ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層およびその製造方法
【課題】発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することを目的とする。
【解決手段】 ＺｎＯ基板上に成長することで形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、前記基板上に直接接して形成された第一層と、この第一層上に直接接して形成された第二層とを少なくとも有し、前記第一層が、ＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）であり、前記第二層が、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）であることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【解決手段】 ＺｎＯ基板上に成長することで形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、前記基板上に直接接して形成された第一層と、この第一層上に直接接して形成された第二層とを少なくとも有し、前記第一層が、ＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）であり、前記第二層が、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）であることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層、特に発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の研究開発が進み、これを用いた発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光デバイスの発光効率が飛躍的に改善されてきている。
【０００３】
ＧａＮをはじめとしてＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎは六方晶系に属し、主にサファイア等の基板のｃ面上に、エピタキシャル成長して形成されてきた。ＧａＮ層上に活性層としてＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０＜ｘ≦１）混晶からなる量子井戸層を積層した構造では、青色・緑色ＬＥＤまたは次世代ＤＶＤレーザ用の層構成として使用または有望視されている。
【０００４】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎは、ｘ、ｙにより格子定数、バンドギャップ等の特性が異なることから、種々のｘ、ｙについて良好な結晶性を有する薄膜成長方法が期待されている。例えば、ＩｎＮおよびＩｎｘＧａ１−ｘＮでも比較的大きなｘを有するＩｎＧａＮ系化合物半導体層は、超高周波電子デバイス、及び通信用長波長発光デバイス用の材料として有用性が期待されており、他の系と同様に良質の結晶薄膜が求められていた。
【０００５】
最近、サファイアに代わってＧａＮ窒化物に格子定数が近く、ＧａＮ基板よりも安価で大口径の基板が作製されているＺｎＯ基板上へのＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長が試みられている。ＺｎＯ基板は、高温でＩＩＩ−Ｖ族窒化物と容易に反応してしまうために、成長温度を低下できる成長方法としてパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法：pulsed laser deposition）が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報）には、ＺｎＯ基板上に、ＰＬＤ法によりＧａＮまたはＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．４）を成長したことが記載されている。また非特許文献１（Japanese
Journal of Applied Physics Vol.45, No.25，2006，L611-613頁）においてもＰＬＤ法によりＩｎｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．４４）を成長したことが記載されている。
しかし、Ｉｎ組成比の大きな（ｘの大きな）ＩｎＧａＮの成長の記載はない。また、非特許文献２（第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月）２ａ−Ｔ−９）においても、ＺｎＯ基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．２４５〜１．００）の成長を試みているが、Ｉｎ組成が高くなると成長初期段階で表面平坦性が悪くなることを報告しており、この理由として、Ｉｎ組成の増加に伴ってＩｎＧａＮとＺｎＯの面内格子不整合が大きくなり、最大で９％にも及ぶことが原因であると推定している。格子不整合に加え、Ｉｎは蒸気圧が高く、低温での良好な結晶成長が難しいということも知られている。
【０００６】
ところで、六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体はｃ軸が分極軸である分極物質であるため自発分極を有する。さらにこれに重畳して、ｃ面上の歪んだ量子井戸には圧電分極による強い内部電場が誘起されるため、電子と正孔が１つの量子井戸層内で空間的に分離される。すなわち、ｃ面上に成長されたＧａＮ層上のＩｎＧａＮ層などには、本質的に電子と正孔が発光再結合をする確率が低下する問題があった。また、発光波長が圧電分極によって長波長側に遷移し、発光波長の短波長化が困難である問題もあった。さらに素子を駆動する際には、注入電流に依存して発光波長が変化し、低注入注入時には短波長化し、高注入電流時には長波長化する現象が観察され、波長制御が困難である問題もあった。これらの現象は量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）として知られており、六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体においてサファイア基板等のｃ面上に成長したＧａＮのｃ面上にＩｎＧａＮ等の歪量子井戸層をコヒーレント成長する限り、その影響を避けるのが難しく、応用上大きな問題となっている。
【０００７】
一方、ＧａＮのａ面およびｍ面は、無極性であるため、その上に形成したＩｎＧａＮ層には圧縮歪によって分極電界が生じない。従って、発光効率の低下や注入電流増加による波長シフトを招く量子閉じ込めシュタルク効果を避けることができると考えられている。
【０００８】
しかし、六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶のａ面やｍ面上のエピタキシャル成長は困難であり、貫通転位密度や積層欠陥密度が高く、高品質な六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体積層構造を得ることはできなかった。例えば、非特許文献３（第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４）では、「無極性であるｍ面上に関しては、その成長が困難である」と記載した上で、ｃ面を主面とするＧａＮ基板をストライプ状に加工し、その側面のｍ面に結晶を成長させる等の特殊な方法を採用している。
【０００９】
さらに、非特許文献４｛Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11(17 March 2003）， 1793-1795頁｝には、ＺｎＯのｍ面（０−１００）基板に、プラズマアシストＭＢＥ（molecular-beam
epitaxy）によりＧａＮ層を成長させたことが記載されているが、形成された基板は、「スレート状」と記載されているとおり、表面の凹凸が激しく、単結晶の層は得られていない。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics， Vol.45，No.24，2006，L611-613頁
【非特許文献２】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月）２ａ−Ｔ−９
【非特許文献３】第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11(17 March 2003), 1793-1795頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、高品質な結晶性を有するＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎＧａＮの成長は難しく、特に発光デバイスに有用性が期待されるｍ面成長は非常に困難であった。
【００１１】
本発明は、発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することを目的とする。さらに本発明は、発光デバイス用に好適な、ＱＣＳＥを避けることができるｍ面が利用可能な高品質のＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに本発明の異なる態様は、高品質の結晶性を有する上記ＩｎＮ層およびＩｎＧａＮ層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の事項に関する。
【００１４】
１． ＺｎＯ基板上に成長することで形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、前記基板上に直接接して形成された第一層と、この第一層上に直接接して形成された第二層とを少なくとも有し、
前記第一層が、ＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）であり、
前記第二層が、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）であること
を特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００１５】
２． 前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％の範囲にあることを特徴とする上記１記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
（但し、 ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓであり、Ｌｓ、Ｌ１は、それぞれＺｎＯ、及び第一層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。）
【００１６】
３． ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
の関係を満たすことを特徴とする上記２記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
（但し、ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
であり、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。ａｂｓ（ ）は、（ ）内の値の絶対値を示す。）
【００１７】
４． 前記第一層がＧａＮであり、前記第二層がＩｎＮであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００１８】
５． 前記第一層および第二層の成長面方位が｛１−１００｝面であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００１９】
６． 前記ＺｎＯ基板が名目上のｍ面を主面として有し、この面に成長して形成されたことを特徴とする上記５記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００２０】
７． 厚みＴ（ｎｍ）が、
５ｎｍ≦Ｔ≦１００００ｎｍ
を満足することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００２１】
８． 上記１〜７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、この層の上に形成されたその他の層を有することを特徴とする積層構造。
【００２２】
９． ＺｎＯ基板上に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成する方法において、
（ａ）ＺｎＯ基板を用意する工程と、
（ｂ）第一層としてＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）層を前記基板上に成長させる工程と、
（ｃ）前記第一層上に第二層としてＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）層を成長させる工程と
を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
【００２３】
１０． 前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％の範囲にあることを特徴とする上記９記載の製造方法。
（但し、 ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓであり、Ｌｓ、Ｌ１は、それぞれＺｎＯ、及び第一層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。）
【００２４】
１１． ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
の関係を満たすことを特徴とする上記１０記載の製造方法。
（但し、ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
