ＥＬ用蛍光体、ＥＬシートとＥＬ用蛍光体の製法
【課題】導電性が低く、ＥＬ発光しない蛍光体を用いた場合においても、ＥＬ発光を可能とするＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。特に、Ａｇを付活剤として用いた場合でも、高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とするＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に形成されたカーボンナノチューブ導電相と蛍光体とを有するＥＬ用蛍光体。前記カーボンナノチューブ導電相が、実質的に特定の一方向に配向されていることが好ましい。
【解決手段】微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に形成されたカーボンナノチューブ導電相と蛍光体とを有するＥＬ用蛍光体。前記カーボンナノチューブ導電相が、実質的に特定の一方向に配向されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用の高輝度蛍光体とその製法、およびこの蛍光体を用いたＥＬシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はアナターゼ型ＴｉＯ2であり、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。最近では、アナターゼ型ＴｉＯ２よりは機能は低いものの、４２０ｎｍくらいの波長まで機能するルチル型ＴｉＯ２も開発されている。
【０００３】
このような波長の光を効率よく放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体が挙げられる。一般にＺｎＳ蛍光体の中で短波長の発光を示すものはＡｇで付活されたものであるが、発光波長は４５０ｎｍの青色であり、可視光領域の光しか放射しない。この発光機構は、ＺｎＳ中に添加された付活剤のＡｇがアクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加されるＣｌやＡｌ等がドナー準位を形成し、このドナー準位とアクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより波長４５０ｎｍ程度のＤ−Ａペア型（別名Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型、以下Ｇ−Ｃｕ型）の青色の発光が生じる。このＧ−Ｃｕ型の発光は、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物との混晶として蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができる。ＺｎＳと混晶にすることによってバンドギャップを増大することができる化合物として２Ａ族元素硫化物が挙げられるが、ＭｇＳをＺｎＳに対して固溶する限界まで固溶させたＺｎ0.8Ｍｇ0.2Ｓにおいても波長４００ｎｍを越える紫色領域までしか短波長化させることしかできない。
【０００５】
特許文献１にはＺｎＳと２Ａ族元素硫化物の混晶半導体である蛍光体母材に付活剤のＣｕやＡｇとそれ以上のモル濃度の共付活剤を同時に添加することによって、発光効率および色度を向上できることが記載されているが、その発光スペクトルにはＧ−Ｃｕ型の主発光以外の発光は存在しないことが記載されており、発光波長も可視光領域である。
【０００６】
ＺｎＳ蛍光体におけるＧ−Ｃｕ型の青色発光はＺｎＳのバンドギャップを増大して発光波長を短波長化しても紫色領域までしか達せず、紫外線領域の発光は生じない。一方ＣｕやＡｇで付活したＺｎＳ蛍光体はＣｕやＡｇが結晶格子のＺｎ位置でなく格子間に侵入すると、Ｇ−Ｃｕ型発光の短波長側にＢｌｕｅ−Ｃｕ型（以下Ｂ−Ｃｕ型）と呼ばれる発光が生じる。このような短波長発光は、付活剤の濃度を共付活剤の濃度よりも高くすることで生じる。
【０００７】
付活剤がＣｕの場合は、Ｃｕ1+イオン（０．６Å）はＺｎ2+イオン（０．６Å）とほぼ同じサイズであるため、容易に格子間の隙間に侵入して、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じる。さらに、格子間に入りきれなかったＣｕイオンは、結晶格子外にはき出されて、ＺｎＳのＳと反応して導電性の高いＣｕ２Ｓなどの銅の硫化物が針状構造となってＺｎＳ結晶に含まれる積層欠陥の隙間に形成する。このような蛍光体を用いた無機ＥＬデバイスに対し交流電界を印加すると、銅の硫化物の周辺には、局所的に印加した電界値以上の電界が印加され、針状Ｃｕ２Ｓの先端から電子が放出されてＥＬ発光が生じる。しかし、Ｃｕのアクセプタ準位が深いために、４５０ｎｍ程度までしか短波長化させることができない。
【０００８】
一方、付活剤がＡｇの場合は、Ａｇイオンのサイズ（４配位で１．０Å）がＣｕイオンより大きく、Ｃｕイオンほど容易に格子間に侵入させることはできないものの、ＺｎＳにＭｇを固溶させるなどして、格子サイズを増大させることで、格子間の隙間にＡｇイオンを侵入させて、４００ｎｍ以下のＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を生じさせることができる。しかし、格子間に入りきれなかったＡｇイオンは、導電性の小さなＡｇ２Ｓ等のＡｇの硫化物を形成してしまい、このような蛍光体を用いた無機ＥＬデバイスに対し交流電界を印加しても、上記したような電界集中が生じないため、実用的な強度でのＥＬ発光が生じない。ＥＬ発光を生じさせるために、導電相としてＣｕ２Ｓを複合させたりしているが、発光輝度は高くない。
【０００９】
また、ＡｇとＣｕを同時にドーピングすると、イオン半径の小さなＣｕのみが格子間に侵入してしまい、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光の波長は４５０ｎｍになってしまう。また、結晶格子外にはき出されるＣｕイオンが少ないと、ＥＬ発光も生じにくくなってしまう。
【特許文献１】特開平２００２−２３１１５１号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、導電性が低く、ＥＬ発光しない蛍光体を用いた場合においても、ＥＬ発光を可能とするＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。特に、Ａｇを付活剤として用いた蛍光体の場合でも、高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とするＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
導電性が低く、ＥＬ発光しない蛍光体をＥＬ発光させるためには、蛍光体内部に導電性が高く、アスペクト比の高い成分が形成されていることが必要である。
一般的なＥＬシートは、アルミニウムなどの導電性基板（電極）上に形成された絶縁層、発光層（ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を誘電体樹脂中に分散させた構造）、透明電極、樹脂層からなる。蛍光体粉末中には導電性の高い針状のＣｕ2Ｓ相が分散されており、電極間に電界を印加すると、電界の方向に平行な針状Ｃｕ2Ｓの先端に電界集中が起こり、先端部から電子や正孔が放出されて、これらが再結合することによりＥＬ発光が生じる。すなわち電界に平行、すなわちＥＬシート面と垂直な方向に近い配列をしたＣｕ2Ｓの先端にしか電界集中が生じず、この蛍光体のみが発光するだけで、他の蛍光体は発光していないのが現状である。
【００１２】
カーボンナノチューブはアスペクト比の大きい導電性材料であり、蛍光体内部に分散させるとＥＬ用蛍光体となる。本発明は特定の形状のカーボンナノチューブ導電相を蛍光体に含有させることにより、電界を印加した際に、必ず電界集中が起こるようにし、ＥＬ発光しない蛍光体をＥＬ発光可能にしたものである。
【００１３】
更に、本発明は、カーボンナノチューブを蛍光体内部で実質的に特定の一方向に配向させ、この蛍光体を該配向方向がＥＬシート面と垂直方向に配置することにより、ほとんど全てのカーボンナノチューブの先端で電界集中を生じさせて高輝度ＥＬ発光を可能にしたものである。
【００１４】
即ち、本発明は下記の特徴を持つ。
（１）微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に形成されたカーボンナノチューブ導電相と蛍光体とを有するＥＬ用蛍光体。
（２）前記カーボンナノチューブ導電相が、実質的に特定の一方向に配向されている前記（１）記載のＥＬ用蛍光体。
（３）前記蛍光体が硫化物である前記（１）または（２）記載のＥＬ用蛍光体。
（４）前記蛍光体の主成分がＺｎＳ系である前記（３）記載のＥＬ用蛍光体。
（５）前記蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは共付活剤であり、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なとも１種、０≦ｘ＜１）で表される前記（４）記載のＥＬ用蛍光体。
（６）前記蛍光体がＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体を用いたＥＬシート。
