ＩＺＭ−３結晶固体およびその調製方法
本発明は、ＩＺＭ−３と呼ばれ、以下に示されるようなＸ線回折図を有する結晶固体に関する。該固体は、無水物ベースで酸化物のモルに関して表され、一般式：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ（式中、Ｙはケイ素とは異なる少なくとも１種の四価元素であり、Ｒは少なくとも１種の窒素含有有機種であり、Ｆはフッ素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、ＳｉＯ２、ＹＯ２、ＲおよびＦのモル数であり、ａは、０．１〜１の範囲であり、ｂは０〜０．９の範囲であり、ｃは０．０１〜０．５の範囲であり、ｄは０〜０．５の範囲である）によって規定される化学組成を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以降ＩＺＭ−３と称される新規なミクロ孔結晶固体および前記固体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩（silicoaluminophosphate）などのミクロ孔結晶質材料は、石油工業において触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として幅広く使用されている固体である。多くのミクロ孔結晶構造が発見されているが、改質および石油化学工業は、ガスの精製もしくは分離または炭素質もしくは他の化学種の転化などの適用のために特別な特性を有する新規な結晶構造を探し続けている。
【０００３】
ゼオライトは、結晶構造のなかで主要な位置を占めている。過去４０年間にわたって合成されたゼオライトのうち、一定数の固体によって、吸着および触媒の分野は著しく進歩し得た。挙げることができるこれらの例は、Ｙゼオライト（特許文献１）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２）である。毎年合成される新規なモレキュラーシーブ（ゼオライトを含む）の数は増え続けている。発見された様々なモレキュラーシーブのより完全な説明は、非特許文献１を参照することにより得られ得る。下記を挙げることができる：ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４）もしくは構造型ＣＬＯを有するガロリン酸塩（（クロベライト（cloverite））（特許文献５）または下記のゼオライト：ＩＴＱ−１２（特許文献６）、ＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、ＩＴＱ−２１（特許文献９）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４）およびＵＺＭ−５（非特許文献５）。
【０００４】
上記に挙げられたゼオライトのうちの数種は、流動化剤（mobilizing agent）が通常の水酸化物イオンではなく、フルオリドイオンであるフッ化物媒体中で、Flanigenら（特許文献１０）よって初めて記載され、次いで、ジェイ−エル・ガス（J-L Guth）ら（非特許文献６）により開発された方法を用いて合成された。合成媒体のｐＨは典型的には、中性に近い。そのようなフッ素化反応系の利点の１つは、従来のＯＨ−媒体中で得られたゼオライトよりも、欠陥の少ない純粋なシリカ系ゼオライトを得ることができることである（非特許文献７）。フッ素化反応媒体の使用に関する他の決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１２およびＩＴＱ−１３ゼオライトの場合のように、４個の四面体を伴う二重環を含むシリカ骨格（Ｄ４Ｒ）に関して新規なトポロジーを得ることができることである。さらに、合成媒体中のゲルマニウムおよびケイ素の源の併用はまた、ＩＴＱ−１７およびＩＴＱ−２１ゼオライト（非特許文献８および９）またはＩＭ−１２（非特許文献１０）についての場合のように、従来の非フッ素化塩基性媒体およびフッ素化媒体の両方において、当該タイプの新規な骨格、すなわち、Ｄ４Ｒ単位を含む骨格が生じさせられることを可能にし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献２】米国特許第３７０２８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５１７８７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第４９５４３２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５４２０２７９号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７１９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６４７１９４１号明細書
【特許文献８】米国特許第６０４３１７９号明細書
【特許文献９】国際公開第０２／０９２５１１パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４０７３８６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】シーエッチ・バエルロチャー（Ch. Baerlocher）、ダブリュー・エム・マイエル（W M Meier）およびディ・エッチ・オルソン（D H Olson）著、「アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework Types）」第５改訂版、エルゼビア（Elsevier）、２００１年
【非特許文献２】コルマ，エイ（Corma,A）ら著、「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」、２００３年、第２号、ｐ．４９３
【非特許文献３】バートン・エー（Burton A）ら著、「Chemistry:A Eur.Journal」、２００３年、第９巻、ｐ．５７３７
【非特許文献４】バートン，エイ（Burton A）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００３年、第１２５巻、ｐ．１６３３
【非特許文献５】ブラックウェル，シー・エス（Blachwell C S）ら著、「Angew. Chem. Int. Ed.」、２００３年、第４２巻、ｐ．１７３７
【非特許文献６】Proc. Int. Zeol. Conf.. Tokyo、１９８６年、ｐ１２１
【非特許文献７】ジェイ・エム・チゾウ（J M Chezeau）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９９１年、第１１巻、ｐ．５９８
【非特許文献８】エイ・コルマ（A Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００１年、第１６巻、ｐ．１４８６
【非特許文献９】エイ・コルマ（A Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００３年、第９巻、ｐ．１０５０
【非特許文献１０】ジェイ−エル・パイヨー（J-L Paillaud）ら著、サイエンス（Science）、２００４年、第３０４巻、ｐ．９９０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、新規な結晶構造を有する、ＩＺＭ−３結晶固体と称される新規な結晶固体に関する。前記固体は、無水ベースとして酸化物のモルに関して次の一般式により表される化学組成を有する：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ（式中、Ｙは、少なくとも１種の四価元素（ケイ素以外）を表し、Ｒは、少なくとも１種の窒素含有有機種を表し、Ｆは、フッ素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、ＳｉＯ２、ＹＯ２、ＲおよびＦのモル数を表し、ａは、０．１〜１の範囲であり、ｂは、０〜０．９の範囲であり、ｃは、０．０１〜０．５の範囲であり、ｄは、０〜０．５の範囲である。
【０００８】
本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、表１に記載のピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有する。この新規なＩＺＭ−３結晶固体は、新規な結晶構造を有する。
【０００９】
