ＥＬ用蛍光体
【課題】 短波長域の光を高強度でかつ継続的にＥＬ発光させることができるＥＬ用蛍光体を提供する。またＡｇをドーピングした本来はＥＬ発光しない蛍光体粉末を用いてもＥＬ発光するＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】 蛍光体粉末と、該蛍光体粉末の表面の一部に形成された導電性粒子と、該蛍光体粉末及び該導電性粒子を被覆する絶縁層とからなるＥＬ用蛍光体である。特に蛍光体粉末の主成分が、一般式Ｚｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ， ＤまたはＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、そして混合比率ｘが０≦ｘ＜１である。）である組成物を含むことが好ましい。
【解決手段】 蛍光体粉末と、該蛍光体粉末の表面の一部に形成された導電性粒子と、該蛍光体粉末及び該導電性粒子を被覆する絶縁層とからなるＥＬ用蛍光体である。特に蛍光体粉末の主成分が、一般式Ｚｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ， ＤまたはＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、そして混合比率ｘが０≦ｘ＜１である。）である組成物を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料、特に紫外線領域の光を放射するＥＬ用蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌等を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はＴｉＯ2であるが、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」とする。）デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
特に高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体が挙げられる。一般にＺｎＳ蛍光体の中で短波長の発光を示すものはＡｇで付活されたものであるが、発光波長は４５０ｎｍの青色であり、可視光領域の光しか放射しない。この発光機構は、ＺｎＳ中に添加された付活剤のＡｇがアクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加されるＣｌやＡｌ等がドナー準位を形成し、このドナー準位とアクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより波長４５０ｎｍ程度のＤ−Ａペア型（別名Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型、以下、「Ｇ−Ｃｕ型」とする。）の青色の発光が生じる。このＧ−Ｃｕ型の発光は、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物、例えばＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族元素硫化物との混晶にして蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができると考えられる（例えば、特許文献１が挙げられる。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３１１５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このようなＡｇをドーピングした蛍光体はＥＬ発光させることができなかった。この理由を以下に説明する。ＥＬ用蛍光体として最も一般的なＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体は、蛍光体内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。
【０００７】
この蛍光体の一般的な製法は以下の通りである。原料粉末であるＺｎＳにＣｕＳＯ4やＫＣｌをドーピングした混合粉末を不活性雰囲気中で１０００〜１１００℃で数時間焼成後、室温まで冷却する。焼成時に生じるＺｎＳの粒成長段階で、成長双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。さらに焼成後の室温までの冷却段階で、ＺｎＳは六方晶から立方晶への相転移が生じ、転移双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。この時、ドーピングしたＣｕ成分の内、ＺｎＳの固溶限界を超えたＣｕは双晶界面に針状のＣｕ−Ｓ系化合物として析出する。かかるＣｕ−Ｓ系化合物は一般的にはＣｕ2Ｓであると言われている。またＣｕの変わりにＡｇをドーピングした場合、双晶界面に析出するのはＡｇ2Ｓであり、導電性が低いために電界集中効果を示さないのである。
【０００８】
一方、蛍光体粉末の表面に導電性粒子を付着させることで、電界印加時に該導電性粒子近傍に電界集中を生じさせてＥＬ発光させることが報告されている。しかし、このような蛍光体では、導電性粒子が付着することで蛍光体粉末表面の抵抗が低下するために、電界印加時に、蛍光体表面を伝って電界が逃げてしまうリーク現象が起こるために、極めて発光寿命が短いＥＬ用蛍光体しか得られなかった。
