Ｆｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系焼結合金の製造方法
【課題】 密度が高く且つ空隙等の欠陥の少ないＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金を焼結法により製造する方法を提供する。
【解決手段】 Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ及びＰの合計量を基準にして、原子比で２９.９〜６９.９at ％のＦｅ及び／又はＣｏと３０〜７０at ％のＰｔ粉末と０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結する。
【解決手段】 Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ及びＰの合計量を基準にして、原子比で２９.９〜６９.９at ％のＦｅ及び／又はＣｏと３０〜７０at ％のＰｔ粉末と０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用の磁性膜又は垂直磁化膜を形成するために有用なＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金の製造方法及び該Ｆｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金のスパッタリングターゲット材又は蒸着材としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録分野で用いられるハードディスク装置等の磁気記録装置、ＭＲＡＭに代表される不揮発性メモリに対しては記録の高密度化が要求されており、記録の高密度化には、記録箇所の磁性体の体積を小さくする必要がある。
【０００３】
磁気記録には磁化の向きが利用されているが、磁性体の体積が小さくなるにつれ、室温でも熱揺らぎエネルギーにより磁化の向きが反転し、記録が消える現象が起こる。これは、磁気異方性エネルギー（磁気異方性定数Ｋｕ×磁性体の体積Ｖ）が熱揺らぎエネルギーよりも小さくなり、磁化の向きが保持できなくなることによりものである。
【０００４】
熱揺らぎエネルギーの影響を抑え、記録の高密度化を実現するためには、磁気異方性定数Ｋｕを大きくする必要がある。そのため、磁気異方性定数が大きいＦｅ５０Ｐｔ３０合金、Ｃｏ５０Ｆｅ３０合金が注目されており、これらの合金は、Ｌ１０構造の規則相を形成させることにより、高い磁気異方性定数が得られることが知られている。
【０００５】
また、Ｆｅ−Ｐｔ合金に特定元素を特定割合で混合することにより、従来のＦｅ−Ｐｔ合金よりも高性能のＬ１０構造を有するＦｅ−Ｐｔ系磁石を得ることが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
Ｆｅ−Ｐｔ系合金及びＣｏ−Ｐｔ系合金は、熱間鍛造、熱間圧延や焼結法等で製造されるが、得られるＦｅ−Ｐｔ合金及びＣｏ−Ｐｔ合金はＬ１０構造を有しているため、非常に脆く、塑性加工が困難である。このためスパッタリングタ−ゲット材や蒸着材を作製するには、鋳造材や焼結材をそのまま切削加工により所定の形状に仕上げる方法がとられている。
【０００７】
スパッタリングターゲット材や蒸着材を鋳造法で作製すると、インゴット中に鬆等の欠陥が生じやすく、その欠陥を減らすために、押し湯部を大きくとる、鋳造体の形状に注意する、鋳造後さらに熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理等を加える等の対策がとられているが、歩留りの低下や工程数の増加という問題がある。
【０００８】
これに対し、焼結法では、原材料の仕込量に対する歩留りが高く、使用寸法に近い形状のインゴットの製作が可能である等のメリットがあるが、緻密な焼結体にすることが難しく、鋳造材と比較して密度が低い、表面や内部に空隙が存在する等の問題がある。密度の低い焼結ターゲットは、スパッタレートが安定しない、異常放電が起こりやすく、成膜した膜面上にパーティクル等の欠陥が生じやすくなり実用性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３２７２５４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、焼結法がもつ上記の如きメリットを生しつつ、密度が高く且つ表面や内部に空隙の少ないＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金を焼結法により製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、特定量のＦｅ及び／又はＣｏ（以下、「Ｆｅ／Ｃｏ」と記載することがある）粉末及びＰｔ粉末に、Ｐ源粉末を特定量で添加して加熱下に加圧焼結すると、密度が高く且つ表面や内部に空隙等の欠陥の少ない焼結体が容易に得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明は、Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ及びＰの合計量を基準にして、原子比で、２９.９〜６９.９at ％のＦｅ及び／又はＣｏ粉末と３０〜７０at ％のＰｔ粉末と０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結することを特徴とする、原子比（at ％）における組成式：
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ）Ｐｙ
式中、０≦ａ≦１、２９.９≦ｘ≦６９.９、０.１≦ｙ≦１３、３０≦ｘ＋ｙ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ焼結合金の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、また、Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ、ＰならびにＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）の合計量を基準にして、原子比で、２９.８〜６９.８at ％のＦｅ及び／又はＣｏ粉末と３０〜７０at ％のＰｔと０.１〜３０at ％の金属（Ｍ）粉末及び０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結することを特徴とする、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｙＭｚ
式中、０≦ａ≦１、２９.８≦ｘ≦６９.８、０.１≦ｙ≦１３、０.１≦ｚ≦３０、
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従いＦｅ／Ｃｏ粉末及びＰｔ粉末に特定少量のＰ源粉末を添加し、加熱下に加圧焼結すると、焼結の初期段階でＰｔとＰが反応し、一部にＰｔ５Ｐ２のような低融点相が生成し、粉末と溶融部が混在する半溶融状態で焼結が進行し、高密度で、空隙等の欠陥箇所の少ない焼結体を得ることが可能となる。Ｐｔ５Ｐ２の融点は５８８℃であり、焼結の初期段階でＰｔとＰの反応部は溶融状態となり、その後、焼結が進行するに従い、Ｐが拡散し、Ｐｔ５Ｐ２からＦｅとＰの金属間化合物等の形成や添加元素への固溶が進み、最終的に低融点相は減少もしくは確認できなくなる。