であり、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。ａｂｓ（ ）は、（ ）内の値の絶対値を示す。）
【００２５】
１２． 前記第一層がＧａＮであり、前記第二層がＩｎＮであることを特徴とする上記１１記載の製造方法。
【００２６】
１３． 前記ＺｎＯ基板が名目上のｍ面を主面として有し、
前記第一層を、前記ＺｎＯ基板の名目上のｍ面上に、成長面方位を｛１−１００｝面として成長させることを特徴とする上記９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【００２７】
１４． 前記第一層の基板界面の成長を室温〜５００℃の成長温度で行い、
前記第二層を室温〜１０００℃の成長温度で形成することを特徴とする上記９〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【００２８】
１５． 前記第一層の成長速度が、１０ｎｍ／時間より大きく、かつ５００ｎｍ／時間未満の範囲から選ばれ、前記第二層の成長速度が、３０ｎｍ〜５０００ｎｍ／時間の範囲から選ばれることを特徴とする上記９〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【００２９】
１６． 成長面に対して、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給することを特徴とする上記９〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【００３０】
１７． 前記第一層および前記第二層を、パルスレーザ堆積法により成長させることを特徴とする上記９〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【００３１】
１８． 上記９〜１７のいずれかに記載の製造方法で形成したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、さらに、少なくとも格子整合する層を含むその他の層を、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で成膜する工程を有する積層構造の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ＺｎＯ基板上に形成された第一層と第二層とを有する。従来、第二層を構成するＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）層は、直接ＺｎＯ基板上に成長させるのが難しかったが、第一層のＩｎａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦０．１６）層と組み合わせることで、高品質の結晶が得られる。
【００３３】
従って、本発明によれば、発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することができる。さらに本発明の特定の態様によれば、発光デバイス用に好適な、ＱＣＳＥを避けることができるｍ面が利用可能な高品質のＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することができる。
【００３４】
さらに本発明の異なる態様によれば、高品質の結晶性を有する上記ＩｎＮ層およびＩｎＧａＮ層の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
（面方位等の記号の説明）
まず、本明細書で使用する結晶の面方位および軸方向の表現方法について説明する。結晶の面方位や軸方向はミラー指数により記述される。六方晶系では、３つの指数を用いる表記法もあるが、ここでは一般的に用いられている４つの指数を用いる表記法を採用する。図１を用いて六方晶系のミラー指数について説明する。正六角形の平面内に３つ（ａ１，ａ２，ａ３方向）、ｃ軸とよばれる平面に垂直な方向に１つ（ｃ方向）の指数で表される。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸は互いに１２０°をなし長さが等しい。これらに直交するｃ軸はａ軸群とは長さが等しくない。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸のうち２つの軸だけで完全に正六角形の平面内の方位は指定できるが、対称性を保つためにもうひとつの軸を導入している。そのためこれらは互いに独立ではない。ひとつの平行面群は（ｉｊｋｌ（エル））と表記され、これは原点から数えて１枚目の面がａ１軸、ａ２軸、ａ３軸、ｃ軸を切る点の原点からの距離がそれぞれａ１／ｉ、ａ２／ｊ、ａ３／ｋ、ｃ／ｌ（エル）であることを表す。ａ１、ａ２、ａ３軸は正六角形平面内に含まれる冗長な座標系であるから、ｉ、ｊ、ｋは互いに独立ではなく常にｉ＋ｊ＋ｋ＝０が成り立つ。４つの指数のうちｉ、ｊ、ｋについては回転対称性があるが、ｌ（エル）は独立である。
【００３６】
本明細書において、面方位および結晶方位は、結晶学における一般的な表記方法に従って次のように表記する。
【００３７】
個別の面方位は丸い括弧（ ）で表現し、等価な面方位の集合を表すには波括弧｛ ｝を用いる。等価な面方位というのは、その結晶系が許すすべての対称操作によって到達しうる面方位をいう。たとえば｛１−１００｝は、（１−１００）と等価なすべての面を集合的に表す表現であり、（１−１００）をｃ軸を回転軸とした回転操作により到達する（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）を含む計６つの面を表現する。
【００３８】
結晶方位（結晶軸）は、それに垂直な面の指数と同じ指数の組により表現される。個別の結晶方位は角括弧［ ］で表され、等価な方位の集合は鍵括弧＜ ＞を用いる。
【００３９】
また、一般に使用されるように、｛１−１００｝をｍ面と称することもあり、＜１−１００＞をｍ軸と称することもある。六方晶系の代表的な面方位は、ｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、ｍ面（１−１００）、ｒ面（１０−１２）のように表される。
【００４０】
名目上のｍ面とは、基板の主面が結晶方位＜１−１００＞に対して必ずしも完全に垂直でない場合を含む面であり、主面に対して垂直な軸は結晶方位＜１−１００＞からのずれがあってもよい。そのずれの範囲は１５°までが許容される。また、六方晶系の結晶構造をとる、たとえばＧａＮ、サファイア、ＺｎＯ等においては、ｍ面はその構成元素のアニオンとカチオンが同数存在する面であって、このために極性を有さない無極性面となっている。
【００４１】
（本発明の実施形態の説明）
前述の通り本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ＺｎＯ基板上に直接接して形成された第一層と、この第一層上に直接接して形成された第二層とを少なくとも有する。第一層の組成は、ＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）であり、第二層の組成は、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）である。
【００４２】
ＺｎＯおよび代表的ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の格子定数を表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
第一層の組成中のＩｎの組成を示す「ａ」は、好ましくは次の条件を満たすように選択される。
【００４５】
（条件１）前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％、
好ましくは、ΔＬ１ＳＳは、−１．９〜−１．０％である。
【００４６】
特に好ましくは、
ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
を満たす。
【００４７】
ここで、
ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓ
ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
ただし、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数であり、ａｂｓ（ ）は、絶対値を示す。
【００４８】
三元系混晶の格子定数はVegard則に従うとして求められ、第一層の格子定数Ｌ１と第二層の格子定数Ｌ２はそれぞれ、
Ｌ１＝（ＩｎＮの格子定数）ａ＋（ＧａＮの格子定数）（１−ａ）
Ｌ２＝（ＩｎＮの格子定数）ｘ＋（ＧａＮの格子定数）（１−ｘ）
として算出される。成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数とする。
【００４９】
本発明において、第一層は、第二層の成長を容易にするために形成される。この意味では、第一層はバッファー層と言ってもよい。しかし、従来のバッファー層とは、層構造および機能が大きく異なっている。
【００５０】
通常サファイアなどの基板上にＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長する際には、本成長（例えばＧａＮをＭＯＶＰＥ法で基板温度９００から１１００℃程度でエピタキシャル成長させる）に先立ち、低温バッファー層を５００〜６００℃程度で形成する。５００〜６００℃程度の基板温度で２０〜１００ｎｍ程度堆積されるＧａＮまたはＡｌＮのバッファー層は微小な多結晶構造を含む。この層の上に例えばＧａＮを成長させるために、１０００℃程度に基板温度を上げると、固相成長により多結晶構造の一部が単結晶化し、結晶方位の配向が進む。このように構造が変化したバッファー層の上に、９００から１１００℃程度の高温で単結晶の窒化物層がエピタキシャル成長する。
【００５１】
これに対して本発明で成長させる第一層は、多結晶構造ではなく、成長初期から結晶方位がそろった単結晶である。第一層の成長工程では、基板と成長層の界面反応を抑制しつつ、成長初期から単結晶を成長させている。
【００５２】
さらに、従来のバッファー層は、格子整合を図るべく、通常はバッファー層の上に形成される層と基板との中間の格子定数を有する材料が選ばれ、特にバッファー層上面の格子定数と、その上に形成される層の格子定数との格子不整合がなるべく小さくなるように形成される。
【００５３】
しかしながら、本発明では、第一層は、基板と第二層との格子定数の差を縮小するために設けられているわけではない。第一層上に形成される第二層も成長初期から結晶方位がそろった単結晶であると考えられ、第一層と第二層の間の格子定数差は本発明では問題にはならない。
【００５４】
本発明では、前述のように、
ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
を満たす方が好ましい。これは、Ｌ１＜Ｌｓ＜Ｌ２の関係にあることを示している。
【００５５】
本発明では、第一層が基板と第二層の中間の格子定数を取る必要がないので、第一層の組成に関して、ａが小さいほど好ましい。これは、Ｉｎの組成が小さい方が相分離が起きにくく成長が容易であるからである。従って、ａは、好ましくは、０．１６以下（Ｌ１＜Ｌｓとなるａ）であり、さらに好ましくは、０．０７以下である。さらに、ａ＝０、即ち第一層の組成がＧａＮであるときは、相分離が生ずることなく、成長も容易であるので最も好ましい。一般に格子不整合のある結晶同士の成長では、結合の弱い結晶側を圧縮歪とした方が結晶性は良好であり、引っ張り歪とした場合は結晶面に割れ等が生じ易い。本発明ではＺｎＯ基板側を圧縮歪（Ｌ１＜Ｌｓ）とした方が好ましい。成長面の格子定数に異方性がある場合は、少なくとも一方向は上記の関係を満たすことが好ましく、従ってΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数に対して ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）を満たすことが好ましい。
【００５６】
第二層の組成に関して、ｘは、好ましくは、０．５以上であり、より好ましくは０．７以上、最も好ましくはｘ＝１、即ちＩｎＮである場合である。ｘが大きいほど２元系に近く、相分離も起きにくく良好な結晶を得ることができ、特性的にもＩｎＮに近くなるため、高移動度化と長波長化が期待される。最も好ましくは、第一層がＧａＮであり、第二層がＩｎＮである場合である。
【００５７】
本発明の好ましい態様のように、敢えて格子定数の離れた層をバッファーとして使用するという思想は従来存在しなかったものであり、このような構成の層は従来存在しなかったものである。
【００５８】
第一層および第二層の結晶成長面は、ｃ面であってもよいが、発光デバイス用として有用性が期待されるｍ面が好ましい。本発明により、ＩｎＮ等のＩｎ組成の大きなＩｎＧａＮの利用可能な面として、従来成長が困難であったｍ面が得られることは、非常に価値の高いことである。即ち、成長面がｍ面であるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に、活性層を備えた発光デバイス構造をエピタキシャル成長させることにより、転位密度が低く高品質の結晶性を備え、高い発光効率を有する発光ダイオードや半導体レーザが実現できる。さらに活性層が歪をもつ量子井戸である場合、ｍ面に量子井戸を形成することにより量子閉じ込めシュタルク効果による発光確率の低下がないことに加え、優れた結晶品質により、従来のｃ面に形成された歪量子井戸では得られなかった優れた発光効率が得られ、注入電流増加による波長シフトの問題も低減される。
【００５９】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。従来の異種基板上の窒化物層においては、一般に成長膜厚を増加させるほど貫通転位密度が減少し良質な結晶が得られるが、成長膜厚を増加させることは、材料コストがかかり製造のスループットも制約を受けるという問題がある。
【００６０】
