Ｆｅ‐Ｐｔ合金めっき方法およびＦｅ‐Ｐｔ合金めっき液
【課題】磁気特性に優れるFe‐Pt合金めっき膜を提供できるFe‐Pt合金めっき方法を提供する。
【解決手段】Fe‐Pt合金めっき方法は、３価のFe塩、該３価のFeの錯化剤、Pt塩、および伝導度塩を含むFe‐Pt合金めっき液を用いて被めっき物にFe‐Pt合金めっきを行う工程と、該Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させる熱処理工程とを含む。
【解決手段】Fe‐Pt合金めっき方法は、３価のFe塩、該３価のFeの錯化剤、Pt塩、および伝導度塩を含むFe‐Pt合金めっき液を用いて被めっき物にFe‐Pt合金めっきを行う工程と、該Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させる熱処理工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Fe‐Pt合金めっき方法およびFe‐Pt合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
Fe‐Pt合金膜は磁気特性に優れる（高い保持力および磁気異方性を有する）ため、次世代磁気記録媒体（垂直磁気記録媒体）の材料として期待されている。 Fe‐Pt合金膜の作製方法としては電気めっき法が有効であるが、めっき浴の安定性に問題があった。
従来のFe‐Pt合金めっき液では、酸化数が２価の鉄イオン（Fe２＋）を用いていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６５７１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２価の鉄イオン（Fe２＋）は、めっき中に、特に陽極において酸化され、Fe３＋イオンとなり沈殿しやすいFe（OH）３が生成する。生成したFe（OH）３はFe‐Pt合金膜中に取り込まれ磁気特性を低下させるという課題がある。また、めっき液としても、２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに酸化され、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとが混在し、めっき液が不安定であるという課題があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、磁気特性に優れるFe‐Pt合金めっき膜を提供でき、また液の安定性にも優れるFe‐Pt合金めっき方法およびFe‐Pt合金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るFe‐Pt合金めっき方法は、３価のFe塩、該３価のFeの錯化剤、Pt塩、および伝導度塩を含むFe‐Pt合金めっき液を用いて被めっき物にFe‐Pt合金めっきを行う工程と、該Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させる熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
また、前記Feの錯化剤がクエン酸もしくはその塩であり、めっき液中の前記クエン酸もしくはその塩の含有量を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が低下することを特徴とする。
また、めっき液中の前記３価のFe塩を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が増加することを特徴とする。
【０００８】
前記Fe‐Pt合金めっき液のpHが４〜１０であり、特には８〜１０であると項手切である。
前記熱処理工程において４００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うと好適である。
【０００９】
また本発明に係るFe‐Pt合金めっき液は、３価のFe塩0.7mM〜7.0mM、該３価のFeの錯化剤12.3mM〜98mM、Pt塩１mM〜4mM、および伝導度塩を含み、pHが4〜10であることを特徴とする。特にはpHが８〜１０であると好適である。
３価のFe塩にはFe２（SO４）３・nH２O、３価のFeの錯化剤には（NH４）３C６H５O７、Pt塩にはPt（NO２）２（NH２）２が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、磁気特性に優れるFe‐Pt合金めっき膜を提供でき、また液の安定性にも優れるFe‐Pt合金めっき方法およびFe‐Pt合金めっき液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】めっき液中のFe塩濃度を変化させた時のFe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を示すグラフである。
【図２】めっき液中のクエン酸塩濃度を変化させた時のFe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を示すグラフである。
【図３】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が17atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図４】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が27atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図５】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が35atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図６】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が36atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図７】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が55atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図８】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が80atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図９】めっき液のpHが４のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１０】めっき液のpHが５のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１１】めっき液のpHが８のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１２】めっき液のpHが10のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１３】電流密度が１A/dm２のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図１３：１A/dm２、図１４：1.5A/dm２、図１５：2A/dm２、図１６：2.5A/dm２。
