ＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板
【目的】
ＧａＮ系化合物半導体成長層に生じる歪が低減されるとともに、当該結晶成長層にダメージを与えることなくＳｉ基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板を提供する。
【解決手段】
Ｓｉ基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、上記コラム状結晶層上に島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層を成長する工程と、上記バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有する。
ＧａＮ系化合物半導体成長層に生じる歪が低減されるとともに、当該結晶成長層にダメージを与えることなくＳｉ基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板を提供する。
【解決手段】
Ｓｉ基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、上記コラム状結晶層上に島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層を成長する工程と、上記バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板に関し、特に、シリコン基板上に成長したＧａＮ系化合物半導体結晶層を基板から分離することが可能な成長方法及び成長層付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系化合物半導体は、大きなバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として活発に研究開発がなされている。また、高い飽和ドリフト速度を有し、絶縁破壊電界も大きいなど種々の特徴を有することから、高周波デバイスや高出力デバイスにも広く応用が可能である。
【０００３】
窒化物系半導体素子の結晶成長には、一般的に、基板としてサファイアが用いられる。例えば、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体（以下、単にＧａＮ系化合物半導体又はＧａＮ半導体という。）の結晶成長を行い、ＧａＮ系結晶層を基板から剥離することによりＧａＮ基板の製造やシンフィルム（Thin-film）タイプの発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製を行うことが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。
【０００４】
しかし、サファイア基板に代えてシリコン（Ｓｉ）基板を用いることができれば、大面積かつ安価な基板を用いることができコストを低減することができる。Ｓｉ基板上のＧａＮ系半導体の結晶成長については、例えば、高温成長中間層（ＡｌＮ／ＡｌＧａＮ層）上にＧａＮを成長する方法が開示されている（非特許文献２）。そして、フッ酸と硝酸との混合液でＳｉ基板を除去することによってＧａＮ系結晶層を基板から分離できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０２２６５公報
【特許文献２】米国特許第６，４２０，２４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】IEEE Photon. Technol. Lett. Vol.20, No.3, 175 (2008)
【非特許文献２】JJAP(Japanese Journal of Applied Physics) vol.38，L492（1999）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｉ基板上に高温成長中間層を成長し、当該中間層上にＧａＮ系半導体の成長を行った場合には、ＳｉとＧａＮ系半導体とでは熱膨張係数が大きく異なるため、ＧａＮ系半導体成長層に大きな歪が生じ、当該結晶成長層にダメージを与えたり、クラック発生につながるという問題があった。また、ＧａＮ系半導体成長後のフッ酸と硝酸との混合液による基板除去では基板は消滅するので基板のリサイクルが不可能である。
【０００８】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＧａＮ系化合物半導体成長層に生じる歪が低減されるとともに、当該結晶成長層にダメージを与えることなくＳｉ基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板を提供することにある。また、Ｓｉ基板を再利用可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、シリコン（Ｓｉ）基板上にＧａＮ系化合物半導体を結晶成長する方法であって、Ｓｉ基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、コラム状結晶層上に島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層を成長する工程と、バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の結晶成長層付き基板は、シリコン（Ｓｉ）基板上に形成されたコラム状結晶層と、コラム状結晶層上に成長された島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層と、バッファ層上に成長されたＧａＮ系化合物結晶層と、からなることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図２】ＺｒＢ２成長上面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】Ｓｉ基板とＺｒＢ２結晶層との間に形成されたボイドを示すＳＥＭ像（断面撮影像）である。
【図４】Ｓｉ基板からの結晶成長層の分離を模式的に示す断面図である。
【図５】結晶成長層を分離した後のＳｉ基板の表面のＳＥＭ像である。
【図６】結晶成長層を分離した後のＳｉ基板の表面のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図７】Ｓｉ基板から結晶成長層を分離した後の結晶成長層の分離側の表面のＳＥＭ像である。
【図８】Ｓｉ基板から結晶成長層を分離した後の結晶成長層の分離側の表面のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図９】実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図１０】実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図１１】リフトオフ後（図１０，STEP15）の上面図であり、ＺｒＢ２結晶層のパターニング形状を示している。
【図１２】バッファ層上に素子動作層を形成した場合を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下においては、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法によりシリコン（Ｓｉ）基板上にＧａＮ系化合物半導体層を結晶成長する方法について説明する。なお、ＧａＮ系化合物半導体の例として窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を行う場合について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
尚、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な構成要素あるいは部分には同一の参照符を付している。
【実施例１】
【００１４】
