Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
【課題】高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する。
【解決手段】Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末が不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で合金化されて得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末１を真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理した後に、加圧して焼結する。
【解決手段】Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末が不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で合金化されて得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末１を真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理した後に、加圧して焼結する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。
【０００４】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタリングにより作製された金属プリカーサ膜をセレン化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
具体的には、Ｉｎターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることにより得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法である。このスパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが望まれている。また更なる量産化のために安価なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットも望まれている。
【０００６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。溶解法は、溶解鋳造したＣＩＧＳ系太陽電池用の組成となっているＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。一方、粉末焼結法は、均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。
【０００７】
粉末焼結法としては、例えば、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造する方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３２４９４０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
原料のＧａは、融点が２９．７８℃であり、極めて低融点であるため、Ｃｕ粉とＧａから直接焼結体を得ることができない。このため、粉末焼結法では、原料にＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いる。
【００１０】
しかしながら、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する場合に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の均質化反応が十分に進んでいないと、局所的にＧａの液相が生成されてしまう。このような液相が生成されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧焼結すると、液相の漏れが発生し、割れ等の不具合が生じ、使用可能な高品質のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができない。
【００１１】
したがって、粉末焼結法において、割れ等の不具合が発生することなく、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる方法が求められている。
【００１２】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、割れ等の不具合が生じることなく、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で撹拌して合金化させたＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理した後に、加圧して焼結することを特徴とする。
【００１４】
また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で撹拌して合金化させ、次に合金化したＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することによって、混合粉末の均質化反応を十分に進めることができ、局所的なＧａの液相の生成が抑制された高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することができ、焼結体に割れ等の不具合が発生せず、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態におけるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の概要を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法によって得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本実施の一実施の形態におけるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の概要を説明するための図である。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を製造するする製造工程（Ａ）と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理する熱処理工程（Ｂ）と、熱処理後のＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する焼結工程（Ｃ）と、仕上げ工程（Ｄ）とを有する。
【００１９】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造工程（Ａ）で製造したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、熱処理工程（Ｂ）で真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理した後に、焼結工程（Ｃ）で加圧して焼結し、仕上げ工程（Ｄ）によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【００２０】
＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造工程（Ａ）におけるＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。
【００２１】
（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。
【００２２】
Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。
【００２３】
Ｃｕ粉末の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ未満の場合には、Ｃｕ粉末の飛散防止のための特別な取り扱いが必要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量が増加し、合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍを越えると、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が減少して、被膜に必要となるＧａの量も減少し、その結果余剰となった未反応のＧａの液相が残るため、Ｇａを有効に利用することができない。したがって、Ｃｕ粉末の平均粒径を１〜３００μｍとすることによって、Ｃｕ粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のＧａの液相を少なくでき、Ｇａを有効に利用することができる。
【００２４】
なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に渡った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。
【００２５】
Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。
【００２６】
（配合）
Ｃｕ粉末とＧａとは、質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合する。Ｇａ量が１５質量％以上であることにより、Ｇａによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ｇａ量が４５質量％以下であることにより、Ｃｕ粉末の間に存在する多量のＧａによってＣｕ粉末同士が結合して塊状になるのを防ぐことができ、合金粉末の収率を向上させることができる。
【００２７】
また、Ｇａの含有量は、２５〜４１質量％であることが好ましい。Ｇａが２５質量％以上であることにより、短時間で均一にＣｕ粉末を被覆することができ、また、Ｇａが４１質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。したがって、Ｇａの含有量を２５質量％以上、４１質量％以下とすることによって、短時間で均一な合金粉末を製造することができる。
【００２８】
（合金化）
上述した質量比でＣｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で攪拌して合金化し、図１に示すようにＣｕ−Ｇａ合金粉末１を作製する。具体的には、上述した質量比で秤量したＣｕ粉末とＧａ小片を、混合装置２に投入し、加熱手段３で３０℃以上４００℃以下の範囲で温度を制御し、攪拌機４で撹拌することにより、Ｃｕ粉末とＧａとを混合し、Ｃｕ粉末の表面又は内部にＧａが分散したＣｕ−Ｇａ二元系合金粉末１を作製する。
【００２９】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ又はＧａを固溶したＣｕ相となる。
【００３０】
このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成してしまうと、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が生成したりし、密度が不均一になってしまう。
【００３１】
Ｃｕ粉末とＧａの混合及び合金化のための加熱には、容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌機４が運動する混合装置２を使用することができる。また、円筒、ダブルコーン、ツインシェルなどの回転容器型の混合装置を使用してもよい。また、容器の内部にボールを投入して混合を強化してもよい。
【００３２】
容器材質は、加熱に対する耐熱性と、Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ合金の付着抑制の観点から選ばれる。容器としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス容器、アルミナやジルコニアなどのセラミックス容器、テフロン樹脂容器、テフロン被覆容器、ホーロー容器などが使用できる。
【００３３】
このようにして作製されたＣｕ−Ｇａ合金粉末１は、強度、成形性に優れているのみならず、作製温度が低温であるがゆえに作製に用いる装置が簡便となるため、安価に合金粉末を作製できるという利点を有する。
【００３４】
また、Ｃｕ粉末とＧａの混合及び合金化は、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガス雰囲気中で加熱・混合することにより、合金粉末の酸素含有量の増加を抑制することができる。
【００３５】
＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末１を用いたスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１を熱処理する熱処理工程（Ｂ）について説明する。
【００３６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金のＣｕ−Ｇａ合金粉末１は組成と温度によって様々な相が存在するため、状態図に基づいて以下の熱処理の条件及び焼結条件を決める必要がある。
【００３７】
（熱処理）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１の熱処理は、ホットプレス装置５の高温で耐熱性を有する型６にＣｕ−Ｇａ合金粉末１を入れて行う。熱処理をホットプレス装置５内で行うことによって、後の焼結工程（Ｃ）も同一のホットプレス装置５内で行うことができる。熱処理は、真空又は不活性雰囲気中において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１を４００℃以上９００℃以下に加熱することにより行う。
【００３８】
熱処理温度を４００℃未満とすると、均質化反応が十分に進まず局所的にＧａリッチな液相が出現し、その後の加圧焼結により液相の漏れが発生してしまう。熱処理温度を９００℃より高くすると、いかなる組成であっても液相が出現し、焼結体を作製することができなくなってしまう。したがって、熱処理温度を４００℃以上９００℃以下の範囲とすることによって、局所的にＧａリッチな液相が出現しないため、液相漏れを防止でき、後の焼結工程（Ｃ）で焼結体を作製することができる。
【００３９】
