理室内に配置してこの処理室内を真空引きすると共に、この基材を一の所定温度に加熱し、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した有機金属材料を気化させ、気化させた有機金属材料を基材表面に供給し、有機金属材料を熱分解させてＣｏ膜を成膜する成膜工程と、同一の処理室内で、または前記Ｃｏ膜が成膜された基材を他の処理室内に配置し、この基材をアンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて他の所定温度でアニールするアニール工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、成膜工程において、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した、酸素を含まない有機金属材料を用いるため、成膜後のＣｏ膜中の酸素含有量を可能な限り少なくできる。ここで、Ｃｏを配位させる材料として、上記従来の如く、ペンタジエニルまたはカルボニル等を用いると、これらの材料は酸素を含むものであるため、成膜後のＣｏ膜中には酸素が多く含まれ、アニールしても酸素を確実に除去できない場合がある。このような状態で、その後工程にてＣｕ配線層を電解メッキにより形成すると、Ｃｏ膜がメッキ液に溶解してしまう。それに対して、本発明では、酸素を含まない有機金属材料を用いるため、このような不具合が生じ難い。
【０００９】
そして、成膜工程にてＣｏ膜が形成された基材を、アンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気、言い換えると、還元ガス雰囲気にてアニールするようにしたため、成膜されたＣｏ膜中の炭素や窒素といった不純物が効果的に除去され、Ｃｏ膜自体を低抵抗化でき、その上、Ｃｏ膜表面での炭素の濃度を低くすることができる。このため、本発明のＣｏ膜形成方法をＣｕ配線構造におけるシード層の形成に適用すれば、Ｃｏ膜たるシード層とバリア層との密着性を向上できると共に、Ｃｏ膜たるシード層とＣｕ配線層との密着性も向上し、結果として、Ｃｏ膜を低抵抗化できることと相俟って、Ｃｕ配線の一層の低抵抗化が実現できる。
【００１０】
なお、本発明において、基材とは、Ｃｏ膜が形成される、シリコンウエハのような半導体基板、セラミックスや樹脂等からなる基板等の成膜対象物をいい、また、例えば基板表面に形成された層間絶縁膜にトレンチ又はホールが形成され、トレンチ又はホール内にＴｉ、Ｔａ、ＴｉＮやＴａＮなどのバリア層が形成されたものを含む。
【００１１】
本発明においては、他の所定温度を一の所定温度よりも高くすることが好ましい。このようにアニール時の他の所定温度を、成膜時の一の所定温度よりも高くすることで、短時間で効果的にＣｏ膜中の不純物を除去できる。この場合、他の所定温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲に設定すればよい。２５０℃より低いと、Ｃｏ膜中の不純物を十分に除去できないため、低抵抗のＣｏ膜が得られない。また、半導体デバイスの構造上、半導体デバイスの配線工程では３５０℃より高い温度を使用できない。
【００１２】
ところで、アニール工程において、アンモニアガスまたは水素ガスのいずれか一方のみを含むガス雰囲気中にてアニールを行い得るが、アンモニアのみを含む場合には、Ｃｏ膜中及びＣｏ膜表面の窒素が効果的に除去されない一方で、水素ガスのみを含む場合には、Ｃｏ膜中及びＣｏ膜表面の炭素が効果的に除去されない。このため、アニールは、アンモニア及び水素ガスの両者を含むガス雰囲気で行う必要があり、この場合において、アニール工程における水素ガスの分圧を、１〜１０００Ｐａとすることが好ましく、１００Ｐａ〜１０００Ｐａとすることがより好ましい。水素ガスの分圧がこれ以外の範囲では、不純物を十分に除去できないという不具合が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態における成膜対象物である基材の構造を示す断面図。
【図２】本発明の実施形態の成膜工程とアニール工程とを実施し得る真空処理装置の構成を模式的に示す図。
【図３】（ａ）はアニール時の処理温度を変えたときのＣｏ膜のシート抵抗の変化を示すグラフであり、（ｂ）はアニール時の水素ガスの流量比（水素ガス／水素ガス＋アンモニアガス）を変えたときのＣｏ膜のシート抵抗割合を示すグラフ。
【図４】（ａ）乃至（ｄ）は本発明の効果を確認するための実験結果を示すグラフ。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はＣｏ膜成膜後とアニール後のＣｏ膜とＣｕとの界面の改善された密着性を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、基材Ｓを、ウエハ１表面にＳｉＯ２等の絶縁膜２を所定膜厚で形成した後、絶縁膜２中にコンタクトホール３をパター二ング形成し、コンタクトホール３を含む絶縁膜２表面にＴＩＷ等からなるバリア層４が形成されたものとし（図１参照）、このバリア層４表面にＣｏからなるシード層５を形成する場合を例に本発明の実施形態のＣｏ膜形成方法を説明する。なお、図１中、６は、シード層５を電極とする電解めっき法により形成されるＣｕ配線層である。
