ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法およびＩＴＯ導電膜付き基板
【課題】有機高分子を有する基板にＩＴＯ透明導電膜を成膜する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】真空チャンバーに設置された圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング装置によるＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、成膜前の基板の温度を８０〜１４５℃とし、ＩＴＯ蒸発原料から基板に、単位時間単位面積あたり入射する輻射熱を、１．５〜１０Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲にして、ＩＴＯ透明導電膜を成膜する。真空チャンバー内の圧力を０．０５〜０．３Ｐａとする。ＩＴＯ透明導電膜が酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものであり、比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にある。
【解決手段】真空チャンバーに設置された圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング装置によるＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、成膜前の基板の温度を８０〜１４５℃とし、ＩＴＯ蒸発原料から基板に、単位時間単位面積あたり入射する輻射熱を、１．５〜１０Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲にして、ＩＴＯ透明導電膜を成膜する。真空チャンバー内の圧力を０．０５〜０．３Ｐａとする。ＩＴＯ透明導電膜が酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものであり、比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、太陽電池、光学素子などに用いられるＩＴＯ透明導電膜の作製方法に関し、特に、有機高分子フィルムでなる基板上に成膜されるＩＴＯ透明導電膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、フラットパネルディスプレイや太陽電池において、“光を通し、かつ電気を流す”稀有な特徴から、欠かすことができない重要な部材となっている。特に酸化インジウムにスズを数ｗｔ％含むＩＴＯは、透明導電膜で広範に用いられている。
【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜は、真空成膜法で成膜することが多い。ＩＴＯ透明導電膜を真空成膜法で成膜する方法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法、蒸着法などがあり、なかでも、スパッタリング法がもっとも広範囲に用いられている。
【０００４】
スパッタリング法によるＩＴＯ透明導電膜に関して、特許文献１には、基板温度を３００℃以上に加熱して成膜することにより、２×１０−４Ω・ｃｍ以下の抵抗値のＩＴＯ透明導電膜の得られることが記載されている。
【０００５】
また、圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング法により、基板の加熱温度が２００℃程度の比較的低い温度で、低抵抗値のＩＴＯ透明導電膜が得られることが特許文献２、３に記載されている。
【０００６】
ディスプレイや電子デバイスの分野では、素子の軽量化、薄膜化、フレキシブル化のために基板を従来のガラスなどの無機物の基板から有機物フィルムを複数枚の無機物の基板で挟み込んだ基板や各種高分子などの有機物の基板に置き換える試みがある。また、今日では素子の構造が複雑になり、ＬＣＤ用カラーフィルターのように無機物の基板上に有機物の素子を形成することもある。
【０００７】
この様に、基板が有機高分子の場合や無機物の表面や内部に有機物を含ませた基板では、ガラスなどの無機材料を用いる基板に比べ、耐熱性が低く、融点に近い温度に基板を加熱すると、基板の形状が変化し、また、弾性率、屈折率、拡散係数、誘電率などの機械的特性や電気的特性が大きく変わるという問題が生じる。
【０００８】
そのため、有機高分子有する基板を用いる場合には、基板温度を２００℃以下にせざるを得ないため、スパッタリング法による成膜では、ＩＴＯ透明導電膜の抵抗を下げることが困難であった。
【０００９】
また、圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング法は、比較的低い基板温度でも低い抵抗の膜が得られることが知られているが、圧力勾配型プラズマガンから放射される高密度のプラズマビームおよびＩＴＯ原料蒸発源からの輻射熱によりＩＴＯ透明導電膜作製中の基板の温度が急激に上昇してしまう。この温度上昇防止のために特許文献４では基板の搬送速度を高速にしているが、所望の膜厚のＩＴＯ透明導電膜を作製するには成膜速度を非常に速くする必要があり、圧力勾配型プラズマガンを用いる場合、陰極と陽極間に投入する電力を増加せざるを得ない。このため、高密度のプラズマビームおよびＩＴＯ原料蒸発源からの輻射により基板に入射する熱量は増加し、基板の搬送速度を高速にしたとしても、成膜中の基板の温度は有機高分子の融点に近い温度まで急激に上昇し、基板は原形をとどめなくなる。さらに、基板から分解ガスが発生するなどし、ＩＴＯ透明導電膜の導電性が著しく低下してしまう。
【特許文献１】特開平９−１７１１８８号公報
【特許文献２】特開平９−２５５７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１７４３０号公報
【特許文献４】特開平０１−３１３８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機高分子の基板や無機物の表面あるいは内部に有機物を含む基板では、基板の耐熱性が低く、基板温度を２００℃以下にせざるを得ないため、スパッタリング法による成膜では、ＩＴＯ透明導電膜の抵抗を下げることが困難であった。
【００１１】
また、圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング法は、比較的低い基板温度でも低い抵抗の膜が得られることが知られているが、圧力勾配型プラズマガンから放射される高密度のプラズマビームおよびＩＴＯ原料蒸発源からの輻射熱により成膜中の基板温度が急激に上昇してしまう問題があり、低抵抗のＩＴＯ透明導電膜を作製することが困難であった。
【００１２】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、有機高分子を有する基板にＩＴＯ透明導電膜を成膜する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、真空チャンバーに設置された圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング装置によるＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、成膜前の基板の温度を８０〜１４５℃とし、ＩＴＯ蒸発原料から基板に、単位時間単位面積あたり入射する輻射熱を、１．５〜１０Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲にして、ＩＴＯ透明導電膜を成膜することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法である。
【００１４】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、真空チャンバー内の圧力を０．０５〜０．３Ｐａとすることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法である。
【００１５】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、真空チャンバー内の圧力を真空チャンバーに設置された排気装置の排気速度で調整することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法である。
