ＤＯＰＯ誘導体難燃剤
本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）から誘導される、ハロゲンを含まない新規の難燃剤に関する。本発明は、ハロゲンを含まない、ＤＯＰＯから誘導される難燃剤のポリマーにおける使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）から誘導される、ハロゲンを含まない新規の難燃剤に関する。本発明は、ハロゲンを含まない、ＤＯＰＯから誘導される難燃剤のポリマーにおける使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、物質の類としてのポリマーは可燃性である。ポリマーが可燃性であるために、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンは、多くの適用に対して難燃剤の使用を必要とする。典型的には、ハロゲン化化合物、より具体的には、ポリ臭素化芳香族化合物は、ポリマー中の難燃性添加剤として使用されてきている。これらの製品が着火される時に、これらの製品が、炎の中で生じる気相ラジカル反応を防ぐことは一般に認められている。これにより、ハロゲン化難燃剤は、異なる種類のポリマー物質のための、非常によく使用される添加剤になっている。しかし、最近１５年程度の間に、ハロゲン化難燃剤は、生態系への懸念から監視下に置かれてきた。現時点では、難燃剤産業は、有機リン系難燃剤などの、より環境に優しいとされる難燃剤に変える必要に迫られている。
【０００３】
ポリマーに難燃性を与える先行技術の中で、多種多様の有機リン化合物が示されてきている。リン含有難燃剤の大部分は、蒸気相と凝縮相との反応、ポリマーの炭化促進、およびチャー形成の組み合わせを通して難燃活性を与える。しかし、通常、有機リン系難燃性物質を使用することに関連する問題がある。障害の１つの原因はポリマー類の処理に関し、これは、高温、潜在的には２１０℃を超える温度、しばしば、３１０〜３５０℃程度の高さを必要とする場合が多い。残念ながら、難燃剤は分解または副反応に関与する場合が多く、好ましくない特性を基剤ポリマーまたはポリマー系に与える。他の難燃剤は、処理条件下で非常に蒸発しやすく、処理中に効果的に保持されない。
【０００４】
それゆえに、熱および加水分解に安定で、かつ高温のポリマー処理に耐えることができる新しい難燃剤を開発することが望ましい。
【０００５】
日本の特開平１１（１９９９）−１０６６１９、特開２００１−２７０９９３（Ｐ２００１−２７０９９３Ａ）および特開２００２−１９３９８５（Ｐ２００２−１９３９８５Ａ）は、難燃剤として有用な、ＤＯＰＯから誘導される化合物を開示した。しかし、これらの出願のいずれも、本発明の化合物を生成しなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、次式：
【０００７】
【化１】
を有する、難燃剤に有用な化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、次式：
【０００９】
【化２】
を有する、難燃性添加剤に有用な化合物に関する。
【００１０】
式Ｉの化合物は、この化合物を作るのに用いられる反応に由来する少量の不純物を含む可能性があることは留意すべきである。これらの不純物は、触媒、溶媒、他の反応生成物、未反応のＤＯＰＯおよび他の反応物などの成分を含み得る。
【００１１】
本発明は、ポリマーおよび式Ｉの難燃性添加剤を含む難燃性ポリマー組成物にも関する。
【００１２】
難燃性ポリマー組成物に用いられ得るポリマーには、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリケトン類、ポリアミド類、ポリ塩化ビニル類、天然ゴム類および合成ゴム類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、フェノール樹脂類、ポリベンゾオキサジン、ポリアセタール類、ポリアクリロニトリル類、ポリブタジエン類、ポリスチレン類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリフェニルスルフィド類、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート類、セルロース、セルロース誘導体類、シアン酸エステル類、ポリフェニレンエステル類、ポリブタジエン樹脂類、ブタジエン−スチレン樹脂類、ブタジエン−ジビニルベンゼン−スチレン樹脂類、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂類、アクリルアセテートまたはビニルアセテートの接着剤類、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体類、フェニレンエーテル類、無水マレイン酸を接合したブタジエン−スチレン共重合体類、無水マレイン酸変性４−メチル−１ペンテン樹脂類、マレイン酸化１−ブテン−エチレン共重合体類、ビニルベンジルエーテル化合物から誘導される樹脂類、エポキシ樹脂類またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、これらのポリマー類は、ポリ
エステル類、フェノール樹脂類、フェノールトリアジンノボラック類、クレゾールトリアジンノボラック類、トリアジンフェノールエポキシノボラック類、トリアジンクレゾールエポキシノボラック類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン、エポキシ樹脂類またはそれらの混合物である。
【００１３】
別の実施形態は、この難燃性組成物が、熱安定剤類、光安定剤類、紫外線吸収体類、酸化防止剤類、帯電防止剤類、防腐剤類、接着促進剤類、充填剤類、色素類、染料類、潤滑剤類、離型剤類、発砲剤類、殺菌剤類、可塑剤類、加工助剤類、酸スカベンジャー類、染料類、色素類、核形成剤類、湿潤剤類、分散剤類、共力剤類、無機充填剤類、（ガラス繊維、ガラス薄片、炭素繊維、または金属繊維などの）補強剤類、（チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、またはケイ酸カルシウムなどの）ウィスカー類、無機充填剤類および他の難燃性添加剤類、防煙剤類およびそれらの混合物などの少なくとも１種類の従来の添加剤をさらに含む場合である。
【００１４】
式Ｉの化合物と共に使用され得る他の難燃性添加剤には、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、リン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、グアニジンおよびピペラジンのリン酸誘導体類ならびにシアヌル酸誘導体類、ホスファゼン化合物、ポリホスファゼン類、酸化アンチモン、シリカ、タルク、ハイドロタルサイト、ホウ酸塩、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）などの水和アルミナ、ベーマイト、酸化ビスマス、酸化モリブデン、またはこれらの化合物と亜鉛、アルミニウムおよび／もしくはマグネシウムの酸化物または塩との混合物などの窒素含有共力剤類が含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
難燃剤としてポリマーに加えられる式Ｉの化合物の量は、広範囲にわたって変化してもよい。通常、１００重量％のポリマーあたり、約０．１〜約１００重量％の式Ｉの化合物が使用される。好ましくは、１００重量％のポリマーあたり、約０．５〜約７０重量％の式Ｉの化合物が使用されるか、または１００重量％のポリマーあたり、約２〜約５０重量％の式Ｉの化合物が使用される。
【００１６】
好ましくは、式Ｉの化合物を、このポリマーと結合する前に、粉砕するか、または製粉する。粉砕または製粉した後のｄ５０粒径は、約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満、または約５μｍ未満、または約３μｍ未満または約２μｍ未満である。このｄ５０粒径は、さらに、約１００ｎｍ〜８００ｎｍなどの１μｍ未満であり得る。ｄ５０粒径は粒径の中央値であり、これらの粒子の半分がこの値を超え、かつこれらの粒子の半分がこの値を下回る。任意の適切な製粉または粉砕の技術は、例えば、ジェットミルを使用し得る。
【００１７】
好ましくは、ｄ５０粒径が約２μｍを超え、その結果、この化合物がポリマーとより均一に混合され得る時、式Ｉの化合物が単峰性の粒径分布を有することも好ましい。
【００１８】
粒径の中央値を測定するために、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ−２３０計数器またはその同等物を、その少容量のモジュールと共に用いる。製造業者の作業指示書に従う。もう一つの方法として、堀場製作所のレーザー光散乱装置（例えば、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９００ モデル７９９１）またはその同等物を用いることができる。この手順は、典型的には、使用前に脱イオン水で洗浄し、乾燥させたきれいなアルミニウムカップに、約０．０１ｇ〜約０．０１５ｇの範囲の量の試料を量り入れることを含む。オートサンプラ装置は、０．４ｍＬの１％トリトンＸ−１００界面活性剤および超音波処理を用いて、０．０５ｇの試料を水中に分散させる。この懸濁液は計測用セル中を循環し、そこで、この粉末粒子がレーザー光のビームを散乱する。この装置内の検出器は、散乱した光の強度を測定する。この装置内のコンピューターは、かかる測定値から粒径の平均値、平均粒径および粒径分布を計算する。
【００１９】
追加量のポリマー基質と混合される、本発明の式Ｉの化合物を含むポリマーのマスターバッチは、さらに高濃度の式Ｉの化合物、例えば、１００重量％のポリマーあたり、約１０〜約１０００重量％、または約２５〜約５００重量％、または約２５〜約２５０重量％の式Ｉの化合物を含み得る。
【００２０】
あるいは、難燃性ポリマー組成物中の式Ｉのリン化合物の量が選択されることにより、この組成物は、この組成物の全重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、または約１．０重量％〜約７重量％、または約１．２重量％〜約５重量％、または約１．５重量％〜約４重量％のリン含有量を含むであろう。
【００２１】
式Ｉの化合物と組み合わせて使用され得る特定のポリマー類は以下のものである：
Ａ．ポリフェニレン酸化物類、ポリフェニレン硫化物類、およびこれらのポリマーと（高衝撃ポリスチレン、ＥＰＤＭのゴムとの共重合体類、ならびにポリフェニレン酸化物とポリアミド類およびポリエステル類との混合物などの）ポリスチレングラフトポリマー類またはスチレン共重合体類との混合物。
Ｂ．一方に末端ヒドロキシル基および他方に（ポリイソシアヌレートを含む）脂肪族または芳香族ポリイソシアネート類を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、ならびにそれらの前駆体から誘導されるポリウレタン類。
Ｃ．ジアミン類およびジカルボン酸類から誘導されるコポリアミド類、および／または（ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソ−フタルアミドなどの）アミノカルボン酸類もしくは対応するラクタム類から誘導されるコポリアミド類、ならびにそれらと（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールなどの）ポリエーテルとの共重合体類を含むポリアミド類。
Ｄ．ジカルボン酸およびジアルコールから誘導されるポリエステル類、および／または（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート類、ならびに（ヒドロキシル末端基を有するポリエーテル類から誘導される）ブロック−コポリエーテル−エステル類などの）ヒドロキシカルボン酸類もしくは対応するラクトン類から誘導されるポリエステル類。
Ｅ．ポリスチレンおよびスチレンのグラフト共重合体類、例えば、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエン共重合体上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにそれらと（スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル誘導体との）ランダム共重合体との混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳの三元重合体として知られるスチレンの三元重合体。
Ｆ．エポキシ樹脂類は、エポキシ樹脂成分および架橋（硬化剤）成分の重付加反応によって調製される合成物である。用いられるエポキシ樹脂成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル類およびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のポリグリシジルエーテル類、ならびにトリメリット酸のポリグリシジルエーテル類、芳香族アミンのＮ−グリシジル化合物類および複素環窒素塩基のＮ−グリシジル化合物類、ならびに多価脂肪族アルコールのジグリシジル化合物類およびポリグリシジル化合物類などの芳香族ポリグリシジルエーテル類である。用いられる硬化剤は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラ
ジンおよびイソホロンジアミン、ポリアミドアミン類などのポリアミン、多塩基酸類もしくはそれらの無水物、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物またはフェノール類である。架橋も、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）などの適切な触媒または促進剤を用いる重合の影響を受ける可能性がある。
Ｇ．ポリカーボネート類
【００２２】
ポリエステル類、フェノール樹脂類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン樹脂類およびエポキシ樹脂類が特に適切である。
【００２３】
式Ｉの難燃性添加剤は、溶液混合および溶融混合などの様々な混合技術によってポリマーの中に組み入れられ得る。溶融混合装置の例として、２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、回転ミキサー、練り混ぜ装置などが挙げられる。溶融混合温度は、用いられている樹脂によって決まり、約１００℃〜約４００℃の範囲内にある。溶融混合のために押出機を用いる時、場合によっては、押出されるものは小さなダイスの穴を抜け出て、溶融組成物の撚糸、水浴を通過することによって冷却される。場合によっては、押出し温度は、難燃性添加剤が溶解するほど十分に熱くはない。冷却された鎖をペレット化することができる。これらのペレットを用いて、成形品を作ることができる。場合によっては、成形前にこの組成物を乾燥させる必要がある。さらなる技術は、完成したポリマー顆粒または粉末に難燃剤を加え、直接この混合物を加工し、プラスチック製品を提供することである。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物からプラスチック製品を生成するのに用いられる方法は、特に制限されることはなく、一般に用いられる任意の方法を使用してもよい。かかる方法の例として、射出成形、ブロー成形、シート成形、押出し成形、シート形成、引き抜き成形、フィラメントワインディング、熱成形、回転成形、樹脂トランスファー成形、手による吹き付け、および手積みならびにラミネーションが挙げられる。
【００２５】
特に、前述の難燃剤を用いてプリプレグを形成してもよく、かつ／またはエポキシ化合物で積層してもよい。プリント配線板のプリプレグおよび積層板を形成するための典型的な手順は、以下のような操作を含む：
Ａ）エポキシ化合物を有する前述の難燃剤を含む製剤などのエポキシ含有製剤を、溶媒および硬化剤または重合剤、ならびに任意選択で、上記の他の従来の添加剤と共に製剤化する。この製剤を、回転、液浸、噴霧、他の周知の技術および／もしくはそれらの組み合わせによって基質に塗布するか、または基質の中に含浸させる。この基質は、繊維、フリース、布、または織物の材料、例えば、典型的には、ガラス繊維もしくは紙を含む織物の繊維マットもしくは不織の繊維マットの形態の無機補強剤もしくは有機補強剤である。
Ｂ）含浸基質は、このエポキシ製剤中の溶媒を取り除き、任意選択で、このエポキシ製剤を部分的に硬化するのに十分な温度で加熱することによって「Ｂ段階化」となり、その結果、室温まで冷却した含浸基質を手で触って乾燥を感じるようにし、容易に扱うことができる。この「Ｂ段階化」ステップは、通常、９０℃〜２４０℃の温度で、かつ１分〜１５分の時間で実行される。Ｂ段階化で生じる含浸基質を「プリプレグ」と呼ぶ。この温度は、組成物については１００℃、電気用積層板については１３０℃〜２００℃が最も一般的である。
Ｃ）電気用積層板が望ましい場合、プリプレグの１枚以上のシートを、銅はくなどの導電体の１枚以上のシートに積み重ねるか、またはそれとの交代層に横たえる。
Ｄ）この樹脂が硬化し積層板を形成するのに十分な時間、横たえたシートに高温高圧で圧力をかける。この積層ステップの温度は、通常、１００℃〜２４０℃の間であり、ほとんどの場合、１６５℃〜２００℃の間である。この積層ステップは、１００℃〜１５０℃の間の第１段階および１６５℃〜２００℃の間の第２段階などの２つ以上の段階で実行し
てもよい。この圧力は、通常、５０Ｎ/ｃｍ２〜５００Ｎ/ｃｍ２の間である。この積層ステップを、通常、１分〜２００分の時間、ほとんど場合、４５分〜１２０分の間で実行する。この積層ステップを、任意選択で、（例えば、連続積層工程において）短時間高温で実行してもよく、（例えば、低エネルギープレス工程において）長時間低温で実行してもよい。
Ｅ）任意選択で、得られた積層板、例えば、銅張り積層板を、高温周囲圧力で、一時の間加熱することによって後処理をしてもよい。この後処理の温度は、通常、１２０℃〜２５０℃の間である。この後処理は、通常、３０分〜１２時間の間である。
Ｆ）導電性のプリント回路を、この銅張り積層板に適用する場合が多い。
【００２６】
典型的には、上記のステップＡのエポキシ樹脂用の溶媒は、２−ブタノンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトンである。しかし、これらの製剤を形成するために、通常使用されている、任意の他の適切な種類の溶媒を使用することができる。このような他の溶媒の例として、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、キシレンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