（８）カーボンナノチューブがＥＬシート面と垂直な方向に配向していることを特徴とする前記（７）記載のＥＬシート。
【００１５】
（９）微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブと、ＺｎＳ系蛍光体母剤粉末、付活剤、および共付活剤を混合する第一の工程と、これを亜鉛合金の融点以上で加熱してＺｎＳ系を主成分とする硫化物に転化させる第二の工程を含む前記（４）〜（６）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１０）前記第二の工程の後、８００〜１１００℃で熱処理する第三の工程を含む前記（９）記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１１）微小ＳｉＣ基板または粉末表面、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブ表面にＺｎＳ系を主成分とする蛍光体を気相法でコーティングする前記（４）〜（６）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１６】
本発明は、本来、高効率でＥＬ発光しない蛍光体、例えばＡｇイオンをドーピングした蛍光体の内部に、特定の形状のカーボンナノチューブ導電相を複合させることによりＥＬ発光を可能にしたものである。更にカーボンナノチューブ導電相を、実質的に特定の一方向に配向させることにより高輝度でＥＬ発光を可能にしたものである。
【００１７】
本発明において、蛍光体の母体を、ＺｎＳを基にバンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、付活剤（アクセプタ）としてＡｇ、共付活剤（ドナー）としてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族または７Ｂ族元素を添加してＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光をさせることで、波長４００ｎｍ以下の短波長ＥＬ発光を効率よく起こすことが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＥＬ用蛍光体は、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体のように、本来、蛍光体内部に導電相としてのＣｕ2Ｓが存在しなくても、カーボンナノチューブが導電相として内在し、ＥＬ発光させることができる。更に、実質的に特定の一方向に配向させることにより、高輝度ＥＬ発光させることができる。
特に、ＺｎＳにＭｇＳ等のバンドギャップの大きな蛍光体母材を混晶化することで、発光のピーク波長が４００ｎｎｍ以下の短波長発光を高輝度発光させることができる。これらの蛍光体を用いた無機ＥＬデバイスは、光触媒を効率よく励起できる紫外線面光源として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のＥＬ用蛍光体は、特定の形状のカーボンナノチューブ導電相を含む。
ＳｉＣ基板表面に、又は基板上に形成されたＳｉＣ薄膜表面にカーボンナノチューブを形成することにより、実質的に特定の一方向に配向されたカーボンナノチューブ導電相となる。
特定方向に配向したカーボンナノチューブは例えば以下の方法（特開第３１８３８４５号）で作製できる。すなわち、真空下において、ＳｉＣ基板が分解して珪素原子が失われる温度に加熱すればよい。ＳｉＣを真空下で加熱すると、例えば、真空度が１０-7ｔｏｒｒでは１４００℃になるとＳｉＣが分解して珪素原子が失われる。このとき、珪素原子はＳｉＣ結晶の表面から順に失われるため、まずＳｉＣ結晶の表面が珪素原子の欠乏した層に変化し、このＳｉ除去層が次第に元のＳｉＣ結晶の内部に浸透するように厚みを増す。この層を顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブがＳｉＣ表面から垂直に生成している層となる。生成するカーボンナノチューブの長さは、１μｍ程度が好ましい。
カーボンナノチューブのアスペクト比が大きいほど電界集中が起こりやすいので好ましい。アスペクト比は１００以上が好ましい。
【００２０】
ＳｉＣ基板は、半導体デバイス用基板として用いられるＳｉＣウエハを用いることができる。基板はＳｉＣウエハが最適であるが、高価格であるので、安価なＳｉＣ焼結体表面にＳｉＣを気相成長させて薄膜としてもよい。また、ＳｉＣ以外の基板表面にＳｉＣ薄膜を成長させたものを用いてもよい。カーボンナノチューブの生成は、真空度が１０-7ｔｏｒｒでは１４００℃以上の高温下で起こるので、ＳｉＣ以外の基板を用いる場合、カーボンナノチューブの成長温度域で昇華や溶融が起こらない、化学的に安定なＡｌＮやＢＮ等のセラミックスであればよい。この時、基板または最表面のＳｉＣ薄膜が＜０００１＞方向に成長していることが好ましい。他の方向性を持って成長している場合は、生成するカーボンナノチューブの配向がそろわない場合がある。さらに微小基板の比抵抗が高いほうが好ましい。これは、カーボンナノチューブが成長している微小基板の導電性が高いと、カーボンナノチューブ先端での電界集中が起こりにくくなるためである。ＳｉＣは半導体であるため、硼素や窒素などが多量に混入すると比抵抗が低くなる傾向があるので、できるだけ不純物が混入しないものを用いることが好ましい。
【００２１】
これらの基板表面にカーボンナノチューブを成長させた後に、レーザーなどで細かく切断加工すれば微小基板となる。基板を最初に切断して微小基板にした後で加熱処理してカーボンナノチューブを成長させてもかまわないが、手間がかかる。
尚、微小基板は最も長い辺の長さ又は直径の平均が１００μｍ未満となるようにすることが好ましい。
【００２２】
ＳｉＣウエハを用いる代わりに、安価なＳｉＣ粉末を用いても構わない。
ＳｉＣ粉末にカーボンナノチューブを形成した場合、カーボンナノチューブはすべての方向に配向されており、電界を印加すると必ず電界集中が起こるようになる。
また、蛍光体にカーボンナノチューブ粉末を分散させた場合は、カーボンナノチューブを凝集させることなくバラバラに分散させることは難しく、カーボンナノチューブの凝集体が分散している状態となる。凝集すると、見かけ上は球状の導電相となってしまい、電解集中が起こりにくくなる。しかし、ＳｉＣ粉末にカーボンナノチューブを形成することにより、カーボンナノチューブの凝集を防ぐことができ、電解集中効果が極めて高くなり、発光輝度も高くなる。
【００２３】
ＳｉＣ粉末にはα型とβ型があり、一般にはα型（六方晶構造）ＳｉＣは砥粒として用いられており、粒径も数μｍ〜数百μｍの範囲に及ぶ。一方、β型（立方晶構造）粉末は微粒で、サブミクロン〜１０μｍ程度のものが多い。α型、β型のどちらにもカーボンナノチューブを生成させることができるが、特に３Ｃ型結晶構造を持つβ型には形成されやすいので好ましい。
【００２４】
粒径がサブミクロン〜数μｍ程度のＳｉＣ粉末が最もカーボンナノチューブが成長しやすい。ＥＬ用蛍光体内部にカーボンナノチューブを複合する場合、粒径がサブミクロン〜数μｍ程度が最も好ましいということもある。これより小さいと、ＳｉＣ粉末同士の凝集が起こりやすくなり、ＥＬ発光時に電界集中効果が低下して発光強度が小さくなる。これより大きいと、カーボンナノチューブがＥＬ用蛍光体内部にうまく取り込まれなくなり、結果としてＥＬ用蛍光体の表面にもカーボンナノチューブが存在する確率が高くなるので、電界集中効果が低下する。
【００２５】
また、ＳｉＣ粉末表面にカーボンナノチューブを成長させる場合、単位面積当たりに高密度でカーボンナノチューブを成長させると、ＥＬ発光時に電界集中が起こりにくくなり、発光強度が低下するという問題が生じる。これを防止するためには、ＳｉＣ粉末表面にカーボンナノチューブのみを成長させるのでなく、カーボンナノチューブとアモルファス炭素相の複合相を成長させて、その後、大気中で熱処理して酸化されやすいアモルファス炭素相のみを焼き飛ばしてしまうという手法が好ましい。
カーボンナノチューブとアモルファス炭素相の体積総和に対するカーボンナノチューブの割合は、３０％以下になるほうが好ましい。より好ましくは、カーボンナノチューブが、隣り合うカーボンナノチューブと接触していないことである。この時、電界集中効果は最大になる。
【００２６】
本発明は、あらゆる蛍光体を用いることができるが、特に発光効率の高い硫化物を主成分とする蛍光体を用いることが好ましい。さらには、短波長発光しやすいＺｎＳ系蛍光体が好ましい。
【００２７】
蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ＜１）で表される場合、短波長発光させることができる。この蛍光体は、ＺｎＳを基に、バンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、アクセプタとしてＡｇを、ドナーとしてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族または７Ｂ族元素を添加して作製され、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体であり、ＥＬスペクトルのピーク波長を４００ｎｍ以下の領域にすることができる。このようなＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体は、付活剤(アクセプタ)であるＡｇを共付活剤(ドナー)のモル濃度以上のモル濃度で含有させることによりＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光とすることができる。