【図１４】電流密度が1.5A/dm２のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１５】電流密度が2A/dm２のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１６】電流密度が2.5A/dm２のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１７】pHの相違によるFe‐Pt合金めっき膜中のPt含有量の推移を示すグラフである。
【図１８】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１９】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を400℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２０】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を450℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２１】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を500℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２２】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を550℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２３】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を600℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２４】図１８〜図２３におけるめっき膜のＸＲＤ解析データである。
【図２５】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２６】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を400℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２７】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を450℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２８】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を500℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２９】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を550℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３０】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を600℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３１】図２５〜図３０の各めっき膜のＸＲＤ解析データである。
【図３２】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３３】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を400℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３４】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を450℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３５】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を500℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３６】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を550℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３７】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を600℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３８】図３２〜図３７の各めっき膜のＸＲＤ解析データである。
【図３９】pH５、８、１０の各めっき液で電解めっきを行い、次いで各処理温度で熱処理したFe‐Pt合金めっき膜の磁気特性（保持力）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本実施の形態におけるFe‐Pt合金めっき液は、上記のように、３価のFe塩0.7mM〜7.0mM、該３価のFeの錯化剤12.3mM〜98mM、Pt塩１mM〜4mM、および伝導度塩を含み、pHが4〜10に調整される。
３価のFe塩はFe２（SO４）３・nH２Oを用いることができる。また、３価のFeの錯化剤として（NH４）３C６H５O７を用いることができる。Pt塩としては、Pt（NO２）２（NH２）２が好適である。伝導度塩としては、K２SO４を用いることができる。
なお、錯化剤としては、上記クエン酸もしくはその塩のほか、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸や、これらの塩を用いることもできる。
【００１３】
また、本実施の形態におけるFe‐Pt合金めっき方法は、３価のFe塩、該３価のFeの錯化剤、Pt塩、および伝導度塩を含む上記のFe‐Pt合金めっき液を用いて被めっき物にFe‐Pt合金めっきを行う工程と、該Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させる熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本実施の形態では、上記のようにFe‐Pt合金めっき液において、最初から３価のFe塩を用いる。