これに対して、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、１０００ｎｍ以下の極めて薄い結晶膜であっても、高品質な窒化物結晶となっている。これは成長開始面（基板との界面）から極めて高い結晶性を有していることを意味する。従来の異種基板上に成長した窒化物層では、厚膜の場合では仮に良好な結晶性を示したとしても、成長開始面から例えば５０ｎｍ（１００ｎｍでもよい）までの範囲の結晶性を見たとき、結晶性の良好なものはなかった。本発明では、第一層は、格子定数の異なる基板面からただちに単結晶の成長が開始している。
【００６１】
第一層の厚みは、１０００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ未満、さらに好ましくは３００ｎｍ未満であり、特定の態様においては１００ｎｍ未満であってもよい。また、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００６２】
また、第一層および第二層は、後述するような条件にて製造されることが好ましい。
【００６３】
以上説明した本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、種々の応用が可能であり、その上にデバイス構造を形成するために提供される基板としての形態、その上にデバイス構造が形成されたデバイスの一部としての形態、その層の一部にデバイス構造の少なくとも１部が形成されたデバイスの一部としての形態、およびその他の形態をとることができる。また、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長の際に使用されたＺｎＯ等の基板は、そのまま存在してもよいし、層成長後の適当な段階で除去されていてもよい。即ち、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を備えた最終製品または中間製品が、成長の際に使用した基板を有していても、有していなくてもどちらでもよい。
【００６４】
次に、本発明の積層構造は、以上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、この層とは異なる「その他の層」を有するものである。「その他の層」は、どのようなものであってもよく、材質としては、絶縁物を有しても、半導体部分を有しても、金属部分を有してもよい。形成方法は、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法、そしてＰＬＤ法のいずれでもよい。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。
【００６５】
しかし、本発明の高品質ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の機能を十分に発揮させるためには、直接に積層される層としては、本発明の層を下地として使用することで高品質化が可能な層が好ましい。特に、本発明の層に直接接している層の少なくとも一部は、格子整合する層であることが好ましい。例えば、異なる組成の、または異なる成長方法で形成されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が好ましく、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の結晶層が挙げられる。その際、成長方法としては、ＰＬＤ法、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されていることが好ましい。
【００６６】
尚、発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、その上に積層されているその他の層は、主要組成または目的とする組成が同一であっても、製法が異なる場合には通常は膜質が異なる。即ち、２つの層の間で、含有される不純物量が異なっていたり、または２つの層の界面の不純物プロファイルから界面が確認できたりするので、通常は２つの異なる層として区別して認識できる。例えば本発明の好ましい実施形態では、発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層はＰＬＤ法により成長され、その他の層の成膜は、通常のＭＯＣＶＤ法等で成長される。ＧａＮ層の成膜を例にとると、ＭＯＣＶＤ法では一般にＮＨ３とＴＭＧ（トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ３）３）等の有機金属を原料として、また水素ガスや窒素ガスをキャリアガスとして使用するため、その不純物としては、水素、炭素が必ず混入し、また、酸素も一般的に混入しがちである。これに対して、ＰＬＤ法で成長する際には、窒素ガスを窒素源として窒素ラジカルを生成し、また、金属Ｇａ等を原料とすれば、水素や炭素は原理的に低減が可能であって、その混入する不純物はＭＯＣＶＤ法で形成した膜と異なる不純物レベルとなる。従って、通常は、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と「その他の層」は区別が可能なものである。
【００６７】
〔製造方法〕
次に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、（ａ）ＺｎＯ基板を用意する工程、（ｂ）第一層としてＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）層を前記基板上に成長させる工程、（ｃ）前記第一層上に第二層としてＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）層を成長させる工程を有する。以下に説明する製造方法では、層の組成、層の厚みおよびその他の特性が、既述の範囲、特に好ましい範囲を満たすように、材料および条件が選ばれる。
【００６８】
（ａ）ＺｎＯ基板を用意する工程：
まず、ＺｎＯ基板を用意する。基板面方位はすでに説明したとおりである。基板として十分に平坦化された基板を用意するか、製造工程の一部として基板を平坦化することが好ましい。平坦化は、ＣＭＰ（化学機械研磨）で行われるが、さらに８００℃〜１６００℃の高温でアニールすることも好ましい。具体的には、研磨された所定の面方位（例えばｃ面、ｍ面）を主面とするＺｎＯ基板を８００℃以上の温度に制御された高温度オーブン内において、ＺｎＯの焼結体で周囲を箱状に囲んで加熱処理する。この場合において、ＺｎＯ基板はＺｎＯ焼結体により包囲されていればよく、また包囲する焼結体によって、ＺｎＯ基板を全て包み込むことは必須ではない。また、例えばＺｎＯ焼結体からなる坩堝を作成してそのなかにＺｎＯ基板を設置するようにしてもよい。ＺｎＯを包囲する目的は、比較的蒸気圧の高いＺｎの逃散を抑制することであるため、ＺｎＯ焼結体以外に、Ｚｎを含む材料で包囲するようにしてもよい。Ｚｎを含む材料の例として、例えばＺｎＯ単結晶を用いてもよいし、Ｚｎの板を用いてもよい。この条件に基づいてＺｎＯ基板を加熱処理することにより、原子ステップが形成された原子層レベルで平坦ＺｎＯ基板が得られる。
【００６９】
（ｂ）第一層の成長工程：
次に、第一層の基板界面での成長を５００℃未満の成長温度で行う。５００℃未満の温度で、基板上に成長することで、ＺｎＯとＩｎａＧａ１−ａＮの界面反応が生じずに、界面反応層が形成されない。基板界面の成長温度を５００℃以上とした場合は、良質な結晶が得られない場合が多い。基板界面を第一層の結晶で完全に覆った後は、成長温度を上昇させても良く、成長面において単結晶構造を保ちながら成長することが好ましい。これは、実施例で示すように、成長面のＲＨＥＥＤ像を観察することによりモニターが可能である。
【００７０】
第一層の基板界面での成長温度は、さらに好ましくは４５０℃以下の温度であり、より好ましくは４００℃以下である。また、実際のプロセスごとに許容される実用的な成長速度を勘案して、成長温度を決めることができるが、例えば室温（２０℃〜３０℃）以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上の温度が選ばれる。
【００７１】
第一層の成長方法は、成長面において好ましくは単結晶構造を保ちながら成長を行うことが可能な方法であれば、特に限定はない。本発明の１形態では、成長面に対して、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ、Ｇａ）を間欠的に供給し、Ｖ族元素（Ｎ）も供給することにより単結晶構造を保ちながら成長が生じていると推定される。原料が間欠的に基板へ供給されことにより、成長表面上に到達した原子のマイグレーションが促進され良質の結晶が成長すると推定される。また、Ｖ族元素に関しては、成長に関与できる活性種として、イオン状態のものまたはラジカル状態のものがあるが、特にラジカル状態の活性種の濃度が高くなるようにして、供給することが好ましい。本発明者は、ラジカル状態の活性種は、良質の結晶成長に効果があると推定している。
【００７２】
第一層の成長速度が速すぎる場合には、基板表面に到達した原子が十分にマイグレーションできない。特に低温成長の場合は、基板温度の熱エネルギーによってマイグレーションのための運動エネルギーを補うことができないため結晶品質が低下する。従って、第一層の成長速度としては、例えば５００ｎｍ／時間未満が好ましい。さらに好ましくは、４００ｎｍ／時間以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ／時間以下である。また、成長速度が遅すぎる場合には、不純物取り込みが多くなり、特に低温成長の場合は高温成長に比べて成長室中の不純物が吸着しやすいため、結晶品質が低下する。従って、第一層の成長速度は、例えば１０ｎｍ／時間より大きいことが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ／時間以上である。
【００７３】
ＩＩＩ族元素を間欠的に供給する際の周期に関する条件としては、供給と供給の間の休止期間が短すぎる場合には、基板表面到達した原子が十分にマイグレーションできないため結晶品質が低下する。また休止期間が長すぎる場合には、成長速度が低下するともに、長時間の成長中断が発生するため、成長膜中の不純物取り込みが多くなり結晶品質が低下する。従って、供給を休止している期間が０．００１秒から１０秒の範囲が好ましく、さらに０．００５秒から１秒の範囲が好ましく、特に０．０１秒〜０．５秒の範囲が好ましく、０．０２秒〜０．１秒の範囲が最も好ましい。また、供給期間としては、上記の成長速度の範囲内となるように、例えば１×１０−１３秒〜１０秒の範囲から適宜選ばれる。
【００７４】
ＩＩＩ族元素を間欠的に供給するには、代表的にはターゲットに間欠的にエネルギーを与えて励起する方法が好ましい。代表的な方法として、ＰＬＤ法が挙げられる。ＰＬＤ法は、間欠的なパルスレーザ照射によって材料原子をプラズマ状に励起し基板へ供給するため、基板が低温であっても、基板表面でマイグレーションするために必要な運動力学的エネルギーを原子が有しており、低温成長に好適である。
【００７５】
間欠的な照射源としては、材料原子の励起を可能とするパルス状の粒子束であればレーザーに置き換えることが可能であり、電子、クラスターイオン、陽子、中性子を用いることが可能である。
【００７６】
使用されるターゲットとしては、ＩＩＩ族元素の金属、窒化物が挙げられる。特にＩＩＩ元素が１つのとき（ａ＝０）のときは、ターゲットの組成変化もなく、非常に安定した成長が可能になる。
【００７７】
原料を間欠的に供給する他の成長方法として、ＩＩＩ族原料とＶ族原料を交互にそれぞれ間欠的に供給するマイグレーションエンハンストエピタキシー（ＭＥＥ）法やフローレートモジュレーション法を用いることも可能である。
【００７８】
低温での成長では、基板に到達した粒子のマイグレーションが十分ではなく、膜厚を増加させるに従い結晶性が悪化する傾向にある。従って良好な結晶構造とするためには、第一層の基板界面の成長厚みは、５００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ未満、さらに好ましくは２００ｎｍ未満であり、特定の態様においては１００ｎｍ未満であってもよい。また、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００７９】
以下にＰＬＤ法について詳しく説明する。ここでは、例えば図２に示すようなＰＬＤ装置３０を用いる場合を例にとって説明する。
【００８０】
ＰＬＤ装置３０は、内部に充満されたガスの圧力、および温度を一定に保つために、密閉空間を形成するチャンバ３１を備えている。チャンバ３１内には、ＺｎＯ基板１１とターゲット３２が対向して配置されている。ここで、ターゲット３２となるのはガリウム金属、インジウム金属、ＧａＮ（単）結晶、ＩｎＮ（単）結晶、ＩｎＧａＮ（単）結晶、ＧａＮ焼結体、ＩｎＮ焼結体、ＩｎＧａＮ焼結体等であり、成長条件に応じて、ターゲット種の選択、およびシングル、あるいはマルチターゲット成膜の選択が適宜可能である。
【００８１】
またＰＬＤ装置３０は、波長が２４８ｎｍの高出力パルスレーザを出射するＫｒＦエキシマレーザ３３を備えている。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射されたパルスレーザ光は、レンズ３４により焦点位置がターゲット３２近傍となるように調整され、チャンバ３１の側面に設けられて窓３１ａを介してチャンバ３１内に配置されたターゲット３２表面に対して約３０°の角度で入射する。
【００８２】
また、ＰＬＤ装置３０は、チャンバ３１内へ窒素ガスを注入するためのガス供給部３５と、その窒素ガスをラジカル化するラジカル源３６とを備えている。窒素ラジカル源３６は、ガス供給部３５から排出された窒素ガスを、高周波を用いて一旦励起することにより窒素ラジカルとし、その窒素ラジカルをチャンバ３１内に供給する。なおチャンバ３１とガス供給部３５との間には、窒素ラジカルガス分子とパルスレーザ光の波長との関係においてＺｎＯ基板１１への吸着状態を制御するべく、ガスの濃度を制御するための調整弁３６ａが設けられている。
【００８３】
また、ＰＬＤ装置３０はチャンバ３１内の圧力を制御するための圧力弁３７とローターリーポンプ３８とを備えている。チャンバ３１内の圧力は、減圧下で成膜するＰＬＤ法のプロセスを考慮しつつ、ローターリーポンプ３８により、例えば窒素雰囲気中において所定の圧力となるよう制御される。