この回折図は、放射線結晶学的分析により、回折計を使用し、従来の粉末技術を採用し、銅のＫα１ピーク（λ＝１．５４０６Å）を用いて得られる。角度２θにより表される回折ピークの位置から、ブラッグ（Bragg）の関係式を使用して、試料の特性格子面間隔ｄｈｋｌが算出される。ｄｈｋｌの測定における誤差推定Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの関係式により、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として算出される。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）が通常は、許容され得る。ｄｈｋｌの各値における相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明のＩＺＭ−３結晶固体のＸ線回折図は、表１に示されているｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列には、格子面間隔の平均値がオングストローム（Å）で示されている。これらの値はそれぞれ、±０．６Å〜±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）により補足されるべきである。
【００１０】
【表１】
【００１１】
（表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
相対強度Ｉｒｅｌは、Ｘ線回折図における最も強いピークに１００の値が与えられる相対強度スケールに対して示されている：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
【００１２】
本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、図１に示されているＸ線回折図により特徴づけられる新規な基本結晶構造またはトポロジーを有する。図１は、合成されたままの形態のＩＺＭ−３結晶固体を使用して確立された。
【００１３】
前記ＩＺＭ−３固体は、無水物ベースとして次の一般式により定義される酸化物のモルに関して表される化学組成を有する：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ（式中、Ｙは、少なくとも１種のケイ素以外の四価の元素を表し、Ｒは、少なくとも１種の窒素含有有機種を表し、Ｆは、フッ素である）。上記で示されている前記式中、ａは、ＳｉＯ２のモル数を表し、０．１〜１の範囲、好ましくは０．５〜１の範囲、非常に好ましくは０．８〜０．９９の範囲であり、ｂは、ＹＯ２のモル数を表し、０〜０．９の範囲、好ましくは０〜０．５の範囲、非常に好ましくは０．０１〜０．２の範囲であり、ｃは、Ｒのモル数を表し、０．０１〜０．５の範囲、好ましくは０．０１〜０．２の範囲、非常に好ましくは０．０２〜０．０５の範囲であり、ｄは、Ｆのモル数を表し、０〜０．５の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲、非常に好ましくは０．０１〜０．０５の範囲である。
【００１４】
本発明では、Ｙは好ましくは、ゲルマニウム、チタン、スズおよびこれら四価の元素のうちの少なくとも２種の混合物から選択され；より好ましくは、Ｙはゲルマニウムである。Ｒは、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む窒素含有有機種であり；好ましくは、Ｒは、２個の第４級窒素原子を含み、より好ましくは、Ｒは、下記にその展開式が示されている１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである。Ｆは、フッ素である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ケイ素が元素Ｙとの混合物として存在する場合、本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、その合成されたままの形態では、表１に記載のＸ線回折図に一致するＸ線回折図を有する結晶メタロケイ酸塩（metallosilicate）である。Ｙがゲルマニウムである場合、本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、その合成されたままの形態では、表１に記載のＸ線回折図に一致するＸ線回折図を有する結晶ゲルマノケイ酸塩（germanosilicate）である。本発明のＩＺＭ−３結晶固体の組成に元素Ｙが存在しない場合、これは、合成されたままの形態では、表１に記載のＸ線回折図に一致するＸ線回折図を有する結晶ケイ酸塩である完全なシリカ固体である。
【００１７】
より一般的には、合成されたままの形態の前記ＩＺＭ−３結晶固体は、次の一般式により表される化学組成を有する：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ：ｅＨ２Ｏ（Ｉ）（式中、Ｒは、少なくとも１個の窒素原子を含む窒素含有有機種を表し、Ｙは、少なくとも１種のケイ素以外の四価の元素を表し；Ｆは、フッ素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、ＳｉＯ２、ＹＯ２、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ａは、０．１〜１の範囲、好ましくは０．５〜１の範囲、より好ましくは０．８〜０．９９の範囲であり、ｂは、０〜０．９の範囲、好ましくは０〜０．５の範囲、より好ましくは０．０１〜０．２の範囲であり、ｃは、０．０１〜０．５の範囲、好ましくは０．０１〜０．２の範囲、より好ましくは０．０２〜０．０５の範囲であり、ｄは、０〜０．５の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲、より好ましくは０．０１〜０．０５の範囲であり、ｅは、０〜２の範囲、好ましくは０．０１〜０．５の範囲である。
【００１８】
合成されたままの形態では、即ち、合成直後で、当業者に周知である窒素含有有機種を抽出するための任意の工程の前である場合、前記ＩＺＭ−３固体は、下記の少なくとも１個の第４級窒素原子を有する窒素含有有機種Ｒまたはその分解生成物もしくはその前駆体を少なくとも含む。本発明の好ましい形態では、上記式（Ｉ）中、要素Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである。
【００１９】
本発明はまた、本発明によるＩＺＭ−３結晶固体を調製する方法であって、少なくとも１種のケイ素源、場合による少なくとも１種の酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む少なくとも１種の窒素含有有機種Ｒ、少なくとも１種のフッ素源を含む水性混合物が反応させられ、混合物は好ましくは、次のモル組成：
ＳｉＯ２／ＹＯ２：少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、より好ましくは３〜１００；
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：１〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜５０；
Ｒ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：０．０２〜２、好ましくは０．１〜１；
Ｆ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：０．０１〜４、好ましくは０．０２〜２、より好ましくは０．１〜２
を有し、ここで、Ｙは、ゲルマニウム、チタン、スズにより形成される群から選択される１種以上の四価の元素、好ましくはゲルマニウムであり、Ｆは、フッ素である、方法に関する。
【００２０】
本発明の方法では、Ｒは、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む窒素含有有機種であり、好ましくは、Ｒは、有機テンプレートとして作用する２個の第４級窒素原子を含む。好ましくは、Ｒは、窒素含有化合物１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである。本発明のＩＺＭ−３結晶固体を合成するための有機種テンプレート中に存在する第４級アンモニウムカチオンに随伴するアニオンは、アセタートアニオン、スルファートアニオン、カルボキシラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージドなどのハリドアニオン、ヒドロキシドアニオンおよびこれら複数の組合せから選択される。好ましくは、ＩＺＭ−３結晶固体を合成するためのテンプレート種中に存在する第４級アンモニウムカチオンに随伴するアニオンは、ヒドロキシドアニオンおよびブロミドアニオンから選択され、より好ましくは、これはヒドロキシドイオンである。ＩＺＭ−３結晶固体のためのテンプレートとして使用される前記窒素含有有機種は、当業者に知られている任意の方法を使用して合成される。二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンを合成するために、１モルの１，５−ジブロモペンタンは、少なくとも２モルのＮ−メチルピペリジンとエタノール中で混合される。一般的に、混合物は１〜１０時間の範囲の期間にわたって還流加熱される。ろ過、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒を使用した沈殿、次いで、エタノール／エーテル混合物からの再結晶の後に、二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンが得られる。二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンは、好ましくは、周囲温度で、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を用いて二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンの水溶液を処理することによって得られる。