図１は、実施例１における結晶成長工程を模式的に示す断面図である。図１に示すように、Ｓｉ基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を中間層としてＧａＮ結晶の成長を行った。
【００１５】
まず、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉ基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）の結晶成長を行った。なお、ＺｒＢ２は六方晶の結晶構造を有する。より具体的には、ジルコニウム・ボロハライド（Zr(BH4)4）を原料として用い、Ｓｉ基板の（１１１）面を主面（結晶成長面）とし、成長温度を１１９０℃、成長圧力を４０TorrとしてＺｒＢ２結晶をナノコラム状に成長した（図１，STEP1）。また、キャリアガス及び雰囲気ガスとして水素（Ｈ２）ガスを用いた。なお、原料供給量は２．４μmol／min、成長速度は２nm／minであった。当該ナノコラム状のＺｒＢ２結晶（ナノコラム結晶）層１１の厚さ（ＺｒＢ２ナノコラム結晶の高さ）は約５０nmであったが、これに限らない。なお、ＺｒＢ２結晶の厚さは５０nmないし５００nmが好ましい。
【００１６】
次に、ＭＯＣＶＤ法により、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の低温成長（LT-AlN:Low Temperature AlN）バッファ層１２を形成した（以下において、単にＡｌＮ低温バッファ層１２と称する。）。
【００１７】
なお、本明細書において、低温成長とは、一般的に窒化物結晶（ＧａＡｌＩｎＮ系結晶）をＭＯＣＶＤ法により成長するための成長温度（「高成長温度」という。）よりも低い温度（「低成長温度」という。）での成長をいう。具体的には、ＡｌＮ低温バッファ層の成長温度（低成長温度）として、４００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
より具体的には、成長温度を６００℃、成長圧力を７６０TorrとしてＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した（図１，STEP2）。ＡｌＮ低温バッファ層１２の層厚は１００nmであった。なお、原料としてトリメチル・アルミニウム（ＴＭＡ）を22.4μmol／min、アンモニア（ＮＨ３）を6,120μmol／minの流量で供給した。なお、このとき、V／III比は2,735であった。なお、ＡｌＮ低温バッファ層１２の層厚は、特に限定されないが、ＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆うように成長していないことが必要である。すなわち、後述するように、有機金属原料であるＴＭＧ、又は熱分解して生成されたＧａ、あるいは中間生成物がＳｉ基板１０に到達するように、低温バッファ層１２には開口１２Ａが存在することが必要である。すなわち、ＡｌＮ結晶の成長過程としては、島状成長状態からその成長領域が拡大し、島状成長部が連なった状態（網目状成長状態）を経て、ＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆う平坦成長状態に移行すると考えられるが、本発明においては、ＡｌＮ低温バッファ層１２はＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆う以前の島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成される。なお、以下においては、このようなＡｌＮ結晶がＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆う以前の成長（島状成長及び網目状成長）状態を総称して島状成長状態ともいう。
【００１９】
ＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した後、トリメチル・ガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ３）を原料としてＧａＮ結晶層１３の結晶成長を行った（図１，STEP3及びSTEP4）。成長温度は１１００℃、成長圧力は８０Torr、ＴＭＧの供給量は44.7μmol／min、ＮＨ３の供給量は6,120μmol／minであった。また、成長後の成長層厚は１．７μmであった。なお、このとき、成長速度は５μm／min、V／III比は1,370であった。
【００２０】
図２は、ＭＯＣＶＤ装置からＺｒＢ２成長後の成長層付き基板を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＺｒＢ２成長上面を撮影したＳＥＭ像である。Ｓｉ基板の（１１１）面上にコラム状（柱状）にｃ軸配向したＺｒＢ２結晶が成長し、コラム状結晶間に間隙が形成されているのが分かる。また、ＺｒＢ２結晶のＣ面結晶構造を反映して断面が六角形状のコラム状結晶が形成されているのが分かる。尚、当該コラム状結晶の外径は５０nm〜１００nm程度であった。
【００２１】
なお、上記においては、ＺｒＢ２成長後にＭＯＣＶＤ装置から当該成長層付き基板を取り出し、ＳＥＭ観察後にＭＯＣＶＤ装置においてＡｌＮ低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長した場合について説明した。しかし、ＺｒＢ２層１１の成長後にＭＯＣＶＤ装置から成長層付き基板を取り出すことなく、ＡｌＮ低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３をＺｒＢ２層１１の成長に連続して成長してもよい。あるいは、ＭＯＣＶＤ法以外の方法でＳｉ基板１０上にコラム状結晶層１１を形成したウエハを用い、ＭＯＣＶＤ法により低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長してもよい。
【００２２】
図１に模式的に示すように、ＧａＮ結晶層１３の成長時において、島状成長又は網目状成長のＡｌＮ低温バッファ層１２の開口１２Ａを介して上記コラム状結晶間の間隙１５からＴＭＧ、中間生成物又はＧａが入り込みＳｉ基板１０に接触することで分離したＧａが基板のＳｉと反応してＳｉとＧａの合金からなる合金部１６が形成された（図１，STEP3）。さらに、Ｓｉ基板１０とＺｒＢ２結晶層１１との間の界面において合金部１６の形成が進展し（図１，STEP4）、当該界面にはボイド（空隙）１７が形成された。図３は、Ｓｉ基板１０とＺｒＢ２結晶層１１との間に形成されたボイドを示すＳＥＭ像（断面撮影像）である。
【００２３】
図４に示すように、このボイドが形成されることにより、結晶成長を行ったＳｉ基板１０（成長ウエハ）に外部から軽微な機械的な力を加えることでＳｉ基板１０から結晶成長層１８を容易に分離（剥離）することができる（図中、矢印はＳｉ基板１０及び結晶成長層１８の分離を示している。）。例えば、Ｓｉ基板１０に軽い衝撃を与えることによりＳｉ基板１０から結晶成長層１８を分離することができる。また、超音波等を用いて成長ウエハに振動を与えることによりＳｉ基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。このように、結晶成長層１８にダメージを与えることなくＳｉ基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。
【００２４】
なお、ＺｒＢ２はフッ酸及び硝酸の混合液により容易に溶解する。そのため、分離をより容易にするためにＺｒＢ２層をエッチングするプロセスを適用してもよい。また、ＺｒＢ２中間層はナノコラム状態であり、また、この場合、Ｓｉ基板との界面にはボイドが形成されているためにエッチング液が浸透し易く、短時間のエッチングでよい。また、Ｓｉ基板へのダメージは少ない。
【００２５】
上記した基板と結晶成長元素（すなわち、Ｇａ）との合金化、ボイドの形成、及び基板と結晶成長層との分離について種々の観点から検討を行った。以下に、この点について詳細に説明する。