【００１５】
シード層５を形成する本実施形態のＣｏ膜形成方法は、成膜工程とアニール工程とを含む。即ち、基材Ｓを処理室内に配置し、この処理室内を真空引きすると共に、この基材を一の所定温度に加熱し、アルキル基を有するイオン又は分子がＣｏに配位した有機金属材料を気化させ、気化させた有機金属材料を基材表面に供給する。そして、有機金属材料を熱分解させてＣｏ膜を成膜する（成膜工程）。このとき、水素ガスやアンモニアガスを導入して、還元雰囲気中でＣｏ膜を成膜することもできる。次に、同一の処理室内にて、基材Ｓをアンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて他の所定温度でアニールする（アニール工程）。以下に、図２を参照して、成膜工程とアニール工程とを実施し得る真空処理装置を説明する。
【００１６】
図２に示すように、真空処理装置Ｍは、処理室１０たる真空チャンバを備え、処理室１０の底部には、排気管１１を介して真空ポンプ（例えば、ターボ分子ポンプやロータリポンプ等）が接続されている。処理室１０内には、基材Ｓを載置するステージ１２が設けられている。ステージ１２にはヒータ１３が内蔵され、基材Ｓを所定温度に加熱できるようになっている。
【００１７】
処理室１０の上部には、ステージ１２に対向させて混合室１４が配置されている。混合室１４は、半球状の仕切板により画成され、その内部には、気化させた原料金属材料Ｌを供給する第１の供給管１５と、水素ガス、アンモニアガス及びアルゴンガスを夫々供給する第２の供給管１６とが突設されている。
【００１８】
第１の供給管１５は、原料容器１５ａに連通している。原料容器１５ａには、液体の有機金属材料Ｌが貯留されており、図外のヒータにより所定温度（例えば７０℃）に加熱されるようになっている。ここで、有機金属材料Ｌとしては、アルキル基を有するイオン又は分子がＣｏに配位したもの、例えば、ビス（ｔブチル−エチル−エチルアミジナート）コバルトのようなコバルトアルキルアミジナートや、酸素を含まないＣｏ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２｛ビス（メチルシクロペンタジエニル）コバルト｝等を用いることができる。また、有機金属材料Ｌとしては、アミド基を有するイオン又は分子がＣｏに配位したものも用いることができる。なお、固体の有機金属材料を溶媒に溶かしたものを原料容器１５ａに貯留することもできる。また、原料容器１５ａの内部には、マスフローコントローラ１５ｂが介設され、アルゴンガス等のキャリアガスを導入する気体導入管１５ｃが突設され、原料容器１５ａ内にキャリアガスを導入することにより、バブリング作用で有機金属材料Ｌを気化させることができる。
【００１９】
他方、第２の供給管１６は複数に分岐されて、各分岐管１６１、１６２、１６３には、マスフローコントローラ１６１ａ、１６２ａ、１６３ａが介設されて水素ガス、アンモニアガス及びアルゴンガスの各ガス源に連通している。処理室１０内の混合室１４とステージ１２との間には、複数の貫通孔１７ａが等間隔で形成されたシャワープレート１７が配置され、混合室１４の噴出孔１４ａから流出したガスが、シャワープレート１７を介して基材Ｓ表面に均一に供給されるようになっている。
【００２０】
次に、上記真空処理装置ＭによるＣｏ膜の形成について具体的に説明する。上記基材Ｓを処理室１０内のステージ１２上に載置した後、図示省略の真空ポンプにより処理室１０内を真空引きすると共に、ヒータ１３を用いて基材Ｓの加熱を開始する（なお、所定圧力に真空引きした処理室１０内に基材を搬送するようにしてもよい）。ここで、基材Ｓは、有機金属材料Ｌに応じて、その熱分解温度よりも高い１８０℃〜３５０℃の範囲の一の所定温度に加熱、保持される。３５０℃より高い温度に加熱すると、Ｃｏ原料たる有機金属材料が自己分解するため、Ｃｏ膜中の炭素の量が増大し（炭素濃度が高くなり）、高抵抗なＣｏ膜が形成されるという不具合が生じる。
【００２１】
基材Ｓの温度が所定温度（例えば２００℃）に達すると、気体導入管１５ｃから原料容器１５ａ内にアルゴンガスを導入し、バブリング作用にて有機金属材料Ｌを気化させ、気化させた有機金属材料Ｌを混合室１４内に導入する。このとき、キャリアガスたるアルゴンガスは、マスフローコントローラ１５ｂにより１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの流量に制御される。１０ｓｃｃｍより流量が少ないと、十分なＣｏ原料を供給することができない。また、１０００ｓｃｃｍより流量が多くなると、Ｃｏ原料の濃度がアルゴンガスにより希釈され、十分な原料分圧が確保できないという不具合が生じる。そして、混合室１４に導入された有機金属材料Ｌが当該混合室１４にて拡散された後、噴出孔１４ａから噴出されてシャワープレート１７を介して基材Ｓ表面に供給される。これにより、一の所定温度に保持された基材Ｓ表面に達した有機金属材料Ｌが熱分解してＣｏ膜が成膜される。尚、混合室１４内に水素ガスやアンモニアガスを導入して、還元雰囲気中で成膜することもできる。Ｃｏ膜の成膜終了後、気化した有機金属材料Ｌの供給を停止し、処理室１０内を所定圧力（１００Ｐａ）まで一旦排気する。
