ＭＣＲ含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒
【課題】不利な原油を、輸送及び処理設備での処理に適するよう一層望ましい特性を有する原油生成物に転化するか、或いは不利な原油の他の特性への変化を最小限にしながら、不利な原油の選択された特性を変化できる経済的かつ技術的なシステム、方法、及び／又は触媒を提供する。
【解決手段】原油原料を１種以上の触媒と接触させて原油生成物を含む全生成物を製造する方法。原油生成物は２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である。原油生成物のＭＣＲ含有量は原油原料のＭＣＲ含有量の９０％以下である。原油生成物の他の１つ以上の特性を原油原料のそれぞれの特性に比べて１０％以上変化できる。
【解決手段】原油原料を１種以上の触媒と接触させて原油生成物を含む全生成物を製造する方法。原油生成物は２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である。原油生成物のＭＣＲ含有量は原油原料のＭＣＲ含有量の９０％以下である。原油生成物の他の１つ以上の特性を原油原料のそれぞれの特性に比べて１０％以上変化できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般には原油原料（crude feed）を処理するためのシステム、方法及び触媒に関する。更に詳しくは、ここで説明する特定の実施態様は、原油原料を、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物であって、原油原料のそれぞれの特性と比べて変化した１種以上の特性を有する原油生成物を含む全生成物に転化するためのシステム、方法、及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
原油を経済的に輸送できないか、或いは従来の設備を用いて処理できないような不適当な特性を１つ以上有する原油（crude）は、普通、“不利な原油”と言われている。
【０００３】
不利な原油は、原油原料の全酸価（“ＴＡＮ”）の一因となる酸性成分を含有する可能性がある。比較的高いＴＡＮを持った不利な原油は、輸送中及び／又は処理中、金属成分の腐食の一因となる可能性がある。不利な原油から酸性成分を除去するには、各種塩基により酸性成分を化学的に中和して行なってよい。或いは、輸送設備及び／又は処理設備に耐腐食性金属を使用してもよい。耐腐食性金属を使用すると、非常に高価になることが多く、したがって、現存の設備に耐腐食性金属を使用するのは望ましくないかも知れない。他の腐食防止方法は、不利な原油の輸送及び／又は処理前にこれに腐食防止剤を添加することも可能である。しかし、腐食防止剤を使用すると、原油の処理に使用する設備及び／又は原油から製造する生成物に悪影響を与える恐れがある。
【０００４】
不利な原油は、比較的高水準の残留物を含有することが多い。このような高水準の残留物は、従来設備を用いて輸送及び／又は処理するのを困難かつ高価にする傾向がある。
【０００５】
不利な原油は、有機的に結合したヘテロ原子（例えば硫黄、酸素及び窒素）を含有することが多い。有機的に結合したヘテロ原子は、幾つかの場合、触媒に対し悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００６】
不利な原油は、比較的多量の金属汚染物、例えばニッケル、バナジウム、及び／又は鉄を含有する可能性がある。このような不利な原油の処理中、金属の汚染物及び／又は化合物は、触媒の表面又は空隙内に沈着するかも知れない。このような沈着は、触媒の活性を減退させる恐れがある。
【０００７】
不利な原油は、コークス及び／又は該原油の熱崩壊の一因となる成分を含む可能性がある。コークル及び／又は熱崩壊成分は、不利な原油の処理中、触媒表面に高速度で生成及び／又は沈着するかも知れない。コークス及び／又は熱崩壊成分で汚染された触媒の触媒活性を再生するには高価になる可能性がある。更に、触媒の再生中に使用する高温は、触媒の活性を低下させ、及び／又は触媒を劣化させる恐れもある。
【０００８】
不利な原油は、有機酸の金属塩中に金属（例えばカルシウム、カリウム及び／又はナトリウム）を含有する可能性がある。有機酸金属塩中の金属は、従来の製造処理、例えば脱塩及び／又は洗浄では不利な原油から除去されない。
【０００９】
有機酸の金属塩中に金属が存在する場合、従来の原油接触処理では問題が生じることが多い。ニッケルやバナジウムは、通常、触媒の外表面付近に沈着するのに対し、有機酸金属塩中の金属は、触媒粒子間の空隙容積中、特に触媒床の頂部に優先的に沈着する可能性がある。汚染物、例えば有機酸金属塩中の金属が、触媒床の頂部に沈着すると、一般に触媒床内の圧力降下が大きくなり、触媒床を効率的に詰らせる可能性がある。更に、有機酸金属塩中の金属は、触媒を急速に失活させるかも知れない。
【００１０】
不利な原油は有機酸素化合物を含有する可能性がある。不利な原油１ｇ当たり酸素を０．００２ｇ以上含む不利な原油を処理する処理設備では処理中、問題が生じる。有機酸素化合物は、処理中、加熱されると、高酸化化合物（例えばアルコールの酸化で生成したケトン及び／又は酸、及び／又はエーテルの酸化により生成した酸）が生成するかも知れない。高酸化化合物は、処理原油から除去するのは困難であり、及び／又は処理中、設備を腐食／汚染したり、郵送ラインを詰らせる可能性がある。
【００１１】
不利な原油は、水素不足の炭化水素を含有する可能性がある。水素不足の炭化水素を処理する際は、特に分解処理により不飽和片が生成する場合、一般に定常量の水素を添加する必要がある。処理中、不飽和片のコークス化を防止するため、通常、活性水素化触媒を含む水素化を必要とするかも知れない。水素を作るには費用がかかり、及び／又はこれを処理設備に輸送するには費用がかかる。
【００１２】
不利な原油は、従来の設備で処理中、不安定な傾向もある。原油の不安定性は、処理中、成分の相分離を起こし、及び／又は望ましくない副生物（例えば硫化水素、水及び二酸化炭素）を生成し易い。
【００１３】
従来の不利な原油の処理方法は、高粘度、不利な原油の熱崩壊、及び／又はコークス生成の一因となる成分を減量できる。しかし、これら成分を除去すると、原油が不安定となり、輸送中，原油が分離する可能性がある。従来の処理中、高粘度及び／又はコークス形成の一因となる成分は、通常、細孔サイズ及び表面積が大きく、かつ水素化処理活性の低い触媒で原油を処理する際、除去される。次に、得られた原油は、原油中の他の不要な成分を除去するため更に処理できる。
