Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法
【課題】高いＨＣ浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法であって、
コバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意する工程、
前記コバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
を含む、前記製造方法。
【解決手段】Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法であって、
コバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意する工程、
前記コバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは高い炭化水素（ＨＣ）浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えば自動車エンジンから排出される排ガス中には運転開始時などの低温下に燃料のガソリンあるいは灯油の未反応物であるＨＣが排ガス中に含有される。この未反応ＨＣにより排ガス浄化用の貴金属触媒の活性が低下する場合がありその除去が必要である。
排ガス中の未反応ＨＣを除去する触媒としてＣｏ３Ｏ４担持触媒が知られているが、この触媒の低温活性は十分ではなく、その改良が求められており、様々な検討がなされている。
また、前記のＣｏ３Ｏ４担持触媒を含めて金属又は金属酸化物担持触媒を作製するために担体として酸化物粒子を使用することが提案されているが、酸化物粒子からなる担体に金属又は金属酸化物触媒を担持させる技術についても様々な検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２種類以上の金属酸化物を含有する複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に、該金属酸化物の表面電荷の違いを利用して優先的に有機物を付着させて有機物付着担体を得る工程と、前記有機物付着担体に貴金属を担持させて触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体を焼成して排ガス浄化用触媒を得る工程と、を含む排ガス浄化用触媒の製造方法が記載され、具体例として付着溶液のｐＨを特定範囲に制御して金属酸化物に有機物を付着させた有機物付着担体に貴金属水溶液を用いて貴金属を担持させて排ガス浄化用触媒を得た例が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、細孔構造を有する多孔質シリカ担体及び該細孔構造内にペロブスカイト型複合酸化物の粒子を有する排ガス浄化触媒、および細孔構造を有する多孔質シリカ担体に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の塩の溶液を含浸させ、得られた多孔質シリカ担体を乾燥および焼成する排ガス浄化触媒の製造方法が記載され、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の塩として無機塩、酢酸塩のような有機酸塩が示されている。しかし、前記の製造方法は含浸法による担持であるため、得られる排ガス浄化触媒には凝集が起こりやすく、触媒の均一分散性が不十分である。
【０００５】
また、特許文献３には、Ａｌを含有する酸化物にＣｏを混合することにより前駆体を調製し、酸化還元雰囲気において焼成して得られる排ガス浄化触媒、およびアルミニウム系酸化物にＣｏを含む塩の溶液を含浸させた後、焼成してＣｏが担持されたアルミニウム系酸化物からなる前駆体酸化物を得て、前記前駆体酸化物を酸化雰囲気で高温焼成する工程と還元雰囲気で高温焼成する工程とのサイクルを行う排ガス浄化触媒の製造方法が記載され、具体例として、式：ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３で表わされるアルミニウム系酸化物を与える各元素の塩を所定化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、中和剤を加えてｐＨを６〜１０程度にして共沈させた後、共沈物を乾燥、焼成して得る例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６８４７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−４１９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの公知技術を適用しても、Ｃｏ３Ｏ４の均一分散性が低いため高いＨＣ浄化性能を示すＣｏ３Ｏ４担持触媒を得ることができない。
従って、本発明の目的は、高いＨＣ浄化性能を示すＣｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法であって、
コバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意する工程、
前記コバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
を含む、前記製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高いＨＣ浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位差とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例および比較例で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒の測定温度とＨＣ浄化率との関係を比較して示すグラフである。
【図３】図３は、実施例で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒のＴＥＭ写真の写しである。
