ＤＡＳＴ結晶の製造方法
【課題】 レーザー耐久性等の品質の良いＤＡＳＴ結晶が得られるＤＡＳＴ結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶解した溶液中で核を発生させその核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、育成温度を核発生時よりも高い温度にする。
【解決手段】 ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶解した溶液中で核を発生させその核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、育成温度を核発生時よりも高い温度にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー耐久性等の品質が良いＤＡＳＴ結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）からなる結晶は、高い非線形光学効果を持ち、且つ広帯域テラヘルツ（ＴＨｚ）波発生特性が確認されているため、ＴＨｚ分光装置や、被ばくの恐れがない安全な非破壊検査用光源、例えば、セキュリティ（空港の荷物検査）などの非破壊検査用光源への応用が期待されている。このようなＤＡＳＴ結晶を製造する方法として、種結晶を土台に植付けてＤＡＳＴを溶解した溶液中で育成する種結晶成長方法や、ＤＡＳＴを溶解した溶液中で自然核を発生させ育成する自然核成長方法等の、溶液成長法がある。
【０００３】
後者の自然核成長方法によりＤＡＳＴ結晶を製造する場合、一般的には、ＤＡＳＴ粉末をメタノール等の揮発性の溶媒に溶解した溶液を４０〜４４℃程度まで冷却し、ＤＡＳＴが過飽和になるようにしてＤＡＳＴ結晶を析出させた後、徐冷（図１（ａ）参照）又は等温保持（図１（ｂ）参照）してＤＡＳＴ結晶を育成する（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法で得られるＤＡＳＴ結晶は、レーザー耐久性等の品質が不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３００７９７２号明細書（段落番号［００１７］等）
【特許文献２】特開２００４−０８３３４５号公報（段落番号［００１３］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、レーザー耐久性等の品質の良いＤＡＳＴ結晶が得られるＤＡＳＴ結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、核発生後、核発生温度より高い温度で結晶を育成することにより、レーザー耐久性等の品質が良好なＤＡＳＴ結晶が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様は、ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶解した溶液中で核を発生させ、その核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、育成温度を核発生時よりも高い温度にすることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記育成温度が核発生時の温度よりも０．５〜２℃高いことを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記育成温度を等温で保持することを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ＤＡＳＴを溶解した溶液を等温保持して前記核を発生させることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【００１１】
本発明の第５の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ＤＡＳＴを溶解した溶液を等速冷却して前記核を発生させることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、自然核成長方法でＤＡＳＴ結晶を形成する際に核発生温度より高い温度で結晶を育成することにより、レーザー耐久性等の品質が良いＤＡＳＴ結晶を得ることができる。本発明の製造方法で得られたＤＡＳＴ結晶は、レーザー耐久性に優れているため、特に光機能デバイス等として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＤＡＳＴ結晶の製造方法では、結晶の育成温度を核発生時の温度よりも高い温度にして、自然核成長方法でＤＡＳＴ結晶を形成する。核発生時よりも高い温度でＤＡＳＴ結晶を育成することにより、結晶の育成速度を抑制することができるため、品質の良いＤＡＳＴ結晶を製造することができるものと推測される。育成温度は、核発生時の温度より高い温度であれば特に限定されないが、核発生時の温度よりも０．５〜２℃高いことが好ましい。育成温度を核発生温度と同温度にすると、結晶の成長速度が速いため品質のよい形状が得られ難くなり、また、２℃よりも高くすると結晶が溶解する傾向があるためである。
【００１４】