【００２１】
ＩＺＭ−３結晶固体を調製するための方法を実施するために使用されるケイ素源は、ケイ素を含み、かつ、当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。シリカの源は、ゼオライトを合成する際に現在使用されているもの、例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）のうちのいずれであってもよい。粉末シリカのうち、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られるもの、例えば、エアロゾル（登録商標）シリカ、発熱性シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルを用いることが可能である。種々の粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、出願された商標「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の名称で販売されているものを用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源は、ＬＵＤＯＸ（登録商標）−ＡＳ−４０である。
【００２２】
ＩＺＭ−３結晶固体を調製するための方法を実施するために場合によっては使用され得る元素Ｙの源は、元素Ｙを含み、かつ、当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。Ｙがゲルマニウムである好ましい場合には、ゲルマニウムの源は好ましくは、無定形酸化ゲルマニウムである。Ｙがチタンである場合、チタンの源は有利には、酢酸チタンＴｉ（ＣＨ３ＣＯ２）４、チタンエトキシドＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４および無定形酸化チタンＴｉＯ２から選択される。Ｙがスズである場合、スズの源は有利には、酢酸スズＳｎ（ＣＨ３ＣＯ２）４および無定形酸化スズＳｎＯ２から選択される。
【００２３】
フッ素は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えば、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２の形態またはフッ化水素酸の形態または、フッ素化物アニオンを水中に遊離し得る加水分解可能な化合物、例えば、Ｎａ２ＳｉＦ６もしくはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６の形態で導入され得る。好ましくは、フッ素源は、フッ化水素酸である。
【００２４】
本発明のＩＺＭ−３固体を調製するための方法を実施するために、少なくとも１種のシリコンの源、場合による少なくとも１種の酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１種のフッ素の源、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む少なくとも１種の窒素含有有機種Ｒを含む水性混合物がさらに、少なくとも１種のヒドロキシドイオンの源を含むことが好ましい。前記ヒドロキシドイオンの源は有利には、水酸化物の形態にある場合、例えば、Ｒが二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである場合には、有機テンプレート種Ｒに由来する。
【００２５】
加えて、本発明の方法の好ましい実施では、ケイ素の酸化物、場合によるゲルマニウムの酸化物、フッ化水素酸および二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンを含む水性混合物が反応させられる。
【００２６】
本発明の方法は、酸化ケイ素ＳｉＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源と、少なくとも１種のフッ素源と、少なくとも１種の窒素含有有機種Ｒとを含むゲルとして知られる水性反応混合物を調製する工程からなる。前記試薬の量は、前記ゲルに、合成されたままの形態で、一般式（I）：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ：ｅＨ２Ｏ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは上記で定義された基準を満たす）を有するＩＺＭ−３結晶固体に結晶化することを可能にする組成を提供するように調節される。次いで、ゲルは、ＩＺＭ−３結晶固体が形成されるまで水熱処理を受ける。ゲルは、有利には、自己生成反応圧力下に、場合によっては、ガス、例えば窒素を加えることによって、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１６０〜１７５℃の範囲の温度で、合成されたままの形態ＩＺＭ−３固体結晶が形成されるまで水熱条件に付される。結晶化を得るのに必要な時間は一般に、ゲル中の試薬の組成、撹拌および反応温度に応じて、１時間から数ヶ月で変動する。好ましくは、結晶化期間は、２〜２１日の範囲、より好ましくは５〜１４日の範囲である。反応は一般に、撹拌して、または攪拌せずに、好ましくは撹拌して実施される。
【００２７】
結晶の形成に必要な時間を短縮し、かつ／または全結晶化期間を短縮するために、種結晶を反応混合物に加えることが有利であることがある。また、不純物を台無しにしてＩＺＭ−３結晶固体の形成を促進するために、種結晶を使用することが有利であることもある。このような種結晶は、固体結晶、好ましくは、ＩＺＭ−３固体の結晶を含む。結晶質の種結晶は、一般に、反応混合物中で使用されるＳｉＯ２＋ＹＯ２酸化物の質量の０．０１〜１０重量％の範囲の割合で加えられる。
【００２８】
ＩＺＭ−３固体の結晶化をもたらす水熱処理工程の終了時に、固相はろ過され、洗浄され、次いで乾燥させられる。
【００２９】
前記乾燥工程の終了時に、得られたＩＺＭ−３固体は好ましくは、水を含まず、表１に示されているピークを少なくとも含むＸ線回折図を有するものである。
【００３０】
窒素含有有機種Ｒを抽出した後に、本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、有利には、汚染を制御するための吸着剤として、または分離するためのモレキュラーシーブとして、または再び吸着剤として使用される。
【００３１】
吸着剤として使用される場合、前記固体は一般的に、無機マトリクス相に分散させられる。無機マトリクス相は、分離されるべき流体が結晶固体に接近することを可能にするチャネルおよびキャビティを含む。これらのマトリクスは好ましくは、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたは粘土である。マトリクスは一般的に、こうして形成される吸着剤の質量の２〜２５％を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】合成されたままのＩＺＭ−３固体についてのＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、下記の実施例において例証されるが、これは、本発明を何ら制限するものではない。
【００３４】
（実施例１：二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンの調製）
１，５−ジブロモペンタン（０．２２モル、９９％、Alfa Aesar）５０ｇを、Ｎ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Alfa Aesar）５０ｇおよびエタノール２００ｍＬを含む１Ｌフラスコに加えた。反応媒体を撹拌し、還流下に５時間にわたって加熱した。次いで、混合物を周囲温度に冷却し、ろ過した。混合物を冷ジエチルエーテル３００ｍＬに注ぎ、次いで、生じた沈澱物をろ過し、ジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄した。得られた固体をエタノール／エーテル混合物から再結晶させた。得られた固体を１２時間にわたって真空乾燥させた。白色の固体７５ｇが得られた（即ち、収率８０％）。
