ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びに発光増強剤
【課題】高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びにトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する発光増強剤を提供する。
【解決手段】トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが、（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、（２−エチルヘキシル）リン酸、及びベンゾトリアゾールなどのうちの少なくとも１種であることを特徴とする発光性ＥｕＩＩＩ錯塩。
【解決手段】トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが、（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、（２−エチルヘキシル）リン酸、及びベンゾトリアゾールなどのうちの少なくとも１種であることを特徴とする発光性ＥｕＩＩＩ錯塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びに発光増強剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
３価ユーロピウム（ＥｕＩＩＩ）化合物は赤色発光材料として自発型ディスプレイ、高演色性発光灯等に用いられている。ＥｕＩＩＩ化合物としては、例えば、酸化イットリウム等によって賦活化されたＥｕＩＩＩ等の無機化合物が従来から用いられているが、近年注目されている有機ＥＬ素子等においては発光層が樹脂等の有機媒体からなるため、このような無機化合物は発光層に対する相溶性が十分ではなかった。そこで、ＥｕＩＩＩに有機化合物が配位してなるＥｕＩＩＩ錯体が開発されており、例えば、ＥｕＩＩＩにβ−ジケトン（Ｌ）が配位してなるトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体（［ＥｕＬ３］）が知られているが、［ＥｕＬ３］は発光強度が十分ではなかった。
【０００３】
また、［ＥｕＬ３］にさらに配位子（Ｘ０）が配位してなる［ＥｕＬ３（Ｘ０）］（Ｘ０が二座配位子の場合)若しくは［ＥｕＬ３（Ｘ０）２］（Ｘ０が単座配位子の場合)についても開発がなされており、例えば、「Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ」、２００７年、２６、１２２９−１２３８頁（非特許文献１）には、［ＥｕＬ３］にさらに配位子として２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴＺ）が配位してなるＥｕ（ＴＴＡ）３ＴＰＴＺ及びＥｕ（ＢＡ）３ＴＰＴＺが記載されており、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、２００３年、ｖｏｌ．１０１、ｎｏ．７、１０３７−１０４５頁（非特許文献２）には、［ＥｕＬ３］にさらに配位子としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が配位してなるＥｕ（ＮＴＡ）３ＤＭＳＯが記載されている。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載のＥｕ（ＴＴＡ）３ＴＰＴＺ、Ｅｕ（ＢＡ）３ＴＰＴＺ及び非特許文献２に記載のＥｕ（ＮＴＡ）３ＤＭＳＯにおいても、発光強度は未だ十分ではなく、さらに、樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性も十分ではないため、樹脂と混合して発光素子に用いると経時によってＥｕＩＩＩ錯体又は配位子である有機物が表面に析出するいわゆるブリードアウトが生じるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈａｎｎａ Ｒ．Ｄｅ Ｓｉｌｖａ ｅｔ ａｌ．、「Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ」、２００７年、２６、１２２９−１２３８頁
【非特許文献２】Ｌ．Ｄ．Ｃａｒｌｏｓ ｅｔ ａｌ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、２００３年、ｖｏｌ．１０１、ｎｏ．７、１０３７−１０４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びにトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する発光増強剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに特定の有機酸アニオンを配位してなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、該ＥｕＩＩＩ錯イオンの対カチオンとしての第４級アンモニウムカチオンとからなるＥｕＩＩＩ錯塩が高い発光強度及び優れた有機媒体への相溶性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩は、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の発光増強剤は、有機酸アニオンと第４級アンモニウムカチオンとを含有し、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００２０】
【化６】
【００２１】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２２】
さらに、本発明の発光素子は、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含有する発光層を備えることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明において、前記第４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（５）：
【００２４】
【化７】
【００２５】
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００２６】
【化８】
【００２７】
［式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表わされる第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２８】
前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体におけるβ−ジケトンとしては、下記一般式（６）：
【００２９】
【化９】
【００３０】
［式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３及び−（ＣＦ２）２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表わされるβ−ジケトンを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明によって高い発光強度が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩においては、電荷を有する特定の有機酸アニオンをトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに配位させることによって錯体中の配位子場の非対称性が大きくなり高い発光強度を得ることが可能となるのに対して、従来の電荷を持たないＤＭＳＯ等の配位子をトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに配位させてなるＥｕＩＩＩ錯体においては、錯体中の配位子場の非対称性が本発明に比べて小さいため、高い発光強度が得られないと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びにトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する発光増強剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１〜３で得られたＥｕＩＩＩ錯塩の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図２】比較例１で得られたＥｕＩＩＩ錯体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図３】比較例２で得られたＥｕＩＩＩ錯体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図４Ａ】実施例７で得られたＥｕＩＩＩ錯塩の各有機酸塩濃度における発光スペクトルのピーク強度を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例８で得られたＥｕＩＩＩ錯塩の各有機酸塩濃度における発光スペクトルのピーク強度を示すグラフである。
【図４Ｃ】実施例９で得られたＥｕＩＩＩ錯塩の各有機酸塩濃度における発光スペクトルのピーク強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３５】
先ず、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩について説明する。本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩は、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００３８】
【化１１】
【００３９】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００４０】
【化１２】
【００４１】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００４２】
本発明にかかるトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体は、中心金属としての３価ユーロピウム（ＥｕＩＩＩ）１分子に対して、配位子としてのβ−ジケトンが３分子配位してなる錯体である。前記β−ジケトンとは、下記一般式（７）：
【００４３】
【化１３】
【００４４】
で表わされるβ−ジケトン構造を分子中に少なくとも１つ有し、酸素原子を介してＥｕＩＩＩに２箇所で配位する二座配位子である。このようなβ−ジケトンとしては、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度がより向上する傾向にあるという観点から、下記一般式（６）：
【００４５】
【化１４】
【００４６】
［式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３及び−（ＣＦ２）２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表わされるβ−ジケトンであることが好ましい。このようなβ−ジケトンとしては、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオン；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン等が挙げられ、これらのβ−ジケトンの中でも、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が特に向上する傾向にあるという観点から、下記式（８）；
【００４７】
【化１５】
【００４８】
で表わされる１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオンが特に好ましい。
【００４９】
本発明にかかる有機酸アニオンは、前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに配位するアニオンであり、下記一般式（１）〜（３）：
【００５０】
【化１６】
【００５１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００５２】
【化１７】
【００５３】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００５４】
【化１８】
【００５５】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種である。
【００５６】
本発明において、一般式（１）〜（３）で表わされる有機酸アニオンはそれぞれ前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対して１モル当量で配位し、前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体と前記有機酸アニオンとからなるＥｕＩＩＩ錯イオンを形成する。このときの配位原子は、前記一般式（１）〜（２）で表わされる有機酸アニオンにおいては酸素原子であり、前記一般式（３）で表わされる有機酸アニオンにおいては窒素原子である。本発明にかかる有機酸アニオンが前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに配位することにより、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩は高い発光強度を有する。
【００５７】
前記一般式（１）〜（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の炭素数が前記下限未満では、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下し、また、有機酸アニオンと第４級アンモニウムカチオンとが有機酸塩となった際の結晶性が高くなるために樹脂との相溶性が低くなる。他方、炭素数が前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下し、また、有機酸アニオンの分子量が大きくなるために系内のＥｕＩＩＩの含有率が低下する。また、このような脂肪族炭化水素基の炭素数としては、同様の観点で、より高い効果が得られる傾向にあることから８であることがより好ましい。
【００５８】
また、前記一般式（１）〜（２）中の前記脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基の中でも、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３−オクテニル基が好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（３）中のＲ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。このような炭化水素基の炭素数が前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（３）中の前記炭化水素基としては、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。このようなＲ５としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６０】