そこで本発明は、このようなリーク現象を抑制し、短波長域の光を高強度でかつ継続的にＥＬ発光させることができるＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
またＡｇをドーピングした本来はＥＬ発光しない蛍光体粉末を用いてもＥＬ発光するＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために以下の特徴を持つ。
（１）蛍光体粉末と、該蛍光体粉末の表面の一部に形成された導電性粒子と、該蛍光体粉末及び該導電性粒子を被覆する絶縁層とからなるＥＬ用蛍光体。
（２）前記蛍光体粉末の母体が、硫化物を主な組成物とすることを特徴とする上記（１）記載のＥＬ用蛍光体。
（３）前記蛍光体粉末の主成分が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ，ＤまたはＺｎ(1-x)ＡxＳ：Ｃｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、そして混合比率ｘが０≦ｘ＜１）で表される組成物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のＥＬ用蛍光体。
【００１０】
（４）前記導電性粒子の比抵抗が、１０-1Ωｃｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
（５）前記導電性粒子が、Ｃｕ−Ｓ系化合物、Ａｕ、Ａｇ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＬ用蛍光体。
（６）前記蛍光体粉末の表面を覆う導電性粒子の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜５０％である上記（１）〜（５）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
（７）前記絶縁層が、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ａｌ（ＮＯ3)3、ＳｉＯ2のいずれかである上記（１）〜（６）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１１】
本発明品は、蛍光体粉末の表面に微小な導電性粒子が被覆されていることに加え、蛍光体粉末と導電性粒子全体を覆うように、最表面には絶縁層が被覆されている。ＥＬデバイスに電界を印加した時、蛍光体表面を伝って電界がリークすることなく、導電性粒子近傍に効率よく電界集中が生じることで安定したＥＬ発光が可能となる。
【００１２】
蛍光体粉末の表面への導電性粒子の被覆は、コロイド法などを用い手行うことができる。例えば、Ｃｕ（ＯＣｌ4)2の水溶液中に蛍光体を分散させた後、これにＮａ2Ｓの水溶液を添加することで蛍光体表面にＣｕ2Ｓが付着する。Ｃｕ2Ｓの付着量は、各水溶液の濃度等を変化させることで可能である。最表面の絶縁層の被覆は、ゾルゲル法などでＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を被覆する方法でもできるし、気相法でもよい。この最表面の絶縁層の被覆は、導電性粒子が表面に露出しないようにすることが好ましい。露出すると、表面を電界がリークする場合がある。
【００１３】
導電性粒子は少なくとも蛍光体粉末よりも小さいことが好ましい。大きい場合、導電性粒子と蛍光体粉末表面の接触点が少なくなり電界集中しにくくなる。好ましくは、平均直径が１００ｎｍ以下である。平均直径が数ｎｍのナノ粒子が最も好ましい。
導電性粒子の比抵抗は１０-1Ωｃｍ以下であることが好ましい。これを上回ると電界集中効果が低下する。導電性粒子としては、Ｃｕ−Ｓ系化合物、Ａｕ、Ａｇ、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とする。）、カーボンナノホーン（以下、「ＣＮＨ」とする。）等が好ましい。
【００１４】
蛍光体粉末の表面を覆う導電性粒子の占有面積は蛍光体粉末の表面積の１〜５０％であることが好ましい。好ましくは２０〜５０％である。１％より少ないと電界集中効果が極めて低下し、ＥＬ発光強度が激減する。２０％未満では、電界集中箇所が少ないために発光強度が低下し、５０％を越えると、蛍光体からの光が導電性粒子で遮られて発光強度が低下する。
絶縁層としては、アルミの酸化物、窒化物、酸窒化物及び酸化ケイ素を用いることが好ましい。これらの材料は耐湿性が高いために、耐湿コーティング層としても機能するので蛍光体の寿命を延ばす効果がある。好ましい絶縁層の厚さは２０〜３００ｎｍ程度である。３００ｎｍを越えると、材質によっては発光強度が低下する場合がある。
【００１５】
本発明は、あらゆる蛍光体粉末を用いることができるが、特に発光効率の高い硫化物を主成分とする蛍光体粉末を用いることが好ましい。さらには、Ａｇのアクセプタ準位が浅く短波長発光しやすいＺｎＳ系蛍光体が好ましい。
【００１６】
蛍光体粉末の主な成分が、一般式Ｚｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ＜１）で表される組成物である場合、短波長発光させることができる。この蛍光体粉末は、ＺｎＳを基に、バンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、アクセプタとしてＡｇを、ドナーとしてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族または７Ｂ族元素を添加して作製され、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体であり、ＥＬスペクトルのピーク波長を４００ｎｍ以下の領域にすることができる。このようなＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を持つ蛍光体は、付活剤（アクセプタ）であるＡｇを共付活剤（ドナー）のモル濃度以上のモル濃度で含有させることにより作製できる。
