ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法
【課題】保持基板上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶を、結晶品質を劣化させることなく剥離することができる
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）保持基板２０上の表側主面に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２２を形成する工程と、（ｂ）前記保持基板２０裏側主面からレーザ光を照射して、前記第1のＩＩＩ窒化物結晶層２２の裏面側をレーザ加工する工程と、（ｃ）前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層２２の表側主面に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層２４を成長する工程と、（ｄ）前記保持基板２０と前記第1のＩＩＩ族窒化物層２２の界面から分離する工程とを備え、（ｅ）前記工程（ｂ）において、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層２２の表側主面にレーザ加工時に発生する分解ガスを放出するガス放出構造体を設ける。これにより、レーザ加工部の基板全体に対する面積を大きくすることができるので、剥離の際の応力による結晶のクラックを低減できる。
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）保持基板２０上の表側主面に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２２を形成する工程と、（ｂ）前記保持基板２０裏側主面からレーザ光を照射して、前記第1のＩＩＩ窒化物結晶層２２の裏面側をレーザ加工する工程と、（ｃ）前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層２２の表側主面に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層２４を成長する工程と、（ｄ）前記保持基板２０と前記第1のＩＩＩ族窒化物層２２の界面から分離する工程とを備え、（ｅ）前記工程（ｂ）において、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層２２の表側主面にレーザ加工時に発生する分解ガスを放出するガス放出構造体を設ける。これにより、レーザ加工部の基板全体に対する面積を大きくすることができるので、剥離の際の応力による結晶のクラックを低減できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保持基板上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長し、次に保持基板と前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の界面をレーザ加工して剥離しやすい状態とし、さらにその上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長し、保持基板からＩＩＩ族窒化物結晶層を分離するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ 族窒化物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは各種蛍光体の励起光源や殺菌用光源として期待されている。また、各種高周波用デバイスやパワーデバイスなどの電子デバイスへの応用も期待されている。
【０００３】
ＬＤ、ＬＥＤ、そして各種電子デバイス用の基板として用いるＩＩＩ族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ）の基板は保持基板（例えばサファイア基板）上に、エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶層をヘテロエピタキシャル成長させることによって製造されている。ここで結晶成長方法としては、水素化合物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、Ｎａフラックス成長方法、高圧合成法、アモノサーマル法などがある。ＩＩＩ族窒化物結晶層を自立基板として利用するためには、サファイア基板などの保持基板とその上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶を剥離する必要がある。その剥離方法としてレーザリフトオフが提案されている（例えば特許文献１や非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、保持基板とＩＩＩ族窒化物結晶の熱膨張係数差や格子定数差により、結晶成長後に保持基板及びＩＩＩ族窒化物結晶内部に大きな歪みを内在している。その状態でレーザ加工して保持基板とＩＩＩ属窒化物結晶層を剥離すると、レーザ加工の熱衝撃などが原因となって結晶にクラックなどが発生しやすい（例えば非特許文献１など）。
【０００５】
上記課題を検討する方法として以下の方法が検討されている。
【０００６】
すなわち、保持基板上に厚み数μｍ〜１００μｍ程度のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、この結晶裏側主面からレーザ加工を行い、保持基板とＩＩＩ族窒化物層を予め剥離しやすい状態の種基板を作成する。次にこの剥離しやすい状態の種基板上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の厚膜を成長した後、保持基板からＩＩＩ族窒化物結晶層を剥離する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７３１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−７６１６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋ．Ｋｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ３８．ｐｐＬ２１７−Ｌ２１９，１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来例における課題は、結晶の品質が劣化してしまうということであった。
【００１０】
この原因としては、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を保持基板の裏面側からレーザ加工する時に発生した分解ガス（主に窒素ガス）がうまく外部に放出できないので、結晶の品質が劣化してしまうのである。
【００１１】
この理由は、結晶を保持基板上に育成した後、この結晶を保持基板から剥離して取り出すのであるが、この時に、結晶を保持基板から剥離させやすくするためにレーザの多重描画などを用いて、保持基板から結晶が剥離しやすくなるための加工の面積を増やすと、さらにガスが発生し、そのガスの圧力が高くなってしまい、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の部分的な剥離や変形（膨らみ）が発生して、これが、結晶品質の劣化を起こしてしまうからである。
【００１２】
さらには、ガスを発生しないようにするために、十分なレーザ加工をしない状態においては、剥離する際の応力が高くなり、結晶にクラックが入るために結晶の品質が劣化してしまうのであった。
【００１３】
以下図１０から図１１を用いてこの課題をさらに説明する。
保持基板上１１上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶層１２を数μｍ以上１００μｍ以下の範囲で成長する。次に保持基板１１の裏面側からレーザ加工することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶層１２の裏面側を主に熱分解により加工部１８を作成する。図１１に基板の主面側から見たレーザ加工パターンを示す。レーザ加工のパターンとしては、例えば図１１(a)に示すような同心円や図１１（ｂ）に示すような外周部から出発したスパイラル状などが考えられる。このようなパターンにおいては、同心円ではガス（主に窒素ガス）の逃げ場がなく、スパイラルのパターンでは、ガスの逃げ場が一系統しか存在しないので、分解ガスを効率よく外部に取り出すことが出来ない。この結果、レーザ加工部分１８の幅を広くする、すなわち、基板全体の面積に対して、ＩＩＩ族窒化物結晶層１２が保持基板１１から剥離しやすいようにレーザ加工した部分１８の面積を十分大きくすることができない。
【００１４】
その結果、保持基板１１と第1のＩＩＩ族窒化物結晶層１２の密着強度を下げることができなくなり、保持基板１１からＩＩＩ族窒化物結晶層１２を剥離する際の応力が高くなり、その結果、結晶全体にクラックが入るために結晶の品質が劣化してしまうのであった。
【００１５】
そこで本発明は、結晶の品質を向上することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