３価のFe塩を用いるので、直ちにFe（OH）３が生成されてしまうと思いがちであるが、３価のFe塩は、錯化剤の存在により、金属錯体が形成され、めっき液中に安定して存在し、実際にはFe（OH）３が生成されず、長時間経過してもめっき液は安定であった。
【００１５】
この点、従来のFe‐Pt合金めっき液では、２価のFe塩を用い、この２価のFe塩が酸化されにくいように各種の添加剤が検討されるという技術の方向で進展してきた。しかし、２価のFeが３価のFeに酸化することは避けられない。従来のFe‐Pt合金めっき液においても錯化剤が添加されており、３価のFeが金属錯体を形成し、めっき液中に安定して存在するということが考えられるが、２価のFeからFe（OH）３を形成する反応速度の方が、金属錯体を形成する反応速度よりも速いため、Fe（OH）３が生成されてしまうと推測される。
【００１６】
上記のように３価のFeのままで安定で、めっき中においてもFe（OH）３がFe‐Pt合金めっき膜中に取り込まれるようなことがなく、ピュアなFe‐Pt合金めっき膜となることから、Fe‐Pt合金膜特有の優れた磁気特性が得られる。
なお、電解めっきによるFe‐Pt合金めっき膜のままでは、600Oe程度の保持力しか得られないが、本実施の形態では、Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させることによって、2000Oe程度の高い保持力を有する磁性材料に調整することができた。この熱処理条件をさらに検討することによって、6000Oe程度の高い保持力を得る磁性材料として提供できることが期待される。
【００１７】
被めっき物としては銅素材が好適であり、銅素材上にFe‐Pt合金めっき膜を形成し、熱処理を施すことによって磁気特性（保持力）を向上させることができた。
因みに、同様の条件でITO膜上にもFe‐Pt合金めっき膜を良好に形成することができたが、ITO膜上に形成したFe‐Pt合金めっき膜に上記と同様の条件によって熱処理を行っても、銅板上に形成したFe‐Pt合金めっき膜ほどには磁気特性（保持力）が向上しなかった。
銅板上にFe‐Pt合金めっき膜を形成し、熱処理を行うと、銅がFe‐Pt合金めっき膜中に拡散し、この銅の作用によって磁気特性が向上するものと考えられる。
【００１８】
本実施の形態で得られるFe‐Pt合金めっき膜は、上記のように保持力が向上することから、垂直磁気記録媒体等として好適に用いることができる。
垂直磁気記録媒体とするには、例えばナノレベルの細孔を有する陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜の片面側を研磨して細孔を貫通孔とし、銅板を当接させて貫通孔内に上記Fe‐Pt合金めっき膜を成長させるようにするなどして形成できる。
【００１９】
次に、本実施の形態では、めっき液中の錯化剤を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を低下させることができる（図２）。一方、めっき液中の３価のFe塩を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を増加させることができる（図１）。
本実施の形態では、錯化剤の量とFe塩の量とを調整することにより、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を、20〜80atm％の広い範囲で調整することができた。
【００２０】
特にFe含有量が、35〜60 atm％において高い磁気異方性を示し、垂直磁気記録媒体等として有用であるが、本実施の形態では、容易にこの要求に応じることができる。
また、Ptは各種触媒機能を有するが、Pt量を調整して、優れた触媒材料としても提供しうる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示す。
[実施例１]
次に示す浴組成のめっき液を調整した。
Fe２（SO４）３・nH２O 0.7〜7.0mM
（NH４）３C６H５O７ 12.3mM〜98mM
Pt（NO２）２（NH２）２ １mM〜4mM
K２SO４ 0.525M
pH 4〜10
【００２２】
次のめっき条件でめっきを行った。
電流規制法 電流密度：２Aｄｍ−２
電極 陽極：チタン白金 陰極：銅
被めっき物 銅板
空気攪拌
温度 60℃
【００２３】
EPMAマッピング検査をしたところ、FeとPtが均一に分布しており、酸素の存在、すなわちFe（OH）３の存在は認められなかった。
【００２４】
図１は、めっき液中のFe塩濃度を変化させた時のFe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を示す。
図１からわかるように、Fe塩濃度を0.7ｍMから7.0mMにまで変化させた場合、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量は45atm％から100atm％まで増加した。
図２は、めっき液中のクエン酸塩濃度を変化させた時のFe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を示す。
図２からわかるように、クエン酸塩濃度を12.3mMから98mMまで変化させた場合、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量は73atm％から17atm％まで低下した。
このように、めっき液中のFe塩濃度、クエン酸塩濃度を適宜に調整することによって、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe（Pt）含有量を適宜に調整できる。
【００２５】
図３〜図８は、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量の変化（組成変化）におけるめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。図３：Fe‐17atm％、図４：Fe‐27atm％、図５：Fe‐35atm％、図6：Fe‐36atm％、図７：Fe‐55atm％、図８：Fe‐80atm％。
いずれも、良好な膜状をなしていることがわかる。また、Pt含有量が増えることによって、析出粒子がより微細化していることがわかる。
また、磁気特性（保持力）は、結晶相または組成によって異なり、Fe‐27atm％の組成のとき、最大値600Oeであった。
【００２６】
図９〜図１２は、めっき液のpHを変化させた場合のFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図９：pH4、図１０：pH5、図１１：pH8、図１０：pH10。
pHが高いほど析出粒子が大きくなっていることがわかる。
【００２７】
図１３〜図１６は、電流密度を変化させた場合のFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図１３：１A/dm２、図１４：1.5A/dm２、図１５：2A/dm２、図１６：2.5A/dm２。2A/dm２〜2.5A/dm２程度の電流密度が好適である。
【００２８】
[実施例２]
次に示す浴組成のめっき液を調整した。