【００８４】
また、ＰＬＤ装置３０は、パルスレーザ光が照射されている点を移動するために、ターゲット３２を回転させる回転軸３９を備えている。
【００８５】
以上のＰＬＤ装置３０では、チャンバ３１内に窒素ガスを充満させた状態で、ターゲット３２を回転軸３０を介して回転駆動させつつ、パルスレーザ光を断続的に照射する。このことにより、ターゲット３２表面の温度を急激に上昇させ、Ｇａ原子およびＡｌ原子が含まれたアブレーションプラズマを発生させることができる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＧａ原子およびＡｌ原子は、窒素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させてＺｎＯ基板１１へ移動する。そして、ＺｎＯ基板１１へ到達したＧａ原子、Ｉｎ原子およびＡｌ原子を含む粒子は、そのままＺｎＯ基板１１上の成長面（ｃ面、ｍ面等）に拡散し、格子整合性の最も安定な状態で膜形成することになる。
【００８６】
本発明では、基板と成長層の界面反応を抑制しつつ、成長初期から単結晶が成長するように、条件が選ばれることが好ましい。
【００８７】
（ｃ）第二層の成長工程：
次に、上述のように成長した第一層の上に、第二層を成長させる。第二層の成長工程では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物が成長する際に、成長面で活性種または粒子が十分にマイグレーションするようにして、エピタキシャル成長時の欠陥の発生を抑制するとともに、Iｎの再蒸発あるいは層分離を抑制する温度が必要である。
【００８８】
成長温度は、好ましくは室温〜１０００℃、より好ましくは１００〜８００℃、特に好ましくは２００〜６００℃である。
【００８９】
第二層の成長速度は、例えば３０〜５０００ｎｍ／時間の範囲であり、好ましくは５０〜３０００ｎｍ／時間、さらに好ましくは７０〜１０００ｎｍ／時間である。
【００９０】
第二層の成長方法として、良好な結晶構造を有するように成長を行うことが可能な方法であれば、特に限定はないが、第一層の成長工程と同様に、成長面に対して、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ、Ｇａ）を間欠的に供給し、Ｖ族元素（Ｎ）も供給する方法が好ましい。特に、Ｖ族元素に関しては、ラジカル状態の活性種の濃度が高くなるようにして、供給することが極めて好ましい。ここでも、Ｖ族元素はラジカル状態の活性種が、良質の結晶成長に効果があると推定される。
【００９１】
本発明の１態様では、このように第二層の成長工程においても、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、Ｖ族元素をラジカルを含む形態で供給することにより、第一層と第二層の格子不整合ΔＬ２１Ｓがすでに述べたとおりの条件を満たしているにも拘わらず、良好な結晶が成長すると理解される。
【００９２】
ＩＩＩ族元素を間欠的に供給する方法として、第一層の成長工程で説明したように、代表的な方法として、ＰＬＤ法が挙げられる。ＰＬＤ法の詳細は、第１サブ成長工程で説明したとおりである。
【００９３】
次に、本発明の積層構造、即ち、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層とこの層の上に形成された「その他の層」を有する積層構造を製造するには、「その他の層」の材質に合わせて公知の方法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に適宜形成すればよい。本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層がＰＬＤ法で形成される場合においても、「その他の層」をＰＬＤ法で形成する必要はなく、例えば絶縁物、半導体、金属等の層の材質に合わせて、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法を用いることができる。本発明の１実施形態では、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法が採用される。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。「その他の層」がデバイス構造またはデバイス構造の一部である場合にも、公知の方法によりデバイス構造を形成すればよい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００９５】
（参考例１）
（１−１００）面を主面とするＺｎＯ基板を平坦化工程にて、１２５０℃で３時間半のアニール処理を行った。
【００９６】
ついで、平坦化処理した前述のＺｎＯ基板をＰＬＤ装置内に導入し、第一層のＧａＮ層を成膜した。この工程では、ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板における（１−１００）面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０−６Ｔｏｒｒとした。
【００９７】
ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を３０Ｈｚ、1パルス当りの照射時間を２０ｎｓ、ターゲット照射時点のレーザパワーは０．３６Ｗ、
ＺｎＯ基板１１の基板温度を室温とし、基板界面にＧａＮ層を１５ｎｍの厚さまで成長させた。成長速度は、９４ｎｍ／時間であった。基板界面のＧａＮ層を成長後、ＺｎＯ基板１１の基板温度を７００℃まで上昇し、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．５１Ｗとしてさらに約１００ｎｍの厚さを成長した。成長速度は１００ｎｍ／ｈであった。
【００９８】
この成長過程での、ＺｎＯ基板、基板界面のＧａＮ層の成長後、および成長終了後のＲＨＥＥＤ像を、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃにそれぞれ示す。図３Ｂおよび図３ＣにおいてＲＨＥＥＤ像が明瞭な２次元回折ストリークパターンを示していることから、ＧａＮ層が成長初期から極めて平坦な成長面を有する単結晶を保って成長していることが示される。
【００９９】
（実施例１）
参考例１と同様に、ＺｎＯ基板のｍ面上に第一層ＧａＮ層を厚み約１００ｎｍ成長した。その後に、第一層成長に使用したＰＬＤ装置と同様の装置を用いて、第二層としてＩｎＮ層を、第一層ＧａＮ層上に成膜した。ターゲットとしては、金属Ｉｎ（純度６ナイン以上）を用いて、窒素源としてＲＦラジカル源を３２０Ｗで用い、成長圧力は２×１０−５Ｔｏｒｒとした。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を１０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．２５Ｗとした。ＺｎＯ基板１１の基板温度を５００℃とした。そして、約２００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約２００ｎｍ／時間であった。
【０１００】
図４には、作成したＺｎＯ−ＧａＮ−ＩｎＮ構造のＸＲＤ２θ／ωスキャンを示す。ｃ−ＩｎＮのピークが３１．４°に見られないことから、ｍ−ＩｎＮがｍ面のみの単一相にて、ｍ−ＧａＮおよびｍ−ＺｎＯと結晶方位を揃えて成長していることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】六方晶系のミラー指数を説明するための図である。
【図２】ＰＬＤ装置の構成を示す図である。
【図３Ａ】参考例１で第一層の成長開始前のＺｎＯ基板表面のＲＨＥＥＤ像である。
【図３Ｂ】第一層の基板界面のＧａＮ層成膜後の表面のＲＨＥＥＤ像である。
【図３Ｃ】第一層のＧａＮ層成長後の表面のＲＨＥＥＤ像である。
【図４】実施例１で形成したＺｎＯ−ＧａＮ−ＩｎＮ構造のＸＲＤ２θ／ωスキャンを示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
３０ ＰＬＤ装置
３１ チャンバ
３１ａ 窓
３２ ターゲット
３３ ＫｒＦエキシマレーザ
３４ レンズ
３５ ガス供給部
３６ 窒素ラジカル源
３６ａ 調整弁
３７ 圧力弁
３８ ローターリーポンプ
３９ 回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層、特に発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の研究開発が進み、これを用いた発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光デバイスの発光効率が飛躍的に改善されてきている。
【０００３】
ＧａＮをはじめとしてＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎは六方晶系に属し、主にサファイア等の基板のｃ面上に、エピタキシャル成長して形成されてきた。ＧａＮ層上に活性層としてＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０＜ｘ≦１）混晶からなる量子井戸層を積層した構造では、青色・緑色ＬＥＤまたは次世代ＤＶＤレーザ用の層構成として使用または有望視されている。
【０００４】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎは、ｘ、ｙにより格子定数、バンドギャップ等の特性が異なることから、種々のｘ、ｙについて良好な結晶性を有する薄膜成長方法が期待されている。例えば、ＩｎＮおよびＩｎｘＧａ１−ｘＮでも比較的大きなｘを有するＩｎＧａＮ系化合物半導体層は、超高周波電子デバイス、及び通信用長波長発光デバイス用の材料として有用性が期待されており、他の系と同様に良質の結晶薄膜が求められていた。
【０００５】
最近、サファイアに代わってＧａＮ窒化物に格子定数が近く、ＧａＮ基板よりも安価で大口径の基板が作製されているＺｎＯ基板上へのＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長が試みられている。ＺｎＯ基板は、高温でＩＩＩ−Ｖ族窒化物と容易に反応してしまうために、成長温度を低下できる成長方法としてパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法：pulsed laser deposition）が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報）には、ＺｎＯ基板上に、ＰＬＤ法によりＧａＮまたはＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．４）を成長したことが記載されている。また非特許文献１（Japanese
Journal of Applied Physics Vol.45, No.25，2006，L611-613頁）においてもＰＬＤ法によりＩｎｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．４４）を成長したことが記載されている。
しかし、Ｉｎ組成比の大きな（ｘの大きな）ＩｎＧａＮの成長の記載はない。また、非特許文献２（第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月）２ａ−Ｔ−９）においても、ＺｎＯ基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．２４５〜１．００）の成長を試みているが、Ｉｎ組成が高くなると成長初期段階で表面平坦性が悪くなることを報告しており、この理由として、Ｉｎ組成の増加に伴ってＩｎＧａＮとＺｎＯの面内格子不整合が大きくなり、最大で９％にも及ぶことが原因であると推定している。格子不整合に加え、Ｉｎは蒸気圧が高く、低温での良好な結晶成長が難しいということも知られている。
【０００６】
ところで、六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体はｃ軸が分極軸である分極物質であるため自発分極を有する。さらにこれに重畳して、ｃ面上の歪んだ量子井戸には圧電分極による強い内部電場が誘起されるため、電子と正孔が１つの量子井戸層内で空間的に分離される。すなわち、ｃ面上に成長されたＧａＮ層上のＩｎＧａＮ層などには、本質的に電子と正孔が発光再結合をする確率が低下する問題があった。また、発光波長が圧電分極によって長波長側に遷移し、発光波長の短波長化が困難である問題もあった。さらに素子を駆動する際には、注入電流に依存して発光波長が変化し、低注入注入時には短波長化し、高注入電流時には長波長化する現象が観察され、波長制御が困難である問題もあった。これらの現象は量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）として知られており、六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体においてサファイア基板等のｃ面上に成長したＧａＮのｃ面上にＩｎＧａＮ等の歪量子井戸層をコヒーレント成長する限り、その影響を避けるのが難しく、応用上大きな問題となっている。
【０００７】
一方、ＧａＮのａ面およびｍ面は、無極性であるため、その上に形成したＩｎＧａＮ層には圧縮歪によって分極電界が生じない。従って、発光効率の低下や注入電流増加による波長シフトを招く量子閉じ込めシュタルク効果を避けることができると考えられている。
【０００８】
しかし、六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶のａ面やｍ面上のエピタキシャル成長は困難であり、貫通転位密度や積層欠陥密度が高く、高品質な六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体積層構造を得ることはできなかった。例えば、非特許文献３（第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４）では、「無極性であるｍ面上に関しては、その成長が困難である」と記載した上で、ｃ面を主面とするＧａＮ基板をストライプ状に加工し、その側面のｍ面に結晶を成長させる等の特殊な方法を採用している。