【００１７】
Ｇ−Ｃｕ型発光する蛍光体粉末、例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌでは、ＡｇはＺｎＳ結晶格子のＺｎ位置を置換し、ＣｌはＳ位置を置換する。これに対して、本発明では、ＺｎＳ系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高いモル濃度のＡｇを添加することで、Ｚｎ位置を置換するＡｇに加えて、新たに電荷補償されないＡｇをＺｎＳの結晶格子間に導入することで得られる。更に、蛍光体母材をＺｎＳとＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳおよびＢａＳの中から少なくとも１種選ばれる２Ａ族硫化物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くのＡｇが格子間に侵入しやすいようにした。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルのピーク波長を３８８ｎｍ以下にすることができる。
【００１８】
本発明は、蛍光体粉末が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ｃｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、０＜ｘ＜１）で表される成分を主として含むものであっても良い。またＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体粉末の場合にも適用できる。ＺｎＳ：Ｃｕの場合は、通常の焼成時に蛍光体内部に形成される多くの双晶の界面にＣｕ−Ｓ系化合物が析出して、導電相として機能するので、本発明のような構造は特に必要ない。しかし、ＺｎＭｇＳやＺｎＣａＳ等のように、結晶構造が全温度域に亘って六方晶である蛍光体に対しては有効な方法となる。これは、これらの混晶蛍光体は、成長双晶が生成しにくく、また転移双晶が生成しないために、ＺｎＳと同じ通常の焼成では低輝度でしかＥＬ発光しない。本発明を用いることで高輝度でＥＬ発光させることができる。
【００１９】
Ｃｕをドーピングする場合は、導電性粒子を別に被覆しなくても蛍光体の焼成時に自然に析出させることもできる。すなわち、蛍光体母体に固溶できなかったＣｕは蛍光体粉末表面に導電性粒子となる銅の硫化物として析出する。析出量の制御は、原料の仕込み段階で調整することができる。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルの一部を４００ｎｍ以下の波長域にすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蛍光体は、蛍光体内部に導電相が無い場合でも効率よくＥＬ発光する蛍光体であり、特にＡｇをドーピングした本来はＥＬ発光しない蛍光体であっても、蛍光体粉末を選択することにより、短波長可視光や紫外線をＥＬ発光できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施態様を実施例に基づいて説明する。
実施例１
（ＥＬ用蛍光体の作製方法）
（１）原料
蛍光体母体：平均粒径１μｍのＺｎＳ
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＫＣｌ粉末
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるようエタノール中に分散させ、更に超音波振動を印加して３時間混合を行った。その後、乾燥アルゴンを流入させたエバポレータを用い、各種溶媒を揮発させ原料混合物の乾燥を行った。
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、１気圧の１０％Ｈ2Ｓ−Ｈ2ガス中、１１００℃で６時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然冷却することによって蛍光体粉末を作製した。
【００２２】
（導電性粒子の被覆）
Ｃｕ（ＯＣｌ4)2またはＡｇ（ＯＣｌ4)2を純水に溶解して０．１ｍｏｌ％の水溶液Ａとした。Ｎａ２Ｓを純水に溶解して０．１ｍｏｌ％の水溶液Ｂとした。上記で得られた蛍光体粉末を１００ｃｍ3の水溶液Ａに浸漬し超音波混合を５分行った後、１００ｃｍ3の水溶液Ｂを加えて２０〜３０分放置した。その後濾紙で濾過して蛍光体を回収した。蛍光体粉末への導電性粒子の付着量は放置時間を調整して行った。導電性粒子の粒径と被覆率はＴＥＭで観察した。生成相はＸＲＤで同定した。
【００２３】
（絶縁層の被覆）
上記で得られた蛍光体上にシリカ、アルミナをゾルゲル法を用いて各種条件で絶縁層を被覆することによりＥＬ用蛍光体を作製した。膜厚はＴＥＭで確認した。
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ深さの凹加工を施した後、アルミを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。上記で得られたＥＬ用蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