このような有機酸アニオンの中でも、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度がより向上するという観点から、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表わされる有機酸アニオンが好ましく、前記一般式（２）で表わされる有機酸アニオンとしては、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸及びジオクチルリン酸がより好ましく、前記一般式（３）で表わされる有機酸アニオンとしては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチルべンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾールがより好ましい。また、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の空気中での安定性及び水に対する安定性がより向上し、発光がより長時間持続するという観点からは、１Ｈ−ベンゾトリアゾールが特に好ましい。これらの有機酸アニオンとしては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、下記の第４級アンモニウムカチオンとの有機酸塩として用いてもよい。
【００６１】
本発明にかかる第４級アンモニウムカチオンは、前記ＥｕＩＩＩ錯イオンの対カチオンである。本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩は、前記ＥｕＩＩＩ錯イオンの対カチオンとして前記第４級アンモニウムカチオンを備えることにより有機溶媒や樹脂等の有機媒体への優れた相溶性を有する。このような第４級アンモニウムカチオンとしては、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の有機媒体への相溶性がより優れる傾向にあるという観点から、下記一般式（４）〜（５）：
【００６２】
【化１９】
【００６３】
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００６４】
【化２０】
【００６５】
［式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表わされる第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６６】
前記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。このような炭化水素基の炭素数が前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（４）中のＲ６として選択され得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基等が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（４）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０（より好ましくは４〜８）の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の炭素数が前記下限未満では、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性が低下し、他方、前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（４）中のＲ７、Ｒ８及びＲ９として選択され得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、前記一般式（４）中のＲ６として選択され得る脂肪族炭化水素基として挙げたものの中で炭素数が４〜１０のものが挙げられる。
【００６８】
前記一般式（５）中のＲ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の炭素数が前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（５）中のＲ１０又はＲ１１として選択され得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基の中でも、メチル基が好ましい。
【００６９】
前記一般式（５）中のＲ１２は、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の炭素数が前記下限未満では、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性が低下し、他方、前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（５）中のＲ１２として選択され得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、デシル基、デセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基の中でも、ドデシル基、テトラデシル基が好ましい。
【００７０】
このような第４級アンモニウムカチオンとしては、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性がより向上するという観点から、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムが好ましい。さらに、これらの中でも、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の空気中での安定性及び水に対する安定性がより向上し、発光がより長時間持続するという観点から、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムが特に好ましい。また、このような第４級アンモニウムカチオンとしては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、前記有機酸アニオンとの有機酸塩として用いてもよい。
【００７１】
本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の合成方法は特に制限されず、例えば、先ず前記有機酸アニオンと前記第４級アンモニウムカチオンとからなる有機酸塩及びトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体をそれぞれ合成し、得られた有機酸塩とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体とを溶媒中で混合する方法が挙げられる。
【００７２】
前記有機酸塩を合成する方法としては、例えば、前記有機酸アニオンと、前記有機酸アニオンに対して０．５〜１．５モル当量の前記第４級アンモニウムカチオンとを水溶液中に溶解して得られた溶液を、２０〜８０℃程度で１時間〜１０日間程度放置して水相と油相に分相せしめた後、回収した油相を常圧又は減圧下、９０〜１１０℃で１〜４時間乾燥せしめることで有機酸塩を得る方法が挙げられる。
【００７３】
また、前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体を合成する方法としては、例えば、先ず溶媒中に３価のユーロピウムからなる化合物を溶解せしめ、次いで前記ユーロピウムに対して３モル当量のβ−ジケトンを滴下して得られた溶液を室温（２５℃程度）にて２４時間攪拌することにより、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体の白色結晶を前記溶液中に得る方法が挙げられる。前記３価のユーロピウムからなる化合物としては、特に制限されず、酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ)３）、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）、炭酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、シュウ酸ユーロピウム（Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３）、硫酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＳＯ４）３）等が挙げられる。また、前記溶媒としては、水、アルコール、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。
【００７４】
有機酸塩とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体とを溶媒中で混合する方法としては、特に制限されず、本発明においては、溶媒中で混合するだけで容易に本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を得ることができる。前記溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられ、前記有機溶媒としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、前記有機酸塩がより溶解し易い傾向にあるという観点から、有機溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、樹脂を含有する樹脂溶液であってもよく、また、酸化防止剤や可塑剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００７５】
本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対して配位する有機酸アニオンは１モル当量であるが、本発明においては、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対して有機酸アニオンを過剰に添加することも可能である。このような有機酸アニオンのトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する添加量としては、０．９〜４．０モル当量であることが好ましい。有機酸アニオンの添加量が前記下限未満では、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、例えば、有機酸塩とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体とを樹脂溶液中で混合して本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を得る場合、錯塩を形成しない有機酸塩の濃度が高くなって樹脂の透明性や樹脂強度等に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００７６】
本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において、前記第４級アンモニウムカチオンの添加量としては、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性がより向上するという観点から、第４級アンモニウムカチオンがモノカチオンである場合には前記有機酸アニオンに対して０．５〜１．５モル当量であることが好ましい。
【００７７】
次に、本発明の発光増強剤について説明する。本発明の発光増強剤は、有機酸アニオンと第４級アンモニウムカチオンとを含有し、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【００７８】
【化２１】
【００７９】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００８０】
【化２２】
【００８１】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００８２】
【化２３】
【００８３】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。本発明の発光増強剤は前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体と前記本発明のＥｕＩＩＩ錯塩を形成することにより、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体の発光強度を高める。
【００８４】
本発明にかかる有機酸アニオン及び第４級アンモニウムカチオンとしては、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において有機酸アニオン及び第４級アンモニウムカチオンとして挙げたものと同様のものをそれぞれ用いることができる。
【００８５】
本発明の発光増強剤としては、前記有機酸アニオンと前記第４級アンモニウムカチオンとを含有していればよく、特に制限されないが、前記有機酸アニオンと前記第４級アンモニウムカチオンとからなる有機酸塩を含有していることが好ましい。発光増強剤がこのような有機酸塩を含有している場合には、各種有機溶媒や樹脂に対する相溶性がより優れる傾向にあり、また、有機酸塩は難揮発性の塩であるため加熱による昇華が起こりにくくなる傾向にある。そのため、例えばトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び本発明の発光増強剤を含有する発光素子を製造する場合、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の単離等の工程を要することなく、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び本発明の発光増強剤を樹脂溶液中で混合することで容易に発光強度が高い発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を得ることができ、また、前記有機酸塩はブリードアウトしにくく、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対して過剰に添加することもできるため厳密な添加量の制御が不要となる。よって、発光素子の製造工程を簡略化することができる。
【００８６】
このような有機酸塩としては、固体状であっても液体状であってもよく、有機溶媒に溶解していてもよい。前記有機溶媒としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の発光増強剤の製造方法としては、特に制限されず、例えば、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において有機酸塩を合成する方法として挙げた方法と同様の方法を用いることができる。本発明の発光増強剤において、有機酸アニオンに対する第４級アンモニウムカチオンの添加量としては、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において述べたとおりである。