【００２８】
Ｇ−Ｃｕ型発光する蛍光体、例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌでは、ＡｇはＺｎＳ結晶格子のＺｎ位置を置換し、ＣｌはＳ位置を置換する。これに対して、ＺｎＳ系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高いモル濃度のＡｇを添加することで、Ｚｎ位置を置換するＡｇに加えて、新たに電荷補償されないＡｇをＺｎＳの結晶格子間に導入することでＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光が得られる。更に、蛍光体母材をＺｎＳとＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳおよびＢａＳの中から少なくとも１種選ばれる２Ａ族硫化物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くのＡｇが格子間に侵入しやすくなる。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルのピーク波長を３８８ｎｍ以下にすることができる。
【００２９】
本発明のＥＬ用蛍光体の第一の製法は、蛍光体母剤粉末、付活剤、および共付活剤の蛍光体原料混合粉末を準備し、該混合粉末をカーボンナノチューブを形成した基板またはＳｉＣ粉末の表面に堆積させた後、これを蛍光体母剤金属の融点以上で加熱して反応焼成させる方法である。蛍光体母剤粉末としては、金属と硫黄粉末を用いても良いし、金属の硫化物の粉末を用いることもできる。例えば、亜鉛合金粉末と硫黄粉末を用いた場合、加熱して反応焼成させると、溶融した亜鉛合金はカーボンナノチューブ同士の隙間に浸透すると同時に硫黄と反応してＺｎＳを主成分とする硫化物に転化し、同時に付活剤と共付活剤がＺｎＳ内部にドーピングされ、カーボンナノチューブを内在させた蛍光体となる。反応後にカーボンナノチューブの先端が十分隠れるほどの厚さで複合させればよい。目安は数μｍ程度である。
また、カーボンナノチューブを形成した基板を用いる場合は、蛍光体原料と反応焼成させた後に、レーザーなどで細かく切断加工し、微小基板表面に形成されたカーボンナノチューブ導電相を有するＥＬ用蛍光体としてもよい。
【００３０】
亜鉛合金の融点は低い（純亜鉛の融点は４２０℃）ので、亜鉛合金と硫黄を反応させるためだけなら融点より５０℃程度高い温度でかまわないが、その場合は、生成したＺｎＳ系蛍光体の結晶性が悪く発光強度も低いので、高輝度化のためには最後に高温で熱処理することが好ましい。熱処理温度は８００〜１１００℃が好ましい。これより低いとあまり効果がないし、高いとＺｎＳから硫黄が揮発して化学量論組成のＺｎＳ系蛍光体ができにくい。
【００３１】
反応焼成温度を焼成温度と同程度に高温にした場合は、後工程の熱処理をする必要はないが、高温では溶融した亜鉛合金から亜鉛蒸気が揮発したり、硫黄自体も昇華しやすくなり、化学量論組成のＺｎＳができにくくなる場合がある。
なお、亜鉛合金にＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の粉末を添加する場合も亜鉛合金と同じように、反応焼成させる際に合金の融点温度以上の温度で加熱する必要がある。なお、これらの金属の融点は、それぞれＣａ：８３０℃、Ｓｒ：７２９℃、Ｂａ：７７０℃である。
【００３２】
第二の製法は、ＳｉＣ基板またはＳｉＣ粉末表面に成長した、または基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブ表面に、直接、蛍光体を気相法でコーティングしてしまう方法である。コーティングにより、カーボンナノチューブの隙間がまずＺｎＳで埋められ、最終的にカーボンナノチューブの先端を覆ってしまうまでコーティングしなければならない、このような気相法は、Ａｇなどの付活剤、Ｃｌなどの共付活剤のドーピング濃度の制御が難しいこと、および、カーボンナノチューブを覆うためには数μｍの厚さでコーティングしなければならず、長時間がかかるのが欠点ではある。
【００３３】
第三の製法は、通常の蛍光体の製法に準じた方法であり、薄く微小なＳｉＣ基板またはＳｉＣ粉末表面に、または基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブと蛍光体母剤粉末、付活剤、共付活剤を混合して焼成することによってもＥＬ用蛍光体が得られる。この方法が最も簡易な方法であり好ましい。
例えば、蛍光体母剤原料としてＺｎＳ、ＭｇＳ、付活剤としてＡｇ2ＳＯ4、共付活剤としてＫＣｌ、およびカーボンナノチューブが成長したＳｉＣ粉末を所定の組成でアルコール中で混合し、９００〜１２００℃程度で不活性ガス中で焼成すると、ＺｎＭｇＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体となりＥＬ発光させることができる。
【００３４】
蛍光体と、微小ＳｉＣ基板表面にカーボンナノチューブが成長したカーボンナノチューブ導電相からなるＥＬ用蛍光体の例を図１に、微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面にカーボンナノチューブが成長したカーボンナノチューブ導電相からなるＥＬ用蛍光体の例を図２に示す。また、図３に、蛍光体と、微小ＳｉＣ粉末の表面にカーボンナノチューブが形成されたカーボンナノチューブ導電相からなるＥＬ用蛍光体の例を示す。
【００３５】
カーボンナノチューブ導電相が、微小ＳｉＣ基板表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面にカーボンナノチューブを成長させたものである場合、本発明のＥＬ用蛍光体の形状は薄片状であることが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブを形成した微小基板の表面に蛍光体を配置した時、得られたＥＬ用蛍光体の基板面に平行な方向の長さと全体厚さ（微小基板厚さと蛍光体層の厚さの和）の比（アスペクト比）が３以上になることが好ましい。この理由は、本発明のＥＬ用蛍光体を用いて印刷法でＥＬシートを作製する時、アスペクト比が大きいほど、基板面はＥＬシートの面内方向と平行に配置されやすくなり、結果として、カーボンナノチューブはＥＬシート面と垂直に配列するので、より高いＥＬ強度が得られるためである。アスペクト比が３以上の薄片状の場合は、一般的なスクリーン印刷法で蛍光体とバインダーの混合物を塗布することにより、蛍光体を面に沿って配向させることができる。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブを導電相を有するＥＬ用蛍光体は、Ｃｕをドーピングした蛍光体にも適用できる。Ｃｕ系蛍光体は蛍光体内部に導電相を含んでいるため、カーボンナノチューブを複合しなくてもＥＬ発光するが、カーボンナノチューブを複合したほうが高いＥＬ強度が得られる。
【００３７】
本発明のＥＬシートは、蛍光体として本発明のＥＬ用蛍光体を用いる以外は公知の材料を用い、公知の方法により作製することができる。紫外線発光する場合は、保護層の樹脂は、耐紫外線特性に優れたフッ素樹脂等の樹脂材料を使うことが好ましい。
本発明では、上述の薄片状のＥＬ用蛍光体を用いることにより、蛍光体内部の導電相としてのカーボンナノチューブが実質的に特定の一方向に配向するようにできるため、ＥＬシートにした場合に、高輝度発光する蛍光体とすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
（１）原料
（微小基板）
直径１００ｍｍ、各種厚さの４Ｈ型ＳｉＣウエハ（＜０００１＞成長）を１０％フッ酸（ＨＦ）中で室温で１０分超音波洗浄し、表面を清純化した。次に、このＳｉＣ粒子を真空炉に設置し、１×１０-7ｔｏｒｒで１６００℃で６０分加熱して、ＳｉＣ表面にカーボンナノチューブを含む炭素相を０．５μｍ生成させた。その後、大気中、４００℃で１ｈｒ加熱し、カーボンナノチューブ以外の生成相を除去した。カーボンナノチューブを生成させないものも用いた。
【００３９】
（蛍光体原料粉末）
金属：純度９９．９９９％、平均粒径３０μｍのＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ粉末を用意
した。
硫黄：純度９９．９９９％、平均粒径１０μｍ
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径１μｍのＡｌ粉末
【００４０】
（２）複合
蛍光体原料粉末の各種組成の混合粉末を、直径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体とした後、研磨機で厚さ１０μｍまで研磨した。この成形体でＳｉＣウエハを挟んだものを石英容器に入れ、蓋をした。
【００４１】
（３）焼成
石英容器を焼成炉に入れ、表１記載の各種温度で１ｈｒ、窒素中で加熱した。焼成後の部材を、レーザー加工により格子状に切断し、一辺が各種サイズの薄片状物とした。この断面をＳＥＭで観察した結果、ＳｉＣウエハの上下面に蛍光体が、厚さ５μｍで密着していた。カーボンナノチューブの隙間にも蛍光体が存在していた。