Fe２（SO４）３・nH２O 0.7mM
（NH４）３C６H５O７ 49mM
Pt（NO２）２（NH２）２ ２mM
K２SO４ 0.525M
pH 4、5、７、８、９、10
【００２９】
次のめっき条件によりめっきを行った。
電流規制法 電流密度：２Aｄｍー２
電極 陽極：チタン白金 陰極：銅
被めっき物 銅板
空気攪拌
温度 60℃
電解めっきを行った後、次の条件により熱処理を行った。
赤外線真空加熱炉
熱処理温度 400〜600℃まで
熱処理時間 1.5h
【００３０】
図１７は、pHの相違によるFe‐Pt合金めっき膜中のPt含有量の推移を示すグラフである。
pH４の場合、pT含有量が73atm％程度と多くなるが、pH5以上の場合では、概ね50〜60atm％程度で推移した。
【００３１】
図１８〜図２３は、pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合および所要温度で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図１８：熱処理なし、図１９：400℃の熱処理、図２０：450℃、図２１：500℃の熱処理、図２２：550℃の熱処理、図２３：600℃の熱処理。図２４は、図１８〜図２３の各めっき膜のＸＲＤ解析データである。
各図からわかるように、熱処理をすることによって、表面の粒子の性状に変化が生じている。めっきを施したままの熱処理なしの場合のFe‐Pt合金めっき膜は、体心立方構造（bcc）のFe‐Pt不規則合金であり、大きな磁気異方性はない。熱処理をすることによって、大きな磁気異方性をもつ面心正方構造（fct）のL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換する。これによって磁気特性が向上する。図２４に示すように、熱処理なしのものではFe‐Pt不規則相が現れているが、熱処理を行ったものではFe‐Pt規則相が現れている。
【００３２】
図２５〜図３０は、pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合および所要温度で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図２５：熱処理なし、図２６：400℃の熱処理、図２７：450℃、図２８：500℃の熱処理、図２９：550℃図３０：600℃の熱処理。図３１は、図２５〜図３０の各めっき膜のＸＲＤ解析データである。
各図からわかるように、熱処理をすることによって、表面の粒子の性状に変化が生じている。めっきを施したままの熱処理なしの場合のFe‐Pt合金めっき膜は、体心立方構造（bcc）のFe‐Pt不規則合金であり、大きな磁気異方性はない。熱処理をすることによって、大きな磁気異方性をもつ面心正方構造（fct）のL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換する。これによって磁気特性が向上する。図３１に示すように、熱処理なしのものではFe‐Pt不規則相が現れているが、熱処理を行ったものではFe‐Pt規則相が、pH５のものの場合よりもより顕著に現れている。
【００３３】
図３２〜図３７は、pH１０のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図３２：熱処理なし、図３３：400℃の熱処理、図３４：450℃、図３５：500℃の熱処理、図３６：550℃図３７：600℃の熱処理。図３８は、図３２〜図３７の各めっき膜の各熱処理した場合のＸＲＤ解析データである。
各図からわかるように、熱処理をすることによって、表面の粒子の性状に変化が生じている。めっきを施したままの熱処理なしの場合のFe‐Pt合金めっき膜は、体心立方構造（bcc）のFe‐Pt不規則合金であり、大きな磁気異方性はない。熱処理をすることによって、大きな磁気異方性をもつ面心正方構造（fct）のL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換する。これによって磁気特性が向上する。図３８に示すように、熱処理なしのものではFe‐Pt不規則相が現れているが、熱処理を行ったものではFe‐Pt規則相がさらに顕著に現れている。
【００３４】
図３９は、pH５、８、１０の上記各めっき液で銅板上に電解めっきを行い、次いで各処理温度で熱処理したFe‐Pt合金めっき膜の磁気特性（保持力）を示すグラフである。
pH８のもので400〜500℃程度で熱処理をした場合のものが、最大で2000Oe程度の保持力が得られている。熱処理なしのものでは保持力は極めて低い。
なお、銅板上にFe‐Pt合金めっき膜を形成し、熱処理を行うと、銅がFe‐Pt合金めっき膜中に拡散し、この銅の作用によって磁気特性が向上するものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Fe‐Pt合金めっき方法およびFe‐Pt合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
Fe‐Pt合金膜は磁気特性に優れる（高い保持力および磁気異方性を有する）ため、次世代磁気記録媒体（垂直磁気記録媒体）の材料として期待されている。 Fe‐Pt合金膜の作製方法としては電気めっき法が有効であるが、めっき浴の安定性に問題があった。
従来のFe‐Pt合金めっき液では、酸化数が２価の鉄イオン（Fe２＋）を用いていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６５７１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２価の鉄イオン（Fe２＋）は、めっき中に、特に陽極において酸化され、Fe３＋イオンとなり沈殿しやすいFe（OH）３が生成する。生成したFe（OH）３はFe‐Pt合金膜中に取り込まれ磁気特性を低下させるという課題がある。また、めっき液としても、２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに酸化され、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとが混在し、めっき液が不安定であるという課題があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、磁気特性に優れるFe‐Pt合金めっき膜を提供でき、また液の安定性にも優れるFe‐Pt合金めっき方法およびFe‐Pt合金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るFe‐Pt合金めっき方法は、３価のFe塩、該３価のFeの錯化剤、Pt塩、および伝導度塩を含むFe‐Pt合金めっき液を用いて被めっき物にFe‐Pt合金めっきを行う工程と、該Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させる熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