【００２２】
次に、Ｃｏ膜が形成された基材Ｓを、成膜時の基材温度よりも高い２５０℃〜３５０℃の範囲の他の所定温度まで昇温させて保持する。これと同時に、処理室１０内に水素ガスとアンモニアガスを導入して還元雰囲気を形成し、この還元雰囲気にてＣｏ膜をアニールする。このように、アニール時の温度（他の所定温度）を、成膜時の基材Ｓ温度（一の所定温度）よりも高くすると、短い処理時間で効果的にＣｏ膜の抵抗値を低くできるものの、３５０℃を超える温度のアニールは半導体デバイスの配線工程には使用できない。また、水素ガスとアンモニアガスの流量は、マスフローコントローラ１６１ａ、１６２ａにより１０〜１０００ｓｃｃｍ、１０〜１０００ｓｃｃｍに制御する。
【００２３】
上記実施形態によれば、成膜工程において、有機金属材料Ｌとして、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した、酸素を含まないものを用いるため、成膜後のＣｏ膜中の酸素含有量を可能な限り少なくできる。このため、アニール後にＣｏ膜表面に酸素が残り、後工程の電解メッキによるＣｕ配線層形成時にＣｏ膜がメッキ液に溶解することが防止できる。そして、アニール工程時に、水素ガスとアンモニアガスとを含む還元混合ガス雰囲気にてアニールするため、Ｃｏ膜中の炭素や窒素等の不純物が効果的に除去され、Ｃｏ膜を低抵抗化でき、その上、Ｃｏ膜表面での炭素のような不純物の濃度を低くすることができる。このため、シード層５とバリア層４との密着性を向上できると共に、Ｃｕ配線層６とシード層５との密着性も向上できる。そして、Ｃｕ配線の一層の低抵抗化が実現できる。
【００２４】
次に、上記効果を確認するために上記装置Ｍを用いた下記の実験（実験１）を行った。基材Ｓとして、φ３００ｍｍのシリコンウエハ１上にＳｉＯ２膜２が１００ｎｍの膜厚で形成されたものを用いた。そして、基材Ｓ表面に上記実施形態に従いＣｏ膜５を形成した。
【００２５】
成膜工程において、有機金属材料Ｌとしてアルキルアミジナートを用い、原料容器１５ａ内にキャリアガスを流量３００ｓｃｃｍで導入することにより気化させたアルキルアミジナートを混合室１４に導入し、また、基材Ｓの加熱温度を２００℃、処理時間を１５分に設定した。次に、アニール工程において、基材Ｓの加熱温度を３００℃または３５０℃に設定すると共に、水素ガス及びアンモニアガスを所定の流量比で混合室１４に導入し、処理時間を２分に設定してＣｏ膜５をアニールした。
【００２６】
図３（ａ）は、水素ガス及びアンモニアガスの流量を１００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍに夫々設定して水素ガスの流量比（水素ガス／水素ガス＋アンモニアガス）を１とし（このとき、水素ガスの分圧は、２５０Ｐａである）、Ｃｏ膜５が形成された基材Ｓのアニール時の処理温度（他の所定温度）を変えたときのＣｏ膜のシート抵抗の変化を示すグラフである。これによれば、アニール時の加熱温度が高い程、短い時間で効果的にＣｏ膜５のシート抵抗を下げることができたことが判る。また、図３（ｂ）は、Ｃｏ膜５が形成された基材Ｓの処理温度を３００℃とし、水素ガスの流量比（水素ガス／水素ガス＋アンモニアガス）を変化させたときのＣｏ膜５のシート抵抗割合を示すグラフである。ここで、Ｃｏ膜５のシート抵抗割合とは、成膜後のＣｏ膜５のシート抵抗に対するアニール後のＣｏ膜５のシート抵抗の割合をいう。これによれば、水素ガスの流量比が０．５（水素ガスの分圧２５０Ｐａ）のとき効果的にＣｏ膜５のシート抵抗割合を下げることができたことが判る。
【００２７】
次に、上記装置Ｍを用いて他の実験（実験２）を行った。本実験では、基材Ｓとして上記と同一のものを用いた。また、成膜工程では、上記と同一条件でＣｏ膜５を形成した。次に、所定条件でアニール工程を行った後、ｐＨ１以下の強酸性下で電解メッキ法によりＣｏ膜５上にＣｕ配線層６を例えば５ｎｍ堆積した。
【００２８】
図４（ａ）は、上記実験１と同様、本実施形態に従い、アニール工程において、Ｃｏ膜５が形成された基材Ｓの処理温度を３００℃とし、水素ガスの流量比（水素ガス／水素ガス＋アンモニアガス）を０．５に設定した場合のオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）による分析結果である。
【００２９】
比較実験として、アニール工程時に水素ガスのみを５００ｓｃｃｍの流量で導入し（比較実験１）、アニール工程を経ることなく、Ｃｏ膜５の形成直後にＣｕ配線層６を形成し（比較実験２）、アニール工程時にアンモニアガスのみを５００ｓｃｃｍの流量で導入し（比較実験３）、オージェ電子分光法による分析を行った。図４（ｂ）乃至（ｄ）は、これらの比較実験１乃至３の結果を示すものである。
【００３０】