【００１４】
原油の品質を改良する幾つかの方法として、不利な原油に希釈剤を添加して、不利な特性を与える成分の重量割合を低下させる方法がある。しかし、希釈剤の添加は、希釈剤費及び／又は不利な原油を取扱うために増加した費用により、一般に不利な原油の処理費は増大する。幾つかの場合、不利な原油に希釈剤を添加すると、このような原油の安定性が低下する。
【００１５】
Ｓｕｄｈａｋａｒ等のＵＳＰ ６，５４７，９５７、Ｍｅｙｅｒｓ等の同６，２７７，２６９、Ｈａｒｌｅ等の同６，２０３，６９５、Ｇｒａｎｄｅ等の同６，０６３，２６６、Ｂｅａｒｄｅｎ等の同５，９２８，５０２、Ｂｅａｒｄｅｎ等の同５，９１４，０３０、Ｔｒａｃｈｔｅ等の同５，８９７，７６９、Ｂｏｏｎ等の同５，７４４，０２５、Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒの同４，２１２，７２９、及びＲｉｌｅｙの同４，０４８，０６０、Ｓｃｈｕｌｚ等の米国特許出願公告Ｎｏ．ＵＳ２００４／０１０６５１６には、各種、原油の処理方法、システム、及び触媒が記載されている。しかし、これら文献に記載の方法、システム、及び触媒は、前述のように技術的課題が多いため、利用可能性を制限している。
【００１６】
要するに、不利な原油は、一般に望ましくない特性（例えば例えば比較的高い又は多量のＴＡＮ、処理中、不安定となる傾向、及び／又は処理中、比較的多量の水素を消費する傾向）を有する。また不利な原油は、望ましくない成分（例えば熱崩壊、残留物、の一因となる成分、有機的に結合したヘテロ原子、金属汚染物、有機酸金属塩中の金属、及び／又は有機酸素化合物）を比較的多量に含む。これらの特性及び成分は、従来の輸送及び／又は処理設備において、腐食の増大、触媒寿命の低下、プロセスの閉塞、及び／又は処理中の水素の使用量増大等の問題を起こしやすい。
【特許文献１】ＵＳＰ ６，５４７，９５７
【特許文献２】ＵＳＰ ６，２７７，２６９
【特許文献３】ＵＳＰ ６，２０３，６９５
【特許文献４】ＵＳＰ ６，０６３，２６６
【特許文献５】ＵＳＰ ５，９２８，５０２
【特許文献６】ＵＳＰ ５，９１４，０３０
【特許文献７】ＵＳＰ ５，８９７，７６９
【特許文献８】ＵＳＰ ５，７４４，０２５
【特許文献９】ＵＳＰ ４，２１２，７２９
【特許文献１０】ＵＳＰ ４，０４８，０６０
【特許文献１１】米国特許出願公告Ｎｏ．ＵＳ２００４／０１０６５１６
【特許文献１２】ＵＳＰ ６，２１８，３３３
【特許文献１３】ＵＳＰ ６，２９０，８４１
【特許文献１４】ＵＳＰ ５，７４４，０２５
【特許文献１５】米国特許出願公告Ｎｏ．２００３０１１１３９１
【特許文献１６】ＵＳＰ ４，９３７，２１８
【特許文献１７】ＵＳＰ ６，１６２，３５０
【特許文献１８】ＵＳＰ ６，７８３，６６３
【特許文献１９】米国特許出願公告Ｎｏ．ＵＳ２００４／０１８２７４９
【特許文献２０】ＵＳ２００４／０２３５６５３
【特許文献２１】ＵＳＰ ５，４６８，３７２
【特許文献２２】ＵＳＰ ５，６８８，７３６
【非特許文献１】Ｌａｎｄａｕ等，“メチル置換ジベンゾチオフェンのヒドロ硫酸化：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ｄｅｅｐ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９９６，第１５９巻２３６〜２３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、不利な原油を一層望ましい特性を有する原油生成物に転化するために改良したシステム、方法及び／又は触媒が極めて経済的かつ技術的に必要である。不利な原油の他の特性への変化を最小限にしながら、不利な原油の選択された特性を変化できるシステム、方法、及び／又は触媒も極めて経済的かつ技術的に必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の概要
幾つかの実施態様では、本発明は、ミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、触媒の少なくとも１種は周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物であり、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）が３５０Å以上の細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１０％以下を与える細孔容積を有する該工程、及び原油生成物のＭＣＲ含有量が原油原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法を提供する。
【００１９】
幾つかの実施態様では、本発明は、支持体と、周期表第６欄の１種以上の金属、及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物とを含むと共に、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）が３５０Å以上の細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１０％以下を与える細孔容積を有する触媒も提供する。
【００２０】
幾つかの実施態様では、本発明は、９０Å以上の平均細孔径を有し、かつ細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）が３５０Å以上の細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体に、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む溶液を配合することを特徴とする触媒の製造方法も提供する。
【００２１】
幾つかの実施態様では、本発明は、ミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、触媒の少なくとも１種は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物０．３ｇ以上と、バインダーとを含有する第６〜１０欄触媒である該工程、及び原油生成物のＭＣＲ含有量が原油原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下となるように接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２２】
