Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条
【課題】すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条を提供する。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とするすずめっき条において、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度をそれぞれ０．０５質量％以下に調整する。母材は、更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有することができる。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とするすずめっき条において、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度をそれぞれ０．０５質量％以下に調整する。母材は、更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これらの特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は電子機器用材料として実用化されており、Ｃ７０２５０、Ｃ６４７４５等の合金がＣＤＡ(Copper Development Association)で規格化されている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を行い、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００３】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＳｎめっき条には、高温で長時間保持した際にめっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離という）が生じやすいという弱点があり、従来から改善が試みられてきた。特許文献４では、硬さを指標として時効条件を限定することにより、熱剥離の改善を図っている。特許文献５では、応力緩和特性を改善するために添加されるＭｇを０.１質量％以下にし、Ｍｇと化合物を形成して応力緩和特性の改善効果を抑制するＳ及びＯを０.００１５質量％以下にすれば、熱剥離を改善できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６２４４８号公報
【特許文献５】特開平５−０５９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に対し、上記特許文献に記載された発明よりも更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のすずめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を、新たな見地から鋭意研究した。その結果、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度を低く抑えると、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
【０００８】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
（２）１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
（３）１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
（４）母材が更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有する上記（１）〜（３）いずれかのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
（５） 最終圧延における母材表面への圧延油の封入を抑制することにより、リフロー後のめっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度をそれぞれ０．０５質量％以下に調整する上記（１）〜（４）いずれかのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条の製造方法。
なお、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のすずめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】冷間圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を示す模式図である。
【図２】発明例１７（表１、Ｃｕ下地めっき）における、Ｓ濃度の深さ方向のプロファイルである。
【図３】発明例４８（表２、Ｃｕ下地めっき）における、Ｃｕ及びＳｎ濃度の深さ方向のプロファイルである。（ａ）のＣｕ濃度プロファイルの四角い点線内を拡大して（ｂ）に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）母材の成分
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金中のＮｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Ｎｉ濃度が１．０質量％未満の場合、またはＳｉ濃度が０．２質量％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が４．５質量％を超える場合、またはＳｉ濃度が１．０質量％を超える場合は十分な強度は得られるものの、導電性は低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性等の低下を招く。よって、Ｎｉ濃度を１．０〜４．５質量％、Ｓｉ濃度を０．２〜１．０質量％と定める。好ましくはＮｉ濃度は１．５〜４．０質量％、Ｓｉ濃度は０．３〜０．９質量％である。
本発明のめっき母材であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、強度、応力緩和特性等を改善する目的で、更に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜２．１質量％の範囲で含有することができる。これら元素の合計量が０．００５質量％未満であると効果が得られず、合計量が３．０質量％を超えると導電性が著しく低下する。
【００１１】
（２）めっき層と母材との境界面におけるＳ及びＣ濃度
めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度が０．０５質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。同様にめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．０５質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。そこで、Ｓ濃度及びＣ濃度をともに０．０５質量％以下に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面における濃度とは、例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルのＳ及びＣの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、めっき層と母材との境界面に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度をいう。
【００１２】
めっき層と母材との境界面におけるＳ及びＣ濃度に影響を及ぼす製造条件因子として、最終冷間圧延の条件及びその後の脱脂条件がある。すなわち、冷間圧延では圧延油が用いられるため、ロールと被圧延材との間に圧延油が介在する。この圧延油が被圧延材表面に封入され、次工程の脱脂で除去されずに残留すると、めっき工程（電着とリフロー）を経てめっき／母材界面にＳ及びＣの偏析層が形成される。
冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板（パス）を繰り返し、材料を所定の厚みに仕上げる。図１は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に示したものである。（ａ）は圧延前の被圧延材断面である。（ｂ）は通常使用される表面粗さが大きいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（ｃ）は（ｂ）の後に最終パスとして表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（ｂ）で凹部に溜まった圧延油が被圧延材表面に封入されている。
【００１３】