【００３５】
生成物は、予測された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。
【００３６】
1H NMR(D2O, ppm/TMS): 1.29(2H, q); 1.51(4H, q); 1.70(12H, m); 2.88(6H, s); 3.19(8H, t); 3.20(4H, t)
（実施例２：二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンの調製）
Ａｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、Aldrich）１８．９ｇを、二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン３０ｇ（０．０７モル）および脱イオン水１００ｍＬを含有する２５０ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに加えた。反応媒体を、２０℃で光から保護して１２時間にわたって撹拌した。次いで、混合物をろ過した。得られたろ液は、二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンの水溶液からなっていた。この化学種を、プロトンＮＭＲにより、標準としてギ酸を使用してアッセイした。
【００３７】
（実施例３：本発明に合致するＩＺＭ−３固体の調製）
Aldrichにより販売されている商品名Ludox（登録商標）AS-40で知られているシリカのコロイド懸濁液３．５３０ｇを、無定形酸化ゲルマニウム（Aldrich）０．６１５ｇと、３０．９重量％の二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン水溶液１４．３７４ｇと、３９．５重量％のフッ化水素酸水溶液０．７４５ｇと、脱イオン水０．７３６ｇとからなる溶液に入れた。混合物のモル組成は次の通りであった：０．８ＳｉＯ２：０．２ＧｅＯ２：０．５Ｒ：０．５ＨＦ：２５Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたって激しく撹拌した。均一化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１０日間にわたって加熱した。得られた結晶生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、次いで、１００℃で終夜乾燥させた。
【００３８】
固体の合成されたままの生成物をＸ線回折により分析し、ＩＺＭ−３固体により構成されていると同定した。合成されたままのＩＺＭ−３固体についての回折図を図１に示す。
【００３９】
（実施例４：本発明に合致するＩＺＭ−３固体の調製）
Aldrichにより販売されている商品名Ludox（登録商標）AS-40で知られているシリカのコロイド懸濁液３．１５６ｇを、無定形酸化ゲルマニウム（Aldrich）０．２４５ｇと、３０．９重量％の二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン水溶液１１．４２５ｇと、３９．５重量％のフッ化水素酸水溶液０．５９２ｇと、脱イオン水４．５８３ｇとからなる溶液に入れた。混合物のモル組成は次の通りであった：０．９ＳｉＯ２：０．１ＧｅＯ２：０．５Ｒ：０．５ＨＦ：３５Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたって激しく撹拌した。均一化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）７日間にわたって加熱した。得られた結晶生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、次いで、１００℃で終夜乾燥させた。
【００４０】
固体の合成されたままの生成物をＸ線回折により分析し、ＩＺＭ−３固体により構成されていると同定した。合成されたままのＩＺＭ−３固体についての回折図を図１に示す。
【００４１】
（実施例５：本発明に合致するＩＺＭ−３固体の調製）
Aldrichにより販売されている商品名Ludox（登録商標） AS-40で知られているシリカのコロイド懸濁液３．５２５ｇを、３０．９重量％の二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン水溶液１１．４８５ｇと、３９．５重量％のフッ化水素酸水溶液０．５９５ｇと、脱イオン水４．３９５ｇとからなる溶液に入れた。混合物のモル組成は次の通りであった：１ＳｉＯ２：０．５Ｒ：０．５ＨＦ：３５Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたって激しく撹拌した。均一化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）７日間にわたって加熱した。得られた結晶生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、次いで、１００℃で終夜乾燥させた。
【００４２】
固体の合成されたままの生成物をＸ線回折により分析し、ＩＺＭ−３固体により構成されていると同定した。合成されたままのＩＺＭ−３固体についての回折図を図１に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以降ＩＺＭ−３と称される新規なミクロ孔結晶固体および前記固体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩（silicoaluminophosphate）などのミクロ孔結晶質材料は、石油工業において触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として幅広く使用されている固体である。多くのミクロ孔結晶構造が発見されているが、改質および石油化学工業は、ガスの精製もしくは分離または炭素質もしくは他の化学種の転化などの適用のために特別な特性を有する新規な結晶構造を探し続けている。
【０００３】
ゼオライトは、結晶構造のなかで主要な位置を占めている。過去４０年間にわたって合成されたゼオライトのうち、一定数の固体によって、吸着および触媒の分野は著しく進歩し得た。挙げることができるこれらの例は、Ｙゼオライト（特許文献１）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２）である。毎年合成される新規なモレキュラーシーブ（ゼオライトを含む）の数は増え続けている。発見された様々なモレキュラーシーブのより完全な説明は、非特許文献１を参照することにより得られ得る。下記を挙げることができる：ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４）もしくは構造型ＣＬＯを有するガロリン酸塩（（クロベライト（cloverite））（特許文献５）または下記のゼオライト：ＩＴＱ−１２（特許文献６）、ＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、ＩＴＱ−２１（特許文献９）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４）およびＵＺＭ−５（非特許文献５）。
【０００４】
上記に挙げられたゼオライトのうちの数種は、流動化剤（mobilizing agent）が通常の水酸化物イオンではなく、フルオリドイオンであるフッ化物媒体中で、Flanigenら（特許文献１０）よって初めて記載され、次いで、ジェイ−エル・ガス（J-L Guth）ら（非特許文献６）により開発された方法を用いて合成された。合成媒体のｐＨは典型的には、中性に近い。そのようなフッ素化反応系の利点の１つは、従来のＯＨ−媒体中で得られたゼオライトよりも、欠陥の少ない純粋なシリカ系ゼオライトを得ることができることである（非特許文献７）。フッ素化反応媒体の使用に関する他の決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１２およびＩＴＱ−１３ゼオライトの場合のように、４個の四面体を伴う二重環を含むシリカ骨格（Ｄ４Ｒ）に関して新規なトポロジーを得ることができることである。さらに、合成媒体中のゲルマニウムおよびケイ素の源の併用はまた、ＩＴＱ−１７およびＩＴＱ−２１ゼオライト（非特許文献８および９）またはＩＭ−１２（非特許文献１０）についての場合のように、従来の非フッ素化塩基性媒体およびフッ素化媒体の両方において、当該タイプの新規な骨格、すなわち、Ｄ４Ｒ単位を含む骨格が生じさせられることを可能にし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献２】米国特許第３７０２８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５１７８７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第４９５４３２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５４２０２７９号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７１９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６４７１９４１号明細書
