ＩｎＰスクラップからのＩｎ回収方法
【課題】 有害なリン化水素を発生させずに効率よくＩｎＰスクラップを溶解し、容易にリンを分離してインジウムを回収する方法を提供する。
【解決手段】 ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出し、先ずこの浸出液をｐＨ１〜２に中和してリン酸塩を沈澱させ、これを固液分離し、次にこの濾液をｐＨ３〜６に中和してインジウムの水酸化物を沈澱させて回収することを特徴とするインジウムの回収方法であって、好ましくは、浸出液を水素電極基準で３００mV以上の電位になるように次亜塩素酸ソーダの添加量を調整してリン化水素の発生を抑制してＩｎＰスクラップを溶解し、リンの含有率が少ないインジウムを回収する方法。
【解決手段】 ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出し、先ずこの浸出液をｐＨ１〜２に中和してリン酸塩を沈澱させ、これを固液分離し、次にこの濾液をｐＨ３〜６に中和してインジウムの水酸化物を沈澱させて回収することを特徴とするインジウムの回収方法であって、好ましくは、浸出液を水素電極基準で３００mV以上の電位になるように次亜塩素酸ソーダの添加量を調整してリン化水素の発生を抑制してＩｎＰスクラップを溶解し、リンの含有率が少ないインジウムを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウムリン(ＩｎＰ)化合物半導体の製造加工などで発生するＩｎＰスクラップ（インジウム−リン化合物のスクラップ）からインジウムを効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＰは化合物半導体材料として有用であるが、単結晶化工程やウエハの製造工程などにおいて、かなりの部分がスクラツプになる。従つて、これらのスクラツプからインジウムを回収して再利用することはその稀少性からみて非常に重要である。
【０００３】
ＩｎＰスクラツプからＩｎを回収する方法には主に湿式法と乾式法とがある。湿式法としては、（イ）ＩｎＰスクラップを硫酸溶解し、この溶出液に水酸化アルカリで中和してＩｎを沈殿させ、これを硫酸で再溶解し、この溶解液に亜鉛粉末などを添加してＩｎを還元析出させる方法、（ロ）Ｉｎ溶解液に硫化剤を添加して不純物を沈殿除去した後に、このＩｎ溶解液を中和してＩｎを沈殿させ、これを塩酸で再溶解して得たＩｎ溶液のｐＨを調整し、亜鉛粉末等を添加してＩｎを還元析出させる方法、（ハ）ＩｎＰスクラップを粉砕し、不活性ガス雰囲気下で塩酸と反応させ塩化インジウム溶液とリン化水素とに分離する方法（特許文献１）や、（ニ）ＩｎＰスクラップに水酸化ナトリウムを加え、加熱融解してソーダスラグとインジウムメタルを生成させ、インジウムメタルを分離回収する方法（特許文献２）などが従来知られている。
【０００４】
しかし、ＩｎＰスクラップを塩酸や硫酸で溶解すると有害なリン化水素が発生するために回収操作に危険を伴う問題がある。一方、ＩｎＰスクラップを水酸化ナトリウムと加熱溶融すると爆発的に反応が進行するため反応を制御するのが難しく、しかも水素が発生するために爆発の危険を伴う。
【特許文献１】特開平１−１７９７１２号公報
【特許文献２】特開平６−６５６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＩｎＰスクラップからＩｎを回収する従来の方法における上記問題を解決したものであり、湿式法において、有毒ガスであるリン化水素を発生させずにインジウムとリンを浸出し、さらに浸出液からリンをリン酸塩として沈殿分離する一方、インジウムを水酸化インジウムとして沈殿させ、効率よく回収することができるインジウムの回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば以下のインジウム回収方法が提供される。
（１）ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出し、先ずこの浸出液をｐＨ１〜２に中和してリン酸塩を沈澱させ、これを固液分離し、次にこの濾液をｐＨ３〜６に中和してインジウムの水酸化物を沈澱させて回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
（２）ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出する際に、浸出液を水素電極基準で３００mV以上の電位になるように次亜塩素酸ソーダの添加量を調整してリン化水素の発生を抑制する上記(1)に記載するインジウムの回収方法。
（３）硝酸５重量部に対して次亜塩素酸ソーダ０.５〜２.５重量部を混合した溶液を用いてＩｎＰスクラップを浸出する上記(1)または(2)に記載するインジウムの回収方法。