これらの積層板を用意するのに用いられ得る硬化剤または重合開始剤は、この薬剤が難燃性エポキシ組成物中のエポキシ樹脂の重合を助ける限り、特定の硬化剤または重合開始剤に限定されない。
【００２８】
重合開始剤の例として、メタンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化スズ、トリフルオロボロンエチルアミン複合体、トリフルオロボロンエチルエーテル複合体などのカチオン重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、アゾビス−イソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、メトキシカリウム、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノフェノールなどの陰イオン性重合開始剤などおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
前述のエポキシ硬化剤には、当業者に周知の任意の薬剤が含まれる。例として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアンジアミド、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン−、もしくはメシチレン−変性フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、アミノトリアジンノボラック、クレゾール／ホルムアミド／アミノトリアジンノボラック、フェノール／ホルムアミド／アミノトリアジンノボラックまたはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
用いられ得る硬化剤の量は、リン含有エポキシ樹脂中の未反応のエポキシ基のモル当量に対するこの硬化剤中の硬化性官能基のモル当量に基づく。したがって、硬化剤の量は、リン含有エポキシ樹脂中の未反応のエポキシ基の当量に基づき、約０．１当量〜約１０当量または約０．３当量〜約５当量、または約０．７当量〜約２当量であり得る。
【００３１】
重合開始剤は、硬化エポキシ樹脂の全重量に基づき、約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．０５〜約５％、または約０．１重量％〜約２重量％の範囲の濃度で加えられ得る。
【００３２】
硬化温度は、一般に、約２５℃〜約２５０℃、または約７０℃〜約２４０℃、または約１５０〜約２２０℃の間で実行され得る。
【００３３】
さらに、エポキシ硬化剤促進剤も用いて、このエポキシ組成物の硬化を促進してもよい。これらのエポキシ硬化剤促進剤は、イミダゾール類に基づく場合が多い。このようなエポキシ硬化剤促進剤の例として、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジニル−２−エチル）−２−フェニルイミダゾールまたはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
フェノールノボラック類を硬化剤として使用する時、このエポキシ硬化剤促進剤を、使用する硬化剤の重量に基づき、約０．０００１重量％〜約５重量％、または約０．０１〜約３％、または約０．１重量％〜約２重量％、または約０．１５重量％〜約１重量％の範囲の濃度で加えてもよい。高濃度の促進剤を、ＤＩＣＹ、ジシアンジアミドなどの異なる硬化剤と共に使用してもよく、その際、促進剤の濃度は、硬化剤の重量に基づき、より典型的には、５〜２５重量％の範囲にある。
【００３５】
一般に、約２５℃〜約２５０℃の間、もしくは約７０℃〜約２４０℃の間、または約１５０℃〜約２２０℃の間の硬化温度で実行され得る。
【００３６】
反応手順
本発明は、次式：
【００３７】
【化３】
を有する化合物を作る工程にも関し、塩基存在下で、式Ａ
【００３８】
【化４】
の化合物と、ジクロロエタンまたはジブロモエタンなどのジハロエタンとを反応させることを含む。
【００３９】
用いられ得る１種類の塩基は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミドおよび
アルカリ金属アルキルアミドなどのアルカリ金属塩基である。この塩基に対するアルカリ金属には、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが含まれる。用いられ得る塩基の例として、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミドおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。カリウムｔ−ブトキシドおよびナトリウムメトキシドが好ましい。
【００４０】
任意の適切な塩基の量が、本発明の工程で使用され得る。かかる適切な量には、式Ａの化合物の量に基づき、約０．１〜約１０当量、または約０．５〜約５当量が含まれる。
【００４１】
この工程には、任意の溶媒も含まれ得る。かかる溶媒の例として、ヘプタン、ヘキサン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルまたはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
この工程は、約−１０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われ得る。
【００４３】
上記の式Ｉの化合物を生成するのに使用される別の工程は、２０１０年、３月３１日に出願され、表題が「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＯＰＯ−Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」である米国仮特許出願第６１/３１９５８０号に見つけられ得、これは、参照により、その全体が本明細書に組込まれる。その工程において、ＤＯＰＯは、約１００℃〜約２５０℃の範囲の温度で、触媒存在下、エチレングリコールと反応する。用いられ得る触媒は、脱水反応および／またはアルブゾフ反応用の任意の適切な触媒である。一般的に適切な触媒は、アルキルハライド、アルカリハライド、アルカリ土類金属ハライド、遷移金属およびそれらのハライドまたはメチルｐ−トルエンスルホネート、エチルｐ−トルエンスルホネートなどの酸触媒である。アルブゾフ反応触媒が特に適切である。この工程は、任意選択で、溶媒、好ましくは、高沸点溶媒および任意の添加溶剤を使用してもよい。
【００４４】
式Ｉの化合物の純度は、特に、難燃剤の適用において使用する時、約９５％、約９８％または約９９％を超えるべきであることが好ましい。純度のレベルは、ＮＭＲ分光法を用いることによって測定することができる。ＮＭＲ分光法の当該技術者は、式Ｉの化合物の純度を測定する手順を進めることができる。
【００４５】
式Ｉの化合物の純度を測定するのに使用され得る１つのＮＭＲ分光法の手順を以下で論じる。この手順は、観察される不純物に対する重量％標準化による純度の決定に適する。この手順は、クロロホルムに完全に溶解することができる式Ｉの試料に適する。あるいは、不溶性物質が存在する場合、この試料の純度は、リン酸トリメチルなどの内部標準に対して、１Ｈ−ＮＭＲ分光法または３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によって評価され得る。内部標準を用いる場合、適切なプレパルス遅延を用いて、所望の全ての核がさらなるＲＦパルスの前に平衡に戻ることができることを確実にする。
【００４６】
試料調製：
実験台の上で、約５００ｍｇの試料をきれいなガラスバイアルに移し入れることによって、試料を調製してもよい。試料の重量を記録する必要はない。このバイアルに、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む約１〜２ｍＬのＣＤＣｌ３（＞９８％Ｄ）を加える。試料が完全に溶解するまで、蓋をして、ボルテックスシェーカー上で試料を振盪する。約１ｍ
Ｌの上記の溶液を、きれいな、乾燥させた５ｍｍＮＭＲ試験管に移す。逆ゲート付き１３Ｃデカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ １３Ｃ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）実験を用いて、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを獲得する。以下のパラメーターは、約１００ｐｐｍ以上のレベルで存在する不純物の検出に適する。
【００４７】
獲得パラメーター：
核：１Ｈ；パルスプログラム：ｚｇｉｇ３０；収集データポイント（ＴＤ）：６４ｋ；スペクトル幅（ＳＷＨ）：約７０００Ｈｚ：プレパルス遅延（Ｄ１）：最低６０秒（適切なプレパルス遅延を用いて、観察される全ての核が適切な緩和時間を有することを確実にする）；獲得（ＮＳ）：最低４スキャン（良好なシグナル対ノイズ比をもたらすのに十分なスキャン）；ロック溶媒：ＣＤＣl３。
【００４８】
過程、ショートカットとしてｅｆｐコマンドを用いて、以下のことを実行する：ｅｍ（指数関数的増幅窓関数（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｎｄｏｗ ｆｕｎｃｔｉｏｎ））、ｆｔ（フーリエ変換）、およびｐｋ（位相補正）。必要であれば、スペクトルを手動で位相補正する。０．０ｐｐｍへのＴＭＳピークの化学シフトを較正する。以下の処理パラメーターが適切である：ＳＩ：６４ｋ；線幅拡大（ＬＢ）：０．２Ｈｚ。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の以下のピークを積分し、傾斜および各積分のバイアスに細心の注意を払う。
式Ｉの化合物（多重線、約８．２〜約７．６ｐｐｍ、８Ｈ、Ｈ−Ａｒ）、ＦＷ＝４５８．４ｇ/モル
ＤＯＰＯ（一重線、約８．６ｐｐｍ、０．５Ｈ、Ｈ−Ｐ）、ＦＷ＝２１６．２ｇ／モル
パラキシレン溶媒（一重線、約７．１ｐｐｍ、４Ｈ、Ｈ−Ａｒ）、ＦＷ＝１０６．２ｇ／モル
エチレングリコール（一重線、約３．６ｐｐｍ、４Ｈ、Ｈ２ＣＯ）、ＦＷ＝６２．１ｇ／モル
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（二重線、約１．２ｐｐｍ、６Ｈ、Ｈ３Ｃ−Ｃ）、ＦＷ＝６０．１ｇ／モル
【００５０】
スペクトルの解釈および計算：
式Ｉの化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下のピークからなる：約８．０ｐｐｍ〜約７．２ｐｐｍの一連の多重線は１６個の芳香族プロトンを表し、約２．４ｐｐｍに中心のある多重線はエチレン架橋の４個のプロトンを表す。
次式を用いた各成分の標準化された重量％：
【００５１】
［数１］
成分の重量％＝（Ａ１／Ｂ１×Ｃ１）×１００／Σ（Ａ１／Ｂ１×Ｃ１）＋（Ａ２／Ｂ２×Ｃ２）＋・・・）
Ａ＝成分のピークの領域
Ｂ＝成分のピークによって代表される核番号
Ｃ＝成分のＭＷ
【００５２】
特に、エポキシ中で使用する時、有機塩基は難燃剤としての式Ｉの化合物の使用に悪影響を与える可能性があるので、式Ｉの化合物は、実質的にまたは完全に有機塩基を含まないのを好まれる。実質的に有機塩基を含まないということは、そのレベルが約１０，０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満または約１０ｐｐｍ未満であることを意味する。式Ｉの化合物が実質的にまたは完全に有機塩基を含まない１つの方法は、この化合物を生成する反応においていかなる有機塩基も使用しない事である。必要で
あれば、有機塩基の量を決定する１つの方法はＮＭＲ分光法である。
【００５３】
有機塩基は、塩基として作用する有機化合物である。有機塩基は、通常、しかしいつもではないが、プロトン受容体である。有機塩基は、通常、容易にプロトン化することができる窒素原子を含む。アミンおよび窒素含有複素環式化合物は、典型的には、有機塩基である。例として、ピリジン、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ヒスチジン、ホスファゼンの塩基およびいくつかの有機カチオンの炭酸塩または水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
ＤＯＰＯは難燃剤としての式Ｉの化合物の使用に悪影響を与える可能性があるので、式Ｉの化合物は実質的に未反応のＤＯＰＯを含まないことが好ましい。実質的にＤＯＰＯを含まないということは、そのレベルが約５０，０００ｐｐｍ未満、約２０，０００ｐｐｍ未満、約１０，０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満または約１００ｐｐｍ未満であることを意味する。ＤＯＰＯを減少させる好ましい方法は、濾過前および／または濾過後に、水または（アルコール（例えば、イソプロパノール）、アルデヒドまたはケトン（例えば、アセトン）などの水混和性溶媒でこの生成物を洗浄することである。ＤＯＰＯレベルは、ＮＭＲ分光法を用いることによって測定してもよい。
【００５５】
精製後に式Ｉの化合物中に残っている溶媒の量は、約１０００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、または約５０ｐｐｍ未満であるべきであることが好ましい。溶媒の量は、ＮＭＲ分光法を用いることによって測定してもよい。
【００５６】
式Ｉの化合物中の溶媒の量を減少させる１つの方法は、約２〜２４時間、約１００℃〜１７０℃の温度での真空下または窒素掃引で乾燥することである。この化合物を粉砕または製粉する場合、例えば、温風ジェットミルにより、室温を超える温度で行い、揮発物をさらに減少させることが好ましい。
【００５７】
式Ｉの化合物が、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、または約１０００ｐｐｍ未満の揮発物を包含することが好ましい。揮発物は、乾燥方法における損失を用いて測定してもよい。この方法は、メトラー・トレド社のＨＲ７３ハロゲン水分分析器を用いてもよい。本方法は、きれいな、重さを量ったアルミニウム容器に１ｇ〜１０ｇの間の試料を加え、これを水分平衡状態にある水分分析器に入れることを必要とする。このアルミニウム皿を取り除き、穏やかに振って、試料を広げる。この皿を取り換え、「開始」ボタンを押し、乾燥プログラムを開始する。この試料を、室温から２００℃まで素早く加熱し、この試料が乾燥するまで等温を保つ。「乾燥」の条件は、重量変化が１４０秒につき１ｍｇを超えて生じないことを必要とする。乾燥の損失は、１００×（初期重量−最終重量）／初期重量としてこのシステムによって自動的に計算される。このプログラムが完了する時、重量％の損失結果を表示するであろう。
【００５８】
式Ｉの化合物の融点のピークは、約２４５℃または約２５０℃を超えることが好ましい。融点のピークの決定について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、例えば、「ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００」分析器をその標準ＤＳＣセルと共に使用してもよい。このＤＳＣは、ユーザー・インターフェースおよび運用システムコントロールを提供するＰＣと接続している。この温度スケールを、ガリウム、インジウム、鉛および亜鉛の標準試料の融点を用いて１０℃／分で較正する。熱流動のスケールを、インジウムの融解熱を用いて較正する。ベースライン応答を、合成サファイアの熱容量標準物質を用いて約２０℃／分で較正する。これらの較正の全ては、装置の製造業者の推奨手順に従って行われるべきである。
【００５９】
これらの試料の測定を、金メッキのステンレス鋼のるつぼの中で、０℃〜４００℃で、１０℃／分で行う。この試料の熱流動と温度データを含む生データファイルを、測定中にＰＣのハードドライブに保存する。ＤＳＣ測定が完了した後、この生データファイルを融解挙動について解析する。融解吸熱を積分し、推定される開始温度、ピーク温度および融解熱を得る。
【００６０】
ＴＡ装置のソフトウェアを用いて、ピークの上下の温度点を選択することにより、融点のピークを決定する。試料が多重ピークを示す場合、融点の多重ピークを報告する。融点のピークは、特定の融解転移に対する吸熱の最大値である。ピークの最大値の決定は、ベースラインに対して、選択した限度内の最も遠い点を決定するために用いられる解析である。
【００６１】
式Ｉの化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）により、難燃剤のほとんどの適用に対して、約２４５℃または約２５０℃を超える温度で、重量損失が５％であることも好ましい。この熱重量分析（ＴＧＡ）は、「ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５００」分析器で実行してもよい。ＴＧＡは、ユーザー・インターフェースおよび運用システムコントロールを提供するＰＣと接続している。この温度スケールを、アルメルおよびニッケル標準試料の保証されたキュリー温度を用いて較正する。微量てんびんを、保証された参照重量を用いて較正する。これらの較正の両方は、装置の製造業者の推奨手順に従って行われるべきである。１０ｇ〜１２ｍｇの試料を、白金試料皿の中で、窒素下、１０℃／分で、室温から５００℃まで加熱する。この試料の重量および温度データを含む生データファイルを、測定中にＰＣのハードドライブに保存する。ＴＧＡ測定が完了した後、この生データファイルを、１％、２％、５％、１０％および５０％重量損失温度について解析する。
【００６２】
式Ｉの化合物の全塩素または全臭素のレベルが、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、もしくは約１００ｐｐｍ未満であることも好ましい。全塩素または全臭素のレベルを減少させる１つの方法は、塩素ベース又は臭素ベースの触媒もしくは溶媒を含めないで、上記のエチレングリコール反応手順を用いることである。
【００６３】
全塩素または全臭素のレベルをシェニガー法により決定してもよい。この方法は、酸素に富む雰囲気中で、既知重量の試料を燃焼することを含む。遊離した塩素または臭素は、塩基性媒体中の亜ヒ酸ナトリウムで塩化物または臭化物に還元される。
【００６４】