【００２４】
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。発光寿命は輝度が半減するまでの時間を最長１００時間まで測定した。
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１より明らかなように、導電性粒子がないとＥＬ発光を生じない（蛍光体Ｎo.１）。導電性粒子がＡｇ2Ｓの場合は、抵抗が高いのでＥＬ発光を生じない（蛍光体Ｎo.５）。また蛍光体粉末の表面に導電性粒子を形成しても絶縁層を被覆しないとＥＬ発光を生じないか（蛍光体Ｎo.２）、ＥＬ発光が生じてもその発光寿命が極めて短かった（蛍光体Ｎo.３）。さらに絶縁層厚が１８０ｎｍ以上にすると寿命は１００時間を超えた（蛍光体Ｎo.７〜９）。但し、絶縁層厚が厚くなるほど発光強度は低くなることが分かった。
【００２７】
実施例２
（蛍光体の作製方法）
（１）原料
蛍光体母体：平均粒径１μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＫＣｌ粉末、Ａｌ、Ｆ、Ｂｒ
所定の組成になるように原料粉末を混合し、後の工程は実施例１と同様に蛍光体粉末を作製した。
【００２８】
（導電性粒子の被覆）
Ｃｕ2Ｓの被覆は実施例１と同様に行った。
Ａｇ、Ａｕの被覆は、平均粒径が４ｎｍの金属ナノ粒子の分散液（各種濃度）に蛍光体粉末を浸漬して作製した。ＣＮＴの被覆は、濃度０．１ｗｔ％のＣＮＴ分散液に蛍光体粉末を浸漬して作製した。
【００２９】
（絶縁層の被覆）
実施例１と同様に行った。
（発光波長の評価方法）
実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２より明らかなように、蛍光体母体をＭｇＳ、またはＣａＳ等との混晶にすることにより発光波長は短波長化した。導電性粒子の占有率が１％より小さくなると発光強度が激減した（蛍光体Ｎo.１２）。
また導電性粒子の粒径が増大すると発光強度が低下することが分かった（蛍光体Ｎo.１９）。また、導電性粒子としてＡｇ、Ａｕ、ＣＮＴを用いると発光強度が向上した（蛍光体Ｎo.２１〜２３）。これはＣｕ２Ｓよりも抵抗が低いためと考えられる。
【００３２】
実施例３
（蛍光体の作製方法）
（１）原料
蛍光体母体：平均粒径１μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ
付活剤：平均粒径１μｍのＣｕ２Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＢｒ粉末 所定の組成になるように原料粉末を混合し、後の工程は実施例１と同様に蛍光体粉末を作製した。なお蛍光体粉末の表面には導電性粒子としてＣｕ２Ｓが析出した。
【００３３】
（絶縁層の被覆）
実施例１と同様に行った。
（発光波長の評価方法）
実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
Ｃｕドーピングでは、導電性粒子の被覆処理をしなくても、絶縁層を被覆することにより安定にＥＬ発光することが分かった（蛍光体Ｎo.２５〜２７）。また絶縁層を被覆しないとＥＬ発光が生じてもその発光寿命が極めて短かった（蛍光体Ｎo.２４）。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の蛍光体は、ＥＬにより短波長の光を安定して発光させることができるＥＬ用蛍光体である。これを用いたＥＬシートは、コンパクトで薄型の紫外面発光源となるため、光触媒と組み合わせることにより有害物や細菌等を含む気体、液体及び半流動体等を浄化することができ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウイルス等の殺菌光源、化学プラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解等もできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料、特に紫外線領域の光を放射するＥＬ用蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌等を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はＴｉＯ2であるが、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」とする。）デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