【図４】図４は、比較例で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒のＴＥＭ写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記ゼータ電位の差が、ｐＨを変えて予め別々に水中で測定された水酸化コバルトのコロイドと担体のゼータ電位に基づいて求められる前記製造方法。
２）前記粉末を分離取得する工程が、得られた混合物から溶媒を蒸発させる工程である前記製造方法。
３）前記担体が、酸化物粒子である前記製造方法。
４）前記酸化物粒子が、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（特に、セリア−ジルコニア固溶体）粒子（以下、ＣＺと略記することもある。）、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子であり、前記担持触媒が排ガス中のＨＣ浄化用触媒である前記製造方法。
５）前記酸化物粒子が、セリア−ジルコニア固溶体粒子である前記製造方法。
６）前記溶媒を蒸発させる工程が、１００〜２００℃の範囲内で行われる前記製造方法。
７）前記粉末を焼成する工程が、４００〜７００℃の範囲内で行われる前記製造方法。
【００１２】
本発明においては、
コバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意する工程、
前記コバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
を含むことが必要であり、これによってＣｏ３Ｏ４の凝集が抑制され担体にＣｏ３Ｏ４を均一分散させて担持することが可能となり、高いＨＣ浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒を容易に得ることができる。
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の製造方法は、先ずコバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意することが必要である。
前記のコバルト酸化物前駆体としては、各種アンミンコバルト錯化合物（アンモニア水や第４級アンモニウム塩、ポリエチレンアミン類などを中和剤に使用した場合）、水酸化コバルト（ＮａＯＨなどを中和剤に使用した場合）、炭酸コバルト（炭酸ナトリウムなどを中和剤に使用した場合）あるいはコバルトイオン（硝酸コバルトなどを水に溶解した場合）が含まれる。
本発明の実施態様において、前記のコバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドと担体（ＣＺ）とのゼータ電位の差は、図１に示すように、担体と水酸化コバルトのコロイドにおいてｐＨを変化させた際のゼータ電位を個別に予め測定し（必要であればプロットし）て、ｐＨ６付近で５０ｍＶ以上となる。
【００１４】
このように、水酸化コバルトのコロイドと担体としてのＣＺとを用いる場合、ｐＨ６以下に調整した水酸化コバルトのコロイドと担体とを組合せることにより、水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体とを用意し得る。
また、前記の実施態様においては担体としてＣＺを用いた例を示したが、ＣＺ以外の任意の担体およびコバルト酸化物前駆体の組み合わせも同様に本発明を適用し得る。
すなわち、任意の担体とコバルト酸化物前駆体のコロイドにおいてｐＨを変化させた際のゼータ電位を個別に予め測定して（必要であればプロットし）、担体とコバルト酸化物前駆体のコロイド間のゼータ電位が５０ｍＶ以上となるｐＨ値を求めて、そのｐＨあるいはそれ以下のｐＨ値のコバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドと担体とを用意すればよい。
【００１５】
これに対して、図１に示すように、ｐＨを７以上に調整した水酸化コバルトのコロイドと担体とを組合せると、水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ未満である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体とを用意することになる。
このように、水酸化コバルトのコロイドとＣＺとのゼータ電位の差は、ｐＨ調整によって行い得る。
このｐＨ調整は、図１に示すように、ｐＨを変えて予め別々に溶媒中、例えば水中で測定された水酸化コバルトのコロイドと担体のゼータ電位に基づいて求めることができる。
【００１６】
そして、本発明の実施態様により水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体と用いて得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒は、図２に示すように、水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ未満である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体と用いて得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒あるいは、物理的混合によって得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒に比べてＨＣ浄化性能、特に低温でのＨＣ浄化率が高い。
【００１７】
前記のように本発明の実施態様によって得られるＣｏ３Ｏ４担持触媒は高いＨＣ浄化性能を示すが、これは、図３に示すように、ゼータ電位差を５０ｍＶ以上に調整後に担持することにより微細なＣｏ３Ｏ４粒子が担体に高分散に担持されていることによると考えられる。この微細なＣｏ３Ｏ４粒子が担体に高分散に担持され要因として、水酸化コバルトのコロイドの担体への吸着が電気的作用による駆動力で強固に且つ速やかに担持されることによると考えられる。
一方、Ｃｏ３Ｏ４担粉末と担体粉末とを物理混合して得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒は低いＨＣ浄化性能を示すが、それは、図４に示すように、粗大なＣｏ３Ｏ４二次粒子が形成されるため活性が低下することによると考えられる。