【００１６】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、基板を加熱し、加熱された基板の温度を実測して、真空チャンバー内に設けられている温度計の指示温度との検量線を作成し、該検量線に基づいて基板の温度を制御することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法である。
【００１７】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、ＩＴＯ透明導電膜が酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものであり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法で製作されるＩＴＯ透明導電膜付き基板である。
【００１８】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、前記ＩＴＯ透明導電膜付き基板において、ＩＴＯ透明導電膜の算術平均粗さが、成膜前の基板の算術平均粗さに対して２ｎｍ以下の増加であることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板の作製方法に用いる成膜装置は、例えば図１に示すようなイオンプレーティング法による成膜装置である。図１に示す成膜装置は、真空チャンバー１と、真空チャンバー１の側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン２と、真空チャンバー１内の底部に配置したルツボ３と、真空チャンバー１内の上部に配置した基板支持ホルダー４と、真空排気装置１７によって構成されている。
【００２０】
また、真空チャンバー１の内側の底部に設置したルツボ３の内部にはＩＴＯ原料が充填され、さらにルツボ３の下部にはプラズマビーム１２の偏向・集束用永久磁石２２が配置してあり、さらに真空チャンバー１はコンダクタンスバルブ１６を介して真空排気装置１７に接続されており、真空チャンバー１に取り付けられた真空計１８の測定値をもとに、コンダクタンスバルブ１６の開度により排気速度を調整して真空チャンバー１の圧力を０．０５〜０．３Ｐａの範囲で圧力を維持することが好ましい。
【００２１】
圧力を０．０５Ｐａ未満に維持するのは、排気装置への負担が大きく不必要な能力を備えるので経済的に好ましくない。また、真空チャンバー内の圧力が０．３Ｐａを越えると、蒸発したＩＴＯ原料粒子が基板に到達するまでに、ＩＴＯ原料粒子、アルゴンガス分子および酸素ガス分子が互い衝突する回数が多くなり、ＩＴＯ原料粒子がエネルギーを失うため、基板２５に堆積したＩＴＯ透明導電膜の導電性は著しく低下すので、０．３Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００２２】
圧力勾配型プラズマガン２は、Ｔａ製のパイプ５とＬａＢ６製の円盤６とを内蔵したＭｏ製の円筒７が固定された陰極８により一端が閉鎖された円筒管９を備えており、陰極８は放電用電源１０のマイナス側に接続されている。また、真空チャンバー１内の底部に配置したルツボ３は放電電源のプラス側に接続され陽極として作用する。Ｔａ製のパイプ５の内部にアルゴンガス２０を導入し、圧力勾配型プラズマガンの陰極８と真空チャンバー内の陽極としているルツボ３との間で放電を生じさせ、プラズマビーム１２を形成する。
【００２３】
また、形成したプラズマビーム１２は、プラズマビーム１２の横断面を収縮させる環状集束コイル２１と、ルツボ３の下部に配置された、プラズマビーム１２をＩＴＯ蒸発原料に偏向・集束させる用永久磁石２２とにより、真空チャンバー内１のルツボ３のＩＴＯ蒸発原料１９に集束し、ＩＴＯ蒸発原料１９を加熱、蒸発させる。
【００２４】
基板支持ホルダー４は、モーター（図示せず）により回転する機構になっている。また、基板支持ホルダー４の上部には、基板加熱用ヒーター１１と温度計１３が配置されている。基板加熱用ヒーター１１は、成膜する基板２５を所定温度に保持するために設けられるもので、温度計１３の測定値をもとに基板加熱ヒーター１１の出力を制御している。基板加熱用ヒーター１１には、タングステンハロゲンランプ、キセノンアークランプ、グラファイトヒータなどのランプヒータを用いる。
【００２５】
基板２５を所定の温度に加熱するには、成膜する前に、基板２５に熱電対などの温度計を取り付けて温度を実測できるようにし、温度計１３の指示値と基板２５の実測される温度との関係を示す検量線を作成することが望ましい。
【００２６】
基板２５にＩＴＯ透明導電膜を成膜する時に、基板２５が所定の温度になる温度計１３の指示値を前記検量線によって求め、該温度計１３の指示値となるように、基板加熱用ヒーター１１の出力を制御することが望ましい。
【００２７】
また、真空チャンバー１の側壁には酸素ガス導入ノズル１４が配置されており、この酸素ガス導入ノズル１４には、マスフローコントローラ（図示せず）を用いて、必要に応じた酸素ガス１５が供給される。
【００２８】
また、酸素ガス１５を供給する場合、高温に曝された圧力勾配型プラズマガン２のＴａ製のパイプ５やＬａＢ６製の円盤６が酸化により劣化することが懸念されるが、圧力勾配型プラズマガン２の内部は、真空チャンバー１より常に圧力を高く保つことで、酸素ガス１５による劣化を防ぐ構造になっている。
【００２９】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、図３に示すような構成であり、図１のイオンプレーティング法による成膜装置を用いて、基板２５の表面にＩＴＯ透明導電膜２４が成膜されてなるものである。基板２５には、全体が有機高分子でなるものや、あるいは、無機材料をベースにその一部が有機高分子で構成されているものが、好適に用いられる。
【００３０】
有機高分子としては、特に制限されるものではないが、高分子プラスチック樹脂であれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等が好適に用いられ、これらの有機高分子で作製された延伸フィルム、板材などを基板２５に用いることができる。
【００３１】
基板２５を構成する有機高分子の表面を、コロナ放電処理、アンカーコーティング処理、平滑化処理したものでもよい。
【００３２】
さらに、有機高分子の表面に、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＡｌＯＮなどの無機材料の薄膜、ガスバリア膜を成膜したもの、ガラスやセラミックスや金属の上に耐熱性がない各種有機物を塗布したもの、有機ELなどの電子デバイス関連素子を成膜したものを、基板２５として用いることができる。
【００３３】
基板２５に成膜されるＩＴＯ透明導電膜は、酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものである。
【００３４】
スズの添加量が酸化物換算で５ｗｔ％未満の場合は、ＩＴＯ透明導電膜中のキャリヤ濃度が低くなり、１０ｗｔ％を越える場合は、キャリヤの移動度が小さくなるため、どちらの場合も導電性が低下するので、スズの添加量は酸化物換算で、５〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００３５】
図１に示す成膜装置を用いて、次の手順で本発明に関わるＩＴＯ透明導電膜２４を基板２５に成膜する。
【００３６】
カーボンで製造されたルツボ３に、粒状のＩＴＯ蒸発原料１９を充填し、このルツボ３を真空チャンバー１の底部にセットする。ＩＴＯ蒸発原料１９は、ルツボ３に入れるため粒状であることが好ましいが、その形状を特に限定するものではない。
【００３７】
ＩＴＯ透明導電膜を成膜する基板２５は基板支持ホルダー４に取り付け、真空チャンバー１内を約２×１０−４Ｐａに排気する。この際、基板２５を所定の温度に加熱して、基板２５の表面に吸着したガスや基板２５の内部から放出されるガスを除去する。
【００３８】
排気後、マスフローコントローラー（図示せず）を用いて流量を制御（１０〜４０ｓｃｃｍ）したアルゴンガス２０を、圧力勾配型プラズマガン２を通して真空チャンバー１内に供給する。