以上の実験から、比較実験１では、Ｃｏ膜５中の不純物濃度が少ないが、Ｃｏ膜５とＣｕ配線層６との界面に高濃度の炭素が存在し、効果的に除去できていないことが判る（図４（ｂ）中の丸印参照）。比較実験２では、Ｃｏ膜５中やＣｏ膜５とＣｕ配線層６との界面に炭素や窒素などの不純物が存在し、効果的に除去できていないことが判る。また、比較実験３では、Ｃｏ膜５中及びＣｏ膜５とＣｕ配線層６との界面に比較的高濃度の窒素が存在することが判る。それに対して、実験２では、Ｃｏ膜５中の炭素と窒素の濃度が共に少なく、効果的に除去できており、しかも、Ｃｏ膜５とＣｕ配線層６の界面における炭素の濃度を低くできることが判る。従って、Ｃｏ膜５を低抵抗化できると共に、図５に示すようにＣｏ膜５とＣｕ配線層６との界面において良好な密着性が得られることが判った。
【００３１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりＣｏ膜を成膜しているが、Ｃｏ膜の成膜方法はこれに限られず、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によりＣｏ膜を成膜してもよい。例えば、処理室１０内の圧力を２００Ｐａとし、基材Ｓを２００℃に加熱する。そして、処理室１０内に３００ｓｃｃｍのキャリアガスを用いてコバルトメチルアミジナートを２ｓｅｃ導入した後、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍで２ｓｅｃ導入し、その後排気する。続いて、処理室１０内にアンモニアガスと水素ガスとをそれぞれ３００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍで２ｓｅｃ導入した後、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍで２ｓｅｃ導入し、その後排気する。この一連の処理を複数回繰り返すことにより、Ｃｏ膜が形成される。その後、上記実施形態で説明したようにアニールを実行することで、Ｃｏ膜中及びＣｏ膜表面の不純物を効果的に低減することができる。
【００３２】
また、上記実施形態では、Ｃｏ膜の成膜とアニールとを同一の処理室にて行う場合について説明したが、Ｃｏ膜が成膜された基材を他の処理室内に配置してアニールを行うようにしてもよい。
【００３３】
また、上記実施形態では、抵抗加熱式のヒータ１３を用いて基材Ｓを加熱する場合について説明したが、他の公知の加熱方式を用いてもよい。
【符号の説明】
【００３４】
Ｓ…基材、 １０…処理室、 Ｌ…有機金属材料。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面にＣｏ膜を形成するためのＣｏ膜形成方法に関し、より詳しくは、Ｃｕ配線構造にてＣｏからなるシード層を形成する際に利用されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの配線構造の１つとしてＣｕ配線構造があり、このようなＣｕ配線構造では、層間絶縁膜に形成したホールやトレンチ内に電解メッキ法によりＣｕ配線層が埋め込み形成される。Ｃｕ配線層を形成するのに際しては、ホールやトレンチに、層間絶縁膜へのＣｕの拡散防止膜として機能するバリア層と、電解メッキ時に電極として機能するシード層とが通常設けられる。ここで、シード層としては、半導体デバイスの速度と機能が改良されるのにつれて、例えばモフォロジーが良好で、且つ、Ｔｉ、ＴｉＮ等からなるバリア層との密着性が良好であり、その上、シード層自体が更に低抵抗であることが求められ、このようなシード層としてＣｏ膜が有望視されている。
【０００３】
Ｃｏ膜形成方法として、例えば、コバルトにアミド基、アルキル基、フェニル基、ペンタジエニル基またはカルボニル基などが配位したものを有機金属材料とし、この有機金属材料を気化させて原料ガスを生成し、この原料ガスの雰囲気に基材表面を暴露してＣｏ膜を形成することが知られている（特許文献１参照）。特許文献１記載の方法では、有機金属材料の化学反応によりＣｏ膜を形成するため、炭素等の分解物の生成が避けられない。
【０００４】
このため、特許文献１記載の方法では、Ｃｏ膜の成膜後に、赤外線ランプ炉やレーザー光を用いて、Ｃｏ膜をアニールすることが提案されている。然し、赤外線ランプ炉やレーザー光を用いたアニールでは、Ｃｏ膜中に含まれる炭素や窒素といった不純物が効果的に除去されず、また、Ｃｏ膜表面にも炭素などの不純物が残る。結果として、Ｃｏ膜自体の低抵抗化やバリア層及び／またはＣｕ配線層との密着性の向上を効果的に図ることができず、ひいては、Ｃｕ配線自体の低抵抗化を図るのには十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２３８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、膜中及び膜表面の不純物が効果的に除去でき、Ｃｕ配線構造に適用したときにバリア層及びＣｕ配線層に対する密着性に優れて一層の低抵抗を実現できるＣｏ膜形成方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、基材表面にＣｏ膜を形成するＣｏ膜形成方法であって、基材を処理室内