特に高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体が挙げられる。一般にＺｎＳ蛍光体の中で短波長の発光を示すものはＡｇで付活されたものであるが、発光波長は４５０ｎｍの青色であり、可視光領域の光しか放射しない。この発光機構は、ＺｎＳ中に添加された付活剤のＡｇがアクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加されるＣｌやＡｌ等がドナー準位を形成し、このドナー準位とアクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより波長４５０ｎｍ程度のＤ−Ａペア型（別名Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型、以下、「Ｇ−Ｃｕ型」とする。）の青色の発光が生じる。このＧ−Ｃｕ型の発光は、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物、例えばＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族元素硫化物との混晶にして蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができると考えられる（例えば、特許文献１が挙げられる。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３１１５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このようなＡｇをドーピングした蛍光体はＥＬ発光させることができなかった。この理由を以下に説明する。ＥＬ用蛍光体として最も一般的なＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体は、蛍光体内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。
【０００７】
この蛍光体の一般的な製法は以下の通りである。原料粉末であるＺｎＳにＣｕＳＯ4やＫＣｌをドーピングした混合粉末を不活性雰囲気中で１０００〜１１００℃で数時間焼成後、室温まで冷却する。焼成時に生じるＺｎＳの粒成長段階で、成長双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。さらに焼成後の室温までの冷却段階で、ＺｎＳは六方晶から立方晶への相転移が生じ、転移双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。この時、ドーピングしたＣｕ成分の内、ＺｎＳの固溶限界を超えたＣｕは双晶界面に針状のＣｕ−Ｓ系化合物として析出する。かかるＣｕ−Ｓ系化合物は一般的にはＣｕ2Ｓであると言われている。またＣｕの変わりにＡｇをドーピングした場合、双晶界面に析出するのはＡｇ2Ｓであり、導電性が低いために電界集中効果を示さないのである。
【０００８】
一方、蛍光体粉末の表面に導電性粒子を付着させることで、電界印加時に該導電性粒子近傍に電界集中を生じさせてＥＬ発光させることが報告されている。しかし、このような蛍光体では、導電性粒子が付着することで蛍光体粉末表面の抵抗が低下するために、電界印加時に、蛍光体表面を伝って電界が逃げてしまうリーク現象が起こるために、極めて発光寿命が短いＥＬ用蛍光体しか得られなかった。
そこで本発明は、このようなリーク現象を抑制し、短波長域の光を高強度でかつ継続的にＥＬ発光させることができるＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
またＡｇをドーピングした本来はＥＬ発光しない蛍光体粉末を用いてもＥＬ発光するＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために以下の特徴を持つ。
（１）蛍光体粉末と、該蛍光体粉末の表面の一部に形成された導電性粒子と、該蛍光体粉末及び該導電性粒子を被覆する絶縁層とからなるＥＬ用蛍光体。
（２）前記蛍光体粉末の母体が、硫化物を主な組成物とすることを特徴とする上記（１）記載のＥＬ用蛍光体。
（３）前記蛍光体粉末の主成分が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ，ＤまたはＺｎ(1-x)ＡxＳ：Ｃｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、そして混合比率ｘが０≦ｘ＜１）で表される組成物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のＥＬ用蛍光体。
【００１０】
（４）前記導電性粒子の比抵抗が、１０-1Ωｃｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
（５）前記導電性粒子が、Ｃｕ−Ｓ系化合物、Ａｕ、Ａｇ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＬ用蛍光体。
（６）前記蛍光体粉末の表面を覆う導電性粒子の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜５０％である上記（１）〜（５）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
（７）前記絶縁層が、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ａｌ（ＮＯ3)3、ＳｉＯ2のいずれかである上記（１）〜（６）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１１】
本発明品は、蛍光体粉末の表面に微小な導電性粒子が被覆されていることに加え、蛍光体粉末と導電性粒子全体を覆うように、最表面には絶縁層が被覆されている。ＥＬデバイスに電界を印加した時、蛍光体表面を伝って電界がリークすることなく、導電性粒子近傍に効率よく電界集中が生じることで安定したＥＬ発光が可能となる。
【００１２】