図１は、圧延油の封入を抑えるためには、表面粗さの小さいロールを使用する最終パスより前のパスにおいて、表面粗さが小さいロールを用いることが重要であることを示している。即ち、最終パス前の全パスにおいて１回でも表面粗さの大きいロールを使用することは被圧延材表面に凹凸が生じる原因となるため好ましくない。また、ロール粗さ以外の重要な因子として圧延油の粘度があり、粘度が低く流動性が良い圧延油ほど、被圧延材表面に封入されにくい。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砥石を用いてロール表面を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが小さいロールが用いられていたものの、最終パス以外のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられていた。
本発明によりすずめっきの耐熱剥離性の改善のためにめっき層と母材との境界面におけるＳ及びＣ濃度を低下させることが重要であることが初めて見いだされた。そして、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが効果的であることが示された。
【００１４】
最終パスより前に使用される表面粗さの小さいロールの表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。Ｒｚが１．５μｍを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＳ及びＣ濃度が低下しにくい。又、使用される圧延油の動粘度（４０℃で測定）は、好ましくは１５ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓ以下である。粘度が１５ｍｍ2／ｓを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＳ及びＣ濃度が低下しにくい。
なお、特許文献３でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。特許文献３では、Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献３の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
又、特許文献５でもＳ濃度に着目しているが、このＳ濃度は母材中の平均濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＳ濃度とは異なる。特許文献５では、Ｍｇが低濃度でも応力緩和特性の改善効果を得ることを目的として、Ｍｇと化合物を形成する母材中のＳ濃度を０.００１５質量％以下としている。従って、特許文献５の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１５】
（３）めっきの厚み
（３−１）Ｃｕ下地めっき
Ｃｕ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１６】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【００１７】
（３−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１８】
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【実施例】
【００１９】
本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＮｉ、Ｓｉ及びその他の合金元素を添加した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。めっき／母材界面のＳ及びＣ濃度が異なるサンプルを得るために、工程７の条件を変化させた。
【００２０】
（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）溶体化処理として、大気中、８００℃で１０秒間加熱した後、水中で急冷した。
（工程５）時効処理として、窒素ガス中、４７０℃で６時間加熱した後、除冷した。
（工程６）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去した。
【００２１】
（工程７）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。パス数は２回とし、１パス目で０．３８ｍｍまで加工し、２パス目で０．３ｍｍまで加工した。２パス目では表面のＲｚ（最大高さ粗さ）を０．５μｍに調整したロールを用いた。１パス目ではロール表面のＲｚを０．５、１．０、１．５及び２．０μｍの４水準で変化させた。また、圧延油（１パス目、２パス目共通）の動粘度を５、１０及び１５ｍｍ2／ｓの３水準で変化させた。
（工程８）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
（工程９）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
【００２２】
（工程１０）次の条件でＮｉ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１１）次の条件でＣｕ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１２）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。
【００２３】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｎｉ、Ｓｉ及びその他合金元素の濃度を、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。
【００２４】
（ｃ）ＧＤＳによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓ、Ｃの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・試料の前処理：アセトン中で超音波脱脂。
・装置:JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:Constant Electric Power=40W。
・Ar-Presser:775Pa。
・Current Value:40mA(700V)。
・Flush Time:20sec。
・Preburn Time:2sec。
・Determination Time:Analysis Time=30sec、Sampling Time=0.020sec/point。
【００２５】
ＧＤＳで得られるＳ及びＣ濃度プロファイルデータより、めっき／母材境界面のＳ及びＣ濃度を求めた。Ｓの代表的な濃度プロファイルとして、後述する発明例１７（表１、Ｃｕ下地めっき）のデータを図２に示す。深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＳのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＳ濃度とした。ＣについてもＳと同様の濃度プロファイルが得られ、同じ手順でめっき／母材境界面のＣ濃度を求めた。
また、ＧＤＳで得られるＣｕ濃度プロファイルより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。図３は後述する発明例４８（表２、Ｃｕ下地めっき）のデータである。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この層の母材よりＣｕ濃度が高い部分を読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、ＧＤＳで得られるＮｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
【００２６】
（ｄ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１６０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム社製＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。そして、めっき剥離が発生するまでの加熱時間を求めた。
【００２７】
めっき層／母材界面のＳ、Ｃ濃度と耐熱剥離性との関係（発明例及び比較例１〜４５）
めっき層／母材界面のＳ、Ｃ濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表１に示す。グループＡ〜Ｐのそれぞれの母材について、工程７においてロール表面粗さＲｚ及び圧延油動粘度をそれぞれ０．５〜１．５μｍ及び５〜１５ｍｍ2／ｓに調整することにより、めっき層／母材界面のＳ及びＣ濃度を変化させている。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを１．０μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．３μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．３μｍ）のまま残留していた。