幾つかの実施態様では、本発明は、１種以上の有機酸の１種以上のアルカリ金属塩、１種以上の有機酸の１種以上のアルカリ土類金属塩又はそれらの混合物を、有機酸金属塩中のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との合計含有量が原油原料１ｇ当たり、０．００００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ１３１８で測定）である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、θ−アルミナ含有支持体と、周期表第５〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第５〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物とを含有する第５〜１０欄触媒である該工程、及び原油生成物の有機酸金属塩中のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との合計含有量が、原油原料の有機酸金属塩中のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との合計含有量に対し９０％以下となるように接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２３】
幾つかの実施態様では、本発明は、窒素含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５７６２）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有すると共に、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ３５０Å以上の細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有する細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１０％以下を与える細孔容積を有する第６欄触媒である該工程、及び原油生成物の窒素含有量が原油原料の窒素含有量に対し９０％以下となるように接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２４】
幾つかの実施態様では本発明は、窒素含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５７６２で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を１種以上の硫黄含有化合物の存在下、第６欄金属触媒前駆体を約５００℃未満の温度で加熱して得られる該第６欄金属触媒と、支持体とを含有する第６欄金属触媒である該工程、及び原油生成物の窒素含有量が原油原料の窒素含有量に対し９０％以下となるように接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２５】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６欄金属触媒も提供する。この触媒は、（ａ）３５０Å以上の細孔が細孔容積の５％以下、３％以下、１％以下又は０．５％以下を与える、（ｂ）中央値細孔径が１２０Å以上、１３０Å以上、１５０Å以上、１８０Å以上、２００Å以上、２５０Å以上、又は３００Å以下である細孔サイズ分布（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有し、及び／又は（ｃ）細孔サイズ分布における細孔の合計数の６０％以上が細孔サイズ分布の中央値細孔径の約４５Å以内、約３５Å以内、又は約２５Å以内となるような細孔サイズ分布を有する。
【００２６】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６欄金属触媒も提供する。この触媒は、（ａ）第６欄金属の１種以上及び／又は第６欄金属化合物の１種以上を、第６欄金属の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、約０．０００１〜約０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇ含有する、（ｂ）周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有すると共に、第７〜１０欄金属の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、第７〜１０欄金属の１種以上及び／又は第７〜１０欄金属化合物の１種以上を約０．００１〜約０．１ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇ含有する、（ｃ）周期表第１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有する、（ｄ）モリブデン及び／又はタングステンを含有する、（ｅ）ニッケル及び／又はコバルトを含有する、（ｆ）ニッケル及び／又は鉄を含有する、（ｇ）周期表第１５欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を含有すると共に、第１５欄元素の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、第１５欄元素の１種以上及び／又は第１５欄元素化合物の１種以上を約０．０００００１〜約０．１ｇ、約０．００００１〜約０．０６ｇ、約０．００００５〜約０．０３ｇ、又は約０．０００１〜約０．００１ｇ含有する、（ｈ）燐を含有する、及び／又は（ｉ）第５欄金属の１種以上及び／又は第５欄金属の１種以上の化合物の１種以上を、第５欄金属の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、０．００１ｇ以下含有する。