蛍光体粉末の表面への導電性粒子の被覆は、コロイド法などを用い手行うことができる。例えば、Ｃｕ（ＯＣｌ4)2の水溶液中に蛍光体を分散させた後、これにＮａ2Ｓの水溶液を添加することで蛍光体表面にＣｕ2Ｓが付着する。Ｃｕ2Ｓの付着量は、各水溶液の濃度等を変化させることで可能である。最表面の絶縁層の被覆は、ゾルゲル法などでＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を被覆する方法でもできるし、気相法でもよい。この最表面の絶縁層の被覆は、導電性粒子が表面に露出しないようにすることが好ましい。露出すると、表面を電界がリークする場合がある。
【００１３】
導電性粒子は少なくとも蛍光体粉末よりも小さいことが好ましい。大きい場合、導電性粒子と蛍光体粉末表面の接触点が少なくなり電界集中しにくくなる。好ましくは、平均直径が１００ｎｍ以下である。平均直径が数ｎｍのナノ粒子が最も好ましい。
導電性粒子の比抵抗は１０-1Ωｃｍ以下であることが好ましい。これを上回ると電界集中効果が低下する。導電性粒子としては、Ｃｕ−Ｓ系化合物、Ａｕ、Ａｇ、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とする。）、カーボンナノホーン（以下、「ＣＮＨ」とする。）等が好ましい。
【００１４】
蛍光体粉末の表面を覆う導電性粒子の占有面積は蛍光体粉末の表面積の１〜５０％であることが好ましい。好ましくは２０〜５０％である。１％より少ないと電界集中効果が極めて低下し、ＥＬ発光強度が激減する。２０％未満では、電界集中箇所が少ないために発光強度が低下し、５０％を越えると、蛍光体からの光が導電性粒子で遮られて発光強度が低下する。
絶縁層としては、アルミの酸化物、窒化物、酸窒化物及び酸化ケイ素を用いることが好ましい。これらの材料は耐湿性が高いために、耐湿コーティング層としても機能するので蛍光体の寿命を延ばす効果がある。好ましい絶縁層の厚さは２０〜３００ｎｍ程度である。３００ｎｍを越えると、材質によっては発光強度が低下する場合がある。
【００１５】
本発明は、あらゆる蛍光体粉末を用いることができるが、特に発光効率の高い硫化物を主成分とする蛍光体粉末を用いることが好ましい。さらには、Ａｇのアクセプタ準位が浅く短波長発光しやすいＺｎＳ系蛍光体が好ましい。
【００１６】
蛍光体粉末の主な成分が、一般式Ｚｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ＜１）で表される組成物である場合、短波長発光させることができる。この蛍光体粉末は、ＺｎＳを基に、バンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、アクセプタとしてＡｇを、ドナーとしてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族または７Ｂ族元素を添加して作製され、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体であり、ＥＬスペクトルのピーク波長を４００ｎｍ以下の領域にすることができる。このようなＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を持つ蛍光体は、付活剤（アクセプタ）であるＡｇを共付活剤（ドナー）のモル濃度以上のモル濃度で含有させることにより作製できる。
【００１７】
Ｇ−Ｃｕ型発光する蛍光体粉末、例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌでは、ＡｇはＺｎＳ結晶格子のＺｎ位置を置換し、ＣｌはＳ位置を置換する。これに対して、本発明では、ＺｎＳ系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高いモル濃度のＡｇを添加することで、Ｚｎ位置を置換するＡｇに加えて、新たに電荷補償されないＡｇをＺｎＳの結晶格子間に導入することで得られる。更に、蛍光体母材をＺｎＳとＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳおよびＢａＳの中から少なくとも１種選ばれる２Ａ族硫化物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くのＡｇが格子間に侵入しやすいようにした。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルのピーク波長を３８８ｎｍ以下にすることができる。
【００１８】
本発明は、蛍光体粉末が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ｃｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、０＜ｘ＜１）で表される成分を主として含むものであっても良い。またＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体粉末の場合にも適用できる。ＺｎＳ：Ｃｕの場合は、通常の焼成時に蛍光体内部に形成される多くの双晶の界面にＣｕ−Ｓ系化合物が析出して、導電相として機能するので、本発明のような構造は特に必要ない。しかし、ＺｎＭｇＳやＺｎＣａＳ等のように、結晶構造が全温度域に亘って六方晶である蛍光体に対しては有効な方法となる。これは、これらの混晶蛍光体は、成長双晶が生成しにくく、また転移双晶が生成しないために、ＺｎＳと同じ通常の焼成では低輝度でしかＥＬ発光しない。本発明を用いることで高輝度でＥＬ発光させることができる。
【００１９】