グループＡについて見ると、発明例１〜６ではめっき層／母材界面のＳ濃度及びＣ濃度がともに０．０５質量％以下であり、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。一方、比較例７〜１２ではＳ又はＣ濃度が０．０５質量％を超えたため、剥離時間が３０００時間を下回っている。圧延条件の影響については、圧延ロールの表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層／母材界面のＳ及びＣ濃度が低くなることがわかる。
グループＢ〜Ｐについても、母材成分の影響（剥離時間がＺｎ添加で長くなる、Ｍｇ添加で短くなる等）が認められるものの、発明例の剥離時間は比較例の剥離時間より明らかに長く、Ｓ及びＣ濃度を０．０５質量％以下に調整することで耐熱剥離特性が改善されていることがわかる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
めっきの厚みと耐熱剥離性との関係（発明例及び比較例４６〜６６）
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材組成はＣｕ−１．６質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｓｉ−０．４質量％Ｚｎ−０．５質量％Ｓｎとした。また工程７では、１パス目でＲｚが１．０μｍの圧延ロールを用い、１パス目、２パス目とも動粘度が５ｍｍ2／sの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき層／母材界面のＳ及びＣ濃度は、０．０３質量％以下に収まった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
表２（発明例及び比較例４６〜５６）はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例４６〜５３については、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例４６〜４９及び比較例５６では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例５６では剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３３】
発明例４８、５０〜５３及び比較例５４、５５ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例５４では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例５５ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３４】
表３（発明例及び比較例５７〜６６）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例５７〜６３については、３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例５７〜５９及び比較例６６では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例６６では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３５】
発明例６０〜６３及び比較例６４ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例６４では剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例６５では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これらの特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は電子機器用材料として実用化されており、Ｃ７０２５０、Ｃ６４７４５等の合金がＣＤＡ(Copper Development Association)で規格化されている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を行い、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００３】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＳｎめっき条には、高温で長時間保持した際にめっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離という）が生じやすいという弱点があり、従来から改善が試みられてきた。特許文献４では、硬さを指標として時効条件を限定することにより、熱剥離の改善を図っている。特許文献５では、応力緩和特性を改善するために添加されるＭｇを０.１質量％以下にし、Ｍｇと化合物を形成して応力緩和特性の改善効果を抑制するＳ及びＯを０.００１５質量％以下にすれば、熱剥離を改善できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６２４４８号公報
【特許文献５】特開平５−０５９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に対し、上記特許文献に記載された発明よりも更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のすずめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を、新たな見地から鋭意研究した。その結果、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度を低く抑えると、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
【０００８】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
（２）１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
（３）１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
（４）母材が更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有する上記（１）〜（３）いずれかのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
（５） 最終圧延における母材表面への圧延油の封入を抑制することにより、リフロー後のめっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度をそれぞれ０．０５質量％以下に調整する上記（１）〜（４）いずれかのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条の製造方法。
なお、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のすずめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】冷間圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を示す模式図である。
【図２】発明例１７（表１、Ｃｕ下地めっき）における、Ｓ濃度の深さ方向のプロファイルである。
【図３】発明例４８（表２、Ｃｕ下地めっき）における、Ｃｕ及びＳｎ濃度の深さ方向のプロファイルである。（ａ）のＣｕ濃度プロファイルの四角い点線内を拡大して（ｂ）に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）母材の成分
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金中のＮｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Ｎｉ濃度が１．０質量％未満の場合、またはＳｉ濃度が０．２質量％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が４．５質量％を超える場合、またはＳｉ濃度が１．０質量％を超える場合は十分な強度は得られるものの、導電性は低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性等の低下を招く。よって、Ｎｉ濃度を１．０〜４．５質量％、Ｓｉ濃度を０．２〜１．０質量％と定める。好ましくはＮｉ濃度は１．５〜４．０質量％、Ｓｉ濃度は０．３〜０．９質量％である。