【００２７】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６欄金属触媒又は第６欄金属溶液も提供する。この触媒又は溶液は、第６欄金属触媒又は第６欄金属溶液１ｇ当たり、（ａ）モリブデン又はモリブデンの１種以上の化合物を、モリブデンの合計重量として計算して、約０．０１〜約０．１５ｇ、及びニッケル又はニッケルの１種以上の化合物を、ニッケルの合計重量として計算して、約０．００１〜約０．０５ｇ；及び（ｂ）任意に鉄又は鉄の１種以上の化合物を、鉄の合計重量として計算して、約０．００１〜約０．０５ｇ；及び（ｃ）任意に燐又は燐の１種以上の化合物を、燐の合計重量として計算して、約０．０００１〜約０．０５ｇ；を含有する。
【００２８】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第５〜１０欄金属触媒も提供する。この触媒は、（ａ）モリブデンを含有する、（ｂ）タングステンを含有する、（ｃ）バナジウムを含有する、（ｄ）周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を触媒１ｇ当たり、約０．００１〜約０．１ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇ含有する、（ｅ）周期表第１５欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を含有する、（ｆ）燐を含有する、及び／又は（ｇ）中央値細孔径が１８０Å以上、２００Å以上、２３０Å以上、２５０Å以上、又は３００Å以上の細孔サイズ分布を有する。
【００２９】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６欄金属触媒も提供する。この触媒は支持体担持触媒で、該支持体は、支持体１ｇ当たり、（ａ）γ−アルミナを０．８ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９５ｇ以上；（ｂ）シリカを０．１ｇ以下、０．０８ｇ以下、０．０６ｇ以下、０．０４ｇ以下、又は０．０２ｇ以下；又は（ｃ）θ−アルミナを０．３ｇ以上又は０．５ｇ以上；含有する。
【００３０】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を１種以上の触媒と接触させる工程であって、触媒の少なくとも１種は、周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と支持体とを含む混合物を、第６欄金属の１種以上及び／又は第６欄金属化合物の１種以上と配合して得られる第６欄金属触媒である該工程も提供する。幾つかの実施態様では、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第７〜１０欄金属の少なくとも１種は、ニッケル、コバルト、鉄又はそれらの混合物を含む。
【００３１】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を提供する。この原油原料は、（ａ）ＭＣＲを原油原料１ｇ当たり約０．０００１〜約０．５ｇ、約０．００５〜約０．１ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇ；（ｂ）窒素を原油原料１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００１〜約０．０５ｇ、又は約０．００５〜約０．０１ｇ；及び／又は（ｃ）有機酸の金属塩中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を原油原料１ｇ当たり約０．００００１〜約０．００５ｇ、約０．００００５〜約０．０５ｇ、又は約０．０００１〜約０．０１ｇ；含有する。
【００３２】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油生成物を提供する。この原油生成物は、（ａ）ＭＣＲ含有量が原油原料のＭＣＲ含有量に対し８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｂ）窒素含有量が原油原料の窒素含有量に対し８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｃ）原油生成物における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量に対し８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｄ）ＭＣＲ含有量が、原油原料のＭＣＲ含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である；（ｅ）窒素含有量が、原油原料の窒素含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である；（ｆ）原油生成物における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である；（ｇ）ＭＣＲを原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．１ｇ、約０．０００１〜約０．０５ｇ、又は約０．００１〜約０．００５ｇ含有する；（ｈ）窒素を原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．０５ｇ、約０．０００１〜約０．０１ｇ、又は約０．０００５〜約０．００１ｇ含有する；（ｉ）有機酸の金属塩中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を原油生成物１ｇ当たり約１×１０−７ｇ〜約５×１０−５ｇ、約５×１０−７ｇ〜約１×１０−５ｇ、又は約１×１０−６ｇ〜約５×１０−６ｇ含有する；（ｊ）３７．８℃（１００°Ｆ）での粘度（ＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定）が原油原料の３７．８℃（１００°Ｆ）での粘度に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｋ）Ｃ５アスファルテン含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ２００７で測定）が原油原料のＣ５アスファルテン含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｌ）残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料の残留物含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；及び／又は（ｍ）硫黄含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４２９４で測定）が原油原料の硫黄含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。