ＤＡＳＴ結晶の核を発生させる方法は特に限定されず、通常行われている方法で発生させればよい。例えば、メタノールやエタノール等の揮発性溶媒にＤＡＳＴ粉末を溶解し、この溶液を４２．７〜４３．０℃程度まで冷却してＤＡＳＴが過飽和状態になるようにすることにより、ＤＡＳＴ結晶を析出、すなわち、ＤＡＳＴ結晶の核を発生させる（図２参照）。なお、図２ではＤＡＳＴ結晶溶液を溶解した後４３℃まで冷却してその後等温保持したが、等温保持ではなく等速冷却して核を発生させてもよい。また、ＤＡＳＴ溶液にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の基板を入れ、基板上に核を発生させてもよい。
【００１５】
ＤＡＳＴ溶液を溶解した溶液中でＤＡＳＴ結晶の核を発生させた後、核発生温度よりも高温で結晶を育成する（図２参照）。育成温度は、等温保持でも等速冷却でもよいが、等温保持することが特に好ましい。育成温度をさらに上昇した場合は結晶が溶解する場合があり、また、冷却した場合は成長速度が速いため品質の良い結晶が得られ難くなる傾向があるためである。ＤＡＳＴ溶液中で３〜７週間程度育成させることにより、例えば、２〜３ｍｍ角程度のＤＡＳＴ結晶を形成することができる。溶液からＤＡＳＴ結晶を取り出した後、必要に応じて、ＤＡＳＴ結晶表面をメタノール等の溶媒で洗浄してもよい。
【００１６】
本発明の製造方法で得られるＤＡＳＴ結晶は、レーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー等に対して、優れた耐久性を有する。例えば、本発明の製造方法で得られるＤＡＳＴ結晶を用い、約４.５ＴＨｚのテラヘルツ波を発生させた場合、１００ｎＪ以上の強度を６０分以上維持することができる。
【実施例】
【００１７】
（実施例）
パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の１００ｍＬ広口瓶にＤＡＳＴ（２．４５ｇ）及びメタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌して結晶を溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、溶液を４３．７℃に昇温し、４３．７℃に保ったまま約６週間放置して、実施例のＤＡＳＴ単結晶を得た。
【００１８】
（比較例）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶にＤＡＳＴ（２．４５ｇ）、および、メタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌して結晶を溶解した。その後、溶液を４４．０℃から、０．２℃／ｄａｙの速度で冷却を行い、結晶を析出および成長させて、比較例のＤＡＳＴ単結晶を得た。
【００１９】
（試験例）
２波長可変光パラメトリック発振器を用いたテラヘルツ波発生装置を用いて、１４５０ｎｍと１４５０〜１５７０ｎｍの２つの波長の光を実施例及び比較例で得られたＤＡＳＴ単結晶に照射し、発生した約４．５ＴＨｚのテラヘルツ波の強度を測定して、レーザー耐久性の評価を行った。その結果を図３に示す。
【００２０】
図３に示すように、結晶育成温度を核発生温度より高くして製造した実施例のＤＡＳＴ単結晶は、６０分程度経過後も強度はほぼ１４０ｎＪ以上を維持しており、レーザー耐久性が良いことがわかった。一方、結晶育成温度を核発生温度よりも低くした比較例のＤＡＳＴ単結晶は、初期の強度は実施例よりも高いがその後急激に低下した。
【００２１】
（参考試験例）
実施例と同様の操作により４３℃で析出させたＤＡＳＴ結晶を種結晶とし、ポリエチレン樹脂製の土台に植え付けた。これを実施例と同様にして作製したＤＡＳＴ溶液（ＤＡＳＴ（２．４５ｇ）／メタノール（７０ｍＬ））に入れ、４３、４３．５、４４、４４．５及び４５．５℃の各温度で等温保持して結晶を育成し、それぞれ結晶の成長速度を測定した。なお、各温度について、それぞれ３回行った。測定結果を表１及び図４に示す。この結果、３５ｇ／ＬのＤＡＳＴ溶液におけるＤＡＳＴ結晶は、核発生温度の４３℃で等温保持した場合、成長が速かった。また、核発生温度より２．５℃高い４５．５℃に昇温して保持した場合は、ＤＡＳＴ結晶は溶解した。したがって、ＤＡＳＴ結晶の育成温度を、核発生温度より０．５〜２℃程度高く設定することが好ましいといえる。
【００２２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来技術にかかる結晶の製造方法の概略を示す図である。
【図２】本発明にかかるＤＡＳＴ結晶の製造方法の概略を示す図である。
【図３】実施例及び比較例で得られた単結晶のレーザー耐久性試験の結果を示す図である。
【図４】各温度における成長速度の結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー耐久性等の品質が良いＤＡＳＴ結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）からなる結晶は、高い非線形光学効果を持ち、且つ広帯域テラヘルツ（ＴＨｚ）波発生特性が確認されているため、ＴＨｚ分光装置や、被ばくの恐れがない安全な非破壊検査用光源、例えば、セキュリティ（空港の荷物検査）などの非破壊検査用光源への応用が期待されている。このようなＤＡＳＴ結晶を製造する方法として、種結晶を土台に植付けてＤＡＳＴを溶解した溶液中で育成する種結晶成長方法や、ＤＡＳＴを溶解した溶液中で自然核を発生させ育成する自然核成長方法等の、溶液成長法がある。
【０００３】
後者の自然核成長方法によりＤＡＳＴ結晶を製造する場合、一般的には、ＤＡＳＴ粉末をメタノール等の揮発性の溶媒に溶解した溶液を４０〜４４℃程度まで冷却し、ＤＡＳＴが過飽和になるようにしてＤＡＳＴ結晶を析出させた後、徐冷（図１（ａ）参照）又は等温保持（図１（ｂ）参照）してＤＡＳＴ結晶を育成する（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法で得られるＤＡＳＴ結晶は、レーザー耐久性等の品質が不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３００７９７２号明細書（段落番号［００１７］等）