（ａ）保持基板上の表側主面に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を形成する工程と、
（ｂ）前記保持基板裏側主面からレーザ光を照射して、前記第1のＩＩＩ窒化物結晶層の裏面側をレーザ加工する工程と、
（ｃ）前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長する工程と、
（ｄ）前記保持基板と前記第1のＩＩＩ族窒化物層の界面から分離すると、を備えた製造方法であって、
（ｅ）前記工程（ｂ）において、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面にレーザ加工時に発生する分解ガスを放出するガス放出構造体を設けたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００１７】
さらに、前記ガス放出構造体が、前記レーザ加工した部分から前記第1の表側主面に貫通したマクロクラックであり、望むべきは前記マクロクラックの長手方向の長さが２０μｍ以上、５００μｍ以下であるあり、さらに望むべきは前記ガス放出構造体を、前記工程（ｂ）とほぼ同時に作成するＩＩＩ族窒化結晶の製造方法である。
【００１８】
また別の望ましい形態としては、前記ガス放出構造体が前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面まで貫通するガス放出穴又はガス放出溝であり、望むべきは、前記ガス放出穴の直径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であるか、又は前記ガス放出溝の幅は２０μｍ以上、５００μｍ以下とすることであり、さらに望むべきは、前記ガス放出溝の長手方向は＜１−１００＞方向とすることである。さらに、前記ガス放出穴又は前記ガス放出溝は前記工程（ｂ）のレーザ加工の前に行うことであり、望むべきは前記ガス放出穴又は前記ガス放出溝を、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面からレーザ加工により形成することである。
【００１９】
また、別の望ましい形態としては、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層は前記保持基板上に成長された第３のＩＩＩ族窒化物結晶層とその上に形成された所望のパターンを有するマスク層とさらにその上に成長した第４のＩＩＩ族窒化物結晶層からなる、多層構造体であるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００２０】
また、前記レーザ加工に使用するレーザのビーム径は２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、また望ましくは前記レーザ加工に使用するレーザの平均出力は０．４Ｗ以上、１０Ｗ以下であり、また望ましくは前記レーザ加工に使用するレーザの繰り返し周波数は２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であり、さらに望ましくは前記レーザ加工に使用するレーザのパルス幅は２０ｎsec以上、１００ｎsec以下とすることである。
さらに、前記保持基板から剥離した第１のＩＩＩ族窒化物結晶層と第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の積層体の両側主面を研削又は研磨することが望ましく、より望ましくは、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を研磨、研削、又はスライスのいずれかの方法で除去することが望ましい。さらに望ましくは少なくとも前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶層をスライスする工程を含み、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶層から複数枚の自立したＩＩＩ族窒化物基板を作成するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を用いることである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶加工時に発生する分解ガスのガス放出構造体を予め又はレーザ加工と同時に作成する。この結果、第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の裏面側主面をレーザ加工する時に発生する分解ガス（主に窒素ガス）を効率よくレーザ加工部分から外部に取り出すことができる。
【００２２】
通常のレーザリフトオフの方法では、結晶成長後に外周部から未加工部分を残さずレーザ加工する方式が採用されていたため、上記の課題はまったく認識されていなかった。また、マクロクラック、ガス放出穴、ガス放出溝は、一般的にはその上に成長する第２の窒化物結晶の結晶性を劣化させたり、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層に新たにクラックを発生させたりすると考えられ、従来まったく検討されていなかった。本発明者らは一連の研究を続けた結果、レーザ加工時又は予め、ガス放出構造体を形成することにより速やかに分解ガスを放出することができることを発見し、さらにこれらのガス放出構造体が第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶品質を劣化させないという本発明に至った。この結果レーザ加工部の基板全体に対する面積を大きくすることが出来るので、剥離の際の結晶に働く応力による結晶のクラックを低減できることとなり、再現性よく保持基板からＩＩＩ族窒化物結晶層を剥離することが可能となる。その結果、結晶品質を向上できるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１を説明するための図
【図２】本発明の実施例１を説明するための図
【図３】本発明の実施例１を説明するための図
【図４】本発明の第２の実施例を説明するための図
【図５】本発明の第２の実施例を説明するための図
【図６】本発明の第３の実施例を説明するための図
【図７】本発明の第３の実施例を説明するための図
【図８】本発明の第４の実施例を説明するための図
【図９】本発明の第５の実施例を説明するための図
【図１０】従来の発明を説明するための図
【図１１】従来の発明を説明するための図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以降の説明に於いては、ＩＩＩ族窒化物結晶層としては各種のＩＩＩ族窒化物結晶を用いることが出来るが、説明をわかりやすくするためにほとんどをＧａＮ結晶層として説明する。また保持基板としては、用いるレーザ光に対して透明であれば、サファイア・ペルブスカイト・各種酸化物結晶を用いることが出来るが、ここでは説明を簡単にするためにサファイア基板の用いた場合について説明する。また、サファイア基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶層を成長する場合、非常に薄いバッファー層を成長する場合があるが、ここでは簡単のためにその説明を省略する。
以下実施例を用いて説明する。
【００２５】
（実施例１）
本発明の第１の実施例の説明を図１〜図３および表１を用いて行う。
【００２６】
保持基板２０の上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶層１２を成長したものを用意する。また第１のＩＩＩ族窒化物結晶層としてＧａＮ結晶層のとしては厚みを数μｍから１００μｍ程度のものを用いることが出来る。ここでは、ＧａＮ結晶層２２の結晶成長方法としては通常のＨＶＰＥ法又はＭＯＣＶＤ法により成長したものを用い、膜厚としては３０μｍの物を用いた（図１（ａ））。
【００２７】
次に、保持基板２０の裏面側からパルスレーザで加工した。加工用のレーザとしては、ＹＡＧの第３高調波である波長３５５ｎｍのレーザであり、レーザパワーとしては、平均出力０．４Ｗから１０Ｗ、繰り返し周波数２０ｋＨｚから１００ｋＨｚ、加工時のビーム径としては直径２０μｍから５００μｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃから１００ｎｓｅｃの物を用いることが出来る。ここでは、平均レーザパワー１Ｗ、繰り返し周波数５０ＫＨｚ、ビーム径２０μｍから１００μｍ、パルス巾３０から５０ｎｓｅｃ程度のレーザ光を用いた。
【００２８】
この条件で、レーザ加工を行い、レーザ加工部６０を形成する。ここで、レーザ加工できる限界値より５％から３０％程度高いパワーで加工することにより、図１（ｂ）に示すように、表側主面に貫通するマクロクラック５０や主面の横方向に伝播するマクロクラック５２を形成する。マクロクラック５０を形成することにより、レーザ加工で分解された分解ガス（主に窒素ガス）を効率よくレーザ加工部６０の外部に取り出すことができる。このマクロクラックのモードは従来知られていなかった。さらに本発明で初めてレーザ加工時のガス放出構造体に利用されるものである。
【００２９】