塩化物または臭化物の含有量を、銀電極（ｓｉｌｖｅｒ ｔｉｔｒｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いて、電位差滴定の終点まで硝酸銀で滴定し、終点を示すことによって決定する。自動電位差滴定装置は、動的なまたは一定のミリボルト滴定が可能なＭｅｔｒｏｈｍ ７１６もしくは７３６滴定装置、またはその同等物であり得る。この銀電極は、Ｍｅｔｒｏｈｍ６．０４３０．１００電極（カタログ番号２０９４８５０−７）またはその同等物である。標準のテーパー継手ストッパーおよび白金担体を有するシェニガー（Ｓｃｈｏｅｎｉｇｅｒ）燃焼フラスコ、およびＴｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ酸素フラスコ赤外線点火装置（Ａｒｔｈｕｒ Ｈ.Ｔｈｏｍａｓ、製品番号６５１６−Ｇ１０）を用いる。必要に応じて、ハロゲンプロジェクターランプ（モデルＤＦＮ／ＤＦＣ １５０Ｗ−１２５Ｖ）をＴｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ酸素フラスコ赤外線点火装置の代わりに使用することができる。脱イオン水および蒸留水、イソプロピルアルコール、（濃硫酸と脱イオン水または蒸留水の等量から作られた）１：１硫酸溶液、（ＮａＯＨ６０ｇ、Ａｓ２Ｏ３６０ｇおよび水１Ｌを撹拌しながら一緒に混合することによって作られた）腐食性の亜ヒ酸塩溶液、０．１Ｎの標準化硝酸銀溶液、粉末ショ糖、乾燥圧縮酸素、ならびに蒸留水中の０．１％のメチルオレンジ指示薬溶液が、この手順で使用される化学物質である。
【００６５】
固体試料を用いてシェニガー手順を実施することにおいて、折り目を付けた黒色の濾紙
上で、０．００００１ｇまで正確に量った０．０４〜０．０８ｇの量の試料を、この濾紙の中に包み、Ｔｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ燃焼フラスコの白金試料ホルダーの中に入れた。試料が液体である場合、タールを塗った３番のゼラチンカプセルの中の、同じ正確さで量りとった０．０４〜０．０８ｇの量の試料に、およそ等量の粉末ショ糖を加え、このカプセルをＴｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ燃焼フラスコの白金試料ホルダーの中に入れ、黒色の一片の濾紙をこのカプセルおよびこの白金試料ホルダーの間に挿入した。その後、以下のステップを行った：（ａ）この燃焼フラスコに、１５ｍＬの腐食性の亜ヒ酸塩溶液、３滴の水酸化アンモニウムを加える、（ｂ）少なくとも２分間、このフラスコに酸素を十分に流す。シリコーングリースをこのストッパー／試料ホルダーに大量に塗布し、このフラスコの上部にホルダーを置き、少なくともさらに１分間流す。このフラスコをストッパーで栓をし、その上に、重量を量った試料を有する白金担体を取り付け、固定することで、逆さにした時に、このフラスコは気密性が保たれるようにする。このシリコーングリースを、全接合面の周りに連続シールを形成すべきである。隙間がある場合、さらにグリースを加える。（ｃ）逆さにした燃焼フラスコをＴｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ酸素フラスコ赤外線点火装置の中に入れ、点火装置と濾紙を整列させ、赤外線ランプをオンにし、この濾紙に着火することによってこの紙を燃やす。（ｄ）この試料が燃焼するとすぐに、数回、このフラスコの内容物を回転させ、内壁をコーティングする。（ｅ）最初の５分または６分の間は頻繁に、かつ最後の２０分間は時々、このフラスコを振盪しながら、このフラスコを３０分間静置させる。（ｆ）この白金試料担体およびこのフラスコの内壁を、脱イオン水または蒸留水で完全にすすぐ。１ペレットのＫＯＨ、２滴のメチルオレンジ指示薬、および５〜６個の沸騰石を加える。沸騰させ、容積が約４０〜５０ｍＬになるまで、過剰の水を蒸発させる。（ｇ）このフラスコの内容物を、２００ｍＬの丈が高い形のビーカーに定量的に移す。試料の全容積およびすすぎの水は、およそ１００〜１２０ｍＬであるべきである。さらに２〜３回、１０ｍＬのＩＰＡですすぐ。（ｈ）磁気撹拌棒を落とし、このビーカーを磁器撹拌器上に置く。ピンク色の終点まで、１０ｍＬの１：１ Ｈ２ＳＯ４で酸性にする。この溶液がまだ黄色である場合、必要に応じ、ピンク色の終点に達するまで、１：１ Ｈ２ＳＯ４の５ｍＬアリコートをさらに加える。酸が加えられるので、溶解していたＣＯ２は遊離される。（ｉ）この試料に銀電極（ｓｉｌｖｅｒ ｔｉｔｒｏｄｅ）を導入し、製造業者の指示書に従って、自動滴定装置上で、０．１または０．０１ＮのＡｇＮＯ３で滴定する。（ｊ）上記の全てのステップを通して、ブランクを実行し、この試料のみを省く。（ｋ）塩化物または臭化物の重量％を計算する。
【００６６】
［数２］
％Ｃｌ（またはＢｒ）＝（Ｓ−Ｂ）（Ｎ）（７．９９０４）／試料重量（ｇ）
式中、Ｓはこの試料を滴定するのに必要とされる硝酸銀（ｍＬ）、Ｂはブランクを滴定するのに必要とされる硝酸銀（ｍＬ）、およびＮは硝酸銀溶液の規定度である。
【００６７】
全塩素または全臭素が約２，０００ｐｐｍ以上である場合、上記の方法は十分に機能する。全塩素または全臭素の含有量が約２，０００ｐｐｍ未満である場合、シェニガー燃焼法を用いることができるが、硝酸銀での滴定の代わりに、塩化物または臭化物の分析をイオンクロマトグラフィーによって行う。
【００６８】
必要とされる装置には、電導度検出器を備えるＤｉｏｎｅｘ ＤＸ−５００イオンクロマトグラフィーまたはその同等物、Ｄｉｏｎｅｘ ＰｅａｋＮｅｔクロマトグラフィーのデータ収集および処理システム、ならびにＤｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ（登録商標）ＡＧ１１−ＨＣガードカラム備えるＤｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ（登録商標）ＡＳ１１−ＨＣカラムが含まれる。
【００６９】
このイオンクロマトグラフィーの操作条件には、（ａ）溶離液：ＥＧ４０ ＫＯＨ勾配、（ｂ）流速：１．５ｍＬ／分、（ｃ）注入量：２５μＬ、（ｄ）検出範囲：２００μＳ
、（ｅ）サプレッサー：ＡＳＲＳ−Ｕｌｔｒａ ４ｍｍ、（ｆ）サプレッサー電流：１００ｍＡ、および（ｇ）再生：オートサプレッションリサイクルモードが含まれる。ＥＧ４０運転条件は以下にまとめた通りである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
必要な化学物質は、（ａ）１７．８メガオーム−ｃｍ以上の比電気抵抗を有する脱イオン水である。
【００７２】
品質管理の標準化のために、標準溶液「Ｂ」を以下のように調製した：濃縮した塩化物または臭化物の標準溶液（１，０００μｇ/ｍＬ）を、０．３２９ｇの塩化ナトリウムまたは臭化ナトリウムを１００ｍＬの容量フラスコに量り入れ、脱イオン水で必要量まで希釈し、十分混合することによって調製する。これは標準溶液「Ａ」である。塩化物または臭化物の較正標準溶液「Ｂ」を、１００μＬの濃縮した塩化物または臭化物の標準溶液を１００ｍＬの容量フラスコにピペットで量り入れ、脱イオン水で必要量まで満たし、十分混合することによって調製する。これが、塩化物または臭化物として１μｇ／ｍＬの標準溶液「Ｂ」を提供する。後者の塩化物または臭化物の較正標準溶液の２アリコートを、２重の解析のために、それぞれのオートサンプラバイアルに添加する。
【００７３】
使い捨てピペットを用いて、全てをすすいだ後、１アリコートの試料を燃焼容器から除去し、ＧＨＰ Ｐｏｌｙｐｒｏの注射器フィルターを通して濾過する。（ｉ）２５μＬの濾過した試料をイオンクロマトグラフィーに注入し、上記の操作条件を用いて解析する。
【００７４】
用いた計算は以下の通りである：
ａ）本方法は、それぞれの標準溶液「Ｂ」の二重の注入から計算される応答係数を用いる。この応答係数は、次式を用いて計算する：
【００７５】
［数３］
ＲＦ＝ピークの面積（２回の注入）の平均／標準濃度（μｇ／ｍＬ）
ｂ）各試料のテスト走行用の塩化物または臭化物のピークの面積を、次式に従って、ブランク中の塩化物または臭化物のピークの面積に対して補正する：
【００７６】
［数４］
Ａｓ−Ａｂ＝Ａ
（式中、Ａｓは試料のピークの面積であり、Ａｂはブランクのピークの面積であり、Ａは試料の補正したピークの面積である。）
ｃ）各試料調製についての塩化物または臭化物の補正した面積を用いて、次式を用いて、この試料中の塩化物または臭化物の全濃度を決定する：
【００７７】
［数５］
ｐｐｍ Ｃｌ（またはＢｒ）＝Ａ×Ｖ／ＲＦ×Ｗ
（式中、Ａはこの試料の補正した面積であり、ＲＦは塩化物または臭化物の応答係数であり、Ｗはグラムで表される試料の量であり、Ｖはこの水溶液の全量である。）
【００７８】
以下の実施例が本発明を説明する。しかし、本明細書に十分に記載され、特許請求の範囲で列挙される本発明は、以下の実施例の詳細によって限定されることを意図しないことは理解されるべきである。
【００７９】
実施例１
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド
【００８０】
【化５】
【００８１】
【表２】
【００８２】
半分覆った４首の５Ｌ反応器に、追加の漏斗、熱電対、機械撹拌機および窒素フローを取り付けた。この反応器を、ｔ−ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）（２３０ｇ、２．０５モル）および溶媒として１．５Ｌの無水ＤＭＳＯで満たした。均一溶液になるまで、この混合物を室温で撹拌した。この溶液を１０℃まで冷却し、ＤＯＰＯ（４２３ｇ、１．９６モル）を９個の少量分（１個分あたり５０〜６０ｇ）に加え、この反応温度を３０℃未満で保持した。１２５ｍｌの追加の漏斗の中のジクロロエタン（９２ｇ、０．９３モル）を、上記の溶液に１時間ゆっくりと加えた。この反応を５０℃まで１時間加熱した。この反応を１０℃まで冷却し、水（３Ｌ）を加えた。このスラリーを濾過し、この湿ったケーキを水、アセトンおよび酢酸エチルで洗浄し、５３２ｇの湿った粗物質を得た。この粗物質をＭｅＣＮ／エタノール／Ｈ２Ｏ（５３２０ｍｌ、ｖ：ｖ：ｖ＝１：１：０．５）で還流し、ゆっくり５℃まで冷却した。この白色個体を粗いフリット漏斗（ｆｒｉｔｔｅｄ ｆｕｎｎｅｌ）に通して濾過し、８０℃で８時間、真空オーブン中で乾燥させ、乾燥白色粉
末を得た（２６０ｇ、収率６８重量％、純度９９．４重量％、融点２５３〜２６９℃）。３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ３６．４５,３６．２５ｐｐｍおよび１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ７．９５（ｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,２Ｈ,ＡｒＨ）,７．８８（ｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,２Ｈ,ＡｒＨ）,７．７９−７．６９（ｍ,４Ｈ,ＡｒＨ）,７．４８（ｄｄ,Ｊ＝７．２Ｈｚ,１４．４Ｈｚ,２Ｈ）,７．３７（ｄｄ,Ｊ＝７．２Ｈｚ,７．２Ｈｚ,２Ｈ,ＡｒＨ）,７．２９−７．２４（ｍ,２Ｈ,ＡｒＨ）,７．１６（ｄ,Ｊ＝１２Ｈｚ,２Ｈ,ＡｒＨ）,２．３１（ｍ,４Ｈ）ｐｐｍ。
【００８３】
実施例２
エポキシ積層板における６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド（リン含有量４％）の使用
一般に、高度な樹脂、硬化剤および促進剤の原液を、全て別々に調製および保管し、実験を容易にする。１５重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含む８５重量％のフェノールエポキシノボラック樹脂溶液であるＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をダウケミカル社から入手した。Ｄｕｒｉｔｅ ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ社から入手した。５０重量％のＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解させることによって、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００８４】
１３．５重量％のリンを含む実施例１の難燃剤（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド）を、コーヒー豆用グラインダーを用いて粉砕し、約６μｍのｄ５０までＤＯＰＯ化合物の粒径（２峰性分布）を減少させ、その後、このポリマーと結合させた。８５重量％ＤＥＮ４３８溶液６．３０ｇ、５０重量％のＳＤ−１７０２溶液６．３０ｇ、難燃剤３．５９ｇ、２−フェニルイミダゾール促進剤０．００６ｇ（ＭＥＫ５０ｍＬ中に２−ＰｈＩを０．２７７ｇ含む約１．１ｍｌの溶液）を混合することによって、４重量％のリンを含む難燃性樹脂の混合物を調製した。促進剤に対するノボラックの割合は約５２５であった。この難燃剤はこの樹脂溶液に不溶性であったが、ホットゲルプレート（ｈｏｔ ｇｅｌ ｐｌａｔｅ）と接触させると、高温で完全に溶解した。約０．５〜１ｍＬのこの樹脂混合物を、約１６２〜１６４℃の熱加硫プレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に加えた。舌圧子を縦半分に割り、この舌圧子の半分を用いて、剛性が顕著になるまでホットプレート上でこの樹脂を動かし、その後、繊維形成が終わるまでこの舌圧子の平坦部でこの樹脂を持ち上げた。樹脂の「繊維」がこの樹脂混合物からもはや引っ張ることができなくなり、エポキシの「ネバネバがなくなった」時点で決まるゲル化時間は４分４３秒であった。
【００８５】
８オンスの広口ガラス瓶の中で、８５重量％のＤＥＮ４３８溶液６３．１４ｇ、５０重量％のＳＤ−１７０２溶液６３．００ｇ、難燃剤３５．９２ｇおよび２−フェニルイミダゾール促進剤０．０６０ｇを加えることによって、４．０重量％のリンを含むより大きい難燃性樹脂ワニスを調製した。ＭＥＫ３０ｇをこの樹脂溶液にさらに加えた。約１５分間６，０００ｐｐｍで撹拌する高せん断ミキサーを用いて、この樹脂混合物を完全に混合した。
【００８６】
大きなロールから１１インチ×１１インチの四角の織物ガラス繊維（ＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の６４３仕上がりの７６２８ガラス（７６２８ ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ ６４３ ｆｉｎｉｓｈ））を切断し、この布の上端および下端に木の支持体（長さ１２インチ、幅１インチおよび厚さ１／１６インチ）をホッチキスで留めた。この木の支持体は、Ｂ段階のオーブン中でこの布をつるすために、一端にペーパークリップを挿入するための穴を隅に含んでいた。Ａ段階のもの、または樹脂ワニスをこの布の裏表に塗った。ペーパークリップをほどき、１つの木の支持体の両方の穴に挿入した。樹脂が浸透した布を、実
験室のドラフトの中でアルミニウム支持体から垂れ下げ、約１分間ぬれたまま干し、（１７０℃まで）余熱し、強制換気したＢｌｕｅ Ｍオーブン（Ｌａｂ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｕｐｐｌｙ社、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ社の一団）の中で３分５０秒間つるした。１０インチ×１０インチのシートサイズを減少させることにより、Ｂ段階化のプリプレグの端を取り除いた。このシートを５インチ×５インチの４枚のシートに切断し、重量を量った後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅリリースフィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ Ｃｏｒｐ）および２シートプレート（厚さ１／８インチ、四角いサイズの１２インチ×１２インチ）の間に４層のプリプレグを積み重ねた。１時間、５，０００ｐｓｉｇの加熱プレス内で積層板を形成した。得られた積層板は、厚さが０．０３４インチであり、４５重量％の樹脂を含み、加圧成形中に１３重量％の樹脂があふれ出た。ダイヤモンドのこぎりを用いて、０．５インチ幅の５枚の試験片をこの積層板から切断し、この試験片の端を紙やすりでなめらかにした。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって、これらの試験片の引火性を調べた結果、全５つの試験片上の２か所の着火について、全燃焼時間３２秒のＶ−０等級になった。
【００８７】
実施例３
エポキシ積層板における６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド（リン含有量３％）の使用
一般に、高度な樹脂、硬化剤および促進剤の原液を、全て別々に調製および保管し、実験を容易にする。１５重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含む８５重量％のフェノールエポキシノボラック樹脂溶液であるＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をダウケミカル社から入手した。Ｄｕｒｉｔｅ ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ社から入手した。５０重量％のＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解させることによって、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００８８】
１３．５重量％のリンを含む実施例１の難燃剤（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド）を、コーヒー豆用グラインダーを用いて粉砕し、約６μｍのｄ５０までＤＯＰＯ化合物の粒径（２峰性分布）を減少させ、その後、このポリマーと結合させた。８５重量％ＤＥＮ４３８溶液１２６．３ｇ、５０重量％のＳＤ−１７０２溶液１２６．０ｇ、難燃剤４８．８ｇ、２−フェニルイミダゾール促進剤０．１２ｇを混合することによって、３．０重量％のリンを含む難燃性樹脂の混合物を調製した。促進剤に対するノボラックの割合は、約５２５であった。この難燃剤はこの樹脂溶液に不溶性であったが、ホットゲルプレートと接触させると、高温で完全に溶解した。約０．５〜１ｍＬのこの樹脂混合物を、約１６２〜１６４℃の熱加硫プレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に加えた。舌圧子を縦半分に割り、この舌圧子の半分を用いて、剛性が顕著になるまでホットプレート上でこの樹脂を動かし、その後、繊維形成が終わるまでこの舌圧子の平坦部でこの樹脂を持ち上げた。樹脂の「繊維」がこの樹脂混合物からもはや引っ張ることができなくなり、エポキシの「ネバネバがなくなった」時点で決まるゲル化時間は４分２２秒であった。ＭＥＫ７０ｇをこの樹脂溶液にさらに加えた。約１５分間６，０００ｐｐｍで撹拌する高せん断ミキサーを用いて、この樹脂混合物を完全に混合した。
