ＩＴＯ粒子の製造方法、およびＩＴＯ粉末、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
【課題】ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう雰囲気中での加熱工程を経由することなく、簡単な処理方法によって、製造工程で使用する溶媒として高沸点の溶媒を使用することなく製造することができる、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】インジウムを含む塩と、スズを含む塩とを有機溶媒中に溶解し、当該有機溶媒に塩基性沈殿剤を含む有機溶媒を添加し、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を作製する第１の工程と、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を加圧容器内で２００℃以上、３００℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程と、によりＩＴＯ粉末を製造する。
【解決手段】インジウムを含む塩と、スズを含む塩とを有機溶媒中に溶解し、当該有機溶媒に塩基性沈殿剤を含む有機溶媒を添加し、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を作製する第１の工程と、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を加圧容器内で２００℃以上、３００℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程と、によりＩＴＯ粉末を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズを含有する酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）（以下、ＩＴＯと記載する場合がある。）粒子の製造方法、およびＩＴＯ粉末、当該ＩＴＯ粉末を含む透明導電材用塗料、並びに当該塗料を用いて製膜される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯを含む透明導電膜は、可視光に対する高い透光性と、導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明電極膜として用いられている。この透明導電膜の製膜方法としては、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法等の物理蒸着法、ＩＴＯ粒子の分散液、スズおよびインジウムの有機化合物を塗布する塗布法、が知られている。
【０００３】
一般的には、低電気抵抗性、高可視光透過率、化学的安定性の観点から、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法等の物理蒸着法によるＩＴＯ成膜法が広く使用されている。しかしながら、成膜時のスパッタ装置内へのＩＴＯの付着ロス、配線形成時のエッチングロス等により、現行のスパッタリング成膜法においては、用いられるＩＴＯターゲットのうち、実際に透明電極として使用される量はわずかである。尤も、使用後のＩＴＯターゲットの大部分は、リサイクルにより再資源化される。しかし、当該再資源化にはリードタイムが存在するため、実際の問題として、配線として使用される量よりも、多くの量のインジウム原料の確保が必要となる。さらに、スパッタリング成膜法では、大型薄型テレビの急速な需要拡大にあわせて、その都度ＩＴＯターゲット、真空チャンバー等を大型化すべく、成膜装置の更新を必要とする。
【０００４】
これに対して、塗布法により得られるＩＴＯ膜は、スパッタリング法などの物理的方法により成膜されたＩＴＯ膜に比べて導電性は多少低いものの、真空装置などの高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の製膜が可能であり、成膜コストを低減できる利点がある。そして、この塗布法の中でも、ＩＴＯ粒子を塗料化し基板上に直接塗布し大気中にて加熱することで透明導電膜を成膜、配線化する技術が注目されつつある。この方法を用いると、インジウム原料の使用効率を高めることが可能であると共に、印刷技術の応用により大面積の電極作製も可能であるため、注目されつつある技術である。
【０００５】
一方、ＩＴＯ膜の形成に用いられるＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子の製造方法として、塩化インジウム水溶液などのインジウムイオンと、塩化スズ水溶液などのスズイオンとを含む水溶液中に、アンモニア、苛性ソーダなどのアルカリを加えて中和・沈殿させ、スズを含有するインジウム水酸化物を生成させ、大気雰囲気または還元性雰囲気で５００℃以上の高温で加熱処理（焼成）して結晶化させる方法が提案されている。
【０００６】
また、本出願人らは、インジウム水酸化物を１１０℃以下で加熱して、立方体や直方体の非常に結晶性の良好な水酸化インジウム粒子を生成させ、さらにスズ塩と塩基性沈殿剤を添加して水酸化インジウム・水酸化スズ沈殿物を得、さらに水酸化インジウム・水酸化スズ沈殿物を加圧容器中にて水熱処理することによって結晶性を上げた後、５００℃以上の高温で加熱処理して結晶性の良好なＩＴＯ粒子を得る方法を、特許文献１として提案している。
【０００７】
一方、ＩＴＯ粒子の製造方法として、有機物を使用する製法も提案されている。特許文献２では、有機溶媒にインジウム塩とスズ塩とを溶解した後、ここへアルカリ水溶液を添加してインジウム水酸化物とスズ水酸化物を生成させ、得られたインジウム水酸化物とス
ズ水酸化物の混合物を乾燥後、加熱処理することが提案されている。特許文献３は、スズ含有インジウム水酸化物を有機溶媒中で２４０℃以上の温度で加熱処理することによって、ＩＴＯ粒子を得る方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２２４６７号公報（特願２００７−０６０５５８号）
【特許文献２】特開平３−５４１１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ＩＴＯ粉末を塗料化し基板上に直接塗布した後、大気中での加熱という比較的低温のプロセスにより、ＩＴＯ膜を製膜・配線化する技術は有望な技術である。
【００１０】
しかし、特許文献１においては水溶液中でインジウムおよびスズを含む無機塩に塩基性塩を添加し作製した生成物を１００℃以下で加熱後、さらに２００℃以上の水熱処理を行うことによって、結晶性の良好なスズ含有インジウム水酸化物を得ており、さらに、当該スズ含有インジウム水酸化物を乾燥した後、当該乾燥物を加熱処理によって結晶性の良好なＩＴＯ粒子を得ている。しかし、オートクレーブなど加圧条件下での水熱処理では、インジウム水酸化物、インジウムオキシ水酸化物の生成はできるが、インジウム酸化物の生成は困難である。従って、ＩＴＯ粒子を得るためには、水熱処理後の生成物を乾燥させた後、再び当該生成物に加熱処理をする必要がある。
【００１１】
また、特許文献２においては、インジウム水酸化物とスズ水酸化物とを有機溶媒中にて混合することにより、１次粒子の凝集を低減させた状態で加熱処理を行っている。この製法においても、従来のＩＴＯ粉体の製造方法と同様、大気中もしくは雰囲気中で５００℃以上の加熱処理を行う工程が不可欠であるため、ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう現象が避けられない。
【００１２】
さらに、大気中もしくは雰囲気中で加熱処理を行う工程を経由し得られたＩＴＯ粒子の塗料化に際しては、当該ＩＴＯ粒子をそのまま分散させても、分散性の良いＩＴＯ塗料を得るのは非常に困難である。その為、当該ＩＴＯ粒子の分散性をよくするために、当該ＩＴＯの二次粒子の解砕・分散工程が必要である。
上述した解砕・分散が十分でなく、粗いＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ塗料にてＩＴＯ膜形成を行った場合においては、ＩＴＯ粒子の分散性及び塗膜の透明性が低くなり、塗膜の濁度が高くなる。
一方、上述した解砕・分散工程にビーズミル等を用いた場合、粉砕時間を必要とするので生産性が低下する上、ビーズ等のメディアからのコンタミにより、ＩＴＯ塗料へ不純物が混入することで、得られる塗膜の導電性特性が悪化するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献３は、有機溶媒中で酸化インジウム粒子を作製する方法として、インジウムおよびスズを含む無機塩に塩基性塩を添加し作製した生成物を有機溶媒中に分散させ、分散させた有機溶媒を２４０℃以上の温度で加熱することによって、スズを含有する酸化インジウムを作製する方法を提案している。当該方法は分散性が良好なＩＴＯ塗布液が作製できるが、製法上、生成物を含む有機溶媒を高温で処理する必要があり、少なくとも２４０℃以上の高沸点の有機溶媒を用いることが必須である。ここで、ＩＴＯ塗布液からＩＴＯ膜を作製する製膜温度としては、ガラスの軟化点や他の電子部材の耐熱温度が３００℃付近にあることから、製膜時の加熱温度は２５０℃以下さらには２００℃以下である
ことが求められる。従って、ＩＴＯ塗布液の溶媒として２４０℃以上の有機溶媒を用いると、製膜時に有機溶媒を容易に蒸発させることが困難となり、低沸点溶媒への置換が必要である。その上、完全な溶媒の置換は非常に困難であることから、高沸点有機物の残留が低温度での膜形成を阻害してしまうという問題があった。
従って、当該製造方法によれば、沸点が２４０℃未満の有機溶媒にＩＴＯ粒子が分散した分散液を得るために、ＩＴＯ粒子合成後に溶媒の置換が必要であった。
【００１４】
本発明は、上述の課題に鑑み、ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう雰囲気中での加熱工程を経由することなく、簡単な処理方法によって、低い加熱温度であっても結晶性が良好な透明導電膜を得ることができるＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、当該ＩＴＯ粉末製造工程で使用する溶媒として、高沸点の溶媒を用いることを必須要件としないことで、当該ＩＴＯ粉末を含む透明導電材用塗料を用いて成膜した際、低温度の焼成でも有機溶媒の残留がないＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を行った結果、低沸点の有機溶媒から構成される有機溶媒中において、直接に、インジウムおよびスズを含む前駆体を形成させ、次に、当該前駆体と有機溶媒との混合物を加圧条件下で処理することによって、低沸点の有機溶媒から構成させる粒子分散液中にＩＴＯ粒子を生成させるという新規な構成に想到し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
インジウムを含む塩と、スズを含む塩とを有機溶媒中に溶解し、当該有機溶媒に塩基性沈殿剤を含む有機溶媒を添加し、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を作製する第１の工程と、
インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を加圧容器内で２００℃以上、３００℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程とを、有することを特徴とするＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００１７】
第２の構成は、
前記有機溶媒が、ＯＨ基を１個／分子以上含み、沸点が２４０℃未満である有機溶媒であることを特徴とする第１の構成に記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００１８】
第３の構成は、
前記有機溶媒が、ＯＨ基を１個／分子以上含み、沸点が２００℃未満である有機溶媒であることを特徴とする第１の構成に記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００１９】
第４の構成は、
前記第２の工程において、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物中に含まれる水分の量が１５質量％未満であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２０】
第５の構成は、
前記有機溶媒が、親水性の有機溶媒であることを特徴とする第１から第４の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２１】
第６の構成は、
前記有機溶媒が、少なくともポリオールを含む１種以上の溶媒であることを特徴とする第１から第５の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２２】
第７の構成は、
前記有機溶媒は、少なくともエチレングリコールを含む１種以上の溶媒であることを特徴とする第１から第６の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２３】
第８の構成は、
ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ粉末である。
【００２４】
第９の構成は、
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値が０．８以上、１．２以下であることを特徴とする第８の構成に記載のＩＴＯ粉末である。
【００２５】
第１０の構成は、
粒子中に結晶粒界がない粒子を含むことを特徴とする第８または第９の構成に記載のＩＴＯ粉末である。
【００２６】
第１１の構成は、
ＩＴＯ粉末を構成する粒子が、立方体または直方体の形状であることを特徴とする第８から第１０の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉末である。
【００２７】