また、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｇ−Ａｌ合金のスパッタリング用ターゲットを作製し、Ｈ2Ｓガス中、２００℃でスパッタリングして、カーボンナノチューブの表面のみに硫化物を３μｍの厚さで堆積させた後、熱処理したＥＬ用蛍光体も作製した（Ｎｏ．１１）。
【００４２】
（ＥＬシートの作製）
（１）樹脂シート
９５×５００ｍｍ、厚さ１００μｍの紫外線透過樹脂シート（三菱レイヨン製＃０００）を用意した。
【００４３】
（２）絶縁層
ＢａＴｉＯ3：平均粒径０．２μｍ
樹脂：信越化学製（商品名：シアノレジン）
【００４４】
（３）蛍光体
上記蛍光体を用いた。
比較例として、市販のＥＬ用蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、Ａｌ（ＰＬ発光ピーク波長は４５５ｎｍ）、市販のＣＲＴ用蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ（ＰＬ発光ピーク波長は４５０ｎｍ）を用いた。
【００４５】
（４）裏面電極形成
樹脂シートにスパッタリング法でＡｌ電極膜を０．４μｍコーティングした後、Ａｌ膜に電極リード線を接着した。
【００４６】
（５）絶縁層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに２５ｖｏｌ％になるように分散して溶解させた後、ＢａＴｉＯ3粉末を分散させて（２５ｖｏｌ％）スラリーを作製した。ＩＴＯ電極上にスクリーン印刷により厚さ３０μｍの塗布層を形成した。
【００４７】
（６）発光層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに２５ｖｏｌ％になるように分散して溶解させたものを準備した。この溶液に作製したＥＬ用蛍光体をＡｒガス中で分散処理した（２５ｖｏｌ％）スラリーを作製した。スクリーン印刷により、絶縁層表面に厚さ６０μｍの塗布層を形成した。
【００４８】
（７）表面電極形成と封止
樹脂シートにスパッタリング法で透明導電膜（ＩＴＯ膜）を０．２μｍコーティングした後、ＩＴＯ電極膜に電極リード線を接着した。
このシートのＩＴＯ電極側と発光層を重ねて、１２０℃で熱圧着させて封止して、ＥＬシートを得た。
【００４９】
（発光波長の評価方法）
両電極に、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。得られた発光スペクトルのピーク波長の発光強度を比較した。発光ピーク波長が同じＥＬシートで発光強度が一番大きいものを１００として相対比較した。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
市販のＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体はＥＬ発光しなかった（Ｎｏ．１）。カーボンナノチューブの生成していない微小基板を用いてもＥＬ発光しなかった（Ｎｏ．３）。カーボンナノチューブの生成した微小基板を用いるとＺｎＳ：Ａｇ系でもＥＬ発光した。その時の発光強度は、市販のＺｎＳ：Ｃｕ系蛍光体を用いた時よりも高く、微小基板を含む蛍光体のアスペクト比（直径／厚さ）が大きいほど、高輝度を示した。ＥＬシート作製における印刷時に、カーボンナノチューブの配向方向がシート面と垂直になったためと考えられる（Ｎｏ．２、４、５の比較）。
【００５２】
ＺｎＭｇＳ：Ａｇ系でもＥＬ発光した。この時、熱処理温度が８００〜１１００℃で高輝度が得られた（Ｎｏ．６〜１０）。
ＺｎＭｇＳ系で、共付活種よりも付活種の濃度を大きくしたものは短波長発光した。この時、微小基板を含む蛍光体のアスペクト比（直径／厚さ）が大きいほど、高輝度を示した。ＥＬシート作製における印刷時に、カーボンナノチューブの配向方向がシート面と垂直になったためと考えられる（Ｎｏ．１２〜１５の比較）。
【００５３】
試料１２と同じ組成の蛍光体を気相法でコーティングしたものもＥＬ発光した（Ｎｏ．１１）。
Ｍｇの代わりに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いても同様に、ＥＬ発光した（Ｎｏ．１６〜１８）。
【００５４】
実施例２
（１）原料
（微小ＳｉＣ粉末）
各種粒径の各種ＳｉＣ粉末を真空炉に設置し、１×１０-7ｔｏｒｒで１７００℃で１２０分加熱して、ＳｉＣ表面にカーボンナノチューブを含む炭素相を０．８μｍ生成させたもの、および、１×１０-7ｔｏｒｒで１６００℃で６０分加熱して、ＳｉＣ表面にカーボンナノチューブを含む炭素相０．５μｍ生成させたものを作製した。その後、大気中、４００℃で１ｈｒ加熱し、カーボンナノチューブ以外の生成相を除去した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、大気中、４００℃での加熱後、単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成密度は約３０％まで低下していた。また、カーボンナノチューブを生成させないものも用いた。
【００５５】
（蛍光体原料粉末）
金属：純度９９．９９９％、平均粒径３０μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ粉
末を用意した。
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2ＳＯ4またはＣｕＳＯ4粉末
共付活剤：平均粒径１μｍのＫＣｌ粉末
【００５６】
（２）混合
原料粉末を各種組成で、エタノール中で超音波混合した。
（３）焼成
混合粉末を石英容器に入れ、これ焼成炉に入れ、表２記載の各種温度で８ｈｒ、窒素中で加熱した後、室温まで自然放冷させた。平均粒径が１０〜２０μｍのＥＬ用蛍光体が得られた。
【００５７】
（ＥＬシートの作製）
実施例１と同様に作製した。
（発光波長の評価方法）
実施例１と同様に測定した。
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
Ｃｕをドーピングした試料についても、カーボンナノチューブを複合したほうが高い発光強度を示した（Ｎｏ．１９〜２０）。
カーボンナノチューブのアスペクト比が大きいほどＥＬ強度は高かった（Ｎｏ．２２〜２３）。
ＳｉＣ粉末の粒径が０．７〜４μｍで高いＥＬ強度を示した（Ｎｏ．２４〜２６）。
ＭｇＳの代わりにＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳを用いてもＥＬ発光した（Ｎｏ．２９〜３１）。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】カーボンナノチューブが微小ＳｉＣ基板表面に成長したＥＬ用蛍光体である。
【図２】カーボンナノチューブが微小基板上のＳｉＣ薄膜表面に成長したＥＬ用蛍光体である。
【図３】カーボンナノチューブがＳｉＣ粉末表面に成長したＥＬ用蛍光体である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用の高輝度蛍光体とその製法、およびこの蛍光体を用いたＥＬシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はアナターゼ型ＴｉＯ2であり、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。最近では、アナターゼ型ＴｉＯ２よりは機能は低いものの、４２０ｎｍくらいの波長まで機能するルチル型ＴｉＯ２も開発されている。
【０００３】
このような波長の光を効率よく放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体が挙げられる。一般にＺｎＳ蛍光体の中で短波長の発光を示すものはＡｇで付活されたものであるが、発光波長は４５０ｎｍの青色であり、可視光領域の光しか放射しない。この発光機構は、ＺｎＳ中に添加された付活剤のＡｇがアクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加されるＣｌやＡｌ等がドナー準位を形成し、このドナー準位とアクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより波長４５０ｎｍ程度のＤ−Ａペア型（別名Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型、以下Ｇ−Ｃｕ型）の青色の発光が生じる。このＧ−Ｃｕ型の発光は、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物との混晶として蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができる。ＺｎＳと混晶にすることによってバンドギャップを増大することができる化合物として２Ａ族元素硫化物が挙げられるが、ＭｇＳをＺｎＳに対して固溶する限界まで固溶させたＺｎ0.8Ｍｇ0.2Ｓにおいても波長４００ｎｍを越える紫色領域までしか短波長化させることしかできない。
【０００５】