【００８８】
次に、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子は、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含有する発光層を備えることを特徴とするものである。このような高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含有することにより、本発明の発光素子は高い発光強度を有すると共に透明性の高い優れた外観を有する。
【００８９】
前記発光層は、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩と基材としての透明な樹脂とを含有する。このような樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩素含有ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。前記塩素含有ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。前記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの重合体又は共重合体等が挙げられる。前記スチレン樹脂としては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。前記ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、より透明性が優れる傾向にあるという観点並びに工業的な量産性、耐久性、コスト及び加工適性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ボリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明にかかる発光層において、前記発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の含有量は特に制限されないが、前記樹脂に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の割合が前記下限未満では、発光素子の発光強度が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩がブリードアウトする傾向にある。
【００９１】
本発明にかかる発光層としては、前記樹脂及び前記発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の他にさらに酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。また、本発明の発光素子の構造としては、特に制限されず、本発明にかかる発光層を備えていればよく、公知の発光素子の構造を適宜採用することができる。
【００９２】
本発明の発光素子の製造方法としては、特に制限されず、例えば、前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体と、前記有機酸アニオン及び前記第４級アンモニウムカチオンからなる有機酸塩と、前記樹脂とを溶媒中で混合して溶解せしめ、得られた組成物を成形して発光層を形成し、本発明の発光素子を得る方法が挙げられる。
【００９３】
前記溶媒としては、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の製造方法において有機酸塩とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体とを混合する際に用いる有機溶媒として挙げたものと同様のものを用いることができ、混合方法としては、前述のとおりである。また、前記成形方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
＜ベンジルジメチルドデシルアンモニウムジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸（ＢｚＢＥＨＳ）の合成＞
塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム０．０２ｍｏｌ（６．８ｇ）とジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．０２ｍｏｌ（８．８９ｇ）とを容量２００ｍｌのビーカーの中でアセトン２５ｍｌと純水２５ｍｌとの混合溶媒に溶解せしめて混合溶液（反応液）を得た。得られた反応液を大気中にて室温（２５℃）で７日間放置して水相と油相とに分相せしめ、次いで、６０℃の熱風乾燥炉中で４時間放置してアセトンを完全に揮発せしめた後、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を純水１００ｍｌで３回洗浄した後に減圧下（約４０ｍｍＨｇ）、９０℃で４時間減圧乾燥を施し液状化合物としてＢｚＢＥＨＳを得た。収率は９５質量％であった。
【００９６】
＜べンジルジメチルドデシルアンモニウムベンゾトリアゾール（ＢｚＢＴＡ）の
合成＞
塩化べンジルジメチルドデシルアンモニウム０．２ｍｏｌ（６０．８ｇ）、１Ｈ−べンゾトリアゾール０．２ｍｏｌ（２３．６ｇ）及び水酸化ナトリウム０．２ｍｏｌ（８ｇ）を純水５００ｍｌに加えた混合溶液（反応液）を固形分が認められなくなるまで７０℃で加熱しながら攪拌した。攪拌を停止して反応液を油相と水相とに分相せしめ、室温に冷却して固体状の油相を得た。この固体状の油相を取り出し、８０℃で２４時間乾燥した後に１００ｍｌのヘキサンに溶解してから室温に冷却しＢｚＢＴＡの結晶を得た。収率は９６質量％であった。
【００９７】
＜ベンジルジメチルドデシルアンモニウムジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＢｚＢＥＨＰ）の合成＞
臭化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム０．２ｍｏｌ（７６．９ｇ）とジ（２−エチルヘキシル）リン酸０．２ｍｏｌ（６４．４ｇ）とを容量５００ｍｌのビーカーの中で混合・攪拌した後、１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを攪拌しながら少量ずつ添加した。得られた混合溶液（反応液）を大気中にて温度２５℃で１日間放置して水相と油相とに分相せしめ、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗い、次いで、純水２００ｍｌで３回洗浄した後に減圧下（約４０ｍｍＨｇ）、９０℃で４時間減圧乾燥を施し液状化合物としてＢｚＢＥＨＰを得た。収率は９３質量％であった。
【００９８】
＜テトラオクチルアンモニウムべンゾトリアゾール（ＴＯＡＢＴＡ）の合成＞
臭化テトラオクチルアンモニウム０．２ｍｏｌ（１０９．２ｇ）、１Ｈ−べンゾトリアゾール０．２ｍｏｌ（２３．６ｇ）及び水酸化ナトリウム０．２ｍｏｌ（８ｇ）を純水５００ｍｌに加えた混合溶液（反応液）を固形分が認められなくなるまで７０℃で加熱しながら攪拌した。攪拌を停止して反応液を油相と水相とに分相せしめ、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗い、次いで、純水５００ｍｌで３回洗浄した後に減圧下（約４０ｍｍＨｇ）、９０℃で４時間減圧乾燥を施し高粘度液状化合物としてＴＯＡＢＴＡを得た。収率は９５質量％であった。
【００９９】
＜テトラオクチルアンモニウムジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＴＯＡＢＥＨＰ）の合成＞
１Ｈ−べンゾトリアゾールの代わりにジ（２−エチルヘキシル）リン酸０．２ｍｏｌ（６４．４ｇ）を用い、水酸化ナトリウムを用いなかったこと以外はＴＯＡＢＴＡの合成と同様にして高粘度液状化合物としてＴＯＡＢＥＨＰを得た。収率は９２質量％であった。
【０１００】
＜トリオクチルメチルアンモニウムベンゾトリアゾール（ＴＯＭＡＢＴＡ）の合成＞
臭化テトラオクチルアンモニウムの代わりに臭化トリオクチルメチルアンモニウム０．２ｍｏｌ（８９．６ｇ）を用いたこと以外はＴＯＡＢＴＡの合成と同様にして高粘度液状化合物としてＴＯＭＡＢＴＡを得た。収率は９６質量％であった。
【０１０１】
＜ナトリウムべンゾトリアゾール（ＮａＢＴＡ）の合成＞
１Ｈ−べンゾトリアゾール０．０５ｍｏｌ（６ｇ）と水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ（２ｇ）を純水１０ｍｌに加え、約１８ｍｌの混合溶液（反応液）を得た。得られた反応液を固形分が認められなくなるまで７０℃で加熱しながら攪拌し、反応液の体積が約１０ｍｌになるまで加熱・攪拌を続けた。その後、反応液を室温で冷却し、１０ｍｌのアセトンを加えて得られた白色沈殿をろ過して室温で放置、乾燥せしめ、ＮａＢＴＡ３．６ｇを得た。
【０１０２】
＜スペクトルの測定方法＞
励起スペクトル及び発光スペクトルは、日立Ｆ−４５００型分光発光光度計を用いて測定した。１ｃｍ角の石英製分光セルを用い、励起側のスリット幅を２．５ｍｍ、発光側のスリット幅を１．０ｍｍとした。各実施例及び比較例における励起スペクトルは検出波長を６１２ｎｍとし、励起光波長を２５０〜４５０ｎｍの範囲で変化させて記録した。発光スペクトルは励起波長を３３０ｎｍとし、発光波長が４５０〜７００ｎｍの範囲で記録し、発光スペクトルのピーク強度を測定した。なお、各測定毎にローダミン１０１のエタノール溶液（塩酸０．１％）を用いて発光スペクトルを測定し、スペクトル強度の変化がないことを確認しているため、各実施例及び比較例において励起スペクトル及び発光スペクトルの量子化率の補正は行っていない。
【０１０３】
（実施例１）
ユーロピウム（ＩＩＩ）１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート（［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］）（アヅマックス（株）製）の酢酸エチル溶液にＢｚＢＥＨＳを添加し、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＢｚＢＥＨＳ濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌの発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液を得た。また、前記酢酸エチル溶液に代えてそれぞれアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサンを用いたこと以外は前記発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
【０１０４】
（実施例２）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＴＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
【０１０５】
（実施例３）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＥＨＰを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
【０１０６】
（実施例４）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＡＢＴＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
【０１０７】
（実施例５）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＡＢＥＨＰを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０８】
（実施例６）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＭＡＢＴＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０９】
（比較例１）
ＢｚＢＥＨＳを加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてＥｕＩＩＩ錯体の各溶液をそれぞれ得た。
【０１１０】
（比較例２）
ＢｚＢＥＨＳに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＤＭＳＯの濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｌのＥｕＩＩＩ錯体の各溶液をそれぞれ得た。
【０１１１】
（比較例３）
ＢｚＢＥＨＳに代えてトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＴＯＰＯの濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｌのＥｕＩＩＩ錯体の各溶液をそれぞれ得た。
【０１１２】
（比較例４）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＮａＢＴＡを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液を得ようとしたが、ＮａＢＴＡが酢酸エチルに溶けなかったため、得ることができなかった。
【０１１３】
＜発光スペクトル特性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた溶液について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルのピーク強度を表１に示す。また、図１に実施例１〜３で得られたＥｕＩＩＩ錯塩、図２に比較例１で得られたＥｕＩＩＩ錯体、図３に比較例２で得られたＥｕＩＩＩ錯体の各酢酸エチル溶液の励起スペクトル及び発光スペクトルをそれぞれ示す。図１〜３において、左図は励起スペクトルを示し、右図は発光スペクトルを示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
励起スペクトル及び発光スペクトルの測定では、全ての溶媒において、ＢｚＢＥＨＳ（図１、実施例１）、ＢｚＢＴＡ（図１、実施例２）、ＢｚＢＥＨＰ（図１、実施例３）、ＴＯＡＢＴＡ（実施例４）、ＴＯＡＢＥＨＰ（実施例５）、ＴＯＭＡＢＴＡ（実施例６）、ＤＭＳＯ（図３、比較例２）及びＴＯＰＯ（比較例３）をそれぞれ［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］に添加しても励起スペクトル及び発光スペクトルのピーク波長はこれらを添加する前の［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］溶液の波長（図２、比較例１）と比べて変化しないことが確認された。また、表１に示した結果から明らかなように、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩（実施例１〜６）は、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサンに溶け、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体である［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］（比較例１）よりも高い発光強度を有することが確認された。一方、対カチオンがナトリウムであるＥｕＩＩＩ錯塩（比較例４）は酢酸エチルには溶けず、有機媒体への相溶性が劣ることが確認された。また、ＢＴＡ−、ＢＥＨＰ−を含む有機酸塩をトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に添加して得られた発光性ＥｕＩＩＩ錯塩（実施例２〜６）はほとんどの溶媒中で高い発光強度を示した。一方、従来の中性配位子であるＤＭＳＯや、同じく中性配位子であるＴＯＰＯを配位子として有するＥｕＩＩＩ錯体（比較例２〜３）は発光強度が劣るものがほとんどであった。