第１２の構成は、
第１から第７の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法により製造されたＩＴＯ粒子、または、第８から第１１の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉末を含むことを特徴とする透明導電材用塗料である。
【００２８】
第１３の構成は、
第１２の構成に記載の透明導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう原因となる、雰囲気中での加熱工程を経由することなく、ＩＴＯ粒子を製造することが出来た。さらに、本発明によれば、当該ＩＴＯ粒子の製造工程で使用する溶媒として高沸点の溶媒を使用することなく、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粒子を製造することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図２】実施例２に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図３】実施例３に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図４】実施例３に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像の高倍率像である。
【図５】実施例４に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図６】実施例９に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図７】比較例１に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図８】実施例１に係るＩＴＯ粉末のＸＲＤスペクトルのパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子について説明する。
本発明に係るＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子のＴＥＭ像から測定される平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。当該平均一次粒子径が１０ｎｍ以上あることで、塗膜時の単位面積当たりの粒子同士の接点の増加が抑制され、接触抵抗の増加が抑制されるからである。一方、当該平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることで、粒子の焼結温度が下がる。そして、当該平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、低温度にて粒子同士が焼結し、均質な膜を作製できるからである。
【００３２】
また、ＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子が、立方体や直方体の形状であると、ＩＴＯ粒子が、球状粒子である場合よりも結晶性が高い。
そして、塗膜において、当該立方体や直方体のＩＴＯ粒子を規則的に配列させることによって、球状ＩＴＯ粒子を配列させるよりも細密化させたＩＴＯ膜の形成が可能であり、電気抵抗値の低い膜を得ることが可能である。
【００３３】
さらに、本発明に係る、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子において、ＴＥＭ像から観察されるＩＴＯ粒子（一次粒子）径を、ＸＲＤスペクトルから求めた酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径で割った「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値が１．０に近い値である。当該値が１．０に近い値であることは、当該ＩＴＯ粒子自体が単結晶に近い粒子であることを示していると考えられるからである。具体的には、当該値が０．８以上、１．２以下、さらに好ましくは０．９以上、１．１以下であることである。この結果、本発明に係るＩＴＯ粉末を構成する粒子が、１粒子中に結晶粒界が存在しない非常に結晶性の良い粒子となり、導電性が高く抵抗率の低い膜の形成が可能となるからである。
【００３４】
次に、本発明に係るＩＴＯ粉末の製造方法について説明する。
まず、インジウムとスズとを含有した溶液を準備する。当該インジウムとスズとを含有した溶液は、インジウム濃度が０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌのインジウム塩溶液である。当該溶液において、スズ塩の添加量は、インジウムに対して５〜２０ｍｏｌ％とする。
【００３５】
インジウム塩とスズ塩とを溶解する溶液の溶媒としては、１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上持つ有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール類、中でも多価アルコール類が好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。しかし、これに限らず、その有機溶媒の沸点が１００℃から３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下の、多価アルコールまたは、その誘導体であればよく、またイオン性液体でもよい。
【００３６】
これは、出発原料となるインジウム塩、スズ塩の親水性が強いため、有機溶媒が、１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上を有するか、または、イオン性であれば、当該原料塩が均一に溶解され易くなり、中和時、および熱処理時の均一反応性が良くなる為ではないかと考えられる。勿論、これらの有機溶媒は１種のみではなく、２種以上を混合して用いても良い。さらに好ましくは、５０体積％以上の水を溶解出来る親水性の強い水溶性の有機溶媒を用いる。
【００３７】
ＩＴＯの塗布液からＩＴＯ膜への製膜温度としては、ガラスの軟化点や他の電子部材の耐熱温度が３００℃付近にあることから、製膜時の加熱温度は２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であることが求められる。使用する有機溶媒の沸点が２４０℃未満であれば、製膜時に容易に有機溶媒が蒸発するため好ましく、さらに２００℃未満であることが好ましい。ただし、有機溶媒の沸点が低すぎると、反応加熱時の圧力が非常に高くなるため、圧力に準じた高圧容器が必要となり設備的なコストが必要となる。したがって、
当該観点からは、有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。
【００３８】
上述したように、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の生成に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つものであることが好ましい。当該有機溶媒が、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つことで、上述した効果とは異なる効果も発揮する。それは、当該有機溶媒中に存在するＯＨ基がスズ含有酸化インジウムからＯ（酸素）を奪って、これを還元し、酸素欠陥を生成させる効果である。当該生成した酸素欠陥に起因して、生成するＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので導電性が向上する。
ここで、ＯＨ基を多く有する化合物という観点から、有機溶媒としては分子１個あたりにＯＨ基を２個以上もつポリオールが好ましい。
【００３９】
当該溶液に溶解させるインジウム塩としては、Ｉｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３およびＩｎ２（ＳＯ４）３の群から選ばれる少なくとも１種のインジウムの無水物結晶塩、または、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｎ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏなどの水和物の結晶塩、または、インジウムメタルをＨ２Ｃ２Ｏ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などに溶解することによって得られる溶液、を有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。ただし、有機溶媒中の含有水分を少なくするという観点から、無水の結晶塩を用いる方が最も好ましい。
【００４０】
当該溶液に溶解させるスズ塩としては、Ｓｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＮＯ３）２およびＳｎＳＯ４の群から選ばれる少なくとも１種のスズの無水物結晶塩、または、Ｓｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ３・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、などの水和物の結晶塩、またはスズメタルをＨ２Ｃ２Ｏ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などに溶解することによって得られる溶液を、有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。また、テトラメチルスズ、テトラブチルスズなどの有機スズを有機溶媒中に溶解して用いても良い。
有機溶媒中の含有水分を少なくするという観点からは、使用するスズ塩は、無水の結晶塩または有機スズを用いることが好ましい。但し、有機スズは取り扱いに注意が必要なため、無水のスズ結晶塩を用いる方が好ましい。
【００４１】
当該インジウムとスズとを含有した溶液中のインジウム濃度は、中和反応前において、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌになるように調整する。これは、インジウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば生産性の観点から好ましいからである。また、インジウム濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、インジウム塩が有機溶媒中に溶け残ることなく溶解することが可能となり、後述する加熱処理時の溶液中においてインジウム塩が有機溶媒中に均一に存在することになり、均一な粒径の粒子を作製することが容易になるからである。
【００４２】
次に、塩基性沈殿剤を含有した溶液について説明する。
当該溶液に溶解させる塩基性塩としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＨＣＯ３および（ＮＨ４）２ＣＯ３の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性塩を、上述した有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。尚、これら塩基性塩の群のうちでも、ＮａＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３を使用することが好ましい。
【００４３】
当該インジウムとスズを含有した溶液の液温を、５℃〜９５℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲に維持する。そして、保温された当該溶液へ、当該塩基性塩を含有した溶液を、２４時間以内、好ましくは１分間〜１２０分間の添加時間で添加し、水酸化インジウム−水酸化スズ沈殿物（以下、「スズ含有水酸化インジウム」と記載する場合がある。）を含む沈殿溶液を生成させる。当該塩基性塩の添加量は、インジウム塩の０．５〜１００当量、好ましくは１．０〜１０当量となるまで添加し、有機溶媒中において水酸化インジウ
ムの沈殿溶液を生成させる。当該塩基性塩の投入量が多いほど、沈殿時のｐＨ変動が急激に起こり微細な粒子が生成する。つまり、当該塩基性塩の投入量が０．５当量以上であると、未沈殿量が少なくなり好ましい。一方、１０当量以上の塩基性塩を添加しても、沈殿時のｐＨ変動は１０当量の場合とそれほど変わらないため、塩基性塩の添加量は１０当量以下で十分である。
【００４４】
次に、当該生成したスズ含有水酸化インジウム粒子からＩＴＯ粒子を得る為に、得られたスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液を密閉容器中にて加熱処理（オートクレーブ処理）を行う。この際、当該スズ含有水酸化インジウム粒子を当該沈殿溶液から固液分離し、乾燥させることなく加熱処理（オートクレーブ処理）工程に移行することが好ましい。これは、前駆体である当該スズ含有水酸化インジウム粒子を、乾燥させることなく加熱処理工程に移行させることで、この段階における前駆体の凝集体発生を回避出来るからである。その結果、ＩＴＯ粒子にしたときの凝集体増加を回避することが出来好ましい。
また、加熱処理温度は２００℃から３００℃、処理時間は３０分間から２００時間の範囲が好ましい。加熱処理温度が２００℃以上、好ましくは２２０℃以上あれば、長時間の加熱を回避することが出来る。ただし、高温条件になるほど密閉容器中の圧力が上昇する。そこで、加熱温度が３００℃以下であれば、反応時の圧力が高くなり過ぎないので特殊な装置を必要とせず好ましい。
密閉容器中にて加熱処理するスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液に含まれる水分量は、１５質量％以下とする。水分量が１５質量％以下である場合には、高純度のスズ含有酸化インジウムが得られる。同様の理由により、水分量は５質量％以下であることが、さらに好ましい。
【００４５】