【００８９】
大きなロールから１１インチ×１１インチの四角の織物ガラス繊維（ＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の６４３仕上がりの７６２８ガラス（７６２８ ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ ６４３ ｆｉｎｉｓｈ））を切断し、この布の上端および下端に木の支持体（長さ１２インチ、幅１インチおよび厚さ１／１６インチ）をホッチキスで留めた。この木の支持体は、Ｂ段階のオーブン中でこの布をつるすために、複数の端にペーパークリップを挿入するための穴を隅に含んでいた。Ａ段階のもの、または樹脂ワニスをこの布の裏表に塗った。ペーパークリップをほどき、１つの木の支持体の両方の穴に挿入した。樹脂が浸透した布を
、実験室のドラフトの中でアルミニウム支持体から垂れ下げ、約１分間ぬれたまま干し、（１７０℃まで）余熱し、強制換気したＢｌｕｅ Ｍオーブン（Ｌａｂ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｕｐｐｌｙ社、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ社の一団）の中で３分３０秒間つるした。１０インチ×１０インチのシートサイズを減少させることにより、Ｂ段階化のプリプレグの端を取り除いた。このシートを５インチ×５インチの４枚のシートに切断し、重量を量った後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅリリースフィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ Ｃｏｒｐ）および２シートプレート（厚さ１／８インチ、四角いサイズの１２インチ×１２インチ）の間に４層のプリプレグを積み重ねた。１時間、５，０００ｐｓｉｇの加熱プレス内で積層板を形成した。得られた積層板は、厚さが０．０３７インチであり、４５重量％の樹脂を含み、加圧成形中に３重量％の樹脂があふれ出た。ダイヤモンドのこぎりを用いて、０．５インチ幅の５枚の試験片をこの積層板から切断し、この試験片の端を紙やすりでなめらかにした。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって、これらの試験片の引火性を調べた結果、全５つの試験片上の２か所の着火について、全燃焼時間５６秒のＶ−１等級になった。どの１つの燃焼も１０秒を超えなかった。
【００９０】
比較実施例４
難燃剤を含まないＤＥＮ４３８ノボラックエポキシ樹脂からの積層板の調製
一般に、高度な樹脂、硬化剤および促進剤の原液を、全て別々に調製および保管し、実験を容易にする。１５重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含む８５重量％のフェノールエポキシノボラック樹脂溶液であるＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をダウケミカル社から入手した。Ｄｕｒｉｔｅ ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ社から入手した。５０重量％のＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解させることによって、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００９１】
８５重量％ＤＥＮ４３８溶液１１３．６４ｇ、５０重量％のＳＤ−１７０２溶液１１３．４０ｇ、および２−フェニルイミダゾール促進剤０．０７０５ｇを４００ｍLの使い捨てプラスチックのビーカーに入れて混合することによって、難燃剤を含まない樹脂混合物を調製した。促進剤に対するノボラックの割合は、約８０４であった。約０．５〜１ｍＬのこの樹脂溶液を、約１６２〜１６４℃の熱加硫プレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に加えた。舌圧子を縦半分に割り、この舌圧子の半分を用いて、剛性が顕著になるまでホットプレート上でこの樹脂を動かし、その後、繊維形成が終わるまでこの舌圧子の平坦部でこの樹脂を持ち上げた。樹脂の「繊維」がこの樹脂混合物からもはや引っ張ることができなくなり、エポキシの「ネバネバがなくなった」時点で決まるゲル化時間は５分３０秒であった。
【００９２】
大きなロールから１２インチ×１２インチの四角の織物ガラス繊維（ＣＳ−７１８仕上がりのＪＰＳ ７６２８繊維ガラス布巾を切断し、この布の上端および下端に木の支持体（長さ１２インチ、幅１インチおよび厚さ１／１６インチ）をホッチキスで留めた。この木の支持体は、Ｂ段階のオーブン中でこの布をつるすために、一端にペーパークリップを挿入するための穴を複数の隅に含んでいた。Ａ段階のもの、または樹脂ワニスをこの布の裏表に塗った。ペーパークリップをほどき、１つの木の支持体の両方の穴に挿入した。樹脂が浸透した布を、実験室のドラフトの中でアルミニウム支持体から垂れ下げ、約１分間ぬれたまま干し、（１７０℃まで）余熱し、強制換気したＢｌｕｅ Ｍオーブン（Ｌａｂ
Ｓａｆｅｔｙ Ｓｕｐｐｌｙ社、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ社の一団）の中で４分１０秒〜４分３０秒の間の時間つるした。１０インチ×１０インチのシートサイズを減少させることにより、Ｂ段階のプリプレグの端を取り除いた。このシートを５インチ×５インチの４枚のシートに切断し、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅリリースフィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ Ｃｏｒｐ）および２シートプレート（厚さ１／８インチ、四角いサイズの１２インチ×１２インチ）の間に４層のプリプレグを積み重ねた。１時間、５，０００ｐｓｉ
ｇの加熱プレス内で積層板を形成した。得られた積層板は、厚さが０．０３４インチ〜０．０３６インチの間であり、４４重量％〜４６重量％の間の樹脂を含み、加圧成形中１重量％〜１８重量％の樹脂があふれ出た。ダイヤモンドのこぎりを用いて、０．５インチ幅の５つの試験片をこの積層板から切断し、この試験片の端を紙やすりでなめらかにした。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって、これらの試験片の引火性を調べた結果、５つの試験片の全セットにおいて燃焼率を得た。
【００９３】
積層板の特性評価
リン含有量４％を有する実施例２の積層板およびリン含有量３％を有する実施例３の積層板の難燃剤および熱的特性を、以下で表１に示す比較実施例４と比較した。積層板の引火性（ＵＬ−９４評価）を、Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって検査した（Ｖ−０が最も高い可能性がある等級である）。重量損失の熱重量分析を上記のように行い、窒素中のＴＧＡの速度上昇は１０℃／分であった。
【００９４】
以下の違いを有し、窒素中における昇降温として２０℃／分を用いて、積層板Ｔｇ測定を、ＩＰＣ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（方法２．４．２５ｃ）に記載の測定と同様に行った。定温の保留温度は、ＤＥＮ−４３８樹脂に基づく積層板については２００℃、ＮＰＣＮ−７０３に基づく積層板については２２０℃および燃焼剤を含まないＮＰＣＮ−７０３樹脂に基づく積層板については２５０℃であった。ＴＡ装置のソフトウェア分析器を用いて、ガラス転移温度を決定した。場合によっては、第３のスキャンを行い、第１、第２および第３のスキャンの間でΔＴｇを決定した。穴鋸を用いて穴を開け、標準アルミニウムＤＳＣ皿の中に適合する、つり合いのとれたサイズの積層板試料ディスクを穴をあけて出した。この皿に適合するようにこの試料の端を優しく磨き、この積層板の最も傷をうけていない表面を、この皿の底と直面するように置いた。この試料重量（約４０〜５０ｍｇ）を記録し、プランジャープレスを用いて試料皿の蓋を加え、この皿を蓋で密封した。空の密封した皿を参考プラットホームに加えた。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例５
ジェットミルを用いたエポキシ積層板における６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド（リン含有量３％）の使用
このポリマーと結合する前に、ジェットミルを用いて、約１．４μｍのｄ５０までＤＯＰＯ化合物の粒径をさらに減少させたことを除いて、実施例３で概要を述べた手順に従った。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって、これらの試験片の引火性を調べた結果、全５つの試験片上の２か所の着火について、全燃焼時間４５秒のＶ−０等級になった。どの１つの燃焼も１０秒を超えなかった。３６０℃、３８１℃および４０４℃におけるＴＧＡ温度重量損失は、それぞれ、１％、２％および５％重量損失であった。このポリマーと混合する前に、このＤＯＰＯ化合物の粒径をさ
らに減少させることによって、引火性評価が実施例３より改善されたことをこの実施例は示す。
【００９７】
実施例６〜１７
エポキシ積層板における６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイドの使用
４０重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含む、６０重量％のｏ−クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂（Ｎａｎ Ｙａ ＮＰＣＮ−７０３）溶液をフェノールノボラックエポキシ樹脂の代わりに用い、いくつかの実施例において、シリカおよび／またはポリリン酸メラミン（ＢＡＳＦ社のＭｅｌａｐｕｒ２００（Ｍ−２００））を樹脂混合物中で使用したことを除いて、実施例５で使用した手順を用いて、実施例６〜１７の積層板を生成した。これらの結果を以下の表２に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
ポリリン酸メラミンがガラス転移温度（Ｔｇ）を顕著に増加させ、これは高温安定性またはより高い熱安定性のポリマーの適用に使用され得ることをこれらの結果は示す。シリカを組込むと、Ｖ−０等級を保有し、リンを１．８重量％含む製剤が得られる。
【０１００】
本明細書または本発明の特許請求の範囲の化学名または化学式によって表される成分は、単数形で表されようと、複数形で表されようと、それらが存在すると確認された後に、
化学名または化学型（例えば、別の成分、溶媒など）によって表される別の物質と接触させる。化学変化、化学変換および／または化学反応は、本開示に従って要求される条件下で、特定の成分を結合させた当然の結果であるので、どんな化学変化、化学変換および／または化学反応が、得られた混合物もしくは溶液中で起きるかということは重要ではない。従って、成分は、所望の操作を行うことに関連して、または所望の組成物を形成する際、結合させられる構成要素であると分かる。下記の特許請求の範囲が、現在時制（「含む」、「である」など）で物質、成分および／または構成要素を表したとしても、本開示に従って１個以上の他の物質、成分および／または構成要素と最初に接触させた、混ぜたまたは混合した時点の直前に存在していた物質、成分または構成要素について言及する。上で述べたように、本開示に従って、当該技術者が実施する場合、物質、成分または構成要素を接触させる、混ぜるまたは混合する操作の過程において、化学反応または化学変換を通してその元のアイデンティティが失われた可能性があるという事実は実際の関心事ではない。
【０１０１】
本明細書に記載の本発明および特許請求の範囲は、本明細書に開示される特定の実施例および実施形態が本発明のいくつかの態様の実例として意図されるので、特定の実施例および実施形態の範囲に限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本発明の範囲内にあると意図される。実際、前述の記載から、本明細書に示され、記載される改良に加えて、本発明の様々は改良が当業者に明らかになるであろう。このような改良は、添付の特許請求の範囲に入ることも意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）から誘導される、ハロゲンを含まない新規の難燃剤に関する。本発明は、ハロゲンを含まない、ＤＯＰＯから誘導される難燃剤のポリマーにおける使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、物質の類としてのポリマーは可燃性である。ポリマーが可燃性であるために、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンは、多くの適用に対して難燃剤の使用を必要とする。典型的には、ハロゲン化化合物、より具体的には、ポリ臭素化芳香族化合物は、ポリマー中の難燃性添加剤として使用されてきている。これらの製品が着火される時に、これらの製品が、炎の中で生じる気相ラジカル反応を防ぐことは一般に認められている。これにより、ハロゲン化難燃剤は、異なる種類のポリマー物質のための、非常によく使用される添加剤になっている。しかし、最近１５年程度の間に、ハロゲン化難燃剤は、生態系への懸念から監視下に置かれてきた。現時点では、難燃剤産業は、有機リン系難燃剤などの、より環境に優しいとされる難燃剤に変える必要に迫られている。
【０００３】
ポリマーに難燃性を与える先行技術の中で、多種多様の有機リン化合物が示されてきている。リン含有難燃剤の大部分は、蒸気相と凝縮相との反応、ポリマーの炭化促進、およびチャー形成の組み合わせを通して難燃活性を与える。しかし、通常、有機リン系難燃性物質を使用することに関連する問題がある。障害の１つの原因はポリマー類の処理に関し、これは、高温、潜在的には２１０℃を超える温度、しばしば、３１０〜３５０℃程度の高さを必要とする場合が多い。残念ながら、難燃剤は分解または副反応に関与する場合が多く、好ましくない特性を基剤ポリマーまたはポリマー系に与える。他の難燃剤は、処理条件下で非常に蒸発しやすく、処理中に効果的に保持されない。
【０００４】
それゆえに、熱および加水分解に安定で、かつ高温のポリマー処理に耐えることができる新しい難燃剤を開発することが望ましい。
【０００５】
日本の特開平１１（１９９９）−１０６６１９、特開２００１−２７０９９３（Ｐ２００１−２７０９９３Ａ）および特開２００２−１９３９８５（Ｐ２００２−１９３９８５Ａ）は、難燃剤として有用な、ＤＯＰＯから誘導される化合物を開示した。しかし、これらの出願のいずれも、本発明の化合物を生成しなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、次式：
【０００７】
【化１】
を有する、難燃剤に有用な化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、次式：
【０００９】
【化２】
を有する、難燃性添加剤に有用な化合物に関する。
【００１０】
式Ｉの化合物は、この化合物を作るのに用いられる反応に由来する少量の不純物を含む可能性があることは留意すべきである。これらの不純物は、触媒、溶媒、他の反応生成物、未反応のＤＯＰＯおよび他の反応物などの成分を含み得る。
【００１１】
本発明は、ポリマーおよび式Ｉの難燃性添加剤を含む難燃性ポリマー組成物にも関する。
【００１２】
難燃性ポリマー組成物に用いられ得るポリマーには、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリケトン類、ポリアミド類、ポリ塩化ビニル類、天然ゴム類および合成ゴム類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、フェノール樹脂類、ポリベンゾオキサジン、ポリアセタール類、ポリアクリロニトリル類、ポリブタジエン類、ポリスチレン類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリフェニルスルフィド類、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート類、セルロース、セルロース誘導体類、シアン酸エステル類、ポリフェニレンエステル類、ポリブタジエン樹脂類、ブタジエン−スチレン樹脂類、ブタジエン−ジビニルベンゼン−スチレン樹脂類、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂類、アクリルアセテートまたはビニルアセテートの接着剤類、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体類、フェニレンエーテル類、無水マレイン酸を接合したブタジエン−スチレン共重合体類、無水マレイン酸変性４−メチル−１ペンテン樹脂類、マレイン酸化１−ブテン−エチレン共重合体類、ビニルベンジルエーテル化合物から誘導される樹脂類、エポキシ樹脂類またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、これらのポリマー類は、ポリ
エステル類、フェノール樹脂類、フェノールトリアジンノボラック類、クレゾールトリアジンノボラック類、トリアジンフェノールエポキシノボラック類、トリアジンクレゾールエポキシノボラック類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン、エポキシ樹脂類またはそれらの混合物である。
【００１３】
別の実施形態は、この難燃性組成物が、熱安定剤類、光安定剤類、紫外線吸収体類、酸化防止剤類、帯電防止剤類、防腐剤類、接着促進剤類、充填剤類、色素類、染料類、潤滑剤類、離型剤類、発砲剤類、殺菌剤類、可塑剤類、加工助剤類、酸スカベンジャー類、染料類、色素類、核形成剤類、湿潤剤類、分散剤類、共力剤類、無機充填剤類、（ガラス繊維、ガラス薄片、炭素繊維、または金属繊維などの）補強剤類、（チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、またはケイ酸カルシウムなどの）ウィスカー類、無機充填剤類および他の難燃性添加剤類、防煙剤類およびそれらの混合物などの少なくとも１種類の従来の添加剤をさらに含む場合である。