特許文献１にはＺｎＳと２Ａ族元素硫化物の混晶半導体である蛍光体母材に付活剤のＣｕやＡｇとそれ以上のモル濃度の共付活剤を同時に添加することによって、発光効率および色度を向上できることが記載されているが、その発光スペクトルにはＧ−Ｃｕ型の主発光以外の発光は存在しないことが記載されており、発光波長も可視光領域である。
【０００６】
ＺｎＳ蛍光体におけるＧ−Ｃｕ型の青色発光はＺｎＳのバンドギャップを増大して発光波長を短波長化しても紫色領域までしか達せず、紫外線領域の発光は生じない。一方ＣｕやＡｇで付活したＺｎＳ蛍光体はＣｕやＡｇが結晶格子のＺｎ位置でなく格子間に侵入すると、Ｇ−Ｃｕ型発光の短波長側にＢｌｕｅ−Ｃｕ型（以下Ｂ−Ｃｕ型）と呼ばれる発光が生じる。このような短波長発光は、付活剤の濃度を共付活剤の濃度よりも高くすることで生じる。
【０００７】
付活剤がＣｕの場合は、Ｃｕ1+イオン（０．６Å）はＺｎ2+イオン（０．６Å）とほぼ同じサイズであるため、容易に格子間の隙間に侵入して、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じる。さらに、格子間に入りきれなかったＣｕイオンは、結晶格子外にはき出されて、ＺｎＳのＳと反応して導電性の高いＣｕ２Ｓなどの銅の硫化物が針状構造となってＺｎＳ結晶に含まれる積層欠陥の隙間に形成する。このような蛍光体を用いた無機ＥＬデバイスに対し交流電界を印加すると、銅の硫化物の周辺には、局所的に印加した電界値以上の電界が印加され、針状Ｃｕ２Ｓの先端から電子が放出されてＥＬ発光が生じる。しかし、Ｃｕのアクセプタ準位が深いために、４５０ｎｍ程度までしか短波長化させることができない。
【０００８】
一方、付活剤がＡｇの場合は、Ａｇイオンのサイズ（４配位で１．０Å）がＣｕイオンより大きく、Ｃｕイオンほど容易に格子間に侵入させることはできないものの、ＺｎＳにＭｇを固溶させるなどして、格子サイズを増大させることで、格子間の隙間にＡｇイオンを侵入させて、４００ｎｍ以下のＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を生じさせることができる。しかし、格子間に入りきれなかったＡｇイオンは、導電性の小さなＡｇ２Ｓ等のＡｇの硫化物を形成してしまい、このような蛍光体を用いた無機ＥＬデバイスに対し交流電界を印加しても、上記したような電界集中が生じないため、実用的な強度でのＥＬ発光が生じない。ＥＬ発光を生じさせるために、導電相としてＣｕ２Ｓを複合させたりしているが、発光輝度は高くない。
【０００９】
また、ＡｇとＣｕを同時にドーピングすると、イオン半径の小さなＣｕのみが格子間に侵入してしまい、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光の波長は４５０ｎｍになってしまう。また、結晶格子外にはき出されるＣｕイオンが少ないと、ＥＬ発光も生じにくくなってしまう。
【特許文献１】特開平２００２−２３１１５１号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、導電性が低く、ＥＬ発光しない蛍光体を用いた場合においても、ＥＬ発光を可能とするＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。特に、Ａｇを付活剤として用いた蛍光体の場合でも、高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とするＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
導電性が低く、ＥＬ発光しない蛍光体をＥＬ発光させるためには、蛍光体内部に導電性が高く、アスペクト比の高い成分が形成されていることが必要である。
一般的なＥＬシートは、アルミニウムなどの導電性基板（電極）上に形成された絶縁層、発光層（ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を誘電体樹脂中に分散させた構造）、透明電極、樹脂層からなる。蛍光体粉末中には導電性の高い針状のＣｕ2Ｓ相が分散されており、電極間に電界を印加すると、電界の方向に平行な針状Ｃｕ2Ｓの先端に電界集中が起こり、先端部から電子や正孔が放出されて、これらが再結合することによりＥＬ発光が生じる。すなわち電界に平行、すなわちＥＬシート面と垂直な方向に近い配列をしたＣｕ2Ｓの先端にしか電界集中が生じず、この蛍光体のみが発光するだけで、他の蛍光体は発光していないのが現状である。
【００１２】
カーボンナノチューブはアスペクト比の大きい導電性材料であり、蛍光体内部に分散させるとＥＬ用蛍光体となる。本発明は特定の形状のカーボンナノチューブ導電相を蛍光体に含有させることにより、電界を印加した際に、必ず電界集中が起こるようにし、ＥＬ発光しない蛍光体をＥＬ発光可能にしたものである。
【００１３】
更に、本発明は、カーボンナノチューブを蛍光体内部で実質的に特定の一方向に配向させ、この蛍光体を該配向方向がＥＬシート面と垂直方向に配置することにより、ほとんど全てのカーボンナノチューブの先端で電界集中を生じさせて高輝度ＥＬ発光を可能にしたものである。
【００１４】
即ち、本発明は下記の特徴を持つ。
（１）微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に形成されたカーボンナノチューブ導電相と蛍光体とを有するＥＬ用蛍光体。
（２）前記カーボンナノチューブ導電相が、実質的に特定の一方向に配向されている前記（１）記載のＥＬ用蛍光体。
（３）前記蛍光体が硫化物である前記（１）または（２）記載のＥＬ用蛍光体。
（４）前記蛍光体の主成分がＺｎＳ系である前記（３）記載のＥＬ用蛍光体。
（５）前記蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは共付活剤であり、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なとも１種、０≦ｘ＜１）で表される前記（４）記載のＥＬ用蛍光体。
（６）前記蛍光体がＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体を用いたＥＬシート。
（８）カーボンナノチューブがＥＬシート面と垂直な方向に配向していることを特徴とする前記（７）記載のＥＬシート。
【００１５】
（９）微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブと、ＺｎＳ系蛍光体母剤粉末、付活剤、および共付活剤を混合する第一の工程と、これを亜鉛合金の融点以上で加熱してＺｎＳ系を主成分とする硫化物に転化させる第二の工程を含む前記（４）〜（６）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１０）前記第二の工程の後、８００〜１１００℃で熱処理する第三の工程を含む前記（９）記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１１）微小ＳｉＣ基板または粉末表面、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブ表面にＺｎＳ系を主成分とする蛍光体を気相法でコーティングする前記（４）〜（６）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１６】
本発明は、本来、高効率でＥＬ発光しない蛍光体、例えばＡｇイオンをドーピングした蛍光体の内部に、特定の形状のカーボンナノチューブ導電相を複合させることによりＥＬ発光を可能にしたものである。更にカーボンナノチューブ導電相を、実質的に特定の一方向に配向させることにより高輝度でＥＬ発光を可能にしたものである。
【００１７】
本発明において、蛍光体の母体を、ＺｎＳを基にバンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、付活剤（アクセプタ）としてＡｇ、共付活剤（ドナー）としてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族または７Ｂ族元素を添加してＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光をさせることで、波長４００ｎｍ以下の短波長ＥＬ発光を効率よく起こすことが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＥＬ用蛍光体は、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体のように、本来、蛍光体内部に導電相としてのＣｕ2Ｓが存在しなくても、カーボンナノチューブが導電相として内在し、ＥＬ発光させることができる。更に、実質的に特定の一方向に配向させることにより、高輝度ＥＬ発光させることができる。
特に、ＺｎＳにＭｇＳ等のバンドギャップの大きな蛍光体母材を混晶化することで、発光のピーク波長が４００ｎｎｍ以下の短波長発光を高輝度発光させることができる。これらの蛍光体を用いた無機ＥＬデバイスは、光触媒を効率よく励起できる紫外線面光源として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のＥＬ用蛍光体は、特定の形状のカーボンナノチューブ導電相を含む。
ＳｉＣ基板表面に、又は基板上に形成されたＳｉＣ薄膜表面にカーボンナノチューブを形成することにより、実質的に特定の一方向に配向されたカーボンナノチューブ導電相となる。