当該加熱処理後に固液分離・洗浄を行い、ＩＴＯ粉末のスラリーを得る。当該ＩＴＯ粉末のスラリーを、このまま、次工程である透明導電膜塗料の製造工程へ送っても良いし、一旦、乾燥させてＩＴＯ粉末とした後、次工程である透明導電膜塗料の製造工程へ送っても良い。いずれにしても、使用される有機溶媒中に高沸点の溶媒は含有されていないので、操作が簡便であることに加え、次工程である透明導電膜塗料の製造工程およびそれ以降においても、２５０℃以下の加熱温度で良好な導電性を示す膜が形成することができる等の効果が期待出来る。
【００４６】
本実施形態で使用される加熱装置として、例えば、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス等が挙げられる。尤も、３００℃まで加熱可能なものであれば、多様な加熱装置が適用可能である。 また、本実施形態で使用される反応器は、使用する溶媒の３００℃の蒸気圧の圧力下でも密閉状態を保持する機能を有する反応器であることが求められる。
【００４７】
このようにして得られた本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、上述した、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子であった。
【００４８】
本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、すべて青色系の粒子であり、酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子が生成していることが判明した。当該酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子は、当該ＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので導電性が向上する。酸素欠損を持たないＩＴＯ粒子は、一般的に白色または黄色の粒子であるが、酸素欠損を持つことにより緑色または青色系の粒子となる。
【００４９】
次に、本実施形態に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを用いた透明導電膜塗料の製造について説明する。
当該本発明に係る透明導電膜塗料は、本発明に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを溶媒中に分散させることで製造することが出来る。この際、当該透明導電膜塗料に
おけるＩＴＯ粉末の濃度は、５〜２５質量％の範囲で調整すればよい。
また、本実施形態に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを分散させる液状媒体としては、上述した反応に用いた有機溶媒の他に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、トルエン、シクロヘキサン等の有機溶媒でも良く、純水でも良い。さらに、界面活性剤またはカップリング剤などの分散剤を併用してもよい。
【００５０】
本発明に係る透明導電膜塗料は、セラミック、ガラス等の基板、有機フィルム等、様々な基板材に塗布可能であった。さらに、当該透明導電膜塗料の塗布時に、ムラの発生は見られなかった。
【００５１】
次に、本発明に係る透明導電膜塗料を用いた透明導電膜の成膜方法例について説明する。
例えば、ガラス基板上に成膜する場合は、当該ガラス基板をスピンコーターにより回転させる。そこへ、本発明に係る透明導電膜塗料を滴下してコートする。当該コート後、ガラス基板を取り出し乾燥させた後、再度、スピンコーターにより回転させ、オーバーコート材を滴下する。得られたオーバーコート後のガラス基板を乾燥後、大気雰囲気で例えば２５０℃まで昇温させて、２０分保持した後、自然冷却して透明導電膜が形成されたガラス基板を得ることが出来る。得られた透明導電膜が形成されたガラス基板は、加熱温度が２５０℃程度であるにも拘わらず、良好な導電性を示した。
【実施例】
【００５２】
以下、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子、およびその製造方法について、実施例を詳細しながら説明する。
【００５３】
［実施例１］
インジウムとスズとを含有した溶液として、エチレングリコール２５ｍＬ中に、インジウムが０．２５ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるように、三塩化インジウム四水和物を１．７２ｇ、四塩化スズ五水和物を０．２２ｇ秤量した。両塩を撹拌しながら、エチレングリコール２５ｍＬを少量ずつ加え、インジウムとスズとを含有した溶液を調整した。
また、インジウムの３当量分の塩基性溶液として、エチレングリコール２５ｍＬ中にＮａＯＨが２．２５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＯＨを２．２５ｇ秤量した。当該ＮａＯＨを溶解しながら、エチレングリコール２５ｍＬを少量ずつ加え、塩基性溶液を調整した。
【００５４】
液温が３０℃を超えないようにしながら、塩化スズと塩化インジウムとのエチレングリコール溶液１０ｍＬに、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液１０ｍＬを混合して反応させ、エチレングリコール−スズ含有水酸化インジウムの懸濁溶液２０ｍＬを得た。
この懸濁溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例１に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００５５】
実施例１に係るＩＴＯ粉末をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行ったところ、生成した粒子は、球状、立方体形状および直方体形状の粒子であった。
ＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子（一次粒子）の平均粒子径は、当該ＴＥＭ写真上で重なり合っていないＩＴＯ粒子（一次粒子）１００個について、当該粒子の大きさ（写真上で粒子が四角形に近い場合は長辺、円状に近い場合は直径）を測定し、その平均値を計算することにより算出した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像（１７４，０００倍）を図１に示す。なお、円状粒子のサイズは、ＴＥＭ写真上の粒子の長さが最大となる部分測定し、その測定値を直径（粒径）とした。
生成したＩＴＯ粒子は、サイズ（平均粒子径）が１４．４ｎｍの、球状、立方体形状および直方体形状の粒子であった。
【００５６】
当該ＩＴＯ粉末のＸＲＤスペクトルを測定した結果を図８に示す。得られた回折パターンは酸化インジウムの回折パターンと一致しており、立方晶系を有する酸化インジウムの単一組成であることが判明した。さらに、２θ角で２９．０°〜３１．０°（ＣｕＫα１線源）にピークが現れる（２２２）回折ピークについて回折ピークの強度Ｉｎｔ．(２２
２)と、半価幅Ｂと、を算出し、シェラーの式Ｄｘ＝０．９４λ／Ｂｃｏｓθ（但し、Ｄ
ｘは結晶子の大きさ、λは測定に用いたＸ線の波長（ＣｕＫα１線源）、Ｂは回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。）より、実施例１に係る試料の結晶子径を求めたところ、１４．５ｎｍであった。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．９９であった。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様に、三塩化インジウム四水和物０．２５ｍｏｌ／Ｌ、四塩化スズ五水和物０．０２５ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール溶液１０ｍＬに、水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール水溶液１０ｍＬを混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウム−エチレングリコール懸濁溶液２０ｍＬを得た。そして、当該沈殿溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で２４時間加熱した。
加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例２に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００５８】
実施例１と同様に、生成したＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）１７．２ｎｍの、球状、立方体形状および直方体形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は１７．３ｎｍであることが判明した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像（１７４，０００倍）を図２に示す。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．９９であった。
【００５９】
［実施例３］
実施例１と同様に、三塩化インジウム四水和物０．２５ｍｏｌ／Ｌ、四塩化スズ五水和物０．０２５ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール溶液１０ｍＬに、水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール水溶液１０ｍＬを混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウム−エチレングリコール懸濁溶液２０ｍＬを得た。そして、当該沈殿溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で９６時間加熱した。
加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例３に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００６０】
実施例１と同様に、実施例３に係るＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）２３．０ｎｍの、立方体形状および直方体形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は２５．３ｎｍであることが判明した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像（１７４，０００倍）を図３に示す。さらに実施例３に係るＩＴＯ粒子のさらに拡大したＴＥＭ写真（３００，０００倍）を図４に示す。当該粒子内には規則的なモアレ干渉縞が観察され、転位に伴う粒界が全くなく、単一結晶であることが判る。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．９１であった。
【００６１】
［比較例１］
比較例１は、実施例１の溶媒をエチレングリコールから水に代替したものである。
インジウムとスズを含有した溶液として、インジウムが０．２５ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるように、三塩化インジウム四水和物を１．７２ｇ、四塩化スズ五水和物を０．２２ｇ秤量した。両塩を撹拌しながら、純水２５ｍＬを少量ずつ加え、インジウムとスズを含有した水溶液を調整した。
また、インジウムの３．０当量分の塩基性溶液として、ＮａＯＨが２．２５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＯＨを２．２５ｇ秤量した。当該ＮａＯＨを溶解しながら、純水２５ｍＬを少量ずつ加え、塩基性溶液を調整した。
【００６２】
液温が３０℃を超えないようにしながら、塩化スズと塩化インジウムの水溶液１０ｍＬに、水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウムの懸濁水溶液２０ｍＬを得た。
この懸濁溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、比較例１に係る粉末を得た。
【００６３】
実施例１と同様に、比較例１に係る粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）４０ｎｍの、立方体形状および直方体形状の粒子であった。しかし、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムではなく、オキシ水酸化インジウムの単一組成であることが判明した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像（１７４，０００倍）を図７に示す。
【００６４】
［比較例２］
比較例２は、実施例１の溶媒を、エチレングリコールと水との混合溶媒に代替したものである。
インジウムとスズとを含有した溶液として、インジウムが０．２５ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるように、三塩化インジウム四水和物を１．７２ｇ、四塩化スズ五水和物を０．２２ｇ、純水を５ｍＬ秤量した。両塩と純水とを撹拌しながら、エチレングリコールを少量ずつ加えて全量を２５ｍＬとし、インジウムとスズとを含有した水−エチレングリコール溶液を調整した。
また、インジウムの３．０当量分の塩基性溶液として、ＮａＯＨが２．２５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＯＨを２．２５ｇ、純水５ｍＬ秤量した。当該ＮａＯＨと純水へ、エチレングリコールを少量ずつ加え全量を２５ｍＬとし、塩基性水−エチレングリコール溶液を調整した。
【００６５】