【００３９】
次に、酸素ガス１５をガス供給ノズル１４から真空チャンバー１内に所定量供給するとともに、真空排気装置１７と真空チャンバー１との間に配置されたコンダクタンスバルブ１６の開口により排気速度を調整して、真空チャンバー１の中の圧力を０．０５〜０．３Ｐａの範囲の圧力に調整する。
【００４０】
酸素ガス１５の流量は、成膜速度、圧力勾配型プラズマガン２の出力、真空チャンバー１内の圧力、基板２５の温度、および放電圧力によって最適値を選ぶ。
【００４１】
次に、圧力勾配型プラズマガン２を作動させ、プラズマビーム１２をルツボ３の中のＩＴＯ蒸発原料１９に、集束コイル２１や永久磁石２２などを使用し集束させ、ＩＴＯ蒸発原料１９が蒸発する温度に加熱する。プラズマビーム１２によって加熱・蒸発したＩＴＯ蒸発原料と導入された酸素ガス１５は、プラズマ雰囲気２３によってイオン化される。基板２５の下に設けられているシャッター（図示せず）を開いて、イオン化したＩＴＯ蒸発粒子を基板に堆積させる。
【００４２】
イオン化したＩＴＯ蒸発粒子は、雰囲気中のプラズマのもつプラズマポテンシャルと、基板２５のもつフローティングポテンシャルとの電位差によって基板２５に向かって加速され、約２０eＶという大きなエネルギーをもって基板２５の下表面に到達・堆積し、低抵抗で緻密なＩＴＯ透明導電膜が成膜される。
【００４３】
ＩＴＯ透明導電膜２４を成膜する基板２５の温度が５０℃未満の場合には、ＩＴＯ透明導電膜２４の抵抗値が大きくデバイスとして用いることが困難である。
【００４４】
基板２５を８０℃程度に加熱するとＩＴＯ透明導電膜２４の抵抗値は下がって導電性がよくなるので、基板２５を８０℃以上に加熱することが好ましい。また、成膜前の基板２５の温度が１４５℃を越えると、成膜中に、ＩＴＯ蒸発粒子の積層やＩＴＯ蒸発原料からの輻射熱により、基板が２００度を越えてしまうので、成膜前の基板２５の温度は、１４５℃以下とすることが好ましい。
【００４５】
圧力勾配型プラズマガン２から放射される高密度のプラズマビーム１２およびＩＴＯ蒸発原料１９からの輻射熱により、ＩＴＯ透明導電膜の成膜中に基板２５の温度が急激に上昇してしまう。この温度上昇を防止するために圧力勾配型プラズマガン２を作動させる際に陰極８とルツボ３（陽極）との間に投入する放電用電源１０の電力を制御し、基板２５に入射する熱量を１０Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下に抑えることが好ましい。また、電導性の良いＩＴＯ透明導電膜を成膜するためには、基板２５に入射する熱量は、１．５Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上とすることが望ましい。
【００４６】
また、成膜中の真空チャンバー内の圧力が０．３Ｐａ以上のとき、蒸発したＩＴＯ原料粒子が基板に到達するまでに、ＩＴＯ原料粒子、アルゴンガス分子および酸素ガス分子と多数回衝突しエネルギーを失うため、基板２５に堆積したＩＴＯ透明導電膜の導電性は著しく低下する。このため、成膜中の真空チャンバー１内の圧力は０．３Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５Ｐａ以下である。
【００４７】
真空チャンバー内の圧力を調整する方法として、真空チャンバーに設置された排気装置の排気速度で制御する方法と、真空チャンバーの側壁に配置されたガス配管からのガス導入量で制御する方法とがある。
【００４８】
真空チャンバーに設置された真空排気装置１７の排気速度で真空チャンバー１内の圧力を調整する場合、真空チャンバー１内の酸素ガス分圧はほぼ一定に保たれるが、ガス導入量で真空チャンバー１内の圧力を調整する場合、ガスの導入に伴い、真空チャンバー１内における酸素ガス分圧は変動する。
【００４９】
ＩＴＯ透明導電膜は膜中の酸素量が少なくなると、導電性は低下し、さらに透過色が褐色となり光の透過率も低下する。酸素量が多くなると、透過色は無色になるものの、導電率は低下する。このため、ＩＴＯ透明導電膜中の酸素量には最適値が存在する。
【００５０】
ＩＴＯ透明導電膜中の酸素量を最適値にするためには、成膜中において真空チャンバー内の酸素分圧を極力一定に保つことが望ましい。したがって、真空チャンバー内の圧力は真空チャンバーに設置された排気装置の排気速度で調整することが、酸素分圧を一定に保てるので好ましい。
【００５１】
ＩＴＯ透明導電膜の膜厚は、厚膜化による膜応力の増加や生産コスト、光の透過率を考慮すると３００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５２】
本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法によって作製されたＩＴＯ透明導電膜付き基板について、ＩＴＯ透明導電膜が酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものであり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲のＩＴＯ透明導電膜付き基板が得られる。
【００５３】
本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法によって作製されたＩＴＯ透明導電膜付き基板について、ＩＴＯ透明導電膜の表面の算術平均粗さは、成膜前の基板の算術平均粗さに対して２ｎｍ以下の増加とすることができる。この表面の算術平均粗さの増加は、スパッタリング法で得られるＩＴＯ透明導電膜の約５ｎｍの増加に比較し、平滑性の良好なＩＴＯ透明導電膜が得られていることを示す。
【００５４】
従って、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法によって作製されたＩＴＯ透明導電膜付き基板は、表面を研磨加工して平滑にする必要もなく、有機ＥＬディスプレイなどの平滑性を要求されるデバイスに好適に用いることができる。
【００５５】
図２は、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法に用いる成膜装置例である。図２に示す成膜装置は、図１に示す成膜装置と、基板ホルダーの無いことと、基板を加熱する位置が異なっている。図２の成膜装置では、基板加熱ヒーター１１で加熱された基板２５を、図示しない搬送用トレイで真空チャンバー内を移動できるようになっており、真空チャンバー内で成膜条件が安定した状態の時に、ルツボ３で加熱されているＩＴＯ蒸発原料１９の上を移動させながら、ＩＴＯ透明導電膜を基板２５に成膜する。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を述べるが、本発明は、以下の実施例に限定するものではない。
実施例１
本発明の透明導電膜を、図１に示す成膜装置を用い、次に示す手順で基板に成膜した。
【００５７】
ＩＴＯ蒸発原料１９には、（株）高純度化学研究所製のＩＴＯ粉粒体（Ｓｎの含有量は酸化物換算で５ｗｔ％）を使用した。これを、カーボン製のルツボ３に充填し、真空チャンバー１の所定の位置に設置した。
【００５８】
２０ｃｍ角に切り出したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；東洋紡製ポリエステルフィルムＥ５１０１）を洗浄し、基板２５に用いた。このＰＥＴフィルムを真空チャンバー１内の基板支持ホルダー４に設置した。
【００５９】
この後、真空チャンバー１内の圧力が２．０×１０−４Ｐａに達するまで、約２時間、真空排気装置１７で排気した。この排気操作中にＰＥＴフィルム２の温度が１００℃になるように加熱した。
【００６０】
圧力勾配型プラズマガン２に２０ｓｃｃｍのアルゴンガスを流し、さらに、酸素ガス１５を２０ｓｃｃｍ流した。次に圧力勾配型プラズマガン２の出力が２．５ｋＷになるまで徐々に電力を投入し、圧力勾配型プラズマガン２からプラズマビーム１２を発生させて原料に照射し、原料を加熱して蒸発させた。なお、圧力勾配型プラズマガン２には、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンを用いた。
【００６１】
このとき、また、真空チャンバー１内の圧力が０．１Ｐａとなるようにコンダクタンスバルブ１６の開口の調整により真空排気装置１７の排気速度を制御した。
【００６２】