特定方向に配向したカーボンナノチューブは例えば以下の方法（特開第３１８３８４５号）で作製できる。すなわち、真空下において、ＳｉＣ基板が分解して珪素原子が失われる温度に加熱すればよい。ＳｉＣを真空下で加熱すると、例えば、真空度が１０-7ｔｏｒｒでは１４００℃になるとＳｉＣが分解して珪素原子が失われる。このとき、珪素原子はＳｉＣ結晶の表面から順に失われるため、まずＳｉＣ結晶の表面が珪素原子の欠乏した層に変化し、このＳｉ除去層が次第に元のＳｉＣ結晶の内部に浸透するように厚みを増す。この層を顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブがＳｉＣ表面から垂直に生成している層となる。生成するカーボンナノチューブの長さは、１μｍ程度が好ましい。
カーボンナノチューブのアスペクト比が大きいほど電界集中が起こりやすいので好ましい。アスペクト比は１００以上が好ましい。
【００２０】
ＳｉＣ基板は、半導体デバイス用基板として用いられるＳｉＣウエハを用いることができる。基板はＳｉＣウエハが最適であるが、高価格であるので、安価なＳｉＣ焼結体表面にＳｉＣを気相成長させて薄膜としてもよい。また、ＳｉＣ以外の基板表面にＳｉＣ薄膜を成長させたものを用いてもよい。カーボンナノチューブの生成は、真空度が１０-7ｔｏｒｒでは１４００℃以上の高温下で起こるので、ＳｉＣ以外の基板を用いる場合、カーボンナノチューブの成長温度域で昇華や溶融が起こらない、化学的に安定なＡｌＮやＢＮ等のセラミックスであればよい。この時、基板または最表面のＳｉＣ薄膜が＜０００１＞方向に成長していることが好ましい。他の方向性を持って成長している場合は、生成するカーボンナノチューブの配向がそろわない場合がある。さらに微小基板の比抵抗が高いほうが好ましい。これは、カーボンナノチューブが成長している微小基板の導電性が高いと、カーボンナノチューブ先端での電界集中が起こりにくくなるためである。ＳｉＣは半導体であるため、硼素や窒素などが多量に混入すると比抵抗が低くなる傾向があるので、できるだけ不純物が混入しないものを用いることが好ましい。
【００２１】
これらの基板表面にカーボンナノチューブを成長させた後に、レーザーなどで細かく切断加工すれば微小基板となる。基板を最初に切断して微小基板にした後で加熱処理してカーボンナノチューブを成長させてもかまわないが、手間がかかる。
尚、微小基板は最も長い辺の長さ又は直径の平均が１００μｍ未満となるようにすることが好ましい。
【００２２】
ＳｉＣウエハを用いる代わりに、安価なＳｉＣ粉末を用いても構わない。
ＳｉＣ粉末にカーボンナノチューブを形成した場合、カーボンナノチューブはすべての方向に配向されており、電界を印加すると必ず電界集中が起こるようになる。
また、蛍光体にカーボンナノチューブ粉末を分散させた場合は、カーボンナノチューブを凝集させることなくバラバラに分散させることは難しく、カーボンナノチューブの凝集体が分散している状態となる。凝集すると、見かけ上は球状の導電相となってしまい、電解集中が起こりにくくなる。しかし、ＳｉＣ粉末にカーボンナノチューブを形成することにより、カーボンナノチューブの凝集を防ぐことができ、電解集中効果が極めて高くなり、発光輝度も高くなる。
【００２３】
ＳｉＣ粉末にはα型とβ型があり、一般にはα型（六方晶構造）ＳｉＣは砥粒として用いられており、粒径も数μｍ〜数百μｍの範囲に及ぶ。一方、β型（立方晶構造）粉末は微粒で、サブミクロン〜１０μｍ程度のものが多い。α型、β型のどちらにもカーボンナノチューブを生成させることができるが、特に３Ｃ型結晶構造を持つβ型には形成されやすいので好ましい。
【００２４】
粒径がサブミクロン〜数μｍ程度のＳｉＣ粉末が最もカーボンナノチューブが成長しやすい。ＥＬ用蛍光体内部にカーボンナノチューブを複合する場合、粒径がサブミクロン〜数μｍ程度が最も好ましいということもある。これより小さいと、ＳｉＣ粉末同士の凝集が起こりやすくなり、ＥＬ発光時に電界集中効果が低下して発光強度が小さくなる。これより大きいと、カーボンナノチューブがＥＬ用蛍光体内部にうまく取り込まれなくなり、結果としてＥＬ用蛍光体の表面にもカーボンナノチューブが存在する確率が高くなるので、電界集中効果が低下する。
【００２５】
また、ＳｉＣ粉末表面にカーボンナノチューブを成長させる場合、単位面積当たりに高密度でカーボンナノチューブを成長させると、ＥＬ発光時に電界集中が起こりにくくなり、発光強度が低下するという問題が生じる。これを防止するためには、ＳｉＣ粉末表面にカーボンナノチューブのみを成長させるのでなく、カーボンナノチューブとアモルファス炭素相の複合相を成長させて、その後、大気中で熱処理して酸化されやすいアモルファス炭素相のみを焼き飛ばしてしまうという手法が好ましい。
カーボンナノチューブとアモルファス炭素相の体積総和に対するカーボンナノチューブの割合は、３０％以下になるほうが好ましい。より好ましくは、カーボンナノチューブが、隣り合うカーボンナノチューブと接触していないことである。この時、電界集中効果は最大になる。
【００２６】
本発明は、あらゆる蛍光体を用いることができるが、特に発光効率の高い硫化物を主成分とする蛍光体を用いることが好ましい。さらには、短波長発光しやすいＺｎＳ系蛍光体が好ましい。
【００２７】
蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ＜１）で表される場合、短波長発光させることができる。この蛍光体は、ＺｎＳを基に、バンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、アクセプタとしてＡｇを、ドナーとしてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族または７Ｂ族元素を添加して作製され、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体であり、ＥＬスペクトルのピーク波長を４００ｎｍ以下の領域にすることができる。このようなＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体は、付活剤(アクセプタ)であるＡｇを共付活剤(ドナー)のモル濃度以上のモル濃度で含有させることによりＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光とすることができる。
【００２８】
Ｇ−Ｃｕ型発光する蛍光体、例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌでは、ＡｇはＺｎＳ結晶格子のＺｎ位置を置換し、ＣｌはＳ位置を置換する。これに対して、ＺｎＳ系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高いモル濃度のＡｇを添加することで、Ｚｎ位置を置換するＡｇに加えて、新たに電荷補償されないＡｇをＺｎＳの結晶格子間に導入することでＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光が得られる。更に、蛍光体母材をＺｎＳとＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳおよびＢａＳの中から少なくとも１種選ばれる２Ａ族硫化物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くのＡｇが格子間に侵入しやすくなる。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルのピーク波長を３８８ｎｍ以下にすることができる。
【００２９】
本発明のＥＬ用蛍光体の第一の製法は、蛍光体母剤粉末、付活剤、および共付活剤の蛍光体原料混合粉末を準備し、該混合粉末をカーボンナノチューブを形成した基板またはＳｉＣ粉末の表面に堆積させた後、これを蛍光体母剤金属の融点以上で加熱して反応焼成させる方法である。蛍光体母剤粉末としては、金属と硫黄粉末を用いても良いし、金属の硫化物の粉末を用いることもできる。例えば、亜鉛合金粉末と硫黄粉末を用いた場合、加熱して反応焼成させると、溶融した亜鉛合金はカーボンナノチューブ同士の隙間に浸透すると同時に硫黄と反応してＺｎＳを主成分とする硫化物に転化し、同時に付活剤と共付活剤がＺｎＳ内部にドーピングされ、カーボンナノチューブを内在させた蛍光体となる。反応後にカーボンナノチューブの先端が十分隠れるほどの厚さで複合させればよい。目安は数μｍ程度である。
また、カーボンナノチューブを形成した基板を用いる場合は、蛍光体原料と反応焼成させた後に、レーザーなどで細かく切断加工し、微小基板表面に形成されたカーボンナノチューブ導電相を有するＥＬ用蛍光体としてもよい。
【００３０】
亜鉛合金の融点は低い（純亜鉛の融点は４２０℃）ので、亜鉛合金と硫黄を反応させるためだけなら融点より５０℃程度高い温度でかまわないが、その場合は、生成したＺｎＳ系蛍光体の結晶性が悪く発光強度も低いので、高輝度化のためには最後に高温で熱処理することが好ましい。熱処理温度は８００〜１１００℃が好ましい。これより低いとあまり効果がないし、高いとＺｎＳから硫黄が揮発して化学量論組成のＺｎＳ系蛍光体ができにくい。
【００３１】
反応焼成温度を焼成温度と同程度に高温にした場合は、後工程の熱処理をする必要はないが、高温では溶融した亜鉛合金から亜鉛蒸気が揮発したり、硫黄自体も昇華しやすくなり、化学量論組成のＺｎＳができにくくなる場合がある。