【００１４】
式Ｉの化合物と共に使用され得る他の難燃性添加剤には、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、リン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、グアニジンおよびピペラジンのリン酸誘導体類ならびにシアヌル酸誘導体類、ホスファゼン化合物、ポリホスファゼン類、酸化アンチモン、シリカ、タルク、ハイドロタルサイト、ホウ酸塩、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）などの水和アルミナ、ベーマイト、酸化ビスマス、酸化モリブデン、またはこれらの化合物と亜鉛、アルミニウムおよび／もしくはマグネシウムの酸化物または塩との混合物などの窒素含有共力剤類が含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
難燃剤としてポリマーに加えられる式Ｉの化合物の量は、広範囲にわたって変化してもよい。通常、１００重量％のポリマーあたり、約０．１〜約１００重量％の式Ｉの化合物が使用される。好ましくは、１００重量％のポリマーあたり、約０．５〜約７０重量％の式Ｉの化合物が使用されるか、または１００重量％のポリマーあたり、約２〜約５０重量％の式Ｉの化合物が使用される。
【００１６】
好ましくは、式Ｉの化合物を、このポリマーと結合する前に、粉砕するか、または製粉する。粉砕または製粉した後のｄ５０粒径は、約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満、または約５μｍ未満、または約３μｍ未満または約２μｍ未満である。このｄ５０粒径は、さらに、約１００ｎｍ〜８００ｎｍなどの１μｍ未満であり得る。ｄ５０粒径は粒径の中央値であり、これらの粒子の半分がこの値を超え、かつこれらの粒子の半分がこの値を下回る。任意の適切な製粉または粉砕の技術は、例えば、ジェットミルを使用し得る。
【００１７】
好ましくは、ｄ５０粒径が約２μｍを超え、その結果、この化合物がポリマーとより均一に混合され得る時、式Ｉの化合物が単峰性の粒径分布を有することも好ましい。
【００１８】
粒径の中央値を測定するために、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ−２３０計数器またはその同等物を、その少容量のモジュールと共に用いる。製造業者の作業指示書に従う。もう一つの方法として、堀場製作所のレーザー光散乱装置（例えば、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９００ モデル７９９１）またはその同等物を用いることができる。この手順は、典型的には、使用前に脱イオン水で洗浄し、乾燥させたきれいなアルミニウムカップに、約０．０１ｇ〜約０．０１５ｇの範囲の量の試料を量り入れることを含む。オートサンプラ装置は、０．４ｍＬの１％トリトンＸ−１００界面活性剤および超音波処理を用いて、０．０５ｇの試料を水中に分散させる。この懸濁液は計測用セル中を循環し、そこで、この粉末粒子がレーザー光のビームを散乱する。この装置内の検出器は、散乱した光の強度を測定する。この装置内のコンピューターは、かかる測定値から粒径の平均値、平均粒径および粒径分布を計算する。
【００１９】
追加量のポリマー基質と混合される、本発明の式Ｉの化合物を含むポリマーのマスターバッチは、さらに高濃度の式Ｉの化合物、例えば、１００重量％のポリマーあたり、約１０〜約１０００重量％、または約２５〜約５００重量％、または約２５〜約２５０重量％の式Ｉの化合物を含み得る。
【００２０】
あるいは、難燃性ポリマー組成物中の式Ｉのリン化合物の量が選択されることにより、この組成物は、この組成物の全重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、または約１．０重量％〜約７重量％、または約１．２重量％〜約５重量％、または約１．５重量％〜約４重量％のリン含有量を含むであろう。
【００２１】
式Ｉの化合物と組み合わせて使用され得る特定のポリマー類は以下のものである：
Ａ．ポリフェニレン酸化物類、ポリフェニレン硫化物類、およびこれらのポリマーと（高衝撃ポリスチレン、ＥＰＤＭのゴムとの共重合体類、ならびにポリフェニレン酸化物とポリアミド類およびポリエステル類との混合物などの）ポリスチレングラフトポリマー類またはスチレン共重合体類との混合物。
Ｂ．一方に末端ヒドロキシル基および他方に（ポリイソシアヌレートを含む）脂肪族または芳香族ポリイソシアネート類を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、ならびにそれらの前駆体から誘導されるポリウレタン類。
Ｃ．ジアミン類およびジカルボン酸類から誘導されるコポリアミド類、および／または（ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソ−フタルアミドなどの）アミノカルボン酸類もしくは対応するラクタム類から誘導されるコポリアミド類、ならびにそれらと（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールなどの）ポリエーテルとの共重合体類を含むポリアミド類。
Ｄ．ジカルボン酸およびジアルコールから誘導されるポリエステル類、および／または（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート類、ならびに（ヒドロキシル末端基を有するポリエーテル類から誘導される）ブロック−コポリエーテル−エステル類などの）ヒドロキシカルボン酸類もしくは対応するラクトン類から誘導されるポリエステル類。
Ｅ．ポリスチレンおよびスチレンのグラフト共重合体類、例えば、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエン共重合体上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにそれらと（スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル誘導体との）ランダム共重合体との混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳの三元重合体として知られるスチレンの三元重合体。
Ｆ．エポキシ樹脂類は、エポキシ樹脂成分および架橋（硬化剤）成分の重付加反応によって調製される合成物である。用いられるエポキシ樹脂成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル類およびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のポリグリシジルエーテル類、ならびにトリメリット酸のポリグリシジルエーテル類、芳香族アミンのＮ−グリシジル化合物類および複素環窒素塩基のＮ−グリシジル化合物類、ならびに多価脂肪族アルコールのジグリシジル化合物類およびポリグリシジル化合物類などの芳香族ポリグリシジルエーテル類である。用いられる硬化剤は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラ
ジンおよびイソホロンジアミン、ポリアミドアミン類などのポリアミン、多塩基酸類もしくはそれらの無水物、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物またはフェノール類である。架橋も、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）などの適切な触媒または促進剤を用いる重合の影響を受ける可能性がある。
Ｇ．ポリカーボネート類
【００２２】
ポリエステル類、フェノール樹脂類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン樹脂類およびエポキシ樹脂類が特に適切である。
【００２３】
式Ｉの難燃性添加剤は、溶液混合および溶融混合などの様々な混合技術によってポリマーの中に組み入れられ得る。溶融混合装置の例として、２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、回転ミキサー、練り混ぜ装置などが挙げられる。溶融混合温度は、用いられている樹脂によって決まり、約１００℃〜約４００℃の範囲内にある。溶融混合のために押出機を用いる時、場合によっては、押出されるものは小さなダイスの穴を抜け出て、溶融組成物の撚糸、水浴を通過することによって冷却される。場合によっては、押出し温度は、難燃性添加剤が溶解するほど十分に熱くはない。冷却された鎖をペレット化することができる。これらのペレットを用いて、成形品を作ることができる。場合によっては、成形前にこの組成物を乾燥させる必要がある。さらなる技術は、完成したポリマー顆粒または粉末に難燃剤を加え、直接この混合物を加工し、プラスチック製品を提供することである。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物からプラスチック製品を生成するのに用いられる方法は、特に制限されることはなく、一般に用いられる任意の方法を使用してもよい。かかる方法の例として、射出成形、ブロー成形、シート成形、押出し成形、シート形成、引き抜き成形、フィラメントワインディング、熱成形、回転成形、樹脂トランスファー成形、手による吹き付け、および手積みならびにラミネーションが挙げられる。
【００２５】
特に、前述の難燃剤を用いてプリプレグを形成してもよく、かつ／またはエポキシ化合物で積層してもよい。プリント配線板のプリプレグおよび積層板を形成するための典型的な手順は、以下のような操作を含む：
Ａ）エポキシ化合物を有する前述の難燃剤を含む製剤などのエポキシ含有製剤を、溶媒および硬化剤または重合剤、ならびに任意選択で、上記の他の従来の添加剤と共に製剤化する。この製剤を、回転、液浸、噴霧、他の周知の技術および／もしくはそれらの組み合わせによって基質に塗布するか、または基質の中に含浸させる。この基質は、繊維、フリース、布、または織物の材料、例えば、典型的には、ガラス繊維もしくは紙を含む織物の繊維マットもしくは不織の繊維マットの形態の無機補強剤もしくは有機補強剤である。
Ｂ）含浸基質は、このエポキシ製剤中の溶媒を取り除き、任意選択で、このエポキシ製剤を部分的に硬化するのに十分な温度で加熱することによって「Ｂ段階化」となり、その結果、室温まで冷却した含浸基質を手で触って乾燥を感じるようにし、容易に扱うことができる。この「Ｂ段階化」ステップは、通常、９０℃〜２４０℃の温度で、かつ１分〜１５分の時間で実行される。Ｂ段階化で生じる含浸基質を「プリプレグ」と呼ぶ。この温度は、組成物については１００℃、電気用積層板については１３０℃〜２００℃が最も一般的である。
Ｃ）電気用積層板が望ましい場合、プリプレグの１枚以上のシートを、銅はくなどの導電体の１枚以上のシートに積み重ねるか、またはそれとの交代層に横たえる。
Ｄ）この樹脂が硬化し積層板を形成するのに十分な時間、横たえたシートに高温高圧で圧力をかける。この積層ステップの温度は、通常、１００℃〜２４０℃の間であり、ほとんどの場合、１６５℃〜２００℃の間である。この積層ステップは、１００℃〜１５０℃の間の第１段階および１６５℃〜２００℃の間の第２段階などの２つ以上の段階で実行し
てもよい。この圧力は、通常、５０Ｎ/ｃｍ２〜５００Ｎ/ｃｍ２の間である。この積層ステップを、通常、１分〜２００分の時間、ほとんど場合、４５分〜１２０分の間で実行する。この積層ステップを、任意選択で、（例えば、連続積層工程において）短時間高温で実行してもよく、（例えば、低エネルギープレス工程において）長時間低温で実行してもよい。
Ｅ）任意選択で、得られた積層板、例えば、銅張り積層板を、高温周囲圧力で、一時の間加熱することによって後処理をしてもよい。この後処理の温度は、通常、１２０℃〜２５０℃の間である。この後処理は、通常、３０分〜１２時間の間である。
Ｆ）導電性のプリント回路を、この銅張り積層板に適用する場合が多い。
【００２６】
典型的には、上記のステップＡのエポキシ樹脂用の溶媒は、２−ブタノンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトンである。しかし、これらの製剤を形成するために、通常使用されている、任意の他の適切な種類の溶媒を使用することができる。このような他の溶媒の例として、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、キシレンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
これらの積層板を用意するのに用いられ得る硬化剤または重合開始剤は、この薬剤が難燃性エポキシ組成物中のエポキシ樹脂の重合を助ける限り、特定の硬化剤または重合開始剤に限定されない。
【００２８】
重合開始剤の例として、メタンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化スズ、トリフルオロボロンエチルアミン複合体、トリフルオロボロンエチルエーテル複合体などのカチオン重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、アゾビス−イソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、メトキシカリウム、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノフェノールなどの陰イオン性重合開始剤などおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
前述のエポキシ硬化剤には、当業者に周知の任意の薬剤が含まれる。例として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアンジアミド、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン−、もしくはメシチレン−変性フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、アミノトリアジンノボラック、クレゾール／ホルムアミド／アミノトリアジンノボラック、フェノール／ホルムアミド／アミノトリアジンノボラックまたはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
用いられ得る硬化剤の量は、リン含有エポキシ樹脂中の未反応のエポキシ基のモル当量に対するこの硬化剤中の硬化性官能基のモル当量に基づく。したがって、硬化剤の量は、リン含有エポキシ樹脂中の未反応のエポキシ基の当量に基づき、約０．１当量〜約１０当量または約０．３当量〜約５当量、または約０．７当量〜約２当量であり得る。
【００３１】
重合開始剤は、硬化エポキシ樹脂の全重量に基づき、約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．０５〜約５％、または約０．１重量％〜約２重量％の範囲の濃度で加えられ得る。
【００３２】
硬化温度は、一般に、約２５℃〜約２５０℃、または約７０℃〜約２４０℃、または約１５０〜約２２０℃の間で実行され得る。
【００３３】
さらに、エポキシ硬化剤促進剤も用いて、このエポキシ組成物の硬化を促進してもよい。これらのエポキシ硬化剤促進剤は、イミダゾール類に基づく場合が多い。このようなエポキシ硬化剤促進剤の例として、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジニル−２−エチル）−２−フェニルイミダゾールまたはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
フェノールノボラック類を硬化剤として使用する時、このエポキシ硬化剤促進剤を、使用する硬化剤の重量に基づき、約０．０００１重量％〜約５重量％、または約０．０１〜約３％、または約０．１重量％〜約２重量％、または約０．１５重量％〜約１重量％の範囲の濃度で加えてもよい。高濃度の促進剤を、ＤＩＣＹ、ジシアンジアミドなどの異なる硬化剤と共に使用してもよく、その際、促進剤の濃度は、硬化剤の重量に基づき、より典型的には、５〜２５重量％の範囲にある。
【００３５】
一般に、約２５℃〜約２５０℃の間、もしくは約７０℃〜約２４０℃の間、または約１５０℃〜約２２０℃の間の硬化温度で実行され得る。
【００３６】
反応手順
本発明は、次式：
【００３７】
【化３】
を有する化合物を作る工程にも関し、塩基存在下で、式Ａ
【００３８】
【化４】
の化合物と、ジクロロエタンまたはジブロモエタンなどのジハロエタンとを反応させることを含む。
【００３９】
用いられ得る１種類の塩基は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミドおよび
アルカリ金属アルキルアミドなどのアルカリ金属塩基である。この塩基に対するアルカリ金属には、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが含まれる。用いられ得る塩基の例として、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミドおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。カリウムｔ−ブトキシドおよびナトリウムメトキシドが好ましい。
【００４０】
任意の適切な塩基の量が、本発明の工程で使用され得る。かかる適切な量には、式Ａの化合物の量に基づき、約０．１〜約１０当量、または約０．５〜約５当量が含まれる。
【００４１】
この工程には、任意の溶媒も含まれ得る。かかる溶媒の例として、ヘプタン、ヘキサン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルまたはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
この工程は、約−１０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われ得る。
【００４３】