放電、圧力、原料の蒸発が安定した後、シャッターを６０秒間開け、ＰＥＴフィルム上に膜を成膜した。
【００６３】
得られた膜の厚さは１５０ｎｍであり、２．５ｎｍ／ｓｅｃという著しく速い成膜速度で成膜できた。また、基板へ入射した熱量は３．３Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、得られたＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は１０Ω／□で、比抵抗が１．５×１０−４Ω・ｃｍという著しく低い抵抗値であった。
【００６４】
ＪＩＳ Ｒ ３２２０ の碁盤目試験でこのＩＴＯ透明導電膜つきフィルムの密着性を調べたところ、まったくＩＴＯ透明導電膜の剥離はなく、密着性は良好であった。
【００６５】
また、ＩＴＯ透明導電膜によるＰＥＴフィルムの湾曲は見られず、ＩＴＯ透明導電膜にはほとんど内部応力がなかった。また、膜は透明で波長５５０ｎｍの光の透過率は８３％あった。この膜の算術平均粗さＲａは成膜前の基板の算術平均粗さ＋０．５ｎｍと非常に平滑であった。
【００６６】
実施例２
図２に示す成膜装置を用い、実施例1と同様、蒸発原料１７には、高純度化学製のＩＴＯ粉粒体（Ｓｎの含有量は酸化物換算で５ｗｔ％）を使用した。これを、カーボン製のルツボ３に充填し、真空チャンバー１の所定の位置に設置した。
【００６７】
基板２５には、実施例１と同様に、２０ｃｍ角に切り出したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；東洋紡製ポリエステルフィルムＥ５１０１）を洗浄したものを用いた。
【００６８】
基板２５を図示しない搬送用トレイに設置し、基板２５の温度が１００℃になるように加熱し、実施例１と同じ条件でＩＴＯ蒸発原料１９を蒸発させ、放電、圧力、原料の蒸発が安定した後、基板２５を３．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で搬送し、基板２５上に膜を成膜した。
【００６９】
得られたＩＴＯ透明導電膜の厚さは１５０ｎｍであった。また、基板へ入射した熱量は３．３Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、得られたＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は１１Ω／□で、比抵抗が１．７×１０−４Ω・ｃｍという著しく低い抵抗値であった。
【００７０】
ＪＩＳ Ｒ ３２２０碁盤目試験でこのＩＴＯ透明導電膜つきフィルムの密着性を調べたところ、まったくＩＴＯ透明導電膜の剥離はなく、密着性は良好であった。
【００７１】
また、ＩＴＯ透明導電膜によるＰＥＴフィルムの湾曲は見られず、ＩＴＯ透明導電膜にはほとんど内部応力がなかった。また、膜は透明で波長５５０ｎｍの光の透過率は８３％あった。この膜の算術平均粗さＲａは、成膜前の基板の算術平均粗さに対し０．７ｎｍの増加であった。
【００７２】
比較例１
実施例１で使用した装置で、圧力勾配型プラズマガン２への投入電力を７．５ｋＷとして、その他は実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、３０秒間成膜した。得られた膜の厚さは１５０ｎｍであったが、基板２５へ入射した熱量は１０．２Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎとなり、得られたＩＴＯ透明導電膜付き基板は、ＩＴＯ透明導電膜の全面にクラックが生じてＩＴＯ透明導電膜が破断して導通性がなく、シート抵抗は無限大となった。
【００７３】
比較例２
実施例１で使用した装置で、基板２５の温度が５０℃になるように加熱し、圧力勾配型プラズマガン２への投入電力を７．５ｋＷとして、その他は実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、３０秒間成膜した。
【００７４】
得られたＩＴＯ透明導電膜の厚さは１５０ｎｍであったが、基板２５へ入射した熱量は１０．２Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎであった。得られたＩＴＯ透明導電膜付き基板は、ＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗が測定位置によって大きく異なり、透明導電膜付き基板として使用できるものではなかった。
【００７５】
比較例３
実施例１で使用した装置で、真空チャンバー１内の圧力を０．４Ｐａとなるように真空排気装置１７の排気速度を制御し、実施例１と同じ条件でＩＴＯ蒸発原料１９を蒸発させ、６０秒間成膜した。
【００７６】
得られた膜の厚さは１４５ｎｍ、基板２５へ入射した熱量は３．３Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎであったが、ＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は２４Ω／□、比抵抗は３．５×１０−４Ω・ｃｍと実施例１に比べて高い値を示した。
なお、波長５５０ｎｍの光の透過率は８２％であり、ＩＴＯ透明導電膜の算術平均粗さは、成膜前の基板の算術平均粗さに対して１．０ｎｍの増加であった。
【００７７】
比較例４
実施例１で使用した装置で、真空チャンバー１内の圧力を０．１Ｐａとなるように真空排気装置１７へのアルゴンガスの導入量を制御し、実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、６０秒間成膜した。
【００７８】
得られた膜の厚さは１５０ｎｍであり、１．５ｎｍ／ｓｅｃという著しく速い成膜速度で成膜できた。しかし、得られたＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は１８０Ω／□で、比抵抗が２．７×１０−３Ω・ｃｍという著しく高い抵抗値となり、また、透過色は褐色であった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法）の装置概略図である。
【図２】圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法）の装置概略図である。
【図３】有機高分子などの基板に成膜したＩＴＯ透明導電膜の構成を示す断面の概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 真空チャンバー
２ 圧力勾配型プラズマガン
３ ルツボ
４ 基板支持ホルダー
５ Ｔａ製のパイプ
６ ＬａＢ６製の円盤
７ Ｍｏ製の円筒
８ 陰極
９ 円筒管
１０ 放電用電源
１１ 基板加熱用ヒーター
１２ プラズマビーム
１３ 温度計
１４ 酸素ガス導入ノズル
１５ 酸素ガス
１６ コンダクタンスバルブ
１７ 真空排気装置
１８ 真空計
１９ ＩＴＯ蒸発原料
２０ アルゴンガス
２１ 集束コイル
２２ 永久磁石
２３ プラズマ雰囲気
２４ ＩＴＯ透明導電膜
２５ 基板
２６ 搬送ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、太陽電池、光学素子などに用いられるＩＴＯ透明導電膜の作製方法に関し、特に、有機高分子フィルムでなる基板上に成膜されるＩＴＯ透明導電膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、フラットパネルディスプレイや太陽電池において、“光を通し、かつ電気を流す”稀有な特徴から、欠かすことができない重要な部材となっている。特に酸化インジウムにスズを数ｗｔ％含むＩＴＯは、透明導電膜で広範に用いられている。
【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜は、真空成膜法で成膜することが多い。ＩＴＯ透明導電膜を真空成膜法で成膜する方法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法、蒸着法などがあり、なかでも、スパッタリング法がもっとも広範囲に用いられている。
【０００４】
スパッタリング法によるＩＴＯ透明導電膜に関して、特許文献１には、基板温度を３００℃以上に加熱して成膜することにより、２×１０−４Ω・ｃｍ以下の抵抗値のＩＴＯ透明導電膜の得られることが記載されている。