また、熱処理の際には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１に０．１ＭＰａ以下の圧力を加える場合には、ホットプレス装置５の上パンチ７の自重によって加える。０．１ＭＰａ以下の圧力というのは、ホットプレス装置５の上パンチ７の自重による圧力に相当し、無負荷又は０．１ＭＰａ以下の圧力というのは実質的にＣｕ−Ｇａ合金粉末１に圧力がかかっていない状態である。
【００４０】
熱処理において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１に対して無負荷、又は圧力を０．１ＭＰａ以下とすることによって、仮に局所的にＧａの液相が出現したとしても、液相がホットプレス装置５のプレス型から押し出されず、十分にＣｕ−Ｇａ合金粉末１の均質化反応を進めることができ、後の焼結工程（Ｃ）でＣｕとＧａの組成に変化がない高品質な焼結体を作製することができる。
【００４１】
また、熱処理時間は、１時間以上８時間以下とすることが好ましい。熱処理時間を１時間以上とすることによって、ＣｕとＧａの拡散が十分に進み、未反応のＣｕＧａ２相が残ることを防止できる。熱処理時間を８時間以下とすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造のための時間がかかり過ぎず、安価にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。したがって、熱処理時間を１時間以上８時間以下とすることによって、ＣｕとＧａの拡散が十分に進み、未反応のＣｕＧａ２相が残らず、熱処理工程を設けたことによるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造時間が長くなり過ぎずにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４２】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１を焼結の前に、真空又は不活性雰囲気中でＣｕ−Ｇａ合金粉末１を４００℃以上９００℃以下で熱処理することによって、Ｃｕの中心部にＧａが拡散し、Ｇａの液相の出現が抑えられる。
【００４３】
また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａの液相が出現したとしても液相がホットプレス装置５から押し出されることがないため、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１の組成に変化がなくＣｕ−Ｇａ合金粉末１の均質化反応を進めることができ、後の焼結工程（Ｃ）で高品質な焼結体を作製することができる。
【００４４】
更に、熱処理において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１に対して無負荷、又は０．１ＭＰａ以下の圧力となるようにすることで、仮に局所的にＧａの液相が出現したとしても、液相がホットプレス装置５のプレス型から押し出されることなく、均質化反応を進めることができる。
【００４５】
また、熱処理において、熱処理時間を１時間以上８時間以下とすることによって、ＣｕとＧａの拡散を十分に進ませることができ、また熱処理時間が長くなり過ぎずに熱処理を行うことができる。
【００４６】
（焼結）
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１を加圧して焼結する焼結工程（Ｃ）について説明する。焼結は、真空中又は不活性ガス雰囲気中において、上記熱処理後のＣｕ−Ｇａ合金粉末１をホットプレス装置５の上パンチ７と下パンチ８とで挟み込み、ホットプレス圧力を５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下程度にして加圧焼結する。即ち、焼結は、ホットプレス法にて行う。ホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。
【００４７】
焼結は、熱処理で用いたホットプレス装置５からＣｕ−Ｇａ合金粉末１を取り出さず、熱処理を行った後に引き続いて同一のホットプレス装置５で加圧焼結を行う。これにより、熱処理装置を別に用意する必要はなく、熱処理冷却時間が不要であり、引き続いてプレス圧力を掛けるので合金粉が凝集していても粉砕等の措置をとる必要がなく、容易に焼結を行うことができる。また、同一のホットプレス装置５内で熱処理も焼結も行うことによって、熱処理によりＧａの液相が生成されても、液相が漏れることがないため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が変化したり、収率が低くなることも防止できる。
【００４８】
このように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１は、焼結することにより、ＧａがＣｕに拡散するため、均一に合金化したＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得ることができる。
【００４９】
（仕上げ）
仕上げ工程（Ｄ）は、焼結工程（Ｃ）によって得られたＣｕ−Ｇａ合金の焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００５０】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ粉末とＧａとが８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で撹拌して合金化させたＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理をすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１の均質化反応を十分に進めることができ、焼結体に割れ等の不具合が発生することなく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。これにより、この製造方法では、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００５１】
なお、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、熱処理及び焼結を同一のホットプレス装置で行ったが、このことに限らず、真空熱処理炉等の他の加熱装置を用いて熱処理を行い、ホットプレス装置で焼結を行ってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
実施例１では、アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内に、マントルヒーターにセットした容量３００ｍＬの磁器製ビーカーと、この磁器製ビーカーにガラス製攪拌羽根を取り付けた攪拌装置とを設置した。
【００５４】
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。アトマイズＣｕ粉末（平均粒径１０６μｍ）を６８．０ｇ、Ｇａの小片を３２．０ｇ秤量し、ビーカーに投入して攪拌しながら２３０℃、４５分間、アルゴンガス雰囲気中で加熱混合を実施してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。
【００５５】