本発明のめっき母材であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、強度、応力緩和特性等を改善する目的で、更に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜２．１質量％の範囲で含有することができる。これら元素の合計量が０．００５質量％未満であると効果が得られず、合計量が３．０質量％を超えると導電性が著しく低下する。
【００１１】
（２）めっき層と母材との境界面におけるＳ及びＣ濃度
めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度が０．０５質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。同様にめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．０５質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。そこで、Ｓ濃度及びＣ濃度をともに０．０５質量％以下に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面における濃度とは、例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルのＳ及びＣの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、めっき層と母材との境界面に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度をいう。
【００１２】
めっき層と母材との境界面におけるＳ及びＣ濃度に影響を及ぼす製造条件因子として、最終冷間圧延の条件及びその後の脱脂条件がある。すなわち、冷間圧延では圧延油が用いられるため、ロールと被圧延材との間に圧延油が介在する。この圧延油が被圧延材表面に封入され、次工程の脱脂で除去されずに残留すると、めっき工程（電着とリフロー）を経てめっき／母材界面にＳ及びＣの偏析層が形成される。
冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板（パス）を繰り返し、材料を所定の厚みに仕上げる。図１は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に示したものである。（ａ）は圧延前の被圧延材断面である。（ｂ）は通常使用される表面粗さが大きいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（ｃ）は（ｂ）の後に最終パスとして表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（ｂ）で凹部に溜まった圧延油が被圧延材表面に封入されている。
【００１３】
図１は、圧延油の封入を抑えるためには、表面粗さの小さいロールを使用する最終パスより前のパスにおいて、表面粗さが小さいロールを用いることが重要であることを示している。即ち、最終パス前の全パスにおいて１回でも表面粗さの大きいロールを使用することは被圧延材表面に凹凸が生じる原因となるため好ましくない。また、ロール粗さ以外の重要な因子として圧延油の粘度があり、粘度が低く流動性が良い圧延油ほど、被圧延材表面に封入されにくい。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砥石を用いてロール表面を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが小さいロールが用いられていたものの、最終パス以外のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられていた。
本発明によりすずめっきの耐熱剥離性の改善のためにめっき層と母材との境界面におけるＳ及びＣ濃度を低下させることが重要であることが初めて見いだされた。そして、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが効果的であることが示された。
【００１４】
最終パスより前に使用される表面粗さの小さいロールの表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。Ｒｚが１．５μｍを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＳ及びＣ濃度が低下しにくい。又、使用される圧延油の動粘度（４０℃で測定）は、好ましくは１５ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓ以下である。粘度が１５ｍｍ2／ｓを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＳ及びＣ濃度が低下しにくい。
なお、特許文献３でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。特許文献３では、Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献３の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
又、特許文献５でもＳ濃度に着目しているが、このＳ濃度は母材中の平均濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＳ濃度とは異なる。特許文献５では、Ｍｇが低濃度でも応力緩和特性の改善効果を得ることを目的として、Ｍｇと化合物を形成する母材中のＳ濃度を０.００１５質量％以下としている。従って、特許文献５の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１５】
（３）めっきの厚み
（３−１）Ｃｕ下地めっき
Ｃｕ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１６】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【００１７】
（３−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１８】
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【実施例】
【００１９】
本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＮｉ、Ｓｉ及びその他の合金元素を添加した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。めっき／母材界面のＳ及びＣ濃度が異なるサンプルを得るために、工程７の条件を変化させた。
【００２０】
（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）溶体化処理として、大気中、８００℃で１０秒間加熱した後、水中で急冷した。
（工程５）時効処理として、窒素ガス中、４７０℃で６時間加熱した後、除冷した。
（工程６）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去した。
【００２１】
（工程７）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。パス数は２回とし、１パス目で０．３８ｍｍまで加工し、２パス目で０．３ｍｍまで加工した。２パス目では表面のＲｚ（最大高さ粗さ）を０．５μｍに調整したロールを用いた。１パス目ではロール表面のＲｚを０．５、１．０、１．５及び２．０μｍの４水準で変化させた。また、圧延油（１パス目、２パス目共通）の動粘度を５、１０及び１５ｍｍ2／ｓの３水準で変化させた。
（工程８）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
（工程９）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
【００２２】
（工程１０）次の条件でＮｉ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１１）次の条件でＣｕ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１２）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。
【００２３】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｎｉ、Ｓｉ及びその他合金元素の濃度を、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。
【００２４】
（ｃ）ＧＤＳによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓ、Ｃの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・試料の前処理：アセトン中で超音波脱脂。