また、前記ゼータ電位差が５０ｍＶ未満であると、微細なＣｏ３Ｏ４粒子の担体への高分散程度が低下するため活性が低下することによると考えられる。
【００１８】
本発明におけるコバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドとＣＺとのゼータ電位差は、前記のようにｐＨを調整する方法によって行われ得て、例えばｐＨを酸側にする場合は０．１Ｍの塩酸水溶液を滴下する方法、ｐＨを塩基側にする場合は０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下する方法が挙げられる。これらの滴下量によってｐＨの数値を変化させ得る。また、この滴下する水溶液の種類および濃度は前記以外のものを適宜選択し得る。
前記の実施態様の方法において、コバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドのｐＨは水酸化コバルトのコロイドが溶解しない範囲であるｐＨ５以上であることが好ましい。前記のｐＨ範囲であれば、水酸化コバルトがコロイド分散液の状態であり、好適である。
つまり、コバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトが溶媒に溶解した溶液ではなく水酸化コバルトのコロイド分散液を用いることによって、担体へのＣｏ３Ｏ４の均一担持が容易に確保されると考えられる。
【００１９】
本発明における前記コバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドは、例えば溶媒中、例えば水中でコバルト塩と中和剤とを、場合により分散剤を存在させて中和反応させることによって得ることができる。
前記コバルト塩として、硝酸コバルト、硫酸コバル、酢酸コバルトなどが挙げられる。
前記中和剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミン、例えば式Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、互い同一であってもまたは異なっていてもよい。）で示されるアミンが挙げられる。
また、前記分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリマー分散剤が挙げられる。
【００２０】
前記担体としては、前述のようにコバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であることが必要であるので、予めｐＨを変えて予め別々に溶媒中、例えば水中で測定されたコバルト酸化物前駆体のコロイドのゼータ電位と担体のゼータ電位との差が５０ｍＶ以上となる担体を用い得る。
このような担体として、例えば酸化物粒子が挙げられ、前記酸化物粒子としては、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（特に、セリア−ジルコニア固溶体）粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、特にセリア−ジルコニア固溶体粒子が挙げられる。
【００２１】
本発明の実施態様においては、第１工程の水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体とを用意する工程によって用意された前記水酸化コバルトのコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
によってＣｏ３Ｏ４担持触媒を得ることができる。
前記水酸化コバルトのコロイド分散液は、溶媒に前記水酸化コバルトのコロイドを分散させたものであり、溶媒として水、アルコール、例えばメタノール、エタノールなど、好適には水が挙げられる。
【００２２】
前記の前記水酸化コバルトのコロイド分散液と前記担体とを混合する工程は、例えば前記水酸化コバルトのコロイド分散液に担体粉末を添加することによって実施し得る。
本発明において、前記コバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイド分散液と混合前記担体とを混合する両成分の割合は、担体に対するＣｏ３Ｏ４担持量が，例えばＣｏ換算で０．１〜１０質量％の範囲、例えば１〜１０質量％の範囲、例えば１〜５質量％の範囲となる量である。
【００２３】
また、前記の得られた混合物から粉末を分離取得する工程は、沈殿物をろ過して取得する工程あるいは溶媒を除く工程、好適には得られた混合物から溶媒を蒸発させる工程、例えば１００℃以上２００℃未満の温度、例えば１００〜１５０℃の範囲内の温度で溶媒、例えば水分を蒸発させることによって実施し得る。
前記の溶媒を蒸発させる工程によれば、微細な粉末のろ過工程を含まないので工程上有利であり得る。
また、前記の得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程は、空気中、４００〜７００℃の温度で、１〜１０時間、例えば２〜８時間焼成することによって実施し得る。
【００２４】
前述の方法によって、担体にＣｏ３Ｏ４が均一に担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得ることができる。
前記のＣｏ３Ｏ４担持触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用い得る。
また、本発明におけるＣｏ３Ｏ４担持触媒は、ＨＣの低温除去が必要な任意の分野で用い得る。
【００２５】
また、本発明の担持触媒は、通常ハニカム等の基材上に積層して用い得る。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の担持触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、担体として以下のものを用いた。
ＣＺ（ＡＣＴＡＬＹＳＬＩＳＡ、キャタラー社製、平均粒径：２０ｎｍ）
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＴＥＭ測定を行って担持触媒の分散状態の観察を行った。
【００２７】
また、Ｃｏ３Ｏ４担持触媒について、ＨＣ浄化性能を下記の条件で、６００℃まで昇温し、ＨＣ酸化活性の評価を行った。
使用触媒量：約０．７５ｇ
ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
ＳＶ：約９００００ｈ−１
ガス：ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：１５００ｐｐｍＣ、Ｏ２：０．５８％、
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
Ａ／Ｆ＝１５．０２
において６００℃まで昇温し、ＨＣ酸化活性を評価
【００２８】
実施例１
原料のコバルト塩として硝酸コバルト（０．１Ｍに調整、ナカライテスク社）、中和剤としてＮａＯＨ（１Ｍ、ナカライテスク社）を用いて調製した水酸化コバルトのコロイドおよび担体としてのＣＺのゼータ電位をｐＨを変化させて個別に測定し、プロットした。結果を図１に示す。
図１から、水酸化コバルトのコロイドおよび担体としてのＣＺのゼータ電位差がｐＨ６で５０ｍＶ以上の５３．６ｍＶとなることが知られる。
このｐＨ６の水酸化コバルトのコロイド分散水溶液（水酸化コロイドが溶解してなくて分散している）にＣＺを加え、混合して得られた混合物から水を１２０℃で蒸発乾固し、得られた粉末を空気中、６００℃で４時間焼成することによって、担体にＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
また、得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果を他の例とともにまとめて図２に示す（図２におけるＴ−ｉｎは、導入ガス温度を示す。）。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＴＥＭ測定を行った。結果を図３に示す。
【００２９】
比較例１
図１において、水酸化コバルトのコロイドおよび担体としてのＣＺのゼータ電位差が５０ｍＶ未満となるｐＨは７であることが知られる。
このｐＨ７の水酸化コバルトのコロイド分散水溶液を用いた他は実施例１と同様にしてＣＺを加え、以後は実施例１と同様にして、ＣＺにＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果をまとめて図２に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１で調製した水酸化コバルトのコロイドをそのまま（図１から、ｐＨ調整しないｐＨ８．５）分散液として用いこれにＣＺを加え、以後は実施例１と同様にして、ＣＺにＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果をまとめて図２に示す。
【００３１】
比較例３
図１において、ｐＨを９に調整すると水酸化コバルトのコロイドとＣＺのゼータ電位差が１０ｍＶ未満であることが知られる。
ｐＨが９の水酸化コバルトのコロイド分散水溶液を用いた他は実施例１と同様にしてＣＺを加え、以後は実施例１と同様にして、ＣＺにＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果をまとめて図２に示す。
【００３２】
比較例４
実施例１において得られた水酸化コバルトのコロイドを脱水、焼成して得られたＣｏ３Ｏ４粉末とＣＺとを、メノウ鉢で３０分間物理混合して、ＣＺにＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＴＥＭ測定を行った。結果を図４に示す。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果をまとめて図２に示す。
【００３３】
図２から、実施例で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒は低温でのＨＣ浄化性能が最も高いことが示されている。
また、図３から、実施例１で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒はＣｏ３Ｏ４担持微細粒子が担持されていることが示されている。
また、図４から、比較例４の物理混合で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒は巨大なＣｏ３Ｏ４二次粒子がＣＺに担持されていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、高いＨＣ浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒を容易に得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは高い炭化水素（ＨＣ）浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えば自動車エンジンから排出される排ガス中には運転開始時などの低温下に燃料のガソリンあるいは灯油の未反応物であるＨＣが排ガス中に含有される。この未反応ＨＣにより排ガス浄化用の貴金属触媒の活性が低下する場合がありその除去が必要である。
排ガス中の未反応ＨＣを除去する触媒としてＣｏ３Ｏ４担持触媒が知られているが、この触媒の低温活性は十分ではなく、その改良が求められており、様々な検討がなされている。
また、前記のＣｏ３Ｏ４担持触媒を含めて金属又は金属酸化物担持触媒を作製するために担体として酸化物粒子を使用することが提案されているが、酸化物粒子からなる担体に金属又は金属酸化物触媒を担持させる技術についても様々な検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２種類以上の金属酸化物を含有する複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に、該金属酸化物の表面電荷の違いを利用して優先的に有機物を付着させて有機物付着担体を得る工程と、前記有機物付着担体に貴金属を担持させて触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体を焼成して排ガス浄化用触媒を得る工程と、を含む排ガス浄化用触媒の製造方法が記載され、具体例として付着溶液のｐＨを特定範囲に制御して金属酸化物に有機物を付着させた有機物付着担体に貴金属水溶液を用いて貴金属を担持させて排ガス浄化用触媒を得た例が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、細孔構造を有する多孔質シリカ担体及び該細孔構造内にペロブスカイト型複合酸化物の粒子を有する排ガス浄化触媒、および細孔構造を有する多孔質シリカ担体に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の塩の溶液を含浸させ、得られた多孔質シリカ担体を乾燥および焼成する排ガス浄化触媒の製造方法が記載され、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の塩として無機塩、酢酸塩のような有機酸塩が示されている。しかし、前記の製造方法は含浸法による担持であるため、得られる排ガス浄化触媒には凝集が起こりやすく、触媒の均一分散性が不十分である。