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理した。熱処理は、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）を用い、直径６０ｍｍの黒鉛製プレス型にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し、真空度５×１０−３Ｐａに真空排気した後、上プレスの自重による０．１ＭＰａの圧力がかかった状態で７００℃で１時間熱処理をした。
【００５６】
次に、熱処理後のＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結した。熱処理後、７００℃で保持したまま２４．３ＭＰａの圧力をかけて１時間、焼結を行い、直径６０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。
【００５７】
プレス型から取り出した焼結体には割れは見られなかった。
【００５８】
また、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体に対して平面研削を行い、機械加工により直径６０ｍｍ、厚さ３．７ｍｍのサイズに仕上げ、Ｃｕ製バッキングプレートにボンディングしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとした。
【００５９】
（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料のアトマイズＣｕ粉を５５．０ｇ、Ｇａの小片を４５．０ｇ秤量し、熱処理温度を４００℃とした以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００６０】
（実施例３）
実施例３では、原料のアトマイズＣｕ粉を８５．０ｇ、Ｇａの小片を１５．０ｇ秤量し、熱処理温度を９００℃とした以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００６１】
（実施例４）
実施例４では、熱処理時間を８時間とした以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００６２】
（実施例５）
実施例５では、アトマイズＣｕ粉末の平均粒径を１μｍとした以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、熱処理については、上パンチがない状態（無負荷）でホットプレス装置内で熱処理を行った。この後、室温まで冷却して、上パンチをセットして加圧焼結を行った。
【００６３】
（実施例６）
実施例６では、Ｃｕ粉末として平均粒径が３００μｍの電解Ｃｕ粉末を用いた以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００６４】
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。この合金粉を真空熱処理炉（東京真空株式会社製）に投入し、真空度５×１０−３Ｐａに真空排気した後、無負荷の状態で、７００℃で１時間熱処理を行った。１６時間冷却して室温になったところで取り出したところ、合金粉は凝集していたので、乳鉢を用いて解砕した。
【００６５】
解砕した合金粉をホットプレス装置（大亜真空株式会社製）の直径６０ｍｍの黒鉛製プレス型に投入し、真空度５×１０−３Ｐａに真空排気した後、７００℃、２４．３ＭＰａ、１時間の加圧焼結を行った結果、直径６０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金焼結体が得られた。
【００６６】
この実施例７は、熱処理及び焼結を同一のホットプレス装置で行った実施例１〜６とは異なり、熱処理を真空熱処理炉で行い、焼結をホットプレス装置で行った。
【００６７】
（比較例１）
比較例１では、加圧する前の熱処理をせず、加圧したまま昇温し、７００℃で２時間３０分焼結した以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。その結果、液相の漏れに伴い焼結体に割れが発生し、スパッタリングターゲットとして用いることはできなかった。
【００６８】
実施例１〜実施例７及び比較例１のＣｕ−Ｇａ合金粉末、熱処理、加圧焼結の条件、焼結体の収率を表１に示す。焼結体の収率とは、仕込んだＣｕ−Ｇａ合金粉末重量に対する得られた焼結体の重量の割合であり、（焼結体の重量／Ｃｕ−Ｇａ合金粉末重量）×１００により求めた値である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
以上の実施例１〜実施例７に示すように、Ｃｕ粉末とＧａとを所定の割合で配合し、合金化することにより得られた高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を無負荷で所定の温度及び時間で熱処理をした後に、加圧して焼結することで、液相が生成せず、割れが発生することなく高品質なＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製することができる。
【００７１】
一方、比較例１では、実施例のように焼結前に熱処理を行っていないため、液相漏れによる割れが発生し、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製することができなかった。
【００７２】
また、実施例１〜６では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の熱処理及び焼結を同一のホットプレス装置内で行っているため、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の重量にほとんど変化がなく、焼結体の収率が９８％以上で高くなっている。これに対して、実施例７では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の熱処理を真空熱処理炉で行い、焼結をホットプレス装置で行い、熱処理と焼結を別の装置で行っているため、真空熱処理炉内にＣｕ−Ｇａ合金粉末が残存してしまったこと等から、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の重量が減少し、焼結体の収率が低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、高品質で安価なＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造することに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。
【０００４】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタリングにより作製された金属プリカーサ膜をセレン化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
具体的には、Ｉｎターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることにより得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法である。このスパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが望まれている。また更なる量産化のために安価なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットも望まれている。