液温が３０℃を超えないようにしながら、インジウムとスズとを含有した水−エチレングリコール溶液１０ｍＬに、塩基性水−エチレングリコール溶液１０ｍＬを混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウムの懸濁水−エチレングリコール溶液２０ｍＬを得た。
この懸濁溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、比較例２に係る粉末を得た。
【００６６】
実施例１と同様に、比較例２に係わる生成粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）２３ｎｍの立方体形状および直方体形状の粒子であった。しかし、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムではなく、オキシ水酸化インジウムの単一組成であることが判明した。
【００６７】
（実施例１、２、３、比較例１、２のまとめ）
実施例１、２、３係るＩＴＯ粉末、および、比較例１、２に係る粉末について、反応条件、ＴＥＭ粒子径、ＸＲＤスペクトルから求めた生成相、結晶子径についての測定結果を表１に示す。
【００６８】
表１の結果より、密閉容器中にて加熱処理するスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液として水を１５質量％以上含むものを用いると、ＩＴＯ粒子が生成しないことが判明した。これは、密閉容器中にて加熱処理するスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液中に水が１５質量％以上含まれると、オキシ水酸化物から酸化物への結晶系へ変化していない為であると考えられる。尤も、実施例１から３においても、インジウムとスズとの原料塩として水和物を用いているため、溶媒は実質２質量％程度の水分を含んでいる。しかし、加熱処理後は酸化物粒子が生成している。このことから、密閉容器中にて加熱処理するスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液中に含まれる水分が１５質量％未満であれば、インジウムとスズとの酸化物が生成すると考えられる。
また、加熱処理時間の延長と伴にＴＥＭ観察から求めた粒子サイズ（平均粒子径）、ＸＲＤから求めた結晶子径が増加しており、粒子成長が起こっていると考えられる。９６時間の加熱処理を行った実施例３においては、立方体形状および直方体形状の粒子のＩＴＯ粒子が生成しており、加熱処理時間の延長と伴に、非常に結晶性の良いＩＴＯ粒子が形成されていることが判明した。
【００６９】
［実施例４］
実施例４は、実施例１の溶媒を、エチレングリコールからジエチレングリコールに代替したものである。
実施例１と同様に、三塩化インジウム四水和物０．２５ｍｏｌ／Ｌ、四塩化スズ五水和物０．０２５ｍｏｌ／Ｌのジエチレングリコール溶液２５ｍＬ、および 水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌのジエチレングリコール溶液２５ｍＬを作製した。
両液を、それぞれ１０ｍＬずつ混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウムのジエチレングリコール懸濁溶液２０ｍＬを得た。そして、当該沈殿溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。
加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例４に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７０】
実施例４に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）２８．７ｎｍの、立方体形状および直方体形状の粒子であった。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像を図５に示す。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は２８．７ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、１．０であった。
【００７１】
［実施例５］
実施例５は、実施例１の溶媒を、エチレングリコールから１−ブタノールに代替したものである。
実施例１と同様に、三塩化インジウム四水和物０．２５ｍｏｌ／Ｌ、四塩化スズ五水和物０．０２５ｍｏｌ／Ｌの１−ブタノール溶液２５ｍＬ、および 水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌの１−ブタノール溶液２５ｍＬを作製した。
両液を、それぞれ１０ｍＬずつ混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウムの１−ブタノール懸濁溶液２０ｍＬを得た。そして、当該沈殿溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。
加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿
物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例５に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７２】
実施例５に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）１１．５ｎｍの、球状形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は１０．０ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、１．１５であった。
【００７３】
［実施例６］
本実施例６は、実施例１における熱処理温度を変えてＩＴＯ粉末を調製した例である。
加熱工程の温度を、２５０℃から２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例６に係るＩＴＯ粉末を調製した。
【００７４】
実施例６に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）１１．５ｎｍの、球状形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は１３．８ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．８３であった。
【００７５】
［実施例７］
本実施例７は、実施例１におけるインジウム塩を硝酸インジウムに代替してＩＴＯ粉末を調製した例である。
インジウム塩を塩化インジウムから硝酸インジウムに代替した以外は、実施例１と同様の方法で実施例７に係るＩＴＯ粉末を調製した。
【００７６】
実施例７に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）１４．４ｎｍの、球状形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は１６．４ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．８８であった。
【００７７】
［実施例８］
本実施例８は、実施例１における塩基性塩を炭酸アンモニウムに代替してＩＴＯ粉末を調製した例である。
塩基性塩を水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌから炭酸アンモニウム１．１２５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例８に係るＩＴＯ粉末を調製した。
【００７８】
実施例７に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）２３ｎｍの、球状形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は２２．８ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、１．０１であった。
【００７９】
（実施例４から８のまとめ）
実施例４から８に係るＩＴＯ粉末について、反応条件、ＴＥＭ粒子径、ＸＲＤスペクトルから求めた生成相、結晶子径についての測定結果を表１に示す。
表１のデータより、溶媒をアルコール類に代替しても、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粒子が生成することが判明した。実施例６のデータより、加熱工程温度を
２２０℃に下げても、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粒子が生成することが判明した。また、実施例４の結果より、溶媒としてジエチレングリコールを使用した場合も、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粒子が生成することを確認した。
また、インジウム塩を硝酸塩に、塩基性塩を炭酸アンモニウムに代替しても、実施例１と同等の結晶性の良い、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末が得られることが判明した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
［実施例９］
インジウムとスズとを含有した溶液として、エチレングリコール２５ｍＬ中に、インジウムが０．５ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように、三塩化インジウム四水和物と四塩化スズ五水和物を秤量した。両塩を撹拌しながら、エチレングリコール２５ｍＬを少量ずつ加え、インジウムとスズとを含有した溶液を調製した。
一方、エチレングリコール２５ｍＬ中のＮａＯＨ濃度が１．００ｍｏｌ／ＬとなるようＮａＯＨを秤量した。当該秤量したＮａＯＨへ、エチレングリコール２５ｍＬを少量ずつ加えながら溶解し、塩基性溶液を調製した。
【００８２】
液温が３０℃を超えないようにしながら、前記インジウムとスズとを含有した溶液１０ｍＬに、前記塩基性溶液１０ｍＬを混合して反応させ、エチレングリコール−スズ含有水酸化インジウムの懸濁溶液２０ｍＬを得た。
当該懸濁溶液をオートクレーブに設置して、２５０℃で９６時間加熱した。加熱後の懸濁溶液から、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして、当該分離採集した沈殿物へエタノールを添加して分散させた後、再び、当該分散液から、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例９に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００８３】
実施例９に係るＩＴＯ粉末のＩＴＯ粒子（一次粒子）の平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ、サイズ（平均粒子径）４８．２ｎｍの立方体形状および直方体形状を有する粒子であった。さらに、当該ＩＴＯ粒子のＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は４７．５ｎｍであることが判明した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像を図６に示す。
また、「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、
酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、１．０１であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズを含有する酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）（以下、ＩＴＯと記載する場合がある。）粒子の製造方法、およびＩＴＯ粉末、当該ＩＴＯ粉末を含む透明導電材用塗料、並びに当該塗料を用いて製膜される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯを含む透明導電膜は、可視光に対する高い透光性と、導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明電極膜として用いられている。この透明導電膜の製膜方法としては、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法等の物理蒸着法、ＩＴＯ粒子の分散液、スズおよびインジウムの有機化合物を塗布する塗布法、が知られている。
【０００３】
一般的には、低電気抵抗性、高可視光透過率、化学的安定性の観点から、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法等の物理蒸着法によるＩＴＯ成膜法が広く使用されている。しかしながら、成膜時のスパッタ装置内へのＩＴＯの付着ロス、配線形成時のエッチングロス等により、現行のスパッタリング成膜法においては、用いられるＩＴＯターゲットのうち、実際に透明電極として使用される量はわずかである。尤も、使用後のＩＴＯターゲットの大部分は、リサイクルにより再資源化される。しかし、当該再資源化にはリードタイムが存在するため、実際の問題として、配線として使用される量よりも、多くの量のインジウム原料の確保が必要となる。さらに、スパッタリング成膜法では、大型薄型テレビの急速な需要拡大にあわせて、その都度ＩＴＯターゲット、真空チャンバー等を大型化すべく、成膜装置の更新を必要とする。
【０００４】