【００１５】
かくして、本発明によれば、Ｌ１０構造を有し、脆く塑性加工が困難なＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金を、焼結法により、高密度で且つ空隙等の欠陥の少ない状態でしかも所望とするサイズ及び形状で容易に製造することができる。
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第一の態様によれば、Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末を所定の割合で混合し、その混合物を適当な焼結装置のモールドに充填し、減圧下に又は不活性雰囲気中、例えばアルゴンガス、キセノンガスや窒素ガス雰囲気中で、加圧しながら加熱して焼結させることにより、Ｆｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ合金を取得することができる。
【００１８】
また、本発明の第二の態様によれば、Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末に、さらに、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の追加の金属（以下、この金属をＭと総称する）の粉末を加えて所定の割合で混合し、その混合物を適当な焼結装置のモールドに充填し、減圧下に又は不活性雰囲気中、例えばアルゴンガス、キセノンガスや窒素ガス雰囲気中で、加圧しながら加熱して焼結させることにより、Ｆｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ合金を取得することができる。
【００１９】
本発明の第一及び第二の態様において、原料として使用されるＦｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末、Ｎｉ粉末及びＣｒ粉末としては、通常、純度が９５％以上、特に９８％以上のものを使用することが好ましい。また、粒径はできるだけ小さい方が好ましく、粒径が一般に２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下、さらに特に１００μｍ以下であるものが好適である。なお、ここで、粉末の粒径は標準フルイの網目の大きさにより測定されたものである。
【００２０】
Ｐ源には、焼結中に熱分解してＰを遊離するＰ化合物が包含され、例えば、赤リン、Ｃｕ−Ｐ（８５／１５mass ％）合金等が挙げられる。
【００２１】
Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末の混合又はＦｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末、Ｐ源粉末及びＭ粉末の混合は、通常大気中で、例えばＶ型混合機、ボールミル、ダブルコーンブレンダなどの混合機を用いて、十分に混合されるまで乾式で行うことができる。
【００２２】
その際の原料粉末の混合割合は、得られる合金をスパッタリング又は蒸着により成膜した後、膜を熱処理等の処理したときに、膜の少なくとも一部がＬ１０構造となるような割合であることが重要である。
【００２３】
そのため、本発明の第一の態様においては、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ及びＰの合計量を基準にして、原子比で、Ｆｅ／Ｃｏ粉末は２９.９〜６９.９at ％、好ましくは３５〜６５at ％、Ｐｔ粉末は３０〜７０at ％、好ましくは３５〜６４.５at ％、及びＰ源粉末は０.１〜１３at ％、好ましくは０.５〜１０at ％の割合で混合することができる。Ｆｅ／Ｃｏ粉末の割合が２９.９at ％未満又は６９.９at ％を超え、或いはＰｔ粉末の割合が３０at ％未満又は７０at ％を超えると、得られる合金をスパッタリングした場合に形成される膜が、熱処理等の処理を施したとしても、規則相であるＬ１０構造とならない。また、Ｐ源粉末の割合が０.１未満では、焼結体の密度の向上及び空隙等の欠陥の低減効果が得られず、また、１３at ％を超えると、逆に、焼結体の密度が低下し空隙等の欠陥が増加する可能性がある。
【００２４】
Ｆｅ粉末及びＣｏ粉末はそれぞれ単独で使用することができ、或いは両者を組み合わせて使用することもできる。両者を併用する場合のＦｅ粉末対Ｃｏ粉末の混合割合は特に制限されないが、通常、ＦｅとＣｏの合計量を基準にして、Ｆｅ粉末を１５at ％まで又は８５at ％以上の割合で使用することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第二の態様においては、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ、ＰならびにＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）の合計量を基準にして、原子比で、Ｆｅ／Ｃｏ粉末は２９.８〜６９.８at ％、好ましくは３５〜６５at ％、Ｐｔ粉末は３０〜７０at ％、好ましくは３５〜６４．５at ％、Ｍ粉末は０.１〜３０at ％、好ましくは０．５〜２０at ％、及びＰ源粉末は０.１〜１３at ％、好ましくは０.５〜１０at
％の割合で混合することができる。Ｆｅ／Ｃｏ粉末の割合が２９.８at ％未満又は６９.８at ％を超え、或いはＰｔ粉末の割合が３０at ％未満又は７０at ％を超えると、得られる合金をスパッタリングした場合に形成される膜が、熱処理等の処理を施したとしても、規則相であるＬ１０構造とならない。また、Ｐ源粉末の割合が０.１未満では、焼結体
の密度の向上及び空隙等の欠陥の低減効果が得られず、また、１３at ％を超えると、逆に、焼結体の密度が低下し空隙等の欠陥が増加する可能性がある。
【００２６】
本発明の第二の態様においても、Ｆｅ粉末及びＣｏ粉末はそれぞれ単独で使用することができ、或いは両者を組み合わせて使用することもできる。両者を併用する場合のＦｅ粉末対Ｃｏ粉末の混合割合は特に制限されないが、通常、ＦｅとＣｏの合計量を基準にして、Ｆｅ粉末を１５at ％まで又は８５at ％以上の割合で使用することが好ましい。
【００２７】
また、金属Ｍとしては、Ｃａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒをそれぞれ単独で使用することができ、或いは２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合のそれらの配合割合は特に制限されず、任意とすることができる。
【００２８】
本発明の第二の態様において、Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末に加えて、Ｍ粉末を使用すると、Ｐ源粉末を単独で使用する場合に比べて、結焼体の密度をさらに向上させることができる。しかして、Ｍ粉末の添加量が０.１at ％未満では、焼結体の十分な密度向上効果が得られず、３０at ％を超えると、相対的にＰｔの比率が低下し、低融点相の形成が不十分となり、焼結体の密度が低下する可能性がある。
【００２９】
Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末の混合物又はＦｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末、Ｐ源粉末及びＭ粉末の混合物は、次いで、焼結装置のモールドに充填され、焼結が行われる。使用し得る焼結装置としては、例えば、プラズマ放電焼結機、ホットプレス機，ＨＩＰ装置等が挙げられ、モールドの材質としてはカーボンや窒化ボロンが好適である。焼結は減圧下に又はアルゴンガス、キセノンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で、加圧下に加熱することにより行うことができ、圧力としては、一般に５〜５０ＭＰａ、特に１０〜４０ＭＰａの範囲内が好適であり、また、加熱温度としては、一般に９００〜１５５０℃、特に９００〜１５００℃の範囲内の温度が好ましい。
【００３０】
本発明においては、混合物を加圧焼結する前に、仮焼結を行うことが好ましい。この仮焼結は、混合物をモールドに充填し、予め加圧した後又は加圧しながら、減圧下に又はアルゴンガス、キセノンガスや窒素などの不活性ガス雰囲気中で、加熱することにより行うことがでる。圧力としては、一般に５〜５０ＭＰａ、特に１０〜４５ＭＰａの範囲内が好適であり、また、加熱温度としては、一般に４５０〜７００℃、特に５００〜６５０℃の範囲内の温度が好適であり、加熱時間は、例えば、プラズマ放電焼結機を用いた場合には０.５〜２０分間、ホットプレス機を用いた場合には１０〜１８０分間とすることができる。
【００３１】
この仮焼結により、混合物中のＰｔ粉末とＰ源粉末から遊離したＰとが反応して、例えばＰｔ２Ｐ２のような低融点相が生成し、これがバインダー代りとなって、部分的に溶融した状態（半溶融状態）で焼結が進行し、それをさらに焼結することにより、Ｐ単体が実質的に存在しない焼結合金を取得することができる。
【００３２】
なお、仮焼結を行わずに直接前記条件下に焼結を行うと、生成するＰｔ２Ｐ２のような低融点相がモールドから溶け出し、目標とする組成をもつ焼結合金が得られないことがあるが、仮焼結を行うと、焼結時に固液反応が起りモールドからの溶け出しを防ぐことができる。
【００３３】
かくして、本発明の第一の態様によれば、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ）Ｐｙ
式中、
０≦ａ≦１、好ましくは０≦ａ≦０.１５又は０.８５≦ａ≦１、
２９.９≦ｘ≦６９.９、好ましくは３５≦ｘ≦６５、
０.１≦ｙ≦１３、好ましくは０.５≦ｙ≦１０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ合金（不可避不純物を含有し得る）を取得することができ、また、本発明の第二の態様によれば、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｙＭｚ
式中、
０≦ａ≦１、好ましくは０≦ａ≦０.１５又は０.８５≦ａ≦１、
２９.８≦ｘ≦６９.８、好ましくは３５≦ｘ≦６４.５、
０.１≦ｙ≦１３、好ましくは０.５≦ｙ≦１０、
０.１≦ｚ≦３０、好ましくは０．５≦ｚ≦２０
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金（不可避不純物を含有し得る）を取得することができる。
【００３４】
以上の如くして製造される本発明に従うＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ焼結合金及びＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金は、密度が高く且つ空隙等の欠陥が少なく、スパッタリングタ−ゲット材又は蒸着材として用いて、基板上に磁性体薄膜を形成せしめるのに有利に使用することができる。
【００３５】
例えば、ＲＦスパッタリング装置、ＤＣスパッタリング等の一般的なスパッタリング装置を用い、本発明の焼結合金を陰極とし且つ基板を陽極として、アルゴンガスやキセノンガス等の不活性ガス雰囲気中で減圧下（数Ｐａ以下）でグロー放電を行うことにより、基板上に本発明の焼結合金からなる磁性体薄膜を形成せしめることができる。
【００３６】
また、例えば、電子ビーム蒸着法等の蒸着法に従い、電子ビームを本発明の焼結合金に衝突させて蒸発させ、気化した合金を基板上に堆積させることによって、基板上に本発明の焼結合金からなる磁性体薄膜を形成せしめることができる。
【００３７】
かくして形成される薄膜は、通常、保磁力をもたないＡ１結晶構造を呈した不規則状態にあるので、これを約５００〜約７００℃の温度で熱処理することにより、高い保磁力をもつＬ１０結晶構造である規則状態に変換する（規則化する）ことが望ましい。
【００３８】
本発明の焼結合金を用いて形成される磁性体薄膜は、保磁力が大きい、磁気異方性エネルギーが高い等の優れた磁気特性を有しており、例えば、磁気記録媒体用の磁性膜、特に高い磁気記録密度が要求される垂直磁気記録媒体用の垂直磁化膜として利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
実施例１〜２６及び比較例１〜１９
Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末、赤リン粉末、Ｃｕ粉末、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末、Ｎｉ粉末及びＣｒ粉末を、下記表１に示す組成割合（at ％）となるように秤量し、Ｖ型混合機に仕込み、大気中で１時間乾式混合した。
【００４１】
なお、赤リン粉末としては９８％の純度のものを用い、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末及びＣｒ粉末としては９９.５％以上の純度のものを用い、そしてＰｔ粉末、Ａｕ粉末及びＡｇ粉末としては９９.９％以上の純度のものを用いた。また、各粉末の粒径はいずれも１５０μｍ以下であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記で得た粉末混合物各３０ｇを、プラズマ放電焼結機（住友石炭鉱業（株）製）のカーボンモールド（内径φ３０ｍｍ）に充填し、アルゴンガス雰囲気下に、下記の条件：
圧力：４０ＭＰａ
加熱条件：
仮焼結 ５００〜６００℃、１分間保持、
焼 結 １３００〜１４００℃、１分３０秒間保持、
で焼結を行い、焼結合金を得た。
【００４４】
得られた焼結合金の相対密度及び空隙率を以下の方法で評価した。
【００４５】
相対密度はアルキメデス法により密度を測定し、理論密度に対する実測密度の比を算出した。
【００４６】
理論密度は、下記式１により算出し、相対密度は式２により算出した。
【００４７】
式１：ρＴ＝ＷＴ／ＶＴ＝（ＷＦｅ＋ＷＣｅ＋ＷＰｔ＋ＷＰ＋ＷＣｕ＋ＷＡｕ＋ＷＡｇ＋ＷＮｉ＋ＷＣｒ）／［（ＷＦｅ／ρＦｅ）＋（ＷＣｏ／ρＣｏ）＋（ＷＰｔ／ρＰｔ）＋（ＷＰ／ρＰ）＋（ＷＣｕ／ρＣｕ）＋（ＷＡｕ／ρＡｕ）＋（ＷＡｇ／ρＡｇ）＋（ＷＮｉ／ρＮｉ）＋（ＷＣｒ／ρＣｒ）］
ρＴ：理論密度、ＷＴ：全重量、ＶＴ全体積、
ＷＦｅ：Ｆｅの重量、ＷＣｏ：Ｃｏの重量、ＷＰｔ：Ｐｔの重量、ＷＰ：Ｐの重量、
ＷＣｕ：Ｃｕの重量、ＷＡｕ：Ａｕの重量、ＷＡｇ：Ａｇの重量、ＷＮｉ：Ｎｉの重
量、ＷＣｒ：Ｃｒの重量、
ρＦｅ：Ｆｅの密度、ρＣｏ：Ｃｏの密度、ρＰ：Ｐｔの密度、ρＰ：Ｐの密度、ρ
Ｃｕ：Ｃｕの密度、ρＡｕ：Ａｕの密度、ρＡｇ：Ａｇの密度、ρＮｉ：Ｎｉの密度
、ρＣｒ：Ｃｒの密度。
【００４８】
式２：相対密度（％）＝（ρ／ρＴ）×１００
ρ：実測密度。
【００４９】
相対密度の場合、空隙等への水の浸入等による密度の測定誤差も考えられることから、空隙率も同時に測定した。