【００２６】
Ｓｉ基板１０から結晶成長層１８を分離した後のＳｉ基板１０の表面をＳＥＭにより観察した。また、Ｓｉ基板１０の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析を行った。図５は、Ｓｉ基板１０の表面のＳＥＭ像である。また、図６は、Ｓｉ基板１０の表面のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。同様に、結晶成長層１８の分離した側の表面について、ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行った。図７は、結晶成長層１８の分離側表面のＳＥＭ像であり、図８は、ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【００２７】
図６に示すように、ＥＤＸ分析において、Ｓｉ基板１０の表面からＳｉとともにＧａが検出された。Ｇａの融点は約摂氏３０℃と低く、単独で存在しているとするとドロップレットの形状で存在すると考えられるが、図５に示すＳＥＭ像における表面状態によれば、このような形態は観察されず、Ｇａは基板のＳｉと合金化していると推定される。
【００２８】
また、図８に示すように、ＥＤＸ分析において、結晶成長層１８の分離側表面からＧａとともにＳｉが検出され、また、Ａｌ及びＺｒが検出された。当該検出結果及び図７のＳＥＭ像における表面状態からＧａ及び基板のＳｉの合金層が結晶成長層１８の分離側表面に存在していると考えられる。また、Ａｌ及びＺｒが検出されたことから、Ｓｉ基板１０とＺｒＢ２結晶層１１との間で分離されていることが分かった。
【００２９】
以上、説明したように、本発明によれば、外部から軽微な力を加えるだけで結晶成長層にダメージを与えることなくＳｉ基板から結晶成長層を容易に分離することができる。また、化学エッチングを適用することによって、さらに容易に結晶成長層を基板から分離することができる。このため長時間エッチング液に浸漬する必要はなく、Ｓｉ基板の再利用も可能である。さらに、ＺｒＢ２中間層がナノコラム状態であること、及びボイドが形成されるため、Ｓｉ基板に高温成長中間層を成長した後にＧａＮ結晶を成長した場合と比較して歪みが緩和されるため、ウエハの反りを小さくすることができる。
【実施例２】
【００３０】
図９及び図１０は、実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。上記した実施例１においては、Ｓｉ基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を中間層として成長し、ＺｒＢ２中間層上に全面にＡｌＮ低温バッファ層及びＧａＮ層を成長する場合について説明した。本実施例においては、Ｓｉ基板１０上にＺｒＢ２中間層を成長した後、ＡｌＮ低温バッファ層及びＧａＮ層を選択成長する場合について説明する。
【００３１】
まず、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉ基板の（１１１）面を主面（結晶成長面）とし、ＺｒＢ２層１１を成長する（図９，STEP11）。原料としてZr(BH4)4を用い、成長温度を１１９０℃、成長圧力を４０TorrとしてＺｒＢ２結晶をナノコラム状に成長する。また、キャリアガス及び雰囲気ガスとして水素（Ｈ２）ガスを用い、例えば、原料供給量は２．４μmol／min、成長速度は２nm／minである。当該ナノコラム状のＺｒＢ２結晶（ナノコラム結晶）層１１の厚さは、例えば、約１００nmであるが、これに限らない。なお、ＺｒＢ２結晶の厚さは５０nmないし５００nmが好ましい。
【００３２】
次に、一般的なフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成する。具体的には、例えば、ナノコラム状のＺｒＢ２結晶層１１上にフォトレジスト（厚さ２μｍ）２１を形成し、例えば、格子状にパターニングを行う（図９，STEP12）。なお、当該パターニングの形状等については後述する。レジスト２１をマスクとしてＺｒＢ２結晶層１１をエッチングし、除去する（図９，STEP13）。ＺｒＢ２結晶層１１は、硝酸−弗酸系エッチャントによりエッチングすることができる。例えば、フッ酸（ＨＦ）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）＝１：２：１の混合液をエッチャントとして用いることができる。
【００３３】
次に、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法などによりＳｉＯ２を蒸着し、ＳｉＯ２層２２の厚さが約１００nmとなるように成膜する（図９，STEP14）。
【００３４】
次に、リフトオフ法を用いることにより、Ｓｉ基板１０上のＺｒＢ２層１１が除去された部分にＳｉＯ２層２２が残る（図１０，STEP15）。すなわち、レジスト２１を除去することで、レジスト２１上のＳｉＯ２層２２が除去される。
【００３５】
図１１は、リフトオフ後（図１０，STEP15）の上面図を示している。上記パターニングプロセスにより、ＺｒＢ２結晶層１１は、例えば格子状にパターニングされる。より具体的には、ＺｒＢ２結晶層１１は結晶成長面（ｃ面）において、例えば、ａ軸方向（[2-1-10]方向）及びこれと直交するｍ軸方向（[01-10]方向）の各々に平行なストライプ状からなる格子状に除去される。除去されるＺｒＢ２結晶層１１の幅はｍ軸方向（幅Ｓ１）及びａ軸方向（幅Ｓ２）に、例えば、それぞれ数μm〜２０μmである。また、除去されずに残された矩形状のＺｒＢ２結晶層１１の１辺の長さはｍ軸方向（長さＺ１）及びａ軸方向（長さＺ２）で、例えば、それぞれ２００〜３００μm程度である。
【００３６】
次に、ＡｌＮ低温バッファ層２３を成長した。より具体的には、成長温度を６００℃、成長圧力を７６０TorrとしてＡｌＮ低温バッファ層２３を成長する（図１０，STEP16）。ＡｌＮ低温バッファ層２３の層厚は１００nmである。実施例１の場合と同様に、ＡｌＮ低温バッファ層２３はＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆う以前の島状成長状態であるように形成される。なお、原料及びそれらの流量は実施例１の場合と同様である。
【００３７】
ＡｌＮ低温バッファ層２３を成長した後、ＧａＮ結晶層２４を成長する（図１０，STEP17）。ＴＭＧ、ＮＨ３を用い、成長温度は１１００℃、成長圧力は８０Torr、ＴＭＧの供給量は44.7μmol／min、ＮＨ３の供給量は6,120μmol／minである。また、成長層厚は１．７μm、成長速度は５μm／min、V／III比は1,370である。
【００３８】
ＧａＮ結晶層２４を選択成長した後、さらに、横方向成長（ＥＬＯ：epitaxial lateral overgrowth）がより促進される成長条件でＧａＮ結晶の成長を行う。例えば、成長温度は１１５０℃、成長圧力は９０Torr、ＴＭＧの供給量は134μmol／min、ＮＨ３の供給量は101560μmol／min、成長層厚は１０μm、成長速度は１５μm／min、V／III比は758である。かかる横方向成長促進条件での成長によりＧａＮ結晶層２５を形成する（図１０，STEP18）。従って、上記パターニングプロセスにおけるＳｉ基板１０上のＳｉＯ２層２２の幅、すなわち除去するＺｒＢ２結晶層１１の幅はＧａＮの横方向成長により埋め込まれる程度に設定すればよい。また、パターニングの方向は、ｍ軸方向あるいはａ軸方向に限らず、埋め込み層であるＧａＮ結晶の成長条件に応じて適宜選択すればよい。また、除去されずに残すＺｒＢ２結晶層１１の形状も矩形形状に限らない。要は、コラム状ＺｒＢ２結晶層１１を部分的に除去し、当該除去領域を、例えばＳｉＯ２等からなる選択成長用被覆材料で被覆した後、コラム状ＺｒＢ２結晶層１１の非除去領域上にバッファ層をいわゆる選択成長するようにすればよい。
【００３９】