これに対して、塗布法により得られるＩＴＯ膜は、スパッタリング法などの物理的方法により成膜されたＩＴＯ膜に比べて導電性は多少低いものの、真空装置などの高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の製膜が可能であり、成膜コストを低減できる利点がある。そして、この塗布法の中でも、ＩＴＯ粒子を塗料化し基板上に直接塗布し大気中にて加熱することで透明導電膜を成膜、配線化する技術が注目されつつある。この方法を用いると、インジウム原料の使用効率を高めることが可能であると共に、印刷技術の応用により大面積の電極作製も可能であるため、注目されつつある技術である。
【０００５】
一方、ＩＴＯ膜の形成に用いられるＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子の製造方法として、塩化インジウム水溶液などのインジウムイオンと、塩化スズ水溶液などのスズイオンとを含む水溶液中に、アンモニア、苛性ソーダなどのアルカリを加えて中和・沈殿させ、スズを含有するインジウム水酸化物を生成させ、大気雰囲気または還元性雰囲気で５００℃以上の高温で加熱処理（焼成）して結晶化させる方法が提案されている。
【０００６】
また、本出願人らは、インジウム水酸化物を１１０℃以下で加熱して、立方体や直方体の非常に結晶性の良好な水酸化インジウム粒子を生成させ、さらにスズ塩と塩基性沈殿剤を添加して水酸化インジウム・水酸化スズ沈殿物を得、さらに水酸化インジウム・水酸化スズ沈殿物を加圧容器中にて水熱処理することによって結晶性を上げた後、５００℃以上の高温で加熱処理して結晶性の良好なＩＴＯ粒子を得る方法を、特許文献１として提案している。
【０００７】
一方、ＩＴＯ粒子の製造方法として、有機物を使用する製法も提案されている。特許文献２では、有機溶媒にインジウム塩とスズ塩とを溶解した後、ここへアルカリ水溶液を添加してインジウム水酸化物とスズ水酸化物を生成させ、得られたインジウム水酸化物とス
ズ水酸化物の混合物を乾燥後、加熱処理することが提案されている。特許文献３は、スズ含有インジウム水酸化物を有機溶媒中で２４０℃以上の温度で加熱処理することによって、ＩＴＯ粒子を得る方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２２４６７号公報（特願２００７−０６０５５８号）
【特許文献２】特開平３−５４１１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ＩＴＯ粉末を塗料化し基板上に直接塗布した後、大気中での加熱という比較的低温のプロセスにより、ＩＴＯ膜を製膜・配線化する技術は有望な技術である。
【００１０】
しかし、特許文献１においては水溶液中でインジウムおよびスズを含む無機塩に塩基性塩を添加し作製した生成物を１００℃以下で加熱後、さらに２００℃以上の水熱処理を行うことによって、結晶性の良好なスズ含有インジウム水酸化物を得ており、さらに、当該スズ含有インジウム水酸化物を乾燥した後、当該乾燥物を加熱処理によって結晶性の良好なＩＴＯ粒子を得ている。しかし、オートクレーブなど加圧条件下での水熱処理では、インジウム水酸化物、インジウムオキシ水酸化物の生成はできるが、インジウム酸化物の生成は困難である。従って、ＩＴＯ粒子を得るためには、水熱処理後の生成物を乾燥させた後、再び当該生成物に加熱処理をする必要がある。
【００１１】
また、特許文献２においては、インジウム水酸化物とスズ水酸化物とを有機溶媒中にて混合することにより、１次粒子の凝集を低減させた状態で加熱処理を行っている。この製法においても、従来のＩＴＯ粉体の製造方法と同様、大気中もしくは雰囲気中で５００℃以上の加熱処理を行う工程が不可欠であるため、ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう現象が避けられない。
【００１２】
さらに、大気中もしくは雰囲気中で加熱処理を行う工程を経由し得られたＩＴＯ粒子の塗料化に際しては、当該ＩＴＯ粒子をそのまま分散させても、分散性の良いＩＴＯ塗料を得るのは非常に困難である。その為、当該ＩＴＯ粒子の分散性をよくするために、当該ＩＴＯの二次粒子の解砕・分散工程が必要である。
上述した解砕・分散が十分でなく、粗いＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ塗料にてＩＴＯ膜形成を行った場合においては、ＩＴＯ粒子の分散性及び塗膜の透明性が低くなり、塗膜の濁度が高くなる。
一方、上述した解砕・分散工程にビーズミル等を用いた場合、粉砕時間を必要とするので生産性が低下する上、ビーズ等のメディアからのコンタミにより、ＩＴＯ塗料へ不純物が混入することで、得られる塗膜の導電性特性が悪化するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献３は、有機溶媒中で酸化インジウム粒子を作製する方法として、インジウムおよびスズを含む無機塩に塩基性塩を添加し作製した生成物を有機溶媒中に分散させ、分散させた有機溶媒を２４０℃以上の温度で加熱することによって、スズを含有する酸化インジウムを作製する方法を提案している。当該方法は分散性が良好なＩＴＯ塗布液が作製できるが、製法上、生成物を含む有機溶媒を高温で処理する必要があり、少なくとも２４０℃以上の高沸点の有機溶媒を用いることが必須である。ここで、ＩＴＯ塗布液からＩＴＯ膜を作製する製膜温度としては、ガラスの軟化点や他の電子部材の耐熱温度が３００℃付近にあることから、製膜時の加熱温度は２５０℃以下さらには２００℃以下である
ことが求められる。従って、ＩＴＯ塗布液の溶媒として２４０℃以上の有機溶媒を用いると、製膜時に有機溶媒を容易に蒸発させることが困難となり、低沸点溶媒への置換が必要である。その上、完全な溶媒の置換は非常に困難であることから、高沸点有機物の残留が低温度での膜形成を阻害してしまうという問題があった。
従って、当該製造方法によれば、沸点が２４０℃未満の有機溶媒にＩＴＯ粒子が分散した分散液を得るために、ＩＴＯ粒子合成後に溶媒の置換が必要であった。
【００１４】
本発明は、上述の課題に鑑み、ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう雰囲気中での加熱工程を経由することなく、簡単な処理方法によって、低い加熱温度であっても結晶性が良好な透明導電膜を得ることができるＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、当該ＩＴＯ粉末製造工程で使用する溶媒として、高沸点の溶媒を用いることを必須要件としないことで、当該ＩＴＯ粉末を含む透明導電材用塗料を用いて成膜した際、低温度の焼成でも有機溶媒の残留がないＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を行った結果、低沸点の有機溶媒から構成される有機溶媒中において、直接に、インジウムおよびスズを含む前駆体を形成させ、次に、当該前駆体と有機溶媒との混合物を加圧条件下で処理することによって、低沸点の有機溶媒から構成させる粒子分散液中にＩＴＯ粒子を生成させるという新規な構成に想到し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
インジウムを含む塩と、スズを含む塩とを有機溶媒中に溶解し、当該有機溶媒に塩基性沈殿剤を含む有機溶媒を添加し、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を作製する第１の工程と、
インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を加圧容器内で２００℃以上、３００℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程とを、有することを特徴とするＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００１７】
第２の構成は、
前記有機溶媒が、ＯＨ基を１個／分子以上含み、沸点が２４０℃未満である有機溶媒であることを特徴とする第１の構成に記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００１８】
第３の構成は、
前記有機溶媒が、ＯＨ基を１個／分子以上含み、沸点が２００℃未満である有機溶媒であることを特徴とする第１の構成に記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００１９】
第４の構成は、
前記第２の工程において、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物中に含まれる水分の量が１５質量％未満であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２０】
第５の構成は、
前記有機溶媒が、親水性の有機溶媒であることを特徴とする第１から第４の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２１】
第６の構成は、
前記有機溶媒が、少なくともポリオールを含む１種以上の溶媒であることを特徴とする第１から第５の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２２】
第７の構成は、
前記有機溶媒は、少なくともエチレングリコールを含む１種以上の溶媒であることを特徴とする第１から第６の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２３】
第８の構成は、
ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ粉末である。
【００２４】
第９の構成は、
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値が０．８以上、１．２以下であることを特徴とする第８の構成に記載のＩＴＯ粉末である。
【００２５】
第１０の構成は、
粒子中に結晶粒界がない粒子を含むことを特徴とする第８または第９の構成に記載のＩＴＯ粉末である。
【００２６】
第１１の構成は、
ＩＴＯ粉末を構成する粒子が、立方体または直方体の形状であることを特徴とする第８から第１０の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉末である。
【００２７】
第１２の構成は、
第１から第７の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法により製造されたＩＴＯ粒子、または、第８から第１１の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉末を含むことを特徴とする透明導電材用塗料である。
【００２８】
第１３の構成は、
第１２の構成に記載の透明導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう原因となる、雰囲気中での加熱工程を経由することなく、ＩＴＯ粒子を製造することが出来た。さらに、本発明によれば、当該ＩＴＯ粒子の製造工程で使用する溶媒として高沸点の溶媒を使用することなく、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粒子を製造することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図２】実施例２に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図３】実施例３に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図４】実施例３に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像の高倍率像である。
【図５】実施例４に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図６】実施例９に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図７】比較例１に係るＩＴＯ粉末のＴＥＭ像である。
【図８】実施例１に係るＩＴＯ粉末のＸＲＤスペクトルのパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子について説明する。
本発明に係るＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子のＴＥＭ像から測定される平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。当該平均一次粒子径が１０ｎｍ以上あることで、塗膜時の単位面積当たりの粒子同士の接点の増加が抑制され、接触抵抗の増加が抑制されるからである。一方、当該平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることで、粒子の焼結温度が下がる。そして、当該平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、低温度にて粒子同士が焼結し、均質な膜を作製できるからである。
【００３２】
また、ＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子が、立方体や直方体の形状であると、ＩＴＯ粒子が、球状粒子である場合よりも結晶性が高い。
そして、塗膜において、当該立方体や直方体のＩＴＯ粒子を規則的に配列させることによって、球状ＩＴＯ粒子を配列させるよりも細密化させたＩＴＯ膜の形成が可能であり、電気抵抗値の低い膜を得ることが可能である。
【００３３】
さらに、本発明に係る、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子において、ＴＥＭ像から観察されるＩＴＯ粒子（一次粒子）径を、ＸＲＤスペクトルから求めた酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径で割った「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値が１．０に近い値である。当該値が１．０に近い値であることは、当該ＩＴＯ粒子自体が単結晶に近い粒子であることを示していると考えられるからである。具体的には、当該値が０．８以上、１．２以下、さらに好ましくは０．９以上、１．１以下であることである。この結果、本発明に係るＩＴＯ粉末を構成する粒子が、１粒子中に結晶粒界が存在しない非常に結晶性の良い粒子となり、導電性が高く抵抗率の低い膜の形成が可能となるからである。