に配置してこの処理室内を真空引きすると共に、この基材を一の所定温度に加熱し、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した有機金属材料を気化させ、気化させた有機金属材料を基材表面に供給し、有機金属材料を熱分解させてＣｏ膜を成膜する成膜工程と、同一の処理室内で、または前記Ｃｏ膜が成膜された基材を他の処理室内に配置し、この基材をアンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて他の所定温度でアニールするアニール工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、成膜工程において、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した、酸素を含まない有機金属材料を用いるため、成膜後のＣｏ膜中の酸素含有量を可能な限り少なくできる。ここで、Ｃｏを配位させる材料として、上記従来の如く、ペンタジエニルまたはカルボニル等を用いると、これらの材料は酸素を含むものであるため、成膜後のＣｏ膜中には酸素が多く含まれ、アニールしても酸素を確実に除去できない場合がある。このような状態で、その後工程にてＣｕ配線層を電解メッキにより形成すると、Ｃｏ膜がメッキ液に溶解してしまう。それに対して、本発明では、酸素を含まない有機金属材料を用いるため、このような不具合が生じ難い。
【０００９】
そして、成膜工程にてＣｏ膜が形成された基材を、アンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気、言い換えると、還元ガス雰囲気にてアニールするようにしたため、成膜されたＣｏ膜中の炭素や窒素といった不純物が効果的に除去され、Ｃｏ膜自体を低抵抗化でき、その上、Ｃｏ膜表面での炭素の濃度を低くすることができる。このため、本発明のＣｏ膜形成方法をＣｕ配線構造におけるシード層の形成に適用すれば、Ｃｏ膜たるシード層とバリア層との密着性を向上できると共に、Ｃｏ膜たるシード層とＣｕ配線層との密着性も向上し、結果として、Ｃｏ膜を低抵抗化できることと相俟って、Ｃｕ配線の一層の低抵抗化が実現できる。
【００１０】
なお、本発明において、基材とは、Ｃｏ膜が形成される、シリコンウエハのような半導体基板、セラミックスや樹脂等からなる基板等の成膜対象物をいい、また、例えば基板表面に形成された層間絶縁膜にトレンチ又はホールが形成され、トレンチ又はホール内にＴｉ、Ｔａ、ＴｉＮやＴａＮなどのバリア層が形成されたものを含む。
【００１１】
本発明においては、他の所定温度を一の所定温度よりも高くすることが好ましい。このようにアニール時の他の所定温度を、成膜時の一の所定温度よりも高くすることで、短時間で効果的にＣｏ膜中の不純物を除去できる。この場合、他の所定温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲に設定すればよい。２５０℃より低いと、Ｃｏ膜中の不純物を十分に除去できないため、低抵抗のＣｏ膜が得られない。また、半導体デバイスの構造上、半導体デバイスの配線工程では３５０℃より高い温度を使用できない。
【００１２】
ところで、アニール工程において、アンモニアガスまたは水素ガスのいずれか一方のみを含むガス雰囲気中にてアニールを行い得るが、アンモニアのみを含む場合には、Ｃｏ膜中及びＣｏ膜表面の窒素が効果的に除去されない一方で、水素ガスのみを含む場合には、Ｃｏ膜中及びＣｏ膜表面の炭素が効果的に除去されない。このため、アニールは、アンモニア及び水素ガスの両者を含むガス雰囲気で行う必要があり、この場合において、アニール工程における水素ガスの分圧を、１〜１０００Ｐａとすることが好ましく、１００Ｐａ〜１０００Ｐａとすることがより好ましい。水素ガスの分圧がこれ以外の範囲では、不純物を十分に除去できないという不具合が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態における成膜対象物である基材の構造を示す断面図。
【図２】本発明の実施形態の成膜工程とアニール工程とを実施し得る真空処理装置の構成を模式的に示す図。
【図３】（ａ）はアニール時の処理温度を変えたときのＣｏ膜のシート抵抗の変化を示すグラフであり、（ｂ）はアニール時の水素ガスの流量比（水素ガス／水素ガス＋アンモニアガス）を変えたときのＣｏ膜のシート抵抗割合を示すグラフ。
【図４】（ａ）乃至（ｄ）は本発明の効果を確認するための実験結果を示すグラフ。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はＣｏ膜成膜後とアニール後のＣｏ膜とＣｕとの界面の改善された密着性を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、基材Ｓを、ウエハ１表面にＳｉＯ２等の絶縁膜２を所定膜厚で形成した後、絶縁膜２中にコンタクトホール３をパター二ング形成し、コンタクトホール３を含む絶縁膜２表面にＴＩＷ等からなるバリア層４が形成されたものとし（図１参照）、このバリア層４表面にＣｏからなるシード層５を形成する場合を例に本発明の実施形態のＣｏ膜形成方法を説明する。なお、図１中、６は、シード層５を電極とする電解めっき法により形成されるＣｕ配線層である。