【０００５】
また、特許文献３には、Ａｌを含有する酸化物にＣｏを混合することにより前駆体を調製し、酸化還元雰囲気において焼成して得られる排ガス浄化触媒、およびアルミニウム系酸化物にＣｏを含む塩の溶液を含浸させた後、焼成してＣｏが担持されたアルミニウム系酸化物からなる前駆体酸化物を得て、前記前駆体酸化物を酸化雰囲気で高温焼成する工程と還元雰囲気で高温焼成する工程とのサイクルを行う排ガス浄化触媒の製造方法が記載され、具体例として、式：ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３で表わされるアルミニウム系酸化物を与える各元素の塩を所定化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、中和剤を加えてｐＨを６〜１０程度にして共沈させた後、共沈物を乾燥、焼成して得る例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６８４７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−４１９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの公知技術を適用しても、Ｃｏ３Ｏ４の均一分散性が低いため高いＨＣ浄化性能を示すＣｏ３Ｏ４担持触媒を得ることができない。
従って、本発明の目的は、高いＨＣ浄化性能を示すＣｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法であって、
コバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意する工程、
前記コバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
を含む、前記製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高いＨＣ浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位差とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例および比較例で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒の測定温度とＨＣ浄化率との関係を比較して示すグラフである。
【図３】図３は、実施例で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒のＴＥＭ写真の写しである。
【図４】図４は、比較例で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒のＴＥＭ写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記ゼータ電位の差が、ｐＨを変えて予め別々に水中で測定された水酸化コバルトのコロイドと担体のゼータ電位に基づいて求められる前記製造方法。
２）前記粉末を分離取得する工程が、得られた混合物から溶媒を蒸発させる工程である前記製造方法。
３）前記担体が、酸化物粒子である前記製造方法。
４）前記酸化物粒子が、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（特に、セリア−ジルコニア固溶体）粒子（以下、ＣＺと略記することもある。）、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子であり、前記担持触媒が排ガス中のＨＣ浄化用触媒である前記製造方法。
５）前記酸化物粒子が、セリア−ジルコニア固溶体粒子である前記製造方法。
６）前記溶媒を蒸発させる工程が、１００〜２００℃の範囲内で行われる前記製造方法。
７）前記粉末を焼成する工程が、４００〜７００℃の範囲内で行われる前記製造方法。
【００１２】
本発明においては、
コバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意する工程、
前記コバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
を含むことが必要であり、これによってＣｏ３Ｏ４の凝集が抑制され担体にＣｏ３Ｏ４を均一分散させて担持することが可能となり、高いＨＣ浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒を容易に得ることができる。
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の製造方法は、先ずコバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意することが必要である。
前記のコバルト酸化物前駆体としては、各種アンミンコバルト錯化合物（アンモニア水や第４級アンモニウム塩、ポリエチレンアミン類などを中和剤に使用した場合）、水酸化コバルト（ＮａＯＨなどを中和剤に使用した場合）、炭酸コバルト（炭酸ナトリウムなどを中和剤に使用した場合）あるいはコバルトイオン（硝酸コバルトなどを水に溶解した場合）が含まれる。
本発明の実施態様において、前記のコバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドと担体（ＣＺ）とのゼータ電位の差は、図１に示すように、担体と水酸化コバルトのコロイドにおいてｐＨを変化させた際のゼータ電位を個別に予め測定し（必要であればプロットし）て、ｐＨ６付近で５０ｍＶ以上となる。