【０００５】
また、圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング法により、基板の加熱温度が２００℃程度の比較的低い温度で、低抵抗値のＩＴＯ透明導電膜が得られることが特許文献２、３に記載されている。
【０００６】
ディスプレイや電子デバイスの分野では、素子の軽量化、薄膜化、フレキシブル化のために基板を従来のガラスなどの無機物の基板から有機物フィルムを複数枚の無機物の基板で挟み込んだ基板や各種高分子などの有機物の基板に置き換える試みがある。また、今日では素子の構造が複雑になり、ＬＣＤ用カラーフィルターのように無機物の基板上に有機物の素子を形成することもある。
【０００７】
この様に、基板が有機高分子の場合や無機物の表面や内部に有機物を含ませた基板では、ガラスなどの無機材料を用いる基板に比べ、耐熱性が低く、融点に近い温度に基板を加熱すると、基板の形状が変化し、また、弾性率、屈折率、拡散係数、誘電率などの機械的特性や電気的特性が大きく変わるという問題が生じる。
【０００８】
そのため、有機高分子有する基板を用いる場合には、基板温度を２００℃以下にせざるを得ないため、スパッタリング法による成膜では、ＩＴＯ透明導電膜の抵抗を下げることが困難であった。
【０００９】
また、圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング法は、比較的低い基板温度でも低い抵抗の膜が得られることが知られているが、圧力勾配型プラズマガンから放射される高密度のプラズマビームおよびＩＴＯ原料蒸発源からの輻射熱によりＩＴＯ透明導電膜作製中の基板の温度が急激に上昇してしまう。この温度上昇防止のために特許文献４では基板の搬送速度を高速にしているが、所望の膜厚のＩＴＯ透明導電膜を作製するには成膜速度を非常に速くする必要があり、圧力勾配型プラズマガンを用いる場合、陰極と陽極間に投入する電力を増加せざるを得ない。このため、高密度のプラズマビームおよびＩＴＯ原料蒸発源からの輻射により基板に入射する熱量は増加し、基板の搬送速度を高速にしたとしても、成膜中の基板の温度は有機高分子の融点に近い温度まで急激に上昇し、基板は原形をとどめなくなる。さらに、基板から分解ガスが発生するなどし、ＩＴＯ透明導電膜の導電性が著しく低下してしまう。
【特許文献１】特開平９−１７１１８８号公報
【特許文献２】特開平９−２５５７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１７４３０号公報
【特許文献４】特開平０１−３１３８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機高分子の基板や無機物の表面あるいは内部に有機物を含む基板では、基板の耐熱性が低く、基板温度を２００℃以下にせざるを得ないため、スパッタリング法による成膜では、ＩＴＯ透明導電膜の抵抗を下げることが困難であった。
【００１１】
また、圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング法は、比較的低い基板温度でも低い抵抗の膜が得られることが知られているが、圧力勾配型プラズマガンから放射される高密度のプラズマビームおよびＩＴＯ原料蒸発源からの輻射熱により成膜中の基板温度が急激に上昇してしまう問題があり、低抵抗のＩＴＯ透明導電膜を作製することが困難であった。
【００１２】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、有機高分子を有する基板にＩＴＯ透明導電膜を成膜する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、真空チャンバーに設置された圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング装置によるＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、成膜前の基板の温度を８０〜１４５℃とし、ＩＴＯ蒸発原料から基板に、単位時間単位面積あたり入射する輻射熱を、１．５〜１０Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲にして、ＩＴＯ透明導電膜を成膜することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法である。
【００１４】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、真空チャンバー内の圧力を０．０５〜０．３Ｐａとすることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法である。
【００１５】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、真空チャンバー内の圧力を真空チャンバーに設置された排気装置の排気速度で調整することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法である。
【００１６】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、基板を加熱し、加熱された基板の温度を実測して、真空チャンバー内に設けられている温度計の指示温度との検量線を作成し、該検量線に基づいて基板の温度を制御することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法である。
【００１７】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、ＩＴＯ透明導電膜が酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものであり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする前記ＩＴＯ透明導電膜の成膜方法で製作されるＩＴＯ透明導電膜付き基板である。
【００１８】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、前記ＩＴＯ透明導電膜付き基板において、ＩＴＯ透明導電膜の算術平均粗さが、成膜前の基板の算術平均粗さに対して２ｎｍ以下の増加であることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板の作製方法に用いる成膜装置は、例えば図１に示すようなイオンプレーティング法による成膜装置である。図１に示す成膜装置は、真空チャンバー１と、真空チャンバー１の側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン２と、真空チャンバー１内の底部に配置したルツボ３と、真空チャンバー１内の上部に配置した基板支持ホルダー４と、真空排気装置１７によって構成されている。
【００２０】
また、真空チャンバー１の内側の底部に設置したルツボ３の内部にはＩＴＯ原料が充填され、さらにルツボ３の下部にはプラズマビーム１２の偏向・集束用永久磁石２２が配置してあり、さらに真空チャンバー１はコンダクタンスバルブ１６を介して真空排気装置１７に接続されており、真空チャンバー１に取り付けられた真空計１８の測定値をもとに、コンダクタンスバルブ１６の開度により排気速度を調整して真空チャンバー１の圧力を０．０５〜０．３Ｐａの範囲で圧力を維持することが好ましい。
【００２１】
圧力を０．０５Ｐａ未満に維持するのは、排気装置への負担が大きく不必要な能力を備えるので経済的に好ましくない。また、真空チャンバー内の圧力が０．３Ｐａを越えると、蒸発したＩＴＯ原料粒子が基板に到達するまでに、ＩＴＯ原料粒子、アルゴンガス分子および酸素ガス分子が互い衝突する回数が多くなり、ＩＴＯ原料粒子がエネルギーを失うため、基板２５に堆積したＩＴＯ透明導電膜の導電性は著しく低下すので、０．３Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００２２】
圧力勾配型プラズマガン２は、Ｔａ製のパイプ５とＬａＢ６製の円盤６とを内蔵したＭｏ製の円筒７が固定された陰極８により一端が閉鎖された円筒管９を備えており、陰極８は放電用電源１０のマイナス側に接続されている。また、真空チャンバー１内の底部に配置したルツボ３は放電電源のプラス側に接続され陽極として作用する。Ｔａ製のパイプ５の内部にアルゴンガス２０を導入し、圧力勾配型プラズマガンの陰極８と真空チャンバー内の陽極としているルツボ３との間で放電を生じさせ、プラズマビーム１２を形成する。