【００１５】
シード層５を形成する本実施形態のＣｏ膜形成方法は、成膜工程とアニール工程とを含む。即ち、基材Ｓを処理室内に配置し、この処理室内を真空引きすると共に、この基材を一の所定温度に加熱し、アルキル基を有するイオン又は分子がＣｏに配位した有機金属材料を気化させ、気化させた有機金属材料を基材表面に供給する。そして、有機金属材料を熱分解させてＣｏ膜を成膜する（成膜工程）。このとき、水素ガスやアンモニアガスを導入して、還元雰囲気中でＣｏ膜を成膜することもできる。次に、同一の処理室内にて、基材Ｓをアンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて他の所定温度でアニールする（アニール工程）。以下に、図２を参照して、成膜工程とアニール工程とを実施し得る真空処理装置を説明する。
【００１６】
図２に示すように、真空処理装置Ｍは、処理室１０たる真空チャンバを備え、処理室１０の底部には、排気管１１を介して真空ポンプ（例えば、ターボ分子ポンプやロータリポンプ等）が接続されている。処理室１０内には、基材Ｓを載置するステージ１２が設けられている。ステージ１２にはヒータ１３が内蔵され、基材Ｓを所定温度に加熱できるようになっている。
【００１７】
処理室１０の上部には、ステージ１２に対向させて混合室１４が配置されている。混合室１４は、半球状の仕切板により画成され、その内部には、気化させた原料金属材料Ｌを供給する第１の供給管１５と、水素ガス、アンモニアガス及びアルゴンガスを夫々供給する第２の供給管１６とが突設されている。
【００１８】
第１の供給管１５は、原料容器１５ａに連通している。原料容器１５ａには、液体の有機金属材料Ｌが貯留されており、図外のヒータにより所定温度（例えば７０℃）に加熱されるようになっている。ここで、有機金属材料Ｌとしては、アルキル基を有するイオン又は分子がＣｏに配位したもの、例えば、ビス（ｔブチル−エチル−エチルアミジナート）コバルトのようなコバルトアルキルアミジナートや、酸素を含まないＣｏ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２｛ビス（メチルシクロペンタジエニル）コバルト｝等を用いることができる。また、有機金属材料Ｌとしては、アミド基を有するイオン又は分子がＣｏに配位したものも用いることができる。なお、固体の有機金属材料を溶媒に溶かしたものを原料容器１５ａに貯留することもできる。また、原料容器１５ａの内部には、マスフローコントローラ１５ｂが介設され、アルゴンガス等のキャリアガスを導入する気体導入管１５ｃが突設され、原料容器１５ａ内にキャリアガスを導入することにより、バブリング作用で有機金属材料Ｌを気化させることができる。
【００１９】
他方、第２の供給管１６は複数に分岐されて、各分岐管１６１、１６２、１６３には、マスフローコントローラ１６１ａ、１６２ａ、１６３ａが介設されて水素ガス、アンモニアガス及びアルゴンガスの各ガス源に連通している。処理室１０内の混合室１４とステージ１２との間には、複数の貫通孔１７ａが等間隔で形成されたシャワープレート１７が配置され、混合室１４の噴出孔１４ａから流出したガスが、シャワープレート１７を介して基材Ｓ表面に均一に供給されるようになっている。
【００２０】
次に、上記真空処理装置ＭによるＣｏ膜の形成について具体的に説明する。上記基材Ｓを処理室１０内のステージ１２上に載置した後、図示省略の真空ポンプにより処理室１０内を真空引きすると共に、ヒータ１３を用いて基材Ｓの加熱を開始する（なお、所定圧力に真空引きした処理室１０内に基材を搬送するようにしてもよい）。ここで、基材Ｓは、有機金属材料Ｌに応じて、その熱分解温度よりも高い１８０℃〜３５０℃の範囲の一の所定温度に加熱、保持される。３５０℃より高い温度に加熱すると、Ｃｏ原料たる有機金属材料が自己分解するため、Ｃｏ膜中の炭素の量が増大し（炭素濃度が高くなり）、高抵抗なＣｏ膜が形成されるという不具合が生じる。
【００２１】
基材Ｓの温度が所定温度（例えば２００℃）に達すると、気体導入管１５ｃから原料容器１５ａ内にアルゴンガスを導入し、バブリング作用にて有機金属材料Ｌを気化させ、気化させた有機金属材料Ｌを混合室１４内に導入する。このとき、キャリアガスたるアルゴンガスは、マスフローコントローラ１５ｂにより１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの流量に制御される。１０ｓｃｃｍより流量が少ないと、十分なＣｏ原料を供給することができない。また、１０００ｓｃｃｍより流量が多くなると、Ｃｏ原料の濃度がアルゴンガスにより希釈され、十分な原料分圧が確保できないという不具合が生じる。そして、混合室１４に導入された有機金属材料Ｌが当該混合室１４にて拡散された後、噴出孔１４ａから噴出されてシャワープレート１７を介して基材Ｓ表面に供給される。これにより、一の所定温度に保持された基材Ｓ表面に達した有機金属材料Ｌが熱分解してＣｏ膜が成膜される。尚、混合室１４内に水素ガスやアンモニアガスを導入して、還元雰囲気中で成膜することもできる。Ｃｏ膜の成膜終了後、気化した有機金属材料Ｌの供給を停止し、処理室１０内を所定圧力（１００Ｐａ）まで一旦排気する。