【００５０】
空隙率は、試料断面を鏡面研磨した後、表面を顕微鏡で観察し（倍率：×１００）、空隙の面積を測定し、下記式３に従い、観察面面積に対する空隙の面積の比から算出した。
【００５１】
式３：空隙率（％）＝（ａ／Ａ）×１００
ａ：観察面中に存在する空隙の全面積，Ａ：観察面面積。
【００５２】
結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記表２に示すとおり、本発明に従う実施例１〜２６の焼結合金は、いずれも相対密度
が９７％以上であり、空隙率も０.５％以下であって良好な焼結密度を有している。これに対し、比較例１〜１９の焼結合金の相対密度は９７％に満たず、空隙率も０.８％以上であった。
【００５５】
なお、一部焼結密度が１００％を超えているものがあるが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析の結果、Ｐｔ５Ｐ２やＦｅ２Ｐ等の金属間化合物のピークが見られ、各元素の密度から算出した理論密度と実際に作製した化合物相を有した理論密度との差が生じたため、１００％を超えたと考えられる。
【００５６】
Ｐの添加は、０.１％の少量添加でも焼結密度は向上しており効果が確認できた。また、Ｐを多量に添加した比較例９〜１４の焼結合金では、逆に焼結密度が低下することがわかった。比較例８及び９の焼結合金をＸＲＤにより解析した結果、Ｐ単体のピークが確認され、未反応の余剰Ｐが焼結時に蒸発し、空隙率を増加させたと考えられる。
【００５７】
また、その他元素としてのＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒの多量添加（比較例１５〜１９）は、Ｐ添加効果が打ち消され、無添加焼結体とほぼ同等の焼結密度となることがわかった。
【００５８】
なお、実施例１〜２６及び比較例１〜１４において、仮焼結を省略した場合、Ｐを２at
％以上添加した混合物において、焼結時にカーボンモールトの隙間から溶融金属の一部漏れ出しが見られた。
【００５９】
比較例１５〜１９では、Ｐが２at ％添加されているにもかかわらず、仮焼結を省略しても、焼結中の溶融金属の漏れ出しは観察されなかったが、これは他元素（Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ）の多量添加によって、仮融点相の十分な形成が妨げられたためであると考えられる。
【００６０】
さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、得られた焼結合金中に存在する相の同定を行った。その結果を下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
上記表３に示すとおり、実施例１〜２６の焼結合金では、いずれも、Ｐ単体のピークは確認されなかった。しかしながら、Ｐが多量添加された比較例８〜１４の焼結合金では、Ｐ単体のピークが確認され、Ｐ単体が存在することがわかる。
【００６３】
実施例２７
上記実施例で製造した焼結合金をスパッタリングターゲット材として使用し、スパッタリングにより成膜した場合に、形成される膜が熱処理により規則化する（Ｌ１０結晶構造となる）かどうかを確認するため、実施例１４の焼結合金を代表例として用い、スパッタリング実験を行った。
【００６４】
実施例１４と同様にして得られた焼結合金インゴット４枚を貼り合わせφ４インチターゲットとなるように切削加工し、バッキングプレート上に貼り合わせて４インチターゲッ
トを作製した。
【００６５】
この４インチターゲットをＲＦマグネトロンスパッタ装置（（株）昭和真空製）にセットし、膜厚が約７０ｎｍとなるようにスライドガラス上に成膜し、次いでその薄膜付ガラス基板を０.２ｌ／分水素気流中で５００℃において１時間熱処理した。
【００６６】
得られた膜の組成をＩＣＰ発光分光分析により分析し、配合組成と比較した。その結果を下記表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
この結果から、各元素とも、配合組成と分析結果とが±１.０％の範囲内に収まっており、焼結合金の組成と原材料の配合組成とはほぼ一致していることがわかる。
【００６９】
さらに、得られた薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）により解析した。その結果、規則状態であるＬ１０構造の特徴である面指数（００１）、（１１０）、（２００）、（００２）のピークが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用の磁性膜又は垂直磁化膜を形成するために有用なＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金の製造方法及び該Ｆｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金のスパッタリングターゲット材又は蒸着材としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録分野で用いられるハードディスク装置等の磁気記録装置、ＭＲＡＭに代表される不揮発性メモリに対しては記録の高密度化が要求されており、記録の高密度化には、記録箇所の磁性体の体積を小さくする必要がある。
【０００３】
磁気記録には磁化の向きが利用されているが、磁性体の体積が小さくなるにつれ、室温でも熱揺らぎエネルギーにより磁化の向きが反転し、記録が消える現象が起こる。これは、磁気異方性エネルギー（磁気異方性定数Ｋｕ×磁性体の体積Ｖ）が熱揺らぎエネルギーよりも小さくなり、磁化の向きが保持できなくなることによりものである。
【０００４】
熱揺らぎエネルギーの影響を抑え、記録の高密度化を実現するためには、磁気異方性定数Ｋｕを大きくする必要がある。そのため、磁気異方性定数が大きいＦｅ５０Ｐｔ３０合金、Ｃｏ５０Ｆｅ３０合金が注目されており、これらの合金は、Ｌ１０構造の規則相を形成させることにより、高い磁気異方性定数が得られることが知られている。
【０００５】
また、Ｆｅ−Ｐｔ合金に特定元素を特定割合で混合することにより、従来のＦｅ−Ｐｔ合金よりも高性能のＬ１０構造を有するＦｅ−Ｐｔ系磁石を得ることが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
Ｆｅ−Ｐｔ系合金及びＣｏ−Ｐｔ系合金は、熱間鍛造、熱間圧延や焼結法等で製造されるが、得られるＦｅ−Ｐｔ合金及びＣｏ−Ｐｔ合金はＬ１０構造を有しているため、非常に脆く、塑性加工が困難である。このためスパッタリングタ−ゲット材や蒸着材を作製するには、鋳造材や焼結材をそのまま切削加工により所定の形状に仕上げる方法がとられている。
【０００７】
スパッタリングターゲット材や蒸着材を鋳造法で作製すると、インゴット中に鬆等の欠陥が生じやすく、その欠陥を減らすために、押し湯部を大きくとる、鋳造体の形状に注意する、鋳造後さらに熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理等を加える等の対策がとられているが、歩留りの低下や工程数の増加という問題がある。
【０００８】