【００３３】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を１種以上の触媒及び１種以上の追加の触媒と接触させる工程であって、触媒の少なくとも１種は、第６欄金属触媒であり、追加触媒の１種以上は、中央値細孔径が６０Å以上、９０Å以上、１１０Å以上、１８０Å以上、２００Å以上、又は２５０Å以上であり、かつ第６欄金属触媒は、原油原料と追加触媒の少なくとも１種との接触前及び／又は接触後に、原油原料と接触させる該工程も提供する。
【００３４】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、触媒の少なくとも１種が第５〜１０欄金属触媒であること；及び原油原料を、中央値細孔径が６０Å以上の１種以上の追加触媒と接触させる工程であって、追加触媒は、原油原料と第５〜１０欄金属触媒との接触に続いて原油原料と接触させる該工程も提供する。
【００３５】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を１種以上の触媒と接触させて、全生成物を製造する工程であって、接触中、原油原料及び／又は全生成物混合物のＰ値は１．５以上である該工程も提供する。
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、水素の存在下で接触させる工程も提供する。
【００３６】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、以下の接触条件も提供する。この接触条件は、（ａ）約５０〜約５００℃の範囲内の温度、（ｂ）４３０℃以下、４２０℃以下、又は４１０℃以下の温度、（ｃ）約０．１〜約２０ＭＰａの全圧、（ｄ）１８ＭＰａ以下、１６ＭＰａ以下、又は１４ＭＰａ以下の全圧、（ｅ）０．０５ｈ−１以上である液体の時間当たり空間速度、及び／又は（ｆ）約０．１〜約１００，０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲のガス状水素源対原油原料比を含む。
【００３７】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を１種以上の触媒と接触させて原油生成物を含む全生成物を製造する方法も提供する。この方法は、原油生成物を原油原料と同じか、又は異なる原油と配合して輸送に好適なブレンドを生成する工程を更に含む。
【００３８】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、支持体を第６欄金属溶液と配合する工程を含む触媒の製造方法も提供する。この溶液は、（ａ）ｐＨが約３以下である、（ｂ）ｐＨが約１〜約３の範囲である、（ｃ）該溶液中の第６欄金属の量は、触媒が第６欄金属の１種以上及び／又は第６欄金属化合物の１種以上を、第６欄金属の合計重量として計算して、触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇとなるように選択される、（ｄ）周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含むと共に、第７〜１０欄金属の量が、第７〜１０欄金属の１種以上及び／又は第７〜１０欄金属化合物の１種以上中の第７〜１０欄金属の合計重量として計算して、触媒１ｇ当たり約０．００１〜約０．１ｇ又は約０．０１〜約０．０５ｇとなるように選択される、（ｅ）周期表第１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む、（ｆ）モリブデン及び／又はタングステンを含有する、（ｇ）ニッケル及び／又はコバルトを含有する、（ｈ）ニッケル及び鉄を含有する、（ｉ）周期表第１５欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を含有すると共に、第１５欄元素の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、第１５欄元素の１種以上及び／又は第１５欄元素化合物の１種以上を約０．０００００１〜約０．１ｇ、約０．００００１〜約０．０６ｇ、約０．００００５〜約０．０３ｇ、又は約０．０００１〜約０．００１ｇ含有する、（ｊ）燐を含有する、（ｋ）１種以上の鉱酸を含有する、（ｌ）１種以上の有機酸を含有する、（ｍ）過酸化水素を含有する、（ｎ）アミンを含有する。
【００３９】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、担持金属を約４０〜４００℃、約６０〜３００℃、又は約１００〜２００℃で熱処理し、更に任意に担持金属を約４００℃以上の温度で熱処理する工程を含む触媒の製造方法も提供する。
【００４０】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６〜１０欄金属触媒を提供する。この触媒は、（ａ）周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有する、（ｂ）周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有する、（ｃ）モリブデン及び／又はタングステンを含有する、（ｄ）ニッケル及び／又はコバルトを含有する、（ｅ）支持体がシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はそれらの混合物を含有する、及び／又は（ｆ）非晶質である。
【００４１】
更なる実施態様では、特定の実施態様の特徴を他の実施態様の特徴と組合わせてよい。例えば一実施態様の特徴を他の実施態様のいずれかの特徴と組合わせてよい。
更なる実施態様では原油生成物は、ここで説明した方法及びシステムのいずれかにより得られる。
【００４２】
更なる実施態様では追加の特徴は、ここで説明した実施態様に追加してよい。