【００２３】
また、形成したプラズマビーム１２は、プラズマビーム１２の横断面を収縮させる環状集束コイル２１と、ルツボ３の下部に配置された、プラズマビーム１２をＩＴＯ蒸発原料に偏向・集束させる用永久磁石２２とにより、真空チャンバー内１のルツボ３のＩＴＯ蒸発原料１９に集束し、ＩＴＯ蒸発原料１９を加熱、蒸発させる。
【００２４】
基板支持ホルダー４は、モーター（図示せず）により回転する機構になっている。また、基板支持ホルダー４の上部には、基板加熱用ヒーター１１と温度計１３が配置されている。基板加熱用ヒーター１１は、成膜する基板２５を所定温度に保持するために設けられるもので、温度計１３の測定値をもとに基板加熱ヒーター１１の出力を制御している。基板加熱用ヒーター１１には、タングステンハロゲンランプ、キセノンアークランプ、グラファイトヒータなどのランプヒータを用いる。
【００２５】
基板２５を所定の温度に加熱するには、成膜する前に、基板２５に熱電対などの温度計を取り付けて温度を実測できるようにし、温度計１３の指示値と基板２５の実測される温度との関係を示す検量線を作成することが望ましい。
【００２６】
基板２５にＩＴＯ透明導電膜を成膜する時に、基板２５が所定の温度になる温度計１３の指示値を前記検量線によって求め、該温度計１３の指示値となるように、基板加熱用ヒーター１１の出力を制御することが望ましい。
【００２７】
また、真空チャンバー１の側壁には酸素ガス導入ノズル１４が配置されており、この酸素ガス導入ノズル１４には、マスフローコントローラ（図示せず）を用いて、必要に応じた酸素ガス１５が供給される。
【００２８】
また、酸素ガス１５を供給する場合、高温に曝された圧力勾配型プラズマガン２のＴａ製のパイプ５やＬａＢ６製の円盤６が酸化により劣化することが懸念されるが、圧力勾配型プラズマガン２の内部は、真空チャンバー１より常に圧力を高く保つことで、酸素ガス１５による劣化を防ぐ構造になっている。
【００２９】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、図３に示すような構成であり、図１のイオンプレーティング法による成膜装置を用いて、基板２５の表面にＩＴＯ透明導電膜２４が成膜されてなるものである。基板２５には、全体が有機高分子でなるものや、あるいは、無機材料をベースにその一部が有機高分子で構成されているものが、好適に用いられる。
【００３０】
有機高分子としては、特に制限されるものではないが、高分子プラスチック樹脂であれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等が好適に用いられ、これらの有機高分子で作製された延伸フィルム、板材などを基板２５に用いることができる。
【００３１】
基板２５を構成する有機高分子の表面を、コロナ放電処理、アンカーコーティング処理、平滑化処理したものでもよい。
【００３２】
さらに、有機高分子の表面に、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＡｌＯＮなどの無機材料の薄膜、ガスバリア膜を成膜したもの、ガラスやセラミックスや金属の上に耐熱性がない各種有機物を塗布したもの、有機ELなどの電子デバイス関連素子を成膜したものを、基板２５として用いることができる。
【００３３】
基板２５に成膜されるＩＴＯ透明導電膜は、酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものである。
【００３４】
スズの添加量が酸化物換算で５ｗｔ％未満の場合は、ＩＴＯ透明導電膜中のキャリヤ濃度が低くなり、１０ｗｔ％を越える場合は、キャリヤの移動度が小さくなるため、どちらの場合も導電性が低下するので、スズの添加量は酸化物換算で、５〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００３５】
図１に示す成膜装置を用いて、次の手順で本発明に関わるＩＴＯ透明導電膜２４を基板２５に成膜する。
【００３６】
カーボンで製造されたルツボ３に、粒状のＩＴＯ蒸発原料１９を充填し、このルツボ３を真空チャンバー１の底部にセットする。ＩＴＯ蒸発原料１９は、ルツボ３に入れるため粒状であることが好ましいが、その形状を特に限定するものではない。
【００３７】
ＩＴＯ透明導電膜を成膜する基板２５は基板支持ホルダー４に取り付け、真空チャンバー１内を約２×１０−４Ｐａに排気する。この際、基板２５を所定の温度に加熱して、基板２５の表面に吸着したガスや基板２５の内部から放出されるガスを除去する。
【００３８】
排気後、マスフローコントローラー（図示せず）を用いて流量を制御（１０〜４０ｓｃｃｍ）したアルゴンガス２０を、圧力勾配型プラズマガン２を通して真空チャンバー１内に供給する。
【００３９】
次に、酸素ガス１５をガス供給ノズル１４から真空チャンバー１内に所定量供給するとともに、真空排気装置１７と真空チャンバー１との間に配置されたコンダクタンスバルブ１６の開口により排気速度を調整して、真空チャンバー１の中の圧力を０．０５〜０．３Ｐａの範囲の圧力に調整する。
【００４０】
酸素ガス１５の流量は、成膜速度、圧力勾配型プラズマガン２の出力、真空チャンバー１内の圧力、基板２５の温度、および放電圧力によって最適値を選ぶ。
【００４１】
次に、圧力勾配型プラズマガン２を作動させ、プラズマビーム１２をルツボ３の中のＩＴＯ蒸発原料１９に、集束コイル２１や永久磁石２２などを使用し集束させ、ＩＴＯ蒸発原料１９が蒸発する温度に加熱する。プラズマビーム１２によって加熱・蒸発したＩＴＯ蒸発原料と導入された酸素ガス１５は、プラズマ雰囲気２３によってイオン化される。基板２５の下に設けられているシャッター（図示せず）を開いて、イオン化したＩＴＯ蒸発粒子を基板に堆積させる。
【００４２】
イオン化したＩＴＯ蒸発粒子は、雰囲気中のプラズマのもつプラズマポテンシャルと、基板２５のもつフローティングポテンシャルとの電位差によって基板２５に向かって加速され、約２０eＶという大きなエネルギーをもって基板２５の下表面に到達・堆積し、低抵抗で緻密なＩＴＯ透明導電膜が成膜される。
【００４３】
ＩＴＯ透明導電膜２４を成膜する基板２５の温度が５０℃未満の場合には、ＩＴＯ透明導電膜２４の抵抗値が大きくデバイスとして用いることが困難である。
【００４４】
基板２５を８０℃程度に加熱するとＩＴＯ透明導電膜２４の抵抗値は下がって導電性がよくなるので、基板２５を８０℃以上に加熱することが好ましい。また、成膜前の基板２５の温度が１４５℃を越えると、成膜中に、ＩＴＯ蒸発粒子の積層やＩＴＯ蒸発原料からの輻射熱により、基板が２００度を越えてしまうので、成膜前の基板２５の温度は、１４５℃以下とすることが好ましい。
【００４５】
圧力勾配型プラズマガン２から放射される高密度のプラズマビーム１２およびＩＴＯ蒸発原料１９からの輻射熱により、ＩＴＯ透明導電膜の成膜中に基板２５の温度が急激に上昇してしまう。この温度上昇を防止するために圧力勾配型プラズマガン２を作動させる際に陰極８とルツボ３（陽極）との間に投入する放電用電源１０の電力を制御し、基板２５に入射する熱量を１０Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下に抑えることが好ましい。また、電導性の良いＩＴＯ透明導電膜を成膜するためには、基板２５に入射する熱量は、１．５Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上とすることが望ましい。
【００４６】
また、成膜中の真空チャンバー内の圧力が０．３Ｐａ以上のとき、蒸発したＩＴＯ原料粒子が基板に到達するまでに、ＩＴＯ原料粒子、アルゴンガス分子および酸素ガス分子と多数回衝突しエネルギーを失うため、基板２５に堆積したＩＴＯ透明導電膜の導電性は著しく低下する。このため、成膜中の真空チャンバー１内の圧力は０．３Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５Ｐａ以下である。
【００４７】
真空チャンバー内の圧力を調整する方法として、真空チャンバーに設置された排気装置の排気速度で制御する方法と、真空チャンバーの側壁に配置されたガス配管からのガス導入量で制御する方法とがある。