これに対し、焼結法では、原材料の仕込量に対する歩留りが高く、使用寸法に近い形状のインゴットの製作が可能である等のメリットがあるが、緻密な焼結体にすることが難しく、鋳造材と比較して密度が低い、表面や内部に空隙が存在する等の問題がある。密度の低い焼結ターゲットは、スパッタレートが安定しない、異常放電が起こりやすく、成膜した膜面上にパーティクル等の欠陥が生じやすくなり実用性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３２７２５４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、焼結法がもつ上記の如きメリットを生しつつ、密度が高く且つ表面や内部に空隙の少ないＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金を焼結法により製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、特定量のＦｅ及び／又はＣｏ（以下、「Ｆｅ／Ｃｏ」と記載することがある）粉末及びＰｔ粉末に、Ｐ源粉末を特定量で添加して加熱下に加圧焼結すると、密度が高く且つ表面や内部に空隙等の欠陥の少ない焼結体が容易に得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明は、Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ及びＰの合計量を基準にして、原子比で、２９.９〜６９.９at ％のＦｅ及び／又はＣｏ粉末と３０〜７０at ％のＰｔ粉末と０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結することを特徴とする、原子比（at ％）における組成式：
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ）Ｐｙ
式中、０≦ａ≦１、２９.９≦ｘ≦６９.９、０.１≦ｙ≦１３、３０≦ｘ＋ｙ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ焼結合金の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、また、Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ、ＰならびにＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）の合計量を基準にして、原子比で、２９.８〜６９.８at ％のＦｅ及び／又はＣｏ粉末と３０〜７０at ％のＰｔと０.１〜３０at ％の金属（Ｍ）粉末及び０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結することを特徴とする、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｙＭｚ
式中、０≦ａ≦１、２９.８≦ｘ≦６９.８、０.１≦ｙ≦１３、０.１≦ｚ≦３０、
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従いＦｅ／Ｃｏ粉末及びＰｔ粉末に特定少量のＰ源粉末を添加し、加熱下に加圧焼結すると、焼結の初期段階でＰｔとＰが反応し、一部にＰｔ５Ｐ２のような低融点相が生成し、粉末と溶融部が混在する半溶融状態で焼結が進行し、高密度で、空隙等の欠陥箇所の少ない焼結体を得ることが可能となる。Ｐｔ５Ｐ２の融点は５８８℃であり、焼結の初期段階でＰｔとＰの反応部は溶融状態となり、その後、焼結が進行するに従い、Ｐが拡散し、Ｐｔ５Ｐ２からＦｅとＰの金属間化合物等の形成や添加元素への固溶が進み、最終的に低融点相は減少もしくは確認できなくなる。
【００１５】
かくして、本発明によれば、Ｌ１０構造を有し、脆く塑性加工が困難なＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ系合金を、焼結法により、高密度で且つ空隙等の欠陥の少ない状態でしかも所望とするサイズ及び形状で容易に製造することができる。
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第一の態様によれば、Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末を所定の割合で混合し、その混合物を適当な焼結装置のモールドに充填し、減圧下に又は不活性雰囲気中、例えばアルゴンガス、キセノンガスや窒素ガス雰囲気中で、加圧しながら加熱して焼結させることにより、Ｆｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ合金を取得することができる。
【００１８】
また、本発明の第二の態様によれば、Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末に、さらに、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の追加の金属（以下、この金属をＭと総称する）の粉末を加えて所定の割合で混合し、その混合物を適当な焼結装置のモールドに充填し、減圧下に又は不活性雰囲気中、例えばアルゴンガス、キセノンガスや窒素ガス雰囲気中で、加圧しながら加熱して焼結させることにより、Ｆｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ合金を取得することができる。
【００１９】
本発明の第一及び第二の態様において、原料として使用されるＦｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末、Ｎｉ粉末及びＣｒ粉末としては、通常、純度が９５％以上、特に９８％以上のものを使用することが好ましい。また、粒径はできるだけ小さい方が好ましく、粒径が一般に２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下、さらに特に１００μｍ以下であるものが好適である。なお、ここで、粉末の粒径は標準フルイの網目の大きさにより測定されたものである。
【００２０】
Ｐ源には、焼結中に熱分解してＰを遊離するＰ化合物が包含され、例えば、赤リン、Ｃｕ−Ｐ（８５／１５mass ％）合金等が挙げられる。
【００２１】
Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末の混合又はＦｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末、Ｐ源粉末及びＭ粉末の混合は、通常大気中で、例えばＶ型混合機、ボールミル、ダブルコーンブレンダなどの混合機を用いて、十分に混合されるまで乾式で行うことができる。
【００２２】
その際の原料粉末の混合割合は、得られる合金をスパッタリング又は蒸着により成膜した後、膜を熱処理等の処理したときに、膜の少なくとも一部がＬ１０構造となるような割合であることが重要である。
【００２３】
そのため、本発明の第一の態様においては、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ及びＰの合計量を基準にして、原子比で、Ｆｅ／Ｃｏ粉末は２９.９〜６９.９at ％、好ましくは３５〜６５at ％、Ｐｔ粉末は３０〜７０at ％、好ましくは３５〜６４.５at ％、及びＰ源粉末は０.１〜１３at ％、好ましくは０.５〜１０at ％の割合で混合することができる。Ｆｅ／Ｃｏ粉末の割合が２９.９at ％未満又は６９.９at ％を超え、或いはＰｔ粉末の割合が３０at ％未満又は７０at ％を超えると、得られる合金をスパッタリングした場合に形成される膜が、熱処理等の処理を施したとしても、規則相であるＬ１０構造とならない。また、Ｐ源粉末の割合が０.１未満では、焼結体の密度の向上及び空隙等の欠陥の低減効果が得られず、また、１３at ％を超えると、逆に、焼結体の密度が低下し空隙等の欠陥が増加する可能性がある。