上記の式Ｉの化合物を生成するのに使用される別の工程は、２０１０年、３月３１日に出願され、表題が「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＯＰＯ−Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」である米国仮特許出願第６１/３１９５８０号に見つけられ得、これは、参照により、その全体が本明細書に組込まれる。その工程において、ＤＯＰＯは、約１００℃〜約２５０℃の範囲の温度で、触媒存在下、エチレングリコールと反応する。用いられ得る触媒は、脱水反応および／またはアルブゾフ反応用の任意の適切な触媒である。一般的に適切な触媒は、アルキルハライド、アルカリハライド、アルカリ土類金属ハライド、遷移金属およびそれらのハライドまたはメチルｐ−トルエンスルホネート、エチルｐ−トルエンスルホネートなどの酸触媒である。アルブゾフ反応触媒が特に適切である。この工程は、任意選択で、溶媒、好ましくは、高沸点溶媒および任意の添加溶剤を使用してもよい。
【００４４】
式Ｉの化合物の純度は、特に、難燃剤の適用において使用する時、約９５％、約９８％または約９９％を超えるべきであることが好ましい。純度のレベルは、ＮＭＲ分光法を用いることによって測定することができる。ＮＭＲ分光法の当該技術者は、式Ｉの化合物の純度を測定する手順を進めることができる。
【００４５】
式Ｉの化合物の純度を測定するのに使用され得る１つのＮＭＲ分光法の手順を以下で論じる。この手順は、観察される不純物に対する重量％標準化による純度の決定に適する。この手順は、クロロホルムに完全に溶解することができる式Ｉの試料に適する。あるいは、不溶性物質が存在する場合、この試料の純度は、リン酸トリメチルなどの内部標準に対して、１Ｈ−ＮＭＲ分光法または３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によって評価され得る。内部標準を用いる場合、適切なプレパルス遅延を用いて、所望の全ての核がさらなるＲＦパルスの前に平衡に戻ることができることを確実にする。
【００４６】
試料調製：
実験台の上で、約５００ｍｇの試料をきれいなガラスバイアルに移し入れることによって、試料を調製してもよい。試料の重量を記録する必要はない。このバイアルに、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む約１〜２ｍＬのＣＤＣｌ３（＞９８％Ｄ）を加える。試料が完全に溶解するまで、蓋をして、ボルテックスシェーカー上で試料を振盪する。約１ｍ
Ｌの上記の溶液を、きれいな、乾燥させた５ｍｍＮＭＲ試験管に移す。逆ゲート付き１３Ｃデカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ １３Ｃ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）実験を用いて、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを獲得する。以下のパラメーターは、約１００ｐｐｍ以上のレベルで存在する不純物の検出に適する。
【００４７】
獲得パラメーター：
核：１Ｈ；パルスプログラム：ｚｇｉｇ３０；収集データポイント（ＴＤ）：６４ｋ；スペクトル幅（ＳＷＨ）：約７０００Ｈｚ：プレパルス遅延（Ｄ１）：最低６０秒（適切なプレパルス遅延を用いて、観察される全ての核が適切な緩和時間を有することを確実にする）；獲得（ＮＳ）：最低４スキャン（良好なシグナル対ノイズ比をもたらすのに十分なスキャン）；ロック溶媒：ＣＤＣl３。
【００４８】
過程、ショートカットとしてｅｆｐコマンドを用いて、以下のことを実行する：ｅｍ（指数関数的増幅窓関数（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｎｄｏｗ ｆｕｎｃｔｉｏｎ））、ｆｔ（フーリエ変換）、およびｐｋ（位相補正）。必要であれば、スペクトルを手動で位相補正する。０．０ｐｐｍへのＴＭＳピークの化学シフトを較正する。以下の処理パラメーターが適切である：ＳＩ：６４ｋ；線幅拡大（ＬＢ）：０．２Ｈｚ。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の以下のピークを積分し、傾斜および各積分のバイアスに細心の注意を払う。
式Ｉの化合物（多重線、約８．２〜約７．６ｐｐｍ、８Ｈ、Ｈ−Ａｒ）、ＦＷ＝４５８．４ｇ/モル
ＤＯＰＯ（一重線、約８．６ｐｐｍ、０．５Ｈ、Ｈ−Ｐ）、ＦＷ＝２１６．２ｇ／モル
パラキシレン溶媒（一重線、約７．１ｐｐｍ、４Ｈ、Ｈ−Ａｒ）、ＦＷ＝１０６．２ｇ／モル
エチレングリコール（一重線、約３．６ｐｐｍ、４Ｈ、Ｈ２ＣＯ）、ＦＷ＝６２．１ｇ／モル
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（二重線、約１．２ｐｐｍ、６Ｈ、Ｈ３Ｃ−Ｃ）、ＦＷ＝６０．１ｇ／モル
【００５０】
スペクトルの解釈および計算：
式Ｉの化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下のピークからなる：約８．０ｐｐｍ〜約７．２ｐｐｍの一連の多重線は１６個の芳香族プロトンを表し、約２．４ｐｐｍに中心のある多重線はエチレン架橋の４個のプロトンを表す。
次式を用いた各成分の標準化された重量％：
【００５１】
［数１］
成分の重量％＝（Ａ１／Ｂ１×Ｃ１）×１００／Σ（Ａ１／Ｂ１×Ｃ１）＋（Ａ２／Ｂ２×Ｃ２）＋・・・）
Ａ＝成分のピークの領域
Ｂ＝成分のピークによって代表される核番号
Ｃ＝成分のＭＷ
【００５２】
特に、エポキシ中で使用する時、有機塩基は難燃剤としての式Ｉの化合物の使用に悪影響を与える可能性があるので、式Ｉの化合物は、実質的にまたは完全に有機塩基を含まないのを好まれる。実質的に有機塩基を含まないということは、そのレベルが約１０，０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満または約１０ｐｐｍ未満であることを意味する。式Ｉの化合物が実質的にまたは完全に有機塩基を含まない１つの方法は、この化合物を生成する反応においていかなる有機塩基も使用しない事である。必要で
あれば、有機塩基の量を決定する１つの方法はＮＭＲ分光法である。
【００５３】
有機塩基は、塩基として作用する有機化合物である。有機塩基は、通常、しかしいつもではないが、プロトン受容体である。有機塩基は、通常、容易にプロトン化することができる窒素原子を含む。アミンおよび窒素含有複素環式化合物は、典型的には、有機塩基である。例として、ピリジン、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ヒスチジン、ホスファゼンの塩基およびいくつかの有機カチオンの炭酸塩または水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
ＤＯＰＯは難燃剤としての式Ｉの化合物の使用に悪影響を与える可能性があるので、式Ｉの化合物は実質的に未反応のＤＯＰＯを含まないことが好ましい。実質的にＤＯＰＯを含まないということは、そのレベルが約５０，０００ｐｐｍ未満、約２０，０００ｐｐｍ未満、約１０，０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満または約１００ｐｐｍ未満であることを意味する。ＤＯＰＯを減少させる好ましい方法は、濾過前および／または濾過後に、水または（アルコール（例えば、イソプロパノール）、アルデヒドまたはケトン（例えば、アセトン）などの水混和性溶媒でこの生成物を洗浄することである。ＤＯＰＯレベルは、ＮＭＲ分光法を用いることによって測定してもよい。
【００５５】
精製後に式Ｉの化合物中に残っている溶媒の量は、約１０００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、または約５０ｐｐｍ未満であるべきであることが好ましい。溶媒の量は、ＮＭＲ分光法を用いることによって測定してもよい。
【００５６】
式Ｉの化合物中の溶媒の量を減少させる１つの方法は、約２〜２４時間、約１００℃〜１７０℃の温度での真空下または窒素掃引で乾燥することである。この化合物を粉砕または製粉する場合、例えば、温風ジェットミルにより、室温を超える温度で行い、揮発物をさらに減少させることが好ましい。
【００５７】
式Ｉの化合物が、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、または約１０００ｐｐｍ未満の揮発物を包含することが好ましい。揮発物は、乾燥方法における損失を用いて測定してもよい。この方法は、メトラー・トレド社のＨＲ７３ハロゲン水分分析器を用いてもよい。本方法は、きれいな、重さを量ったアルミニウム容器に１ｇ〜１０ｇの間の試料を加え、これを水分平衡状態にある水分分析器に入れることを必要とする。このアルミニウム皿を取り除き、穏やかに振って、試料を広げる。この皿を取り換え、「開始」ボタンを押し、乾燥プログラムを開始する。この試料を、室温から２００℃まで素早く加熱し、この試料が乾燥するまで等温を保つ。「乾燥」の条件は、重量変化が１４０秒につき１ｍｇを超えて生じないことを必要とする。乾燥の損失は、１００×（初期重量−最終重量）／初期重量としてこのシステムによって自動的に計算される。このプログラムが完了する時、重量％の損失結果を表示するであろう。
【００５８】
式Ｉの化合物の融点のピークは、約２４５℃または約２５０℃を超えることが好ましい。融点のピークの決定について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、例えば、「ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００」分析器をその標準ＤＳＣセルと共に使用してもよい。このＤＳＣは、ユーザー・インターフェースおよび運用システムコントロールを提供するＰＣと接続している。この温度スケールを、ガリウム、インジウム、鉛および亜鉛の標準試料の融点を用いて１０℃／分で較正する。熱流動のスケールを、インジウムの融解熱を用いて較正する。ベースライン応答を、合成サファイアの熱容量標準物質を用いて約２０℃／分で較正する。これらの較正の全ては、装置の製造業者の推奨手順に従って行われるべきである。
【００５９】
これらの試料の測定を、金メッキのステンレス鋼のるつぼの中で、０℃〜４００℃で、１０℃／分で行う。この試料の熱流動と温度データを含む生データファイルを、測定中にＰＣのハードドライブに保存する。ＤＳＣ測定が完了した後、この生データファイルを融解挙動について解析する。融解吸熱を積分し、推定される開始温度、ピーク温度および融解熱を得る。
【００６０】
ＴＡ装置のソフトウェアを用いて、ピークの上下の温度点を選択することにより、融点のピークを決定する。試料が多重ピークを示す場合、融点の多重ピークを報告する。融点のピークは、特定の融解転移に対する吸熱の最大値である。ピークの最大値の決定は、ベースラインに対して、選択した限度内の最も遠い点を決定するために用いられる解析である。
【００６１】
式Ｉの化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）により、難燃剤のほとんどの適用に対して、約２４５℃または約２５０℃を超える温度で、重量損失が５％であることも好ましい。この熱重量分析（ＴＧＡ）は、「ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５００」分析器で実行してもよい。ＴＧＡは、ユーザー・インターフェースおよび運用システムコントロールを提供するＰＣと接続している。この温度スケールを、アルメルおよびニッケル標準試料の保証されたキュリー温度を用いて較正する。微量てんびんを、保証された参照重量を用いて較正する。これらの較正の両方は、装置の製造業者の推奨手順に従って行われるべきである。１０ｇ〜１２ｍｇの試料を、白金試料皿の中で、窒素下、１０℃／分で、室温から５００℃まで加熱する。この試料の重量および温度データを含む生データファイルを、測定中にＰＣのハードドライブに保存する。ＴＧＡ測定が完了した後、この生データファイルを、１％、２％、５％、１０％および５０％重量損失温度について解析する。
【００６２】
式Ｉの化合物の全塩素または全臭素のレベルが、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、もしくは約１００ｐｐｍ未満であることも好ましい。全塩素または全臭素のレベルを減少させる１つの方法は、塩素ベース又は臭素ベースの触媒もしくは溶媒を含めないで、上記のエチレングリコール反応手順を用いることである。
【００６３】
全塩素または全臭素のレベルをシェニガー法により決定してもよい。この方法は、酸素に富む雰囲気中で、既知重量の試料を燃焼することを含む。遊離した塩素または臭素は、塩基性媒体中の亜ヒ酸ナトリウムで塩化物または臭化物に還元される。
【００６４】
塩化物または臭化物の含有量を、銀電極（ｓｉｌｖｅｒ ｔｉｔｒｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いて、電位差滴定の終点まで硝酸銀で滴定し、終点を示すことによって決定する。自動電位差滴定装置は、動的なまたは一定のミリボルト滴定が可能なＭｅｔｒｏｈｍ ７１６もしくは７３６滴定装置、またはその同等物であり得る。この銀電極は、Ｍｅｔｒｏｈｍ６．０４３０．１００電極（カタログ番号２０９４８５０−７）またはその同等物である。標準のテーパー継手ストッパーおよび白金担体を有するシェニガー（Ｓｃｈｏｅｎｉｇｅｒ）燃焼フラスコ、およびＴｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ酸素フラスコ赤外線点火装置（Ａｒｔｈｕｒ Ｈ.Ｔｈｏｍａｓ、製品番号６５１６−Ｇ１０）を用いる。必要に応じて、ハロゲンプロジェクターランプ（モデルＤＦＮ／ＤＦＣ １５０Ｗ−１２５Ｖ）をＴｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ酸素フラスコ赤外線点火装置の代わりに使用することができる。脱イオン水および蒸留水、イソプロピルアルコール、（濃硫酸と脱イオン水または蒸留水の等量から作られた）１：１硫酸溶液、（ＮａＯＨ６０ｇ、Ａｓ２Ｏ３６０ｇおよび水１Ｌを撹拌しながら一緒に混合することによって作られた）腐食性の亜ヒ酸塩溶液、０．１Ｎの標準化硝酸銀溶液、粉末ショ糖、乾燥圧縮酸素、ならびに蒸留水中の０．１％のメチルオレンジ指示薬溶液が、この手順で使用される化学物質である。
【００６５】
固体試料を用いてシェニガー手順を実施することにおいて、折り目を付けた黒色の濾紙
上で、０．００００１ｇまで正確に量った０．０４〜０．０８ｇの量の試料を、この濾紙の中に包み、Ｔｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ燃焼フラスコの白金試料ホルダーの中に入れた。試料が液体である場合、タールを塗った３番のゼラチンカプセルの中の、同じ正確さで量りとった０．０４〜０．０８ｇの量の試料に、およそ等量の粉末ショ糖を加え、このカプセルをＴｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ燃焼フラスコの白金試料ホルダーの中に入れ、黒色の一片の濾紙をこのカプセルおよびこの白金試料ホルダーの間に挿入した。その後、以下のステップを行った：（ａ）この燃焼フラスコに、１５ｍＬの腐食性の亜ヒ酸塩溶液、３滴の水酸化アンモニウムを加える、（ｂ）少なくとも２分間、このフラスコに酸素を十分に流す。シリコーングリースをこのストッパー／試料ホルダーに大量に塗布し、このフラスコの上部にホルダーを置き、少なくともさらに１分間流す。このフラスコをストッパーで栓をし、その上に、重量を量った試料を有する白金担体を取り付け、固定することで、逆さにした時に、このフラスコは気密性が保たれるようにする。このシリコーングリースを、全接合面の周りに連続シールを形成すべきである。隙間がある場合、さらにグリースを加える。（ｃ）逆さにした燃焼フラスコをＴｈｏｍａｓ−Ｏｇｇ酸素フラスコ赤外線点火装置の中に入れ、点火装置と濾紙を整列させ、赤外線ランプをオンにし、この濾紙に着火することによってこの紙を燃やす。（ｄ）この試料が燃焼するとすぐに、数回、このフラスコの内容物を回転させ、内壁をコーティングする。（ｅ）最初の５分または６分の間は頻繁に、かつ最後の２０分間は時々、このフラスコを振盪しながら、このフラスコを３０分間静置させる。（ｆ）この白金試料担体およびこのフラスコの内壁を、脱イオン水または蒸留水で完全にすすぐ。１ペレットのＫＯＨ、２滴のメチルオレンジ指示薬、および５〜６個の沸騰石を加える。沸騰させ、容積が約４０〜５０ｍＬになるまで、過剰の水を蒸発させる。（ｇ）このフラスコの内容物を、２００ｍＬの丈が高い形のビーカーに定量的に移す。試料の全容積およびすすぎの水は、およそ１００〜１２０ｍＬであるべきである。さらに２〜３回、１０ｍＬのＩＰＡですすぐ。（ｈ）磁気撹拌棒を落とし、このビーカーを磁器撹拌器上に置く。ピンク色の終点まで、１０ｍＬの１：１ Ｈ２ＳＯ４で酸性にする。この溶液がまだ黄色である場合、必要に応じ、ピンク色の終点に達するまで、１：１ Ｈ２ＳＯ４の５ｍＬアリコートをさらに加える。酸が加えられるので、溶解していたＣＯ２は遊離される。（ｉ）この試料に銀電極（ｓｉｌｖｅｒ ｔｉｔｒｏｄｅ）を導入し、製造業者の指示書に従って、自動滴定装置上で、０．１または０．０１ＮのＡｇＮＯ３で滴定する。（ｊ）上記の全てのステップを通して、ブランクを実行し、この試料のみを省く。（ｋ）塩化物または臭化物の重量％を計算する。
【００６６】
［数２］
％Ｃｌ（またはＢｒ）＝（Ｓ−Ｂ）（Ｎ）（７．９９０４）／試料重量（ｇ）
式中、Ｓはこの試料を滴定するのに必要とされる硝酸銀（ｍＬ）、Ｂはブランクを滴定するのに必要とされる硝酸銀（ｍＬ）、およびＮは硝酸銀溶液の規定度である。
【００６７】
全塩素または全臭素が約２，０００ｐｐｍ以上である場合、上記の方法は十分に機能する。全塩素または全臭素の含有量が約２，０００ｐｐｍ未満である場合、シェニガー燃焼法を用いることができるが、硝酸銀での滴定の代わりに、塩化物または臭化物の分析をイオンクロマトグラフィーによって行う。
【００６８】
必要とされる装置には、電導度検出器を備えるＤｉｏｎｅｘ ＤＸ−５００イオンクロマトグラフィーまたはその同等物、Ｄｉｏｎｅｘ ＰｅａｋＮｅｔクロマトグラフィーのデータ収集および処理システム、ならびにＤｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ（登録商標）ＡＧ１１−ＨＣガードカラム備えるＤｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ（登録商標）ＡＳ１１−ＨＣカラムが含まれる。
【００６９】
このイオンクロマトグラフィーの操作条件には、（ａ）溶離液：ＥＧ４０ ＫＯＨ勾配、（ｂ）流速：１．５ｍＬ／分、（ｃ）注入量：２５μＬ、（ｄ）検出範囲：２００μＳ