更なる実施態様では、ここで説明した方法及びシステムのいずれかにより輸送用燃料、加熱用燃料、潤滑剤又は化学薬品が得られる。
【００４３】
図面の簡単な説明
本発明の利点は、以下の詳細な説明により、更に添付図面を参照して当業者に明らかになろう。
図１は、接触システムの一実施態様の概略図である。
図２Ａ及び２Ｂは、２つの接触帯を有する接触システムの一実施態様の概略図である。
図３Ａ及び３Ｂは、３つの接触帯を有する接触システムの一実施態様の概略図である。
図４は、分離帯と接触システムとを組合わせた一実施態様の概略図である。
図５は、配合帯と接触システムとを組合わせた一実施態様の概略図である。
図６は、分離帯と接触システムと配合帯とを組合わせた一実施態様の概略図である。
【００４４】
本発明は種々の変形及び代替形態に対し感受性があるが、その特定の実施態様を図面で例示する。これらの図面は一定の縮小比になり得ない。図面及びその詳細な説明は、本発明を開示した特定の形態に限定することを意図するものではなく、逆に本発明は付属の特許請求の範囲で定義した本発明の精神及び範囲内に含まれる、あらゆる変形、均等物及び代替物を含むことを理解すべきである。
【００４５】
発明の詳細な説明
前記課題は、ここで説明したシステム、方法及び触媒を用いて対応できる。例えば原油原料のＭＣＲ含有量及び／又は窒素含有量に比べてＭＣＲ含有量及び／又は窒素含有量の少ない原油生成物は、原油原料を、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ細孔径が３５０Å以上の細孔が細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有する触媒と接触させて製造される。原油原料の窒素含有量に比べて窒素含有量の少ない原油生成物は、原油原料を未焼成触媒と接触させて製造される。原油原料の有機酸金属塩中の金属含有量に比べて有機酸金属塩中の金属含有量の少ない原油生成物は、原油原料を、第５〜１０欄金属及びθ−アルミナを含む触媒と接触させて製造される。原油原料のＭＣＲ含有量に比べてＭＣＲ含有量の少ない原油生成物は、原油原料を正味（bulk）金属触媒と接触させて製造される。
【００４６】
米国特許出願Ｎｏ．１１／０１４，３３５；１１／０１３，５５３；１１／０１４，３８６；１１／０１３，５５４；１１／０１３，６２９；１１／０１４，３１８；１１／０１３，５７６；１１／０１３，８３５；１１／０１４，３６２；１１／０１４，０１１；１１／０１３，７４７；１１／０１３，９１８；１１／０１４，２７５；１１／０１４，０６０；１１／０１４，２７２；１１／０１４，３８０；１１／０１４，００５；１１／０１３，９９８；１１／０１４，４０６；１１／０１４，３６５；１１／０１３，５４５；１１／０１４，１３２；１１／０１４，３６３；１１／０１４，２５１；１１／０１３，６３２；１１／０１４，００９；１１／０１４，２９７；１１／０１４，００４；１１／０１３，９９９；１１／０１４，２８１；１１／０１３，９９５；１１／０１３，９０４；１１／０１３，９５２；１１／０１４，２９９；１１／０１４，３８１；１１／０１４，３４６；１１／０１４，０２８；１１／０１３，８２６；及び１１／０１３，６２２も、ここで説明した本発明で処理される原油原料とは幾つかの点で異なる可能性がある原油原料についても前記課題に対応するシステム、方法及び触媒を検討している。
【００４７】
ここで、本発明の特定の実施態様を詳細に説明する。ここで使用する用語は以下のように定義する。
“ＡＳＴＭ”とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓを言う。
“ＡＰＩ比重”とは、１５．５℃（６０°Ｆ）でのＡＰＩ比重を言う。ＡＰＩ比重はＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定する。
原油原料及び原油生成物の水素原子％及び炭素％は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定する。
【００４８】
原油原料、全生成物及び／又は原油生成物の沸点範囲分布は、特記しない限り、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
“バインダー”とは、小粒子と組合わせて、これより大きい物質（例えばブロック又はペレット）を形成する基質を言う。
“正味金属触媒”とは、少なくとも１種の金属を含む触媒を言い、担体又は支持体を必要としない。
【００４９】
“Ｃ５アスファルテン”とは、ペンタンに不溶のアスファルテンを言う。Ｃ５アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２００７で測定する。
“第Ｘ欄金属”とは、周期表第Ｘ欄の１種以上の金属及び／又は周期表第Ｘ欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を言う。ここで第Ｘ欄は周期表の欄番号（例えば１〜１２）に相当する。例えば“第６欄金属”とは、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を言う。
【００５０】
“第Ｘ欄元素”とは、周期表第Ｘ欄の１種以上の元素及び／又は周期表第Ｘ欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を言う。ここで第Ｘ欄は周期表の欄番号（例えば１３〜１８）に相当する。例えば“第１５欄元素”とは、周期表第１６欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を言う。
【００５１】
本出願の範囲では、周期表金属の重量、周期表金属の化合物の重量、周期表元素の重量、又は周期表元素の化合物の重量は、該金属の重量、又は該元素の重量として計算する。例えば触媒１ｇ当たりＭｏＯ３を０．１ｇ使用するとすれば、触媒中のモリブデン金属の計算重量は、触媒１ｇ当たり０．０６７ｇである。
【００５２】
“含有量”とは、基質（例えば原油原料、全生成物、又は原油生成物）中の成分の重量を、基質の全重量に対する重量分率又は重量％で表したものを言う。“重量ｐｐｍ”とは、百万重量部当たりの重量部を言う。
“原油原料／全生成物混合物”とは、処理中、触媒を接触させる混合物を言う。
“蒸留物”とは、０．１０１ＭＰａにおいて２０４℃（４００°Ｆ）〜３４３℃（６５