【特許文献８】米国特許第６０４３１７９号明細書
【特許文献９】国際公開第０２／０９２５１１パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４０７３８６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】シーエッチ・バエルロチャー（Ch. Baerlocher）、ダブリュー・エム・マイエル（W M Meier）およびディ・エッチ・オルソン（D H Olson）著、「アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework Types）」第５改訂版、エルゼビア（Elsevier）、２００１年
【非特許文献２】コルマ，エイ（Corma,A）ら著、「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」、２００３年、第２号、ｐ．４９３
【非特許文献３】バートン・エー（Burton A）ら著、「Chemistry:A Eur.Journal」、２００３年、第９巻、ｐ．５７３７
【非特許文献４】バートン，エイ（Burton A）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００３年、第１２５巻、ｐ．１６３３
【非特許文献５】ブラックウェル，シー・エス（Blachwell C S）ら著、「Angew. Chem. Int. Ed.」、２００３年、第４２巻、ｐ．１７３７
【非特許文献６】Proc. Int. Zeol. Conf.. Tokyo、１９８６年、ｐ１２１
【非特許文献７】ジェイ・エム・チゾウ（J M Chezeau）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９９１年、第１１巻、ｐ．５９８
【非特許文献８】エイ・コルマ（A Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００１年、第１６巻、ｐ．１４８６
【非特許文献９】エイ・コルマ（A Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００３年、第９巻、ｐ．１０５０
【非特許文献１０】ジェイ−エル・パイヨー（J-L Paillaud）ら著、サイエンス（Science）、２００４年、第３０４巻、ｐ．９９０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、新規な結晶構造を有する、ＩＺＭ−３結晶固体と称される新規な結晶固体に関する。前記固体は、無水ベースとして酸化物のモルに関して次の一般式により表される化学組成を有する：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ（式中、Ｙは、少なくとも１種の四価元素（ケイ素以外）を表し、Ｒは、少なくとも１種の窒素含有有機種を表し、Ｆは、フッ素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、ＳｉＯ２、ＹＯ２、ＲおよびＦのモル数を表し、ａは、０．１〜１の範囲であり、ｂは、０〜０．９の範囲であり、ｃは、０．０１〜０．５の範囲であり、ｄは、０〜０．５の範囲である。
【０００８】
本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、表１に記載のピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有する。この新規なＩＺＭ−３結晶固体は、新規な結晶構造を有する。
【０００９】
この回折図は、放射線結晶学的分析により、回折計を使用し、従来の粉末技術を採用し、銅のＫα１ピーク（λ＝１．５４０６Å）を用いて得られる。角度２θにより表される回折ピークの位置から、ブラッグ（Bragg）の関係式を使用して、試料の特性格子面間隔ｄｈｋｌが算出される。ｄｈｋｌの測定における誤差推定Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの関係式により、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として算出される。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）が通常は、許容され得る。ｄｈｋｌの各値における相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明のＩＺＭ−３結晶固体のＸ線回折図は、表１に示されているｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列には、格子面間隔の平均値がオングストローム（Å）で示されている。これらの値はそれぞれ、±０．６Å〜±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）により補足されるべきである。
【００１０】
【表１】
【００１１】
（表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
相対強度Ｉｒｅｌは、Ｘ線回折図における最も強いピークに１００の値が与えられる相対強度スケールに対して示されている：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
【００１２】
本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、図１に示されているＸ線回折図により特徴づけられる新規な基本結晶構造またはトポロジーを有する。図１は、合成されたままの形態のＩＺＭ−３結晶固体を使用して確立された。
【００１３】
前記ＩＺＭ−３固体は、無水物ベースとして次の一般式により定義される酸化物のモルに関して表される化学組成を有する：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ（式中、Ｙは、少なくとも１種のケイ素以外の四価の元素を表し、Ｒは、少なくとも１種の窒素含有有機種を表し、Ｆは、フッ素である）。上記で示されている前記式中、ａは、ＳｉＯ２のモル数を表し、０．１〜１の範囲、好ましくは０．５〜１の範囲、非常に好ましくは０．８〜０．９９の範囲であり、ｂは、ＹＯ２のモル数を表し、０〜０．９の範囲、好ましくは０〜０．５の範囲、非常に好ましくは０．０１〜０．２の範囲であり、ｃは、Ｒのモル数を表し、０．０１〜０．５の範囲、好ましくは０．０１〜０．２の範囲、非常に好ましくは０．０２〜０．０５の範囲であり、ｄは、Ｆのモル数を表し、０〜０．５の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲、非常に好ましくは０．０１〜０．０５の範囲である。
【００１４】
本発明では、Ｙは好ましくは、ゲルマニウム、チタン、スズおよびこれら四価の元素のうちの少なくとも２種の混合物から選択され；より好ましくは、Ｙはゲルマニウムである。Ｒは、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む窒素含有有機種であり；好ましくは、Ｒは、２個の第４級窒素原子を含み、より好ましくは、Ｒは、下記にその展開式が示されている１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである。Ｆは、フッ素である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ケイ素が元素Ｙとの混合物として存在する場合、本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、その合成されたままの形態では、表１に記載のＸ線回折図に一致するＸ線回折図を有する結晶メタロケイ酸塩（metallosilicate）である。Ｙがゲルマニウムである場合、本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、その合成されたままの形態では、表１に記載のＸ線回折図に一致するＸ線回折図を有する結晶ゲルマノケイ酸塩（germanosilicate）である。本発明のＩＺＭ−３結晶固体の組成に元素Ｙが存在しない場合、これは、合成されたままの形態では、表１に記載のＸ線回折図に一致するＸ線回折図を有する結晶ケイ酸塩である完全なシリカ固体である。
【００１７】
