ＩＩＩ族窒化物半導体およびその製造方法、基板の製造方法、ＩＩＩ族窒化物半導体製造用基板
【課題】ＳｉＣ基板上に形成した金属窒化層を利用して、転位密度の低い優れた発光特性をもったＧａＮ半導体などのIII族窒化物半導体を、従来の製造方法に比べて、より少ない工程で製造する方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＣ基板１の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け、金属層および金属層の間に露出するＳｉＣ基板１の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層２とＳｉＮ面４を形成し、金属窒化物層２にIII族窒化物半導体３をエピタキシャル成長させ、ＳｉＮ面４上に横方向成長させる。
【解決手段】ＳｉＣ基板１の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け、金属層および金属層の間に露出するＳｉＣ基板１の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層２とＳｉＮ面４を形成し、金属窒化物層２にIII族窒化物半導体３をエピタキシャル成長させ、ＳｉＮ面４上に横方向成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体のごときIII族窒化物半導体およびその製造方法に関し、更に、金属窒化物層の製造方法、III族窒化物半導体製造用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるIII族窒化物半導体が、発光素子用材料として広く利用されている。特に近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザ等の材料として、ＧａＮ（窒化ガリウム）半導体が注目を集めている。しかし一方で、このＧａＮ半導体は格子整合する基板が実在せず、転位密度の低いＧａＮ半導体を製造することが困難である。そこで従来から、基板上にＧａＮを結晶成長させた上にマスクパターンを形成し、マスクパターンの間に露出するＧａＮ結晶にＧａＮを再成長することが行われている。この方法によれば、マスクパターンの間に露出したＧａＮ結晶を核として、結晶欠陥の少ないＧａＮ結晶を横方向に成長させることができ、エピタキシャルラテラルオーバーグロース（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ
Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ（ＥＬＯ））法と呼ばれている。
【０００３】
例えば特許文献１には、サファイヤ基板上に種層となるIII族窒化物結晶層を一旦形成した後に凹凸部を作成し、凹部から結晶成長が生じない様に凹部マスクを形成し凸部の上部のＧａＮ層より横方向成長させる技術が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、Ｓｉ基板上に一旦III族窒化物半導体層を形成し、その層を部分的に除去してＳｉ基板を露出させ、Ｓｉ基板表面を窒化してIII族窒化物層の成長速度を抑えることで、部分的に作成したIII族窒化物層より横方向成長させてIII族窒化物層を成長させる方法が開示されている。
【０００５】
更に特許文献３には、サファイヤ基板上にＧａＮ層を形成した後、その上に金属層を作成し、金属層を窒化して網目構造とした後、網目の開口部よりＧａＮ層を成長させることで、基板との熱膨張差を緩和して自立基板を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１５６００２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７８７９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１〜３では何れも、下地基板上に種層となるIII族窒化物層のエピタキシャル成長工程が必要である。上記特許文献１では、更にサファイア基板を凹凸加工する工程と、凹部のみにＳｉＯ2（酸化珪素）やＳｉＮｘ（窒化珪素）等のマスク形成する工程が必要であり、また上記特許文献２では、Ｓｉ上のＧａＮ層のみならずＳｉ基板側まで凹凸加工するため、生産性が悪く、ＧａＮ層の表面が汚染される心配もある。また上記特許文献３の方法も、網目状のＴｉＮ層をサファイヤ基板上に成膜したＧａＮ層上に作成しなければならず、工程が複雑で、生産性も悪いという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、ＳｉＣ基板上に形成した金属窒化物または該層を利用して転位密度の低いＧａＮ半導体などのIII族窒化物半導体を、比較的簡単な工程で製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け、前記金属層および前記金属層の間に露出するＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層とＳｉＮ面を形成し、前記金属窒化物層にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、前記ＳｉＮ面上に横方向成長させることを特徴とする、III族窒化物半導体の製造方法が提供される。ＳｉＣ基板のＳｉ面上の一部の領域に金属層を形成し、前記金属層が形成されていない前記Ｓｉ面上に露出する前記Ｓｉ面のＳｉ原子、または前記Ｓｉ面上のＳｉ原子を窒化することにより、金属窒化物パターン層とＳｉＮｘマスクパターン面を形成し、前記金属窒化物パターン層にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、ＳｉＮｘマスクパターン上に横方向成長させる。
【０００９】
この製造方法において、前記金属層は例えばＣｒ層である。また、前記III族窒化物は、例えばＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、InGaN、ＩｎＮまたはＧａＮの１種以上である。
【００１０】
III族窒化物半導体の製造方法において前記エピタキシャル成長の後に、前記金属窒化層をエッチングにより除去し、前記III族窒化物を前記ＳｉＣ基板から分離させることにより、単体でIII族窒化物半導体またはIII族窒化物半導体素子を得ることが可能となる。
【００１１】
また本発明によれば、ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け（形成し）、前記金属層および前記金属層の間に露出するＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層とＳｉＮ面を形成することを特徴とする、基板の製造方法が提供される。また、ＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属窒化物層を部分的に有するIII族窒化物半導体製造用基板が提供される。このIII族窒化物半導体製造用基板は、半導体素子、その他の基礎材料となる。
【００１２】
前記金属窒化物結晶が窒化Ｃｒ結晶であれば、III族窒化物の成長の核となり、III族窒化物結晶を得ることが可能となる。また、窒化珪素が前記Ｓｉ面の同一面上に存在すれば、前記III族窒化物の成長方向を自在に制御可能となり、III族窒化物を横成長させれば優れた特性を有する半導体または半導体素子を得ることが可能となる。
【００１３】
