Cr蒸発試験方法

【課題】 Crを含有する金属材料から蒸発するCrを簡易的に評価するためのCr蒸発試験方法を提供する。
【解決手段】 Crを含有する金属材料から蒸発するCrを評価するCr蒸発試験方法であって、前記Crを含有する金属材料でなる試験片を加熱して、前記試験片から蒸発するCrをMgOに蒸着させた後、前記MgOに蒸着したCrを検出して、蒸着したCrの有無、或いは/更に、Cr量を測定するCr蒸発試験方法である。前記MgOは、少なくともCr蒸着面にMgOを有する板材であり、前記試験片は板材であることが好ましく、更に好ましくは、前記MgOは、MgOで成るセラミックス板材とすると良い。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属材料からのCr蒸発を簡易かつ短時間で評価することが可能な、Cr蒸発試験方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
Crを含有する金属材料に対して、含有するCrの蒸発が問題となる場合がある。例えば、固体酸化物形燃料電池の部品等には、安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れたステンレス鋼製の部品を用いる検討が進められている。その中で、近年、電池性能の劣化の要因の1つとして、ステンレス鋼の主成分である、Crが蒸発する問題が生じている。このCr蒸発に対しては、合金組成の改良や表面処理によるCr蒸発の抑制に関する検討とともに、Cr蒸発を評価する方法に関する検討が行われている。
例えば、J.Froitzheim, et al.:ECS Transactions, 35(1)2503−2508(2011)においては、850℃に加熱した管状炉に加湿空気を一定流量で流し続け、管状炉内に設置した試験片を高温加湿空気中に一定時間曝した状態でCr種を試験片から蒸発させ、管状炉の外側に設置したNaCOに蒸着したCrを定量分析するという方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】J.Froitzheim, et al.:ECS Transactions, 35(1)2503-2508(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述の非特許文献1で示される方法は、僅かなCr蒸発量を検出できるという点で優れた方法であるが、試験機に複雑な配管系が必要であり、また、1台の試験機に対して評価対象が1種に限られるという課題がある。
本発明の目的は、Crを含有する金属材料から蒸発するCrを簡易的に評価するためのCr蒸発試験方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものである。
すなわち本発明は、Crを含有する金属材料から蒸発するCrを評価するCr蒸発試験方法であって、前記Crを含有する金属材料でなる試験片を加熱して、前記試験片から蒸発するCrをMgOに蒸着させた後、前記MgOに蒸着したCrを検出するCr蒸発試験方法である。
好ましくは、前記MgOは、少なくともCr蒸着面にMgOを有する板材であり、前記試験片は板材であるCr蒸発試験方法である。
更に好ましくは、前記MgOは、MgOで成るセラミックス板材であるCr蒸発試験方法である。
更に好ましくは、加熱時には、前記試験片の上側に前記MgOが向かい合うように配置されているCr蒸発試験方法である。
また、前記加熱の温度が600℃以上であり、加熱時の湿度を絶対湿度4〜20%の範囲の一定湿度とするCr蒸発試験方法である。
好ましくは、前記600℃以上の加熱時間が15時間以上であるCr蒸発試験方法である。
【発明の効果】
【0006】
本発明のCr蒸発試験方法は、簡易かつ短時間で同時に評価することができるだけでなく、複数の金属材料からのCr蒸発量を同時に試験することが可能である。従って、例えば、固体酸化物形燃料電池の性能劣化に影響するCr蒸発の抑制のための合金改良や表面処理の検討の迅速化に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】Cr蒸発試験方法を示す図である。
【図2】Cr蒸発試験方法を示す図である。
【図3】Cr蒸発試験方法を示す図である。
【図4】Cr蒸発評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、Crを含有する金属材料から蒸発するCrを評価するCr蒸発試験方法であって、その特徴の1つは、蒸発するCrをMgOに蒸着させたことにある。
本発明者らが金属材料から蒸発するCrを定性/定量的に調査するにあたり、金属材料の試験片上面に隙間を空けた状態で表面がセラミックスで成る板を配置して加熱し、セラミックスへCrを蒸着させる検討を行った。
【0009】