より一般的には、合成されたままの形態の前記ＩＺＭ−３結晶固体は、次の一般式により表される化学組成を有する：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ：ｅＨ２Ｏ（Ｉ）（式中、Ｒは、少なくとも１個の窒素原子を含む窒素含有有機種を表し、Ｙは、少なくとも１種のケイ素以外の四価の元素を表し；Ｆは、フッ素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、ＳｉＯ２、ＹＯ２、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ａは、０．１〜１の範囲、好ましくは０．５〜１の範囲、より好ましくは０．８〜０．９９の範囲であり、ｂは、０〜０．９の範囲、好ましくは０〜０．５の範囲、より好ましくは０．０１〜０．２の範囲であり、ｃは、０．０１〜０．５の範囲、好ましくは０．０１〜０．２の範囲、より好ましくは０．０２〜０．０５の範囲であり、ｄは、０〜０．５の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲、より好ましくは０．０１〜０．０５の範囲であり、ｅは、０〜２の範囲、好ましくは０．０１〜０．５の範囲である。
【００１８】
合成されたままの形態では、即ち、合成直後で、当業者に周知である窒素含有有機種を抽出するための任意の工程の前である場合、前記ＩＺＭ−３固体は、下記の少なくとも１個の第４級窒素原子を有する窒素含有有機種Ｒまたはその分解生成物もしくはその前駆体を少なくとも含む。本発明の好ましい形態では、上記式（Ｉ）中、要素Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである。
【００１９】
本発明はまた、本発明によるＩＺＭ−３結晶固体を調製する方法であって、少なくとも１種のケイ素源、場合による少なくとも１種の酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む少なくとも１種の窒素含有有機種Ｒ、少なくとも１種のフッ素源を含む水性混合物が反応させられ、混合物は好ましくは、次のモル組成：
ＳｉＯ２／ＹＯ２：少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、より好ましくは３〜１００；
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：１〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜５０；
Ｒ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：０．０２〜２、好ましくは０．１〜１；
Ｆ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：０．０１〜４、好ましくは０．０２〜２、より好ましくは０．１〜２
を有し、ここで、Ｙは、ゲルマニウム、チタン、スズにより形成される群から選択される１種以上の四価の元素、好ましくはゲルマニウムであり、Ｆは、フッ素である、方法に関する。
【００２０】
本発明の方法では、Ｒは、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む窒素含有有機種であり、好ましくは、Ｒは、有機テンプレートとして作用する２個の第４級窒素原子を含む。好ましくは、Ｒは、窒素含有化合物１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである。本発明のＩＺＭ−３結晶固体を合成するための有機種テンプレート中に存在する第４級アンモニウムカチオンに随伴するアニオンは、アセタートアニオン、スルファートアニオン、カルボキシラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージドなどのハリドアニオン、ヒドロキシドアニオンおよびこれら複数の組合せから選択される。好ましくは、ＩＺＭ−３結晶固体を合成するためのテンプレート種中に存在する第４級アンモニウムカチオンに随伴するアニオンは、ヒドロキシドアニオンおよびブロミドアニオンから選択され、より好ましくは、これはヒドロキシドイオンである。ＩＺＭ−３結晶固体のためのテンプレートとして使用される前記窒素含有有機種は、当業者に知られている任意の方法を使用して合成される。二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンを合成するために、１モルの１，５−ジブロモペンタンは、少なくとも２モルのＮ−メチルピペリジンとエタノール中で混合される。一般的に、混合物は１〜１０時間の範囲の期間にわたって還流加熱される。ろ過、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒を使用した沈殿、次いで、エタノール／エーテル混合物からの再結晶の後に、二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンが得られる。二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンは、好ましくは、周囲温度で、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を用いて二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンの水溶液を処理することによって得られる。
【００２１】
ＩＺＭ−３結晶固体を調製するための方法を実施するために使用されるケイ素源は、ケイ素を含み、かつ、当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。シリカの源は、ゼオライトを合成する際に現在使用されているもの、例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）のうちのいずれであってもよい。粉末シリカのうち、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られるもの、例えば、エアロゾル（登録商標）シリカ、発熱性シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルを用いることが可能である。種々の粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、出願された商標「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の名称で販売されているものを用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源は、ＬＵＤＯＸ（登録商標）−ＡＳ−４０である。
【００２２】
ＩＺＭ−３結晶固体を調製するための方法を実施するために場合によっては使用され得る元素Ｙの源は、元素Ｙを含み、かつ、当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。Ｙがゲルマニウムである好ましい場合には、ゲルマニウムの源は好ましくは、無定形酸化ゲルマニウムである。Ｙがチタンである場合、チタンの源は有利には、酢酸チタンＴｉ（ＣＨ３ＣＯ２）４、チタンエトキシドＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４および無定形酸化チタンＴｉＯ２から選択される。Ｙがスズである場合、スズの源は有利には、酢酸スズＳｎ（ＣＨ３ＣＯ２）４および無定形酸化スズＳｎＯ２から選択される。
【００２３】
フッ素は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えば、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２の形態またはフッ化水素酸の形態または、フッ素化物アニオンを水中に遊離し得る加水分解可能な化合物、例えば、Ｎａ２ＳｉＦ６もしくはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６の形態で導入され得る。好ましくは、フッ素源は、フッ化水素酸である。
【００２４】
本発明のＩＺＭ−３固体を調製するための方法を実施するために、少なくとも１種のシリコンの源、場合による少なくとも１種の酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１種のフッ素の源、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む少なくとも１種の窒素含有有機種Ｒを含む水性混合物がさらに、少なくとも１種のヒドロキシドイオンの源を含むことが好ましい。前記ヒドロキシドイオンの源は有利には、水酸化物の形態にある場合、例えば、Ｒが二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである場合には、有機テンプレート種Ｒに由来する。
【００２５】
加えて、本発明の方法の好ましい実施では、ケイ素の酸化物、場合によるゲルマニウムの酸化物、フッ化水素酸および二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンを含む水性混合物が反応させられる。