【０００６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。溶解法は、溶解鋳造したＣＩＧＳ系太陽電池用の組成となっているＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。一方、粉末焼結法は、均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。
【０００７】
粉末焼結法としては、例えば、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造する方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３２４９４０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
原料のＧａは、融点が２９．７８℃であり、極めて低融点であるため、Ｃｕ粉とＧａから直接焼結体を得ることができない。このため、粉末焼結法では、原料にＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いる。
【００１０】
しかしながら、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する場合に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の均質化反応が十分に進んでいないと、局所的にＧａの液相が生成されてしまう。このような液相が生成されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧焼結すると、液相の漏れが発生し、割れ等の不具合が生じ、使用可能な高品質のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができない。
【００１１】
したがって、粉末焼結法において、割れ等の不具合が発生することなく、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる方法が求められている。
【００１２】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、割れ等の不具合が生じることなく、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で撹拌して合金化させたＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理した後に、加圧して焼結することを特徴とする。
【００１４】
また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で撹拌して合金化させ、次に合金化したＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することによって、混合粉末の均質化反応を十分に進めることができ、局所的なＧａの液相の生成が抑制された高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することができ、焼結体に割れ等の不具合が発生せず、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態におけるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の概要を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法によって得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本実施の一実施の形態におけるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の概要を説明するための図である。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を製造するする製造工程（Ａ）と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理する熱処理工程（Ｂ）と、熱処理後のＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する焼結工程（Ｃ）と、仕上げ工程（Ｄ）とを有する。
【００１９】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造工程（Ａ）で製造したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、熱処理工程（Ｂ）で真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理した後に、焼結工程（Ｃ）で加圧して焼結し、仕上げ工程（Ｄ）によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【００２０】
＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造工程（Ａ）におけるＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。
【００２１】
（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。
【００２２】
Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。
【００２３】
Ｃｕ粉末の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ未満の場合には、Ｃｕ粉末の飛散防止のための特別な取り扱いが必要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量が増加し、合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍを越えると、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が減少して、被膜に必要となるＧａの量も減少し、その結果余剰となった未反応のＧａの液相が残るため、Ｇａを有効に利用することができない。したがって、Ｃｕ粉末の平均粒径を１〜３００μｍとすることによって、Ｃｕ粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のＧａの液相を少なくでき、Ｇａを有効に利用することができる。
【００２４】
なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に渡った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。
【００２５】
Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。
【００２６】
（配合）