また本発明によれば、上記製造方法により製造されたIII族窒化物半導体およびIII族窒化物半導体素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＳｉＣ基板の表面をＳｉＯ2膜やＳｉＮ膜でマスクして、露出した下地基板からＧａＮ層を成長させていた従来の製造方法に比べて、より少ない工程でIII族窒化物半導体を製造できるようになる。本発明によれば、転位密度の低い、優れた発光特性をもったIII族窒化物半導体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照にして説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。なお、III族窒化物とは、主に周期表（短周期型）で第III族に属する元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどと窒素（Ｎ）との化合物を言う。さらに、Ｂ、ＴｌなどもIII族に属する元素である。
【００１６】
本発明では、III族窒化物半導体の製造の一例として、ＳｉＣ基板（単結晶）上に、金属としてＣｒを用い、金属層としてＣｒ層を設け、Ｃｒ層を窒化することにより、ＣｒＮ（窒化クロム）層を形成し、ＣｒＮ層上にIII族窒化物（例えばＧａＮ層）を積層する場合を説明する。金属窒化物層上に積層する化合物は、III族窒化物に限るものではない。ＳｉＣ基板（０００１）Ｓｉ面上のＳｉ原子は、該Ｓｉ面の表面に露出しており、前記金属層を窒化するさいにほぼ同時に窒化される。上記各層の形成は、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＭＯ−ＭＢＥ、ＨＶＰＥ、またはＭＯ−ＨＶＰＥ装置または方法を用いれば良い。
【００１７】
それを図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）は、ＳｉＣ基板（炭化珪素基板）１の（０００１）面のＳｉ面上であるＳｉＣ基板（０００１）Ｓｉ面上に窒化された窒化金属層２を形成し、図１（ｂ）は、その上にＧａＮ単結晶層３を形成した構造を示している。
【００１８】
本発明は、ＳｉＣ基板（単結晶）１を用いるが、ＳｉＣ基板の（０００１）面には、Ｓｉの分子がより表面側に結晶配置してなるＳｉ面（珪素面）と炭素が表面側に結晶配置してなるＣ面（炭素面）がある。金属窒化物層を形成するには、上記のＳｉ面を用いるのが好ましい。Ｓｉ面を用いると、該Ｓｉ面上に積層された金属（層）が良好な配向状態となる。また金属層の金属成分が均質に保持でき、金属層形成後の窒化処理において窒化反応が安定するからである。一方、Ｃ面（炭素面）では、該Ｃ面上に金属層を積層した際に炭素と金属が反応し、炭化物等の化合物を形成する。化合物は、窒化処理において成分のばらつきが大きく、単一の窒化物層とならないからである。なお、ＳｉＣ基板は4Ｈ−ＳｉＣもしくは６Ｈ−ＳｉＣ基板が好ましい。
【００１９】
ＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ基板１において、上記のＳｉＣ（０００１）面のＳｉ面は、ＳｉＣ単結晶を切断する際に、単結晶の配向方向を勘案し切断、研磨することによっても得られる。または、Ｓｉ単結晶基板表面を炭化しても得られる場合がある。前記SiC基板は、市販もされている。
【００２０】
（１）基板の表面処理工程
ＳｉＣ基板１の表面は、清浄であることが望まれるため、表面において清浄処理を行う。例えば、有機洗浄により脱脂を実施した後、表面金属汚染およびパーティクル洗浄のため、Ｓｉ基板１で通常用いられているＲＣＡ洗浄法などの酸アルカリ洗浄を実施する。また自然酸化膜を除去するために、希釈フッ酸エッチ、純水リンス洗浄、乾燥を行う。或いは基板を還元ガス等により、表面にある不純物、不要な元素を除去する。
【００２１】
（２）レジストマスクパターンの形成
ＳｉＣ基板のＳｉ面にフォトレジストを塗布し、露光および現像を行って所定のパターンを形成する。
【００２２】
（３）基板上の金属層の形成工程
本工程は、金属層を形成するために、スパッタリング法、真空蒸着法等により金属を基板表面に直接付着させてよい。または金属元素の供給源として有機金属あるいは金属化合物を用いて、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤ法などの装置および方法にて反応室内部で、ガス状で反応させて、金属層を形成する。形成時の温度は、方法によって適宜、室温から３００℃でもよい。温度は高い方が均質な層を得るため望ましいが、生産性が落ちる。もっとも、蒸着法においては、基板の温度を加熱手段によって加熱しなくとも、蒸着熱により基板が昇温されるため、特別な加熱手段は必要とされない。
【００２３】
金属層の層厚（高さ距離）は、１０〜５０ｎｍが好ましく、さらに１５〜３５ｎｍがさらに好ましい。薄すぎると窒化の際に基板に窒素が到達し反応してしまい、目的とする位置以外にＳｉＮｘ層が形成されＣｒＮ層の結晶核の位置が不均一となってしまう。厚すぎると窒化に時間が費やされてしまう、もしくはＳｉＣ基板側からの方位情報を反映した固相エピタキシャル成長以外にランダムな方位を有する金属窒化粒子が混在してしまい、窒化物層の成長方位に乱れが生じてしまい、モザイク状ないし多結晶化してしまうためである。層厚は、設けられた金属の結晶性、窒化処理の際の影響を勘案して、窒化に適した単結晶の金属層となるように設定する。金属層は、例えばＣｒなどの成分が一定であり、一定の層厚を基板の直上に接合するように形成されるのが好ましい。成分、層厚が一定となることで金属層を窒化処理する際の結晶化してなる金属窒化物の結晶性、物性が安定するからである。さらには熱応力など基板への悪影響も緩和される。
【００２４】
また、金属層で使う金属物質としては、窒化合物を形成するＣｒ（クロミュウム、以下クロムとも言う）、Ｃｕ（銅）などのような金属である。金属の品位は、いずれも３Ｎ（９９．９質量％）以上のものであれば良い。極微量の不純物があっても結晶成長が可能だからである。
【００２５】
本実施例では、Ｃｒターゲットによるスパッタリング法を用いた。ＣＶＤ法を用いる場合ではＣｒの有機金属原料として（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２Ｃｒ、それ以外にも（Ｃ６Ｈ６）２Ｃｒと（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｒなどの有機金属原料と、Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｃｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、Ｃｒ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３等の金属化合物原料も使用可能である。
【００２６】
銅（Ｃｕ）の場合も、スパッタリング法が好ましい。ＣＶＤ法を用いる場合は、有機金属と金属化合物原料としてのＣｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｃｕ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（Ｃ５Ｈ５）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）Ｃｕ：ＣＨ３Ｃ≡ＣＣＨ３、（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）Ｃｕ：Ｃ８Ｈ１２、（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３等とを用いることができる。
【００２７】
ＳｉＣ基板１のＳｉ面の露出表面のほぼ全面に金属層を形成する場合は、上記の方法が合理的である。その後、リフトオフ法によりレジスト上の金属膜をレジストと一緒に除去し、ＳｉＣ基板上において、金属層を編み目状、格子状、ストライプ状、または回路状など、所望のパターンを全面または部分的にパターン形成する。なお、パターン形成法としては、金属層形成後に（２）のマスクパターン形成を行い、エッチングにより金属パターン層（部分的な金属層）を形成してもよい。Ｃｒのエッチングは、例えば硝酸２セリウムアンモニウムと過塩素酸もしくは硝酸との混合水溶液を用いる。マスク材料はエッチングに耐え、エッチング後に容易に除去できるものであれば良く、レジストに限らない。さらには、金属層形成時にメタルマスクを用いても金属パターン層を形成できる。