【０１１６】
＜トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する有機酸アニオンの添加量の評価＞
（実施例７）
［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］のヘキサン溶液にＢｚＢＥＨＳを添加し、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＢｚＢＥＨＳ濃度が４０、８０、１２０、１６０、２００、２４０、２８０、３２０、３６０μｍｏｌ／ｌの発光性ＥｕＩＩＩ錯塩のヘキサン溶液を得た。
【０１１７】
（実施例８）
ヘキサンに代えて酢酸エチル、ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＥＨＰを用いたこと以外は実施例７と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の溶液を得た。
【０１１８】
（実施例９）
ヘキサンに代えて酢酸エチル、ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＴＡを用いたこと以外は実施例７と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の溶液を得た。
【０１１９】
実施例７〜９で得られた溶液について、各有機酸塩濃度における発光スペクトルを測定した。得られた結果を図４Ａ〜図４Ｃに示す。図４Ａ〜図４Ｃにおいて、発光スペクトルのピーク強度の値（Ｉｅｍ／Ｉｅｍ、０）は、発光スペクトルのピーク強度（Ｉｅｍ）と、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌの有機酸を含まないヘキサン溶液の発光スペクトルのピーク強度（Ｉｅｍ、０）との比として示す。
【０１２０】
図４Ａ〜図４Ｃに示す結果から明らかなように、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の溶液において有機酸塩濃度が２００μｍｏｌ／ｌ付近でグラフが屈曲点示していることから、有機酸塩（Ｃ＋ＸＡ−）由来の本発明にかかる有機酸アニオン（ＸＡ−）とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体（［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］）とが以下の反応式で示されるように１：１のモル比で反応していることが確認された。
反応式：［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］＋Ｃ＋ＸＡ− → Ｃ＋＋［Ｅｕ（ＦＯＤ）３ＸＡ］−
また、これらの有機酸塩が［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］に対して１モル当量を超えて過剰に添加されていても発光スペクトルのピーク強度がほとんど減少しないことから、有機酸塩を過剰に添加しても発光強度に悪影響を及ぼしにくいことが確認された。
【０１２１】
＜発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の安定性評価＞
（実施例１０）
水とアセトニトリルとの混合比（質量比）が１：９である溶媒中に［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］及びＢｚＢＴＡを添加し、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＢｚＢＴＡ濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌである発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の溶液を得た。
【０１２２】
（比較例５）
ＢｚＢＴＡを加えなかったこと以外は実施例１０と同様にしてＥｕＩＩＩ錯体の溶液を得た。
【０１２３】
（比較例６）
ＢｚＢＴＡに代えてＴＯＰＯを用いたこと以外は実施例１０と同様にしてＥｕＩＩＩ錯体の溶液を得た。
【０１２４】
実施例１〜３で得られた溶液について、発光スペクトルを測定した後に空気中において室温で１カ月間放置し、再び発光スペクトルを測定して発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の空気中における安定性を評価した。また、実施例１０及び比較例５〜６で得られた溶液について、発光スペクトルを測定した後に空気中において室温で１週間放置し、再び発光スペクトルを測定して水分を含む溶媒中での安定性を評価した。各評価は、先ず、それぞれの溶液について以下の式により発光スペクトルの維持率を算出した。
維持率＝１カ月間（又は１週間）放置後の発光スペクトルのピーク強度／放置前の発光スペクトルのピーク強度×１００
次いで、得られた各維持率を以下の評価基準に基づいて評価した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
（安定性の評価基準）
９５％以上：Ａ
５１〜９５％未満：Ｂ
５０％以下：Ｃ
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩（実施例１〜３）は空気中で１ヶ月間放置しても安定性を維持できることが確認された。さらに、表３に示す結果から明らかなように、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にＢｚＢＴＡを添加して得られた本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩（実施例１０）は水が混入した溶媒中でも安定性を維持できることが確認された。一方、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体のみ（比較例５）及び中性配位子であるＴＯＰＯを配位子として有するＥｕＩＩＩ錯体（比較例６）は水が混入した溶媒中で安定性を維持できないことが確認された。
【０１２８】
＜樹脂中における発光特性及び相溶性の評価＞
（実施例１１）
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）０．４ｇと［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］４ｍｇとをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解せしめ、次いで、ＢｚＢＥＨＳ８ｍｇを添加して溶解せしめた。この溶液を内径７６ｍｍのシャーレに注ぎ、室温にて４時間乾燥後、さらに１２０℃にて３０分間乾燥せしめ、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含むＰＶＢフィルムを得た。
【０１２９】
（実施例１２）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＴＡを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３０】
（実施例１３）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＥＨＰを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３１】
（実施例１４）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＡＢＴＡを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３２】
（比較例７）
ＢｚＢＥＨＳを加えなかったこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３３】
（比較例８）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＰＯを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３４】
（比較例９）
ＢｚＢＥＨＳに代えて１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＨＢＴＡ）を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３５】
（比較例１０）
ＢｚＢＥＨＳに代えてジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＨＢＥＨＰ）を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３６】
（比較例１１）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＮａＢＴＡを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得ようとしたが、ＮａＢＴＡがテトラヒドロフランに溶けなかったため、得ることができなかった。
【０１３７】
実施例１１〜１４及び比較例７〜１１で得られたＰＶＢフィルムに対して、紫外線ランプで３６５ｎｍの光を照射して発光強度を観察した。発光強度は比較例７で得られたＰＶＢフィルムの発光強度を基準として以下の評価基準により評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１３８】
（発光強度の評価基準）
Ａ：比較例７で得られたＰＶＢフィルムよりも発光強度が高い
Ｂ：比較例７で得られたＰＶＢフィルムと同程度の発光強度
Ｃ：比較例７で得られたＰＶＢフィルムよりも発光強度が低い
また、実施例１１〜１４及び比較例７〜１１で得られたＰＶＢフィルムについて、フィルムの外観を以下の評価基準により評価した。得られた結果を前記発光強度の評価結果と併せて表４に示す。
【０１３９】
（フィルム外観の評価基準）
Ａ：フィルムが透明である
Ｂ：フィルム表面の一部にまだらに吹き出しが観察される
Ｃ：フィルム表面の全体にわたって白濁が観察される。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１１〜１４のＰＶＢフィルムにおいて、ＢｚＢＥＨＳ（実施例１１）、ＢｚＢＴＡ（実施例１２）、ＢｚＢＥＨＰ（実施例１３）、ＴＯＡＢＴＡ（実施例１４）の添加量が［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］に対して１モル当量以上であったにも拘わらず、フィルムの外観は透明でブリードアウトは認められなかった。さらに、実施例１１〜１４のＰＶＢフィルムにおいては比較例７のＰＶＢフィルムよりも明瞭な赤の発光が観察され、発光強度が十分に高いことが確認された。一方、比較例８〜１１のＰＶＢフィルムは、発光強度及び／又は樹脂への相溶性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上説明したように、本発明によれば、高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びにトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する発光増強剤を提供することが可能となる。
【０１４３】
また、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体の発光増強剤は優れた有機媒体への相溶性を有すると共に、加熱による昇華がおこりにくく、また、水や空気に対する安定性に優れるため、容易に透明性及び発光強度が高く且つ高い発光強度が持続する発光素子を製造することができ、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びに発光増強剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
３価ユーロピウム（ＥｕＩＩＩ）化合物は赤色発光材料として自発型ディスプレイ、高演色性発光灯等に用いられている。ＥｕＩＩＩ化合物としては、例えば、酸化イットリウム等によって賦活化されたＥｕＩＩＩ等の無機化合物が従来から用いられているが、近年注目されている有機ＥＬ素子等においては発光層が樹脂等の有機媒体からなるため、このような無機化合物は発光層に対する相溶性が十分ではなかった。そこで、ＥｕＩＩＩに有機化合物が配位してなるＥｕＩＩＩ錯体が開発されており、例えば、ＥｕＩＩＩにβ−ジケトン（Ｌ）が配位してなるトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体（［ＥｕＬ３］）が知られているが、［ＥｕＬ３］は発光強度が十分ではなかった。
【０００３】
また、［ＥｕＬ３］にさらに配位子（Ｘ０）が配位してなる［ＥｕＬ３（Ｘ０）］（Ｘ０が二座配位子の場合)若しくは［ＥｕＬ３（Ｘ０）２］（Ｘ０が単座配位子の場合)についても開発がなされており、例えば、「Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ」、２００７年、２６、１２２９−１２３８頁（非特許文献１）には、［ＥｕＬ３］にさらに配位子として２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴＺ）が配位してなるＥｕ（ＴＴＡ）３ＴＰＴＺ及びＥｕ（ＢＡ）３ＴＰＴＺが記載されており、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、２００３年、ｖｏｌ．１０１、ｎｏ．７、１０３７−１０４５頁（非特許文献２）には、［ＥｕＬ３］にさらに配位子としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が配位してなるＥｕ（ＮＴＡ）３ＤＭＳＯが記載されている。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載のＥｕ（ＴＴＡ）３ＴＰＴＺ、Ｅｕ（ＢＡ）３ＴＰＴＺ及び非特許文献２に記載のＥｕ（ＮＴＡ）３ＤＭＳＯにおいても、発光強度は未だ十分ではなく、さらに、樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性も十分ではないため、樹脂と混合して発光素子に用いると経時によってＥｕＩＩＩ錯体又は配位子である有機物が表面に析出するいわゆるブリードアウトが生じるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈａｎｎａ Ｒ．Ｄｅ Ｓｉｌｖａ ｅｔ ａｌ．、「Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ」、２００７年、２６、１２２９−１２３８頁