【００３４】
次に、本発明に係るＩＴＯ粉末の製造方法について説明する。
まず、インジウムとスズとを含有した溶液を準備する。当該インジウムとスズとを含有した溶液は、インジウム濃度が０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌのインジウム塩溶液である。当該溶液において、スズ塩の添加量は、インジウムに対して５〜２０ｍｏｌ％とする。
【００３５】
インジウム塩とスズ塩とを溶解する溶液の溶媒としては、１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上持つ有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール類、中でも多価アルコール類が好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。しかし、これに限らず、その有機溶媒の沸点が１００℃から３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下の、多価アルコールまたは、その誘導体であればよく、またイオン性液体でもよい。
【００３６】
これは、出発原料となるインジウム塩、スズ塩の親水性が強いため、有機溶媒が、１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上を有するか、または、イオン性であれば、当該原料塩が均一に溶解され易くなり、中和時、および熱処理時の均一反応性が良くなる為ではないかと考えられる。勿論、これらの有機溶媒は１種のみではなく、２種以上を混合して用いても良い。さらに好ましくは、５０体積％以上の水を溶解出来る親水性の強い水溶性の有機溶媒を用いる。
【００３７】
ＩＴＯの塗布液からＩＴＯ膜への製膜温度としては、ガラスの軟化点や他の電子部材の耐熱温度が３００℃付近にあることから、製膜時の加熱温度は２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であることが求められる。使用する有機溶媒の沸点が２４０℃未満であれば、製膜時に容易に有機溶媒が蒸発するため好ましく、さらに２００℃未満であることが好ましい。ただし、有機溶媒の沸点が低すぎると、反応加熱時の圧力が非常に高くなるため、圧力に準じた高圧容器が必要となり設備的なコストが必要となる。したがって、
当該観点からは、有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。
【００３８】
上述したように、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の生成に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つものであることが好ましい。当該有機溶媒が、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つことで、上述した効果とは異なる効果も発揮する。それは、当該有機溶媒中に存在するＯＨ基がスズ含有酸化インジウムからＯ（酸素）を奪って、これを還元し、酸素欠陥を生成させる効果である。当該生成した酸素欠陥に起因して、生成するＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので導電性が向上する。
ここで、ＯＨ基を多く有する化合物という観点から、有機溶媒としては分子１個あたりにＯＨ基を２個以上もつポリオールが好ましい。
【００３９】
当該溶液に溶解させるインジウム塩としては、Ｉｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３およびＩｎ２（ＳＯ４）３の群から選ばれる少なくとも１種のインジウムの無水物結晶塩、または、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｎ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏなどの水和物の結晶塩、または、インジウムメタルをＨ２Ｃ２Ｏ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などに溶解することによって得られる溶液、を有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。ただし、有機溶媒中の含有水分を少なくするという観点から、無水の結晶塩を用いる方が最も好ましい。
【００４０】
当該溶液に溶解させるスズ塩としては、Ｓｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＮＯ３）２およびＳｎＳＯ４の群から選ばれる少なくとも１種のスズの無水物結晶塩、または、Ｓｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ３・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、などの水和物の結晶塩、またはスズメタルをＨ２Ｃ２Ｏ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などに溶解することによって得られる溶液を、有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。また、テトラメチルスズ、テトラブチルスズなどの有機スズを有機溶媒中に溶解して用いても良い。
有機溶媒中の含有水分を少なくするという観点からは、使用するスズ塩は、無水の結晶塩または有機スズを用いることが好ましい。但し、有機スズは取り扱いに注意が必要なため、無水のスズ結晶塩を用いる方が好ましい。
【００４１】
当該インジウムとスズとを含有した溶液中のインジウム濃度は、中和反応前において、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌになるように調整する。これは、インジウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば生産性の観点から好ましいからである。また、インジウム濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、インジウム塩が有機溶媒中に溶け残ることなく溶解することが可能となり、後述する加熱処理時の溶液中においてインジウム塩が有機溶媒中に均一に存在することになり、均一な粒径の粒子を作製することが容易になるからである。
【００４２】
次に、塩基性沈殿剤を含有した溶液について説明する。
当該溶液に溶解させる塩基性塩としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＨＣＯ３および（ＮＨ４）２ＣＯ３の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性塩を、上述した有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。尚、これら塩基性塩の群のうちでも、ＮａＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３を使用することが好ましい。
【００４３】
当該インジウムとスズを含有した溶液の液温を、５℃〜９５℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲に維持する。そして、保温された当該溶液へ、当該塩基性塩を含有した溶液を、２４時間以内、好ましくは１分間〜１２０分間の添加時間で添加し、水酸化インジウム−水酸化スズ沈殿物（以下、「スズ含有水酸化インジウム」と記載する場合がある。）を含む沈殿溶液を生成させる。当該塩基性塩の添加量は、インジウム塩の０．５〜１００当量、好ましくは１．０〜１０当量となるまで添加し、有機溶媒中において水酸化インジウ
ムの沈殿溶液を生成させる。当該塩基性塩の投入量が多いほど、沈殿時のｐＨ変動が急激に起こり微細な粒子が生成する。つまり、当該塩基性塩の投入量が０．５当量以上であると、未沈殿量が少なくなり好ましい。一方、１０当量以上の塩基性塩を添加しても、沈殿時のｐＨ変動は１０当量の場合とそれほど変わらないため、塩基性塩の添加量は１０当量以下で十分である。
【００４４】
次に、当該生成したスズ含有水酸化インジウム粒子からＩＴＯ粒子を得る為に、得られたスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液を密閉容器中にて加熱処理（オートクレーブ処理）を行う。この際、当該スズ含有水酸化インジウム粒子を当該沈殿溶液から固液分離し、乾燥させることなく加熱処理（オートクレーブ処理）工程に移行することが好ましい。これは、前駆体である当該スズ含有水酸化インジウム粒子を、乾燥させることなく加熱処理工程に移行させることで、この段階における前駆体の凝集体発生を回避出来るからである。その結果、ＩＴＯ粒子にしたときの凝集体増加を回避することが出来好ましい。
また、加熱処理温度は２００℃から３００℃、処理時間は３０分間から２００時間の範囲が好ましい。加熱処理温度が２００℃以上、好ましくは２２０℃以上あれば、長時間の加熱を回避することが出来る。ただし、高温条件になるほど密閉容器中の圧力が上昇する。そこで、加熱温度が３００℃以下であれば、反応時の圧力が高くなり過ぎないので特殊な装置を必要とせず好ましい。
密閉容器中にて加熱処理するスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液に含まれる水分量は、１５質量％以下とする。水分量が１５質量％以下である場合には、高純度のスズ含有酸化インジウムが得られる。同様の理由により、水分量は５質量％以下であることが、さらに好ましい。
【００４５】
当該加熱処理後に固液分離・洗浄を行い、ＩＴＯ粉末のスラリーを得る。当該ＩＴＯ粉末のスラリーを、このまま、次工程である透明導電膜塗料の製造工程へ送っても良いし、一旦、乾燥させてＩＴＯ粉末とした後、次工程である透明導電膜塗料の製造工程へ送っても良い。いずれにしても、使用される有機溶媒中に高沸点の溶媒は含有されていないので、操作が簡便であることに加え、次工程である透明導電膜塗料の製造工程およびそれ以降においても、２５０℃以下の加熱温度で良好な導電性を示す膜が形成することができる等の効果が期待出来る。
【００４６】
本実施形態で使用される加熱装置として、例えば、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス等が挙げられる。尤も、３００℃まで加熱可能なものであれば、多様な加熱装置が適用可能である。 また、本実施形態で使用される反応器は、使用する溶媒の３００℃の蒸気圧の圧力下でも密閉状態を保持する機能を有する反応器であることが求められる。
【００４７】
このようにして得られた本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、上述した、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子であった。
【００４８】
本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、すべて青色系の粒子であり、酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子が生成していることが判明した。当該酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子は、当該ＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので導電性が向上する。酸素欠損を持たないＩＴＯ粒子は、一般的に白色または黄色の粒子であるが、酸素欠損を持つことにより緑色または青色系の粒子となる。
【００４９】
次に、本実施形態に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを用いた透明導電膜塗料の製造について説明する。
当該本発明に係る透明導電膜塗料は、本発明に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを溶媒中に分散させることで製造することが出来る。この際、当該透明導電膜塗料に
おけるＩＴＯ粉末の濃度は、５〜２５質量％の範囲で調整すればよい。
また、本実施形態に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを分散させる液状媒体としては、上述した反応に用いた有機溶媒の他に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、トルエン、シクロヘキサン等の有機溶媒でも良く、純水でも良い。さらに、界面活性剤またはカップリング剤などの分散剤を併用してもよい。
【００５０】
本発明に係る透明導電膜塗料は、セラミック、ガラス等の基板、有機フィルム等、様々な基板材に塗布可能であった。さらに、当該透明導電膜塗料の塗布時に、ムラの発生は見られなかった。
【００５１】
次に、本発明に係る透明導電膜塗料を用いた透明導電膜の成膜方法例について説明する。
例えば、ガラス基板上に成膜する場合は、当該ガラス基板をスピンコーターにより回転させる。そこへ、本発明に係る透明導電膜塗料を滴下してコートする。当該コート後、ガラス基板を取り出し乾燥させた後、再度、スピンコーターにより回転させ、オーバーコート材を滴下する。得られたオーバーコート後のガラス基板を乾燥後、大気雰囲気で例えば２５０℃まで昇温させて、２０分保持した後、自然冷却して透明導電膜が形成されたガラス基板を得ることが出来る。得られた透明導電膜が形成されたガラス基板は、加熱温度が２５０℃程度であるにも拘わらず、良好な導電性を示した。
【実施例】
【００５２】
以下、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子、およびその製造方法について、実施例を詳細しながら説明する。