上記したＧａＮの結晶成長においてはＳｉＯ２層２２の上にはＧａＮ結晶は成長しないが、ＺｒＢ２結晶層１１上に成長したＧａＮ結晶が横方向に成長してＳｉＯ２層２２の上部を覆うようにＧａＮ結晶が形成される。そして、ＳｉＯ２層２２とその上部のＧａＮ結晶層２５との間に形成される間隙２７によって基板側のＳｉＯ２層２２とＧａＮ結晶層２５は分離されている。
【００４０】
さらに、実施例１の場合と同様に、Ｓｉ基板１０とパターニングされたＺｒＢ２結晶層１１との間の界面において合金部１６が形成され、当該界面にはボイドが形成される。
【００４１】
従って、本実施例によれば、ＺｒＢ２結晶層１１との間の界面に形成されるボイドによってＳｉ基板１０から結晶成長層２８が分離され易くなる上に、さらに、ＳｉＯ２層２２が形成されている領域においてＳｉ基板１０とＧａＮ結晶層２５との分離が容易である。従って、実施例１の場合に比べ、さらにＳｉ基板１０と当該基板上への結晶成長層２８との分離が容易である。また、化学エッチングを適用することによって、結晶成長層を基板から分離（除去）することが、さらに容易になる。
【００４２】
上記した実施例１及び実施例２においては、バッファ層１２，２３上にＧａＮ系結晶層１３，２４，２５を成長する場合について説明したが、当該ＧａＮ系結晶層上にさらに結晶層を成長してもよい。例えば、ＧａＮ系結晶層１３，２４，２５上に、発光層（活性層）、ＬＥＤ発光動作層や半導体レーザ素子におけるクラッド層、あるいは電子デバイス等の素子動作層を成長することができる。あるいは、上記した成長条件により成長されるＧａＮ系結晶層１３，２４，２５をＬＥＤ発光動作層やクラッド層、素子動作層の一部として成長するようにしてもよい。
【００４３】
ここで、本明細書において、動作層又は素子動作層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指すこととする。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体層を、特に、発光動作層という。
【００４４】
例えば、図１２に示すように、上記実施例１及び図１におけるバッファ層１２上にｎ型ＧａＮ系クラッド層３１、発光層３２及びｐ型クラッド層３３を順次成長し、これら成長層からなる素子動作層（発光動作層）３０を形成してもよい。なお、バッファ層１２上に成長する結晶層がＧａＮ系結晶層であればよく、当該ＧａＮ系結晶層上に成長する結晶層は、ＧａＮ系結晶層に限らず、Ｇａを含まないアルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）等からなる窒化物系半導体結晶層であってもよい。また、素子動作層３０が発光動作層である場合を例に示したが、電子デバイス等の素子動作層であってもよいことはもちろんである。また、実施例２におけるバッファ層２３（図１０）上に上記したのと同様な素子動作層３０を成長してもよい。
【００４５】
そして、このような素子動作層３０を成長した後、素子動作層３０を含む結晶成長層１８をＳｉ基板１０から分離、除去することができる。このように素子動作層３０を含む結晶成長層１８を基板から分離した後、電極形成及びダイシングして、電子デバイスや、ＬＥＤ、半導体レーザ等の発光素子を形成することができる。この場合、Ｓｉ基板１０から分離する前に結晶成長層側に支持体（ＵＶ剥離テープなど）を備えることで、電極形成やダイシング（例えば、ドライエッチングによるダイシングストリート形成なども含む）の工程におけるハンドリングを容易、確実に行うことができる。
【００４６】
また、Ｓｉ基板から分離、除去した結晶成長層は、さらに結晶層を成長するための基板として用いることができる。
【００４７】
なお、Ｓｉ基板から結晶成長層を分離、剥離した後に結晶成長層に残っているＺｒＢ２は、エッチング、研磨などにより除去することができる。
【００４８】
なお、上記した実施例においては、Ｓｉ基板上にバッファ層を介してＧａＮ結晶を成長する場合について説明したが、これに限らない。ＧａＮ結晶に限らず、Ｇａの他にアルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ）等を含むＧａＮ系化合物半導体を成長する場合についても同様に適用することができる。また、バッファ層の組成はＡｌＮに限らず、Ｇａ又はＩｎ等を含むIII−Ｖ族化合物半導体バッファ層であってもよい。
【００４９】
また、コラム状結晶としてＺｒＢ２結晶を用いる場合について説明したが、例示に過ぎない。他の二硼化物（ＴｉＢ２）などであってもよい。
【００５０】
さらに、上記した実施例においては、ＭＯＣＶＤ法により結晶成長を行う場合を例に説明したが、ハイドライドＶＰＥ（Ｈ−ＶＰＥ: Hydride Vapor Phase Epitaxy）法等の他の結晶成長法を適用することもできる。例えば、ＧａＮ結晶の成長にＨ−ＶＰＥ法を適用してもよい。
【００５１】
以上、説明したように、軽微な外力を加えるだけで結晶成長層にダメージを与えることなくＳｉ基板から結晶成長層を容易に分離することができる。また、Ｓｉ基板の再利用も可能である。さらに、ＺｒＢ２中間層がナノコラム状態であること、及びボイドが形成されるため、Ｓｉ基板に高温成長中間層を成長した後にＧａＮ結晶を成長した場合と比較して歪みが緩和されるため、ウエハの反りを小さくすることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０ Ｓｉ基板
１１ コラム状結晶層
１２Ａ 開口
１２ バッファ層
１３ ＧａＮ結晶層
１５ コラム状結晶間の間隙
１６ 合金部
１７ ボイド
１８ 結晶成長層
２２ ＳｉＯ２層
２３ バッファ層
２４ ＧａＮ結晶層
２５ ＧａＮ結晶層
２７ 間隙
２８ 結晶成長層
３０ 素子動作層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板に関し、特に、シリコン基板上に成長したＧａＮ系化合物半導体結晶層を基板から分離することが可能な成長方法及び成長層付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系化合物半導体は、大きなバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として活発に研究開発がなされている。また、高い飽和ドリフト速度を有し、絶縁破壊電界も大きいなど種々の特徴を有することから、高周波デバイスや高出力デバイスにも広く応用が可能である。
【０００３】
窒化物系半導体素子の結晶成長には、一般的に、基板としてサファイアが用いられる。例えば、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体（以下、単にＧａＮ系化合物半導体又はＧａＮ半導体という。）の結晶成長を行い、ＧａＮ系結晶層を基板から剥離することによりＧａＮ基板の製造やシンフィルム（Thin-film）タイプの発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製を行うことが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。
【０００４】
しかし、サファイア基板に代えてシリコン（Ｓｉ）基板を用いることができれば、大面積かつ安価な基板を用いることができコストを低減することができる。Ｓｉ基板上のＧａＮ系半導体の結晶成長については、例えば、高温成長中間層（ＡｌＮ／ＡｌＧａＮ層）上にＧａＮを成長する方法が開示されている（非特許文献２）。そして、フッ酸と硝酸との混合液でＳｉ基板を除去することによってＧａＮ系結晶層を基板から分離できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０２２６５公報
【特許文献２】米国特許第６，４２０，２４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】IEEE Photon. Technol. Lett. Vol.20, No.3, 175 (2008)