従来、マクロクラック５０は、その後の第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長した後のクラック発生につながる懸念があるため、レーザリフトオフの場合にはまったく検討されていなかった。
【００３０】
一方ガスの逃げ場のない状態でレーザの多重描画などを用いて加工の面積を増やすと、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の部分的な剥離や変形（膨らみ）が発生して、結晶品質がかえって劣化した。
【００３１】
図２にレーザ加工時に発生するマクロクラック５０の模式図を、図３には実際にレーザ加工後の基板全体及びマクロクラックの拡大写真を示す。
次に、図１（ｃ）の状態の上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層として、ＧａＮ結晶を成長する。このＧａＮ結晶の成長方法としては、いかなる成長方法でもよいが、ここではＮａフラックス法を用いた場合について説明する。ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法としてＮａフラックス法を用いたのは、マクロクラックなどのマクロな結晶欠陥があっても、その部分を埋めるように成長するため他の方法より結晶品質の良好な結晶を得るために有利であることによる。図１（ｄ）に示すように、ＧａＮ結晶層２４を１．５〜２ｍｍ成長した。結晶成長後に成長装置からルツボを取り出し、フラックスを洗浄した後には、図１(e)のように保持基板２０から剥離した状態でクラックの無いＩＩＩ族窒化物結晶積層体７０を取り出すことができた。
【００３２】
この後、結晶の外周研削、両面研磨、洗浄などを行うことにより、図１（ｆ）のような２インチの自立基板２５とすることが出来た。ここで製造した自立基板２５はクラック無であり、得られて結晶のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は
（０００２） 半値幅：３０〜８０sec
（１０−１２）半値幅：３０〜７０sec
であり、また、ＧａＮの自立基板２５をエッチングして転位密度（ＥＰＤ）を測定したところ、
ＥＤＰ：５×１０４ 〜６×１０５ （個／ｃｍ２）
と良好な結果を示した。
【００３３】
表１は、レーザ加工時にガス放出構造体としてのマクロクラック有りと無い、場合の結果である。マクロクラック有りのレーザ加工の条件では、基板全体の面積の１／５〜２／３の面積をレーザ加工部分することが可能であった。一方マクロクラック無しの条件では、基板全体の面積の１０％程度しかレーザ加工部分６０の面積を加工することが出来なかった。また、ガスの逃げ場のない状態でレーザの多重描画などを用いて加工の面積を増やすと、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の部分的な剥離や変形（膨らみ）が発生して、結晶品質がかえって劣化した。
【００３４】
表１に示すように、ガス放出構造体としてのマクロクラック有りの場合の剥離の歩留まりは７０％であり、マクロクラックの無い場合の剥離の歩留まりは２０％であった。この結果より、本発明の分解ガス放出機構としてマクロクラックを利用した場合、マクロクラックを用いない場合の３．５倍歩留りを向上することが出来た。
【００３５】
【表１】
（実施例２）
本発明の第２の実施例について、図４を用いて説明する。本発明は、ガス放出構造体がガス放出穴の場合の例である。
【００３６】
図４（ａ）は実施例１の図１（ａ）と同様である。
【００３７】
次に、図４（ｂ）に示すように、第1のＩＩＩ族窒化物結結晶層２２の表側主面からレーザ加工によりガス放出穴５４を形成する。この時、加工のためのレーザパワー条件は、界面を加工する条件よりも１０％から５０％程度小さいことがのぞましい。これは結晶表面の加工であるため、界面での加工より低パワーでレーザ加工できるためである。ここでは、ビーム径５０μｍφ、レーザ平均パワー０．８Ｗ、繰り返し周期５０ｋＨｚの条件でおこなった。この条件で次に図４（ｃ）に示すように、表面からガス抜き用のガス放出穴５４を第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２２に開ける。ここで、穴径の調整は、レーザを多重描画して行った。穴径としては２０μｍφから５００μφが適当であるが、ここでは１００μｍφとした。ここで、ガス抜き機能を考えると穴径としては大きいほどよいが、穴径が５００μｍφを越えると、第２のＩＩＩ族窒化物結晶成長時に、液相成長でも完全に埋まらない場合があるので、５００μｍφ以下が好ましい。また２０μｍ以下では、ガス抜き効果が小さくなるので、望ましくない。主面側から見た加工パターンを図５に示す。
【００３８】
次に図４（ｄ）に示すように、保持基板の裏側主面からレーザ光を照射して、保持基板２０と第1のＩＩＩ族窒化物結晶２２の裏側主面をレーザ加工し、レーザ加工部６０を作製する。この時のレーザ加工条件は、実施例１と同様であるが、分解ガス放出穴を形成しているために、レーザ加工時に発生するマクロクラックの量はほとんど無くすことが出来た。
【００３９】
図４（ｅ）の状態を種結晶として、さらにその上にＮａフラックス法でＬＰＥ成長して第２のＩＩＩ族窒化物結晶層であるＧａＮ結晶層２４を成長した。結晶成長条件は実施例１と同様である。
【００４０】
結晶成長後に、フラックス処理を行い結晶をルツボから取り出したところ、図４(ｇ)に示すように保持基板２０と上に成長した第１のＩＩＩ族窒化物結晶層と第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の積層体７５が剥離して取り出すことができた。
【００４１】
最後に得られた積層体７５の表側主面と、裏側主面を研削・機械研磨、精密研磨、洗浄などをして、最終的に２インチ径のＧａＮ結晶の自立基板２５を得ることができた図４（ｈ）。
【００４２】
表２に本発明の実施例２によるガス放出穴の有無による剥離の歩留りを示す。本発明によるガス放出穴を形成しない場合に比べて、歩留りを４．５倍に高めることが可能であった。
【００４３】
【表２】
（実施例３）
本発明による第３の実施例を、図６を用いて説明する。本発明の実施例３では、分解ガス放出構造体として、ガス放出溝１００を形成した場合を説明する。保持基板や第1のＩＩＩ族窒化物結晶の状態は実施例２と同じである。表側にガス放出溝１００を形成とする。溝幅は２０μｍから５００μｍの範囲が望ましい。溝幅が５００μｍを越えると第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長する時に溝が埋まらなくなり、溝幅が２０μｍ以下ではガス放出機能が十分に機能しないためである。ここでは、実施例２と同様にレーザ加工を用いた。ここで、ガス放出溝１００の長手方向がＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶の＜１−１００＞方向と平行であることが望ましい。これは、ガス放出溝を＜１−１００＞方向に形成することによって、それとは垂直な＜１１−２０＞方向に横方向成長しやすいので、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長するときに、ガス放出溝１００が埋まって成長し易いためである。また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層との裏面主面のレーザ加工部６０は、実施例１や実施例２と同様に作製した。 次にガス放出溝１００を形成した種結晶の上に実施例２と同様のＧａＮ結晶層を成長した。その後フラックス処理をして結晶を取り出した時の剥離の歩留りは約９０％であり、ガス放出溝の無い場合の４．５倍の歩留りを示した。
【００４４】
なお、ガス放出溝としては、図７のように＜１−１００＞方向で等価な３つの方向のガス放出溝、１００や１１０をでもよい。このことにより、より効率的に分解ガスを放出することができるようになり、結晶品質よく保持基板からＧａＮ結晶を剥離することが可能となる。
【００４５】
（実施例４）
本発明の第４の実施例について図８を用いて説明する。ここでは、マスクを用いた横方向成長（ＥＬＯＧ）結晶層を種結晶として用いた場合であり、第３のＩＩＩ族窒化物膜結晶層、マスク、第４のＩＩＩ族窒化物結晶層全体を第１のＩＩＩ族窒化物結晶層に用いた場合について説明する。
【００４６】
まず、第３のＩＩＩ族窒化物結晶層であるＧａＮ結晶３２を保持基板上２０の上に２μｍ成長する。次にＳｉＯ２、ＳｉＮなどのマスクを０．１〜０．５μｍ程度作製し、さらに、蒸着やフォトリソグラフィーを用いてパターン化したマスク８０を作製する。次に再度ＨＶＰＥやＭＯＣＶＤなどの気相成長で、マスクの窓部分から島状結晶４６を成長させる（図８（ｃ））。さらにこのまま成長を続けることによって、この島を起点として第４のＩＩＩ族窒化物結晶層４６を成長する（図８（ｄ））。第３のＩＩＩ族窒化物結晶層３２、マスク８０、第４のＩＩＩ族窒化物結晶層からなる多層構造体４８を従来の第１のＩＩＩ族地窒化物結晶層として用いる。
【００４７】