Ｃｕ粉末とＧａとは、質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合する。Ｇａ量が１５質量％以上であることにより、Ｇａによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ｇａ量が４５質量％以下であることにより、Ｃｕ粉末の間に存在する多量のＧａによってＣｕ粉末同士が結合して塊状になるのを防ぐことができ、合金粉末の収率を向上させることができる。
【００２７】
また、Ｇａの含有量は、２５〜４１質量％であることが好ましい。Ｇａが２５質量％以上であることにより、短時間で均一にＣｕ粉末を被覆することができ、また、Ｇａが４１質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。したがって、Ｇａの含有量を２５質量％以上、４１質量％以下とすることによって、短時間で均一な合金粉末を製造することができる。
【００２８】
（合金化）
上述した質量比でＣｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で攪拌して合金化し、図１に示すようにＣｕ−Ｇａ合金粉末１を作製する。具体的には、上述した質量比で秤量したＣｕ粉末とＧａ小片を、混合装置２に投入し、加熱手段３で３０℃以上４００℃以下の範囲で温度を制御し、攪拌機４で撹拌することにより、Ｃｕ粉末とＧａとを混合し、Ｃｕ粉末の表面又は内部にＧａが分散したＣｕ−Ｇａ二元系合金粉末１を作製する。
【００２９】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ又はＧａを固溶したＣｕ相となる。
【００３０】
このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成してしまうと、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が生成したりし、密度が不均一になってしまう。
【００３１】
Ｃｕ粉末とＧａの混合及び合金化のための加熱には、容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌機４が運動する混合装置２を使用することができる。また、円筒、ダブルコーン、ツインシェルなどの回転容器型の混合装置を使用してもよい。また、容器の内部にボールを投入して混合を強化してもよい。
【００３２】
容器材質は、加熱に対する耐熱性と、Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ合金の付着抑制の観点から選ばれる。容器としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス容器、アルミナやジルコニアなどのセラミックス容器、テフロン樹脂容器、テフロン被覆容器、ホーロー容器などが使用できる。
【００３３】
このようにして作製されたＣｕ−Ｇａ合金粉末１は、強度、成形性に優れているのみならず、作製温度が低温であるがゆえに作製に用いる装置が簡便となるため、安価に合金粉末を作製できるという利点を有する。
【００３４】
また、Ｃｕ粉末とＧａの混合及び合金化は、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガス雰囲気中で加熱・混合することにより、合金粉末の酸素含有量の増加を抑制することができる。
【００３５】
＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末１を用いたスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１を熱処理する熱処理工程（Ｂ）について説明する。
【００３６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金のＣｕ−Ｇａ合金粉末１は組成と温度によって様々な相が存在するため、状態図に基づいて以下の熱処理の条件及び焼結条件を決める必要がある。
【００３７】
（熱処理）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１の熱処理は、ホットプレス装置５の高温で耐熱性を有する型６にＣｕ−Ｇａ合金粉末１を入れて行う。熱処理をホットプレス装置５内で行うことによって、後の焼結工程（Ｃ）も同一のホットプレス装置５内で行うことができる。熱処理は、真空又は不活性雰囲気中において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１を４００℃以上９００℃以下に加熱することにより行う。
【００３８】
熱処理温度を４００℃未満とすると、均質化反応が十分に進まず局所的にＧａリッチな液相が出現し、その後の加圧焼結により液相の漏れが発生してしまう。熱処理温度を９００℃より高くすると、いかなる組成であっても液相が出現し、焼結体を作製することができなくなってしまう。したがって、熱処理温度を４００℃以上９００℃以下の範囲とすることによって、局所的にＧａリッチな液相が出現しないため、液相漏れを防止でき、後の焼結工程（Ｃ）で焼結体を作製することができる。
【００３９】
また、熱処理の際には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１に０．１ＭＰａ以下の圧力を加える場合には、ホットプレス装置５の上パンチ７の自重によって加える。０．１ＭＰａ以下の圧力というのは、ホットプレス装置５の上パンチ７の自重による圧力に相当し、無負荷又は０．１ＭＰａ以下の圧力というのは実質的にＣｕ−Ｇａ合金粉末１に圧力がかかっていない状態である。
【００４０】
熱処理において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１に対して無負荷、又は圧力を０．１ＭＰａ以下とすることによって、仮に局所的にＧａの液相が出現したとしても、液相がホットプレス装置５のプレス型から押し出されず、十分にＣｕ−Ｇａ合金粉末１の均質化反応を進めることができ、後の焼結工程（Ｃ）でＣｕとＧａの組成に変化がない高品質な焼結体を作製することができる。
【００４１】
また、熱処理時間は、１時間以上８時間以下とすることが好ましい。熱処理時間を１時間以上とすることによって、ＣｕとＧａの拡散が十分に進み、未反応のＣｕＧａ２相が残ることを防止できる。熱処理時間を８時間以下とすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造のための時間がかかり過ぎず、安価にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。したがって、熱処理時間を１時間以上８時間以下とすることによって、ＣｕとＧａの拡散が十分に進み、未反応のＣｕＧａ２相が残らず、熱処理工程を設けたことによるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造時間が長くなり過ぎずにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４２】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１を焼結の前に、真空又は不活性雰囲気中でＣｕ−Ｇａ合金粉末１を４００℃以上９００℃以下で熱処理することによって、Ｃｕの中心部にＧａが拡散し、Ｇａの液相の出現が抑えられる。
【００４３】