【非特許文献２】JJAP(Japanese Journal of Applied Physics) vol.38，L492（1999）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｉ基板上に高温成長中間層を成長し、当該中間層上にＧａＮ系半導体の成長を行った場合には、ＳｉとＧａＮ系半導体とでは熱膨張係数が大きく異なるため、ＧａＮ系半導体成長層に大きな歪が生じ、当該結晶成長層にダメージを与えたり、クラック発生につながるという問題があった。また、ＧａＮ系半導体成長後のフッ酸と硝酸との混合液による基板除去では基板は消滅するので基板のリサイクルが不可能である。
【０００８】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＧａＮ系化合物半導体成長層に生じる歪が低減されるとともに、当該結晶成長層にダメージを与えることなくＳｉ基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板を提供することにある。また、Ｓｉ基板を再利用可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、シリコン（Ｓｉ）基板上にＧａＮ系化合物半導体を結晶成長する方法であって、Ｓｉ基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、コラム状結晶層上に島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層を成長する工程と、バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の結晶成長層付き基板は、シリコン（Ｓｉ）基板上に形成されたコラム状結晶層と、コラム状結晶層上に成長された島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層と、バッファ層上に成長されたＧａＮ系化合物結晶層と、からなることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図２】ＺｒＢ２成長上面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】Ｓｉ基板とＺｒＢ２結晶層との間に形成されたボイドを示すＳＥＭ像（断面撮影像）である。
【図４】Ｓｉ基板からの結晶成長層の分離を模式的に示す断面図である。
【図５】結晶成長層を分離した後のＳｉ基板の表面のＳＥＭ像である。
【図６】結晶成長層を分離した後のＳｉ基板の表面のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図７】Ｓｉ基板から結晶成長層を分離した後の結晶成長層の分離側の表面のＳＥＭ像である。
【図８】Ｓｉ基板から結晶成長層を分離した後の結晶成長層の分離側の表面のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図９】実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図１０】実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図１１】リフトオフ後（図１０，STEP15）の上面図であり、ＺｒＢ２結晶層のパターニング形状を示している。
【図１２】バッファ層上に素子動作層を形成した場合を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下においては、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法によりシリコン（Ｓｉ）基板上にＧａＮ系化合物半導体層を結晶成長する方法について説明する。なお、ＧａＮ系化合物半導体の例として窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を行う場合について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
尚、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な構成要素あるいは部分には同一の参照符を付している。
【実施例１】
【００１４】
図１は、実施例１における結晶成長工程を模式的に示す断面図である。図１に示すように、Ｓｉ基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を中間層としてＧａＮ結晶の成長を行った。
【００１５】
まず、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉ基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）の結晶成長を行った。なお、ＺｒＢ２は六方晶の結晶構造を有する。より具体的には、ジルコニウム・ボロハライド（Zr(BH4)4）を原料として用い、Ｓｉ基板の（１１１）面を主面（結晶成長面）とし、成長温度を１１９０℃、成長圧力を４０TorrとしてＺｒＢ２結晶をナノコラム状に成長した（図１，STEP1）。また、キャリアガス及び雰囲気ガスとして水素（Ｈ２）ガスを用いた。なお、原料供給量は２．４μmol／min、成長速度は２nm／minであった。当該ナノコラム状のＺｒＢ２結晶（ナノコラム結晶）層１１の厚さ（ＺｒＢ２ナノコラム結晶の高さ）は約５０nmであったが、これに限らない。なお、ＺｒＢ２結晶の厚さは５０nmないし５００nmが好ましい。
【００１６】
次に、ＭＯＣＶＤ法により、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の低温成長（LT-AlN:Low Temperature AlN）バッファ層１２を形成した（以下において、単にＡｌＮ低温バッファ層１２と称する。）。
【００１７】
なお、本明細書において、低温成長とは、一般的に窒化物結晶（ＧａＡｌＩｎＮ系結晶）をＭＯＣＶＤ法により成長するための成長温度（「高成長温度」という。）よりも低い温度（「低成長温度」という。）での成長をいう。具体的には、ＡｌＮ低温バッファ層の成長温度（低成長温度）として、４００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
より具体的には、成長温度を６００℃、成長圧力を７６０TorrとしてＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した（図１，STEP2）。ＡｌＮ低温バッファ層１２の層厚は１００nmであった。なお、原料としてトリメチル・アルミニウム（ＴＭＡ）を22.4μmol／min、アンモニア（ＮＨ３）を6,120μmol／minの流量で供給した。なお、このとき、V／III比は2,735であった。なお、ＡｌＮ低温バッファ層１２の層厚は、特に限定されないが、ＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆うように成長していないことが必要である。すなわち、後述するように、有機金属原料であるＴＭＧ、又は熱分解して生成されたＧａ、あるいは中間生成物がＳｉ基板１０に到達するように、低温バッファ層１２には開口１２Ａが存在することが必要である。すなわち、ＡｌＮ結晶の成長過程としては、島状成長状態からその成長領域が拡大し、島状成長部が連なった状態（網目状成長状態）を経て、ＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆う平坦成長状態に移行すると考えられるが、本発明においては、ＡｌＮ低温バッファ層１２はＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆う以前の島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成される。なお、以下においては、このようなＡｌＮ結晶がＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆う以前の成長（島状成長及び網目状成長）状態を総称して島状成長状態ともいう。
【００１９】
ＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した後、トリメチル・ガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ３）を原料としてＧａＮ結晶層１３の結晶成長を行った（図１，STEP3及びSTEP4）。成長温度は１１００℃、成長圧力は８０Torr、ＴＭＧの供給量は44.7μmol／min、ＮＨ３の供給量は6,120μmol／minであった。また、成長後の成長層厚は１．７μmであった。なお、このとき、成長速度は５μm／min、V／III比は1,370であった。
【００２０】
図２は、ＭＯＣＶＤ装置からＺｒＢ２成長後の成長層付き基板を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＺｒＢ２成長上面を撮影したＳＥＭ像である。Ｓｉ基板の（１１１）面上にコラム状（柱状）にｃ軸配向したＺｒＢ２結晶が成長し、コラム状結晶間に間隙が形成されているのが分かる。また、ＺｒＢ２結晶のＣ面結晶構造を反映して断面が六角形状のコラム状結晶が形成されているのが分かる。尚、当該コラム状結晶の外径は５０nm〜１００nm程度であった。
【００２１】
なお、上記においては、ＺｒＢ２成長後にＭＯＣＶＤ装置から当該成長層付き基板を取り出し、ＳＥＭ観察後にＭＯＣＶＤ装置においてＡｌＮ低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長した場合について説明した。しかし、ＺｒＢ２層１１の成長後にＭＯＣＶＤ装置から成長層付き基板を取り出すことなく、ＡｌＮ低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３をＺｒＢ２層１１の成長に連続して成長してもよい。あるいは、ＭＯＣＶＤ法以外の方法でＳｉ基板１０上にコラム状結晶層１１を形成したウエハを用い、ＭＯＣＶＤ法により低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長してもよい。
【００２２】
図１に模式的に示すように、ＧａＮ結晶層１３の成長時において、島状成長又は網目状成長のＡｌＮ低温バッファ層１２の開口１２Ａを介して上記コラム状結晶間の間隙１５からＴＭＧ、中間生成物又はＧａが入り込みＳｉ基板１０に接触することで分離したＧａが基板のＳｉと反応してＳｉとＧａの合金からなる合金部１６が形成された（図１，STEP3）。さらに、Ｓｉ基板１０とＺｒＢ２結晶層１１との間の界面において合金部１６の形成が進展し（図１，STEP4）、当該界面にはボイド（空隙）１７が形成された。図３は、Ｓｉ基板１０とＺｒＢ２結晶層１１との間に形成されたボイドを示すＳＥＭ像（断面撮影像）である。
【００２３】
図４に示すように、このボイドが形成されることにより、結晶成長を行ったＳｉ基板１０（成長ウエハ）に外部から軽微な機械的な力を加えることでＳｉ基板１０から結晶成長層１８を容易に分離（剥離）することができる（図中、矢印はＳｉ基板１０及び結晶成長層１８の分離を示している。）。例えば、Ｓｉ基板１０に軽い衝撃を与えることによりＳｉ基板１０から結晶成長層１８を分離することができる。また、超音波等を用いて成長ウエハに振動を与えることによりＳｉ基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。このように、結晶成長層１８にダメージを与えることなくＳｉ基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。
【００２４】
なお、ＺｒＢ２はフッ酸及び硝酸の混合液により容易に溶解する。そのため、分離をより容易にするためにＺｒＢ２層をエッチングするプロセスを適用してもよい。また、ＺｒＢ２中間層はナノコラム状態であり、また、この場合、Ｓｉ基板との界面にはボイドが形成されているためにエッチング液が浸透し易く、短時間のエッチングでよい。また、Ｓｉ基板へのダメージは少ない。
【００２５】
上記した基板と結晶成長元素（すなわち、Ｇａ）との合金化、ボイドの形成、及び基板と結晶成長層との分離について種々の観点から検討を行った。以下に、この点について詳細に説明する。
【００２６】
Ｓｉ基板１０から結晶成長層１８を分離した後のＳｉ基板１０の表面をＳＥＭにより観察した。また、Ｓｉ基板１０の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析を行った。図５は、Ｓｉ基板１０の表面のＳＥＭ像である。また、図６は、Ｓｉ基板１０の表面のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。同様に、結晶成長層１８の分離した側の表面について、ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行った。図７は、結晶成長層１８の分離側表面のＳＥＭ像であり、図８は、ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【００２７】
図６に示すように、ＥＤＸ分析において、Ｓｉ基板１０の表面からＳｉとともにＧａが検出された。Ｇａの融点は約摂氏３０℃と低く、単独で存在しているとするとドロップレットの形状で存在すると考えられるが、図５に示すＳＥＭ像における表面状態によれば、このような形態は観察されず、Ｇａは基板のＳｉと合金化していると推定される。
【００２８】
また、図８に示すように、ＥＤＸ分析において、結晶成長層１８の分離側表面からＧａとともにＳｉが検出され、また、Ａｌ及びＺｒが検出された。当該検出結果及び図７のＳＥＭ像における表面状態からＧａ及び基板のＳｉの合金層が結晶成長層１８の分離側表面に存在していると考えられる。また、Ａｌ及びＺｒが検出されたことから、Ｓｉ基板１０とＺｒＢ２結晶層１１との間で分離されていることが分かった。
【００２９】
以上、説明したように、本発明によれば、外部から軽微な力を加えるだけで結晶成長層にダメージを与えることなくＳｉ基板から結晶成長層を容易に分離することができる。また、化学エッチングを適用することによって、さらに容易に結晶成長層を基板から分離することができる。このため長時間エッチング液に浸漬する必要はなく、Ｓｉ基板の再利用も可能である。さらに、ＺｒＢ２中間層がナノコラム状態であること、及びボイドが形成されるため、Ｓｉ基板に高温成長中間層を成長した後にＧａＮ結晶を成長した場合と比較して歪みが緩和されるため、ウエハの反りを小さくすることができる。
【実施例２】
【００３０】
図９及び図１０は、実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。上記した実施例１においては、Ｓｉ基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を中間層として成長し、ＺｒＢ２中間層上に全面にＡｌＮ低温バッファ層及びＧａＮ層を成長する場合について説明した。本実施例においては、Ｓｉ基板１０上にＺｒＢ２中間層を成長した後、ＡｌＮ低温バッファ層及びＧａＮ層を選択成長する場合について説明する。
【００３１】
まず、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉ基板の（１１１）面を主面（結晶成長面）とし、ＺｒＢ２層１１を成長する（図９，STEP11）。原料としてZr(BH4)4を用い、成長温度を１１９０℃、成長圧力を４０TorrとしてＺｒＢ２結晶をナノコラム状に成長する。また、キャリアガス及び雰囲気ガスとして水素（Ｈ２）ガスを用い、例えば、原料供給量は２．４μmol／min、成長速度は２nm／minである。当該ナノコラム状のＺｒＢ２結晶（ナノコラム結晶）層１１の厚さは、例えば、約１００nmであるが、これに限らない。なお、ＺｒＢ２結晶の厚さは５０nmないし５００nmが好ましい。
【００３２】