次にこれまで説明したのと同様に、保持基板２０の裏側主面からレーザ加工を行う。レーザ光はＩＩＩ族窒化物結晶１２の約０．１μｍ以下の薄い層で吸収されるので、上のＥＬＯＧ部分に関係なく行うことができる。レーザ加工部６０で熱分解した分解ガスはレーザ加工部６０と同時に形成されるマクロクラック５０を通して、結晶主面の表側に放出される。本実施例では結晶主面の２インチ全面に対して、１／５から４／５程度の割合までレーザ加工部分６０を形成することが可能であった（図８（ｆ））。次に他の実施例と同様にＧａＮ結晶２４を１.５〜２ｍｍ程度成長した。結晶成長後、結晶をルツボからとり出したところ、保持基板２０と保持基板の上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の積層体９０は剥離してほとんどクラックなしに取り出すことができた（図８（ｈ））。この時、剥離の歩留りは８０％程度であり、マクロクラックの無い場合の４倍の歩留りであった。
【００４８】
この状態で、積層体９０の主面の表と裏を研磨・洗浄などして、ＧａＮ自立基板結晶２５を得た。（図８（Ｉ））
ここで製造した結晶にはクラックはなく、得られて結晶のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は
（０００２） 半値幅：２５〜７０sec
（１０−１２）半値幅：２５〜６０sec
であり、良好な結果を示した。
【００４９】
また、ＧａＮ自立基板２５に関してエッチングして転位密度（ＥＰＤ）を測定したところ、
ＥＤＰ：１×１０４ 〜１×１０５ （個／ｃｍ２）
と良好な結果を示した。この転位密度の最大値は、ＥＬＯＧ構造でない場合の、１／２から１／５程度の値であり、ＥＰＤの低減された良好な品質の結晶基板を得ることが可能であった。
【００５０】
（実施例５）
本発明の第５の実施例について図９を用いて説明する。
【００５１】
保持基板２０の上にＩＩＩ族窒化物基板層２２を２０μｍ、ＨＶＰＥ法を用いて成長させる（図９（ａ））。次に保持基板の裏面側主面からレーザ光を照射し、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２２の裏側主面をレーザ加工し、レーザ加工部６０を形成する。加工条件は実施例１と同様である（図９（ｂ）（ｃ））。次にＮａフラックス法を用いて第２のＩＩＩ族窒化物結晶層２４を４ｍｍ程度成長する（図９（ｄ））。結晶成長後、フラックス処理を終了し、ルツボから結晶を取り出すと、保持基板２０と第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の界面付近で剥離したＧａＮ結晶の積層体７６を得た（図９（ｅ））。
【００５２】
次に、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層２４をワイヤーソー等を用いて所望の厚み（ここでは０．６ｍｍ）に切り出した。その後、研削、精密研磨、洗浄などを施して、所望の２インチ基板２６を３〜５枚得ることができた。
【００５３】
ここで製造した自立基板２６はほとんどがクラックフリーであり、そのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は
（０００２） 半値幅：２５〜８０sec
（１０−１２）半値幅：２５〜７０sec
であり、良好な結果を示した。
【００５４】
また、各基板に関してエッチングして転位密度（ＥＰＤ）を測定したところ、
ＥＤＰ：１×１０４ 〜６×１０５ （個／ｃｍ２）
と良好な品質を示した。
【００５５】
なお、ここでは、レーザ加工用のレーザとしてＹＡＧレーザの第３高調波を用いたが、ＹＶＯ４レーザの第３高調波や、第４高調波、又はエキシマレーザなど、波長３７０ｎｍ以下のパルスレーザであれば他のレーザでも用いることができる。さらに、レーザの安定性から半導体レーザ励起のＱスイッチ型の第３高調波、第４高潮波レーザが望ましかった。
【００５６】
またＩＩＩ族窒化物結晶としてはＧａＮ結晶の場合について説明したがＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＧなどの多成分系のＩＩＩ族窒化物結晶でも適用できることはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によると、保持基板とＩＩＩ族窒化物結晶の界面をレーザ加工する場合に、レーザ加工により発生する分解ガスを効率よく取り出すことができる。この結果レーザ加工部分の基板全体に対する面積を大きくすることが出来、保持基板からＩＩＩ族窒化物結晶層を剥離することが可能となるので、剥離の際の結晶に働く応力による結晶のクラックを低減できることとなり、結晶の品質を向上できるものとなる。よって、ＩＩＩ族窒化物結晶の自立基板を歩留りよく取り出すことができるので非常に有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１１ 従来の発明における保持基板
１２ 従来の発明における第１のＩＩＩ族窒化物結晶層
１８ 従来の発明におけるレーザ加工部
１５ 従来の発明における第２のＩＩＩ族窒化物結晶層
２０ 保持基板
２２ 第１のＩＩＩ族窒化物結晶層（ＧａＮ結晶層）
２４ 第２のＩＩＩ族窒化物結晶層（ＧａＮ結晶層）
３２ 第３のＩＩＩ族窒化物結晶層（ＧａＮ結晶層）
４６ 第４のＩＩＩ族窒化物結晶層（ＧａＮ結晶層）
４８ ＩＩＩ族窒化物結晶層とマスクの多層構造体
６０ レーザ加工部
２５、２６ 自立基板（ＧａＮ）
５０ マクロクラック（第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の主面に貫通）
５２ マクロクラック（第１のＩＩＩ族窒化物結晶層のＧａＮ層にほぼ平行）
５４ ガス放出穴
６０ レーザ加工部
７０、７５、７６、９０成長したＩＩＩ族窒化物結晶積層体
８０ マスク
１００ ガス放出溝
１１０ ガス放出溝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保持基板上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長し、次に保持基板と前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の界面をレーザ加工して剥離しやすい状態とし、さらにその上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長し、保持基板からＩＩＩ族窒化物結晶層を分離するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ 族窒化物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは各種蛍光体の励起光源や殺菌用光源として期待されている。また、各種高周波用デバイスやパワーデバイスなどの電子デバイスへの応用も期待されている。
【０００３】
ＬＤ、ＬＥＤ、そして各種電子デバイス用の基板として用いるＩＩＩ族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ）の基板は保持基板（例えばサファイア基板）上に、エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶層をヘテロエピタキシャル成長させることによって製造されている。ここで結晶成長方法としては、水素化合物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、Ｎａフラックス成長方法、高圧合成法、アモノサーマル法などがある。ＩＩＩ族窒化物結晶層を自立基板として利用するためには、サファイア基板などの保持基板とその上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶を剥離する必要がある。その剥離方法としてレーザリフトオフが提案されている（例えば特許文献１や非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、保持基板とＩＩＩ族窒化物結晶の熱膨張係数差や格子定数差により、結晶成長後に保持基板及びＩＩＩ族窒化物結晶内部に大きな歪みを内在している。その状態でレーザ加工して保持基板とＩＩＩ属窒化物結晶層を剥離すると、レーザ加工の熱衝撃などが原因となって結晶にクラックなどが発生しやすい（例えば非特許文献１など）。
【０００５】
上記課題を検討する方法として以下の方法が検討されている。
【０００６】
すなわち、保持基板上に厚み数μｍ〜１００μｍ程度のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、この結晶裏側主面からレーザ加工を行い、保持基板とＩＩＩ族窒化物層を予め剥離しやすい状態の種基板を作成する。次にこの剥離しやすい状態の種基板上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の厚膜を成長した後、保持基板からＩＩＩ族窒化物結晶層を剥離する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７３１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−７６１６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋ．Ｋｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ３８．ｐｐＬ２１７−Ｌ２１９，１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来例における課題は、結晶の品質が劣化してしまうということであった。