また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａの液相が出現したとしても液相がホットプレス装置５から押し出されることがないため、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１の組成に変化がなくＣｕ−Ｇａ合金粉末１の均質化反応を進めることができ、後の焼結工程（Ｃ）で高品質な焼結体を作製することができる。
【００４４】
更に、熱処理において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１に対して無負荷、又は０．１ＭＰａ以下の圧力となるようにすることで、仮に局所的にＧａの液相が出現したとしても、液相がホットプレス装置５のプレス型から押し出されることなく、均質化反応を進めることができる。
【００４５】
また、熱処理において、熱処理時間を１時間以上８時間以下とすることによって、ＣｕとＧａの拡散を十分に進ませることができ、また熱処理時間が長くなり過ぎずに熱処理を行うことができる。
【００４６】
（焼結）
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１を加圧して焼結する焼結工程（Ｃ）について説明する。焼結は、真空中又は不活性ガス雰囲気中において、上記熱処理後のＣｕ−Ｇａ合金粉末１をホットプレス装置５の上パンチ７と下パンチ８とで挟み込み、ホットプレス圧力を５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下程度にして加圧焼結する。即ち、焼結は、ホットプレス法にて行う。ホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。
【００４７】
焼結は、熱処理で用いたホットプレス装置５からＣｕ−Ｇａ合金粉末１を取り出さず、熱処理を行った後に引き続いて同一のホットプレス装置５で加圧焼結を行う。これにより、熱処理装置を別に用意する必要はなく、熱処理冷却時間が不要であり、引き続いてプレス圧力を掛けるので合金粉が凝集していても粉砕等の措置をとる必要がなく、容易に焼結を行うことができる。また、同一のホットプレス装置５内で熱処理も焼結も行うことによって、熱処理によりＧａの液相が生成されても、液相が漏れることがないため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が変化したり、収率が低くなることも防止できる。
【００４８】
このように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１は、焼結することにより、ＧａがＣｕに拡散するため、均一に合金化したＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得ることができる。
【００４９】
（仕上げ）
仕上げ工程（Ｄ）は、焼結工程（Ｃ）によって得られたＣｕ−Ｇａ合金の焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００５０】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ粉末とＧａとが８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で撹拌して合金化させたＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理をすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１の均質化反応を十分に進めることができ、焼結体に割れ等の不具合が発生することなく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。これにより、この製造方法では、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００５１】
なお、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、熱処理及び焼結を同一のホットプレス装置で行ったが、このことに限らず、真空熱処理炉等の他の加熱装置を用いて熱処理を行い、ホットプレス装置で焼結を行ってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
実施例１では、アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内に、マントルヒーターにセットした容量３００ｍＬの磁器製ビーカーと、この磁器製ビーカーにガラス製攪拌羽根を取り付けた攪拌装置とを設置した。
【００５４】
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。アトマイズＣｕ粉末（平均粒径１０６μｍ）を６８．０ｇ、Ｇａの小片を３２．０ｇ秤量し、ビーカーに投入して攪拌しながら２３０℃、４５分間、アルゴンガス雰囲気中で加熱混合を実施してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。
【００５５】
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理した。熱処理は、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）を用い、直径６０ｍｍの黒鉛製プレス型にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し、真空度５×１０−３Ｐａに真空排気した後、上プレスの自重による０．１ＭＰａの圧力がかかった状態で７００℃で１時間熱処理をした。
【００５６】
次に、熱処理後のＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結した。熱処理後、７００℃で保持したまま２４．３ＭＰａの圧力をかけて１時間、焼結を行い、直径６０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。
【００５７】
プレス型から取り出した焼結体には割れは見られなかった。
【００５８】
また、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体に対して平面研削を行い、機械加工により直径６０ｍｍ、厚さ３．７ｍｍのサイズに仕上げ、Ｃｕ製バッキングプレートにボンディングしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとした。
【００５９】
（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料のアトマイズＣｕ粉を５５．０ｇ、Ｇａの小片を４５．０ｇ秤量し、熱処理温度を４００℃とした以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００６０】
（実施例３）
実施例３では、原料のアトマイズＣｕ粉を８５．０ｇ、Ｇａの小片を１５．０ｇ秤量し、熱処理温度を９００℃とした以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００６１】
（実施例４）
実施例４では、熱処理時間を８時間とした以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００６２】
（実施例５）