【非特許文献２】Ｌ．Ｄ．Ｃａｒｌｏｓ ｅｔ ａｌ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、２００３年、ｖｏｌ．１０１、ｎｏ．７、１０３７−１０４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びにトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する発光増強剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに特定の有機酸アニオンを配位してなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、該ＥｕＩＩＩ錯イオンの対カチオンとしての第４級アンモニウムカチオンとからなるＥｕＩＩＩ錯塩が高い発光強度及び優れた有機媒体への相溶性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩は、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の発光増強剤は、有機酸アニオンと第４級アンモニウムカチオンとを含有し、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００２０】
【化６】
【００２１】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２２】
さらに、本発明の発光素子は、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含有する発光層を備えることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明において、前記第４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（５）：
【００２４】
【化７】
【００２５】
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００２６】
【化８】
【００２７】
［式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表わされる第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２８】
前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体におけるβ−ジケトンとしては、下記一般式（６）：
【００２９】
【化９】
【００３０】
［式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３及び−（ＣＦ２）２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表わされるβ−ジケトンを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明によって高い発光強度が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩においては、電荷を有する特定の有機酸アニオンをトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに配位させることによって錯体中の配位子場の非対称性が大きくなり高い発光強度を得ることが可能となるのに対して、従来の電荷を持たないＤＭＳＯ等の配位子をトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに配位させてなるＥｕＩＩＩ錯体においては、錯体中の配位子場の非対称性が本発明に比べて小さいため、高い発光強度が得られないと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びにトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する発光増強剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１〜３で得られたＥｕＩＩＩ錯塩の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図２】比較例１で得られたＥｕＩＩＩ錯体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図３】比較例２で得られたＥｕＩＩＩ錯体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図４Ａ】実施例７で得られたＥｕＩＩＩ錯塩の各有機酸塩濃度における発光スペクトルのピーク強度を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例８で得られたＥｕＩＩＩ錯塩の各有機酸塩濃度における発光スペクトルのピーク強度を示すグラフである。
【図４Ｃ】実施例９で得られたＥｕＩＩＩ錯塩の各有機酸塩濃度における発光スペクトルのピーク強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３５】
先ず、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩について説明する。本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩は、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００３８】
【化１１】
【００３９】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００４０】
【化１２】
【００４１】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００４２】
本発明にかかるトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体は、中心金属としての３価ユーロピウム（ＥｕＩＩＩ）１分子に対して、配位子としてのβ−ジケトンが３分子配位してなる錯体である。前記β−ジケトンとは、下記一般式（７）：
【００４３】
【化１３】
【００４４】
で表わされるβ−ジケトン構造を分子中に少なくとも１つ有し、酸素原子を介してＥｕＩＩＩに２箇所で配位する二座配位子である。このようなβ−ジケトンとしては、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度がより向上する傾向にあるという観点から、下記一般式（６）：
【００４５】
【化１４】
【００４６】
［式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３及び−（ＣＦ２）２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表わされるβ−ジケトンであることが好ましい。このようなβ−ジケトンとしては、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオン；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン等が挙げられ、これらのβ−ジケトンの中でも、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が特に向上する傾向にあるという観点から、下記式（８）；
【００４７】
【化１５】
【００４８】
で表わされる１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオンが特に好ましい。
【００４９】
本発明にかかる有機酸アニオンは、前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに配位するアニオンであり、下記一般式（１）〜（３）：
【００５０】
【化１６】
【００５１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００５２】
【化１７】
【００５３】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００５４】
【化１８】
【００５５】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種である。
【００５６】
本発明において、一般式（１）〜（３）で表わされる有機酸アニオンはそれぞれ前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対して１モル当量で配位し、前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体と前記有機酸アニオンとからなるＥｕＩＩＩ錯イオンを形成する。このときの配位原子は、前記一般式（１）〜（２）で表わされる有機酸アニオンにおいては酸素原子であり、前記一般式（３）で表わされる有機酸アニオンにおいては窒素原子である。本発明にかかる有機酸アニオンが前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にさらに配位することにより、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩は高い発光強度を有する。
【００５７】
前記一般式（１）〜（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の炭素数が前記下限未満では、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下し、また、有機酸アニオンと第４級アンモニウムカチオンとが有機酸塩となった際の結晶性が高くなるために樹脂との相溶性が低くなる。他方、炭素数が前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下し、また、有機酸アニオンの分子量が大きくなるために系内のＥｕＩＩＩの含有率が低下する。また、このような脂肪族炭化水素基の炭素数としては、同様の観点で、より高い効果が得られる傾向にあることから８であることがより好ましい。
【００５８】
また、前記一般式（１）〜（２）中の前記脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基の中でも、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３−オクテニル基が好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（３）中のＲ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。このような炭化水素基の炭素数が前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（３）中の前記炭化水素基としては、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。このようなＲ５としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６０】
このような有機酸アニオンの中でも、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度がより向上するという観点から、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表わされる有機酸アニオンが好ましく、前記一般式（２）で表わされる有機酸アニオンとしては、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸及びジオクチルリン酸がより好ましく、前記一般式（３）で表わされる有機酸アニオンとしては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチルべンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾールがより好ましい。また、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の空気中での安定性及び水に対する安定性がより向上し、発光がより長時間持続するという観点からは、１Ｈ−ベンゾトリアゾールが特に好ましい。これらの有機酸アニオンとしては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、下記の第４級アンモニウムカチオンとの有機酸塩として用いてもよい。
【００６１】
本発明にかかる第４級アンモニウムカチオンは、前記ＥｕＩＩＩ錯イオンの対カチオンである。本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩は、前記ＥｕＩＩＩ錯イオンの対カチオンとして前記第４級アンモニウムカチオンを備えることにより有機溶媒や樹脂等の有機媒体への優れた相溶性を有する。このような第４級アンモニウムカチオンとしては、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の有機媒体への相溶性がより優れる傾向にあるという観点から、下記一般式（４）〜（５）：
【００６２】
【化１９】
【００６３】
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００６４】
【化２０】
【００６５】
［式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表わされる第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６６】
前記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。このような炭化水素基の炭素数が前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（４）中のＲ６として選択され得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基等が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（４）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０（より好ましくは４〜８）の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の炭素数が前記下限未満では、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性が低下し、他方、前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（４）中のＲ７、Ｒ８及びＲ９として選択され得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、前記一般式（４）中のＲ６として選択され得る脂肪族炭化水素基として挙げたものの中で炭素数が４〜１０のものが挙げられる。