【００１０】
この原因としては、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を保持基板の裏面側からレーザ加工する時に発生した分解ガス（主に窒素ガス）がうまく外部に放出できないので、結晶の品質が劣化してしまうのである。
【００１１】
この理由は、結晶を保持基板上に育成した後、この結晶を保持基板から剥離して取り出すのであるが、この時に、結晶を保持基板から剥離させやすくするためにレーザの多重描画などを用いて、保持基板から結晶が剥離しやすくなるための加工の面積を増やすと、さらにガスが発生し、そのガスの圧力が高くなってしまい、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の部分的な剥離や変形（膨らみ）が発生して、これが、結晶品質の劣化を起こしてしまうからである。
【００１２】
さらには、ガスを発生しないようにするために、十分なレーザ加工をしない状態においては、剥離する際の応力が高くなり、結晶にクラックが入るために結晶の品質が劣化してしまうのであった。
【００１３】
以下図１０から図１１を用いてこの課題をさらに説明する。
保持基板上１１上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶層１２を数μｍ以上１００μｍ以下の範囲で成長する。次に保持基板１１の裏面側からレーザ加工することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶層１２の裏面側を主に熱分解により加工部１８を作成する。図１１に基板の主面側から見たレーザ加工パターンを示す。レーザ加工のパターンとしては、例えば図１１(a)に示すような同心円や図１１（ｂ）に示すような外周部から出発したスパイラル状などが考えられる。このようなパターンにおいては、同心円ではガス（主に窒素ガス）の逃げ場がなく、スパイラルのパターンでは、ガスの逃げ場が一系統しか存在しないので、分解ガスを効率よく外部に取り出すことが出来ない。この結果、レーザ加工部分１８の幅を広くする、すなわち、基板全体の面積に対して、ＩＩＩ族窒化物結晶層１２が保持基板１１から剥離しやすいようにレーザ加工した部分１８の面積を十分大きくすることができない。
【００１４】
その結果、保持基板１１と第1のＩＩＩ族窒化物結晶層１２の密着強度を下げることができなくなり、保持基板１１からＩＩＩ族窒化物結晶層１２を剥離する際の応力が高くなり、その結果、結晶全体にクラックが入るために結晶の品質が劣化してしまうのであった。
【００１５】
そこで本発明は、結晶の品質を向上することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
（ａ）保持基板上の表側主面に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を形成する工程と、
（ｂ）前記保持基板裏側主面からレーザ光を照射して、前記第1のＩＩＩ窒化物結晶層の裏面側をレーザ加工する工程と、
（ｃ）前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長する工程と、
（ｄ）前記保持基板と前記第1のＩＩＩ族窒化物層の界面から分離すると、を備えた製造方法であって、
（ｅ）前記工程（ｂ）において、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面にレーザ加工時に発生する分解ガスを放出するガス放出構造体を設けたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００１７】
さらに、前記ガス放出構造体が、前記レーザ加工した部分から前記第1の表側主面に貫通したマクロクラックであり、望むべきは前記マクロクラックの長手方向の長さが２０μｍ以上、５００μｍ以下であるあり、さらに望むべきは前記ガス放出構造体を、前記工程（ｂ）とほぼ同時に作成するＩＩＩ族窒化結晶の製造方法である。
【００１８】
また別の望ましい形態としては、前記ガス放出構造体が前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面まで貫通するガス放出穴又はガス放出溝であり、望むべきは、前記ガス放出穴の直径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であるか、又は前記ガス放出溝の幅は２０μｍ以上、５００μｍ以下とすることであり、さらに望むべきは、前記ガス放出溝の長手方向は＜１−１００＞方向とすることである。さらに、前記ガス放出穴又は前記ガス放出溝は前記工程（ｂ）のレーザ加工の前に行うことであり、望むべきは前記ガス放出穴又は前記ガス放出溝を、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面からレーザ加工により形成することである。
【００１９】
また、別の望ましい形態としては、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層は前記保持基板上に成長された第３のＩＩＩ族窒化物結晶層とその上に形成された所望のパターンを有するマスク層とさらにその上に成長した第４のＩＩＩ族窒化物結晶層からなる、多層構造体であるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００２０】
また、前記レーザ加工に使用するレーザのビーム径は２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、また望ましくは前記レーザ加工に使用するレーザの平均出力は０．４Ｗ以上、１０Ｗ以下であり、また望ましくは前記レーザ加工に使用するレーザの繰り返し周波数は２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であり、さらに望ましくは前記レーザ加工に使用するレーザのパルス幅は２０ｎsec以上、１００ｎsec以下とすることである。
さらに、前記保持基板から剥離した第１のＩＩＩ族窒化物結晶層と第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の積層体の両側主面を研削又は研磨することが望ましく、より望ましくは、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を研磨、研削、又はスライスのいずれかの方法で除去することが望ましい。さらに望ましくは少なくとも前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶層をスライスする工程を含み、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶層から複数枚の自立したＩＩＩ族窒化物基板を作成するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を用いることである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶加工時に発生する分解ガスのガス放出構造体を予め又はレーザ加工と同時に作成する。この結果、第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の裏面側主面をレーザ加工する時に発生する分解ガス（主に窒素ガス）を効率よくレーザ加工部分から外部に取り出すことができる。
【００２２】
通常のレーザリフトオフの方法では、結晶成長後に外周部から未加工部分を残さずレーザ加工する方式が採用されていたため、上記の課題はまったく認識されていなかった。また、マクロクラック、ガス放出穴、ガス放出溝は、一般的にはその上に成長する第２の窒化物結晶の結晶性を劣化させたり、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層に新たにクラックを発生させたりすると考えられ、従来まったく検討されていなかった。本発明者らは一連の研究を続けた結果、レーザ加工時又は予め、ガス放出構造体を形成することにより速やかに分解ガスを放出することができることを発見し、さらにこれらのガス放出構造体が第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶品質を劣化させないという本発明に至った。この結果レーザ加工部の基板全体に対する面積を大きくすることが出来るので、剥離の際の結晶に働く応力による結晶のクラックを低減できることとなり、再現性よく保持基板からＩＩＩ族窒化物結晶層を剥離することが可能となる。その結果、結晶品質を向上できるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１を説明するための図
【図２】本発明の実施例１を説明するための図
【図３】本発明の実施例１を説明するための図
【図４】本発明の第２の実施例を説明するための図
【図５】本発明の第２の実施例を説明するための図
【図６】本発明の第３の実施例を説明するための図
【図７】本発明の第３の実施例を説明するための図
【図８】本発明の第４の実施例を説明するための図
【図９】本発明の第５の実施例を説明するための図
【図１０】従来の発明を説明するための図