（４）上記(1)〜(3)の何れかに記載する方法によってインジウムの水酸化物を回収した後に、該インジウムの水酸化物を塩酸に溶解し、亜鉛またはアルミニウムを添加して金属インジウムを析出させるインジウムの製造方法。
【０００７】
〔発明の具体的な説明〕
本発明のインジウム回収方法を図１に示す。図示する工程図に示すように、本発明の方法は、ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出し、先ずこの浸出液をｐＨ１〜２に中和してリン酸塩を沈澱させ、これを固液分離し、次にこの濾液をｐＨ３〜６に中和してインジウムの水酸化物を沈澱させて回収することを特徴とする方法である。
【０００８】
原料のＩｎＰスクラップは半導体材料の単結晶化工程やウエハの製造工程などにおいて生じるスクラツプや、この他に各種の製造工程で生じるものを用いることができる。このＩｎＰは微量の添加物を含むものでもよい。
【０００９】
ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出する。硝酸のみを使用するとリン化水素が発生し、またインジウムの溶解速度が遅い。硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いることによって、浸出速度が格段に向上し、さらに、液中の電位を高く保つことができるので、有毒ガスであるリン化水素の発生を抑制することができる。
【００１０】
ＩｎＰスクラップの浸出時には、浸出液の電位が水素電極基準で３００mV以上になるように次亜塩素酸ソーダの添加量を調整するのが好ましい。浸出液をこのような高電位に保つことによってリン化水素の発生を確実に防止することができる。具体的には、例えば、硝酸５重量部に対して次亜塩素酸ソーダ０.５〜２.５重量部を加えた混合溶液を用いるとよい。
【００１１】
上記浸出後、前段階の処理（第１回中和処理）として、上記浸出液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨを１〜２に中和し、リン酸塩を沈澱させる。液中のリンはｐＨ１〜２の範囲で優先的にリン酸塩の沈澱を生じる。インジウムはこのｐＨ領域では殆ど沈澱しない。このリン酸塩を濾別して沈澱物のリンと液中のインジウムとを分離する。なお、ｐＨ４付近まで中和するとリン酸塩と共にインジウムの水酸化物が沈澱するのでリンとインジウムとを分離することができない。
【００１２】
次に、後段処理（第２回中和処理）として、リン酸塩を固液分離した濾液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨを３〜６に中和し、インジウムの水酸化物を沈澱させ、これを固液分離してインジウムを回収する。二段階の中和処理を行い、最初の中和処理で先にリンを分離するので、二回目の中和処理によって殆どリンを含まないインジウムを回収することができる。なお、ＩｎＰスクラップに含まれるガリウムやヒ素等の不純物は、この二回目の中和処理において液中に残るので、インジウムを選択的に回収することができる。回収した水酸化インジウムから金属インジウムを得るには水酸化インジウムを塩酸に溶解した後、亜鉛またはアルミニウムなどを添加してセメンテーションを行い、金属インジウムを析出させればよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の回収方法によれば、ＩｎＰスクラップを効率よく溶解してインジウムとリンを浸出することができ、この浸出時に有害なリン化水素を発生させないので安全に実施することができる。さらに、浸出液を二段階に分けて中和処理し、最初にリンを選択的に沈澱させて分離した後にインジウムを沈澱させて回収するので、リンとインジウムの分離が容易であり、不純物の少ないインジウムを回収することできる。また、リンの回収も容易である。さらに、ＩｎＰスクラップの浸出は６０℃〜８０℃で行えばく、二段階の中和処理は室温で行うことができるので、高温加熱の必要がなく、実施が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお％は重量％である。これらの結果を表１に示した。
【実施例】
【００１５】