なお、亜鉛合金にＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の粉末を添加する場合も亜鉛合金と同じように、反応焼成させる際に合金の融点温度以上の温度で加熱する必要がある。なお、これらの金属の融点は、それぞれＣａ：８３０℃、Ｓｒ：７２９℃、Ｂａ：７７０℃である。
【００３２】
第二の製法は、ＳｉＣ基板またはＳｉＣ粉末表面に成長した、または基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブ表面に、直接、蛍光体を気相法でコーティングしてしまう方法である。コーティングにより、カーボンナノチューブの隙間がまずＺｎＳで埋められ、最終的にカーボンナノチューブの先端を覆ってしまうまでコーティングしなければならない、このような気相法は、Ａｇなどの付活剤、Ｃｌなどの共付活剤のドーピング濃度の制御が難しいこと、および、カーボンナノチューブを覆うためには数μｍの厚さでコーティングしなければならず、長時間がかかるのが欠点ではある。
【００３３】
第三の製法は、通常の蛍光体の製法に準じた方法であり、薄く微小なＳｉＣ基板またはＳｉＣ粉末表面に、または基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブと蛍光体母剤粉末、付活剤、共付活剤を混合して焼成することによってもＥＬ用蛍光体が得られる。この方法が最も簡易な方法であり好ましい。
例えば、蛍光体母剤原料としてＺｎＳ、ＭｇＳ、付活剤としてＡｇ2ＳＯ4、共付活剤としてＫＣｌ、およびカーボンナノチューブが成長したＳｉＣ粉末を所定の組成でアルコール中で混合し、９００〜１２００℃程度で不活性ガス中で焼成すると、ＺｎＭｇＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体となりＥＬ発光させることができる。
【００３４】
蛍光体と、微小ＳｉＣ基板表面にカーボンナノチューブが成長したカーボンナノチューブ導電相からなるＥＬ用蛍光体の例を図１に、微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面にカーボンナノチューブが成長したカーボンナノチューブ導電相からなるＥＬ用蛍光体の例を図２に示す。また、図３に、蛍光体と、微小ＳｉＣ粉末の表面にカーボンナノチューブが形成されたカーボンナノチューブ導電相からなるＥＬ用蛍光体の例を示す。
【００３５】
カーボンナノチューブ導電相が、微小ＳｉＣ基板表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面にカーボンナノチューブを成長させたものである場合、本発明のＥＬ用蛍光体の形状は薄片状であることが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブを形成した微小基板の表面に蛍光体を配置した時、得られたＥＬ用蛍光体の基板面に平行な方向の長さと全体厚さ（微小基板厚さと蛍光体層の厚さの和）の比（アスペクト比）が３以上になることが好ましい。この理由は、本発明のＥＬ用蛍光体を用いて印刷法でＥＬシートを作製する時、アスペクト比が大きいほど、基板面はＥＬシートの面内方向と平行に配置されやすくなり、結果として、カーボンナノチューブはＥＬシート面と垂直に配列するので、より高いＥＬ強度が得られるためである。アスペクト比が３以上の薄片状の場合は、一般的なスクリーン印刷法で蛍光体とバインダーの混合物を塗布することにより、蛍光体を面に沿って配向させることができる。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブを導電相を有するＥＬ用蛍光体は、Ｃｕをドーピングした蛍光体にも適用できる。Ｃｕ系蛍光体は蛍光体内部に導電相を含んでいるため、カーボンナノチューブを複合しなくてもＥＬ発光するが、カーボンナノチューブを複合したほうが高いＥＬ強度が得られる。
【００３７】
本発明のＥＬシートは、蛍光体として本発明のＥＬ用蛍光体を用いる以外は公知の材料を用い、公知の方法により作製することができる。紫外線発光する場合は、保護層の樹脂は、耐紫外線特性に優れたフッ素樹脂等の樹脂材料を使うことが好ましい。
本発明では、上述の薄片状のＥＬ用蛍光体を用いることにより、蛍光体内部の導電相としてのカーボンナノチューブが実質的に特定の一方向に配向するようにできるため、ＥＬシートにした場合に、高輝度発光する蛍光体とすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
（１）原料
（微小基板）
直径１００ｍｍ、各種厚さの４Ｈ型ＳｉＣウエハ（＜０００１＞成長）を１０％フッ酸（ＨＦ）中で室温で１０分超音波洗浄し、表面を清純化した。次に、このＳｉＣ粒子を真空炉に設置し、１×１０-7ｔｏｒｒで１６００℃で６０分加熱して、ＳｉＣ表面にカーボンナノチューブを含む炭素相を０．５μｍ生成させた。その後、大気中、４００℃で１ｈｒ加熱し、カーボンナノチューブ以外の生成相を除去した。カーボンナノチューブを生成させないものも用いた。
【００３９】
（蛍光体原料粉末）
金属：純度９９．９９９％、平均粒径３０μｍのＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ粉末を用意
した。
硫黄：純度９９．９９９％、平均粒径１０μｍ
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径１μｍのＡｌ粉末
【００４０】
（２）複合
蛍光体原料粉末の各種組成の混合粉末を、直径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体とした後、研磨機で厚さ１０μｍまで研磨した。この成形体でＳｉＣウエハを挟んだものを石英容器に入れ、蓋をした。
【００４１】
（３）焼成
石英容器を焼成炉に入れ、表１記載の各種温度で１ｈｒ、窒素中で加熱した。焼成後の部材を、レーザー加工により格子状に切断し、一辺が各種サイズの薄片状物とした。この断面をＳＥＭで観察した結果、ＳｉＣウエハの上下面に蛍光体が、厚さ５μｍで密着していた。カーボンナノチューブの隙間にも蛍光体が存在していた。
また、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｇ−Ａｌ合金のスパッタリング用ターゲットを作製し、Ｈ2Ｓガス中、２００℃でスパッタリングして、カーボンナノチューブの表面のみに硫化物を３μｍの厚さで堆積させた後、熱処理したＥＬ用蛍光体も作製した（Ｎｏ．１１）。
【００４２】
（ＥＬシートの作製）
（１）樹脂シート
９５×５００ｍｍ、厚さ１００μｍの紫外線透過樹脂シート（三菱レイヨン製＃０００）を用意した。
【００４３】
（２）絶縁層
ＢａＴｉＯ3：平均粒径０．２μｍ
樹脂：信越化学製（商品名：シアノレジン）
【００４４】
（３）蛍光体
上記蛍光体を用いた。
比較例として、市販のＥＬ用蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、Ａｌ（ＰＬ発光ピーク波長は４５５ｎｍ）、市販のＣＲＴ用蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ（ＰＬ発光ピーク波長は４５０ｎｍ）を用いた。
【００４５】
（４）裏面電極形成
樹脂シートにスパッタリング法でＡｌ電極膜を０．４μｍコーティングした後、Ａｌ膜に電極リード線を接着した。
【００４６】
（５）絶縁層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに２５ｖｏｌ％になるように分散して溶解させた後、ＢａＴｉＯ3粉末を分散させて（２５ｖｏｌ％）スラリーを作製した。ＩＴＯ電極上にスクリーン印刷により厚さ３０μｍの塗布層を形成した。
【００４７】
（６）発光層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに２５ｖｏｌ％になるように分散して溶解させたものを準備した。この溶液に作製したＥＬ用蛍光体をＡｒガス中で分散処理した（２５ｖｏｌ％）スラリーを作製した。スクリーン印刷により、絶縁層表面に厚さ６０μｍの塗布層を形成した。
【００４８】
（７）表面電極形成と封止
樹脂シートにスパッタリング法で透明導電膜（ＩＴＯ膜）を０．２μｍコーティングした後、ＩＴＯ電極膜に電極リード線を接着した。
このシートのＩＴＯ電極側と発光層を重ねて、１２０℃で熱圧着させて封止して、ＥＬシートを得た。
【００４９】
（発光波長の評価方法）
両電極に、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。得られた発光スペクトルのピーク波長の発光強度を比較した。発光ピーク波長が同じＥＬシートで発光強度が一番大きいものを１００として相対比較した。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
市販のＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体はＥＬ発光しなかった（Ｎｏ．１）。カーボンナノチューブの生成していない微小基板を用いてもＥＬ発光しなかった（Ｎｏ．３）。カーボンナノチューブの生成した微小基板を用いるとＺｎＳ：Ａｇ系でもＥＬ発光した。その時の発光強度は、市販のＺｎＳ：Ｃｕ系蛍光体を用いた時よりも高く、微小基板を含む蛍光体のアスペクト比（直径／厚さ）が大きいほど、高輝度を示した。ＥＬシート作製における印刷時に、カーボンナノチューブの配向方向がシート面と垂直になったためと考えられる（Ｎｏ．２、４、５の比較）。