【００２２】
次に、Ｃｏ膜が形成された基材Ｓを、成膜時の基材温度よりも高い２５０℃〜３５０℃の範囲の他の所定温度まで昇温させて保持する。これと同時に、処理室１０内に水素ガスとアンモニアガスを導入して還元雰囲気を形成し、この還元雰囲気にてＣｏ膜をアニールする。このように、アニール時の温度（他の所定温度）を、成膜時の基材Ｓ温度（一の所定温度）よりも高くすると、短い処理時間で効果的にＣｏ膜の抵抗値を低くできるものの、３５０℃を超える温度のアニールは半導体デバイスの配線工程には使用できない。また、水素ガスとアンモニアガスの流量は、マスフローコントローラ１６１ａ、１６２ａにより１０〜１０００ｓｃｃｍ、１０〜１０００ｓｃｃｍに制御する。
【００２３】
上記実施形態によれば、成膜工程において、有機金属材料Ｌとして、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した、酸素を含まないものを用いるため、成膜後のＣｏ膜中の酸素含有量を可能な限り少なくできる。このため、アニール後にＣｏ膜表面に酸素が残り、後工程の電解メッキによるＣｕ配線層形成時にＣｏ膜がメッキ液に溶解することが防止できる。そして、アニール工程時に、水素ガスとアンモニアガスとを含む還元混合ガス雰囲気にてアニールするため、Ｃｏ膜中の炭素や窒素等の不純物が効果的に除去され、Ｃｏ膜を低抵抗化でき、その上、Ｃｏ膜表面での炭素のような不純物の濃度を低くすることができる。このため、シード層５とバリア層４との密着性を向上できると共に、Ｃｕ配線層６とシード層５との密着性も向上できる。そして、Ｃｕ配線の一層の低抵抗化が実現できる。
【００２４】
次に、上記効果を確認するために上記装置Ｍを用いた下記の実験（実験１）を行った。基材Ｓとして、φ３００ｍｍのシリコンウエハ１上にＳｉＯ２膜２が１００ｎｍの膜厚で形成されたものを用いた。そして、基材Ｓ表面に上記実施形態に従いＣｏ膜５を形成した。
【００２５】
成膜工程において、有機金属材料Ｌとしてアルキルアミジナートを用い、原料容器１５ａ内にキャリアガスを流量３００ｓｃｃｍで導入することにより気化させたアルキルアミジナートを混合室１４に導入し、また、基材Ｓの加熱温度を２００℃、処理時間を１５分に設定した。次に、アニール工程において、基材Ｓの加熱温度を３００℃または３５０℃に設定すると共に、水素ガス及びアンモニアガスを所定の流量比で混合室１４に導入し、処理時間を２分に設定してＣｏ膜５をアニールした。
【００２６】
図３（ａ）は、水素ガス及びアンモニアガスの流量を１００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍに夫々設定して水素ガスの流量比（水素ガス／水素ガス＋アンモニアガス）を１とし（このとき、水素ガスの分圧は、２５０Ｐａである）、Ｃｏ膜５が形成された基材Ｓのアニール時の処理温度（他の所定温度）を変えたときのＣｏ膜のシート抵抗の変化を示すグラフである。これによれば、アニール時の加熱温度が高い程、短い時間で効果的にＣｏ膜５のシート抵抗を下げることができたことが判る。また、図３（ｂ）は、Ｃｏ膜５が形成された基材Ｓの処理温度を３００℃とし、水素ガスの流量比（水素ガス／水素ガス＋アンモニアガス）を変化させたときのＣｏ膜５のシート抵抗割合を示すグラフである。ここで、Ｃｏ膜５のシート抵抗割合とは、成膜後のＣｏ膜５のシート抵抗に対するアニール後のＣｏ膜５のシート抵抗の割合をいう。これによれば、水素ガスの流量比が０．５（水素ガスの分圧２５０Ｐａ）のとき効果的にＣｏ膜５のシート抵抗割合を下げることができたことが判る。
【００２７】
次に、上記装置Ｍを用いて他の実験（実験２）を行った。本実験では、基材Ｓとして上記と同一のものを用いた。また、成膜工程では、上記と同一条件でＣｏ膜５を形成した。次に、所定条件でアニール工程を行った後、ｐＨ１以下の強酸性下で電解メッキ法によりＣｏ膜５上にＣｕ配線層６を例えば５ｎｍ堆積した。
【００２８】
図４（ａ）は、上記実験１と同様、本実施形態に従い、アニール工程において、Ｃｏ膜５が形成された基材Ｓの処理温度を３００℃とし、水素ガスの流量比（水素ガス／水素ガス＋アンモニアガス）を０．５に設定した場合のオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）による分析結果である。
【００２９】
比較実験として、アニール工程時に水素ガスのみを５００ｓｃｃｍの流量で導入し（比較実験１）、アニール工程を経ることなく、Ｃｏ膜５の形成直後にＣｕ配線層６を形成し（比較実験２）、アニール工程時にアンモニアガスのみを５００ｓｃｃｍの流量で導入し（比較実験３）、オージェ電子分光法による分析を行った。図４（ｂ）乃至（ｄ）は、これらの比較実験１乃至３の結果を示すものである。
【００３０】