種々のセラミックスを用いた検討の結果、セラミックスにMgOを用いた場合、蒸発したCr種が高温で反応してMgとCrの複合酸化物を形成(代表的にはMgCr)し、このMgとCrの複合酸化物は、緑色や茶色に着色するため目視でCrの蒸発の有無が確認し易いことを知見した。また、Mg、Cr、Oの結合状態が明確なため、定量分析が容易である。そのため、MgOが種々のセラミックスの中で最適であることとの知見を基に、試験片から蒸発するCrをMgOに蒸着させることとした。
【0010】
上述の通り、本発明では、MgOを用いて蒸発したCrを検出するものである。具体的には、蒸発したCrの有無、或いは/更に、Cr量を測定するものであるため、Crの有無やCrの定量分析が容易となるように、MgOにCrを蒸着させるものである。このとき、蒸着したCrの有無、或いは/更に、Cr量を測定するのにはMgOの形状を板材とするのが良い。板材を用いると、定量分析を行う表面を平坦とすることができるため、例えば、EDX(エネルギー分散型エックス線分析装置)やWDX(波長分散型エックス線分析装置)等を用いて、精度よく定量分析が可能である。
本発明の場合、検出される元素は、ほぼMg、Cr、Oとなるため、定量分析を行う場合はEDXで十分な精度で定量分析を行うことができる。
また、MgOの板材には、例えば、MgOでなるセラミックス板材を用いても良いし、表面のみにMgOが成膜された板材を用いても良い。入手のし易さや費用を考慮すると、MgO製のセラミックス板材を用いるのが好ましい。
なお、MgOの板材には、前述のMgO以外の元素が5質量%を超えて含有すると、定量分析結果に影響を及ぼす場合があるため、MgO以外の元素は5質量%以下の範囲としたものを選択するとよい。好ましくは3%以下であり、更に好ましくは1%以下である。典型的な含有物としては、例えば、Si、Zr、Hf、Al、Fe、Ca、Srやそれらの酸化物がある。
【0011】
また、本発明で用いるCrを含有する金属材料からなる試験片の形状も板材とするのが良い。これは、上記のようにMgOを板材としたときに、試験片も板材とすることで、両者を向かい合って配置することが容易となるだけでなく、両者を平行として配置し易くなり、両者の間隔を一定に保ち易くなる。その結果、Cr蒸発評価試験の条件を一定条件とし易くなり、データの対比が容易となる。
また、試験の後に、MgO表面に蒸着したCrを目視で確認したり、エックス線分析装置で定量分析を行うため、試験片とMgOの面積は広い方が好ましい。但し、過度に広すぎても評価結果が変化するおそれは少ないことから、現実的には20〜250mmの面積で目視観察や定量分析が行える広さを確保すると良い。
なお、本発明で用いる試験片の材質は、Cr蒸発を評価するものであるため、例えば、ステンレス鋼等のCrを含有する金属材料のCr蒸発試験方法として利用できる。
【0012】
本発明では、上述した試験片とMgOを準備して、実際にCr蒸発試験を行う場合には、例えば、図1に示すように、試験片設置用基板4に、試験片1の他にスペーサ3も配置すると良い。
なお、スペーサ3及び試験片設置用基板4も表裏面が平行研磨などにより、形状を調整したものを用いると良い。また、スペーサ3及び試験片設置用基板4の材質は、Cr蒸着試験方法に影響を及ぼさない材質であって、試験温度までの昇温により変形等を生じないように、セラミックスの板材で作製すると良い。
また、スペーサ3は試験片1の厚みよりも厚くして、試験片1とMgOの板材2(以下、板材)との間に隙間を設ける。隙間が必要な理由は、試験片1と板材2表面のMgOが接触した状態で加熱すると、固体間の反応による元素の相互拡散が生じるため、蒸発したCr種との区別ができなくなるためである。
一方で過度に試験片1と板材2との隙間が大きすぎると、Crが蒸着しなかったり評価試験に時間がかかり過ぎたりするため、試験片上面側(図1中のC側表面)と板材2のMgOを表面とする評価面(図1中のA側表面)との間隔が0.1〜0.7mmとなるようにスペーサ3の厚さを調整すると良い。この隙間を空けることにより、蒸発したCr種が気相を介して板材2(図1中のA側表面)へ蒸着していることが確認できる。
【0013】
次に、本発明では、試験片を加熱して試験片から蒸発するCrをMgOに蒸着させる。
この場合の試験片の加熱は、加熱炉内で行うのが容易である。加熱の温度は、余りにも低温であると蒸発するCrが少なくなり検出しづらいため、600℃以上とすると良い。加熱温度を高くすればするほどCrが蒸発し易くなり、Crの蒸着が顕著に確認できる。例えば、固体酸化物形燃料電池用部材用の金属材料を評価対象とするのであれば、温度の上限は、作動温度の上限とされている1000℃で十分である。
また、Cr蒸発量は空気中の湿度の影響を受けるため、加熱時の雰囲気を、湿度を一定に制御した空気とすることが好ましい。湿度を一定条件とすると、異なる日時に行った評価結果同士を比較する場合、データの信頼性を高めることができる。これは、湿度を管理しない空気中でのCr蒸発評価では、季節や天候により湿度が変動するため、蒸発するCr量がばらつく場合があるためである。これを防止するには、絶対湿度0%のドライエアをボンベから供給し、例えばバブラーを通して加湿することで、湿度を一定とすると良い。なお、厳密には、湿度を一定することは困難なため、狙いの湿度±1%以内に調整すると良い。本発明では、狙いの湿度±1%以内を一定と定義する。但し、絶対湿度0%〜4%加湿の範囲は、僅かな湿度の違いで試験結果がばらつく場合があるため、好ましくは狙いの湿度±0.5%以内に制御すると良い。