ＩｎＰスクラップ７０ｇ（組成Ｉｎ７２.９％、Ｐ１７.１％）を濃硝酸４９０ml、純水２１０ml、および次亜塩素酸ソーダ７０mlの混合液に浸漬して７０℃、６時間反応させて浸出液を得た。浸出液の電位は水素電極基準で９００mV〜１０００mVであり、Ｉｎ濃度６０ｇ/l（浸出率９６％）、Ｐ濃度１４ｇ/l（浸出率９３％）であった。なお、浸出残渣の乾燥量は３.２ｇであった。この浸出液を１００ml分取し、これに２５％苛性ソーダ水溶液を添加して浸出液のｐＨをｌ.５に調整し、生じた沈澱を固液分離した。この沈澱の乾燥重量は５８.０ｇであり、リン酸ナトリウムであることを確認した。引き続き、濾液に２５％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを４.０に調整し、生じた沈殿を濾別回収した。この沈澱の乾燥重量は５９.２ｇであり、水酸化インジウム（In：81％、P：0.1％）であることを確認した。この結果を表１に示した〔実施例１〕。
【００１６】
〔実施例２〜３、比較例〕
表１に示す条件の他は実施例１と同様にしてインジウムを回収した。この結果を表１に示した（実施例２、３）。また、比較例として、次亜塩素酸ソーダを用いない例（No.4）、中和処理をｐＨ４まで一段階で行った例（No.5）、塩酸または硫酸を用い浸出した例（No.6,No.7）を示した。
【００１７】
表１に示すように、本発明の実施例（No.1〜No.3）では、前段（第１回中和処理）でリン酸塩を分離した後に、後段（第２回中和処理）で水酸化インジウム沈澱を回収するので、リン酸含有量が少ない水酸化インジウムを回収することができる。一方、比較試料No.５は水酸化インジウムの回収量が少なく、しかもリン含有量が多い。また、比較試料No.６およびNo.７では浸出時に有害なリン化水素が発生するので、好ましくない。
【００１８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の回収方法の工程図
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウムリン(ＩｎＰ)化合物半導体の製造加工などで発生するＩｎＰスクラップ（インジウム−リン化合物のスクラップ）からインジウムを効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＰは化合物半導体材料として有用であるが、単結晶化工程やウエハの製造工程などにおいて、かなりの部分がスクラツプになる。従つて、これらのスクラツプからインジウムを回収して再利用することはその稀少性からみて非常に重要である。
【０００３】
ＩｎＰスクラツプからＩｎを回収する方法には主に湿式法と乾式法とがある。湿式法としては、（イ）ＩｎＰスクラップを硫酸溶解し、この溶出液に水酸化アルカリで中和してＩｎを沈殿させ、これを硫酸で再溶解し、この溶解液に亜鉛粉末などを添加してＩｎを還元析出させる方法、（ロ）Ｉｎ溶解液に硫化剤を添加して不純物を沈殿除去した後に、このＩｎ溶解液を中和してＩｎを沈殿させ、これを塩酸で再溶解して得たＩｎ溶液のｐＨを調整し、亜鉛粉末等を添加してＩｎを還元析出させる方法、（ハ）ＩｎＰスクラップを粉砕し、不活性ガス雰囲気下で塩酸と反応させ塩化インジウム溶液とリン化水素とに分離する方法（特許文献１）や、（ニ）ＩｎＰスクラップに水酸化ナトリウムを加え、加熱融解してソーダスラグとインジウムメタルを生成させ、インジウムメタルを分離回収する方法（特許文献２）などが従来知られている。
【０００４】
しかし、ＩｎＰスクラップを塩酸や硫酸で溶解すると有害なリン化水素が発生するために回収操作に危険を伴う問題がある。一方、ＩｎＰスクラップを水酸化ナトリウムと加熱溶融すると爆発的に反応が進行するため反応を制御するのが難しく、しかも水素が発生するために爆発の危険を伴う。
【特許文献１】特開平１−１７９７１２号公報
【特許文献２】特開平６−６５６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＩｎＰスクラップからＩｎを回収する従来の方法における上記問題を解決したものであり、湿式法において、有毒ガスであるリン化水素を発生させずにインジウムとリンを浸出し、さらに浸出液からリンをリン酸塩として沈殿分離する一方、インジウムを水酸化インジウムとして沈殿させ、効率よく回収することができるインジウムの回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば以下のインジウム回収方法が提供される。
（１）ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出し、先ずこの浸出液をｐＨ１〜２に中和してリン酸塩を沈澱させ、これを固液分離し、次にこの濾液をｐＨ３〜６に中和してインジウムの水酸化物を沈澱させて回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
（２）ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出する際に、浸出液を水素電極基準で３００mV以上の電位になるように次亜塩素酸ソーダの添加量を調整してリン化水素の発生を抑制する上記(1)に記載するインジウムの回収方法。