Ｃｕをドーピングする場合は、導電性粒子を別に被覆しなくても蛍光体の焼成時に自然に析出させることもできる。すなわち、蛍光体母体に固溶できなかったＣｕは蛍光体粉末表面に導電性粒子となる銅の硫化物として析出する。析出量の制御は、原料の仕込み段階で調整することができる。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルの一部を４００ｎｍ以下の波長域にすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蛍光体は、蛍光体内部に導電相が無い場合でも効率よくＥＬ発光する蛍光体であり、特にＡｇをドーピングした本来はＥＬ発光しない蛍光体であっても、蛍光体粉末を選択することにより、短波長可視光や紫外線をＥＬ発光できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施態様を実施例に基づいて説明する。
実施例１
（ＥＬ用蛍光体の作製方法）
（１）原料
蛍光体母体：平均粒径１μｍのＺｎＳ
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＫＣｌ粉末
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるようエタノール中に分散させ、更に超音波振動を印加して３時間混合を行った。その後、乾燥アルゴンを流入させたエバポレータを用い、各種溶媒を揮発させ原料混合物の乾燥を行った。
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、１気圧の１０％Ｈ2Ｓ−Ｈ2ガス中、１１００℃で６時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然冷却することによって蛍光体粉末を作製した。
【００２２】
（導電性粒子の被覆）
Ｃｕ（ＯＣｌ4)2またはＡｇ（ＯＣｌ4)2を純水に溶解して０．１ｍｏｌ％の水溶液Ａとした。Ｎａ２Ｓを純水に溶解して０．１ｍｏｌ％の水溶液Ｂとした。上記で得られた蛍光体粉末を１００ｃｍ3の水溶液Ａに浸漬し超音波混合を５分行った後、１００ｃｍ3の水溶液Ｂを加えて２０〜３０分放置した。その後濾紙で濾過して蛍光体を回収した。蛍光体粉末への導電性粒子の付着量は放置時間を調整して行った。導電性粒子の粒径と被覆率はＴＥＭで観察した。生成相はＸＲＤで同定した。
【００２３】
（絶縁層の被覆）
上記で得られた蛍光体上にシリカ、アルミナをゾルゲル法を用いて各種条件で絶縁層を被覆することによりＥＬ用蛍光体を作製した。膜厚はＴＥＭで確認した。
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ深さの凹加工を施した後、アルミを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。上記で得られたＥＬ用蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
【００２４】
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。発光寿命は輝度が半減するまでの時間を最長１００時間まで測定した。
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１より明らかなように、導電性粒子がないとＥＬ発光を生じない（蛍光体Ｎo.１）。導電性粒子がＡｇ2Ｓの場合は、抵抗が高いのでＥＬ発光を生じない（蛍光体Ｎo.５）。また蛍光体粉末の表面に導電性粒子を形成しても絶縁層を被覆しないとＥＬ発光を生じないか（蛍光体Ｎo.２）、ＥＬ発光が生じてもその発光寿命が極めて短かった（蛍光体Ｎo.３）。さらに絶縁層厚が１８０ｎｍ以上にすると寿命は１００時間を超えた（蛍光体Ｎo.７〜９）。但し、絶縁層厚が厚くなるほど発光強度は低くなることが分かった。
【００２７】
実施例２
（蛍光体の作製方法）
（１）原料
蛍光体母体：平均粒径１μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＫＣｌ粉末、Ａｌ、Ｆ、Ｂｒ
所定の組成になるように原料粉末を混合し、後の工程は実施例１と同様に蛍光体粉末を作製した。
【００２８】
（導電性粒子の被覆）
Ｃｕ2Ｓの被覆は実施例１と同様に行った。
Ａｇ、Ａｕの被覆は、平均粒径が４ｎｍの金属ナノ粒子の分散液（各種濃度）に蛍光体粉末を浸漬して作製した。ＣＮＴの被覆は、濃度０．１ｗｔ％のＣＮＴ分散液に蛍光体粉末を浸漬して作製した。
【００２９】
（絶縁層の被覆）
実施例１と同様に行った。
（発光波長の評価方法）
実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２より明らかなように、蛍光体母体をＭｇＳ、またはＣａＳ等との混晶にすることにより発光波長は短波長化した。導電性粒子の占有率が１％より小さくなると発光強度が激減した（蛍光体Ｎo.１２）。
また導電性粒子の粒径が増大すると発光強度が低下することが分かった（蛍光体Ｎo.１９）。また、導電性粒子としてＡｇ、Ａｕ、ＣＮＴを用いると発光強度が向上した（蛍光体Ｎo.２１〜２３）。これはＣｕ２Ｓよりも抵抗が低いためと考えられる。
【００３２】
実施例３
（蛍光体の作製方法）
（１）原料
蛍光体母体：平均粒径１μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ
付活剤：平均粒径１μｍのＣｕ２Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＢｒ粉末 所定の組成になるように原料粉末を混合し、後の工程は実施例１と同様に蛍光体粉末を作製した。なお蛍光体粉末の表面には導電性粒子としてＣｕ２Ｓが析出した。