【００１４】
このように、水酸化コバルトのコロイドと担体としてのＣＺとを用いる場合、ｐＨ６以下に調整した水酸化コバルトのコロイドと担体とを組合せることにより、水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体とを用意し得る。
また、前記の実施態様においては担体としてＣＺを用いた例を示したが、ＣＺ以外の任意の担体およびコバルト酸化物前駆体の組み合わせも同様に本発明を適用し得る。
すなわち、任意の担体とコバルト酸化物前駆体のコロイドにおいてｐＨを変化させた際のゼータ電位を個別に予め測定して（必要であればプロットし）、担体とコバルト酸化物前駆体のコロイド間のゼータ電位が５０ｍＶ以上となるｐＨ値を求めて、そのｐＨあるいはそれ以下のｐＨ値のコバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドと担体とを用意すればよい。
【００１５】
これに対して、図１に示すように、ｐＨを７以上に調整した水酸化コバルトのコロイドと担体とを組合せると、水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ未満である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体とを用意することになる。
このように、水酸化コバルトのコロイドとＣＺとのゼータ電位の差は、ｐＨ調整によって行い得る。
このｐＨ調整は、図１に示すように、ｐＨを変えて予め別々に溶媒中、例えば水中で測定された水酸化コバルトのコロイドと担体のゼータ電位に基づいて求めることができる。
【００１６】
そして、本発明の実施態様により水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体と用いて得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒は、図２に示すように、水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ未満である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体と用いて得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒あるいは、物理的混合によって得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒に比べてＨＣ浄化性能、特に低温でのＨＣ浄化率が高い。
【００１７】
前記のように本発明の実施態様によって得られるＣｏ３Ｏ４担持触媒は高いＨＣ浄化性能を示すが、これは、図３に示すように、ゼータ電位差を５０ｍＶ以上に調整後に担持することにより微細なＣｏ３Ｏ４粒子が担体に高分散に担持されていることによると考えられる。この微細なＣｏ３Ｏ４粒子が担体に高分散に担持され要因として、水酸化コバルトのコロイドの担体への吸着が電気的作用による駆動力で強固に且つ速やかに担持されることによると考えられる。
一方、Ｃｏ３Ｏ４担粉末と担体粉末とを物理混合して得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒は低いＨＣ浄化性能を示すが、それは、図４に示すように、粗大なＣｏ３Ｏ４二次粒子が形成されるため活性が低下することによると考えられる。
また、前記ゼータ電位差が５０ｍＶ未満であると、微細なＣｏ３Ｏ４粒子の担体への高分散程度が低下するため活性が低下することによると考えられる。
【００１８】
本発明におけるコバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドとＣＺとのゼータ電位差は、前記のようにｐＨを調整する方法によって行われ得て、例えばｐＨを酸側にする場合は０．１Ｍの塩酸水溶液を滴下する方法、ｐＨを塩基側にする場合は０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下する方法が挙げられる。これらの滴下量によってｐＨの数値を変化させ得る。また、この滴下する水溶液の種類および濃度は前記以外のものを適宜選択し得る。
前記の実施態様の方法において、コバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドのｐＨは水酸化コバルトのコロイドが溶解しない範囲であるｐＨ５以上であることが好ましい。前記のｐＨ範囲であれば、水酸化コバルトがコロイド分散液の状態であり、好適である。
つまり、コバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトが溶媒に溶解した溶液ではなく水酸化コバルトのコロイド分散液を用いることによって、担体へのＣｏ３Ｏ４の均一担持が容易に確保されると考えられる。
【００１９】
本発明における前記コバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドは、例えば溶媒中、例えば水中でコバルト塩と中和剤とを、場合により分散剤を存在させて中和反応させることによって得ることができる。
前記コバルト塩として、硝酸コバルト、硫酸コバル、酢酸コバルトなどが挙げられる。
前記中和剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミン、例えば式Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、互い同一であってもまたは異なっていてもよい。）で示されるアミンが挙げられる。
また、前記分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリマー分散剤が挙げられる。
【００２０】
前記担体としては、前述のようにコバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であることが必要であるので、予めｐＨを変えて予め別々に溶媒中、例えば水中で測定されたコバルト酸化物前駆体のコロイドのゼータ電位と担体のゼータ電位との差が５０ｍＶ以上となる担体を用い得る。