（３）硝酸５重量部に対して次亜塩素酸ソーダ０.５〜２.５重量部を混合した溶液を用いてＩｎＰスクラップを浸出する上記(1)または(2)に記載するインジウムの回収方法。
（４）上記(1)〜(3)の何れかに記載する方法によってインジウムの水酸化物を回収した後に、該インジウムの水酸化物を塩酸に溶解し、亜鉛またはアルミニウムを添加して金属インジウムを析出させるインジウムの製造方法。
【０００７】
〔発明の具体的な説明〕
本発明のインジウム回収方法を図１に示す。図示する工程図に示すように、本発明の方法は、ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出し、先ずこの浸出液をｐＨ１〜２に中和してリン酸塩を沈澱させ、これを固液分離し、次にこの濾液をｐＨ３〜６に中和してインジウムの水酸化物を沈澱させて回収することを特徴とする方法である。
【０００８】
原料のＩｎＰスクラップは半導体材料の単結晶化工程やウエハの製造工程などにおいて生じるスクラツプや、この他に各種の製造工程で生じるものを用いることができる。このＩｎＰは微量の添加物を含むものでもよい。
【０００９】
ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出する。硝酸のみを使用するとリン化水素が発生し、またインジウムの溶解速度が遅い。硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いることによって、浸出速度が格段に向上し、さらに、液中の電位を高く保つことができるので、有毒ガスであるリン化水素の発生を抑制することができる。
【００１０】
ＩｎＰスクラップの浸出時には、浸出液の電位が水素電極基準で３００mV以上になるように次亜塩素酸ソーダの添加量を調整するのが好ましい。浸出液をこのような高電位に保つことによってリン化水素の発生を確実に防止することができる。具体的には、例えば、硝酸５重量部に対して次亜塩素酸ソーダ０.５〜２.５重量部を加えた混合溶液を用いるとよい。
【００１１】
上記浸出後、前段階の処理（第１回中和処理）として、上記浸出液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨを１〜２に中和し、リン酸塩を沈澱させる。液中のリンはｐＨ１〜２の範囲で優先的にリン酸塩の沈澱を生じる。インジウムはこのｐＨ領域では殆ど沈澱しない。このリン酸塩を濾別して沈澱物のリンと液中のインジウムとを分離する。なお、ｐＨ４付近まで中和するとリン酸塩と共にインジウムの水酸化物が沈澱するのでリンとインジウムとを分離することができない。
【００１２】
次に、後段処理（第２回中和処理）として、リン酸塩を固液分離した濾液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨを３〜６に中和し、インジウムの水酸化物を沈澱させ、これを固液分離してインジウムを回収する。二段階の中和処理を行い、最初の中和処理で先にリンを分離するので、二回目の中和処理によって殆どリンを含まないインジウムを回収することができる。なお、ＩｎＰスクラップに含まれるガリウムやヒ素等の不純物は、この二回目の中和処理において液中に残るので、インジウムを選択的に回収することができる。回収した水酸化インジウムから金属インジウムを得るには水酸化インジウムを塩酸に溶解した後、亜鉛またはアルミニウムなどを添加してセメンテーションを行い、金属インジウムを析出させればよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の回収方法によれば、ＩｎＰスクラップを効率よく溶解してインジウムとリンを浸出することができ、この浸出時に有害なリン化水素を発生させないので安全に実施することができる。さらに、浸出液を二段階に分けて中和処理し、最初にリンを選択的に沈澱させて分離した後にインジウムを沈澱させて回収するので、リンとインジウムの分離が容易であり、不純物の少ないインジウムを回収することできる。また、リンの回収も容易である。さらに、ＩｎＰスクラップの浸出は６０℃〜８０℃で行えばく、二段階の中和処理は室温で行うことができるので、高温加熱の必要がなく、実施が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお％は重量％である。これらの結果を表１に示した。
【実施例】
【００１５】