また、試験を行うにあたり、空気中の湿度を増加させることで、Cr蒸発を加速することができる。本発明において、加熱するときの湿度を、絶対湿度4〜20%の範囲の一定湿度とすることで、加速試験を行うことができる。空気中の絶対湿度は0〜4%の範囲であるため4%未満の場合は試験を加速することができ難くなる。一方、20%を超える加湿を実施しても本発明の試験方法ではCrとMgOの反応が飽和するため、絶対湿度4〜20%の場合と比較して加速することが困難となる。
また、本発明では、加熱炉の均熱帯に図2に示した状態の試験片1、板材2、スペーサ3、試験片設置用基板4一式を複数式配置することが可能である。この場合、複数式配置する加熱炉の均熱帯を予め確認しておくことが重要である。
【0014】
また、加熱の時間は加熱温度によって適宜変化させても良いが、Cr蒸発の評価結果をより明確とするのであれば、15時間以上とすると良い。加熱時間が15時間未満であると、Cr蒸発の発生源である合金表面の酸化物層の形成が不均一となる場合が有り、評価結果が大きくバラツク場合が有る。一方、評価時間の上限は、温度との兼ね合いもあるが、200時間程度で十分である。200時間を超えると、特に加熱温度が高い場合は蒸発するCrが多くなり過ぎる場合が有り、MgOとの反応が飽和に近づくことで、評価結果の差異が不明確となる場合が有る。ただし、例えば金属材料に表面処理を実施した試験片など、Cr蒸発が極めて少なくなることを想定した評価をする場合は、加熱時間を1000時間としてもよい。何れにせよ、一般的なCr蒸発試験は数千時間を超える時間を行っていることからすると、本発明のCr蒸発試験時間は極めて短時間である。
【0015】
本発明のCr蒸発試験方法を適用すると、図3に示すように、板材2の評価面(A側表面)に、蒸発によって付着したCrを目視で観察することができる。これを観察/定量分析箇所5とする。
観察を行う場合は、蒸着によって板材2に付着したCrの色調から蒸発の有無やCr蒸発量の大小を判断することができる。色調が濃くなればなるほど、Cr蒸発量が多いことになる。
また、観察/定量分析箇所5に対して、EDXやWDX等のエックス線分析装置にて定量分析を行うことでCr量を定量分析することができる。MgOと反応したCrの量をCr:Mg:Oの比率で求めることにより、複数の試験片からのCr蒸発量を試験片ごとに評価することができる。
【実施例】
【0016】
(実施例1)
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に記載された方法に限定されるものではない。
Crを含有する金属材料として、質量%でC:0.02%、Al:0.05%、Si:0.07%、Mn:0.5%、Cr:22%、Ni:0.3%、La:0.07%、Zr:0.25%残部はFe及び不純物からなるステンレス鋼を用意した。このステンレス鋼から10mm(w)×10mm(l)×3mm(t)の板状試験片を採取し、平行研磨により厚さを均等にして図1に示す試験片1とした。
【0017】
板材2には、30mm(w)×30mm(l)×1mm(t)のMgOでなるセラミックス板材を用いた。なお、MgOでなる板材には、Si、Zr、Hf、Al、Fe、Caの酸化物が1質量%未満の範囲で含有されていた。
また、スペーサ3には、3.4mm(w)×30mm(l)×3.4mm(t)、試験片設置用基板4には30mm(w)×30mm(l)×1mm(t)のAlでなるセラミックス板を用い、板材2、スペーサ3、試験片設置用基板4のいずれも平行研磨を実施した。
上述の試験片1、板材2、スペーサ3、試験片設置用基板4を図1及び図2のように配置することで、試験片上面側(図1中のC側表面)と板材2のMgOを表面とする評価面(図1中のA側表面)との隙間を0.4mmとした。
【0018】
次に、図2のように配置した状態で、加熱温度を850℃、及び900℃、加熱時間を30時間、及び200時間、加熱時の雰囲気を大気中としたCr蒸発評価試験を実施した。Cr蒸発評価試験後の観察/定量分析箇所5の目視の結果、およびエネルギー分散型エックス線分析装置(以下、EDX)を用いた定量分析によるCr蒸発量を表1に示す。
なお、No.3〜6は、試験片1、板材2、スペーサ3、試験片設置用基板4一式を、1台の加熱炉の均熱帯に複数式配置して試験を実施した結果である。また、EDXでの分析領域は25mmである。Si、Zr、Hf、Al、Fe、Caのピークは確認されなかった。
【0019】
【表1】

【0020】
表1に示す通り、全ての条件において、図3に示すような板材2(MgOセラミックス板)へのCrの蒸着が目視で確認できた。また、No.3〜6のCr蒸発量を示すEDXによる定量分析の結果から、燃料電池の作動温度、短時間、かつ1台の試験機により、複数の試験片を同時に評価できることも確認できた。
【0021】
(実施例2)