このような担体として、例えば酸化物粒子が挙げられ、前記酸化物粒子としては、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（特に、セリア−ジルコニア固溶体）粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、特にセリア−ジルコニア固溶体粒子が挙げられる。
【００２１】
本発明の実施態様においては、第１工程の水酸化コバルトのコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上である水酸化コバルトのコロイド分散液と担体とを用意する工程によって用意された前記水酸化コバルトのコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
によってＣｏ３Ｏ４担持触媒を得ることができる。
前記水酸化コバルトのコロイド分散液は、溶媒に前記水酸化コバルトのコロイドを分散させたものであり、溶媒として水、アルコール、例えばメタノール、エタノールなど、好適には水が挙げられる。
【００２２】
前記の前記水酸化コバルトのコロイド分散液と前記担体とを混合する工程は、例えば前記水酸化コバルトのコロイド分散液に担体粉末を添加することによって実施し得る。
本発明において、前記コバルト酸化物前駆体、例えば水酸化コバルトのコロイド分散液と混合前記担体とを混合する両成分の割合は、担体に対するＣｏ３Ｏ４担持量が，例えばＣｏ換算で０．１〜１０質量％の範囲、例えば１〜１０質量％の範囲、例えば１〜５質量％の範囲となる量である。
【００２３】
また、前記の得られた混合物から粉末を分離取得する工程は、沈殿物をろ過して取得する工程あるいは溶媒を除く工程、好適には得られた混合物から溶媒を蒸発させる工程、例えば１００℃以上２００℃未満の温度、例えば１００〜１５０℃の範囲内の温度で溶媒、例えば水分を蒸発させることによって実施し得る。
前記の溶媒を蒸発させる工程によれば、微細な粉末のろ過工程を含まないので工程上有利であり得る。
また、前記の得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程は、空気中、４００〜７００℃の温度で、１〜１０時間、例えば２〜８時間焼成することによって実施し得る。
【００２４】
前述の方法によって、担体にＣｏ３Ｏ４が均一に担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得ることができる。
前記のＣｏ３Ｏ４担持触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用い得る。
また、本発明におけるＣｏ３Ｏ４担持触媒は、ＨＣの低温除去が必要な任意の分野で用い得る。
【００２５】
また、本発明の担持触媒は、通常ハニカム等の基材上に積層して用い得る。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の担持触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、担体として以下のものを用いた。
ＣＺ（ＡＣＴＡＬＹＳＬＩＳＡ、キャタラー社製、平均粒径：２０ｎｍ）
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＴＥＭ測定を行って担持触媒の分散状態の観察を行った。
【００２７】
また、Ｃｏ３Ｏ４担持触媒について、ＨＣ浄化性能を下記の条件で、６００℃まで昇温し、ＨＣ酸化活性の評価を行った。
使用触媒量：約０．７５ｇ
ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
ＳＶ：約９００００ｈ−１
ガス：ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：１５００ｐｐｍＣ、Ｏ２：０．５８％、
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
Ａ／Ｆ＝１５．０２
において６００℃まで昇温し、ＨＣ酸化活性を評価
【００２８】
実施例１
原料のコバルト塩として硝酸コバルト（０．１Ｍに調整、ナカライテスク社）、中和剤としてＮａＯＨ（１Ｍ、ナカライテスク社）を用いて調製した水酸化コバルトのコロイドおよび担体としてのＣＺのゼータ電位をｐＨを変化させて個別に測定し、プロットした。結果を図１に示す。
図１から、水酸化コバルトのコロイドおよび担体としてのＣＺのゼータ電位差がｐＨ６で５０ｍＶ以上の５３．６ｍＶとなることが知られる。
このｐＨ６の水酸化コバルトのコロイド分散水溶液（水酸化コロイドが溶解してなくて分散している）にＣＺを加え、混合して得られた混合物から水を１２０℃で蒸発乾固し、得られた粉末を空気中、６００℃で４時間焼成することによって、担体にＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
また、得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果を他の例とともにまとめて図２に示す（図２におけるＴ−ｉｎは、導入ガス温度を示す。）。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＴＥＭ測定を行った。結果を図３に示す。
【００２９】
比較例１
図１において、水酸化コバルトのコロイドおよび担体としてのＣＺのゼータ電位差が５０ｍＶ未満となるｐＨは７であることが知られる。
このｐＨ７の水酸化コバルトのコロイド分散水溶液を用いた他は実施例１と同様にしてＣＺを加え、以後は実施例１と同様にして、ＣＺにＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果をまとめて図２に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１で調製した水酸化コバルトのコロイドをそのまま（図１から、ｐＨ調整しないｐＨ８．５）分散液として用いこれにＣＺを加え、以後は実施例１と同様にして、ＣＺにＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果をまとめて図２に示す。
【００３１】