また、前記Feの錯化剤がクエン酸もしくはその塩であり、めっき液中の前記クエン酸もしくはその塩の含有量を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が低下することを特徴とする。
また、めっき液中の前記３価のFe塩を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が増加することを特徴とする。
【０００８】
前記Fe‐Pt合金めっき液のpHが４〜１０であり、特には８〜１０であると項手切である。
前記熱処理工程において４００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うと好適である。
【０００９】
また本発明に係るFe‐Pt合金めっき液は、３価のFe塩0.7mM〜7.0mM、該３価のFeの錯化剤12.3mM〜98mM、Pt塩１mM〜4mM、および伝導度塩を含み、pHが4〜10であることを特徴とする。特にはpHが８〜１０であると好適である。
３価のFe塩にはFe２（SO４）３・nH２O、３価のFeの錯化剤には（NH４）３C６H５O７、Pt塩にはPt（NO２）２（NH２）２が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、磁気特性に優れるFe‐Pt合金めっき膜を提供でき、また液の安定性にも優れるFe‐Pt合金めっき方法およびFe‐Pt合金めっき液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】めっき液中のFe塩濃度を変化させた時のFe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を示すグラフである。
【図２】めっき液中のクエン酸塩濃度を変化させた時のFe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を示すグラフである。
【図３】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が17atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図４】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が27atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図５】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が35atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図６】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が36atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図７】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が55atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図８】Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が80atm％のときのめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。
【図９】めっき液のpHが４のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１０】めっき液のpHが５のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１１】めっき液のpHが８のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１２】めっき液のpHが10のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１３】電流密度が１A/dm２のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図１３：１A/dm２、図１４：1.5A/dm２、図１５：2A/dm２、図１６：2.5A/dm２。
【図１４】電流密度が1.5A/dm２のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１５】電流密度が2A/dm２のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１６】電流密度が2.5A/dm２のときのFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１７】pHの相違によるFe‐Pt合金めっき膜中のPt含有量の推移を示すグラフである。
【図１８】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図１９】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を400℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２０】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を450℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２１】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を500℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２２】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を550℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２３】pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を600℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２４】図１８〜図２３におけるめっき膜のＸＲＤ解析データである。