【００２８】
これらにより、ＳｉＣ基板上にはＳｉＣ基板の表面が露出されている個所と、金属層の部分との２つの物性の異なる領域が存在する。パターンまたは部分的に金属層を形成すれば、後の窒化工程により、金属層は窒化され、表面が露出しているＳｉＣ基板表面は窒化され、窒化珪素となり、ＳｉＣ基板上に、金属窒化物層２と窒化珪素層が同一表面に存在することになる。図２（ａ）にその概念図を示す。金属窒化物層２と窒化珪素層４では、その上に積層するIII族窒化物の結晶成長における挙動が異なる。金属窒化物層２は、III族窒化物は結晶成長の核と成り得るが、窒化珪素層４では成長の核と成りにくい。このため、金属窒化物層２でIII族窒化物３の結晶成長が進み、成長に寄与しない窒化珪素層４上を渡って横方向成長する（図２（ｂ））。このように金属窒化物２は結晶成長の核となる機能を有しているため、金属窒化物結晶は、III族窒化物の結晶の核となる。Ｓｉ面上に金属窒化物は、III属窒化物の結晶成長の核となりうる。
【００２９】
また、（２）のレジストマスクパターンを行わない場合も考えられる。金属層を形成後にレジスト、ＳｉＯ２膜やＳｉＮｘ膜、Ｎｉなどの金属膜によりマスクパターンを形成し、ドライエッチングなどのエッチング方法により金属層と共にＳｉＣ基板まで部分除去し、マスクを取り除いた後に窒化処理を行えば、凹凸となり、ＳｉＣ基板の凹部は結晶成長しにくい窒化珪素５となり、凸部は結晶成長の核となる金属窒化物層２となる。図３（ａ）にその概念図を示す。このようにして得られた凹凸ＳｉＣ基板１を用いてIII族窒化物３の結晶成長を行えば、横方向成長により凹部に空洞６が形成される（図３（ｂ））。得られた空洞６は、金属酸化物をエッチングする際にはエッチング液の浸透に有効である他、縦型発光ダイオードとした場合には光の屈折率差による全反射部として、取り出し効率の向上に寄与できる。さらには、金属層形成前にドライエッチングなどにより基板が凹凸加工されていても同様の形状は作製できる。
【００３０】
（４）金属層の窒化処理工程
窒化処理工程は、形成された金属層および表面が露出しているＳｉＣ基板１表面を窒化し、金属窒化物層２および窒化珪素層４とする。窒化処理前、Ｃｒ金属層はＳｉＣ基板の（０００１）面とＣｒ（１１０）面が平行なＢＣＣ（Body Center Cubic）構造であるが窒化処理後、Ｃｒ金属層は、岩塩（Rock
Salt）構造の（１１１）ＣｒＮ層へ相変化が起こる。この場合、窒素元素と反応していない金属バッファー層の一部は、色々な相の純粋金属層で残っている。窒化工程によって、各金属バッファー層は金属窒化物層、すなわち、ＣｒｘＮｘ層を形成する。窒化処理後、窒素と反応してない残留金属バッファー層と窒素と反応された金属窒化物層２は、化学的にエッチング可能な物質で構成されていることになる。
【００３１】
窒化処理工程では、Ｃｒ層が部分形成された下地基板を、III族窒化物の結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Ｃｒ層が部分形成された基板を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は、６００℃以上（８７３Ｋ以上）であることが好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度６００℃以上で窒化することにより、Ｃｒ層２０がほぼ全部窒化して、三角錐形状の複数の凸部を表面に有するクロム窒化物層２が形成される。ここで、クロム窒化物層２の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。
【００３２】
また、三角錐形状の凸部の底辺の１辺の長さは、窒化処理前のＣｒ膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、１０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。また、底辺は（１１１）面であり、ＳｉＣ基板の（０００１）面と並行であると伴に、三角錐の3つの底辺はＳｉＣ基板の〔１１−２０〕、〔−２１１０〕、〔１−２１０〕と平行となる。
【００３３】
加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、その上に成長させる後述のＧａＮの結晶層３の表面のピット密度が１０２〜１０３ｃｍ−２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、後述のＧａＮの結晶層３の表面のピット密度が数ｃｍ−２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００３４】
ただし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散や、Ｃｒの表面横方向マイグレーションで所望の位置に選択的に窒化クロム層２とＳｉＮｘを形成出来なくなるなどの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００３５】
基板上に所望のパターンまたは部分に金属層を積層せしめたパターン基板では、窒化処理により、前述のように金属層を積層した部分が金属窒化物層２となり、かつＳｉＣ（０００１）Ｓｉ面が露呈している部分は窒化珪素層４となりの２種類の物性の異なる層が同一基板面上にセルフアラインメントで自動的に形成され、通常のＥＬＯ法で必要な絶縁膜形成とパターン加工が省略できる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
実施例として、スパッタリング法により、ＳｉＣ基板の（０００１）面のＳｉ面にＣｒ層をほぼ全面に形成させた。スパッタ用ガスとしてはＡｒまたはＮ２を用いた。基板上に積層されたＣｒ層の平均層厚は、２０ｎｍであった。
【００３７】
ＸＲＤにより基板上Ｃｒ層の評価を行った結果、ｃ軸方向で（１１０）に配向された金属Ｃｒ層であった。単結晶の金属Ｃｒ層であることが確認された。下地基板の（０００１）面とＣｒ層の（１１０）面とが平行になるように配向している。Ｃｒ層は、体心立方構造の金属である。
【００３８】
基板に積層された金属層にフォトレジストを塗布し、露光、現像により直線のストライプパターンを形成した。このパターン形成後に硝酸２セリウムアンモニウムと過塩素酸もしくは硝酸との混合水溶液を用いてＣｒエッチングを行い、この後、フォトレジストを薬剤により除去し、金属層をストライプパターンとした。
【００３９】
これに窒化処理を行い、ＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属窒化物層と、窒化珪素層とを有する基板を得た。窒素を含有した還元性ガスは、アンモニアガスとし、その流量は１０００ｓｃｃｍである。加熱する加熱温度は、６００℃とした。この窒化処理により、ＳｉＣ基板上にクロム窒化物層とＳｉＮ層が形成された。クロム窒化物層は主として三角錐形状であった。このようにＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属窒化物結晶による金属窒化物層と、窒化珪素による窒化珪素層とを有する基板を得た。
【００４０】
このようにして得られた金属窒化物層は、半導体となる化合物を積層し、半導体素子を得るための基層となる。なお、前記窒化処理からの連続した処理が可能であり、装置外に出す必要が無いので基層の汚染などの心配が無く、積層前の洗浄等の処理を省略できる。化合物は例えば、III―Ｖ族化合物以外にもＩＩ-ＶＩ族化合物を積層できる、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、さらにこれらの混晶であるＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、InGaN、ＩｎＮやＺｎＯなどがある。格子常数の整合から、ＧａＮやＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、InGaN、ＩｎＮ、ＺｎＯが好ましい。化合物の積層は、前述と同様な方法または装置を用いれば可能である。実施例以外においても温度、ガスの成分、流量、方向などは、適宜設定すればよい。