【００４８】
真空チャンバーに設置された真空排気装置１７の排気速度で真空チャンバー１内の圧力を調整する場合、真空チャンバー１内の酸素ガス分圧はほぼ一定に保たれるが、ガス導入量で真空チャンバー１内の圧力を調整する場合、ガスの導入に伴い、真空チャンバー１内における酸素ガス分圧は変動する。
【００４９】
ＩＴＯ透明導電膜は膜中の酸素量が少なくなると、導電性は低下し、さらに透過色が褐色となり光の透過率も低下する。酸素量が多くなると、透過色は無色になるものの、導電率は低下する。このため、ＩＴＯ透明導電膜中の酸素量には最適値が存在する。
【００５０】
ＩＴＯ透明導電膜中の酸素量を最適値にするためには、成膜中において真空チャンバー内の酸素分圧を極力一定に保つことが望ましい。したがって、真空チャンバー内の圧力は真空チャンバーに設置された排気装置の排気速度で調整することが、酸素分圧を一定に保てるので好ましい。
【００５１】
ＩＴＯ透明導電膜の膜厚は、厚膜化による膜応力の増加や生産コスト、光の透過率を考慮すると３００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５２】
本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法によって作製されたＩＴＯ透明導電膜付き基板について、ＩＴＯ透明導電膜が酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものであり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲のＩＴＯ透明導電膜付き基板が得られる。
【００５３】
本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法によって作製されたＩＴＯ透明導電膜付き基板について、ＩＴＯ透明導電膜の表面の算術平均粗さは、成膜前の基板の算術平均粗さに対して２ｎｍ以下の増加とすることができる。この表面の算術平均粗さの増加は、スパッタリング法で得られるＩＴＯ透明導電膜の約５ｎｍの増加に比較し、平滑性の良好なＩＴＯ透明導電膜が得られていることを示す。
【００５４】
従って、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法によって作製されたＩＴＯ透明導電膜付き基板は、表面を研磨加工して平滑にする必要もなく、有機ＥＬディスプレイなどの平滑性を要求されるデバイスに好適に用いることができる。
【００５５】
図２は、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法に用いる成膜装置例である。図２に示す成膜装置は、図１に示す成膜装置と、基板ホルダーの無いことと、基板を加熱する位置が異なっている。図２の成膜装置では、基板加熱ヒーター１１で加熱された基板２５を、図示しない搬送用トレイで真空チャンバー内を移動できるようになっており、真空チャンバー内で成膜条件が安定した状態の時に、ルツボ３で加熱されているＩＴＯ蒸発原料１９の上を移動させながら、ＩＴＯ透明導電膜を基板２５に成膜する。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を述べるが、本発明は、以下の実施例に限定するものではない。
実施例１
本発明の透明導電膜を、図１に示す成膜装置を用い、次に示す手順で基板に成膜した。
【００５７】
ＩＴＯ蒸発原料１９には、（株）高純度化学研究所製のＩＴＯ粉粒体（Ｓｎの含有量は酸化物換算で５ｗｔ％）を使用した。これを、カーボン製のルツボ３に充填し、真空チャンバー１の所定の位置に設置した。
【００５８】
２０ｃｍ角に切り出したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；東洋紡製ポリエステルフィルムＥ５１０１）を洗浄し、基板２５に用いた。このＰＥＴフィルムを真空チャンバー１内の基板支持ホルダー４に設置した。
【００５９】
この後、真空チャンバー１内の圧力が２．０×１０−４Ｐａに達するまで、約２時間、真空排気装置１７で排気した。この排気操作中にＰＥＴフィルム２の温度が１００℃になるように加熱した。
【００６０】
圧力勾配型プラズマガン２に２０ｓｃｃｍのアルゴンガスを流し、さらに、酸素ガス１５を２０ｓｃｃｍ流した。次に圧力勾配型プラズマガン２の出力が２．５ｋＷになるまで徐々に電力を投入し、圧力勾配型プラズマガン２からプラズマビーム１２を発生させて原料に照射し、原料を加熱して蒸発させた。なお、圧力勾配型プラズマガン２には、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンを用いた。
【００６１】
このとき、また、真空チャンバー１内の圧力が０．１Ｐａとなるようにコンダクタンスバルブ１６の開口の調整により真空排気装置１７の排気速度を制御した。
【００６２】
放電、圧力、原料の蒸発が安定した後、シャッターを６０秒間開け、ＰＥＴフィルム上に膜を成膜した。
【００６３】
得られた膜の厚さは１５０ｎｍであり、２．５ｎｍ／ｓｅｃという著しく速い成膜速度で成膜できた。また、基板へ入射した熱量は３．３Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、得られたＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は１０Ω／□で、比抵抗が１．５×１０−４Ω・ｃｍという著しく低い抵抗値であった。
【００６４】
ＪＩＳ Ｒ ３２２０ の碁盤目試験でこのＩＴＯ透明導電膜つきフィルムの密着性を調べたところ、まったくＩＴＯ透明導電膜の剥離はなく、密着性は良好であった。
【００６５】
また、ＩＴＯ透明導電膜によるＰＥＴフィルムの湾曲は見られず、ＩＴＯ透明導電膜にはほとんど内部応力がなかった。また、膜は透明で波長５５０ｎｍの光の透過率は８３％あった。この膜の算術平均粗さＲａは成膜前の基板の算術平均粗さ＋０．５ｎｍと非常に平滑であった。
【００６６】
実施例２
図２に示す成膜装置を用い、実施例1と同様、蒸発原料１７には、高純度化学製のＩＴＯ粉粒体（Ｓｎの含有量は酸化物換算で５ｗｔ％）を使用した。これを、カーボン製のルツボ３に充填し、真空チャンバー１の所定の位置に設置した。
【００６７】
基板２５には、実施例１と同様に、２０ｃｍ角に切り出したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；東洋紡製ポリエステルフィルムＥ５１０１）を洗浄したものを用いた。
【００６８】
基板２５を図示しない搬送用トレイに設置し、基板２５の温度が１００℃になるように加熱し、実施例１と同じ条件でＩＴＯ蒸発原料１９を蒸発させ、放電、圧力、原料の蒸発が安定した後、基板２５を３．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で搬送し、基板２５上に膜を成膜した。
【００６９】
得られたＩＴＯ透明導電膜の厚さは１５０ｎｍであった。また、基板へ入射した熱量は３．３Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、得られたＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は１１Ω／□で、比抵抗が１．７×１０−４Ω・ｃｍという著しく低い抵抗値であった。
【００７０】
ＪＩＳ Ｒ ３２２０碁盤目試験でこのＩＴＯ透明導電膜つきフィルムの密着性を調べたところ、まったくＩＴＯ透明導電膜の剥離はなく、密着性は良好であった。
【００７１】
また、ＩＴＯ透明導電膜によるＰＥＴフィルムの湾曲は見られず、ＩＴＯ透明導電膜にはほとんど内部応力がなかった。また、膜は透明で波長５５０ｎｍの光の透過率は８３％あった。この膜の算術平均粗さＲａは、成膜前の基板の算術平均粗さに対し０．７ｎｍの増加であった。
【００７２】
比較例１
実施例１で使用した装置で、圧力勾配型プラズマガン２への投入電力を７．５ｋＷとして、その他は実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、３０秒間成膜した。得られた膜の厚さは１５０ｎｍであったが、基板２５へ入射した熱量は１０．２Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎとなり、得られたＩＴＯ透明導電膜付き基板は、ＩＴＯ透明導電膜の全面にクラックが生じてＩＴＯ透明導電膜が破断して導通性がなく、シート抵抗は無限大となった。