【図２５】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２６】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を400℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２７】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を450℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２８】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を500℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図２９】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を550℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３０】pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を600℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３１】図２５〜図３０の各めっき膜のＸＲＤ解析データである。
【図３２】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３３】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を400℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３４】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を450℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３５】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を500℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３６】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を550℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３７】pH10のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を600℃で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。
【図３８】図３２〜図３７の各めっき膜のＸＲＤ解析データである。
【図３９】pH５、８、１０の各めっき液で電解めっきを行い、次いで各処理温度で熱処理したFe‐Pt合金めっき膜の磁気特性（保持力）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本実施の形態におけるFe‐Pt合金めっき液は、上記のように、３価のFe塩0.7mM〜7.0mM、該３価のFeの錯化剤12.3mM〜98mM、Pt塩１mM〜4mM、および伝導度塩を含み、pHが4〜10に調整される。
３価のFe塩はFe２（SO４）３・nH２Oを用いることができる。また、３価のFeの錯化剤として（NH４）３C６H５O７を用いることができる。Pt塩としては、Pt（NO２）２（NH２）２が好適である。伝導度塩としては、K２SO４を用いることができる。
なお、錯化剤としては、上記クエン酸もしくはその塩のほか、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸や、これらの塩を用いることもできる。
【００１３】
また、本実施の形態におけるFe‐Pt合金めっき方法は、３価のFe塩、該３価のFeの錯化剤、Pt塩、および伝導度塩を含む上記のFe‐Pt合金めっき液を用いて被めっき物にFe‐Pt合金めっきを行う工程と、該Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させる熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本実施の形態では、上記のようにFe‐Pt合金めっき液において、最初から３価のFe塩を用いる。
３価のFe塩を用いるので、直ちにFe（OH）３が生成されてしまうと思いがちであるが、３価のFe塩は、錯化剤の存在により、金属錯体が形成され、めっき液中に安定して存在し、実際にはFe（OH）３が生成されず、長時間経過してもめっき液は安定であった。
【００１５】
この点、従来のFe‐Pt合金めっき液では、２価のFe塩を用い、この２価のFe塩が酸化されにくいように各種の添加剤が検討されるという技術の方向で進展してきた。しかし、２価のFeが３価のFeに酸化することは避けられない。従来のFe‐Pt合金めっき液においても錯化剤が添加されており、３価のFeが金属錯体を形成し、めっき液中に安定して存在するということが考えられるが、２価のFeからFe（OH）３を形成する反応速度の方が、金属錯体を形成する反応速度よりも速いため、Fe（OH）３が生成されてしまうと推測される。
【００１６】
上記のように３価のFeのままで安定で、めっき中においてもFe（OH）３がFe‐Pt合金めっき膜中に取り込まれるようなことがなく、ピュアなFe‐Pt合金めっき膜となることから、Fe‐Pt合金膜特有の優れた磁気特性が得られる。
なお、電解めっきによるFe‐Pt合金めっき膜のままでは、600Oe程度の保持力しか得られないが、本実施の形態では、Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させることによって、2000Oe程度の高い保持力を有する磁性材料に調整することができた。この熱処理条件をさらに検討することによって、6000Oe程度の高い保持力を得る磁性材料として提供できることが期待される。
【００１７】
被めっき物としては銅素材が好適であり、銅素材上にFe‐Pt合金めっき膜を形成し、熱処理を施すことによって磁気特性（保持力）を向上させることができた。
因みに、同様の条件でITO膜上にもFe‐Pt合金めっき膜を良好に形成することができたが、ITO膜上に形成したFe‐Pt合金めっき膜に上記と同様の条件によって熱処理を行っても、銅板上に形成したFe‐Pt合金めっき膜ほどには磁気特性（保持力）が向上しなかった。
銅板上にFe‐Pt合金めっき膜を形成し、熱処理を行うと、銅がFe‐Pt合金めっき膜中に拡散し、この銅の作用によって磁気特性が向上するものと考えられる。
【００１８】
本実施の形態で得られるFe‐Pt合金めっき膜は、上記のように保持力が向上することから、垂直磁気記録媒体等として好適に用いることができる。
垂直磁気記録媒体とするには、例えばナノレベルの細孔を有する陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜の片面側を研磨して細孔を貫通孔とし、銅板を当接させて貫通孔内に上記Fe‐Pt合金めっき膜を成長させるようにするなどして形成できる。
【００１９】
次に、本実施の形態では、めっき液中の錯化剤を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を低下させることができる（図２）。一方、めっき液中の３価のFe塩を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を増加させることができる（図１）。