【００２６】
本発明の方法は、酸化ケイ素ＳｉＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源と、少なくとも１種のフッ素源と、少なくとも１種の窒素含有有機種Ｒとを含むゲルとして知られる水性反応混合物を調製する工程からなる。前記試薬の量は、前記ゲルに、合成されたままの形態で、一般式（I）：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ：ｅＨ２Ｏ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは上記で定義された基準を満たす）を有するＩＺＭ−３結晶固体に結晶化することを可能にする組成を提供するように調節される。次いで、ゲルは、ＩＺＭ−３結晶固体が形成されるまで水熱処理を受ける。ゲルは、有利には、自己生成反応圧力下に、場合によっては、ガス、例えば窒素を加えることによって、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１６０〜１７５℃の範囲の温度で、合成されたままの形態ＩＺＭ−３固体結晶が形成されるまで水熱条件に付される。結晶化を得るのに必要な時間は一般に、ゲル中の試薬の組成、撹拌および反応温度に応じて、１時間から数ヶ月で変動する。好ましくは、結晶化期間は、２〜２１日の範囲、より好ましくは５〜１４日の範囲である。反応は一般に、撹拌して、または攪拌せずに、好ましくは撹拌して実施される。
【００２７】
結晶の形成に必要な時間を短縮し、かつ／または全結晶化期間を短縮するために、種結晶を反応混合物に加えることが有利であることがある。また、不純物を台無しにしてＩＺＭ−３結晶固体の形成を促進するために、種結晶を使用することが有利であることもある。このような種結晶は、固体結晶、好ましくは、ＩＺＭ−３固体の結晶を含む。結晶質の種結晶は、一般に、反応混合物中で使用されるＳｉＯ２＋ＹＯ２酸化物の質量の０．０１〜１０重量％の範囲の割合で加えられる。
【００２８】
ＩＺＭ−３固体の結晶化をもたらす水熱処理工程の終了時に、固相はろ過され、洗浄され、次いで乾燥させられる。
【００２９】
前記乾燥工程の終了時に、得られたＩＺＭ−３固体は好ましくは、水を含まず、表１に示されているピークを少なくとも含むＸ線回折図を有するものである。
【００３０】
窒素含有有機種Ｒを抽出した後に、本発明のＩＺＭ−３結晶固体は、有利には、汚染を制御するための吸着剤として、または分離するためのモレキュラーシーブとして、または再び吸着剤として使用される。
【００３１】
吸着剤として使用される場合、前記固体は一般的に、無機マトリクス相に分散させられる。無機マトリクス相は、分離されるべき流体が結晶固体に接近することを可能にするチャネルおよびキャビティを含む。これらのマトリクスは好ましくは、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたは粘土である。マトリクスは一般的に、こうして形成される吸着剤の質量の２〜２５％を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】合成されたままのＩＺＭ−３固体についてのＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、下記の実施例において例証されるが、これは、本発明を何ら制限するものではない。
【００３４】
（実施例１：二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンの調製）
１，５−ジブロモペンタン（０．２２モル、９９％、Alfa Aesar）５０ｇを、Ｎ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Alfa Aesar）５０ｇおよびエタノール２００ｍＬを含む１Ｌフラスコに加えた。反応媒体を撹拌し、還流下に５時間にわたって加熱した。次いで、混合物を周囲温度に冷却し、ろ過した。混合物を冷ジエチルエーテル３００ｍＬに注ぎ、次いで、生じた沈澱物をろ過し、ジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄した。得られた固体をエタノール／エーテル混合物から再結晶させた。得られた固体を１２時間にわたって真空乾燥させた。白色の固体７５ｇが得られた（即ち、収率８０％）。
【００３５】
生成物は、予測された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。
【００３６】
1H NMR(D2O, ppm/TMS): 1.29(2H, q); 1.51(4H, q); 1.70(12H, m); 2.88(6H, s); 3.19(8H, t); 3.20(4H, t)
（実施例２：二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンの調製）
Ａｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、Aldrich）１８．９ｇを、二臭化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン３０ｇ（０．０７モル）および脱イオン水１００ｍＬを含有する２５０ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに加えた。反応媒体を、２０℃で光から保護して１２時間にわたって撹拌した。次いで、混合物をろ過した。得られたろ液は、二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンの水溶液からなっていた。この化学種を、プロトンＮＭＲにより、標準としてギ酸を使用してアッセイした。
【００３７】
（実施例３：本発明に合致するＩＺＭ−３固体の調製）
Aldrichにより販売されている商品名Ludox（登録商標）AS-40で知られているシリカのコロイド懸濁液３．５３０ｇを、無定形酸化ゲルマニウム（Aldrich）０．６１５ｇと、３０．９重量％の二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン水溶液１４．３７４ｇと、３９．５重量％のフッ化水素酸水溶液０．７４５ｇと、脱イオン水０．７３６ｇとからなる溶液に入れた。混合物のモル組成は次の通りであった：０．８ＳｉＯ２：０．２ＧｅＯ２：０．５Ｒ：０．５ＨＦ：２５Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたって激しく撹拌した。均一化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）１０日間にわたって加熱した。得られた結晶生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、次いで、１００℃で終夜乾燥させた。
【００３８】
固体の合成されたままの生成物をＸ線回折により分析し、ＩＺＭ−３固体により構成されていると同定した。合成されたままのＩＺＭ−３固体についての回折図を図１に示す。
【００３９】
（実施例４：本発明に合致するＩＺＭ−３固体の調製）
Aldrichにより販売されている商品名Ludox（登録商標）AS-40で知られているシリカのコロイド懸濁液３．１５６ｇを、無定形酸化ゲルマニウム（Aldrich）０．２４５ｇと、３０．９重量％の二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン水溶液１１．４２５ｇと、３９．５重量％のフッ化水素酸水溶液０．５９２ｇと、脱イオン水４．５８３ｇとからなる溶液に入れた。混合物のモル組成は次の通りであった：０．９ＳｉＯ２：０．１ＧｅＯ２：０．５Ｒ：０．５ＨＦ：３５Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたって激しく撹拌した。均一化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）７日間にわたって加熱した。得られた結晶生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、次いで、１００℃で終夜乾燥させた。
【００４０】
固体の合成されたままの生成物をＸ線回折により分析し、ＩＺＭ−３固体により構成されていると同定した。合成されたままのＩＺＭ−３固体についての回折図を図１に示す。
【００４１】
（実施例５：本発明に合致するＩＺＭ−３固体の調製）