【００２４】
Ｆｅ粉末及びＣｏ粉末はそれぞれ単独で使用することができ、或いは両者を組み合わせて使用することもできる。両者を併用する場合のＦｅ粉末対Ｃｏ粉末の混合割合は特に制限されないが、通常、ＦｅとＣｏの合計量を基準にして、Ｆｅ粉末を１５at ％まで又は８５at ％以上の割合で使用することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第二の態様においては、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ、ＰならびにＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）の合計量を基準にして、原子比で、Ｆｅ／Ｃｏ粉末は２９.８〜６９.８at ％、好ましくは３５〜６５at ％、Ｐｔ粉末は３０〜７０at ％、好ましくは３５〜６４．５at ％、Ｍ粉末は０.１〜３０at ％、好ましくは０．５〜２０at ％、及びＰ源粉末は０.１〜１３at ％、好ましくは０.５〜１０at
％の割合で混合することができる。Ｆｅ／Ｃｏ粉末の割合が２９.８at ％未満又は６９.８at ％を超え、或いはＰｔ粉末の割合が３０at ％未満又は７０at ％を超えると、得られる合金をスパッタリングした場合に形成される膜が、熱処理等の処理を施したとしても、規則相であるＬ１０構造とならない。また、Ｐ源粉末の割合が０.１未満では、焼結体
の密度の向上及び空隙等の欠陥の低減効果が得られず、また、１３at ％を超えると、逆に、焼結体の密度が低下し空隙等の欠陥が増加する可能性がある。
【００２６】
本発明の第二の態様においても、Ｆｅ粉末及びＣｏ粉末はそれぞれ単独で使用することができ、或いは両者を組み合わせて使用することもできる。両者を併用する場合のＦｅ粉末対Ｃｏ粉末の混合割合は特に制限されないが、通常、ＦｅとＣｏの合計量を基準にして、Ｆｅ粉末を１５at ％まで又は８５at ％以上の割合で使用することが好ましい。
【００２７】
また、金属Ｍとしては、Ｃａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒをそれぞれ単独で使用することができ、或いは２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合のそれらの配合割合は特に制限されず、任意とすることができる。
【００２８】
本発明の第二の態様において、Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末に加えて、Ｍ粉末を使用すると、Ｐ源粉末を単独で使用する場合に比べて、結焼体の密度をさらに向上させることができる。しかして、Ｍ粉末の添加量が０.１at ％未満では、焼結体の十分な密度向上効果が得られず、３０at ％を超えると、相対的にＰｔの比率が低下し、低融点相の形成が不十分となり、焼結体の密度が低下する可能性がある。
【００２９】
Ｆｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末及びＰ源粉末の混合物又はＦｅ／Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末、Ｐ源粉末及びＭ粉末の混合物は、次いで、焼結装置のモールドに充填され、焼結が行われる。使用し得る焼結装置としては、例えば、プラズマ放電焼結機、ホットプレス機，ＨＩＰ装置等が挙げられ、モールドの材質としてはカーボンや窒化ボロンが好適である。焼結は減圧下に又はアルゴンガス、キセノンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で、加圧下に加熱することにより行うことができ、圧力としては、一般に５〜５０ＭＰａ、特に１０〜４０ＭＰａの範囲内が好適であり、また、加熱温度としては、一般に９００〜１５５０℃、特に９００〜１５００℃の範囲内の温度が好ましい。
【００３０】
本発明においては、混合物を加圧焼結する前に、仮焼結を行うことが好ましい。この仮焼結は、混合物をモールドに充填し、予め加圧した後又は加圧しながら、減圧下に又はアルゴンガス、キセノンガスや窒素などの不活性ガス雰囲気中で、加熱することにより行うことがでる。圧力としては、一般に５〜５０ＭＰａ、特に１０〜４５ＭＰａの範囲内が好適であり、また、加熱温度としては、一般に４５０〜７００℃、特に５００〜６５０℃の範囲内の温度が好適であり、加熱時間は、例えば、プラズマ放電焼結機を用いた場合には０.５〜２０分間、ホットプレス機を用いた場合には１０〜１８０分間とすることができる。
【００３１】
この仮焼結により、混合物中のＰｔ粉末とＰ源粉末から遊離したＰとが反応して、例えばＰｔ２Ｐ２のような低融点相が生成し、これがバインダー代りとなって、部分的に溶融した状態（半溶融状態）で焼結が進行し、それをさらに焼結することにより、Ｐ単体が実質的に存在しない焼結合金を取得することができる。
【００３２】
なお、仮焼結を行わずに直接前記条件下に焼結を行うと、生成するＰｔ２Ｐ２のような低融点相がモールドから溶け出し、目標とする組成をもつ焼結合金が得られないことがあるが、仮焼結を行うと、焼結時に固液反応が起りモールドからの溶け出しを防ぐことができる。
【００３３】
かくして、本発明の第一の態様によれば、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ）Ｐｙ
式中、
０≦ａ≦１、好ましくは０≦ａ≦０.１５又は０.８５≦ａ≦１、
２９.９≦ｘ≦６９.９、好ましくは３５≦ｘ≦６５、
０.１≦ｙ≦１３、好ましくは０.５≦ｙ≦１０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ合金（不可避不純物を含有し得る）を取得することができ、また、本発明の第二の態様によれば、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｙＭｚ
式中、
０≦ａ≦１、好ましくは０≦ａ≦０.１５又は０.８５≦ａ≦１、
２９.８≦ｘ≦６９.８、好ましくは３５≦ｘ≦６４.５、
０.１≦ｙ≦１３、好ましくは０.５≦ｙ≦１０、
０.１≦ｚ≦３０、好ましくは０．５≦ｚ≦２０
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金（不可避不純物を含有し得る）を取得することができる。
【００３４】
以上の如くして製造される本発明に従うＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ焼結合金及びＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金は、密度が高く且つ空隙等の欠陥が少なく、スパッタリングタ−ゲット材又は蒸着材として用いて、基板上に磁性体薄膜を形成せしめるのに有利に使用することができる。
【００３５】
例えば、ＲＦスパッタリング装置、ＤＣスパッタリング等の一般的なスパッタリング装置を用い、本発明の焼結合金を陰極とし且つ基板を陽極として、アルゴンガスやキセノンガス等の不活性ガス雰囲気中で減圧下（数Ｐａ以下）でグロー放電を行うことにより、基板上に本発明の焼結合金からなる磁性体薄膜を形成せしめることができる。