実施例５では、アトマイズＣｕ粉末の平均粒径を１μｍとした以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、熱処理については、上パンチがない状態（無負荷）でホットプレス装置内で熱処理を行った。この後、室温まで冷却して、上パンチをセットして加圧焼結を行った。
【００６３】
（実施例６）
実施例６では、Ｃｕ粉末として平均粒径が３００μｍの電解Ｃｕ粉末を用いた以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。プレス型から取り出した焼結体に割れは見られなかった。そして、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００６４】
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。この合金粉を真空熱処理炉（東京真空株式会社製）に投入し、真空度５×１０−３Ｐａに真空排気した後、無負荷の状態で、７００℃で１時間熱処理を行った。１６時間冷却して室温になったところで取り出したところ、合金粉は凝集していたので、乳鉢を用いて解砕した。
【００６５】
解砕した合金粉をホットプレス装置（大亜真空株式会社製）の直径６０ｍｍの黒鉛製プレス型に投入し、真空度５×１０−３Ｐａに真空排気した後、７００℃、２４．３ＭＰａ、１時間の加圧焼結を行った結果、直径６０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金焼結体が得られた。
【００６６】
この実施例７は、熱処理及び焼結を同一のホットプレス装置で行った実施例１〜６とは異なり、熱処理を真空熱処理炉で行い、焼結をホットプレス装置で行った。
【００６７】
（比較例１）
比較例１では、加圧する前の熱処理をせず、加圧したまま昇温し、７００℃で２時間３０分焼結した以外は実施例１と同じようにしてＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製した。その結果、液相の漏れに伴い焼結体に割れが発生し、スパッタリングターゲットとして用いることはできなかった。
【００６８】
実施例１〜実施例７及び比較例１のＣｕ−Ｇａ合金粉末、熱処理、加圧焼結の条件、焼結体の収率を表１に示す。焼結体の収率とは、仕込んだＣｕ−Ｇａ合金粉末重量に対する得られた焼結体の重量の割合であり、（焼結体の重量／Ｃｕ−Ｇａ合金粉末重量）×１００により求めた値である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
以上の実施例１〜実施例７に示すように、Ｃｕ粉末とＧａとを所定の割合で配合し、合金化することにより得られた高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を無負荷で所定の温度及び時間で熱処理をした後に、加圧して焼結することで、液相が生成せず、割れが発生することなく高品質なＣｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製することができる。
【００７１】
一方、比較例１では、実施例のように焼結前に熱処理を行っていないため、液相漏れによる割れが発生し、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体を作製することができなかった。
【００７２】
また、実施例１〜６では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の熱処理及び焼結を同一のホットプレス装置内で行っているため、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の重量にほとんど変化がなく、焼結体の収率が９８％以上で高くなっている。これに対して、実施例７では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の熱処理を真空熱処理炉で行い、焼結をホットプレス装置で行い、熱処理と焼結を別の装置で行っているため、真空熱処理炉内にＣｕ−Ｇａ合金粉末が残存してしまったこと等から、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の重量が減少し、焼結体の収率が低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、高品質で安価なＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造することに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で合金化して得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して、真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行った後、加圧して焼結することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
上記熱処理の時間は、１時間以上８時間以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
上記Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
上記熱処理及び上記焼結は、同一のホットプレス装置内で上記熱処理に続けて上記焼結を行い、
上記熱処理は、上記混合粉末に対して無負荷、又は０．１ＭＰａ以下の圧力で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造されることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項１】
Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で合金化して得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して、真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行った後、加圧して焼結することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
上記熱処理の時間は、１時間以上８時間以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
上記Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
上記熱処理及び上記焼結は、同一のホットプレス装置内で上記熱処理に続けて上記焼結を行い、
上記熱処理は、上記混合粉末に対して無負荷、又は０．１ＭＰａ以下の圧力で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造されることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２４６６（Ｐ２０１２−７２４６６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９４１５（Ｐ２０１０−２１９４１５）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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