【図１１】従来の発明を説明するための図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以降の説明に於いては、ＩＩＩ族窒化物結晶層としては各種のＩＩＩ族窒化物結晶を用いることが出来るが、説明をわかりやすくするためにほとんどをＧａＮ結晶層として説明する。また保持基板としては、用いるレーザ光に対して透明であれば、サファイア・ペルブスカイト・各種酸化物結晶を用いることが出来るが、ここでは説明を簡単にするためにサファイア基板の用いた場合について説明する。また、サファイア基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶層を成長する場合、非常に薄いバッファー層を成長する場合があるが、ここでは簡単のためにその説明を省略する。
以下実施例を用いて説明する。
【００２５】
（実施例１）
本発明の第１の実施例の説明を図１〜図３および表１を用いて行う。
【００２６】
保持基板２０の上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶層１２を成長したものを用意する。また第１のＩＩＩ族窒化物結晶層としてＧａＮ結晶層のとしては厚みを数μｍから１００μｍ程度のものを用いることが出来る。ここでは、ＧａＮ結晶層２２の結晶成長方法としては通常のＨＶＰＥ法又はＭＯＣＶＤ法により成長したものを用い、膜厚としては３０μｍの物を用いた（図１（ａ））。
【００２７】
次に、保持基板２０の裏面側からパルスレーザで加工した。加工用のレーザとしては、ＹＡＧの第３高調波である波長３５５ｎｍのレーザであり、レーザパワーとしては、平均出力０．４Ｗから１０Ｗ、繰り返し周波数２０ｋＨｚから１００ｋＨｚ、加工時のビーム径としては直径２０μｍから５００μｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃから１００ｎｓｅｃの物を用いることが出来る。ここでは、平均レーザパワー１Ｗ、繰り返し周波数５０ＫＨｚ、ビーム径２０μｍから１００μｍ、パルス巾３０から５０ｎｓｅｃ程度のレーザ光を用いた。
【００２８】
この条件で、レーザ加工を行い、レーザ加工部６０を形成する。ここで、レーザ加工できる限界値より５％から３０％程度高いパワーで加工することにより、図１（ｂ）に示すように、表側主面に貫通するマクロクラック５０や主面の横方向に伝播するマクロクラック５２を形成する。マクロクラック５０を形成することにより、レーザ加工で分解された分解ガス（主に窒素ガス）を効率よくレーザ加工部６０の外部に取り出すことができる。このマクロクラックのモードは従来知られていなかった。さらに本発明で初めてレーザ加工時のガス放出構造体に利用されるものである。
【００２９】
従来、マクロクラック５０は、その後の第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長した後のクラック発生につながる懸念があるため、レーザリフトオフの場合にはまったく検討されていなかった。
【００３０】
一方ガスの逃げ場のない状態でレーザの多重描画などを用いて加工の面積を増やすと、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の部分的な剥離や変形（膨らみ）が発生して、結晶品質がかえって劣化した。
【００３１】
図２にレーザ加工時に発生するマクロクラック５０の模式図を、図３には実際にレーザ加工後の基板全体及びマクロクラックの拡大写真を示す。
次に、図１（ｃ）の状態の上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層として、ＧａＮ結晶を成長する。このＧａＮ結晶の成長方法としては、いかなる成長方法でもよいが、ここではＮａフラックス法を用いた場合について説明する。ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法としてＮａフラックス法を用いたのは、マクロクラックなどのマクロな結晶欠陥があっても、その部分を埋めるように成長するため他の方法より結晶品質の良好な結晶を得るために有利であることによる。図１（ｄ）に示すように、ＧａＮ結晶層２４を１．５〜２ｍｍ成長した。結晶成長後に成長装置からルツボを取り出し、フラックスを洗浄した後には、図１(e)のように保持基板２０から剥離した状態でクラックの無いＩＩＩ族窒化物結晶積層体７０を取り出すことができた。
【００３２】
この後、結晶の外周研削、両面研磨、洗浄などを行うことにより、図１（ｆ）のような２インチの自立基板２５とすることが出来た。ここで製造した自立基板２５はクラック無であり、得られて結晶のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は
（０００２） 半値幅：３０〜８０sec
（１０−１２）半値幅：３０〜７０sec
であり、また、ＧａＮの自立基板２５をエッチングして転位密度（ＥＰＤ）を測定したところ、
ＥＤＰ：５×１０４ 〜６×１０５ （個／ｃｍ２）
と良好な結果を示した。
【００３３】
表１は、レーザ加工時にガス放出構造体としてのマクロクラック有りと無い、場合の結果である。マクロクラック有りのレーザ加工の条件では、基板全体の面積の１／５〜２／３の面積をレーザ加工部分することが可能であった。一方マクロクラック無しの条件では、基板全体の面積の１０％程度しかレーザ加工部分６０の面積を加工することが出来なかった。また、ガスの逃げ場のない状態でレーザの多重描画などを用いて加工の面積を増やすと、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の部分的な剥離や変形（膨らみ）が発生して、結晶品質がかえって劣化した。
【００３４】
表１に示すように、ガス放出構造体としてのマクロクラック有りの場合の剥離の歩留まりは７０％であり、マクロクラックの無い場合の剥離の歩留まりは２０％であった。この結果より、本発明の分解ガス放出機構としてマクロクラックを利用した場合、マクロクラックを用いない場合の３．５倍歩留りを向上することが出来た。
【００３５】
【表１】
（実施例２）
本発明の第２の実施例について、図４を用いて説明する。本発明は、ガス放出構造体がガス放出穴の場合の例である。
【００３６】
図４（ａ）は実施例１の図１（ａ）と同様である。
【００３７】
次に、図４（ｂ）に示すように、第1のＩＩＩ族窒化物結結晶層２２の表側主面からレーザ加工によりガス放出穴５４を形成する。この時、加工のためのレーザパワー条件は、界面を加工する条件よりも１０％から５０％程度小さいことがのぞましい。これは結晶表面の加工であるため、界面での加工より低パワーでレーザ加工できるためである。ここでは、ビーム径５０μｍφ、レーザ平均パワー０．８Ｗ、繰り返し周期５０ｋＨｚの条件でおこなった。この条件で次に図４（ｃ）に示すように、表面からガス抜き用のガス放出穴５４を第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２２に開ける。ここで、穴径の調整は、レーザを多重描画して行った。穴径としては２０μｍφから５００μφが適当であるが、ここでは１００μｍφとした。ここで、ガス抜き機能を考えると穴径としては大きいほどよいが、穴径が５００μｍφを越えると、第２のＩＩＩ族窒化物結晶成長時に、液相成長でも完全に埋まらない場合があるので、５００μｍφ以下が好ましい。また２０μｍ以下では、ガス抜き効果が小さくなるので、望ましくない。主面側から見た加工パターンを図５に示す。
【００３８】
次に図４（ｄ）に示すように、保持基板の裏側主面からレーザ光を照射して、保持基板２０と第1のＩＩＩ族窒化物結晶２２の裏側主面をレーザ加工し、レーザ加工部６０を作製する。この時のレーザ加工条件は、実施例１と同様であるが、分解ガス放出穴を形成しているために、レーザ加工時に発生するマクロクラックの量はほとんど無くすことが出来た。
【００３９】
図４（ｅ）の状態を種結晶として、さらにその上にＮａフラックス法でＬＰＥ成長して第２のＩＩＩ族窒化物結晶層であるＧａＮ結晶層２４を成長した。結晶成長条件は実施例１と同様である。
【００４０】
結晶成長後に、フラックス処理を行い結晶をルツボから取り出したところ、図４(ｇ)に示すように保持基板２０と上に成長した第１のＩＩＩ族窒化物結晶層と第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の積層体７５が剥離して取り出すことができた。
【００４１】
最後に得られた積層体７５の表側主面と、裏側主面を研削・機械研磨、精密研磨、洗浄などをして、最終的に２インチ径のＧａＮ結晶の自立基板２５を得ることができた図４（ｈ）。
【００４２】
表２に本発明の実施例２によるガス放出穴の有無による剥離の歩留りを示す。本発明によるガス放出穴を形成しない場合に比べて、歩留りを４．５倍に高めることが可能であった。
【００４３】
【表２】
（実施例３）