０°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を言う。蒸留物含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７
で測定する。
【００５３】
“ヘテロ原子”とは、炭化水素の分子構造中に含まれる酸素、窒素及び／又は硫黄を言う。ヘテロ原子の含有量は、酸素についてはＡＳＴＭ法Ｅ３８５、全窒素については同Ｄ５７６２、硫黄については同Ｄ４２９４で測定する。“全塩基性窒素”とは、ｐＫａが４０未満の窒素化合物を言う。塩基性窒素“ｂｎ”はＡＳＴＭ法Ｄ２８９６で測定する。
【００５４】
“水素源”とは、水素、及び／又は、原油原料及び触媒の存在下で反応して原油原料中の１種以上の化合物に水素を与える際の化合物を言う。水素源としては、限定されるものではないが、炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンのようなＣ１〜Ｃ４炭化水素）、水又はそれらの混合物が挙げられる。原油原料中の１種以上の化合物に付与した総水素量を評価するには、物質収支を行えばよい。
【００５５】
“平板圧潰強度”とは、触媒を圧潰するのに必要な圧縮力を言う。平板圧潰強度はＡＳＴＭ法Ｄ４１７９で測定する。
“ＬＨＳＶ”とは、触媒の全容積当たり液体供給原料の容積割合（速度）を言い、時間（ｈ−１）で表す。触媒の全容積は、ここで説明した接触帯中の全ての触媒の容積を合計して算出する。
【００５６】
“液体混合物”とは、標準温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ；以下、“ＳＴＰ”と言う）において液体である１種以上の化合物を含む組成物、又はＳＴＰにおいて液体である１種以上の化合物とＳＴＰにおいて固体である１種以上の化合物との組合わせを含む組成物を言う。
“周期表”とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）で２００３年１１月に規定された周期表を言う。
【００５７】
“有機酸の金属塩（又は有機酸金属塩）中の金属”とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、砒素、クロム又はそれらの組合わせを言う。有機酸金属塩中の金属含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ１３１８で測定する。
【００５８】
“ＭＣＲ”含有量とは、基質の蒸発及び熱分解後に残存する炭素残留物の量を言う。ＭＣＲ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定する。
“ナフサ”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３８℃（１００°Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を言う。ナフサ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
【００５９】
“Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ”とは、ニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせを言う。 “Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量”とは、ニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせの含有量を言う。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５７０８で測定する。
“Ｎｍ３／ｍ３ ”とは、原油原料１ｍ３当たりガスの標準ｍ３を言う。
【００６０】
“カルボキシル非含有有機酸素化合物”とは、カルボキシル（−ＣＯ２−）基を含有しない有機酸素化合物を言う。カルボキシル非含有有機酸素化合物としては、限定されるものではないが、いずれもカルボキシル基を含有しない、エーテル、環式エーテル、アルコール、芳香族アルコール、ケトン、アルデヒド、又はそれらの組合わせが挙げられる。
“非凝縮性ガス”とは、ＳＴＰにおいてガスである成分及び／又は成分の混合物を言う。
【００６１】
“Ｐ（解凝固）値”とは、原油原料中のアスファルテンの凝固傾向を表す数値を言う。Ｐ値の測定法は、Ｊ．Ｊ．Ｈｅｉｔｈａｕｓ“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｏｆ Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ Ｐｅｐｔｉｔｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，第４８巻，第４５８号，１９６２年２月，ｐｐ．４５〜５３に記載されている。
【００６２】
“細孔径”、“平均細孔径”、“中央値細孔径”及び“細孔容積”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ４２８４（接触角１４０°での水銀多孔度測定）で測定した細孔径、平均細孔径、中央値細孔径及び細孔容積を言う。これら値の測定には、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ａ９２２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）が使用できる。細孔容積は触媒中の全細孔の容積を意味する。中央値細孔径とは、細孔の合計数の５０％が中央値細孔径を超える細孔径を有すると共に、細孔の合計数の５０％が中央値細孔径未満の細孔径を有する場合の細孔径を言う。オングストローム単位（Å）で表される平均細孔径は、以下の式を用いて測定する。
平均細孔径＝（４０，０００×合計細孔容積ｃｍ３／ｇ）／（表面積ｍ２／ｇ）
【００６３】
“残留物”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定して、沸点範囲分布が５３８℃（１０００°Ｆ）を超える成分を言う。
“ＳＣＦＢ”とは、原油原料１バレル当たりガスの標準立方フィートを言う。
触媒の“表面積”は、ＡＳＴＭ法Ｄ３６６３で測定する。
【００６４】
“ＴＡＮ”とは、サンプル１ｇ当たりＫＯＨのｍｇとして表した全酸価を言う。ＴＡＮは、ＡＳＴＭ法Ｄ６６４で測定する。