【００３３】
（絶縁層の被覆）
実施例１と同様に行った。
（発光波長の評価方法）
実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
Ｃｕドーピングでは、導電性粒子の被覆処理をしなくても、絶縁層を被覆することにより安定にＥＬ発光することが分かった（蛍光体Ｎo.２５〜２７）。また絶縁層を被覆しないとＥＬ発光が生じてもその発光寿命が極めて短かった（蛍光体Ｎo.２４）。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の蛍光体は、ＥＬにより短波長の光を安定して発光させることができるＥＬ用蛍光体である。これを用いたＥＬシートは、コンパクトで薄型の紫外面発光源となるため、光触媒と組み合わせることにより有害物や細菌等を含む気体、液体及び半流動体等を浄化することができ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウイルス等の殺菌光源、化学プラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解等もできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末と、該蛍光体粉末の表面の一部に形成された導電性粒子と、該蛍光体粉末及び該導電性粒子を被覆する絶縁層とからなるエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」とする。）用蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体粉末の母体が、硫化物を主な組成物とすることを特徴とする請求項１記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体粉末の主成分が、一般式Ｚｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ， ＤまたはＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、そして混合比率ｘが０≦ｘ＜１である）で表される組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項４】
前記導電性粒子の比抵抗が、１０−１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項５】
前記導電性粒子が、Ｃｕ−Ｓ系化合物、Ａｕ、Ａｇ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体粉末の表面に形成された導電性粒子の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項７】
前記絶縁層が、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＳｉＯ２のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１】
蛍光体粉末と、該蛍光体粉末の表面の一部に形成された導電性粒子と、該蛍光体粉末及び該導電性粒子を被覆する絶縁層とからなるエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」とする。）用蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体粉末の母体が、硫化物を主な組成物とすることを特徴とする請求項１記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体粉末の主成分が、一般式Ｚｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ， ＤまたはＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、そして混合比率ｘが０≦ｘ＜１である）で表される組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項４】
前記導電性粒子の比抵抗が、１０−１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項５】
前記導電性粒子が、Ｃｕ−Ｓ系化合物、Ａｕ、Ａｇ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体粉末の表面に形成された導電性粒子の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項７】
前記絶縁層が、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＳｉＯ２のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体。
【公開番号】特開２００７−６３３０１（Ｐ２００７−６３３０１Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４７１３３（Ｐ２００５−２４７１３３）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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