【００５２】
ＺｎＭｇＳ：Ａｇ系でもＥＬ発光した。この時、熱処理温度が８００〜１１００℃で高輝度が得られた（Ｎｏ．６〜１０）。
ＺｎＭｇＳ系で、共付活種よりも付活種の濃度を大きくしたものは短波長発光した。この時、微小基板を含む蛍光体のアスペクト比（直径／厚さ）が大きいほど、高輝度を示した。ＥＬシート作製における印刷時に、カーボンナノチューブの配向方向がシート面と垂直になったためと考えられる（Ｎｏ．１２〜１５の比較）。
【００５３】
試料１２と同じ組成の蛍光体を気相法でコーティングしたものもＥＬ発光した（Ｎｏ．１１）。
Ｍｇの代わりに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いても同様に、ＥＬ発光した（Ｎｏ．１６〜１８）。
【００５４】
実施例２
（１）原料
（微小ＳｉＣ粉末）
各種粒径の各種ＳｉＣ粉末を真空炉に設置し、１×１０-7ｔｏｒｒで１７００℃で１２０分加熱して、ＳｉＣ表面にカーボンナノチューブを含む炭素相を０．８μｍ生成させたもの、および、１×１０-7ｔｏｒｒで１６００℃で６０分加熱して、ＳｉＣ表面にカーボンナノチューブを含む炭素相０．５μｍ生成させたものを作製した。その後、大気中、４００℃で１ｈｒ加熱し、カーボンナノチューブ以外の生成相を除去した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、大気中、４００℃での加熱後、単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成密度は約３０％まで低下していた。また、カーボンナノチューブを生成させないものも用いた。
【００５５】
（蛍光体原料粉末）
金属：純度９９．９９９％、平均粒径３０μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ粉
末を用意した。
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2ＳＯ4またはＣｕＳＯ4粉末
共付活剤：平均粒径１μｍのＫＣｌ粉末
【００５６】
（２）混合
原料粉末を各種組成で、エタノール中で超音波混合した。
（３）焼成
混合粉末を石英容器に入れ、これ焼成炉に入れ、表２記載の各種温度で８ｈｒ、窒素中で加熱した後、室温まで自然放冷させた。平均粒径が１０〜２０μｍのＥＬ用蛍光体が得られた。
【００５７】
（ＥＬシートの作製）
実施例１と同様に作製した。
（発光波長の評価方法）
実施例１と同様に測定した。
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
Ｃｕをドーピングした試料についても、カーボンナノチューブを複合したほうが高い発光強度を示した（Ｎｏ．１９〜２０）。
カーボンナノチューブのアスペクト比が大きいほどＥＬ強度は高かった（Ｎｏ．２２〜２３）。
ＳｉＣ粉末の粒径が０．７〜４μｍで高いＥＬ強度を示した（Ｎｏ．２４〜２６）。
ＭｇＳの代わりにＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳを用いてもＥＬ発光した（Ｎｏ．２９〜３１）。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】カーボンナノチューブが微小ＳｉＣ基板表面に成長したＥＬ用蛍光体である。
【図２】カーボンナノチューブが微小基板上のＳｉＣ薄膜表面に成長したＥＬ用蛍光体である。
【図３】カーボンナノチューブがＳｉＣ粉末表面に成長したＥＬ用蛍光体である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に形成されたカーボンナノチューブ導電相と蛍光体とを有するＥＬ用蛍光体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ導電相が、実質的に特定の一方向に配向されている請求項１記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が硫化物である請求項１または２記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の主成分がＺｎＳ系である請求項３記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは共付活剤であり、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なとも１種、０≦ｘ＜１）で表される請求項４記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体がＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ請求項１〜５のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体を用いたＥＬシート。
【請求項８】
カーボンナノチューブがＥＬシート面と垂直な方向に配向していることを特徴とする請求項７記載のＥＬシート。
【請求項９】
微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブと、ＺｎＳ系蛍光体母剤粉末、付活剤、および共付活剤を混合する第一の工程と、これを亜鉛合金の融点以上で加熱してＺｎＳ系を主成分とする硫化物に転化させる第二の工程を含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１０】
前記第二の工程の後、８００〜１１００℃で熱処理する第三の工程を含む請求項９記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１１】
微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブ表面にＺｎＳ系を主成分とする蛍光体を気相法でコーティングする請求項４〜６のいずれかに記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１】
微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に形成されたカーボンナノチューブ導電相と蛍光体とを有するＥＬ用蛍光体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ導電相が、実質的に特定の一方向に配向されている請求項１記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が硫化物である請求項１または２記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の主成分がＺｎＳ系である請求項３記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは共付活剤であり、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なとも１種、０≦ｘ＜１）で表される請求項４記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体がＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ請求項１〜５のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体を用いたＥＬシート。
【請求項８】
カーボンナノチューブがＥＬシート面と垂直な方向に配向していることを特徴とする請求項７記載のＥＬシート。
【請求項９】
微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブと、ＺｎＳ系蛍光体母剤粉末、付活剤、および共付活剤を混合する第一の工程と、これを亜鉛合金の融点以上で加熱してＺｎＳ系を主成分とする硫化物に転化させる第二の工程を含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１０】
前記第二の工程の後、８００〜１１００℃で熱処理する第三の工程を含む請求項９記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１１】
微小ＳｉＣ基板または粉末表面に、または微小基板表面に形成されたＳｉＣ薄膜表面に成長したカーボンナノチューブ表面にＺｎＳ系を主成分とする蛍光体を気相法でコーティングする請求項４〜６のいずれかに記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１０６８２４（Ｐ２００７−１０６８２４Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９７５９７（Ｐ２００５−２９７５９７）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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