【００３６】
また、例えば、電子ビーム蒸着法等の蒸着法に従い、電子ビームを本発明の焼結合金に衝突させて蒸発させ、気化した合金を基板上に堆積させることによって、基板上に本発明の焼結合金からなる磁性体薄膜を形成せしめることができる。
【００３７】
かくして形成される薄膜は、通常、保磁力をもたないＡ１結晶構造を呈した不規則状態にあるので、これを約５００〜約７００℃の温度で熱処理することにより、高い保磁力をもつＬ１０結晶構造である規則状態に変換する（規則化する）ことが望ましい。
【００３８】
本発明の焼結合金を用いて形成される磁性体薄膜は、保磁力が大きい、磁気異方性エネルギーが高い等の優れた磁気特性を有しており、例えば、磁気記録媒体用の磁性膜、特に高い磁気記録密度が要求される垂直磁気記録媒体用の垂直磁化膜として利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
実施例１〜２６及び比較例１〜１９
Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末、赤リン粉末、Ｃｕ粉末、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末、Ｎｉ粉末及びＣｒ粉末を、下記表１に示す組成割合（at ％）となるように秤量し、Ｖ型混合機に仕込み、大気中で１時間乾式混合した。
【００４１】
なお、赤リン粉末としては９８％の純度のものを用い、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末及びＣｒ粉末としては９９.５％以上の純度のものを用い、そしてＰｔ粉末、Ａｕ粉末及びＡｇ粉末としては９９.９％以上の純度のものを用いた。また、各粉末の粒径はいずれも１５０μｍ以下であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記で得た粉末混合物各３０ｇを、プラズマ放電焼結機（住友石炭鉱業（株）製）のカーボンモールド（内径φ３０ｍｍ）に充填し、アルゴンガス雰囲気下に、下記の条件：
圧力：４０ＭＰａ
加熱条件：
仮焼結 ５００〜６００℃、１分間保持、
焼 結 １３００〜１４００℃、１分３０秒間保持、
で焼結を行い、焼結合金を得た。
【００４４】
得られた焼結合金の相対密度及び空隙率を以下の方法で評価した。
【００４５】
相対密度はアルキメデス法により密度を測定し、理論密度に対する実測密度の比を算出した。
【００４６】
理論密度は、下記式１により算出し、相対密度は式２により算出した。
【００４７】
式１：ρＴ＝ＷＴ／ＶＴ＝（ＷＦｅ＋ＷＣｅ＋ＷＰｔ＋ＷＰ＋ＷＣｕ＋ＷＡｕ＋ＷＡｇ＋ＷＮｉ＋ＷＣｒ）／［（ＷＦｅ／ρＦｅ）＋（ＷＣｏ／ρＣｏ）＋（ＷＰｔ／ρＰｔ）＋（ＷＰ／ρＰ）＋（ＷＣｕ／ρＣｕ）＋（ＷＡｕ／ρＡｕ）＋（ＷＡｇ／ρＡｇ）＋（ＷＮｉ／ρＮｉ）＋（ＷＣｒ／ρＣｒ）］
ρＴ：理論密度、ＷＴ：全重量、ＶＴ全体積、
ＷＦｅ：Ｆｅの重量、ＷＣｏ：Ｃｏの重量、ＷＰｔ：Ｐｔの重量、ＷＰ：Ｐの重量、
ＷＣｕ：Ｃｕの重量、ＷＡｕ：Ａｕの重量、ＷＡｇ：Ａｇの重量、ＷＮｉ：Ｎｉの重
量、ＷＣｒ：Ｃｒの重量、
ρＦｅ：Ｆｅの密度、ρＣｏ：Ｃｏの密度、ρＰ：Ｐｔの密度、ρＰ：Ｐの密度、ρ
Ｃｕ：Ｃｕの密度、ρＡｕ：Ａｕの密度、ρＡｇ：Ａｇの密度、ρＮｉ：Ｎｉの密度
、ρＣｒ：Ｃｒの密度。
【００４８】
式２：相対密度（％）＝（ρ／ρＴ）×１００
ρ：実測密度。
【００４９】
相対密度の場合、空隙等への水の浸入等による密度の測定誤差も考えられることから、空隙率も同時に測定した。
【００５０】
空隙率は、試料断面を鏡面研磨した後、表面を顕微鏡で観察し（倍率：×１００）、空隙の面積を測定し、下記式３に従い、観察面面積に対する空隙の面積の比から算出した。
【００５１】
式３：空隙率（％）＝（ａ／Ａ）×１００
ａ：観察面中に存在する空隙の全面積，Ａ：観察面面積。
【００５２】
結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記表２に示すとおり、本発明に従う実施例１〜２６の焼結合金は、いずれも相対密度
が９７％以上であり、空隙率も０.５％以下であって良好な焼結密度を有している。これに対し、比較例１〜１９の焼結合金の相対密度は９７％に満たず、空隙率も０.８％以上であった。
【００５５】
なお、一部焼結密度が１００％を超えているものがあるが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析の結果、Ｐｔ５Ｐ２やＦｅ２Ｐ等の金属間化合物のピークが見られ、各元素の密度から算出した理論密度と実際に作製した化合物相を有した理論密度との差が生じたため、１００％を超えたと考えられる。
【００５６】
Ｐの添加は、０.１％の少量添加でも焼結密度は向上しており効果が確認できた。また、Ｐを多量に添加した比較例９〜１４の焼結合金では、逆に焼結密度が低下することがわかった。比較例８及び９の焼結合金をＸＲＤにより解析した結果、Ｐ単体のピークが確認され、未反応の余剰Ｐが焼結時に蒸発し、空隙率を増加させたと考えられる。
【００５７】
また、その他元素としてのＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒの多量添加（比較例１５〜１９）は、Ｐ添加効果が打ち消され、無添加焼結体とほぼ同等の焼結密度となることがわかった。
【００５８】
なお、実施例１〜２６及び比較例１〜１４において、仮焼結を省略した場合、Ｐを２at
％以上添加した混合物において、焼結時にカーボンモールトの隙間から溶融金属の一部漏れ出しが見られた。
【００５９】
比較例１５〜１９では、Ｐが２at ％添加されているにもかかわらず、仮焼結を省略しても、焼結中の溶融金属の漏れ出しは観察されなかったが、これは他元素（Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ）の多量添加によって、仮融点相の十分な形成が妨げられたためであると考えられる。
【００６０】
さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、得られた焼結合金中に存在する相の同定を行った。その結果を下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
上記表３に示すとおり、実施例１〜２６の焼結合金では、いずれも、Ｐ単体のピークは確認されなかった。しかしながら、Ｐが多量添加された比較例８〜１４の焼結合金では、Ｐ単体のピークが確認され、Ｐ単体が存在することがわかる。
【００６３】
実施例２７
上記実施例で製造した焼結合金をスパッタリングターゲット材として使用し、スパッタリングにより成膜した場合に、形成される膜が熱処理により規則化する（Ｌ１０結晶構造となる）かどうかを確認するため、実施例１４の焼結合金を代表例として用い、スパッタリング実験を行った。
【００６４】
実施例１４と同様にして得られた焼結合金インゴット４枚を貼り合わせφ４インチターゲットとなるように切削加工し、バッキングプレート上に貼り合わせて４インチターゲッ
トを作製した。
【００６５】
この４インチターゲットをＲＦマグネトロンスパッタ装置（（株）昭和真空製）にセットし、膜厚が約７０ｎｍとなるようにスライドガラス上に成膜し、次いでその薄膜付ガラス基板を０.２ｌ／分水素気流中で５００℃において１時間熱処理した。
【００６６】