【００６８】
前記一般式（５）中のＲ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の炭素数が前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（５）中のＲ１０又はＲ１１として選択され得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基の中でも、メチル基が好ましい。
【００６９】
前記一般式（５）中のＲ１２は、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の炭素数が前記下限未満では、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性が低下し、他方、前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する。また、前記一般式（５）中のＲ１２として選択され得る脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基であっても脂肪族不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、デシル基、デセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基の中でも、ドデシル基、テトラデシル基が好ましい。
【００７０】
このような第４級アンモニウムカチオンとしては、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性がより向上するという観点から、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムが好ましい。さらに、これらの中でも、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の空気中での安定性及び水に対する安定性がより向上し、発光がより長時間持続するという観点から、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムが特に好ましい。また、このような第４級アンモニウムカチオンとしては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、前記有機酸アニオンとの有機酸塩として用いてもよい。
【００７１】
本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の合成方法は特に制限されず、例えば、先ず前記有機酸アニオンと前記第４級アンモニウムカチオンとからなる有機酸塩及びトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体をそれぞれ合成し、得られた有機酸塩とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体とを溶媒中で混合する方法が挙げられる。
【００７２】
前記有機酸塩を合成する方法としては、例えば、前記有機酸アニオンと、前記有機酸アニオンに対して０．５〜１．５モル当量の前記第４級アンモニウムカチオンとを水溶液中に溶解して得られた溶液を、２０〜８０℃程度で１時間〜１０日間程度放置して水相と油相に分相せしめた後、回収した油相を常圧又は減圧下、９０〜１１０℃で１〜４時間乾燥せしめることで有機酸塩を得る方法が挙げられる。
【００７３】
また、前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体を合成する方法としては、例えば、先ず溶媒中に３価のユーロピウムからなる化合物を溶解せしめ、次いで前記ユーロピウムに対して３モル当量のβ−ジケトンを滴下して得られた溶液を室温（２５℃程度）にて２４時間攪拌することにより、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体の白色結晶を前記溶液中に得る方法が挙げられる。前記３価のユーロピウムからなる化合物としては、特に制限されず、酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ)３）、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）、炭酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、シュウ酸ユーロピウム（Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３）、硫酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＳＯ４）３）等が挙げられる。また、前記溶媒としては、水、アルコール、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。
【００７４】
有機酸塩とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体とを溶媒中で混合する方法としては、特に制限されず、本発明においては、溶媒中で混合するだけで容易に本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を得ることができる。前記溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられ、前記有機溶媒としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、前記有機酸塩がより溶解し易い傾向にあるという観点から、有機溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、樹脂を含有する樹脂溶液であってもよく、また、酸化防止剤や可塑剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００７５】
本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対して配位する有機酸アニオンは１モル当量であるが、本発明においては、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対して有機酸アニオンを過剰に添加することも可能である。このような有機酸アニオンのトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する添加量としては、０．９〜４．０モル当量であることが好ましい。有機酸アニオンの添加量が前記下限未満では、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の発光強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、例えば、有機酸塩とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体とを樹脂溶液中で混合して本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を得る場合、錯塩を形成しない有機酸塩の濃度が高くなって樹脂の透明性や樹脂強度等に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００７６】
本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において、前記第４級アンモニウムカチオンの添加量としては、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の樹脂や有機溶媒等の有機媒体に対する相溶性がより向上するという観点から、第４級アンモニウムカチオンがモノカチオンである場合には前記有機酸アニオンに対して０．５〜１．５モル当量であることが好ましい。
【００７７】
次に、本発明の発光増強剤について説明する。本発明の発光増強剤は、有機酸アニオンと第４級アンモニウムカチオンとを含有し、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【００７８】
【化２１】
【００７９】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００８０】
【化２２】
【００８１】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【００８２】
【化２３】
【００８３】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。本発明の発光増強剤は前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体と前記本発明のＥｕＩＩＩ錯塩を形成することにより、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体の発光強度を高める。
【００８４】
本発明にかかる有機酸アニオン及び第４級アンモニウムカチオンとしては、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において有機酸アニオン及び第４級アンモニウムカチオンとして挙げたものと同様のものをそれぞれ用いることができる。
【００８５】
本発明の発光増強剤としては、前記有機酸アニオンと前記第４級アンモニウムカチオンとを含有していればよく、特に制限されないが、前記有機酸アニオンと前記第４級アンモニウムカチオンとからなる有機酸塩を含有していることが好ましい。発光増強剤がこのような有機酸塩を含有している場合には、各種有機溶媒や樹脂に対する相溶性がより優れる傾向にあり、また、有機酸塩は難揮発性の塩であるため加熱による昇華が起こりにくくなる傾向にある。そのため、例えばトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び本発明の発光増強剤を含有する発光素子を製造する場合、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の単離等の工程を要することなく、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び本発明の発光増強剤を樹脂溶液中で混合することで容易に発光強度が高い発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を得ることができ、また、前記有機酸塩はブリードアウトしにくく、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対して過剰に添加することもできるため厳密な添加量の制御が不要となる。よって、発光素子の製造工程を簡略化することができる。
【００８６】
このような有機酸塩としては、固体状であっても液体状であってもよく、有機溶媒に溶解していてもよい。前記有機溶媒としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の発光増強剤の製造方法としては、特に制限されず、例えば、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において有機酸塩を合成する方法として挙げた方法と同様の方法を用いることができる。本発明の発光増強剤において、有機酸アニオンに対する第４級アンモニウムカチオンの添加量としては、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩において述べたとおりである。
【００８８】
次に、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子は、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含有する発光層を備えることを特徴とするものである。このような高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含有することにより、本発明の発光素子は高い発光強度を有すると共に透明性の高い優れた外観を有する。
【００８９】
前記発光層は、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩と基材としての透明な樹脂とを含有する。このような樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩素含有ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。前記塩素含有ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。前記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの重合体又は共重合体等が挙げられる。前記スチレン樹脂としては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。前記ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、より透明性が優れる傾向にあるという観点並びに工業的な量産性、耐久性、コスト及び加工適性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ボリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明にかかる発光層において、前記発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の含有量は特に制限されないが、前記樹脂に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の割合が前記下限未満では、発光素子の発光強度が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩がブリードアウトする傾向にある。
【００９１】
本発明にかかる発光層としては、前記樹脂及び前記発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の他にさらに酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。また、本発明の発光素子の構造としては、特に制限されず、本発明にかかる発光層を備えていればよく、公知の発光素子の構造を適宜採用することができる。
【００９２】
本発明の発光素子の製造方法としては、特に制限されず、例えば、前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体と、前記有機酸アニオン及び前記第４級アンモニウムカチオンからなる有機酸塩と、前記樹脂とを溶媒中で混合して溶解せしめ、得られた組成物を成形して発光層を形成し、本発明の発光素子を得る方法が挙げられる。
【００９３】
前記溶媒としては、前記本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の製造方法において有機酸塩とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体とを混合する際に用いる有機溶媒として挙げたものと同様のものを用いることができ、混合方法としては、前述のとおりである。また、前記成形方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