【００４１】
前記金属窒化層基板にIII属窒化物を積層した。基板の基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でIII族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層を成膜する。バッファ層の層厚は、約３μｍとした。次いで、基板温度を１０５０℃まで昇温しＧａＮの本成長層を成膜する。成長厚みは約１７μｍである。Ｇａ塩化物原料の供給を停止して、成長を終了したならば冷却を開始するが、基板温度が６００℃まで冷却されるまではアンモニアガス雰囲気とし、その後キャリアガス中のアンモニアガスの供給を停止して、室温まで冷却する。
【００４２】
ＣｒＮより結晶成長が起こり、ＳｉＮ層上に横方向成長するため、結晶性の良いＧａＮ層が成長できる。成長厚みが２０μｍのＧａＮの平均転位密度をカソードルミネッセンスの暗点から評価したところ、１０７ｃｍ−２台の後半の低転位密度となった。
【００４３】
また、ＳｉＣ基板とＧａＮ成長層は前述の化学エッチングによりＣｒＮ層をエッチング除去すると伴に、それにより形成されが隙間にフッ酸系エッチング液を供給してＳｉＮｘ層をエッチング除去する事で、時間はかかる（エッチング液温や液の浸透を促す方法にもよるが、２インチ全面の剥離に数十時間を必要とした）ものの分離回収が可能であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１における（パターン形成）において、エッチングをＳｉＣ基板が凹凸となるまで行った。これ以外は、実施例１と同様に窒化処理をし、III族窒化物を成長した。
【００４５】
窒化処理によって凹部のＳｉＣ露出部が窒化されて、III族窒化物の成長が阻害されるマスクとなり、凸部上面のＣｒは窒化されてIII族窒化物の成長種層となる。
【００４６】
凹凸加工の凸部上面のＣｒＮより結晶成長を行い、横方向成長させる事により、成長結晶がＳｉＮｘならびにＳｉＣ基板面と全く接触しないため、貫通転位の導入が回避され、２０μｍのＧａＮ成長膜厚において最良部で１０４ｃｍ−２台と実施例1よりも更に低転位密度の結晶が得られた。
【００４７】
また、前述のＣｒ窒化物層の選択エッチング液が凹凸溝内に効率よく浸透するため、III族窒化物成長層とＳｉＣ基板の分離回収が数十分と短時間で可能となり、極めて容易であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１における（パターン形成）において、ＳｉＣ基板のＣ面上にＣｒ層を形成した。これ以外は、実施例１と同様に窒化処理をし、III族窒化物を試みた。
【００４９】
窒化処理によって生じた窒化クロム層は三角錐形状ではなく不定形であり、炭化クロムが検出された。ＧａＮ膜の成長を試みたが、多結晶であった。
【００５０】
ＳｉＣ基板から、III族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層、またはバッファ層上に積層された半導体素子を分離する場合は、エッチャント（化学溶液）により金属窒化物層をエッチングすることにより、基板とバッファ層を分離できる。選択エッチャントは、例えば過塩素酸（ＨＣｌＯ４）と硝酸２セリウムアンモニウムとの混合水溶液などがある。ＳｉＮｘの選択エッチャントはフッ酸系（希釈フッ酸・バッファードフッ酸）などがある。これらはＳｉＣ基板が溶解されないので、基板の表面をさらに洗浄もしくは、必要に応じて簡単な鏡面研磨を追加すれば再度使用可能である。
【００５１】
ＳｉＣ基板のＳｉ面に金属層を形成し、金属層を窒化処理することで金属窒化物層とすれば、半導体化合物を積層するに優れた層を得られる。特にIII族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。また、半導体素子とＳｉＣ基板のとの分離も化学溶液によって簡易であるため、様々の形態の半導体素子を生産することが可能となった。このようにＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属を存在させ、該金属を、窒化することにより、金属窒化物結晶を形成させれば、半導体素子を製造するに優れた基板の製造可能である。
【００５２】
さらに、他の導電性基板への張り合わせを用いる場合だけでなく、導電性ＳｉＣ基板を用いれば、ＣｒＮは抵抗率が高いものの導電性であることから、縦型の発光ダイオードが容易に作製できる。
【００５３】
また、ＣｒＮが三角錐形状であることから、発光層からの光がＣｒＮ界面で多方向に反射し、取り出し効率の向上がなされ、高出力の発光ダイオードを作製することが可能である。これは分離により界面が光取り出し面となった場合でも同様である。
【００５４】
さらに、Ｃｒに任意のパターン形成を行い、ＣｒＮとＳｉＮ絶縁膜のパターンと、発光ダイオードの電極や狭窄層やチップ分離溝の配置を組み合わせることにより、電流の拡散または集中によるさらなる高効率化や、製造方法の簡素化が図られる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、III族窒化物半導体の製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（ａ）は、ＳｉＣ基板（0001）Ｓｉ面上に窒化された窒化金属層を形成した状態の説明図である。（ｂ）は、窒化金属層の上にＧａＮ単結晶層を形成した状態の説明図である。
【図２】（ａ）は、ＳｉＣ基板上に部分的に形成された金属窒化物層と窒化珪素層の説明図である。（ｂ）は、金属窒化物層でIII族窒化物の結晶成長が進み、成長に寄与しない窒化珪素層上を渡って横方向成長した状態の説明図である。
【図３】（ａ）は、金属層を部分的にエッチング除去した後、窒化することにより、ＳｉＣ基板上に部分的に形成された金属窒化物層と窒化珪素層の説明図である。（ｂ）は、金属窒化物層でIII族窒化物の結晶成長が進み、成長に寄与しない窒化珪素層上を渡って横方向成長した状態の説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ ＳｉＣ基板
２ 窒化金属層
３ ＧａＮ単結晶層
４ 窒化珪素層
６ 空洞
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体のごときIII族窒化物半導体およびその製造方法に関し、更に、金属窒化物層の製造方法、III族窒化物半導体製造用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるIII族窒化物半導体が、発光素子用材料として広く利用されている。特に近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザ等の材料として、ＧａＮ（窒化ガリウム）半導体が注目を集めている。しかし一方で、このＧａＮ半導体は格子整合する基板が実在せず、転位密度の低いＧａＮ半導体を製造することが困難である。そこで従来から、基板上にＧａＮを結晶成長させた上にマスクパターンを形成し、マスクパターンの間に露出するＧａＮ結晶にＧａＮを再成長することが行われている。この方法によれば、マスクパターンの間に露出したＧａＮ結晶を核として、結晶欠陥の少ないＧａＮ結晶を横方向に成長させることができ、エピタキシャルラテラルオーバーグロース（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ
Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ（ＥＬＯ））法と呼ばれている。
【０００３】