本実施の形態では、錯化剤の量とFe塩の量とを調整することにより、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を、20〜80atm％の広い範囲で調整することができた。
【００２０】
特にFe含有量が、35〜60 atm％において高い磁気異方性を示し、垂直磁気記録媒体等として有用であるが、本実施の形態では、容易にこの要求に応じることができる。
また、Ptは各種触媒機能を有するが、Pt量を調整して、優れた触媒材料としても提供しうる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示す。
[実施例１]
次に示す浴組成のめっき液を調整した。
Fe２（SO４）３・nH２O 0.7〜7.0mM
（NH４）３C６H５O７ 12.3mM〜98mM
Pt（NO２）２（NH２）２ １mM〜4mM
K２SO４ 0.525M
pH 4〜10
【００２２】
次のめっき条件でめっきを行った。
電流規制法 電流密度：２Aｄｍ−２
電極 陽極：チタン白金 陰極：銅
被めっき物 銅板
空気攪拌
温度 60℃
【００２３】
EPMAマッピング検査をしたところ、FeとPtが均一に分布しており、酸素の存在、すなわちFe（OH）３の存在は認められなかった。
【００２４】
図１は、めっき液中のFe塩濃度を変化させた時のFe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を示す。
図１からわかるように、Fe塩濃度を0.7ｍMから7.0mMにまで変化させた場合、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量は45atm％から100atm％まで増加した。
図２は、めっき液中のクエン酸塩濃度を変化させた時のFe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量を示す。
図２からわかるように、クエン酸塩濃度を12.3mMから98mMまで変化させた場合、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量は73atm％から17atm％まで低下した。
このように、めっき液中のFe塩濃度、クエン酸塩濃度を適宜に調整することによって、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe（Pt）含有量を適宜に調整できる。
【００２５】
図３〜図８は、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量の変化（組成変化）におけるめっき膜の表面状態のＥＭ像を示す。図３：Fe‐17atm％、図４：Fe‐27atm％、図５：Fe‐35atm％、図6：Fe‐36atm％、図７：Fe‐55atm％、図８：Fe‐80atm％。
いずれも、良好な膜状をなしていることがわかる。また、Pt含有量が増えることによって、析出粒子がより微細化していることがわかる。
また、磁気特性（保持力）は、結晶相または組成によって異なり、Fe‐27atm％の組成のとき、最大値600Oeであった。
【００２６】
図９〜図１２は、めっき液のpHを変化させた場合のFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図９：pH4、図１０：pH5、図１１：pH8、図１０：pH10。
pHが高いほど析出粒子が大きくなっていることがわかる。
【００２７】
図１３〜図１６は、電流密度を変化させた場合のFe‐Pt合金めっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図１３：１A/dm２、図１４：1.5A/dm２、図１５：2A/dm２、図１６：2.5A/dm２。2A/dm２〜2.5A/dm２程度の電流密度が好適である。
【００２８】
[実施例２]
次に示す浴組成のめっき液を調整した。
Fe２（SO４）３・nH２O 0.7mM
（NH４）３C６H５O７ 49mM
Pt（NO２）２（NH２）２ ２mM
K２SO４ 0.525M
pH 4、5、７、８、９、10
【００２９】
次のめっき条件によりめっきを行った。
電流規制法 電流密度：２Aｄｍー２
電極 陽極：チタン白金 陰極：銅
被めっき物 銅板
空気攪拌
温度 60℃
電解めっきを行った後、次の条件により熱処理を行った。
赤外線真空加熱炉
熱処理温度 400〜600℃まで
熱処理時間 1.5h
【００３０】
図１７は、pHの相違によるFe‐Pt合金めっき膜中のPt含有量の推移を示すグラフである。
pH４の場合、pT含有量が73atm％程度と多くなるが、pH5以上の場合では、概ね50〜60atm％程度で推移した。
【００３１】
図１８〜図２３は、pH５のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合および所要温度で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図１８：熱処理なし、図１９：400℃の熱処理、図２０：450℃、図２１：500℃の熱処理、図２２：550℃の熱処理、図２３：600℃の熱処理。図２４は、図１８〜図２３の各めっき膜のＸＲＤ解析データである。
各図からわかるように、熱処理をすることによって、表面の粒子の性状に変化が生じている。めっきを施したままの熱処理なしの場合のFe‐Pt合金めっき膜は、体心立方構造（bcc）のFe‐Pt不規則合金であり、大きな磁気異方性はない。熱処理をすることによって、大きな磁気異方性をもつ面心正方構造（fct）のL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換する。これによって磁気特性が向上する。図２４に示すように、熱処理なしのものではFe‐Pt不規則相が現れているが、熱処理を行ったものではFe‐Pt規則相が現れている。
【００３２】
図２５〜図３０は、pH８のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理しない場合および所要温度で熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図２５：熱処理なし、図２６：400℃の熱処理、図２７：450℃、図２８：500℃の熱処理、図２９：550℃図３０：600℃の熱処理。図３１は、図２５〜図３０の各めっき膜のＸＲＤ解析データである。
各図からわかるように、熱処理をすることによって、表面の粒子の性状に変化が生じている。めっきを施したままの熱処理なしの場合のFe‐Pt合金めっき膜は、体心立方構造（bcc）のFe‐Pt不規則合金であり、大きな磁気異方性はない。熱処理をすることによって、大きな磁気異方性をもつ面心正方構造（fct）のL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換する。これによって磁気特性が向上する。図３１に示すように、熱処理なしのものではFe‐Pt不規則相が現れているが、熱処理を行ったものではFe‐Pt規則相が、pH５のものの場合よりもより顕著に現れている。
【００３３】