比較例３
図１において、ｐＨを９に調整すると水酸化コバルトのコロイドとＣＺのゼータ電位差が１０ｍＶ未満であることが知られる。
ｐＨが９の水酸化コバルトのコロイド分散水溶液を用いた他は実施例１と同様にしてＣＺを加え、以後は実施例１と同様にして、ＣＺにＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果をまとめて図２に示す。
【００３２】
比較例４
実施例１において得られた水酸化コバルトのコロイドを脱水、焼成して得られたＣｏ３Ｏ４粉末とＣＺとを、メノウ鉢で３０分間物理混合して、ＣＺにＣｏ３Ｏ４が担持されたＣｏ３Ｏ４担持触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＴＥＭ測定を行った。結果を図４に示す。
得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒についてＨＣ浄化性能の評価を行った。結果をまとめて図２に示す。
【００３３】
図２から、実施例で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒は低温でのＨＣ浄化性能が最も高いことが示されている。
また、図３から、実施例１で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒はＣｏ３Ｏ４担持微細粒子が担持されていることが示されている。
また、図４から、比較例４の物理混合で得られたＣｏ３Ｏ４担持触媒は巨大なＣｏ３Ｏ４二次粒子がＣＺに担持されていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、高いＨＣ浄化性能を示し得るＣｏ３Ｏ４担持触媒を容易に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法であって、
コバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意する工程、
前記コバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記ゼータ電位の差が、ｐＨを変えて予め別々に溶媒中で測定されたコバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位に基づいて求められる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記粉末を分離取得する工程が、得られた混合物から溶媒を蒸発させる工程である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記担体が、酸化物粒子である１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物粒子が、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子であり、前記担持触媒が排ガス中の炭化水素浄化用触媒である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化物粒子が、セリア−ジルコニア固溶体粒子である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒を蒸発させる工程が、１００〜２００℃の範囲内で行われる請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記粉末を焼成する工程が、４００〜７００℃の範囲内で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
Ｃｏ３Ｏ４担持触媒の製造方法であって、
コバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位の差が５０ｍＶ以上であるコバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と担体とを用意する工程、
前記コバルト酸化物前駆体のコロイド分散液と前記担体とを混合する工程、
得られた混合物から粉末を分離取得する工程、および
得られた粉末を焼成して担体にＣｏ３Ｏ４を担持させる工程
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記ゼータ電位の差が、ｐＨを変えて予め別々に溶媒中で測定されたコバルト酸化物前駆体のコロイドと担体とのゼータ電位に基づいて求められる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記粉末を分離取得する工程が、得られた混合物から溶媒を蒸発させる工程である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記担体が、酸化物粒子である１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物粒子が、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子であり、前記担持触媒が排ガス中の炭化水素浄化用触媒である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化物粒子が、セリア−ジルコニア固溶体粒子である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒を蒸発させる工程が、１００〜２００℃の範囲内で行われる請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記粉末を焼成する工程が、４００〜７００℃の範囲内で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９９７１６（Ｐ２０１３−９９７１６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４６２６（Ｐ２０１１−２４４６２６）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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