例えば特許文献１には、サファイヤ基板上に種層となるIII族窒化物結晶層を一旦形成した後に凹凸部を作成し、凹部から結晶成長が生じない様に凹部マスクを形成し凸部の上部のＧａＮ層より横方向成長させる技術が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、Ｓｉ基板上に一旦III族窒化物半導体層を形成し、その層を部分的に除去してＳｉ基板を露出させ、Ｓｉ基板表面を窒化してIII族窒化物層の成長速度を抑えることで、部分的に作成したIII族窒化物層より横方向成長させてIII族窒化物層を成長させる方法が開示されている。
【０００５】
更に特許文献３には、サファイヤ基板上にＧａＮ層を形成した後、その上に金属層を作成し、金属層を窒化して網目構造とした後、網目の開口部よりＧａＮ層を成長させることで、基板との熱膨張差を緩和して自立基板を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１５６００２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７８７９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１〜３では何れも、下地基板上に種層となるIII族窒化物層のエピタキシャル成長工程が必要である。上記特許文献１では、更にサファイア基板を凹凸加工する工程と、凹部のみにＳｉＯ2（酸化珪素）やＳｉＮｘ（窒化珪素）等のマスク形成する工程が必要であり、また上記特許文献２では、Ｓｉ上のＧａＮ層のみならずＳｉ基板側まで凹凸加工するため、生産性が悪く、ＧａＮ層の表面が汚染される心配もある。また上記特許文献３の方法も、網目状のＴｉＮ層をサファイヤ基板上に成膜したＧａＮ層上に作成しなければならず、工程が複雑で、生産性も悪いという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、ＳｉＣ基板上に形成した金属窒化物または該層を利用して転位密度の低いＧａＮ半導体などのIII族窒化物半導体を、比較的簡単な工程で製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け、前記金属層および前記金属層の間に露出するＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層とＳｉＮ面を形成し、前記金属窒化物層にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、前記ＳｉＮ面上に横方向成長させることを特徴とする、III族窒化物半導体の製造方法が提供される。ＳｉＣ基板のＳｉ面上の一部の領域に金属層を形成し、前記金属層が形成されていない前記Ｓｉ面上に露出する前記Ｓｉ面のＳｉ原子、または前記Ｓｉ面上のＳｉ原子を窒化することにより、金属窒化物パターン層とＳｉＮｘマスクパターン面を形成し、前記金属窒化物パターン層にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、ＳｉＮｘマスクパターン上に横方向成長させる。
【０００９】
この製造方法において、前記金属層は例えばＣｒ層である。また、前記III族窒化物は、例えばＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、InGaN、ＩｎＮまたはＧａＮの１種以上である。
【００１０】
III族窒化物半導体の製造方法において前記エピタキシャル成長の後に、前記金属窒化層をエッチングにより除去し、前記III族窒化物を前記ＳｉＣ基板から分離させることにより、単体でIII族窒化物半導体またはIII族窒化物半導体素子を得ることが可能となる。
【００１１】
また本発明によれば、ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け（形成し）、前記金属層および前記金属層の間に露出するＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層とＳｉＮ面を形成することを特徴とする、基板の製造方法が提供される。また、ＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属窒化物層を部分的に有するIII族窒化物半導体製造用基板が提供される。このIII族窒化物半導体製造用基板は、半導体素子、その他の基礎材料となる。
【００１２】
前記金属窒化物結晶が窒化Ｃｒ結晶であれば、III族窒化物の成長の核となり、III族窒化物結晶を得ることが可能となる。また、窒化珪素が前記Ｓｉ面の同一面上に存在すれば、前記III族窒化物の成長方向を自在に制御可能となり、III族窒化物を横成長させれば優れた特性を有する半導体または半導体素子を得ることが可能となる。
【００１３】
また本発明によれば、上記製造方法により製造されたIII族窒化物半導体およびIII族窒化物半導体素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＳｉＣ基板の表面をＳｉＯ2膜やＳｉＮ膜でマスクして、露出した下地基板からＧａＮ層を成長させていた従来の製造方法に比べて、より少ない工程でIII族窒化物半導体を製造できるようになる。本発明によれば、転位密度の低い、優れた発光特性をもったIII族窒化物半導体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照にして説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。なお、III族窒化物とは、主に周期表（短周期型）で第III族に属する元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどと窒素（Ｎ）との化合物を言う。さらに、Ｂ、ＴｌなどもIII族に属する元素である。
【００１６】
本発明では、III族窒化物半導体の製造の一例として、ＳｉＣ基板（単結晶）上に、金属としてＣｒを用い、金属層としてＣｒ層を設け、Ｃｒ層を窒化することにより、ＣｒＮ（窒化クロム）層を形成し、ＣｒＮ層上にIII族窒化物（例えばＧａＮ層）を積層する場合を説明する。金属窒化物層上に積層する化合物は、III族窒化物に限るものではない。ＳｉＣ基板（０００１）Ｓｉ面上のＳｉ原子は、該Ｓｉ面の表面に露出しており、前記金属層を窒化するさいにほぼ同時に窒化される。上記各層の形成は、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＭＯ−ＭＢＥ、ＨＶＰＥ、またはＭＯ−ＨＶＰＥ装置または方法を用いれば良い。
【００１７】
それを図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）は、ＳｉＣ基板（炭化珪素基板）１の（０００１）面のＳｉ面上であるＳｉＣ基板（０００１）Ｓｉ面上に窒化された窒化金属層２を形成し、図１（ｂ）は、その上にＧａＮ単結晶層３を形成した構造を示している。
【００１８】
本発明は、ＳｉＣ基板（単結晶）１を用いるが、ＳｉＣ基板の（０００１）面には、Ｓｉの分子がより表面側に結晶配置してなるＳｉ面（珪素面）と炭素が表面側に結晶配置してなるＣ面（炭素面）がある。金属窒化物層を形成するには、上記のＳｉ面を用いるのが好ましい。Ｓｉ面を用いると、該Ｓｉ面上に積層された金属（層）が良好な配向状態となる。また金属層の金属成分が均質に保持でき、金属層形成後の窒化処理において窒化反応が安定するからである。一方、Ｃ面（炭素面）では、該Ｃ面上に金属層を積層した際に炭素と金属が反応し、炭化物等の化合物を形成する。化合物は、窒化処理において成分のばらつきが大きく、単一の窒化物層とならないからである。なお、ＳｉＣ基板は4Ｈ−ＳｉＣもしくは６Ｈ−ＳｉＣ基板が好ましい。
【００１９】
ＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ基板１において、上記のＳｉＣ（０００１）面のＳｉ面は、ＳｉＣ単結晶を切断する際に、単結晶の配向方向を勘案し切断、研磨することによっても得られる。または、Ｓｉ単結晶基板表面を炭化しても得られる場合がある。前記SiC基板は、市販もされている。
【００２０】
（１）基板の表面処理工程