以上の実験から、比較実験１では、Ｃｏ膜５中の不純物濃度が少ないが、Ｃｏ膜５とＣｕ配線層６との界面に高濃度の炭素が存在し、効果的に除去できていないことが判る（図４（ｂ）中の丸印参照）。比較実験２では、Ｃｏ膜５中やＣｏ膜５とＣｕ配線層６との界面に炭素や窒素などの不純物が存在し、効果的に除去できていないことが判る。また、比較実験３では、Ｃｏ膜５中及びＣｏ膜５とＣｕ配線層６との界面に比較的高濃度の窒素が存在することが判る。それに対して、実験２では、Ｃｏ膜５中の炭素と窒素の濃度が共に少なく、効果的に除去できており、しかも、Ｃｏ膜５とＣｕ配線層６の界面における炭素の濃度を低くできることが判る。従って、Ｃｏ膜５を低抵抗化できると共に、図５に示すようにＣｏ膜５とＣｕ配線層６との界面において良好な密着性が得られることが判った。
【００３１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりＣｏ膜を成膜しているが、Ｃｏ膜の成膜方法はこれに限られず、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によりＣｏ膜を成膜してもよい。例えば、処理室１０内の圧力を２００Ｐａとし、基材Ｓを２００℃に加熱する。そして、処理室１０内に３００ｓｃｃｍのキャリアガスを用いてコバルトメチルアミジナートを２ｓｅｃ導入した後、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍで２ｓｅｃ導入し、その後排気する。続いて、処理室１０内にアンモニアガスと水素ガスとをそれぞれ３００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍで２ｓｅｃ導入した後、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍで２ｓｅｃ導入し、その後排気する。この一連の処理を複数回繰り返すことにより、Ｃｏ膜が形成される。その後、上記実施形態で説明したようにアニールを実行することで、Ｃｏ膜中及びＣｏ膜表面の不純物を効果的に低減することができる。
【００３２】
また、上記実施形態では、Ｃｏ膜の成膜とアニールとを同一の処理室にて行う場合について説明したが、Ｃｏ膜が成膜された基材を他の処理室内に配置してアニールを行うようにしてもよい。
【００３３】
また、上記実施形態では、抵抗加熱式のヒータ１３を用いて基材Ｓを加熱する場合について説明したが、他の公知の加熱方式を用いてもよい。
【符号の説明】
【００３４】
Ｓ…基材、 １０…処理室、 Ｌ…有機金属材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にＣｏ膜を形成するＣｏ膜形成方法であって、
基材を処理室内に配置してこの処理室内を真空引きすると共に、この基材を一の所定温度に加熱し、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した有機金属材料を気化させ、気化させた有機金属材料を基材表面に供給し、有機金属材料を熱分解させてＣｏ膜を成膜する成膜工程と、
同一の処理室内で、または前記Ｃｏ膜が成膜された基材を他の処理室内に配置し、この基材をアンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて他の所定温度でアニールするアニール工程と、を含むことを特徴とするＣｏ膜形成方法。
【請求項２】
前記他の所定温度を前記一の所定温度よりも高くすることを特徴とする請求項１記載のＣｏ膜形成方法。
【請求項３】
前記アニール工程における前記水素ガスの分圧を、１〜１０００Ｐａとしたことを特徴とする請求項１または請求項２記載のＣｏ膜形成方法。
【請求項１】
基材表面にＣｏ膜を形成するＣｏ膜形成方法であって、
基材を処理室内に配置してこの処理室内を真空引きすると共に、この基材を一の所定温度に加熱し、アルキル基を有するイオン又は分子がコバルトに配位した有機金属材料を気化させ、気化させた有機金属材料を基材表面に供給し、有機金属材料を熱分解させてＣｏ膜を成膜する成膜工程と、
同一の処理室内で、または前記Ｃｏ膜が成膜された基材を他の処理室内に配置し、この基材をアンモニアガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて他の所定温度でアニールするアニール工程と、を含むことを特徴とするＣｏ膜形成方法。
【請求項２】
前記他の所定温度を前記一の所定温度よりも高くすることを特徴とする請求項１記載のＣｏ膜形成方法。
【請求項３】
前記アニール工程における前記水素ガスの分圧を、１〜１０００Ｐａとしたことを特徴とする請求項１または請求項２記載のＣｏ膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２３１５２（Ｐ２０１２−２３１５２Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５９０３７（Ｐ２０１０−１５９０３７）
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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