ＩｎＰスクラップ７０ｇ（組成Ｉｎ７２.９％、Ｐ１７.１％）を濃硝酸４９０ml、純水２１０ml、および次亜塩素酸ソーダ７０mlの混合液に浸漬して７０℃、６時間反応させて浸出液を得た。浸出液の電位は水素電極基準で９００mV〜１０００mVであり、Ｉｎ濃度６０ｇ/l（浸出率９６％）、Ｐ濃度１４ｇ/l（浸出率９３％）であった。なお、浸出残渣の乾燥量は３.２ｇであった。この浸出液を１００ml分取し、これに２５％苛性ソーダ水溶液を添加して浸出液のｐＨをｌ.５に調整し、生じた沈澱を固液分離した。この沈澱の乾燥重量は５８.０ｇであり、リン酸ナトリウムであることを確認した。引き続き、濾液に２５％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを４.０に調整し、生じた沈殿を濾別回収した。この沈澱の乾燥重量は５９.２ｇであり、水酸化インジウム（In：81％、P：0.1％）であることを確認した。この結果を表１に示した〔実施例１〕。
【００１６】
〔実施例２〜３、比較例〕
表１に示す条件の他は実施例１と同様にしてインジウムを回収した。この結果を表１に示した（実施例２、３）。また、比較例として、次亜塩素酸ソーダを用いない例（No.4）、中和処理をｐＨ４まで一段階で行った例（No.5）、塩酸または硫酸を用い浸出した例（No.6,No.7）を示した。
【００１７】
表１に示すように、本発明の実施例（No.1〜No.3）では、前段（第１回中和処理）でリン酸塩を分離した後に、後段（第２回中和処理）で水酸化インジウム沈澱を回収するので、リン酸含有量が少ない水酸化インジウムを回収することができる。一方、比較試料No.５は水酸化インジウムの回収量が少なく、しかもリン含有量が多い。また、比較試料No.６およびNo.７では浸出時に有害なリン化水素が発生するので、好ましくない。
【００１８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の回収方法の工程図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出し、先ずこの浸出液をｐＨ１〜２に中和してリン酸塩を沈澱させ、これを固液分離し、次にこの濾液をｐＨ３〜６に中和してインジウムの水酸化物を沈澱させて回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項２】
ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出する際に、浸出液を水素電極基準で３００mV以上の電位になるように次亜塩素酸ソーダの添加量を調整してリン化水素の発生を抑制する請求項１に記載するインジウムの回収方法。
【請求項３】
硝酸５重量部に対して次亜塩素酸ソーダ０.５〜２.５重量部を混合した溶液を用いてＩｎＰスクラップを浸出する請求項１または２に記載するインジウムの回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載する方法によってインジウムの水酸化物を回収した後に、該インジウムの水酸化物を塩酸に溶解し、亜鉛またはアルミニウムを添加して金属インジウムを析出させるインジウムの製造方法。
【請求項１】
ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出し、先ずこの浸出液をｐＨ１〜２に中和してリン酸塩を沈澱させ、これを固液分離し、次にこの濾液をｐＨ３〜６に中和してインジウムの水酸化物を沈澱させて回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項２】
ＩｎＰスクラップを硝酸と次亜塩素酸ソーダの混合溶液を用いて浸出する際に、浸出液を水素電極基準で３００mV以上の電位になるように次亜塩素酸ソーダの添加量を調整してリン化水素の発生を抑制する請求項１に記載するインジウムの回収方法。
【請求項３】
硝酸５重量部に対して次亜塩素酸ソーダ０.５〜２.５重量部を混合した溶液を用いてＩｎＰスクラップを浸出する請求項１または２に記載するインジウムの回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載する方法によってインジウムの水酸化物を回収した後に、該インジウムの水酸化物を塩酸に溶解し、亜鉛またはアルミニウムを添加して金属インジウムを析出させるインジウムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−９７１０８（Ｐ２００６−９７１０８Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８６６６０（Ｐ２００４−２８６６６０）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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