ＳｉＣ基板１の表面は、清浄であることが望まれるため、表面において清浄処理を行う。例えば、有機洗浄により脱脂を実施した後、表面金属汚染およびパーティクル洗浄のため、Ｓｉ基板１で通常用いられているＲＣＡ洗浄法などの酸アルカリ洗浄を実施する。また自然酸化膜を除去するために、希釈フッ酸エッチ、純水リンス洗浄、乾燥を行う。或いは基板を還元ガス等により、表面にある不純物、不要な元素を除去する。
【００２１】
（２）レジストマスクパターンの形成
ＳｉＣ基板のＳｉ面にフォトレジストを塗布し、露光および現像を行って所定のパターンを形成する。
【００２２】
（３）基板上の金属層の形成工程
本工程は、金属層を形成するために、スパッタリング法、真空蒸着法等により金属を基板表面に直接付着させてよい。または金属元素の供給源として有機金属あるいは金属化合物を用いて、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤ法などの装置および方法にて反応室内部で、ガス状で反応させて、金属層を形成する。形成時の温度は、方法によって適宜、室温から３００℃でもよい。温度は高い方が均質な層を得るため望ましいが、生産性が落ちる。もっとも、蒸着法においては、基板の温度を加熱手段によって加熱しなくとも、蒸着熱により基板が昇温されるため、特別な加熱手段は必要とされない。
【００２３】
金属層の層厚（高さ距離）は、１０〜５０ｎｍが好ましく、さらに１５〜３５ｎｍがさらに好ましい。薄すぎると窒化の際に基板に窒素が到達し反応してしまい、目的とする位置以外にＳｉＮｘ層が形成されＣｒＮ層の結晶核の位置が不均一となってしまう。厚すぎると窒化に時間が費やされてしまう、もしくはＳｉＣ基板側からの方位情報を反映した固相エピタキシャル成長以外にランダムな方位を有する金属窒化粒子が混在してしまい、窒化物層の成長方位に乱れが生じてしまい、モザイク状ないし多結晶化してしまうためである。層厚は、設けられた金属の結晶性、窒化処理の際の影響を勘案して、窒化に適した単結晶の金属層となるように設定する。金属層は、例えばＣｒなどの成分が一定であり、一定の層厚を基板の直上に接合するように形成されるのが好ましい。成分、層厚が一定となることで金属層を窒化処理する際の結晶化してなる金属窒化物の結晶性、物性が安定するからである。さらには熱応力など基板への悪影響も緩和される。
【００２４】
また、金属層で使う金属物質としては、窒化合物を形成するＣｒ（クロミュウム、以下クロムとも言う）、Ｃｕ（銅）などのような金属である。金属の品位は、いずれも３Ｎ（９９．９質量％）以上のものであれば良い。極微量の不純物があっても結晶成長が可能だからである。
【００２５】
本実施例では、Ｃｒターゲットによるスパッタリング法を用いた。ＣＶＤ法を用いる場合ではＣｒの有機金属原料として（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２Ｃｒ、それ以外にも（Ｃ６Ｈ６）２Ｃｒと（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｒなどの有機金属原料と、Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｃｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、Ｃｒ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３等の金属化合物原料も使用可能である。
【００２６】
銅（Ｃｕ）の場合も、スパッタリング法が好ましい。ＣＶＤ法を用いる場合は、有機金属と金属化合物原料としてのＣｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｃｕ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（Ｃ５Ｈ５）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）Ｃｕ：ＣＨ３Ｃ≡ＣＣＨ３、（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）Ｃｕ：Ｃ８Ｈ１２、（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３等とを用いることができる。
【００２７】
ＳｉＣ基板１のＳｉ面の露出表面のほぼ全面に金属層を形成する場合は、上記の方法が合理的である。その後、リフトオフ法によりレジスト上の金属膜をレジストと一緒に除去し、ＳｉＣ基板上において、金属層を編み目状、格子状、ストライプ状、または回路状など、所望のパターンを全面または部分的にパターン形成する。なお、パターン形成法としては、金属層形成後に（２）のマスクパターン形成を行い、エッチングにより金属パターン層（部分的な金属層）を形成してもよい。Ｃｒのエッチングは、例えば硝酸２セリウムアンモニウムと過塩素酸もしくは硝酸との混合水溶液を用いる。マスク材料はエッチングに耐え、エッチング後に容易に除去できるものであれば良く、レジストに限らない。さらには、金属層形成時にメタルマスクを用いても金属パターン層を形成できる。
【００２８】
これらにより、ＳｉＣ基板上にはＳｉＣ基板の表面が露出されている個所と、金属層の部分との２つの物性の異なる領域が存在する。パターンまたは部分的に金属層を形成すれば、後の窒化工程により、金属層は窒化され、表面が露出しているＳｉＣ基板表面は窒化され、窒化珪素となり、ＳｉＣ基板上に、金属窒化物層２と窒化珪素層が同一表面に存在することになる。図２（ａ）にその概念図を示す。金属窒化物層２と窒化珪素層４では、その上に積層するIII族窒化物の結晶成長における挙動が異なる。金属窒化物層２は、III族窒化物は結晶成長の核と成り得るが、窒化珪素層４では成長の核と成りにくい。このため、金属窒化物層２でIII族窒化物３の結晶成長が進み、成長に寄与しない窒化珪素層４上を渡って横方向成長する（図２（ｂ））。このように金属窒化物２は結晶成長の核となる機能を有しているため、金属窒化物結晶は、III族窒化物の結晶の核となる。Ｓｉ面上に金属窒化物は、III属窒化物の結晶成長の核となりうる。
【００２９】
また、（２）のレジストマスクパターンを行わない場合も考えられる。金属層を形成後にレジスト、ＳｉＯ２膜やＳｉＮｘ膜、Ｎｉなどの金属膜によりマスクパターンを形成し、ドライエッチングなどのエッチング方法により金属層と共にＳｉＣ基板まで部分除去し、マスクを取り除いた後に窒化処理を行えば、凹凸となり、ＳｉＣ基板の凹部は結晶成長しにくい窒化珪素５となり、凸部は結晶成長の核となる金属窒化物層２となる。図３（ａ）にその概念図を示す。このようにして得られた凹凸ＳｉＣ基板１を用いてIII族窒化物３の結晶成長を行えば、横方向成長により凹部に空洞６が形成される（図３（ｂ））。得られた空洞６は、金属酸化物をエッチングする際にはエッチング液の浸透に有効である他、縦型発光ダイオードとした場合には光の屈折率差による全反射部として、取り出し効率の向上に寄与できる。さらには、金属層形成前にドライエッチングなどにより基板が凹凸加工されていても同様の形状は作製できる。
【００３０】
（４）金属層の窒化処理工程
窒化処理工程は、形成された金属層および表面が露出しているＳｉＣ基板１表面を窒化し、金属窒化物層２および窒化珪素層４とする。窒化処理前、Ｃｒ金属層はＳｉＣ基板の（０００１）面とＣｒ（１１０）面が平行なＢＣＣ（Body Center Cubic）構造であるが窒化処理後、Ｃｒ金属層は、岩塩（Rock
Salt）構造の（１１１）ＣｒＮ層へ相変化が起こる。この場合、窒素元素と反応していない金属バッファー層の一部は、色々な相の純粋金属層で残っている。窒化工程によって、各金属バッファー層は金属窒化物層、すなわち、ＣｒｘＮｘ層を形成する。窒化処理後、窒素と反応してない残留金属バッファー層と窒素と反応された金属窒化物層２は、化学的にエッチング可能な物質で構成されていることになる。
【００３１】