【０００９】
さらに、非特許文献４｛Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11(17 March 2003）， 1793-1795頁｝には、ＺｎＯのｍ面（０−１００）基板に、プラズマアシストＭＢＥ（molecular-beam
epitaxy）によりＧａＮ層を成長させたことが記載されているが、形成された基板は、「スレート状」と記載されているとおり、表面の凹凸が激しく、単結晶の層は得られていない。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics， Vol.45，No.24，2006，L611-613頁
【非特許文献２】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月）２ａ−Ｔ−９
【非特許文献３】第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11(17 March 2003), 1793-1795頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、高品質な結晶性を有するＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎＧａＮの成長は難しく、特に発光デバイスに有用性が期待されるｍ面成長は非常に困難であった。
【００１１】
本発明は、発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することを目的とする。さらに本発明は、発光デバイス用に好適な、ＱＣＳＥを避けることができるｍ面が利用可能な高品質のＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに本発明の異なる態様は、高品質の結晶性を有する上記ＩｎＮ層およびＩｎＧａＮ層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の事項に関する。
【００１４】
１． ＺｎＯ基板上に成長することで形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、前記基板上に直接接して形成された第一層と、この第一層上に直接接して形成された第二層とを少なくとも有し、
前記第一層が、ＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）であり、
前記第二層が、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）であること
を特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００１５】
２． 前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％の範囲にあることを特徴とする上記１記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
（但し、 ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓであり、Ｌｓ、Ｌ１は、それぞれＺｎＯ、及び第一層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。）
【００１６】
３． ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
の関係を満たすことを特徴とする上記２記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
（但し、ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
であり、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。ａｂｓ（ ）は、（ ）内の値の絶対値を示す。）
【００１７】
４． 前記第一層がＧａＮであり、前記第二層がＩｎＮであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００１８】
５． 前記第一層および第二層の成長面方位が｛１−１００｝面であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００１９】
６． 前記ＺｎＯ基板が名目上のｍ面を主面として有し、この面に成長して形成されたことを特徴とする上記５記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００２０】
７． 厚みＴ（ｎｍ）が、
５ｎｍ≦Ｔ≦１００００ｎｍ
を満足することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【００２１】
８． 上記１〜７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、この層の上に形成されたその他の層を有することを特徴とする積層構造。
【００２２】
９． ＺｎＯ基板上に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成する方法において、
（ａ）ＺｎＯ基板を用意する工程と、
（ｂ）第一層としてＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）層を前記基板上に成長させる工程と、
（ｃ）前記第一層上に第二層としてＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）層を成長させる工程と
を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
【００２３】
１０． 前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％の範囲にあることを特徴とする上記９記載の製造方法。
（但し、 ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓであり、Ｌｓ、Ｌ１は、それぞれＺｎＯ、及び第一層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。）
【００２４】
１１． ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
の関係を満たすことを特徴とする上記１０記載の製造方法。
（但し、ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
であり、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。ａｂｓ（ ）は、（ ）内の値の絶対値を示す。）
【００２５】
１２． 前記第一層がＧａＮであり、前記第二層がＩｎＮであることを特徴とする上記１１記載の製造方法。
【００２６】
１３． 前記ＺｎＯ基板が名目上のｍ面を主面として有し、
前記第一層を、前記ＺｎＯ基板の名目上のｍ面上に、成長面方位を｛１−１００｝面として成長させることを特徴とする上記９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【００２７】
１４． 前記第一層の基板界面の成長を室温〜５００℃の成長温度で行い、
前記第二層を室温〜１０００℃の成長温度で形成することを特徴とする上記９〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【００２８】
１５． 前記第一層の成長速度が、１０ｎｍ／時間より大きく、かつ５００ｎｍ／時間未満の範囲から選ばれ、前記第二層の成長速度が、３０ｎｍ〜５０００ｎｍ／時間の範囲から選ばれることを特徴とする上記９〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【００２９】
１６． 成長面に対して、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給することを特徴とする上記９〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【００３０】
１７． 前記第一層および前記第二層を、パルスレーザ堆積法により成長させることを特徴とする上記９〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【００３１】
１８． 上記９〜１７のいずれかに記載の製造方法で形成したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、さらに、少なくとも格子整合する層を含むその他の層を、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で成膜する工程を有する積層構造の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ＺｎＯ基板上に形成された第一層と第二層とを有する。従来、第二層を構成するＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）層は、直接ＺｎＯ基板上に成長させるのが難しかったが、第一層のＩｎａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦０．１６）層と組み合わせることで、高品質の結晶が得られる。
【００３３】
従って、本発明によれば、発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することができる。さらに本発明の特定の態様によれば、発光デバイス用に好適な、ＱＣＳＥを避けることができるｍ面が利用可能な高品質のＩｎＮおよびＩｎ組成の大きなＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を提供することができる。
【００３４】
さらに本発明の異なる態様によれば、高品質の結晶性を有する上記ＩｎＮ層およびＩｎＧａＮ層の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
（面方位等の記号の説明）
まず、本明細書で使用する結晶の面方位および軸方向の表現方法について説明する。結晶の面方位や軸方向はミラー指数により記述される。六方晶系では、３つの指数を用いる表記法もあるが、ここでは一般的に用いられている４つの指数を用いる表記法を採用する。図１を用いて六方晶系のミラー指数について説明する。正六角形の平面内に３つ（ａ１，ａ２，ａ３方向）、ｃ軸とよばれる平面に垂直な方向に１つ（ｃ方向）の指数で表される。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸は互いに１２０°をなし長さが等しい。これらに直交するｃ軸はａ軸群とは長さが等しくない。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸のうち２つの軸だけで完全に正六角形の平面内の方位は指定できるが、対称性を保つためにもうひとつの軸を導入している。そのためこれらは互いに独立ではない。ひとつの平行面群は（ｉｊｋｌ（エル））と表記され、これは原点から数えて１枚目の面がａ１軸、ａ２軸、ａ３軸、ｃ軸を切る点の原点からの距離がそれぞれａ１／ｉ、ａ２／ｊ、ａ３／ｋ、ｃ／ｌ（エル）であることを表す。ａ１、ａ２、ａ３軸は正六角形平面内に含まれる冗長な座標系であるから、ｉ、ｊ、ｋは互いに独立ではなく常にｉ＋ｊ＋ｋ＝０が成り立つ。４つの指数のうちｉ、ｊ、ｋについては回転対称性があるが、ｌ（エル）は独立である。
【００３６】
本明細書において、面方位および結晶方位は、結晶学における一般的な表記方法に従って次のように表記する。
【００３７】
個別の面方位は丸い括弧（ ）で表現し、等価な面方位の集合を表すには波括弧｛ ｝を用いる。等価な面方位というのは、その結晶系が許すすべての対称操作によって到達しうる面方位をいう。たとえば｛１−１００｝は、（１−１００）と等価なすべての面を集合的に表す表現であり、（１−１００）をｃ軸を回転軸とした回転操作により到達する（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）を含む計６つの面を表現する。
【００３８】
結晶方位（結晶軸）は、それに垂直な面の指数と同じ指数の組により表現される。個別の結晶方位は角括弧［ ］で表され、等価な方位の集合は鍵括弧＜ ＞を用いる。
【００３９】
また、一般に使用されるように、｛１−１００｝をｍ面と称することもあり、＜１−１００＞をｍ軸と称することもある。六方晶系の代表的な面方位は、ｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、ｍ面（１−１００）、ｒ面（１０−１２）のように表される。
【００４０】
名目上のｍ面とは、基板の主面が結晶方位＜１−１００＞に対して必ずしも完全に垂直でない場合を含む面であり、主面に対して垂直な軸は結晶方位＜１−１００＞からのずれがあってもよい。そのずれの範囲は１５°までが許容される。また、六方晶系の結晶構造をとる、たとえばＧａＮ、サファイア、ＺｎＯ等においては、ｍ面はその構成元素のアニオンとカチオンが同数存在する面であって、このために極性を有さない無極性面となっている。
【００４１】
（本発明の実施形態の説明）
前述の通り本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ＺｎＯ基板上に直接接して形成された第一層と、この第一層上に直接接して形成された第二層とを少なくとも有する。第一層の組成は、ＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）であり、第二層の組成は、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）である。
【００４２】