【００７３】
比較例２
実施例１で使用した装置で、基板２５の温度が５０℃になるように加熱し、圧力勾配型プラズマガン２への投入電力を７．５ｋＷとして、その他は実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、３０秒間成膜した。
【００７４】
得られたＩＴＯ透明導電膜の厚さは１５０ｎｍであったが、基板２５へ入射した熱量は１０．２Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎであった。得られたＩＴＯ透明導電膜付き基板は、ＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗が測定位置によって大きく異なり、透明導電膜付き基板として使用できるものではなかった。
【００７５】
比較例３
実施例１で使用した装置で、真空チャンバー１内の圧力を０．４Ｐａとなるように真空排気装置１７の排気速度を制御し、実施例１と同じ条件でＩＴＯ蒸発原料１９を蒸発させ、６０秒間成膜した。
【００７６】
得られた膜の厚さは１４５ｎｍ、基板２５へ入射した熱量は３．３Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎであったが、ＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は２４Ω／□、比抵抗は３．５×１０−４Ω・ｃｍと実施例１に比べて高い値を示した。
なお、波長５５０ｎｍの光の透過率は８２％であり、ＩＴＯ透明導電膜の算術平均粗さは、成膜前の基板の算術平均粗さに対して１．０ｎｍの増加であった。
【００７７】
比較例４
実施例１で使用した装置で、真空チャンバー１内の圧力を０．１Ｐａとなるように真空排気装置１７へのアルゴンガスの導入量を制御し、実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、６０秒間成膜した。
【００７８】
得られた膜の厚さは１５０ｎｍであり、１．５ｎｍ／ｓｅｃという著しく速い成膜速度で成膜できた。しかし、得られたＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は１８０Ω／□で、比抵抗が２．７×１０−３Ω・ｃｍという著しく高い抵抗値となり、また、透過色は褐色であった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法）の装置概略図である。
【図２】圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法）の装置概略図である。
【図３】有機高分子などの基板に成膜したＩＴＯ透明導電膜の構成を示す断面の概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 真空チャンバー
２ 圧力勾配型プラズマガン
３ ルツボ
４ 基板支持ホルダー
５ Ｔａ製のパイプ
６ ＬａＢ６製の円盤
７ Ｍｏ製の円筒
８ 陰極
９ 円筒管
１０ 放電用電源
１１ 基板加熱用ヒーター
１２ プラズマビーム
１３ 温度計
１４ 酸素ガス導入ノズル
１５ 酸素ガス
１６ コンダクタンスバルブ
１７ 真空排気装置
１８ 真空計
１９ ＩＴＯ蒸発原料
２０ アルゴンガス
２１ 集束コイル
２２ 永久磁石
２３ プラズマ雰囲気
２４ ＩＴＯ透明導電膜
２５ 基板
２６ 搬送ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバーに設置された圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング装置によるＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、基板の温度を８０〜１４５℃とし、ＩＴＯ蒸発原料から基板に、単位時間単位面積あたり入射する輻射熱を、１．５〜１０Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲にして、ＩＴＯ透明導電膜を成膜することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
【請求項２】
真空チャンバー内の圧力を０．０５〜０．３Ｐａとすることを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
【請求項３】
真空チャンバー内の圧力を真空チャンバーに設置された排気装置の排気速度で調整することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
【請求項４】
基板を加熱し、加熱された基板の温度を実測して、真空チャンバー内に設けられている温度計の指示温度との検量線を作成し、該検量線に基づいて基板の温度を制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
【請求項５】
ＩＴＯ透明導電膜が酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものであり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの成膜方法で製作されるＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項６】
ＩＴＯ透明導電膜の算術平均粗さが、成膜前の基板の算術
平均粗さに対して２ｎｍ以下の増加であることを特徴とする請求項５に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項１】
真空チャンバーに設置された圧力勾配型プラズマガンを使用するイオンプレーティング装置によるＩＴＯ透明導電膜の成膜方法において、基板の温度を８０〜１４５℃とし、ＩＴＯ蒸発原料から基板に、単位時間単位面積あたり入射する輻射熱を、１．５〜１０Ｊ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲にして、ＩＴＯ透明導電膜を成膜することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
【請求項２】
真空チャンバー内の圧力を０．０５〜０．３Ｐａとすることを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
【請求項３】
真空チャンバー内の圧力を真空チャンバーに設置された排気装置の排気速度で調整することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
【請求項４】
基板を加熱し、加熱された基板の温度を実測して、真空チャンバー内に設けられている温度計の指示温度との検量線を作成し、該検量線に基づいて基板の温度を制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
【請求項５】
ＩＴＯ透明導電膜が酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものであり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの成膜方法で製作されるＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項６】
ＩＴＯ透明導電膜の算術平均粗さが、成膜前の基板の算術
平均粗さに対して２ｎｍ以下の増加であることを特徴とする請求項５に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１５２３２２（Ｐ２００６−１５２３２２Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４０１０７（Ｐ２００４−３４０１０７）
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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