窒化処理工程では、Ｃｒ層が部分形成された下地基板を、III族窒化物の結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Ｃｒ層が部分形成された基板を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は、６００℃以上（８７３Ｋ以上）であることが好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度６００℃以上で窒化することにより、Ｃｒ層２０がほぼ全部窒化して、三角錐形状の複数の凸部を表面に有するクロム窒化物層２が形成される。ここで、クロム窒化物層２の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。
【００３２】
また、三角錐形状の凸部の底辺の１辺の長さは、窒化処理前のＣｒ膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、１０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。また、底辺は（１１１）面であり、ＳｉＣ基板の（０００１）面と並行であると伴に、三角錐の3つの底辺はＳｉＣ基板の〔１１−２０〕、〔−２１１０〕、〔１−２１０〕と平行となる。
【００３３】
加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、その上に成長させる後述のＧａＮの結晶層３の表面のピット密度が１０２〜１０３ｃｍ−２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、後述のＧａＮの結晶層３の表面のピット密度が数ｃｍ−２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００３４】
ただし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散や、Ｃｒの表面横方向マイグレーションで所望の位置に選択的に窒化クロム層２とＳｉＮｘを形成出来なくなるなどの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００３５】
基板上に所望のパターンまたは部分に金属層を積層せしめたパターン基板では、窒化処理により、前述のように金属層を積層した部分が金属窒化物層２となり、かつＳｉＣ（０００１）Ｓｉ面が露呈している部分は窒化珪素層４となりの２種類の物性の異なる層が同一基板面上にセルフアラインメントで自動的に形成され、通常のＥＬＯ法で必要な絶縁膜形成とパターン加工が省略できる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
実施例として、スパッタリング法により、ＳｉＣ基板の（０００１）面のＳｉ面にＣｒ層をほぼ全面に形成させた。スパッタ用ガスとしてはＡｒまたはＮ２を用いた。基板上に積層されたＣｒ層の平均層厚は、２０ｎｍであった。
【００３７】
ＸＲＤにより基板上Ｃｒ層の評価を行った結果、ｃ軸方向で（１１０）に配向された金属Ｃｒ層であった。単結晶の金属Ｃｒ層であることが確認された。下地基板の（０００１）面とＣｒ層の（１１０）面とが平行になるように配向している。Ｃｒ層は、体心立方構造の金属である。
【００３８】
基板に積層された金属層にフォトレジストを塗布し、露光、現像により直線のストライプパターンを形成した。このパターン形成後に硝酸２セリウムアンモニウムと過塩素酸もしくは硝酸との混合水溶液を用いてＣｒエッチングを行い、この後、フォトレジストを薬剤により除去し、金属層をストライプパターンとした。
【００３９】
これに窒化処理を行い、ＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属窒化物層と、窒化珪素層とを有する基板を得た。窒素を含有した還元性ガスは、アンモニアガスとし、その流量は１０００ｓｃｃｍである。加熱する加熱温度は、６００℃とした。この窒化処理により、ＳｉＣ基板上にクロム窒化物層とＳｉＮ層が形成された。クロム窒化物層は主として三角錐形状であった。このようにＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属窒化物結晶による金属窒化物層と、窒化珪素による窒化珪素層とを有する基板を得た。
【００４０】
このようにして得られた金属窒化物層は、半導体となる化合物を積層し、半導体素子を得るための基層となる。なお、前記窒化処理からの連続した処理が可能であり、装置外に出す必要が無いので基層の汚染などの心配が無く、積層前の洗浄等の処理を省略できる。化合物は例えば、III―Ｖ族化合物以外にもＩＩ-ＶＩ族化合物を積層できる、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、さらにこれらの混晶であるＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、InGaN、ＩｎＮやＺｎＯなどがある。格子常数の整合から、ＧａＮやＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、InGaN、ＩｎＮ、ＺｎＯが好ましい。化合物の積層は、前述と同様な方法または装置を用いれば可能である。実施例以外においても温度、ガスの成分、流量、方向などは、適宜設定すればよい。
【００４１】
前記金属窒化層基板にIII属窒化物を積層した。基板の基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でIII族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層を成膜する。バッファ層の層厚は、約３μｍとした。次いで、基板温度を１０５０℃まで昇温しＧａＮの本成長層を成膜する。成長厚みは約１７μｍである。Ｇａ塩化物原料の供給を停止して、成長を終了したならば冷却を開始するが、基板温度が６００℃まで冷却されるまではアンモニアガス雰囲気とし、その後キャリアガス中のアンモニアガスの供給を停止して、室温まで冷却する。
【００４２】
ＣｒＮより結晶成長が起こり、ＳｉＮ層上に横方向成長するため、結晶性の良いＧａＮ層が成長できる。成長厚みが２０μｍのＧａＮの平均転位密度をカソードルミネッセンスの暗点から評価したところ、１０７ｃｍ−２台の後半の低転位密度となった。
【００４３】
また、ＳｉＣ基板とＧａＮ成長層は前述の化学エッチングによりＣｒＮ層をエッチング除去すると伴に、それにより形成されが隙間にフッ酸系エッチング液を供給してＳｉＮｘ層をエッチング除去する事で、時間はかかる（エッチング液温や液の浸透を促す方法にもよるが、２インチ全面の剥離に数十時間を必要とした）ものの分離回収が可能であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１における（パターン形成）において、エッチングをＳｉＣ基板が凹凸となるまで行った。これ以外は、実施例１と同様に窒化処理をし、III族窒化物を成長した。
【００４５】
窒化処理によって凹部のＳｉＣ露出部が窒化されて、III族窒化物の成長が阻害されるマスクとなり、凸部上面のＣｒは窒化されてIII族窒化物の成長種層となる。
【００４６】
凹凸加工の凸部上面のＣｒＮより結晶成長を行い、横方向成長させる事により、成長結晶がＳｉＮｘならびにＳｉＣ基板面と全く接触しないため、貫通転位の導入が回避され、２０μｍのＧａＮ成長膜厚において最良部で１０４ｃｍ−２台と実施例1よりも更に低転位密度の結晶が得られた。
【００４７】
また、前述のＣｒ窒化物層の選択エッチング液が凹凸溝内に効率よく浸透するため、III族窒化物成長層とＳｉＣ基板の分離回収が数十分と短時間で可能となり、極めて容易であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１における（パターン形成）において、ＳｉＣ基板のＣ面上にＣｒ層を形成した。これ以外は、実施例１と同様に窒化処理をし、III族窒化物を試みた。
【００４９】
窒化処理によって生じた窒化クロム層は三角錐形状ではなく不定形であり、炭化クロムが検出された。ＧａＮ膜の成長を試みたが、多結晶であった。