本発明による第３の実施例を、図６を用いて説明する。本発明の実施例３では、分解ガス放出構造体として、ガス放出溝１００を形成した場合を説明する。保持基板や第1のＩＩＩ族窒化物結晶の状態は実施例２と同じである。表側にガス放出溝１００を形成とする。溝幅は２０μｍから５００μｍの範囲が望ましい。溝幅が５００μｍを越えると第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長する時に溝が埋まらなくなり、溝幅が２０μｍ以下ではガス放出機能が十分に機能しないためである。ここでは、実施例２と同様にレーザ加工を用いた。ここで、ガス放出溝１００の長手方向がＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶の＜１−１００＞方向と平行であることが望ましい。これは、ガス放出溝を＜１−１００＞方向に形成することによって、それとは垂直な＜１１−２０＞方向に横方向成長しやすいので、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長するときに、ガス放出溝１００が埋まって成長し易いためである。また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層との裏面主面のレーザ加工部６０は、実施例１や実施例２と同様に作製した。 次にガス放出溝１００を形成した種結晶の上に実施例２と同様のＧａＮ結晶層を成長した。その後フラックス処理をして結晶を取り出した時の剥離の歩留りは約９０％であり、ガス放出溝の無い場合の４．５倍の歩留りを示した。
【００４４】
なお、ガス放出溝としては、図７のように＜１−１００＞方向で等価な３つの方向のガス放出溝、１００や１１０をでもよい。このことにより、より効率的に分解ガスを放出することができるようになり、結晶品質よく保持基板からＧａＮ結晶を剥離することが可能となる。
【００４５】
（実施例４）
本発明の第４の実施例について図８を用いて説明する。ここでは、マスクを用いた横方向成長（ＥＬＯＧ）結晶層を種結晶として用いた場合であり、第３のＩＩＩ族窒化物膜結晶層、マスク、第４のＩＩＩ族窒化物結晶層全体を第１のＩＩＩ族窒化物結晶層に用いた場合について説明する。
【００４６】
まず、第３のＩＩＩ族窒化物結晶層であるＧａＮ結晶３２を保持基板上２０の上に２μｍ成長する。次にＳｉＯ２、ＳｉＮなどのマスクを０．１〜０．５μｍ程度作製し、さらに、蒸着やフォトリソグラフィーを用いてパターン化したマスク８０を作製する。次に再度ＨＶＰＥやＭＯＣＶＤなどの気相成長で、マスクの窓部分から島状結晶４６を成長させる（図８（ｃ））。さらにこのまま成長を続けることによって、この島を起点として第４のＩＩＩ族窒化物結晶層４６を成長する（図８（ｄ））。第３のＩＩＩ族窒化物結晶層３２、マスク８０、第４のＩＩＩ族窒化物結晶層からなる多層構造体４８を従来の第１のＩＩＩ族地窒化物結晶層として用いる。
【００４７】
次にこれまで説明したのと同様に、保持基板２０の裏側主面からレーザ加工を行う。レーザ光はＩＩＩ族窒化物結晶１２の約０．１μｍ以下の薄い層で吸収されるので、上のＥＬＯＧ部分に関係なく行うことができる。レーザ加工部６０で熱分解した分解ガスはレーザ加工部６０と同時に形成されるマクロクラック５０を通して、結晶主面の表側に放出される。本実施例では結晶主面の２インチ全面に対して、１／５から４／５程度の割合までレーザ加工部分６０を形成することが可能であった（図８（ｆ））。次に他の実施例と同様にＧａＮ結晶２４を１.５〜２ｍｍ程度成長した。結晶成長後、結晶をルツボからとり出したところ、保持基板２０と保持基板の上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の積層体９０は剥離してほとんどクラックなしに取り出すことができた（図８（ｈ））。この時、剥離の歩留りは８０％程度であり、マクロクラックの無い場合の４倍の歩留りであった。
【００４８】
この状態で、積層体９０の主面の表と裏を研磨・洗浄などして、ＧａＮ自立基板結晶２５を得た。（図８（Ｉ））
ここで製造した結晶にはクラックはなく、得られて結晶のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は
（０００２） 半値幅：２５〜７０sec
（１０−１２）半値幅：２５〜６０sec
であり、良好な結果を示した。
【００４９】
また、ＧａＮ自立基板２５に関してエッチングして転位密度（ＥＰＤ）を測定したところ、
ＥＤＰ：１×１０４ 〜１×１０５ （個／ｃｍ２）
と良好な結果を示した。この転位密度の最大値は、ＥＬＯＧ構造でない場合の、１／２から１／５程度の値であり、ＥＰＤの低減された良好な品質の結晶基板を得ることが可能であった。
【００５０】
（実施例５）
本発明の第５の実施例について図９を用いて説明する。
【００５１】
保持基板２０の上にＩＩＩ族窒化物基板層２２を２０μｍ、ＨＶＰＥ法を用いて成長させる（図９（ａ））。次に保持基板の裏面側主面からレーザ光を照射し、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２２の裏側主面をレーザ加工し、レーザ加工部６０を形成する。加工条件は実施例１と同様である（図９（ｂ）（ｃ））。次にＮａフラックス法を用いて第２のＩＩＩ族窒化物結晶層２４を４ｍｍ程度成長する（図９（ｄ））。結晶成長後、フラックス処理を終了し、ルツボから結晶を取り出すと、保持基板２０と第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の界面付近で剥離したＧａＮ結晶の積層体７６を得た（図９（ｅ））。
【００５２】
次に、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層２４をワイヤーソー等を用いて所望の厚み（ここでは０．６ｍｍ）に切り出した。その後、研削、精密研磨、洗浄などを施して、所望の２インチ基板２６を３〜５枚得ることができた。
【００５３】
ここで製造した自立基板２６はほとんどがクラックフリーであり、そのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は
（０００２） 半値幅：２５〜８０sec
（１０−１２）半値幅：２５〜７０sec
であり、良好な結果を示した。
【００５４】
また、各基板に関してエッチングして転位密度（ＥＰＤ）を測定したところ、
ＥＤＰ：１×１０４ 〜６×１０５ （個／ｃｍ２）
と良好な品質を示した。
【００５５】
なお、ここでは、レーザ加工用のレーザとしてＹＡＧレーザの第３高調波を用いたが、ＹＶＯ４レーザの第３高調波や、第４高調波、又はエキシマレーザなど、波長３７０ｎｍ以下のパルスレーザであれば他のレーザでも用いることができる。さらに、レーザの安定性から半導体レーザ励起のＱスイッチ型の第３高調波、第４高潮波レーザが望ましかった。
【００５６】
またＩＩＩ族窒化物結晶としてはＧａＮ結晶の場合について説明したがＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＧなどの多成分系のＩＩＩ族窒化物結晶でも適用できることはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によると、保持基板とＩＩＩ族窒化物結晶の界面をレーザ加工する場合に、レーザ加工により発生する分解ガスを効率よく取り出すことができる。この結果レーザ加工部分の基板全体に対する面積を大きくすることが出来、保持基板からＩＩＩ族窒化物結晶層を剥離することが可能となるので、剥離の際の結晶に働く応力による結晶のクラックを低減できることとなり、結晶の品質を向上できるものとなる。よって、ＩＩＩ族窒化物結晶の自立基板を歩留りよく取り出すことができるので非常に有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１１ 従来の発明における保持基板
１２ 従来の発明における第１のＩＩＩ族窒化物結晶層
１８ 従来の発明におけるレーザ加工部
１５ 従来の発明における第２のＩＩＩ族窒化物結晶層
２０ 保持基板
２２ 第１のＩＩＩ族窒化物結晶層（ＧａＮ結晶層）
２４ 第２のＩＩＩ族窒化物結晶層（ＧａＮ結晶層）
３２ 第３のＩＩＩ族窒化物結晶層（ＧａＮ結晶層）
４６ 第４のＩＩＩ族窒化物結晶層（ＧａＮ結晶層）
４８ ＩＩＩ族窒化物結晶層とマスクの多層構造体
６０ レーザ加工部
２５、２６ 自立基板（ＧａＮ）
５０ マクロクラック（第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の主面に貫通）
５２ マクロクラック（第１のＩＩＩ族窒化物結晶層のＧａＮ層にほぼ平行）
５４ ガス放出穴
６０ レーザ加工部
７０、７５、７６、９０成長したＩＩＩ族窒化物結晶積層体
８０ マスク
１００ ガス放出溝
１１０ ガス放出溝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）保持基板上の表側主面に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を形成する工程と、
（ｂ）前記保持基板裏側主面からレーザ光を照射して、前記第1のＩＩＩ窒化物結晶層の裏面側をレーザ加工する工程と、
（ｃ）前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長する工程と、
（ｄ）前記保持基板と前記第1のＩＩＩ族窒化物層の界面から分離すること工程と、を備えた製造方法であって、