【００５３】
［実施例１］
インジウムとスズとを含有した溶液として、エチレングリコール２５ｍＬ中に、インジウムが０．２５ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるように、三塩化インジウム四水和物を１．７２ｇ、四塩化スズ五水和物を０．２２ｇ秤量した。両塩を撹拌しながら、エチレングリコール２５ｍＬを少量ずつ加え、インジウムとスズとを含有した溶液を調整した。
また、インジウムの３当量分の塩基性溶液として、エチレングリコール２５ｍＬ中にＮａＯＨが２．２５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＯＨを２．２５ｇ秤量した。当該ＮａＯＨを溶解しながら、エチレングリコール２５ｍＬを少量ずつ加え、塩基性溶液を調整した。
【００５４】
液温が３０℃を超えないようにしながら、塩化スズと塩化インジウムとのエチレングリコール溶液１０ｍＬに、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液１０ｍＬを混合して反応させ、エチレングリコール−スズ含有水酸化インジウムの懸濁溶液２０ｍＬを得た。
この懸濁溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例１に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００５５】
実施例１に係るＩＴＯ粉末をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行ったところ、生成した粒子は、球状、立方体形状および直方体形状の粒子であった。
ＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子（一次粒子）の平均粒子径は、当該ＴＥＭ写真上で重なり合っていないＩＴＯ粒子（一次粒子）１００個について、当該粒子の大きさ（写真上で粒子が四角形に近い場合は長辺、円状に近い場合は直径）を測定し、その平均値を計算することにより算出した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像（１７４，０００倍）を図１に示す。なお、円状粒子のサイズは、ＴＥＭ写真上の粒子の長さが最大となる部分測定し、その測定値を直径（粒径）とした。
生成したＩＴＯ粒子は、サイズ（平均粒子径）が１４．４ｎｍの、球状、立方体形状および直方体形状の粒子であった。
【００５６】
当該ＩＴＯ粉末のＸＲＤスペクトルを測定した結果を図８に示す。得られた回折パターンは酸化インジウムの回折パターンと一致しており、立方晶系を有する酸化インジウムの単一組成であることが判明した。さらに、２θ角で２９．０°〜３１．０°（ＣｕＫα１線源）にピークが現れる（２２２）回折ピークについて回折ピークの強度Ｉｎｔ．(２２
２)と、半価幅Ｂと、を算出し、シェラーの式Ｄｘ＝０．９４λ／Ｂｃｏｓθ（但し、Ｄ
ｘは結晶子の大きさ、λは測定に用いたＸ線の波長（ＣｕＫα１線源）、Ｂは回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。）より、実施例１に係る試料の結晶子径を求めたところ、１４．５ｎｍであった。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．９９であった。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様に、三塩化インジウム四水和物０．２５ｍｏｌ／Ｌ、四塩化スズ五水和物０．０２５ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール溶液１０ｍＬに、水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール水溶液１０ｍＬを混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウム−エチレングリコール懸濁溶液２０ｍＬを得た。そして、当該沈殿溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で２４時間加熱した。
加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例２に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００５８】
実施例１と同様に、生成したＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）１７．２ｎｍの、球状、立方体形状および直方体形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は１７．３ｎｍであることが判明した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像（１７４，０００倍）を図２に示す。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．９９であった。
【００５９】
［実施例３］
実施例１と同様に、三塩化インジウム四水和物０．２５ｍｏｌ／Ｌ、四塩化スズ五水和物０．０２５ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール溶液１０ｍＬに、水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール水溶液１０ｍＬを混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウム−エチレングリコール懸濁溶液２０ｍＬを得た。そして、当該沈殿溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で９６時間加熱した。
加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例３に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００６０】
実施例１と同様に、実施例３に係るＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）２３．０ｎｍの、立方体形状および直方体形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は２５．３ｎｍであることが判明した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像（１７４，０００倍）を図３に示す。さらに実施例３に係るＩＴＯ粒子のさらに拡大したＴＥＭ写真（３００，０００倍）を図４に示す。当該粒子内には規則的なモアレ干渉縞が観察され、転位に伴う粒界が全くなく、単一結晶であることが判る。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．９１であった。
【００６１】
［比較例１］
比較例１は、実施例１の溶媒をエチレングリコールから水に代替したものである。
インジウムとスズを含有した溶液として、インジウムが０．２５ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるように、三塩化インジウム四水和物を１．７２ｇ、四塩化スズ五水和物を０．２２ｇ秤量した。両塩を撹拌しながら、純水２５ｍＬを少量ずつ加え、インジウムとスズを含有した水溶液を調整した。
また、インジウムの３．０当量分の塩基性溶液として、ＮａＯＨが２．２５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＯＨを２．２５ｇ秤量した。当該ＮａＯＨを溶解しながら、純水２５ｍＬを少量ずつ加え、塩基性溶液を調整した。
【００６２】
液温が３０℃を超えないようにしながら、塩化スズと塩化インジウムの水溶液１０ｍＬに、水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウムの懸濁水溶液２０ｍＬを得た。
この懸濁溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、比較例１に係る粉末を得た。
【００６３】
実施例１と同様に、比較例１に係る粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）４０ｎｍの、立方体形状および直方体形状の粒子であった。しかし、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムではなく、オキシ水酸化インジウムの単一組成であることが判明した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像（１７４，０００倍）を図７に示す。
【００６４】
［比較例２］
比較例２は、実施例１の溶媒を、エチレングリコールと水との混合溶媒に代替したものである。
インジウムとスズとを含有した溶液として、インジウムが０．２５ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるように、三塩化インジウム四水和物を１．７２ｇ、四塩化スズ五水和物を０．２２ｇ、純水を５ｍＬ秤量した。両塩と純水とを撹拌しながら、エチレングリコールを少量ずつ加えて全量を２５ｍＬとし、インジウムとスズとを含有した水−エチレングリコール溶液を調整した。
また、インジウムの３．０当量分の塩基性溶液として、ＮａＯＨが２．２５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＯＨを２．２５ｇ、純水５ｍＬ秤量した。当該ＮａＯＨと純水へ、エチレングリコールを少量ずつ加え全量を２５ｍＬとし、塩基性水−エチレングリコール溶液を調整した。
【００６５】
液温が３０℃を超えないようにしながら、インジウムとスズとを含有した水−エチレングリコール溶液１０ｍＬに、塩基性水−エチレングリコール溶液１０ｍＬを混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウムの懸濁水−エチレングリコール溶液２０ｍＬを得た。
この懸濁溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、比較例２に係る粉末を得た。
【００６６】
実施例１と同様に、比較例２に係わる生成粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）２３ｎｍの立方体形状および直方体形状の粒子であった。しかし、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムではなく、オキシ水酸化インジウムの単一組成であることが判明した。
【００６７】
（実施例１、２、３、比較例１、２のまとめ）
実施例１、２、３係るＩＴＯ粉末、および、比較例１、２に係る粉末について、反応条件、ＴＥＭ粒子径、ＸＲＤスペクトルから求めた生成相、結晶子径についての測定結果を表１に示す。
【００６８】
表１の結果より、密閉容器中にて加熱処理するスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液として水を１５質量％以上含むものを用いると、ＩＴＯ粒子が生成しないことが判明した。これは、密閉容器中にて加熱処理するスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液中に水が１５質量％以上含まれると、オキシ水酸化物から酸化物への結晶系へ変化していない為であると考えられる。尤も、実施例１から３においても、インジウムとスズとの原料塩として水和物を用いているため、溶媒は実質２質量％程度の水分を含んでいる。しかし、加熱処理後は酸化物粒子が生成している。このことから、密閉容器中にて加熱処理するスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液中に含まれる水分が１５質量％未満であれば、インジウムとスズとの酸化物が生成すると考えられる。
また、加熱処理時間の延長と伴にＴＥＭ観察から求めた粒子サイズ（平均粒子径）、ＸＲＤから求めた結晶子径が増加しており、粒子成長が起こっていると考えられる。９６時間の加熱処理を行った実施例３においては、立方体形状および直方体形状の粒子のＩＴＯ粒子が生成しており、加熱処理時間の延長と伴に、非常に結晶性の良いＩＴＯ粒子が形成されていることが判明した。
【００６９】
［実施例４］
実施例４は、実施例１の溶媒を、エチレングリコールからジエチレングリコールに代替したものである。
実施例１と同様に、三塩化インジウム四水和物０．２５ｍｏｌ／Ｌ、四塩化スズ五水和物０．０２５ｍｏｌ／Ｌのジエチレングリコール溶液２５ｍＬ、および 水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌのジエチレングリコール溶液２５ｍＬを作製した。
両液を、それぞれ１０ｍＬずつ混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウムのジエチレングリコール懸濁溶液２０ｍＬを得た。そして、当該沈殿溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。
加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例４に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７０】
実施例４に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）２８．７ｎｍの、立方体形状および直方体形状の粒子であった。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像を図５に示す。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は２８．７ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、１．０であった。