【００５０】
ＳｉＣ基板から、III族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層、またはバッファ層上に積層された半導体素子を分離する場合は、エッチャント（化学溶液）により金属窒化物層をエッチングすることにより、基板とバッファ層を分離できる。選択エッチャントは、例えば過塩素酸（ＨＣｌＯ４）と硝酸２セリウムアンモニウムとの混合水溶液などがある。ＳｉＮｘの選択エッチャントはフッ酸系（希釈フッ酸・バッファードフッ酸）などがある。これらはＳｉＣ基板が溶解されないので、基板の表面をさらに洗浄もしくは、必要に応じて簡単な鏡面研磨を追加すれば再度使用可能である。
【００５１】
ＳｉＣ基板のＳｉ面に金属層を形成し、金属層を窒化処理することで金属窒化物層とすれば、半導体化合物を積層するに優れた層を得られる。特にIII族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。また、半導体素子とＳｉＣ基板のとの分離も化学溶液によって簡易であるため、様々の形態の半導体素子を生産することが可能となった。このようにＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属を存在させ、該金属を、窒化することにより、金属窒化物結晶を形成させれば、半導体素子を製造するに優れた基板の製造可能である。
【００５２】
さらに、他の導電性基板への張り合わせを用いる場合だけでなく、導電性ＳｉＣ基板を用いれば、ＣｒＮは抵抗率が高いものの導電性であることから、縦型の発光ダイオードが容易に作製できる。
【００５３】
また、ＣｒＮが三角錐形状であることから、発光層からの光がＣｒＮ界面で多方向に反射し、取り出し効率の向上がなされ、高出力の発光ダイオードを作製することが可能である。これは分離により界面が光取り出し面となった場合でも同様である。
【００５４】
さらに、Ｃｒに任意のパターン形成を行い、ＣｒＮとＳｉＮ絶縁膜のパターンと、発光ダイオードの電極や狭窄層やチップ分離溝の配置を組み合わせることにより、電流の拡散または集中によるさらなる高効率化や、製造方法の簡素化が図られる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、III族窒化物半導体の製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（ａ）は、ＳｉＣ基板（0001）Ｓｉ面上に窒化された窒化金属層を形成した状態の説明図である。（ｂ）は、窒化金属層の上にＧａＮ単結晶層を形成した状態の説明図である。
【図２】（ａ）は、ＳｉＣ基板上に部分的に形成された金属窒化物層と窒化珪素層の説明図である。（ｂ）は、金属窒化物層でIII族窒化物の結晶成長が進み、成長に寄与しない窒化珪素層上を渡って横方向成長した状態の説明図である。
【図３】（ａ）は、金属層を部分的にエッチング除去した後、窒化することにより、ＳｉＣ基板上に部分的に形成された金属窒化物層と窒化珪素層の説明図である。（ｂ）は、金属窒化物層でIII族窒化物の結晶成長が進み、成長に寄与しない窒化珪素層上を渡って横方向成長した状態の説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ ＳｉＣ基板
２ 窒化金属層
３ ＧａＮ単結晶層
４ 窒化珪素層
６ 空洞
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け、前記金属層および前記金属層の間に露出するＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層とＳｉＮ面を形成することを特徴とする、基板の製造方法。
【請求項２】
前記金属がＣｒであることを特徴とする、請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け、前記金属層および前記金属層の間に露出するＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層とＳｉＮ面を形成し、前記金属窒化物層にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、前記ＳｉＮ面上に横方向成長させることを特徴とする、III族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記金属層がＣｒ層であることを特徴とする、請求項３に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記III族窒化物半導体がＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、InGaN、ＩｎＮまたはＧａＮの１種以上であることを特徴とする、請求項３または４に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記エピタキシャル成長の後に、前記金属窒化層をエッチングにより除去し、前記III族窒化物を前記ＳｉＣ基板から分離させることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかの方法により製造されたIII族窒化物半導体。
【請求項８】
ＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属窒化物層を部分的に有するIII族窒化物半導体製造用基板。
【請求項１】
ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け、前記金属層および前記金属層の間に露出するＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層とＳｉＮ面を形成することを特徴とする、基板の製造方法。
【請求項２】
前記金属がＣｒであることを特徴とする、請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に金属層を部分的に設け、前記金属層および前記金属層の間に露出するＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面を窒化することにより、金属窒化物層とＳｉＮ面を形成し、前記金属窒化物層にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、前記ＳｉＮ面上に横方向成長させることを特徴とする、III族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記金属層がＣｒ層であることを特徴とする、請求項３に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記III族窒化物半導体がＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、InGaN、ＩｎＮまたはＧａＮの１種以上であることを特徴とする、請求項３または４に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記エピタキシャル成長の後に、前記金属窒化層をエッチングにより除去し、前記III族窒化物を前記ＳｉＣ基板から分離させることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかの方法により製造されたIII族窒化物半導体。
【請求項８】
ＳｉＣ基板（０００１）面Ｓｉ面上に金属窒化物層を部分的に有するIII族窒化物半導体製造用基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２７３７８９（Ｐ２００８−２７３７８９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２００７６（Ｐ２００７−１２００７６）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]