図３２〜図３７は、pH１０のめっき液で電解めっきを行って得たFe‐Pt合金めっき膜を熱処理した場合のめっき膜の表面状態のＳＥＭ像を示す。図３２：熱処理なし、図３３：400℃の熱処理、図３４：450℃、図３５：500℃の熱処理、図３６：550℃図３７：600℃の熱処理。図３８は、図３２〜図３７の各めっき膜の各熱処理した場合のＸＲＤ解析データである。
各図からわかるように、熱処理をすることによって、表面の粒子の性状に変化が生じている。めっきを施したままの熱処理なしの場合のFe‐Pt合金めっき膜は、体心立方構造（bcc）のFe‐Pt不規則合金であり、大きな磁気異方性はない。熱処理をすることによって、大きな磁気異方性をもつ面心正方構造（fct）のL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換する。これによって磁気特性が向上する。図３８に示すように、熱処理なしのものではFe‐Pt不規則相が現れているが、熱処理を行ったものではFe‐Pt規則相がさらに顕著に現れている。
【００３４】
図３９は、pH５、８、１０の上記各めっき液で銅板上に電解めっきを行い、次いで各処理温度で熱処理したFe‐Pt合金めっき膜の磁気特性（保持力）を示すグラフである。
pH８のもので400〜500℃程度で熱処理をした場合のものが、最大で2000Oe程度の保持力が得られている。熱処理なしのものでは保持力は極めて低い。
なお、銅板上にFe‐Pt合金めっき膜を形成し、熱処理を行うと、銅がFe‐Pt合金めっき膜中に拡散し、この銅の作用によって磁気特性が向上するものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のFe塩、該３価のFeの錯化剤、Pt塩、および伝導度塩を含むFe‐Pt合金めっき液を用いて被めっき物にFe‐Pt合金めっきを行う工程と、
該Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させる熱処理工程とを含むことを特徴とするFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項２】
前記Feの錯化剤がクエン酸もしくはその塩であり、めっき液中の前記クエン酸もしくはその塩の含有量を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が低下することを特徴とする請求項１記載のFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項３】
めっき液中の前記３価のFe塩を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が増加することを特徴とする請求項１または２記載のFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項４】
前記Fe‐Pt合金めっき液のpHが４〜１０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項５】
前記熱処理工程において４００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載のFe‐Pt合金めっき方法によって得られたFe‐Pt合金めっき膜。
【請求項７】
Feが20〜80atm％含むことを特徴とする請求項６記載のFe‐Pt合金めっき膜。
【請求項８】
３価のFe塩0.7mM〜7.0mM、該３価のFeの錯化剤12.3mM〜98mM、Pt塩１mM〜4mM、および伝導度塩を含み、pHが4〜10であることを特徴とするFe‐Pt合金めっき液。
【請求項９】
３価のFe塩がFe２（SO４）３・nH２O、前記３価のFeの錯化剤が（NH４）３C６H５O７、Pt塩がPt（NO２）２（NH２）２であることを特徴とする請求項８記載のFe‐Pt合金めっき液。
【請求項１】
３価のFe塩、該３価のFeの錯化剤、Pt塩、および伝導度塩を含むFe‐Pt合金めっき液を用いて被めっき物にFe‐Pt合金めっきを行う工程と、
該Fe‐Pt合金めっきが施された被めっき物に熱処理を行い、Fe‐Pt合金めっき膜をL１０型Fe‐Pt規則合金に相変換させる熱処理工程とを含むことを特徴とするFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項２】
前記Feの錯化剤がクエン酸もしくはその塩であり、めっき液中の前記クエン酸もしくはその塩の含有量を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が低下することを特徴とする請求項１記載のFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項３】
めっき液中の前記３価のFe塩を増加させるに従い、Fe‐Pt合金めっき膜中のFe含有量が増加することを特徴とする請求項１または２記載のFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項４】
前記Fe‐Pt合金めっき液のpHが４〜１０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項５】
前記熱処理工程において４００℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のFe‐Pt合金めっき方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載のFe‐Pt合金めっき方法によって得られたFe‐Pt合金めっき膜。
【請求項７】
Feが20〜80atm％含むことを特徴とする請求項６記載のFe‐Pt合金めっき膜。
【請求項８】
３価のFe塩0.7mM〜7.0mM、該３価のFeの錯化剤12.3mM〜98mM、Pt塩１mM〜4mM、および伝導度塩を含み、pHが4〜10であることを特徴とするFe‐Pt合金めっき液。
【請求項９】
３価のFe塩がFe２（SO４）３・nH２O、前記３価のFeの錯化剤が（NH４）３C６H５O７、Pt塩がPt（NO２）２（NH２）２であることを特徴とする請求項８記載のFe‐Pt合金めっき液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【公開番号】特開２０１１−６３８４２（Ｐ２０１１−６３８４２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４９２０（Ｐ２００９−２１４９２０）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月７日 社団法人表面技術協会発行の「社団法人表面技術協会 第１２０回講演大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月７日 社団法人表面技術協会発行の「社団法人表面技術協会 第１２０回講演大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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