＜ベンジルジメチルドデシルアンモニウムジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸（ＢｚＢＥＨＳ）の合成＞
塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム０．０２ｍｏｌ（６．８ｇ）とジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．０２ｍｏｌ（８．８９ｇ）とを容量２００ｍｌのビーカーの中でアセトン２５ｍｌと純水２５ｍｌとの混合溶媒に溶解せしめて混合溶液（反応液）を得た。得られた反応液を大気中にて室温（２５℃）で７日間放置して水相と油相とに分相せしめ、次いで、６０℃の熱風乾燥炉中で４時間放置してアセトンを完全に揮発せしめた後、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を純水１００ｍｌで３回洗浄した後に減圧下（約４０ｍｍＨｇ）、９０℃で４時間減圧乾燥を施し液状化合物としてＢｚＢＥＨＳを得た。収率は９５質量％であった。
【００９６】
＜べンジルジメチルドデシルアンモニウムベンゾトリアゾール（ＢｚＢＴＡ）の
合成＞
塩化べンジルジメチルドデシルアンモニウム０．２ｍｏｌ（６０．８ｇ）、１Ｈ−べンゾトリアゾール０．２ｍｏｌ（２３．６ｇ）及び水酸化ナトリウム０．２ｍｏｌ（８ｇ）を純水５００ｍｌに加えた混合溶液（反応液）を固形分が認められなくなるまで７０℃で加熱しながら攪拌した。攪拌を停止して反応液を油相と水相とに分相せしめ、室温に冷却して固体状の油相を得た。この固体状の油相を取り出し、８０℃で２４時間乾燥した後に１００ｍｌのヘキサンに溶解してから室温に冷却しＢｚＢＴＡの結晶を得た。収率は９６質量％であった。
【００９７】
＜ベンジルジメチルドデシルアンモニウムジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＢｚＢＥＨＰ）の合成＞
臭化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム０．２ｍｏｌ（７６．９ｇ）とジ（２−エチルヘキシル）リン酸０．２ｍｏｌ（６４．４ｇ）とを容量５００ｍｌのビーカーの中で混合・攪拌した後、１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを攪拌しながら少量ずつ添加した。得られた混合溶液（反応液）を大気中にて温度２５℃で１日間放置して水相と油相とに分相せしめ、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗い、次いで、純水２００ｍｌで３回洗浄した後に減圧下（約４０ｍｍＨｇ）、９０℃で４時間減圧乾燥を施し液状化合物としてＢｚＢＥＨＰを得た。収率は９３質量％であった。
【００９８】
＜テトラオクチルアンモニウムべンゾトリアゾール（ＴＯＡＢＴＡ）の合成＞
臭化テトラオクチルアンモニウム０．２ｍｏｌ（１０９．２ｇ）、１Ｈ−べンゾトリアゾール０．２ｍｏｌ（２３．６ｇ）及び水酸化ナトリウム０．２ｍｏｌ（８ｇ）を純水５００ｍｌに加えた混合溶液（反応液）を固形分が認められなくなるまで７０℃で加熱しながら攪拌した。攪拌を停止して反応液を油相と水相とに分相せしめ、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗い、次いで、純水５００ｍｌで３回洗浄した後に減圧下（約４０ｍｍＨｇ）、９０℃で４時間減圧乾燥を施し高粘度液状化合物としてＴＯＡＢＴＡを得た。収率は９５質量％であった。
【００９９】
＜テトラオクチルアンモニウムジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＴＯＡＢＥＨＰ）の合成＞
１Ｈ−べンゾトリアゾールの代わりにジ（２−エチルヘキシル）リン酸０．２ｍｏｌ（６４．４ｇ）を用い、水酸化ナトリウムを用いなかったこと以外はＴＯＡＢＴＡの合成と同様にして高粘度液状化合物としてＴＯＡＢＥＨＰを得た。収率は９２質量％であった。
【０１００】
＜トリオクチルメチルアンモニウムベンゾトリアゾール（ＴＯＭＡＢＴＡ）の合成＞
臭化テトラオクチルアンモニウムの代わりに臭化トリオクチルメチルアンモニウム０．２ｍｏｌ（８９．６ｇ）を用いたこと以外はＴＯＡＢＴＡの合成と同様にして高粘度液状化合物としてＴＯＭＡＢＴＡを得た。収率は９６質量％であった。
【０１０１】
＜ナトリウムべンゾトリアゾール（ＮａＢＴＡ）の合成＞
１Ｈ−べンゾトリアゾール０．０５ｍｏｌ（６ｇ）と水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ（２ｇ）を純水１０ｍｌに加え、約１８ｍｌの混合溶液（反応液）を得た。得られた反応液を固形分が認められなくなるまで７０℃で加熱しながら攪拌し、反応液の体積が約１０ｍｌになるまで加熱・攪拌を続けた。その後、反応液を室温で冷却し、１０ｍｌのアセトンを加えて得られた白色沈殿をろ過して室温で放置、乾燥せしめ、ＮａＢＴＡ３．６ｇを得た。
【０１０２】
＜スペクトルの測定方法＞
励起スペクトル及び発光スペクトルは、日立Ｆ−４５００型分光発光光度計を用いて測定した。１ｃｍ角の石英製分光セルを用い、励起側のスリット幅を２．５ｍｍ、発光側のスリット幅を１．０ｍｍとした。各実施例及び比較例における励起スペクトルは検出波長を６１２ｎｍとし、励起光波長を２５０〜４５０ｎｍの範囲で変化させて記録した。発光スペクトルは励起波長を３３０ｎｍとし、発光波長が４５０〜７００ｎｍの範囲で記録し、発光スペクトルのピーク強度を測定した。なお、各測定毎にローダミン１０１のエタノール溶液（塩酸０．１％）を用いて発光スペクトルを測定し、スペクトル強度の変化がないことを確認しているため、各実施例及び比較例において励起スペクトル及び発光スペクトルの量子化率の補正は行っていない。
【０１０３】
（実施例１）
ユーロピウム（ＩＩＩ）１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート（［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］）（アヅマックス（株）製）の酢酸エチル溶液にＢｚＢＥＨＳを添加し、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＢｚＢＥＨＳ濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌの発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液を得た。また、前記酢酸エチル溶液に代えてそれぞれアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサンを用いたこと以外は前記発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
【０１０４】
（実施例２）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＴＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
【０１０５】
（実施例３）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＥＨＰを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
【０１０６】
（実施例４）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＡＢＴＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
【０１０７】
（実施例５）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＡＢＥＨＰを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０８】
（実施例６）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＭＡＢＴＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０９】
（比較例１）
ＢｚＢＥＨＳを加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてＥｕＩＩＩ錯体の各溶液をそれぞれ得た。
【０１１０】
（比較例２）
ＢｚＢＥＨＳに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＤＭＳＯの濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｌのＥｕＩＩＩ錯体の各溶液をそれぞれ得た。
【０１１１】
（比較例３）
ＢｚＢＥＨＳに代えてトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＴＯＰＯの濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｌのＥｕＩＩＩ錯体の各溶液をそれぞれ得た。
【０１１２】
（比較例４）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＮａＢＴＡを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＥｕＩＩＩ錯塩の酢酸エチル溶液を得ようとしたが、ＮａＢＴＡが酢酸エチルに溶けなかったため、得ることができなかった。
【０１１３】
＜発光スペクトル特性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた溶液について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルのピーク強度を表１に示す。また、図１に実施例１〜３で得られたＥｕＩＩＩ錯塩、図２に比較例１で得られたＥｕＩＩＩ錯体、図３に比較例２で得られたＥｕＩＩＩ錯体の各酢酸エチル溶液の励起スペクトル及び発光スペクトルをそれぞれ示す。図１〜３において、左図は励起スペクトルを示し、右図は発光スペクトルを示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
励起スペクトル及び発光スペクトルの測定では、全ての溶媒において、ＢｚＢＥＨＳ（図１、実施例１）、ＢｚＢＴＡ（図１、実施例２）、ＢｚＢＥＨＰ（図１、実施例３）、ＴＯＡＢＴＡ（実施例４）、ＴＯＡＢＥＨＰ（実施例５）、ＴＯＭＡＢＴＡ（実施例６）、ＤＭＳＯ（図３、比較例２）及びＴＯＰＯ（比較例３）をそれぞれ［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］に添加しても励起スペクトル及び発光スペクトルのピーク波長はこれらを添加する前の［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］溶液の波長（図２、比較例１）と比べて変化しないことが確認された。また、表１に示した結果から明らかなように、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩（実施例１〜６）は、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサンに溶け、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体である［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］（比較例１）よりも高い発光強度を有することが確認された。一方、対カチオンがナトリウムであるＥｕＩＩＩ錯塩（比較例４）は酢酸エチルには溶けず、有機媒体への相溶性が劣ることが確認された。また、ＢＴＡ−、ＢＥＨＰ−を含む有機酸塩をトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に添加して得られた発光性ＥｕＩＩＩ錯塩（実施例２〜６）はほとんどの溶媒中で高い発光強度を示した。一方、従来の中性配位子であるＤＭＳＯや、同じく中性配位子であるＴＯＰＯを配位子として有するＥｕＩＩＩ錯体（比較例２〜３）は発光強度が劣るものがほとんどであった。
【０１１６】
＜トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する有機酸アニオンの添加量の評価＞
（実施例７）
［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］のヘキサン溶液にＢｚＢＥＨＳを添加し、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＢｚＢＥＨＳ濃度が４０、８０、１２０、１６０、２００、２４０、２８０、３２０、３６０μｍｏｌ／ｌの発光性ＥｕＩＩＩ錯塩のヘキサン溶液を得た。
【０１１７】
（実施例８）
ヘキサンに代えて酢酸エチル、ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＥＨＰを用いたこと以外は実施例７と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の溶液を得た。
【０１１８】
（実施例９）
ヘキサンに代えて酢酸エチル、ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＴＡを用いたこと以外は実施例７と同様にして発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の溶液を得た。
【０１１９】
実施例７〜９で得られた溶液について、各有機酸塩濃度における発光スペクトルを測定した。得られた結果を図４Ａ〜図４Ｃに示す。図４Ａ〜図４Ｃにおいて、発光スペクトルのピーク強度の値（Ｉｅｍ／Ｉｅｍ、０）は、発光スペクトルのピーク強度（Ｉｅｍ）と、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌの有機酸を含まないヘキサン溶液の発光スペクトルのピーク強度（Ｉｅｍ、０）との比として示す。
【０１２０】
図４Ａ〜図４Ｃに示す結果から明らかなように、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の溶液において有機酸塩濃度が２００μｍｏｌ／ｌ付近でグラフが屈曲点示していることから、有機酸塩（Ｃ＋ＸＡ−）由来の本発明にかかる有機酸アニオン（ＸＡ−）とトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体（［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］）とが以下の反応式で示されるように１：１のモル比で反応していることが確認された。
反応式：［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］＋Ｃ＋ＸＡ− → Ｃ＋＋［Ｅｕ（ＦＯＤ）３ＸＡ］−