ＺｎＯおよび代表的ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の格子定数を表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
第一層の組成中のＩｎの組成を示す「ａ」は、好ましくは次の条件を満たすように選択される。
【００４５】
（条件１）前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％、
好ましくは、ΔＬ１ＳＳは、−１．９〜−１．０％である。
【００４６】
特に好ましくは、
ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
を満たす。
【００４７】
ここで、
ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓ
ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
ただし、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数であり、ａｂｓ（ ）は、絶対値を示す。
【００４８】
三元系混晶の格子定数はVegard則に従うとして求められ、第一層の格子定数Ｌ１と第二層の格子定数Ｌ２はそれぞれ、
Ｌ１＝（ＩｎＮの格子定数）ａ＋（ＧａＮの格子定数）（１−ａ）
Ｌ２＝（ＩｎＮの格子定数）ｘ＋（ＧａＮの格子定数）（１−ｘ）
として算出される。成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数とする。
【００４９】
本発明において、第一層は、第二層の成長を容易にするために形成される。この意味では、第一層はバッファー層と言ってもよい。しかし、従来のバッファー層とは、層構造および機能が大きく異なっている。
【００５０】
通常サファイアなどの基板上にＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長する際には、本成長（例えばＧａＮをＭＯＶＰＥ法で基板温度９００から１１００℃程度でエピタキシャル成長させる）に先立ち、低温バッファー層を５００〜６００℃程度で形成する。５００〜６００℃程度の基板温度で２０〜１００ｎｍ程度堆積されるＧａＮまたはＡｌＮのバッファー層は微小な多結晶構造を含む。この層の上に例えばＧａＮを成長させるために、１０００℃程度に基板温度を上げると、固相成長により多結晶構造の一部が単結晶化し、結晶方位の配向が進む。このように構造が変化したバッファー層の上に、９００から１１００℃程度の高温で単結晶の窒化物層がエピタキシャル成長する。
【００５１】
これに対して本発明で成長させる第一層は、多結晶構造ではなく、成長初期から結晶方位がそろった単結晶である。第一層の成長工程では、基板と成長層の界面反応を抑制しつつ、成長初期から単結晶を成長させている。
【００５２】
さらに、従来のバッファー層は、格子整合を図るべく、通常はバッファー層の上に形成される層と基板との中間の格子定数を有する材料が選ばれ、特にバッファー層上面の格子定数と、その上に形成される層の格子定数との格子不整合がなるべく小さくなるように形成される。
【００５３】
しかしながら、本発明では、第一層は、基板と第二層との格子定数の差を縮小するために設けられているわけではない。第一層上に形成される第二層も成長初期から結晶方位がそろった単結晶であると考えられ、第一層と第二層の間の格子定数差は本発明では問題にはならない。
【００５４】
本発明では、前述のように、
ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
を満たす方が好ましい。これは、Ｌ１＜Ｌｓ＜Ｌ２の関係にあることを示している。
【００５５】
本発明では、第一層が基板と第二層の中間の格子定数を取る必要がないので、第一層の組成に関して、ａが小さいほど好ましい。これは、Ｉｎの組成が小さい方が相分離が起きにくく成長が容易であるからである。従って、ａは、好ましくは、０．１６以下（Ｌ１＜Ｌｓとなるａ）であり、さらに好ましくは、０．０７以下である。さらに、ａ＝０、即ち第一層の組成がＧａＮであるときは、相分離が生ずることなく、成長も容易であるので最も好ましい。一般に格子不整合のある結晶同士の成長では、結合の弱い結晶側を圧縮歪とした方が結晶性は良好であり、引っ張り歪とした場合は結晶面に割れ等が生じ易い。本発明ではＺｎＯ基板側を圧縮歪（Ｌ１＜Ｌｓ）とした方が好ましい。成長面の格子定数に異方性がある場合は、少なくとも一方向は上記の関係を満たすことが好ましく、従ってΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数に対して ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）を満たすことが好ましい。
【００５６】
第二層の組成に関して、ｘは、好ましくは、０．５以上であり、より好ましくは０．７以上、最も好ましくはｘ＝１、即ちＩｎＮである場合である。ｘが大きいほど２元系に近く、相分離も起きにくく良好な結晶を得ることができ、特性的にもＩｎＮに近くなるため、高移動度化と長波長化が期待される。最も好ましくは、第一層がＧａＮであり、第二層がＩｎＮである場合である。
【００５７】
本発明の好ましい態様のように、敢えて格子定数の離れた層をバッファーとして使用するという思想は従来存在しなかったものであり、このような構成の層は従来存在しなかったものである。
【００５８】
第一層および第二層の結晶成長面は、ｃ面であってもよいが、発光デバイス用として有用性が期待されるｍ面が好ましい。本発明により、ＩｎＮ等のＩｎ組成の大きなＩｎＧａＮの利用可能な面として、従来成長が困難であったｍ面が得られることは、非常に価値の高いことである。即ち、成長面がｍ面であるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に、活性層を備えた発光デバイス構造をエピタキシャル成長させることにより、転位密度が低く高品質の結晶性を備え、高い発光効率を有する発光ダイオードや半導体レーザが実現できる。さらに活性層が歪をもつ量子井戸である場合、ｍ面に量子井戸を形成することにより量子閉じ込めシュタルク効果による発光確率の低下がないことに加え、優れた結晶品質により、従来のｃ面に形成された歪量子井戸では得られなかった優れた発光効率が得られ、注入電流増加による波長シフトの問題も低減される。
【００５９】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。従来の異種基板上の窒化物層においては、一般に成長膜厚を増加させるほど貫通転位密度が減少し良質な結晶が得られるが、成長膜厚を増加させることは、材料コストがかかり製造のスループットも制約を受けるという問題がある。
【００６０】
これに対して、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、１０００ｎｍ以下の極めて薄い結晶膜であっても、高品質な窒化物結晶となっている。これは成長開始面（基板との界面）から極めて高い結晶性を有していることを意味する。従来の異種基板上に成長した窒化物層では、厚膜の場合では仮に良好な結晶性を示したとしても、成長開始面から例えば５０ｎｍ（１００ｎｍでもよい）までの範囲の結晶性を見たとき、結晶性の良好なものはなかった。本発明では、第一層は、格子定数の異なる基板面からただちに単結晶の成長が開始している。
【００６１】
第一層の厚みは、１０００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ未満、さらに好ましくは３００ｎｍ未満であり、特定の態様においては１００ｎｍ未満であってもよい。また、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００６２】
また、第一層および第二層は、後述するような条件にて製造されることが好ましい。
【００６３】
以上説明した本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、種々の応用が可能であり、その上にデバイス構造を形成するために提供される基板としての形態、その上にデバイス構造が形成されたデバイスの一部としての形態、その層の一部にデバイス構造の少なくとも１部が形成されたデバイスの一部としての形態、およびその他の形態をとることができる。また、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長の際に使用されたＺｎＯ等の基板は、そのまま存在してもよいし、層成長後の適当な段階で除去されていてもよい。即ち、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を備えた最終製品または中間製品が、成長の際に使用した基板を有していても、有していなくてもどちらでもよい。
【００６４】
次に、本発明の積層構造は、以上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、この層とは異なる「その他の層」を有するものである。「その他の層」は、どのようなものであってもよく、材質としては、絶縁物を有しても、半導体部分を有しても、金属部分を有してもよい。形成方法は、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法、そしてＰＬＤ法のいずれでもよい。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。
【００６５】
しかし、本発明の高品質ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の機能を十分に発揮させるためには、直接に積層される層としては、本発明の層を下地として使用することで高品質化が可能な層が好ましい。特に、本発明の層に直接接している層の少なくとも一部は、格子整合する層であることが好ましい。例えば、異なる組成の、または異なる成長方法で形成されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が好ましく、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の結晶層が挙げられる。その際、成長方法としては、ＰＬＤ法、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されていることが好ましい。
【００６６】
尚、発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、その上に積層されているその他の層は、主要組成または目的とする組成が同一であっても、製法が異なる場合には通常は膜質が異なる。即ち、２つの層の間で、含有される不純物量が異なっていたり、または２つの層の界面の不純物プロファイルから界面が確認できたりするので、通常は２つの異なる層として区別して認識できる。例えば本発明の好ましい実施形態では、発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層はＰＬＤ法により成長され、その他の層の成膜は、通常のＭＯＣＶＤ法等で成長される。ＧａＮ層の成膜を例にとると、ＭＯＣＶＤ法では一般にＮＨ３とＴＭＧ（トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ３）３）等の有機金属を原料として、また水素ガスや窒素ガスをキャリアガスとして使用するため、その不純物としては、水素、炭素が必ず混入し、また、酸素も一般的に混入しがちである。これに対して、ＰＬＤ法で成長する際には、窒素ガスを窒素源として窒素ラジカルを生成し、また、金属Ｇａ等を原料とすれば、水素や炭素は原理的に低減が可能であって、その混入する不純物はＭＯＣＶＤ法で形成した膜と異なる不純物レベルとなる。従って、通常は、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と「その他の層」は区別が可能なものである。
【００６７】
〔製造方法〕
次に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、（ａ）ＺｎＯ基板を用意する工程、（ｂ）第一層としてＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）層を前記基板上に成長させる工程、（ｃ）前記第一層上に第二層としてＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）層を成長させる工程を有する。以下に説明する製造方法では、層の組成、層の厚みおよびその他の特性が、既述の範囲、特に好ましい範囲を満たすように、材料および条件が選ばれる。
【００６８】
（ａ）ＺｎＯ基板を用意する工程：
まず、ＺｎＯ基板を用意する。基板面方位はすでに説明したとおりである。基板として十分に平坦化された基板を用意するか、製造工程の一部として基板を平坦化することが好ましい。平坦化は、ＣＭＰ（化学機械研磨）で行われるが、さらに８００℃〜１６００℃の高温でアニールすることも好ましい。具体的には、研磨された所定の面方位（例えばｃ面、ｍ面）を主面とするＺｎＯ基板を８００℃以上の温度に制御された高温度オーブン内において、ＺｎＯの焼結体で周囲を箱状に囲んで加熱処理する。この場合において、ＺｎＯ基板はＺｎＯ焼結体により包囲されていればよく、また包囲する焼結体によって、ＺｎＯ基板を全て包み込むことは必須ではない。また、例えばＺｎＯ焼結体からなる坩堝を作成してそのなかにＺｎＯ基板を設置するようにしてもよい。ＺｎＯを包囲する目的は、比較的蒸気圧の高いＺｎの逃散を抑制することであるため、ＺｎＯ焼結体以外に、Ｚｎを含む材料で包囲するようにしてもよい。Ｚｎを含む材料の例として、例えばＺｎＯ単結晶を用いてもよいし、Ｚｎの板を用いてもよい。この条件に基づいてＺｎＯ基板を加熱処理することにより、原子ステップが形成された原子層レベルで平坦ＺｎＯ基板が得られる。
【００６９】
（ｂ）第一層の成長工程：