（ｅ）前記工程（ｂ）において、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面にレーザ加工時に発生する分解ガスを放出するガス放出構造体を設けたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ガス放出構造体が、前記レーザ加工した部分から前記第1の表側主面に貫通したマクロクラックであることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記マクロクラックの長手方向の長さが２０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ガス放出構造体を、前記工程（ｂ）とほぼ同時に作成することを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ガス放出構造体が前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面まで貫通するガス放出穴又はガス放出溝であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ガス放出穴の直径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ガス放出溝の幅は２０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ガス放出溝の長手方向は＜１−１００＞方向であることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ガス放出穴又は前記ガス放出溝を前記工程（ｂ）のレーザ加工の前に作製することを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ガス放出穴又は前記ガス放出溝を、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面からレーザ加工により形成することを特徴とする請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層は、前記保持基板上に成長された第３のＩＩＩ族窒化物結晶層とその上に形成された所望のパターンを有するマスク層とさらにその上に成長した第４のＩＩＩ族窒化物結晶層からなる、多層構造体であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記レーザ加工に使用するレーザのビーム径は２０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記レーザ加工に使用するレーザの平均出力は０．４Ｗ以上、１０Ｗ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記レーザ加工に使用するレーザの繰り返し周波数は２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記レーザ加工に使用するレーザのパルス幅は２０ｎsec以上、１００ｎsec以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶層の製造方法。
【請求項１６】
前記保持基板から剥離した第１のＩＩＩ族窒化物結晶層と第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の積層体の両側主面を研削又は研磨すること特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１７】
第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を研磨、研削、又はスライスのいずれかの方法で除去することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも第２のＩＩＩ族窒化物結晶層をスライスする工程を含み、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶層から複数枚の自立ＩＩＩ族窒化物基板を作成することを特徴とする請求項１７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１】
（ａ）保持基板上の表側主面に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を形成する工程と、
（ｂ）前記保持基板裏側主面からレーザ光を照射して、前記第1のＩＩＩ窒化物結晶層の裏面側をレーザ加工する工程と、
（ｃ）前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長する工程と、
（ｄ）前記保持基板と前記第1のＩＩＩ族窒化物層の界面から分離すること工程と、を備えた製造方法であって、
（ｅ）前記工程（ｂ）において、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面にレーザ加工時に発生する分解ガスを放出するガス放出構造体を設けたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ガス放出構造体が、前記レーザ加工した部分から前記第1の表側主面に貫通したマクロクラックであることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記マクロクラックの長手方向の長さが２０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ガス放出構造体を、前記工程（ｂ）とほぼ同時に作成することを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ガス放出構造体が前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面まで貫通するガス放出穴又はガス放出溝であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ガス放出穴の直径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ガス放出溝の幅は２０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ガス放出溝の長手方向は＜１−１００＞方向であることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ガス放出穴又は前記ガス放出溝を前記工程（ｂ）のレーザ加工の前に作製することを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ガス放出穴又は前記ガス放出溝を、前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層の表側主面からレーザ加工により形成することを特徴とする請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記第1のＩＩＩ族窒化物結晶層は、前記保持基板上に成長された第３のＩＩＩ族窒化物結晶層とその上に形成された所望のパターンを有するマスク層とさらにその上に成長した第４のＩＩＩ族窒化物結晶層からなる、多層構造体であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記レーザ加工に使用するレーザのビーム径は２０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記レーザ加工に使用するレーザの平均出力は０．４Ｗ以上、１０Ｗ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記レーザ加工に使用するレーザの繰り返し周波数は２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記レーザ加工に使用するレーザのパルス幅は２０ｎsec以上、１００ｎsec以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶層の製造方法。
【請求項１６】
前記保持基板から剥離した第１のＩＩＩ族窒化物結晶層と第２のＩＩＩ族窒化物結晶層の積層体の両側主面を研削又は研磨すること特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１７】
第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を研磨、研削、又はスライスのいずれかの方法で除去することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも第２のＩＩＩ族窒化物結晶層をスライスする工程を含み、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶層から複数枚の自立ＩＩＩ族窒化物基板を作成することを特徴とする請求項１７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１９５３７７（Ｐ２０１１−１９５３７７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３８０８（Ｐ２０１０−６３８０８）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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