・装置:JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:Constant Electric Power=40W。
・Ar-Presser:775Pa。
・Current Value:40mA(700V)。
・Flush Time:20sec。
・Preburn Time:2sec。
・Determination Time:Analysis Time=30sec、Sampling Time=0.020sec/point。
【００２５】
ＧＤＳで得られるＳ及びＣ濃度プロファイルデータより、めっき／母材境界面のＳ及びＣ濃度を求めた。Ｓの代表的な濃度プロファイルとして、後述する発明例１７（表１、Ｃｕ下地めっき）のデータを図２に示す。深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＳのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＳ濃度とした。ＣについてもＳと同様の濃度プロファイルが得られ、同じ手順でめっき／母材境界面のＣ濃度を求めた。
また、ＧＤＳで得られるＣｕ濃度プロファイルより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。図３は後述する発明例４８（表２、Ｃｕ下地めっき）のデータである。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この層の母材よりＣｕ濃度が高い部分を読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、ＧＤＳで得られるＮｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
【００２６】
（ｄ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１６０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム社製＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。そして、めっき剥離が発生するまでの加熱時間を求めた。
【００２７】
めっき層／母材界面のＳ、Ｃ濃度と耐熱剥離性との関係（発明例及び比較例１〜４５）
めっき層／母材界面のＳ、Ｃ濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表１に示す。グループＡ〜Ｐのそれぞれの母材について、工程７においてロール表面粗さＲｚ及び圧延油動粘度をそれぞれ０．５〜１．５μｍ及び５〜１５ｍｍ2／ｓに調整することにより、めっき層／母材界面のＳ及びＣ濃度を変化させている。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを１．０μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．３μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．３μｍ）のまま残留していた。
グループＡについて見ると、発明例１〜６ではめっき層／母材界面のＳ濃度及びＣ濃度がともに０．０５質量％以下であり、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。一方、比較例７〜１２ではＳ又はＣ濃度が０．０５質量％を超えたため、剥離時間が３０００時間を下回っている。圧延条件の影響については、圧延ロールの表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層／母材界面のＳ及びＣ濃度が低くなることがわかる。
グループＢ〜Ｐについても、母材成分の影響（剥離時間がＺｎ添加で長くなる、Ｍｇ添加で短くなる等）が認められるものの、発明例の剥離時間は比較例の剥離時間より明らかに長く、Ｓ及びＣ濃度を０．０５質量％以下に調整することで耐熱剥離特性が改善されていることがわかる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
めっきの厚みと耐熱剥離性との関係（発明例及び比較例４６〜６６）
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材組成はＣｕ−１．６質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｓｉ−０．４質量％Ｚｎ−０．５質量％Ｓｎとした。また工程７では、１パス目でＲｚが１．０μｍの圧延ロールを用い、１パス目、２パス目とも動粘度が５ｍｍ2／sの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき層／母材界面のＳ及びＣ濃度は、０．０３質量％以下に収まった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
表２（発明例及び比較例４６〜５６）はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例４６〜５３については、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例４６〜４９及び比較例５６では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例５６では剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３３】
発明例４８、５０〜５３及び比較例５４、５５ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例５４では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例５５ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３４】
表３（発明例及び比較例５７〜６６）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例５７〜６３については、３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例５７〜５９及び比較例６６では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例６６では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３５】
発明例６０〜６３及び比較例６４ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例６４では剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例６５では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
【請求項２】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
【請求項３】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
【請求項４】
母材が更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有する請求項１〜３いずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
【請求項２】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
【請求項３】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度が、それぞれ０．０５質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
【請求項４】
母材が更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有する請求項１〜３いずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２４２（Ｐ２０１２−７２４２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８６９３（Ｐ２０１１−１６８６９３）
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【分割の表示】特願２００６−１２１８４８（Ｐ２００６−１２１８４８）の分割
【原出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【分割の表示】特願２００６−１２１８４８（Ｐ２００６−１２１８４８）の分割
【原出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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