、（ｅ）サプレッサー：ＡＳＲＳ−Ｕｌｔｒａ ４ｍｍ、（ｆ）サプレッサー電流：１００ｍＡ、および（ｇ）再生：オートサプレッションリサイクルモードが含まれる。ＥＧ４０運転条件は以下にまとめた通りである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
必要な化学物質は、（ａ）１７．８メガオーム−ｃｍ以上の比電気抵抗を有する脱イオン水である。
【００７２】
品質管理の標準化のために、標準溶液「Ｂ」を以下のように調製した：濃縮した塩化物または臭化物の標準溶液（１，０００μｇ/ｍＬ）を、０．３２９ｇの塩化ナトリウムまたは臭化ナトリウムを１００ｍＬの容量フラスコに量り入れ、脱イオン水で必要量まで希釈し、十分混合することによって調製する。これは標準溶液「Ａ」である。塩化物または臭化物の較正標準溶液「Ｂ」を、１００μＬの濃縮した塩化物または臭化物の標準溶液を１００ｍＬの容量フラスコにピペットで量り入れ、脱イオン水で必要量まで満たし、十分混合することによって調製する。これが、塩化物または臭化物として１μｇ／ｍＬの標準溶液「Ｂ」を提供する。後者の塩化物または臭化物の較正標準溶液の２アリコートを、２重の解析のために、それぞれのオートサンプラバイアルに添加する。
【００７３】
使い捨てピペットを用いて、全てをすすいだ後、１アリコートの試料を燃焼容器から除去し、ＧＨＰ Ｐｏｌｙｐｒｏの注射器フィルターを通して濾過する。（ｉ）２５μＬの濾過した試料をイオンクロマトグラフィーに注入し、上記の操作条件を用いて解析する。
【００７４】
用いた計算は以下の通りである：
ａ）本方法は、それぞれの標準溶液「Ｂ」の二重の注入から計算される応答係数を用いる。この応答係数は、次式を用いて計算する：
【００７５】
［数３］
ＲＦ＝ピークの面積（２回の注入）の平均／標準濃度（μｇ／ｍＬ）
ｂ）各試料のテスト走行用の塩化物または臭化物のピークの面積を、次式に従って、ブランク中の塩化物または臭化物のピークの面積に対して補正する：
【００７６】
［数４］
Ａｓ−Ａｂ＝Ａ
（式中、Ａｓは試料のピークの面積であり、Ａｂはブランクのピークの面積であり、Ａは試料の補正したピークの面積である。）
ｃ）各試料調製についての塩化物または臭化物の補正した面積を用いて、次式を用いて、この試料中の塩化物または臭化物の全濃度を決定する：
【００７７】
［数５］
ｐｐｍ Ｃｌ（またはＢｒ）＝Ａ×Ｖ／ＲＦ×Ｗ
（式中、Ａはこの試料の補正した面積であり、ＲＦは塩化物または臭化物の応答係数であり、Ｗはグラムで表される試料の量であり、Ｖはこの水溶液の全量である。）
【００７８】
以下の実施例が本発明を説明する。しかし、本明細書に十分に記載され、特許請求の範囲で列挙される本発明は、以下の実施例の詳細によって限定されることを意図しないことは理解されるべきである。
【００７９】
実施例１
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド
【００８０】
【化５】
【００８１】
【表２】
【００８２】
半分覆った４首の５Ｌ反応器に、追加の漏斗、熱電対、機械撹拌機および窒素フローを取り付けた。この反応器を、ｔ−ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）（２３０ｇ、２．０５モル）および溶媒として１．５Ｌの無水ＤＭＳＯで満たした。均一溶液になるまで、この混合物を室温で撹拌した。この溶液を１０℃まで冷却し、ＤＯＰＯ（４２３ｇ、１．９６モル）を９個の少量分（１個分あたり５０〜６０ｇ）に加え、この反応温度を３０℃未満で保持した。１２５ｍｌの追加の漏斗の中のジクロロエタン（９２ｇ、０．９３モル）を、上記の溶液に１時間ゆっくりと加えた。この反応を５０℃まで１時間加熱した。この反応を１０℃まで冷却し、水（３Ｌ）を加えた。このスラリーを濾過し、この湿ったケーキを水、アセトンおよび酢酸エチルで洗浄し、５３２ｇの湿った粗物質を得た。この粗物質をＭｅＣＮ／エタノール／Ｈ２Ｏ（５３２０ｍｌ、ｖ：ｖ：ｖ＝１：１：０．５）で還流し、ゆっくり５℃まで冷却した。この白色個体を粗いフリット漏斗（ｆｒｉｔｔｅｄ ｆｕｎｎｅｌ）に通して濾過し、８０℃で８時間、真空オーブン中で乾燥させ、乾燥白色粉
末を得た（２６０ｇ、収率６８重量％、純度９９．４重量％、融点２５３〜２６９℃）。３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ３６．４５,３６．２５ｐｐｍおよび１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ７．９５（ｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,２Ｈ,ＡｒＨ）,７．８８（ｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,２Ｈ,ＡｒＨ）,７．７９−７．６９（ｍ,４Ｈ,ＡｒＨ）,７．４８（ｄｄ,Ｊ＝７．２Ｈｚ,１４．４Ｈｚ,２Ｈ）,７．３７（ｄｄ,Ｊ＝７．２Ｈｚ,７．２Ｈｚ,２Ｈ,ＡｒＨ）,７．２９−７．２４（ｍ,２Ｈ,ＡｒＨ）,７．１６（ｄ,Ｊ＝１２Ｈｚ,２Ｈ,ＡｒＨ）,２．３１（ｍ,４Ｈ）ｐｐｍ。
【００８３】
実施例２
エポキシ積層板における６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド（リン含有量４％）の使用
一般に、高度な樹脂、硬化剤および促進剤の原液を、全て別々に調製および保管し、実験を容易にする。１５重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含む８５重量％のフェノールエポキシノボラック樹脂溶液であるＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をダウケミカル社から入手した。Ｄｕｒｉｔｅ ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ社から入手した。５０重量％のＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解させることによって、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００８４】
１３．５重量％のリンを含む実施例１の難燃剤（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド）を、コーヒー豆用グラインダーを用いて粉砕し、約６μｍのｄ５０までＤＯＰＯ化合物の粒径（２峰性分布）を減少させ、その後、このポリマーと結合させた。８５重量％ＤＥＮ４３８溶液６．３０ｇ、５０重量％のＳＤ−１７０２溶液６．３０ｇ、難燃剤３．５９ｇ、２−フェニルイミダゾール促進剤０．００６ｇ（ＭＥＫ５０ｍＬ中に２−ＰｈＩを０．２７７ｇ含む約１．１ｍｌの溶液）を混合することによって、４重量％のリンを含む難燃性樹脂の混合物を調製した。促進剤に対するノボラックの割合は約５２５であった。この難燃剤はこの樹脂溶液に不溶性であったが、ホットゲルプレート（ｈｏｔ ｇｅｌ ｐｌａｔｅ）と接触させると、高温で完全に溶解した。約０．５〜１ｍＬのこの樹脂混合物を、約１６２〜１６４℃の熱加硫プレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に加えた。舌圧子を縦半分に割り、この舌圧子の半分を用いて、剛性が顕著になるまでホットプレート上でこの樹脂を動かし、その後、繊維形成が終わるまでこの舌圧子の平坦部でこの樹脂を持ち上げた。樹脂の「繊維」がこの樹脂混合物からもはや引っ張ることができなくなり、エポキシの「ネバネバがなくなった」時点で決まるゲル化時間は４分４３秒であった。
【００８５】
８オンスの広口ガラス瓶の中で、８５重量％のＤＥＮ４３８溶液６３．１４ｇ、５０重量％のＳＤ−１７０２溶液６３．００ｇ、難燃剤３５．９２ｇおよび２−フェニルイミダゾール促進剤０．０６０ｇを加えることによって、４．０重量％のリンを含むより大きい難燃性樹脂ワニスを調製した。ＭＥＫ３０ｇをこの樹脂溶液にさらに加えた。約１５分間６，０００ｐｐｍで撹拌する高せん断ミキサーを用いて、この樹脂混合物を完全に混合した。
【００８６】
大きなロールから１１インチ×１１インチの四角の織物ガラス繊維（ＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の６４３仕上がりの７６２８ガラス（７６２８ ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ ６４３ ｆｉｎｉｓｈ））を切断し、この布の上端および下端に木の支持体（長さ１２インチ、幅１インチおよび厚さ１／１６インチ）をホッチキスで留めた。この木の支持体は、Ｂ段階のオーブン中でこの布をつるすために、一端にペーパークリップを挿入するための穴を隅に含んでいた。Ａ段階のもの、または樹脂ワニスをこの布の裏表に塗った。ペーパークリップをほどき、１つの木の支持体の両方の穴に挿入した。樹脂が浸透した布を、実
験室のドラフトの中でアルミニウム支持体から垂れ下げ、約１分間ぬれたまま干し、（１７０℃まで）余熱し、強制換気したＢｌｕｅ Ｍオーブン（Ｌａｂ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｕｐｐｌｙ社、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ社の一団）の中で３分５０秒間つるした。１０インチ×１０インチのシートサイズを減少させることにより、Ｂ段階化のプリプレグの端を取り除いた。このシートを５インチ×５インチの４枚のシートに切断し、重量を量った後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅリリースフィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ Ｃｏｒｐ）および２シートプレート（厚さ１／８インチ、四角いサイズの１２インチ×１２インチ）の間に４層のプリプレグを積み重ねた。１時間、５，０００ｐｓｉｇの加熱プレス内で積層板を形成した。得られた積層板は、厚さが０．０３４インチであり、４５重量％の樹脂を含み、加圧成形中に１３重量％の樹脂があふれ出た。ダイヤモンドのこぎりを用いて、０．５インチ幅の５枚の試験片をこの積層板から切断し、この試験片の端を紙やすりでなめらかにした。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって、これらの試験片の引火性を調べた結果、全５つの試験片上の２か所の着火について、全燃焼時間３２秒のＶ−０等級になった。
【００８７】
実施例３
エポキシ積層板における６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド（リン含有量３％）の使用
一般に、高度な樹脂、硬化剤および促進剤の原液を、全て別々に調製および保管し、実験を容易にする。１５重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含む８５重量％のフェノールエポキシノボラック樹脂溶液であるＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をダウケミカル社から入手した。Ｄｕｒｉｔｅ ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ社から入手した。５０重量％のＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解させることによって、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００８８】
１３．５重量％のリンを含む実施例１の難燃剤（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド）を、コーヒー豆用グラインダーを用いて粉砕し、約６μｍのｄ５０までＤＯＰＯ化合物の粒径（２峰性分布）を減少させ、その後、このポリマーと結合させた。８５重量％ＤＥＮ４３８溶液１２６．３ｇ、５０重量％のＳＤ−１７０２溶液１２６．０ｇ、難燃剤４８．８ｇ、２−フェニルイミダゾール促進剤０．１２ｇを混合することによって、３．０重量％のリンを含む難燃性樹脂の混合物を調製した。促進剤に対するノボラックの割合は、約５２５であった。この難燃剤はこの樹脂溶液に不溶性であったが、ホットゲルプレートと接触させると、高温で完全に溶解した。約０．５〜１ｍＬのこの樹脂混合物を、約１６２〜１６４℃の熱加硫プレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に加えた。舌圧子を縦半分に割り、この舌圧子の半分を用いて、剛性が顕著になるまでホットプレート上でこの樹脂を動かし、その後、繊維形成が終わるまでこの舌圧子の平坦部でこの樹脂を持ち上げた。樹脂の「繊維」がこの樹脂混合物からもはや引っ張ることができなくなり、エポキシの「ネバネバがなくなった」時点で決まるゲル化時間は４分２２秒であった。ＭＥＫ７０ｇをこの樹脂溶液にさらに加えた。約１５分間６，０００ｐｐｍで撹拌する高せん断ミキサーを用いて、この樹脂混合物を完全に混合した。
【００８９】
大きなロールから１１インチ×１１インチの四角の織物ガラス繊維（ＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の６４３仕上がりの７６２８ガラス（７６２８ ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ ６４３ ｆｉｎｉｓｈ））を切断し、この布の上端および下端に木の支持体（長さ１２インチ、幅１インチおよび厚さ１／１６インチ）をホッチキスで留めた。この木の支持体は、Ｂ段階のオーブン中でこの布をつるすために、複数の端にペーパークリップを挿入するための穴を隅に含んでいた。Ａ段階のもの、または樹脂ワニスをこの布の裏表に塗った。ペーパークリップをほどき、１つの木の支持体の両方の穴に挿入した。樹脂が浸透した布を
、実験室のドラフトの中でアルミニウム支持体から垂れ下げ、約１分間ぬれたまま干し、（１７０℃まで）余熱し、強制換気したＢｌｕｅ Ｍオーブン（Ｌａｂ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｕｐｐｌｙ社、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ社の一団）の中で３分３０秒間つるした。１０インチ×１０インチのシートサイズを減少させることにより、Ｂ段階化のプリプレグの端を取り除いた。このシートを５インチ×５インチの４枚のシートに切断し、重量を量った後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅリリースフィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ Ｃｏｒｐ）および２シートプレート（厚さ１／８インチ、四角いサイズの１２インチ×１２インチ）の間に４層のプリプレグを積み重ねた。１時間、５，０００ｐｓｉｇの加熱プレス内で積層板を形成した。得られた積層板は、厚さが０．０３７インチであり、４５重量％の樹脂を含み、加圧成形中に３重量％の樹脂があふれ出た。ダイヤモンドのこぎりを用いて、０．５インチ幅の５枚の試験片をこの積層板から切断し、この試験片の端を紙やすりでなめらかにした。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって、これらの試験片の引火性を調べた結果、全５つの試験片上の２か所の着火について、全燃焼時間５６秒のＶ−１等級になった。どの１つの燃焼も１０秒を超えなかった。
【００９０】
比較実施例４
難燃剤を含まないＤＥＮ４３８ノボラックエポキシ樹脂からの積層板の調製
一般に、高度な樹脂、硬化剤および促進剤の原液を、全て別々に調製および保管し、実験を容易にする。１５重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含む８５重量％のフェノールエポキシノボラック樹脂溶液であるＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をダウケミカル社から入手した。Ｄｕｒｉｔｅ ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ社から入手した。５０重量％のＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解させることによって、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００９１】
８５重量％ＤＥＮ４３８溶液１１３．６４ｇ、５０重量％のＳＤ−１７０２溶液１１３．４０ｇ、および２−フェニルイミダゾール促進剤０．０７０５ｇを４００ｍLの使い捨てプラスチックのビーカーに入れて混合することによって、難燃剤を含まない樹脂混合物を調製した。促進剤に対するノボラックの割合は、約８０４であった。約０．５〜１ｍＬのこの樹脂溶液を、約１６２〜１６４℃の熱加硫プレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に加えた。舌圧子を縦半分に割り、この舌圧子の半分を用いて、剛性が顕著になるまでホットプレート上でこの樹脂を動かし、その後、繊維形成が終わるまでこの舌圧子の平坦部でこの樹脂を持ち上げた。樹脂の「繊維」がこの樹脂混合物からもはや引っ張ることができなくなり、エポキシの「ネバネバがなくなった」時点で決まるゲル化時間は５分３０秒であった。
【００９２】
大きなロールから１２インチ×１２インチの四角の織物ガラス繊維（ＣＳ−７１８仕上がりのＪＰＳ ７６２８繊維ガラス布巾を切断し、この布の上端および下端に木の支持体（長さ１２インチ、幅１インチおよび厚さ１／１６インチ）をホッチキスで留めた。この木の支持体は、Ｂ段階のオーブン中でこの布をつるすために、一端にペーパークリップを挿入するための穴を複数の隅に含んでいた。Ａ段階のもの、または樹脂ワニスをこの布の裏表に塗った。ペーパークリップをほどき、１つの木の支持体の両方の穴に挿入した。樹脂が浸透した布を、実験室のドラフトの中でアルミニウム支持体から垂れ下げ、約１分間ぬれたまま干し、（１７０℃まで）余熱し、強制換気したＢｌｕｅ Ｍオーブン（Ｌａｂ
Ｓａｆｅｔｙ Ｓｕｐｐｌｙ社、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ社の一団）の中で４分１０秒〜４分３０秒の間の時間つるした。１０インチ×１０インチのシートサイズを減少させることにより、Ｂ段階のプリプレグの端を取り除いた。このシートを５インチ×５インチの４枚のシートに切断し、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅリリースフィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ Ｃｏｒｐ）および２シートプレート（厚さ１／８インチ、四角いサイズの１２インチ×１２インチ）の間に４層のプリプレグを積み重ねた。１時間、５，０００ｐｓｉ