次に、一般的なフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成する。具体的には、例えば、ナノコラム状のＺｒＢ２結晶層１１上にフォトレジスト（厚さ２μｍ）２１を形成し、例えば、格子状にパターニングを行う（図９，STEP12）。なお、当該パターニングの形状等については後述する。レジスト２１をマスクとしてＺｒＢ２結晶層１１をエッチングし、除去する（図９，STEP13）。ＺｒＢ２結晶層１１は、硝酸−弗酸系エッチャントによりエッチングすることができる。例えば、フッ酸（ＨＦ）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）＝１：２：１の混合液をエッチャントとして用いることができる。
【００３３】
次に、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法などによりＳｉＯ２を蒸着し、ＳｉＯ２層２２の厚さが約１００nmとなるように成膜する（図９，STEP14）。
【００３４】
次に、リフトオフ法を用いることにより、Ｓｉ基板１０上のＺｒＢ２層１１が除去された部分にＳｉＯ２層２２が残る（図１０，STEP15）。すなわち、レジスト２１を除去することで、レジスト２１上のＳｉＯ２層２２が除去される。
【００３５】
図１１は、リフトオフ後（図１０，STEP15）の上面図を示している。上記パターニングプロセスにより、ＺｒＢ２結晶層１１は、例えば格子状にパターニングされる。より具体的には、ＺｒＢ２結晶層１１は結晶成長面（ｃ面）において、例えば、ａ軸方向（[2-1-10]方向）及びこれと直交するｍ軸方向（[01-10]方向）の各々に平行なストライプ状からなる格子状に除去される。除去されるＺｒＢ２結晶層１１の幅はｍ軸方向（幅Ｓ１）及びａ軸方向（幅Ｓ２）に、例えば、それぞれ数μm〜２０μmである。また、除去されずに残された矩形状のＺｒＢ２結晶層１１の１辺の長さはｍ軸方向（長さＺ１）及びａ軸方向（長さＺ２）で、例えば、それぞれ２００〜３００μm程度である。
【００３６】
次に、ＡｌＮ低温バッファ層２３を成長した。より具体的には、成長温度を６００℃、成長圧力を７６０TorrとしてＡｌＮ低温バッファ層２３を成長する（図１０，STEP16）。ＡｌＮ低温バッファ層２３の層厚は１００nmである。実施例１の場合と同様に、ＡｌＮ低温バッファ層２３はＺｒＢ２結晶層１１の全面を覆う以前の島状成長状態であるように形成される。なお、原料及びそれらの流量は実施例１の場合と同様である。
【００３７】
ＡｌＮ低温バッファ層２３を成長した後、ＧａＮ結晶層２４を成長する（図１０，STEP17）。ＴＭＧ、ＮＨ３を用い、成長温度は１１００℃、成長圧力は８０Torr、ＴＭＧの供給量は44.7μmol／min、ＮＨ３の供給量は6,120μmol／minである。また、成長層厚は１．７μm、成長速度は５μm／min、V／III比は1,370である。
【００３８】
ＧａＮ結晶層２４を選択成長した後、さらに、横方向成長（ＥＬＯ：epitaxial lateral overgrowth）がより促進される成長条件でＧａＮ結晶の成長を行う。例えば、成長温度は１１５０℃、成長圧力は９０Torr、ＴＭＧの供給量は134μmol／min、ＮＨ３の供給量は101560μmol／min、成長層厚は１０μm、成長速度は１５μm／min、V／III比は758である。かかる横方向成長促進条件での成長によりＧａＮ結晶層２５を形成する（図１０，STEP18）。従って、上記パターニングプロセスにおけるＳｉ基板１０上のＳｉＯ２層２２の幅、すなわち除去するＺｒＢ２結晶層１１の幅はＧａＮの横方向成長により埋め込まれる程度に設定すればよい。また、パターニングの方向は、ｍ軸方向あるいはａ軸方向に限らず、埋め込み層であるＧａＮ結晶の成長条件に応じて適宜選択すればよい。また、除去されずに残すＺｒＢ２結晶層１１の形状も矩形形状に限らない。要は、コラム状ＺｒＢ２結晶層１１を部分的に除去し、当該除去領域を、例えばＳｉＯ２等からなる選択成長用被覆材料で被覆した後、コラム状ＺｒＢ２結晶層１１の非除去領域上にバッファ層をいわゆる選択成長するようにすればよい。
【００３９】
上記したＧａＮの結晶成長においてはＳｉＯ２層２２の上にはＧａＮ結晶は成長しないが、ＺｒＢ２結晶層１１上に成長したＧａＮ結晶が横方向に成長してＳｉＯ２層２２の上部を覆うようにＧａＮ結晶が形成される。そして、ＳｉＯ２層２２とその上部のＧａＮ結晶層２５との間に形成される間隙２７によって基板側のＳｉＯ２層２２とＧａＮ結晶層２５は分離されている。
【００４０】
さらに、実施例１の場合と同様に、Ｓｉ基板１０とパターニングされたＺｒＢ２結晶層１１との間の界面において合金部１６が形成され、当該界面にはボイドが形成される。
【００４１】
従って、本実施例によれば、ＺｒＢ２結晶層１１との間の界面に形成されるボイドによってＳｉ基板１０から結晶成長層２８が分離され易くなる上に、さらに、ＳｉＯ２層２２が形成されている領域においてＳｉ基板１０とＧａＮ結晶層２５との分離が容易である。従って、実施例１の場合に比べ、さらにＳｉ基板１０と当該基板上への結晶成長層２８との分離が容易である。また、化学エッチングを適用することによって、結晶成長層を基板から分離（除去）することが、さらに容易になる。
【００４２】
上記した実施例１及び実施例２においては、バッファ層１２，２３上にＧａＮ系結晶層１３，２４，２５を成長する場合について説明したが、当該ＧａＮ系結晶層上にさらに結晶層を成長してもよい。例えば、ＧａＮ系結晶層１３，２４，２５上に、発光層（活性層）、ＬＥＤ発光動作層や半導体レーザ素子におけるクラッド層、あるいは電子デバイス等の素子動作層を成長することができる。あるいは、上記した成長条件により成長されるＧａＮ系結晶層１３，２４，２５をＬＥＤ発光動作層やクラッド層、素子動作層の一部として成長するようにしてもよい。
【００４３】
ここで、本明細書において、動作層又は素子動作層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指すこととする。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体層を、特に、発光動作層という。
【００４４】
例えば、図１２に示すように、上記実施例１及び図１におけるバッファ層１２上にｎ型ＧａＮ系クラッド層３１、発光層３２及びｐ型クラッド層３３を順次成長し、これら成長層からなる素子動作層（発光動作層）３０を形成してもよい。なお、バッファ層１２上に成長する結晶層がＧａＮ系結晶層であればよく、当該ＧａＮ系結晶層上に成長する結晶層は、ＧａＮ系結晶層に限らず、Ｇａを含まないアルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）等からなる窒化物系半導体結晶層であってもよい。また、素子動作層３０が発光動作層である場合を例に示したが、電子デバイス等の素子動作層であってもよいことはもちろんである。また、実施例２におけるバッファ層２３（図１０）上に上記したのと同様な素子動作層３０を成長してもよい。
【００４５】
そして、このような素子動作層３０を成長した後、素子動作層３０を含む結晶成長層１８をＳｉ基板１０から分離、除去することができる。このように素子動作層３０を含む結晶成長層１８を基板から分離した後、電極形成及びダイシングして、電子デバイスや、ＬＥＤ、半導体レーザ等の発光素子を形成することができる。この場合、Ｓｉ基板１０から分離する前に結晶成長層側に支持体（ＵＶ剥離テープなど）を備えることで、電極形成やダイシング（例えば、ドライエッチングによるダイシングストリート形成なども含む）の工程におけるハンドリングを容易、確実に行うことができる。
【００４６】
また、Ｓｉ基板から分離、除去した結晶成長層は、さらに結晶層を成長するための基板として用いることができる。
【００４７】
なお、Ｓｉ基板から結晶成長層を分離、剥離した後に結晶成長層に残っているＺｒＢ２は、エッチング、研磨などにより除去することができる。
【００４８】
なお、上記した実施例においては、Ｓｉ基板上にバッファ層を介してＧａＮ結晶を成長する場合について説明したが、これに限らない。ＧａＮ結晶に限らず、Ｇａの他にアルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ）等を含むＧａＮ系化合物半導体を成長する場合についても同様に適用することができる。また、バッファ層の組成はＡｌＮに限らず、Ｇａ又はＩｎ等を含むIII−Ｖ族化合物半導体バッファ層であってもよい。