【特許文献２】特開２００４−０８３３４５号公報（段落番号［００１３］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、レーザー耐久性等の品質の良いＤＡＳＴ結晶が得られるＤＡＳＴ結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、核発生後、核発生温度より高い温度で結晶を育成することにより、レーザー耐久性等の品質が良好なＤＡＳＴ結晶が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様は、ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶解した溶液中で核を発生させ、その核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、育成温度を核発生時よりも高い温度にすることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記育成温度が核発生時の温度よりも０．５〜２℃高いことを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記育成温度を等温で保持することを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ＤＡＳＴを溶解した溶液を等温保持して前記核を発生させることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【００１１】
本発明の第５の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ＤＡＳＴを溶解した溶液を等速冷却して前記核を発生させることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、自然核成長方法でＤＡＳＴ結晶を形成する際に核発生温度より高い温度で結晶を育成することにより、レーザー耐久性等の品質が良いＤＡＳＴ結晶を得ることができる。本発明の製造方法で得られたＤＡＳＴ結晶は、レーザー耐久性に優れているため、特に光機能デバイス等として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＤＡＳＴ結晶の製造方法では、結晶の育成温度を核発生時の温度よりも高い温度にして、自然核成長方法でＤＡＳＴ結晶を形成する。核発生時よりも高い温度でＤＡＳＴ結晶を育成することにより、結晶の育成速度を抑制することができるため、品質の良いＤＡＳＴ結晶を製造することができるものと推測される。育成温度は、核発生時の温度より高い温度であれば特に限定されないが、核発生時の温度よりも０．５〜２℃高いことが好ましい。育成温度を核発生温度と同温度にすると、結晶の成長速度が速いため品質のよい形状が得られ難くなり、また、２℃よりも高くすると結晶が溶解する傾向があるためである。
【００１４】
ＤＡＳＴ結晶の核を発生させる方法は特に限定されず、通常行われている方法で発生させればよい。例えば、メタノールやエタノール等の揮発性溶媒にＤＡＳＴ粉末を溶解し、この溶液を４２．７〜４３．０℃程度まで冷却してＤＡＳＴが過飽和状態になるようにすることにより、ＤＡＳＴ結晶を析出、すなわち、ＤＡＳＴ結晶の核を発生させる（図２参照）。なお、図２ではＤＡＳＴ結晶溶液を溶解した後４３℃まで冷却してその後等温保持したが、等温保持ではなく等速冷却して核を発生させてもよい。また、ＤＡＳＴ溶液にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の基板を入れ、基板上に核を発生させてもよい。
【００１５】
ＤＡＳＴ溶液を溶解した溶液中でＤＡＳＴ結晶の核を発生させた後、核発生温度よりも高温で結晶を育成する（図２参照）。育成温度は、等温保持でも等速冷却でもよいが、等温保持することが特に好ましい。育成温度をさらに上昇した場合は結晶が溶解する場合があり、また、冷却した場合は成長速度が速いため品質の良い結晶が得られ難くなる傾向があるためである。ＤＡＳＴ溶液中で３〜７週間程度育成させることにより、例えば、２〜３ｍｍ角程度のＤＡＳＴ結晶を形成することができる。溶液からＤＡＳＴ結晶を取り出した後、必要に応じて、ＤＡＳＴ結晶表面をメタノール等の溶媒で洗浄してもよい。
【００１６】
本発明の製造方法で得られるＤＡＳＴ結晶は、レーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー等に対して、優れた耐久性を有する。例えば、本発明の製造方法で得られるＤＡＳＴ結晶を用い、約４.５ＴＨｚのテラヘルツ波を発生させた場合、１００ｎＪ以上の強度を６０分以上維持することができる。
【実施例】
【００１７】
（実施例）
パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の１００ｍＬ広口瓶にＤＡＳＴ（２．４５ｇ）及びメタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌して結晶を溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することにより結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、溶液を４３．７℃に昇温し、４３．７℃に保ったまま約６週間放置して、実施例のＤＡＳＴ単結晶を得た。