また、これらの有機酸塩が［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］に対して１モル当量を超えて過剰に添加されていても発光スペクトルのピーク強度がほとんど減少しないことから、有機酸塩を過剰に添加しても発光強度に悪影響を及ぼしにくいことが確認された。
【０１２１】
＜発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の安定性評価＞
（実施例１０）
水とアセトニトリルとの混合比（質量比）が１：９である溶媒中に［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］及びＢｚＢＴＡを添加し、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＢｚＢＴＡ濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌである発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の溶液を得た。
【０１２２】
（比較例５）
ＢｚＢＴＡを加えなかったこと以外は実施例１０と同様にしてＥｕＩＩＩ錯体の溶液を得た。
【０１２３】
（比較例６）
ＢｚＢＴＡに代えてＴＯＰＯを用いたこと以外は実施例１０と同様にしてＥｕＩＩＩ錯体の溶液を得た。
【０１２４】
実施例１〜３で得られた溶液について、発光スペクトルを測定した後に空気中において室温で１カ月間放置し、再び発光スペクトルを測定して発光性ＥｕＩＩＩ錯塩の空気中における安定性を評価した。また、実施例１０及び比較例５〜６で得られた溶液について、発光スペクトルを測定した後に空気中において室温で１週間放置し、再び発光スペクトルを測定して水分を含む溶媒中での安定性を評価した。各評価は、先ず、それぞれの溶液について以下の式により発光スペクトルの維持率を算出した。
維持率＝１カ月間（又は１週間）放置後の発光スペクトルのピーク強度／放置前の発光スペクトルのピーク強度×１００
次いで、得られた各維持率を以下の評価基準に基づいて評価した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
（安定性の評価基準）
９５％以上：Ａ
５１〜９５％未満：Ｂ
５０％以下：Ｃ
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩（実施例１〜３）は空気中で１ヶ月間放置しても安定性を維持できることが確認された。さらに、表３に示す結果から明らかなように、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体にＢｚＢＴＡを添加して得られた本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩（実施例１０）は水が混入した溶媒中でも安定性を維持できることが確認された。一方、トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体のみ（比較例５）及び中性配位子であるＴＯＰＯを配位子として有するＥｕＩＩＩ錯体（比較例６）は水が混入した溶媒中で安定性を維持できないことが確認された。
【０１２８】
＜樹脂中における発光特性及び相溶性の評価＞
（実施例１１）
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）０．４ｇと［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］４ｍｇとをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解せしめ、次いで、ＢｚＢＥＨＳ８ｍｇを添加して溶解せしめた。この溶液を内径７６ｍｍのシャーレに注ぎ、室温にて４時間乾燥後、さらに１２０℃にて３０分間乾燥せしめ、発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含むＰＶＢフィルムを得た。
【０１２９】
（実施例１２）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＴＡを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３０】
（実施例１３）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＢｚＢＥＨＰを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３１】
（実施例１４）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＡＢＴＡを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３２】
（比較例７）
ＢｚＢＥＨＳを加えなかったこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３３】
（比較例８）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＴＯＰＯを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３４】
（比較例９）
ＢｚＢＥＨＳに代えて１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＨＢＴＡ）を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３５】
（比較例１０）
ＢｚＢＥＨＳに代えてジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＨＢＥＨＰ）を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得た。
【０１３６】
（比較例１１）
ＢｚＢＥＨＳに代えてＮａＢＴＡを用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＰＶＢフィルムを得ようとしたが、ＮａＢＴＡがテトラヒドロフランに溶けなかったため、得ることができなかった。
【０１３７】
実施例１１〜１４及び比較例７〜１１で得られたＰＶＢフィルムに対して、紫外線ランプで３６５ｎｍの光を照射して発光強度を観察した。発光強度は比較例７で得られたＰＶＢフィルムの発光強度を基準として以下の評価基準により評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１３８】
（発光強度の評価基準）
Ａ：比較例７で得られたＰＶＢフィルムよりも発光強度が高い
Ｂ：比較例７で得られたＰＶＢフィルムと同程度の発光強度
Ｃ：比較例７で得られたＰＶＢフィルムよりも発光強度が低い
また、実施例１１〜１４及び比較例７〜１１で得られたＰＶＢフィルムについて、フィルムの外観を以下の評価基準により評価した。得られた結果を前記発光強度の評価結果と併せて表４に示す。
【０１３９】
（フィルム外観の評価基準）
Ａ：フィルムが透明である
Ｂ：フィルム表面の一部にまだらに吹き出しが観察される
Ｃ：フィルム表面の全体にわたって白濁が観察される。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１１〜１４のＰＶＢフィルムにおいて、ＢｚＢＥＨＳ（実施例１１）、ＢｚＢＴＡ（実施例１２）、ＢｚＢＥＨＰ（実施例１３）、ＴＯＡＢＴＡ（実施例１４）の添加量が［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］に対して１モル当量以上であったにも拘わらず、フィルムの外観は透明でブリードアウトは認められなかった。さらに、実施例１１〜１４のＰＶＢフィルムにおいては比較例７のＰＶＢフィルムよりも明瞭な赤の発光が観察され、発光強度が十分に高いことが確認された。一方、比較例８〜１１のＰＶＢフィルムは、発光強度及び／又は樹脂への相溶性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上説明したように、本発明によれば、高い発光強度と優れた有機媒体への相溶性とを有する発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びそれを用いた発光素子、並びにトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体に対する発光増強剤を提供することが可能となる。
【０１４３】
また、本発明の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩及びトリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体の発光増強剤は優れた有機媒体への相溶性を有すると共に、加熱による昇華がおこりにくく、また、水や空気に対する安定性に優れるため、容易に透明性及び発光強度が高く且つ高い発光強度が持続する発光素子を製造することができ、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする発光性ＥｕＩＩＩ錯塩。
【請求項２】
前記第４級アンモニウムカチオンが下記一般式（４）〜（５）：
【化４】
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化５】
［式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表わされる第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩。
【請求項３】
前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体におけるβ−ジケトンが、下記一般式（６）：
【化６】
［式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３及び−（ＣＦ２）２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表わされるβ−ジケトンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩。
【請求項４】
有機酸アニオンと第４級アンモニウムカチオンとを含有し、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【化７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化８】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化９】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする発光増強剤。
【請求項５】
前記第４級アンモニウムカチオンが下記一般式（４）〜（５）：
【化１０】
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化１１】
［式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表わされる第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の発光増強剤。
【請求項６】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含有する発光層を備えることを特徴とする発光素子。
【請求項１】
トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるＥｕＩＩＩ錯イオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする発光性ＥｕＩＩＩ錯塩。
【請求項２】
前記第４級アンモニウムカチオンが下記一般式（４）〜（５）：
【化４】
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化５】
［式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表わされる第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩。
【請求項３】
前記トリスβ−ジケトナトＥｕＩＩＩ錯体におけるβ−ジケトンが、下記一般式（６）：
【化６】
［式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３及び−（ＣＦ２）２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表わされるβ−ジケトンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩。
【請求項４】
有機酸アニオンと第４級アンモニウムカチオンとを含有し、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式（１）〜（３）：
【化７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化８】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化９】
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする発光増強剤。
【請求項５】
前記第４級アンモニウムカチオンが下記一般式（４）〜（５）：
【化１０】
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。］
【化１１】
［式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表わされる第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の発光増強剤。
【請求項６】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の発光性ＥｕＩＩＩ錯塩を含有する発光層を備えることを特徴とする発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【公開番号】特開２０１２−３１０９１（Ｐ２０１２−３１０９１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７１５８４（Ｐ２０１０−１７１５８４）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年２月１７日 公立大学法人 福井県立大学主催の「平成２１年度 福井県立大学 生物資源学部 生物資源学科 卒業論文発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【出願人】（５０７１５７０４５）公立大学法人福井県立大学 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年２月１７日 公立大学法人 福井県立大学主催の「平成２１年度 福井県立大学 生物資源学部 生物資源学科 卒業論文発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【出願人】（５０７１５７０４５）公立大学法人福井県立大学 (22)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]