得られた膜の組成をＩＣＰ発光分光分析により分析し、配合組成と比較した。その結果を下記表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
この結果から、各元素とも、配合組成と分析結果とが±１.０％の範囲内に収まっており、焼結合金の組成と原材料の配合組成とはほぼ一致していることがわかる。
【００６９】
さらに、得られた薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）により解析した。その結果、規則状態であるＬ１０構造の特徴である面指数（００１）、（１１０）、（２００）、（００２）のピークが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ及びＰの合計量を基準にして、原子比で、２９.９〜６９.９at ％のＦｅ及び／又はＣｏと３０〜７０at ％のＰｔ粉末と０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結することを特徴とする、原子比（at ％）における組成式：
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ）Ｐｙ
式中、０≦ａ≦１、２９.９≦ｘ≦６９.９、０.１≦ｙ≦１３、３０≦ｘ＋ｙ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ焼結合金の製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ、ＰならびにＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）の合計量を基準にして、原子比で、２９.８〜６９.８at ％のＦｅ及び／又はＣｏ粉末と３０〜７０at ％のＰｔと０.１〜３０at ％の金属（Ｍ）粉末及び０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結することを特徴とする、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｙＭｚ
式中、０≦a≦１、２９.８≦ｘ≦６９.８、０.１≦ｙ≦１３、０.１≦ｚ≦３０、
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金の製造方法。
【請求項３】
加圧後又は加圧しながら、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、４５０〜７００℃の温度で仮焼結した後、９００℃以上の温度で加圧焼結する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｐ単体が実質的に存在しない、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ）Ｐｙ
式中、０≦a≦１、２９.９≦ｘ≦６９.９、０.１≦ｙ≦１３、３０≦ｘ＋ｙ≦７０、で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｏ−Ｐ焼結合金。
【請求項５】
Ｐ単体が実質的に存在しない、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｙＭｚ
式中、ＭはＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属であ
り、０≦ａ≦１、２９.８≦ｘ≦６９,８、０.１≦ｙ≦１３、０.１≦ｚ≦３０、
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の焼結合金よりなるスパッタリングターゲット材又は蒸着材。
【請求項１】
Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ及びＰの合計量を基準にして、原子比で、２９.９〜６９.９at ％のＦｅ及び／又はＣｏと３０〜７０at ％のＰｔ粉末と０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結することを特徴とする、原子比（at ％）における組成式：
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ）Ｐｙ
式中、０≦ａ≦１、２９.９≦ｘ≦６９.９、０.１≦ｙ≦１３、３０≦ｘ＋ｙ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ焼結合金の製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐｔ、ＰならびにＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）の合計量を基準にして、原子比で、２９.８〜６９.８at ％のＦｅ及び／又はＣｏ粉末と３０〜７０at ％のＰｔと０.１〜３０at ％の金属（Ｍ）粉末及び０.１〜１３at ％のＰ源粉末を混合し、その混合物を加熱下に加圧焼結することを特徴とする、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｙＭｚ
式中、０≦a≦１、２９.８≦ｘ≦６９.８、０.１≦ｙ≦１３、０.１≦ｚ≦３０、
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金の製造方法。
【請求項３】
加圧後又は加圧しながら、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、４５０〜７００℃の温度で仮焼結した後、９００℃以上の温度で加圧焼結する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｐ単体が実質的に存在しない、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ）Ｐｙ
式中、０≦a≦１、２９.９≦ｘ≦６９.９、０.１≦ｙ≦１３、３０≦ｘ＋ｙ≦７０、で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｏ−Ｐ焼結合金。
【請求項５】
Ｐ単体が実質的に存在しない、原子比（at ％）における組成式
（Ｆｅ１−ａＣｏａ)ｘＰｔ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｙＭｚ
式中、ＭはＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属であ
り、０≦ａ≦１、２９.８≦ｘ≦６９,８、０.１≦ｙ≦１３、０.１≦ｚ≦３０、
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０、
で示されるＦｅ／Ｃｏ−Ｐｔ−Ｐ−Ｍ焼結合金。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の焼結合金よりなるスパッタリングターゲット材又は蒸着材。
【公開番号】特開２０１２−３１４４１（Ｐ２０１２−３１４４１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９３３９（Ｐ２０１０−１６９３３９）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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