続いて、試験片上面側(図1中のC側表面)と板材2のMgOを表面とする評価面(図1中のA側表面)との隙間を0.4mm、加熱温度を850℃で固定し、加熱時間を15時間、30時間、及び100時間、加熱時の雰囲気を大気中、及び、絶対湿度を0%、4%、10%、20%の4条件に制御した加湿空気中のCr蒸発評価試験を実施した。加湿については、絶対湿度0%のドライエアをボンベから供給し、バブラー加湿により湿度を一定に調整した。Cr蒸発評価試験後の観察/定量分析箇所5のEDXを用いた定量分析によるCr蒸発量を表2、及び図4に示す。なお、試験片のサイズ・形状、試験片の金属材料の成分、及びEDX分析領域は実施例1と同一である。
【0022】
【表2】

【0023】
表2に示したNo.11〜19のCr蒸発量の結果から、空気中の湿度が高いほどCr蒸発量が大きいこと、及び、No.13〜19の方が、No.20に比べて加熱時間が短いにもかかわらずCr蒸発量が大きいことから、加湿することでCr蒸発試験を加速することができることが確認できた。また、No.27の結果より、15時間の加熱でも十分な量のCr蒸発量が検出できることが確認できた。
図4に、表2のNo.15〜17、及びNo.24〜26のCr蒸発量を縦軸に示したグラフを示す。これらは全て、それぞれ異なる日時に加熱、評価したものである。この図4より、大気中の加熱では試験を実施した日時によってCr蒸発量のばらつきが大きいのに対して、湿度を一定に制御することで加熱時のCr蒸発量が一定となることが確認できた。
【0024】
(実施例3)
試験片上面側(図1中のC側表面)と板材2のMgOを表面とする評価面(図1中のA側表面)との隙間を0.4mm、加熱時間を30時間、加熱時の雰囲気を10%加湿空気で固定し、加熱温度を変えたCr蒸発試験の、観察/定量分析箇所5のEDXを用いた定量分析によるCr蒸発量を表3に示す。なお、試験片のサイズ・形状、試験片の金属材料の成分、及びEDX分析領域は実施例1と同一である。
下記の表3に示す結果より、加熱時の雰囲気の湿度を一定に制御することでCr蒸発量の温度依存性を確認することができた。
【0025】
【表3】

【産業上の利用可能性】
【0026】
600〜900℃で作動する固体酸化物形燃料電池用部品への金属材料の適用に関する課題の一つであるCr蒸発抑制に関して、近年さまざまな改良が進められている状況にあるが、本発明は金属材料からのCr蒸発量そのものを簡易かつ迅速に評価できるため、Cr蒸発抑制の検討の迅速化を図ることができる。また定量性もあり、湿度を制御した試験も可能であるため、燃料電池の実環境を模擬した劣化のメカニズムの解明と対策に利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【0027】
1 試験片
2 MgO(板材)
3 スペーサ
4 試験片設置用基板
5 観察/定量分析箇所



【特許請求の範囲】
【請求項1】
Crを含有する金属材料から蒸発するCrを評価するCr蒸発試験方法であって、前記Crを含有する金属材料でなる試験片を加熱して、前記試験片から蒸発するCrをMgOに蒸着させた後、前記MgOに蒸着したCrを検出することを特徴とするCr蒸発試験方法。
【請求項2】
前記MgOは、少なくともCr蒸着面にMgOを有する板材であり、前記試験片は板材であることを特徴とする請求項1に記載のCr蒸発試験方法。
【請求項3】
前記MgOは、MgOで成るセラミックス板材であることを特徴とする請求項1または2に記載のCr蒸発試験方法。
【請求項4】
加熱時には、前記試験片と前記MgOが向かい合うように配置されることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のCr蒸発試験方法。
【請求項5】
前記加熱の温度が600℃以上であり、加熱時の湿度を絶対湿度4〜20%の範囲の一定湿度とすることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載のCr蒸発試験方法。
【請求項6】
前記600℃以上の加熱時間が、15時間以上であることを特徴とする請求項5に記載のCr蒸発試験方法。



【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2013−53983(P2013−53983A)
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−193536(P2011−193536)
【出願日】平成23年9月6日(2011.9.6)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成20年度〜平成22年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体酸化物形燃料電池システム要素技術開発/基礎的・共通的課題のための研究開発/耐久性を改良した低コスト金属インターコネクタ材料の開発」委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)
【出願人】(000005083)日立金属株式会社 (2,051)
【Fターム(参考)】