ｇの加熱プレス内で積層板を形成した。得られた積層板は、厚さが０．０３４インチ〜０．０３６インチの間であり、４４重量％〜４６重量％の間の樹脂を含み、加圧成形中１重量％〜１８重量％の樹脂があふれ出た。ダイヤモンドのこぎりを用いて、０．５インチ幅の５つの試験片をこの積層板から切断し、この試験片の端を紙やすりでなめらかにした。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって、これらの試験片の引火性を調べた結果、５つの試験片の全セットにおいて燃焼率を得た。
【００９３】
積層板の特性評価
リン含有量４％を有する実施例２の積層板およびリン含有量３％を有する実施例３の積層板の難燃剤および熱的特性を、以下で表１に示す比較実施例４と比較した。積層板の引火性（ＵＬ−９４評価）を、Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって検査した（Ｖ−０が最も高い可能性がある等級である）。重量損失の熱重量分析を上記のように行い、窒素中のＴＧＡの速度上昇は１０℃／分であった。
【００９４】
以下の違いを有し、窒素中における昇降温として２０℃／分を用いて、積層板Ｔｇ測定を、ＩＰＣ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（方法２．４．２５ｃ）に記載の測定と同様に行った。定温の保留温度は、ＤＥＮ−４３８樹脂に基づく積層板については２００℃、ＮＰＣＮ−７０３に基づく積層板については２２０℃および燃焼剤を含まないＮＰＣＮ−７０３樹脂に基づく積層板については２５０℃であった。ＴＡ装置のソフトウェア分析器を用いて、ガラス転移温度を決定した。場合によっては、第３のスキャンを行い、第１、第２および第３のスキャンの間でΔＴｇを決定した。穴鋸を用いて穴を開け、標準アルミニウムＤＳＣ皿の中に適合する、つり合いのとれたサイズの積層板試料ディスクを穴をあけて出した。この皿に適合するようにこの試料の端を優しく磨き、この積層板の最も傷をうけていない表面を、この皿の底と直面するように置いた。この試料重量（約４０〜５０ｍｇ）を記録し、プランジャープレスを用いて試料皿の蓋を加え、この皿を蓋で密封した。空の密封した皿を参考プラットホームに加えた。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例５
ジェットミルを用いたエポキシ積層板における６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイド（リン含有量３％）の使用
このポリマーと結合する前に、ジェットミルを用いて、約１．４μｍのｄ５０までＤＯＰＯ化合物の粒径をさらに減少させたことを除いて、実施例３で概要を述べた手順に従った。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼チャンバーを用いるＡＳＴＭ Ｄ３８０１−０６によって、これらの試験片の引火性を調べた結果、全５つの試験片上の２か所の着火について、全燃焼時間４５秒のＶ−０等級になった。どの１つの燃焼も１０秒を超えなかった。３６０℃、３８１℃および４０４℃におけるＴＧＡ温度重量損失は、それぞれ、１％、２％および５％重量損失であった。このポリマーと混合する前に、このＤＯＰＯ化合物の粒径をさ
らに減少させることによって、引火性評価が実施例３より改善されたことをこの実施例は示す。
【００９７】
実施例６〜１７
エポキシ積層板における６Ｈ−ジベンゾ［ｃ,ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキサイドの使用
４０重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含む、６０重量％のｏ−クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂（Ｎａｎ Ｙａ ＮＰＣＮ−７０３）溶液をフェノールノボラックエポキシ樹脂の代わりに用い、いくつかの実施例において、シリカおよび／またはポリリン酸メラミン（ＢＡＳＦ社のＭｅｌａｐｕｒ２００（Ｍ−２００））を樹脂混合物中で使用したことを除いて、実施例５で使用した手順を用いて、実施例６〜１７の積層板を生成した。これらの結果を以下の表２に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
ポリリン酸メラミンがガラス転移温度（Ｔｇ）を顕著に増加させ、これは高温安定性またはより高い熱安定性のポリマーの適用に使用され得ることをこれらの結果は示す。シリカを組込むと、Ｖ−０等級を保有し、リンを１．８重量％含む製剤が得られる。
【０１００】
本明細書または本発明の特許請求の範囲の化学名または化学式によって表される成分は、単数形で表されようと、複数形で表されようと、それらが存在すると確認された後に、
化学名または化学型（例えば、別の成分、溶媒など）によって表される別の物質と接触させる。化学変化、化学変換および／または化学反応は、本開示に従って要求される条件下で、特定の成分を結合させた当然の結果であるので、どんな化学変化、化学変換および／または化学反応が、得られた混合物もしくは溶液中で起きるかということは重要ではない。従って、成分は、所望の操作を行うことに関連して、または所望の組成物を形成する際、結合させられる構成要素であると分かる。下記の特許請求の範囲が、現在時制（「含む」、「である」など）で物質、成分および／または構成要素を表したとしても、本開示に従って１個以上の他の物質、成分および／または構成要素と最初に接触させた、混ぜたまたは混合した時点の直前に存在していた物質、成分または構成要素について言及する。上で述べたように、本開示に従って、当該技術者が実施する場合、物質、成分または構成要素を接触させる、混ぜるまたは混合する操作の過程において、化学反応または化学変換を通してその元のアイデンティティが失われた可能性があるという事実は実際の関心事ではない。
【０１０１】
本明細書に記載の本発明および特許請求の範囲は、本明細書に開示される特定の実施例および実施形態が本発明のいくつかの態様の実例として意図されるので、特定の実施例および実施形態の範囲に限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本発明の範囲内にあると意図される。実際、前述の記載から、本明細書に示され、記載される改良に加えて、本発明の様々は改良が当業者に明らかになるであろう。このような改良は、添付の特許請求の範囲に入ることも意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式を有する化合物：
【化１】
【請求項２】
実質的に有機塩基を含まない、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
未反応のＤＯＰＯ濃度が約５０，０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
溶媒濃度が約１，０００未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
純度のレベルが約９５重量％を超える、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
約２４５℃を超える温度におけるＴＧＡ重量損失が５％である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
融点のピークが約２４５℃を超える温度にある、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
全ての塩素または臭素の濃度が約１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
ｄ5０の粒径が約１５ミクロン未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
高分子および請求項１に記載の化合物を含む難燃性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーがポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリケトン類、ポリアミド類、ポリ塩化ビニル類、天然ゴム類および合成ゴム類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、フェノール樹脂類、ポリベンゾオキサジン、ポリアセタール類、ポリアクリロニトリル類、ポリブタジエン類、ポリスチレン類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリフェニルスルフィド類、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート類、セルロース、セルロース誘導体類、シアン酸エステル類、ポリフェニレンエステル類、ポリブタジエン樹脂類、ブタジエン−スチレン樹脂類、ブタジエン−ジビニルベンゼン−スチレン樹脂類、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂類、アクリルアセテートまたはビニルアセテートの接着剤類、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体類、フェニレンエーテル類、無水マレイン酸をグラフトしたブタジエン−スチレン共重合体類、無水マレイン酸変性４−メチル−１ペンテン樹脂類、マレイン酸化１−ブテン−エチレン共重合体類、ビニルベンジルエーテル化合物から誘導される樹脂類、エポキシ樹脂類またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーがポリエステル、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーがポリエステルまたはポリアミドである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーがフェノール樹脂またはエポキシ樹脂であり、前記組成物が硬化剤またはポリマー開始剤（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
有機もしくは無機の強化物質および請求項１４に記載の組成物を含むプリプレグまたは積層板。
【請求項１６】
前記化合物の量が、１００重量％のポリマーあたり、約０．１〜約１００重量％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物の有機リン含有量が、前記組成物の全重量に基づき、約０．１重量％〜約１０重量％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１８】
熱安定剤類、光安定剤類、紫外線吸収体類、酸化防止剤類、帯電防止剤類、防腐剤類、接着促進剤類、充填剤類、色素類、染料類、潤滑剤類、離型剤類、発砲剤類、殺菌剤類、可塑剤類、加工助剤類、酸スカベンジャー類、染料類、色素類、安定剤類、発砲剤類、核形成剤類、湿潤剤類、分散剤類、共力剤類、無機充填剤類、補強剤類、ウィスカー類、無機充填剤類、他の難燃性添加剤類、防煙剤類またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリリン酸メラミンをさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２０】
シリカをさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２１】
式Ｉ：
【化２】
の化合物を調製する工程であって、
塩基存在下で、式Ａ
【化３】
の化合物と、ジハロエタンとを反応させることを含む工程。
【請求項２２】
前記塩基が、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミドまたはそれらの混合物である、請求項２１に記載の工程。
【請求項１】
次式を有する化合物：
【化１】
【請求項２】
実質的に有機塩基を含まない、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
未反応のＤＯＰＯ濃度が約５０，０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
溶媒濃度が約１，０００未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
純度のレベルが約９５重量％を超える、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
約２４５℃を超える温度におけるＴＧＡ重量損失が５％である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
融点のピークが約２４５℃を超える温度にある、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
全ての塩素または臭素の濃度が約１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
ｄ5０の粒径が約１５ミクロン未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
高分子および請求項１に記載の化合物を含む難燃性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーがポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリケトン類、ポリアミド類、ポリ塩化ビニル類、天然ゴム類および合成ゴム類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、フェノール樹脂類、ポリベンゾオキサジン、ポリアセタール類、ポリアクリロニトリル類、ポリブタジエン類、ポリスチレン類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリフェニルスルフィド類、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート類、セルロース、セルロース誘導体類、シアン酸エステル類、ポリフェニレンエステル類、ポリブタジエン樹脂類、ブタジエン−スチレン樹脂類、ブタジエン−ジビニルベンゼン−スチレン樹脂類、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂類、アクリルアセテートまたはビニルアセテートの接着剤類、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体類、フェニレンエーテル類、無水マレイン酸をグラフトしたブタジエン−スチレン共重合体類、無水マレイン酸変性４−メチル−１ペンテン樹脂類、マレイン酸化１−ブテン−エチレン共重合体類、ビニルベンジルエーテル化合物から誘導される樹脂類、エポキシ樹脂類またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーがポリエステル、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーがポリエステルまたはポリアミドである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーがフェノール樹脂またはエポキシ樹脂であり、前記組成物が硬化剤またはポリマー開始剤（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
有機もしくは無機の強化物質および請求項１４に記載の組成物を含むプリプレグまたは積層板。
【請求項１６】
前記化合物の量が、１００重量％のポリマーあたり、約０．１〜約１００重量％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物の有機リン含有量が、前記組成物の全重量に基づき、約０．１重量％〜約１０重量％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１８】
熱安定剤類、光安定剤類、紫外線吸収体類、酸化防止剤類、帯電防止剤類、防腐剤類、接着促進剤類、充填剤類、色素類、染料類、潤滑剤類、離型剤類、発砲剤類、殺菌剤類、可塑剤類、加工助剤類、酸スカベンジャー類、染料類、色素類、安定剤類、発砲剤類、核形成剤類、湿潤剤類、分散剤類、共力剤類、無機充填剤類、補強剤類、ウィスカー類、無機充填剤類、他の難燃性添加剤類、防煙剤類またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリリン酸メラミンをさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２０】
シリカをさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２１】
式Ｉ：
【化２】
の化合物を調製する工程であって、
塩基存在下で、式Ａ
【化３】
の化合物と、ジハロエタンとを反応させることを含む工程。
【請求項２２】
前記塩基が、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミドまたはそれらの混合物である、請求項２１に記載の工程。
【公表番号】特表２０１２−５２７４６９（Ｐ２０１２−５２７４６９Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１９８２（Ｐ２０１２−５１１９８２）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５３５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５３９８
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５３５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５３９８
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
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