【００１８】
（比較例）
ＰＦＡ製の１００ｍＬ広口瓶にＤＡＳＴ（２．４５ｇ）、および、メタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌して結晶を溶解した。その後、溶液を４４．０℃から、０．２℃／ｄａｙの速度で冷却を行い、結晶を析出および成長させて、比較例のＤＡＳＴ単結晶を得た。
【００１９】
（試験例）
２波長可変光パラメトリック発振器を用いたテラヘルツ波発生装置を用いて、１４５０ｎｍと１４５０〜１５７０ｎｍの２つの波長の光を実施例及び比較例で得られたＤＡＳＴ単結晶に照射し、発生した約４．５ＴＨｚのテラヘルツ波の強度を測定して、レーザー耐久性の評価を行った。その結果を図３に示す。
【００２０】
図３に示すように、結晶育成温度を核発生温度より高くして製造した実施例のＤＡＳＴ単結晶は、６０分程度経過後も強度はほぼ１４０ｎＪ以上を維持しており、レーザー耐久性が良いことがわかった。一方、結晶育成温度を核発生温度よりも低くした比較例のＤＡＳＴ単結晶は、初期の強度は実施例よりも高いがその後急激に低下した。
【００２１】
（参考試験例）
実施例と同様の操作により４３℃で析出させたＤＡＳＴ結晶を種結晶とし、ポリエチレン樹脂製の土台に植え付けた。これを実施例と同様にして作製したＤＡＳＴ溶液（ＤＡＳＴ（２．４５ｇ）／メタノール（７０ｍＬ））に入れ、４３、４３．５、４４、４４．５及び４５．５℃の各温度で等温保持して結晶を育成し、それぞれ結晶の成長速度を測定した。なお、各温度について、それぞれ３回行った。測定結果を表１及び図４に示す。この結果、３５ｇ／ＬのＤＡＳＴ溶液におけるＤＡＳＴ結晶は、核発生温度の４３℃で等温保持した場合、成長が速かった。また、核発生温度より２．５℃高い４５．５℃に昇温して保持した場合は、ＤＡＳＴ結晶は溶解した。したがって、ＤＡＳＴ結晶の育成温度を、核発生温度より０．５〜２℃程度高く設定することが好ましいといえる。
【００２２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来技術にかかる結晶の製造方法の概略を示す図である。
【図２】本発明にかかるＤＡＳＴ結晶の製造方法の概略を示す図である。
【図３】実施例及び比較例で得られた単結晶のレーザー耐久性試験の結果を示す図である。
【図４】各温度における成長速度の結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶解した溶液中で核を発生させ、その核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、育成温度を核発生時よりも高い温度にすることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記育成温度が核発生時の温度よりも０．５〜２℃高いことを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記育成温度を等温で保持することを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ＤＡＳＴを溶解した溶液を等温保持して前記核を発生させることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ＤＡＳＴを溶解した溶液を等速冷却して前記核を発生させることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項１】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶解した溶液中で核を発生させ、その核を当該溶液中で育成することによりＤＡＳＴ結晶を形成するＤＡＳＴ結晶の製造方法において、育成温度を核発生時よりも高い温度にすることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記育成温度が核発生時の温度よりも０．５〜２℃高いことを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記育成温度を等温で保持することを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ＤＡＳＴを溶解した溶液を等温保持して前記核を発生させることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ＤＡＳＴを溶解した溶液を等速冷却して前記核を発生させることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２６５１４８（Ｐ２００６−２６５１４８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８４２４７（Ｐ２００５−８４２４７）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００２４２４２６）北辰工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００２４２４２６）北辰工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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