次に、第一層の基板界面での成長を５００℃未満の成長温度で行う。５００℃未満の温度で、基板上に成長することで、ＺｎＯとＩｎａＧａ１−ａＮの界面反応が生じずに、界面反応層が形成されない。基板界面の成長温度を５００℃以上とした場合は、良質な結晶が得られない場合が多い。基板界面を第一層の結晶で完全に覆った後は、成長温度を上昇させても良く、成長面において単結晶構造を保ちながら成長することが好ましい。これは、実施例で示すように、成長面のＲＨＥＥＤ像を観察することによりモニターが可能である。
【００７０】
第一層の基板界面での成長温度は、さらに好ましくは４５０℃以下の温度であり、より好ましくは４００℃以下である。また、実際のプロセスごとに許容される実用的な成長速度を勘案して、成長温度を決めることができるが、例えば室温（２０℃〜３０℃）以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上の温度が選ばれる。
【００７１】
第一層の成長方法は、成長面において好ましくは単結晶構造を保ちながら成長を行うことが可能な方法であれば、特に限定はない。本発明の１形態では、成長面に対して、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ、Ｇａ）を間欠的に供給し、Ｖ族元素（Ｎ）も供給することにより単結晶構造を保ちながら成長が生じていると推定される。原料が間欠的に基板へ供給されことにより、成長表面上に到達した原子のマイグレーションが促進され良質の結晶が成長すると推定される。また、Ｖ族元素に関しては、成長に関与できる活性種として、イオン状態のものまたはラジカル状態のものがあるが、特にラジカル状態の活性種の濃度が高くなるようにして、供給することが好ましい。本発明者は、ラジカル状態の活性種は、良質の結晶成長に効果があると推定している。
【００７２】
第一層の成長速度が速すぎる場合には、基板表面に到達した原子が十分にマイグレーションできない。特に低温成長の場合は、基板温度の熱エネルギーによってマイグレーションのための運動エネルギーを補うことができないため結晶品質が低下する。従って、第一層の成長速度としては、例えば５００ｎｍ／時間未満が好ましい。さらに好ましくは、４００ｎｍ／時間以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ／時間以下である。また、成長速度が遅すぎる場合には、不純物取り込みが多くなり、特に低温成長の場合は高温成長に比べて成長室中の不純物が吸着しやすいため、結晶品質が低下する。従って、第一層の成長速度は、例えば１０ｎｍ／時間より大きいことが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ／時間以上である。
【００７３】
ＩＩＩ族元素を間欠的に供給する際の周期に関する条件としては、供給と供給の間の休止期間が短すぎる場合には、基板表面到達した原子が十分にマイグレーションできないため結晶品質が低下する。また休止期間が長すぎる場合には、成長速度が低下するともに、長時間の成長中断が発生するため、成長膜中の不純物取り込みが多くなり結晶品質が低下する。従って、供給を休止している期間が０．００１秒から１０秒の範囲が好ましく、さらに０．００５秒から１秒の範囲が好ましく、特に０．０１秒〜０．５秒の範囲が好ましく、０．０２秒〜０．１秒の範囲が最も好ましい。また、供給期間としては、上記の成長速度の範囲内となるように、例えば１×１０−１３秒〜１０秒の範囲から適宜選ばれる。
【００７４】
ＩＩＩ族元素を間欠的に供給するには、代表的にはターゲットに間欠的にエネルギーを与えて励起する方法が好ましい。代表的な方法として、ＰＬＤ法が挙げられる。ＰＬＤ法は、間欠的なパルスレーザ照射によって材料原子をプラズマ状に励起し基板へ供給するため、基板が低温であっても、基板表面でマイグレーションするために必要な運動力学的エネルギーを原子が有しており、低温成長に好適である。
【００７５】
間欠的な照射源としては、材料原子の励起を可能とするパルス状の粒子束であればレーザーに置き換えることが可能であり、電子、クラスターイオン、陽子、中性子を用いることが可能である。
【００７６】
使用されるターゲットとしては、ＩＩＩ族元素の金属、窒化物が挙げられる。特にＩＩＩ元素が１つのとき（ａ＝０）のときは、ターゲットの組成変化もなく、非常に安定した成長が可能になる。
【００７７】
原料を間欠的に供給する他の成長方法として、ＩＩＩ族原料とＶ族原料を交互にそれぞれ間欠的に供給するマイグレーションエンハンストエピタキシー（ＭＥＥ）法やフローレートモジュレーション法を用いることも可能である。
【００７８】
低温での成長では、基板に到達した粒子のマイグレーションが十分ではなく、膜厚を増加させるに従い結晶性が悪化する傾向にある。従って良好な結晶構造とするためには、第一層の基板界面の成長厚みは、５００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ未満、さらに好ましくは２００ｎｍ未満であり、特定の態様においては１００ｎｍ未満であってもよい。また、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００７９】
以下にＰＬＤ法について詳しく説明する。ここでは、例えば図２に示すようなＰＬＤ装置３０を用いる場合を例にとって説明する。
【００８０】
ＰＬＤ装置３０は、内部に充満されたガスの圧力、および温度を一定に保つために、密閉空間を形成するチャンバ３１を備えている。チャンバ３１内には、ＺｎＯ基板１１とターゲット３２が対向して配置されている。ここで、ターゲット３２となるのはガリウム金属、インジウム金属、ＧａＮ（単）結晶、ＩｎＮ（単）結晶、ＩｎＧａＮ（単）結晶、ＧａＮ焼結体、ＩｎＮ焼結体、ＩｎＧａＮ焼結体等であり、成長条件に応じて、ターゲット種の選択、およびシングル、あるいはマルチターゲット成膜の選択が適宜可能である。
【００８１】
またＰＬＤ装置３０は、波長が２４８ｎｍの高出力パルスレーザを出射するＫｒＦエキシマレーザ３３を備えている。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射されたパルスレーザ光は、レンズ３４により焦点位置がターゲット３２近傍となるように調整され、チャンバ３１の側面に設けられて窓３１ａを介してチャンバ３１内に配置されたターゲット３２表面に対して約３０°の角度で入射する。
【００８２】
また、ＰＬＤ装置３０は、チャンバ３１内へ窒素ガスを注入するためのガス供給部３５と、その窒素ガスをラジカル化するラジカル源３６とを備えている。窒素ラジカル源３６は、ガス供給部３５から排出された窒素ガスを、高周波を用いて一旦励起することにより窒素ラジカルとし、その窒素ラジカルをチャンバ３１内に供給する。なおチャンバ３１とガス供給部３５との間には、窒素ラジカルガス分子とパルスレーザ光の波長との関係においてＺｎＯ基板１１への吸着状態を制御するべく、ガスの濃度を制御するための調整弁３６ａが設けられている。
【００８３】
また、ＰＬＤ装置３０はチャンバ３１内の圧力を制御するための圧力弁３７とローターリーポンプ３８とを備えている。チャンバ３１内の圧力は、減圧下で成膜するＰＬＤ法のプロセスを考慮しつつ、ローターリーポンプ３８により、例えば窒素雰囲気中において所定の圧力となるよう制御される。
【００８４】
また、ＰＬＤ装置３０は、パルスレーザ光が照射されている点を移動するために、ターゲット３２を回転させる回転軸３９を備えている。
【００８５】
以上のＰＬＤ装置３０では、チャンバ３１内に窒素ガスを充満させた状態で、ターゲット３２を回転軸３０を介して回転駆動させつつ、パルスレーザ光を断続的に照射する。このことにより、ターゲット３２表面の温度を急激に上昇させ、Ｇａ原子およびＡｌ原子が含まれたアブレーションプラズマを発生させることができる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＧａ原子およびＡｌ原子は、窒素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させてＺｎＯ基板１１へ移動する。そして、ＺｎＯ基板１１へ到達したＧａ原子、Ｉｎ原子およびＡｌ原子を含む粒子は、そのままＺｎＯ基板１１上の成長面（ｃ面、ｍ面等）に拡散し、格子整合性の最も安定な状態で膜形成することになる。
【００８６】
本発明では、基板と成長層の界面反応を抑制しつつ、成長初期から単結晶が成長するように、条件が選ばれることが好ましい。
【００８７】
（ｃ）第二層の成長工程：
次に、上述のように成長した第一層の上に、第二層を成長させる。第二層の成長工程では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物が成長する際に、成長面で活性種または粒子が十分にマイグレーションするようにして、エピタキシャル成長時の欠陥の発生を抑制するとともに、Iｎの再蒸発あるいは層分離を抑制する温度が必要である。
【００８８】
成長温度は、好ましくは室温〜１０００℃、より好ましくは１００〜８００℃、特に好ましくは２００〜６００℃である。
【００８９】
第二層の成長速度は、例えば３０〜５０００ｎｍ／時間の範囲であり、好ましくは５０〜３０００ｎｍ／時間、さらに好ましくは７０〜１０００ｎｍ／時間である。
【００９０】
第二層の成長方法として、良好な結晶構造を有するように成長を行うことが可能な方法であれば、特に限定はないが、第一層の成長工程と同様に、成長面に対して、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ、Ｇａ）を間欠的に供給し、Ｖ族元素（Ｎ）も供給する方法が好ましい。特に、Ｖ族元素に関しては、ラジカル状態の活性種の濃度が高くなるようにして、供給することが極めて好ましい。ここでも、Ｖ族元素はラジカル状態の活性種が、良質の結晶成長に効果があると推定される。
【００９１】
本発明の１態様では、このように第二層の成長工程においても、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、Ｖ族元素をラジカルを含む形態で供給することにより、第一層と第二層の格子不整合ΔＬ２１Ｓがすでに述べたとおりの条件を満たしているにも拘わらず、良好な結晶が成長すると理解される。
【００９２】
ＩＩＩ族元素を間欠的に供給する方法として、第一層の成長工程で説明したように、代表的な方法として、ＰＬＤ法が挙げられる。ＰＬＤ法の詳細は、第１サブ成長工程で説明したとおりである。
【００９３】
次に、本発明の積層構造、即ち、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層とこの層の上に形成された「その他の層」を有する積層構造を製造するには、「その他の層」の材質に合わせて公知の方法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に適宜形成すればよい。本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層がＰＬＤ法で形成される場合においても、「その他の層」をＰＬＤ法で形成する必要はなく、例えば絶縁物、半導体、金属等の層の材質に合わせて、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法を用いることができる。本発明の１実施形態では、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法が採用される。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。「その他の層」がデバイス構造またはデバイス構造の一部である場合にも、公知の方法によりデバイス構造を形成すればよい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００９５】
（参考例１）
（１−１００）面を主面とするＺｎＯ基板を平坦化工程にて、１２５０℃で３時間半のアニール処理を行った。
【００９６】
ついで、平坦化処理した前述のＺｎＯ基板をＰＬＤ装置内に導入し、第一層のＧａＮ層を成膜した。この工程では、ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板における（１−１００）面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０−６Ｔｏｒｒとした。
【００９７】
ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を３０Ｈｚ、1パルス当りの照射時間を２０ｎｓ、ターゲット照射時点のレーザパワーは０．３６Ｗ、
ＺｎＯ基板１１の基板温度を室温とし、基板界面にＧａＮ層を１５ｎｍの厚さまで成長させた。成長速度は、９４ｎｍ／時間であった。基板界面のＧａＮ層を成長後、ＺｎＯ基板１１の基板温度を７００℃まで上昇し、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．５１Ｗとしてさらに約１００ｎｍの厚さを成長した。成長速度は１００ｎｍ／ｈであった。
【００９８】
この成長過程での、ＺｎＯ基板、基板界面のＧａＮ層の成長後、および成長終了後のＲＨＥＥＤ像を、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃにそれぞれ示す。図３Ｂおよび図３ＣにおいてＲＨＥＥＤ像が明瞭な２次元回折ストリークパターンを示していることから、ＧａＮ層が成長初期から極めて平坦な成長面を有する単結晶を保って成長していることが示される。
【００９９】
（実施例１）
参考例１と同様に、ＺｎＯ基板のｍ面上に第一層ＧａＮ層を厚み約１００ｎｍ成長した。その後に、第一層成長に使用したＰＬＤ装置と同様の装置を用いて、第二層としてＩｎＮ層を、第一層ＧａＮ層上に成膜した。ターゲットとしては、金属Ｉｎ（純度６ナイン以上）を用いて、窒素源としてＲＦラジカル源を３２０Ｗで用い、成長圧力は２×１０−５Ｔｏｒｒとした。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を１０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．２５Ｗとした。ＺｎＯ基板１１の基板温度を５００℃とした。そして、約２００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約２００ｎｍ／時間であった。
【０１００】