【００４９】
また、コラム状結晶としてＺｒＢ２結晶を用いる場合について説明したが、例示に過ぎない。他の二硼化物（ＴｉＢ２）などであってもよい。
【００５０】
さらに、上記した実施例においては、ＭＯＣＶＤ法により結晶成長を行う場合を例に説明したが、ハイドライドＶＰＥ（Ｈ−ＶＰＥ: Hydride Vapor Phase Epitaxy）法等の他の結晶成長法を適用することもできる。例えば、ＧａＮ結晶の成長にＨ−ＶＰＥ法を適用してもよい。
【００５１】
以上、説明したように、軽微な外力を加えるだけで結晶成長層にダメージを与えることなくＳｉ基板から結晶成長層を容易に分離することができる。また、Ｓｉ基板の再利用も可能である。さらに、ＺｒＢ２中間層がナノコラム状態であること、及びボイドが形成されるため、Ｓｉ基板に高温成長中間層を成長した後にＧａＮ結晶を成長した場合と比較して歪みが緩和されるため、ウエハの反りを小さくすることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０ Ｓｉ基板
１１ コラム状結晶層
１２Ａ 開口
１２ バッファ層
１３ ＧａＮ結晶層
１５ コラム状結晶間の間隙
１６ 合金部
１７ ボイド
１８ 結晶成長層
２２ ＳｉＯ２層
２３ バッファ層
２４ ＧａＮ結晶層
２５ ＧａＮ結晶層
２７ 間隙
２８ 結晶成長層
３０ 素子動作層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン（Ｓｉ）基板上にＧａＮ系化合物半導体を結晶成長する方法であって、
前記Ｓｉ基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、
前記コラム状結晶層上に島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層を成長する工程と、
前記バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記コラム状結晶層は六方晶構造結晶層であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コラム状結晶層の厚さは５０nmないし５００nmの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ基板の結晶成長面は（１１１）面であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記バッファ層を成長する工程は、前記コラム状結晶層を部分的に除去し、当該除去領域を選択成長用被覆材料で被覆する被覆工程と、前記コラム状結晶層の非除去領域上にバッファ層を成長する選択成長工程と、を含み、
前記ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程は、横方向成長（ＥＬＯ）によりＧａＮ系化合物結晶を成長する横方向成長工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
更に、前記ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程の後に、前記シリコン基板を除去する工程と、を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程は、ＧａＮ系結晶を成長し、前記ＧａＮ系結晶上に窒化物結晶層からなる素子動作層を成長する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１に記載の方法。
【請求項８】
シリコン（Ｓｉ）基板上に形成されたコラム状結晶層と、
前記コラム状結晶層上に成長された島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層と、
前記バッファ層上に成長されたＧａＮ系化合物結晶層と、からなることを特徴とする結晶成長層付き基板。
【請求項１】
シリコン（Ｓｉ）基板上にＧａＮ系化合物半導体を結晶成長する方法であって、
前記Ｓｉ基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、
前記コラム状結晶層上に島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層を成長する工程と、
前記バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記コラム状結晶層は六方晶構造結晶層であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コラム状結晶層の厚さは５０nmないし５００nmの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ基板の結晶成長面は（１１１）面であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記バッファ層を成長する工程は、前記コラム状結晶層を部分的に除去し、当該除去領域を選択成長用被覆材料で被覆する被覆工程と、前記コラム状結晶層の非除去領域上にバッファ層を成長する選択成長工程と、を含み、
前記ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程は、横方向成長（ＥＬＯ）によりＧａＮ系化合物結晶を成長する横方向成長工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
更に、前記ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程の後に、前記シリコン基板を除去する工程と、を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程は、ＧａＮ系結晶を成長し、前記ＧａＮ系結晶上に窒化物結晶層からなる素子動作層を成長する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１に記載の方法。
【請求項８】
シリコン（Ｓｉ）基板上に形成されたコラム状結晶層と、
前記コラム状結晶層上に成長された島状成長又は網目状成長の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層であるバッファ層と、
前記バッファ層上に成長されたＧａＮ系化合物結晶層と、からなることを特徴とする結晶成長層付き基板。
【図１】
【図４】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図４】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８０９６８（Ｐ２０１３−８０９６８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−１２１６９（Ｐ２０１３−１２１６９）
【出願日】平成２５年１月２５日（２０１３．１．２５）
【分割の表示】特願２００９−２６７６１（Ｐ２００９−２６７６１）の分割
【原出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（５９９００２０４３）学校法人 名城大学 (142)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月２５日（２０１３．１．２５）
【分割の表示】特願２００９−２６７６１（Ｐ２００９−２６７６１）の分割
【原出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（５９９００２０４３）学校法人 名城大学 (142)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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