【００７１】
［実施例５］
実施例５は、実施例１の溶媒を、エチレングリコールから１−ブタノールに代替したものである。
実施例１と同様に、三塩化インジウム四水和物０．２５ｍｏｌ／Ｌ、四塩化スズ五水和物０．０２５ｍｏｌ／Ｌの１−ブタノール溶液２５ｍＬ、および 水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌの１−ブタノール溶液２５ｍＬを作製した。
両液を、それぞれ１０ｍＬずつ混合して反応させ、スズ含有水酸化インジウムの１−ブタノール懸濁溶液２０ｍＬを得た。そして、当該沈殿溶液をオートクレーブに設置して２５０℃で１２時間加熱した。
加熱後の沈殿溶液から遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして採集した沈殿
物をエタノールで分散させた後、再び、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例５に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７２】
実施例５に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）１１．５ｎｍの、球状形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は１０．０ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、１．１５であった。
【００７３】
［実施例６］
本実施例６は、実施例１における熱処理温度を変えてＩＴＯ粉末を調製した例である。
加熱工程の温度を、２５０℃から２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例６に係るＩＴＯ粉末を調製した。
【００７４】
実施例６に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）１１．５ｎｍの、球状形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は１３．８ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．８３であった。
【００７５】
［実施例７］
本実施例７は、実施例１におけるインジウム塩を硝酸インジウムに代替してＩＴＯ粉末を調製した例である。
インジウム塩を塩化インジウムから硝酸インジウムに代替した以外は、実施例１と同様の方法で実施例７に係るＩＴＯ粉末を調製した。
【００７６】
実施例７に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）１４．４ｎｍの、球状形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は１６．４ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、０．８８であった。
【００７７】
［実施例８］
本実施例８は、実施例１における塩基性塩を炭酸アンモニウムに代替してＩＴＯ粉末を調製した例である。
塩基性塩を水酸化ナトリウム２．２５ｍｏｌ／Ｌから炭酸アンモニウム１．１２５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例８に係るＩＴＯ粉末を調製した。
【００７８】
実施例７に係わるＩＴＯ粒子（一次粒子）は、サイズ（平均粒子径）２３ｎｍの、球状形状の粒子であった。さらにＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は２２．８ｎｍであることが判明した。
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、１．０１であった。
【００７９】
（実施例４から８のまとめ）
実施例４から８に係るＩＴＯ粉末について、反応条件、ＴＥＭ粒子径、ＸＲＤスペクトルから求めた生成相、結晶子径についての測定結果を表１に示す。
表１のデータより、溶媒をアルコール類に代替しても、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粒子が生成することが判明した。実施例６のデータより、加熱工程温度を
２２０℃に下げても、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粒子が生成することが判明した。また、実施例４の結果より、溶媒としてジエチレングリコールを使用した場合も、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粒子が生成することを確認した。
また、インジウム塩を硝酸塩に、塩基性塩を炭酸アンモニウムに代替しても、実施例１と同等の結晶性の良い、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末が得られることが判明した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
［実施例９］
インジウムとスズとを含有した溶液として、エチレングリコール２５ｍＬ中に、インジウムが０．５ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように、三塩化インジウム四水和物と四塩化スズ五水和物を秤量した。両塩を撹拌しながら、エチレングリコール２５ｍＬを少量ずつ加え、インジウムとスズとを含有した溶液を調製した。
一方、エチレングリコール２５ｍＬ中のＮａＯＨ濃度が１．００ｍｏｌ／ＬとなるようＮａＯＨを秤量した。当該秤量したＮａＯＨへ、エチレングリコール２５ｍＬを少量ずつ加えながら溶解し、塩基性溶液を調製した。
【００８２】
液温が３０℃を超えないようにしながら、前記インジウムとスズとを含有した溶液１０ｍＬに、前記塩基性溶液１０ｍＬを混合して反応させ、エチレングリコール−スズ含有水酸化インジウムの懸濁溶液２０ｍＬを得た。
当該懸濁溶液をオートクレーブに設置して、２５０℃で９６時間加熱した。加熱後の懸濁溶液から、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集した。そして、当該分離採集した沈殿物へエタノールを添加して分散させた後、再び、当該分散液から、遠心分離器を用いて沈殿物を分離採集し、実施例９に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００８３】
実施例９に係るＩＴＯ粉末のＩＴＯ粒子（一次粒子）の平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ、サイズ（平均粒子径）４８．２ｎｍの立方体形状および直方体形状を有する粒子であった。さらに、当該ＩＴＯ粒子のＸＲＤスペクトルを測定したところ、酸化インジウムの単一組成であり、結晶子径は４７．５ｎｍであることが判明した。当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ像を図６に示す。
また、「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、
酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値は、１．０１であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを含む塩と、スズを含む塩とを有機溶媒中に溶解し、当該有機溶媒に塩基性沈殿剤を含む有機溶媒を添加し、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を作製する第１の工程と、
インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を加圧容器内で２００℃以上、３００℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程とを、有することを特徴とするＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、ＯＨ基を１個／分子以上含み、沸点が２４０℃未満である有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、ＯＨ基を１個／分子以上含み、沸点が２００℃未満である有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物中に含まれる水分の量が１５質量％未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、親水性の有機溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、少なくともポリオールを含む１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は、少なくともエチレングリコールを含む１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項８】
ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ粉末。
【請求項９】
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値が０．８以上、１．２以下であることを特徴とする請求項８に記載のＩＴＯ粉末。
【請求項１０】
粒子中に結晶粒界がない粒子を含むことを特徴とする請求項８または９に記載のＩＴＯ粉末。
【請求項１１】
ＩＴＯ粉末を構成する粒子が、立方体または直方体の形状であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載のＩＴＯ粉末。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法により製造されたＩＴＯ粒子、または、請求項８から１１のいずれかに記載のＩＴＯ粉末を含むことを特徴とする透明導電材用塗料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項１】
インジウムを含む塩と、スズを含む塩とを有機溶媒中に溶解し、当該有機溶媒に塩基性沈殿剤を含む有機溶媒を添加し、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を作製する第１の工程と、
インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物を加圧容器内で２００℃以上、３００℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程とを、有することを特徴とするＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、ＯＨ基を１個／分子以上含み、沸点が２４０℃未満である有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、ＯＨ基を１個／分子以上含み、沸点が２００℃未満である有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、インジウムとスズとを含む前駆体と有機溶媒の混合物中に含まれる水分の量が１５質量％未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、親水性の有機溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、少なくともポリオールを含む１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は、少なくともエチレングリコールを含む１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項８】
ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ粉末。
【請求項９】
「（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた、酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）」の値が０．８以上、１．２以下であることを特徴とする請求項８に記載のＩＴＯ粉末。
【請求項１０】
粒子中に結晶粒界がない粒子を含むことを特徴とする請求項８または９に記載のＩＴＯ粉末。
【請求項１１】
ＩＴＯ粉末を構成する粒子が、立方体または直方体の形状であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載のＩＴＯ粉末。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法により製造されたＩＴＯ粒子、または、請求項８から１１のいずれかに記載のＩＴＯ粉末を含むことを特徴とする透明導電材用塗料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２８５３３２（Ｐ２０１０−２８５３３２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８３１０（Ｐ２００９−１４８３１０）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「希少金属代替材料開発プロジェクト／透明電極向けインジウム使用量低減技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「希少金属代替材料開発プロジェクト／透明電極向けインジウム使用量低減技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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