Aldrichにより販売されている商品名Ludox（登録商標） AS-40で知られているシリカのコロイド懸濁液３．５２５ｇを、３０．９重量％の二水酸化１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン水溶液１１．４８５ｇと、３９．５重量％のフッ化水素酸水溶液０．５９５ｇと、脱イオン水４．３９５ｇとからなる溶液に入れた。混合物のモル組成は次の通りであった：１ＳｉＯ２：０．５Ｒ：０．５ＨＦ：３５Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたって激しく撹拌した。均一化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）７日間にわたって加熱した。得られた結晶生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、次いで、１００℃で終夜乾燥させた。
【００４２】
固体の合成されたままの生成物をＸ線回折により分析し、ＩＺＭ−３固体により構成されていると同定した。合成されたままのＩＺＭ−３固体についての回折図を図１に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記表：
【表１】
（表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
に示されているピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有し、無水物ベースとして、次の一般式により定義される酸化物のモルに関して表される化学組成：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ（式中、Ｙは、少なくとも１種のケイ素以外の四価の元素を表し、Ｒは、少なくとも１種の窒素含有有機種を表し、Ｆは、フッ素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、ＳｉＯ２、ＹＯ２、ＲおよびＦのモル数を表し、ａは、０．１〜１の範囲であり、ｂは、０〜０．９の範囲であり、ｃは、０．０１〜０．５の範囲であり、ｄは、０〜０．５の範囲である）を有するＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項２】
Ｙは、ゲルマニウム、チタン、スズおよび前記四価の元素のうちの少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１に記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項３】
Ｙはゲルマニウムである、請求項２に記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項４】
ａは０．５〜１の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項５】
ｂは０．０１〜０．２の範囲である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項６】
ｃは０．０２〜０．０５の範囲である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項７】
ｄは０．０１〜０．０５の範囲である、請求項１〜６のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体を調製する方法であって、水性媒体中で、少なくとも１種のケイ素源と、場合による少なくとも１種の酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源と、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む少なくとも１種の窒素含有有機種Ｒと、少なくとも１種のフッ素源とを混合する工程と、次いで、前記ＩＺＭ−３結晶固体が生じるまで、前記混合物の水熱処理を実施する工程とを含む、方法。
【請求項９】
前記反応混合物のモル組成が、
ＳｉＯ２／ＹＯ２：少なくとも０．１；
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：１〜１００；
Ｒ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：０．０２〜２；
Ｆ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：０．０１〜４
になるようにされる、請求項８に記載のＩＺＭ−３結晶固体を調製する方法。
【請求項１０】
Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである、請求項８または９に記載のＩＺＭ−３結晶固体を調製する方法。
【請求項１】
下記表：
【表１】
（表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
に示されているピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有し、無水物ベースとして、次の一般式により定義される酸化物のモルに関して表される化学組成：ａＳｉＯ２：ｂＹＯ２：ｃＲ：ｄＦ（式中、Ｙは、少なくとも１種のケイ素以外の四価の元素を表し、Ｒは、少なくとも１種の窒素含有有機種を表し、Ｆは、フッ素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、ＳｉＯ２、ＹＯ２、ＲおよびＦのモル数を表し、ａは、０．１〜１の範囲であり、ｂは、０〜０．９の範囲であり、ｃは、０．０１〜０．５の範囲であり、ｄは、０〜０．５の範囲である）を有するＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項２】
Ｙは、ゲルマニウム、チタン、スズおよび前記四価の元素のうちの少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１に記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項３】
Ｙはゲルマニウムである、請求項２に記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項４】
ａは０．５〜１の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項５】
ｂは０．０１〜０．２の範囲である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項６】
ｃは０．０２〜０．０５の範囲である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項７】
ｄは０．０１〜０．０５の範囲である、請求項１〜６のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のＩＺＭ−３結晶固体を調製する方法であって、水性媒体中で、少なくとも１種のケイ素源と、場合による少なくとも１種の酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源と、少なくとも１個の第４級窒素原子を含む少なくとも１種の窒素含有有機種Ｒと、少なくとも１種のフッ素源とを混合する工程と、次いで、前記ＩＺＭ−３結晶固体が生じるまで、前記混合物の水熱処理を実施する工程とを含む、方法。
【請求項９】
前記反応混合物のモル組成が、
ＳｉＯ２／ＹＯ２：少なくとも０．１；
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：１〜１００；
Ｒ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：０．０２〜２；
Ｆ／（ＳｉＯ２＋ＹＯ２）：０．０１〜４
になるようにされる、請求項８に記載のＩＺＭ−３結晶固体を調製する方法。
【請求項１０】
Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンである、請求項８または９に記載のＩＺＭ−３結晶固体を調製する方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０４４５３（Ｐ２０１１−５０４４５３Ａ）
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５４２２（Ｐ２０１０−５３５４２２）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１４５７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９０３３６
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５０９１１９８８７）イエフペ (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１４５７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９０３３６
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５０９１１９８８７）イエフペ (21)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]