図４には、作成したＺｎＯ−ＧａＮ−ＩｎＮ構造のＸＲＤ２θ／ωスキャンを示す。ｃ−ＩｎＮのピークが３１．４°に見られないことから、ｍ−ＩｎＮがｍ面のみの単一相にて、ｍ−ＧａＮおよびｍ−ＺｎＯと結晶方位を揃えて成長していることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】六方晶系のミラー指数を説明するための図である。
【図２】ＰＬＤ装置の構成を示す図である。
【図３Ａ】参考例１で第一層の成長開始前のＺｎＯ基板表面のＲＨＥＥＤ像である。
【図３Ｂ】第一層の基板界面のＧａＮ層成膜後の表面のＲＨＥＥＤ像である。
【図３Ｃ】第一層のＧａＮ層成長後の表面のＲＨＥＥＤ像である。
【図４】実施例１で形成したＺｎＯ−ＧａＮ−ＩｎＮ構造のＸＲＤ２θ／ωスキャンを示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
３０ ＰＬＤ装置
３１ チャンバ
３１ａ 窓
３２ ターゲット
３３ ＫｒＦエキシマレーザ
３４ レンズ
３５ ガス供給部
３６ 窒素ラジカル源
３６ａ 調整弁
３７ 圧力弁
３８ ローターリーポンプ
３９ 回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ基板上に成長することで形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、前記基板上に直接接して形成された第一層と、この第一層上に直接接して形成された第二層とを少なくとも有し、
前記第一層が、ＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）であり、
前記第二層が、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）であること
を特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項２】
前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
（但し、 ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓであり、Ｌｓ、Ｌ１は、それぞれＺｎＯ、及び第一層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。）
【請求項３】
ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項２記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
（但し、ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
であり、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。ａｂｓ（ ）は、（ ）内の値の絶対値を示す。）
【請求項４】
前記第一層がＧａＮであり、前記第二層がＩｎＮであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項５】
前記第一層および第二層の成長面方位が｛１−１００｝面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項６】
前記ＺｎＯ基板が名目上のｍ面を主面として有し、この面に成長して形成されたことを特徴とする請求項５記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項７】
厚みＴ（ｎｍ）が、
５ｎｍ≦Ｔ≦１００００ｎｍ
を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、この層の上に形成されたその他の層を有することを特徴とする積層構造。
【請求項９】
ＺｎＯ基板上に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成する方法において、
（ａ）ＺｎＯ基板を用意する工程と、
（ｂ）第一層としてＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）層を前記基板上に成長させる工程と、
（ｃ）前記第一層上に第二層としてＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）層を成長させる工程と
を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
【請求項１０】
前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
（但し、 ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓであり、Ｌｓ、Ｌ１は、それぞれＺｎＯ、及び第一層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。）
【請求項１１】
ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
（但し、ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
であり、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。ａｂｓ（ ）は、（ ）内の値の絶対値を示す。）
【請求項１２】
前記第一層がＧａＮであり、前記第二層がＩｎＮであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ＺｎＯ基板が名目上のｍ面を主面として有し、
前記第一層を、前記ＺｎＯ基板の名目上のｍ面上に、成長面方位を｛１−１００｝面として成長させることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第一層の基板界面の成長を室温〜５００℃の成長温度で行い、
前記第二層を室温〜１０００℃の成長温度で形成することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第一層の成長速度が、１０ｎｍ／時間より大きく、かつ５００ｎｍ／時間未満の範囲から選ばれ、前記第二層の成長速度が、３０ｎｍ〜５０００ｎｍ／時間の範囲から選ばれることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
成長面に対して、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給することを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第一層および前記第二層を、パルスレーザ堆積法により成長させることを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項９〜１７のいずれかに記載の製造方法で形成したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、さらに、少なくとも格子整合する層を含むその他の層を、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で成膜する工程を有する積層構造の製造方法。
【請求項１】
ＺｎＯ基板上に成長することで形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、前記基板上に直接接して形成された第一層と、この第一層上に直接接して形成された第二層とを少なくとも有し、
前記第一層が、ＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）であり、
前記第二層が、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）であること
を特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項２】
前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
（但し、 ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓであり、Ｌｓ、Ｌ１は、それぞれＺｎＯ、及び第一層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。）
【請求項３】
ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項２記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
（但し、ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
であり、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。ａｂｓ（ ）は、（ ）内の値の絶対値を示す。）
【請求項４】
前記第一層がＧａＮであり、前記第二層がＩｎＮであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項５】
前記第一層および第二層の成長面方位が｛１−１００｝面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項６】
前記ＺｎＯ基板が名目上のｍ面を主面として有し、この面に成長して形成されたことを特徴とする請求項５記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項７】
厚みＴ（ｎｍ）が、
５ｎｍ≦Ｔ≦１００００ｎｍ
を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、この層の上に形成されたその他の層を有することを特徴とする積層構造。
【請求項９】
ＺｎＯ基板上に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成する方法において、
（ａ）ＺｎＯ基板を用意する工程と、
（ｂ）第一層としてＩｎａＧａ１−ａＮ（但し、ａは、０≦ａ≦０．１６を満たす数である）層を前記基板上に成長させる工程と、
（ｃ）前記第一層上に第二層としてＩｎｘＧａ１−ｘＮ（但し、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす数である）層を成長させる工程と
を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
【請求項１０】
前記基板と前記第一層との格子不整合ΔＬ１ＳＳが、−１．９〜０％の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
（但し、 ΔＬ１ＳＳ＝（Ｌ１−Ｌｓ）／Ｌｓであり、Ｌｓ、Ｌ１は、それぞれＺｎＯ、及び第一層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。）
【請求項１１】
ａｂｓ（ΔＬ２１Ｓ）＞ａｂｓ（ΔＬ２ＳＳ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
（但し、ΔＬ２１Ｓ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌｓ
ΔＬ２ＳＳ＝（Ｌ２−Ｌｓ）／Ｌｓ
であり、Ｌｓ、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれＺｎＯ、第一層および第二層の格子定数を示し、その際、成長面内の格子定数に異方性がある場合は、ΔＬ１ＳＳが最も小さい結晶軸方向の格子定数を採用する。ａｂｓ（ ）は、（ ）内の値の絶対値を示す。）
【請求項１２】
前記第一層がＧａＮであり、前記第二層がＩｎＮであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ＺｎＯ基板が名目上のｍ面を主面として有し、
前記第一層を、前記ＺｎＯ基板の名目上のｍ面上に、成長面方位を｛１−１００｝面として成長させることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第一層の基板界面の成長を室温〜５００℃の成長温度で行い、
前記第二層を室温〜１０００℃の成長温度で形成することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第一層の成長速度が、１０ｎｍ／時間より大きく、かつ５００ｎｍ／時間未満の範囲から選ばれ、前記第二層の成長速度が、３０ｎｍ〜５０００ｎｍ／時間の範囲から選ばれることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
成長面に対して、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給することを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第一層および前記第二層を、パルスレーザ堆積法により成長させることを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項９〜１７のいずれかに記載の製造方法で形成したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、さらに、少なくとも格子整合する層を含むその他の層を、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で成膜する工程を有する積層構造の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図２】
【図４】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【公開番号】特開２００８−５３６４０（Ｐ２００８−５３６４０Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１０３１（Ｐ２００６−２３１０３１）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]