“ＶＧＯ”とは、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３４３℃（６５０°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を言う。ＶＧＯ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
“粘度”とは、３７．８℃（１００°Ｆ）での動粘度を言う。粘度はＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定する。
【００６５】
本出願に関連して、基質の特性について試験して得られた値が試験法の限界値外であれば、試験法を改変及び／又は再較正して、このような特性を試験してよいものと理解すべ
きである。
原油は、炭化水素含有配合物から製造及び／又は乾留（retort）し、次いで安定化してよい。原油は、一般に固体、半固体、及び／又は液体である。原油は生原油（crude oil）を含有してよい。安定化法としては、限定されるものではないが、原油から非凝縮性ガス、水、塩、固体又はそれらの組合わせを除去して、安定化原油を形成する方法が挙げられる。このような安定化は、多くの場合、製造及び／又は乾留場所又はその近辺で行ってよい。
【００６６】
安定化原油としては、通常、特定の沸点範囲分布を有する複数の成分（例えばナフサ、蒸留物、ＶＧＯ、及び／又は潤滑油）を製造するために、処理設備で蒸留又は精留（分別
蒸留）を行っていない原油が挙げられる。蒸留法としては、限定されるものではないが、常圧蒸留法及び／又は真空蒸留法が挙げられる。未蒸留及び／又は非精留安定化原油は、炭素数が５以上のような成分を、原油１ｇ当たり０．５ｇ以上の量で含有してよい。安定化原油は、表面乾留法の原油も含有する。安定化原油の例としては、原油全体、トッピング済み（topped）原油、脱塩原油、トッピング済み脱塩原油、還流原油、又はそれらの組合わせが挙げられる。“トッピング済み”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３５℃未満（１気圧で９５°Ｆ未満）の沸点を有する複数成分の少なくとも幾つかの成分が除去されるように、処理した原油を言う。通常、トッピング済み原油は、これらの成分を、トッピング済み原油１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下又は０．０２ｇ以下含有する。
【００６７】
幾つかの安定化原油は、輸送キャリヤー（例えばパイプライン、トラック又は船舶）により従来の処理設備に輸送可能な特性を有する。その他の原油は、不利になる不適当な特性を１つ以上有する。不利な原油は、輸送キャリヤー及び／又は処理設備に受入れ不能かも知れず、したがって、不利な原油に与える経済的価値は低い。この経済的価値は、不利な原油を含むリザーバーが製造、輸送及び／又は処理にコストがかかり過ぎるとみなされ
るような価値であるかも知れない。
【００６８】
不利な原油の特性としては、限定されるものではないが、ａ）ＴＡＮが０．１以上、又は０．３以上、ｂ）粘度が１０ｃＳｔ以上、ｃ）ＡＰＩ比重が１９以下、ｄ）合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が不利な原油１ｇ当たり０．００００２ｇ以上又は０．０００１ｇ以上、ｅ）合計ヘテロ原子含有量が不利な原油１ｇ当たり０．００５ｇ以上、ｆ）残留物含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０１ｇ以上、ｇ）Ｃ５アスファルテン含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０４ｇ以上、ｈ）ＭＣＲ含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、ｉ）有機酸金属塩中の金属の含有量が不利な原油１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、又はｊ）それらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、残留物を０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上又は０．９ｇ以上含有するかも知れない。幾つかの実施態様では不利な原油は、ＴＡＮが約０．１〜約２０、約０．３〜約１０、又は約０．４〜約５である。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、硫黄を０．００５ｇ以上、０．０１ｇ以上又は０．０２ｇ以上含有する。
【００６９】
特定の実施態様では不利な原油は、ＭＣＲ含有量が該原油１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、０．００３ｇ以上、０．００５ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．１ｇ以上、又は０．５ｇ以上である。不利な原油は、ＭＣＲ含有量が該原油１ｇ当たり約０．０００１〜約０．５ｇ、約０．００５〜約０．１ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇの範囲であってよい。
【００７０】
幾つかの実施態様では不利な原油は、窒素含有量が該原油１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．０５ｇ以上、又は０．１ｇ以上である。不利な原油は、窒素含有量が不利な原油１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００１〜約０．０５ｇ、又は約０．００５〜約０．０１ｇの範囲であってよい。
【００７１】
特定の実施態様では不利な原油は、有機酸の金属塩中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を０．００００１ｇ以上、０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、又は０．０１ｇ以上含有する。不利な原油は、有機酸金属塩中の金属含有量が、有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属として約０．００００１〜約０．００３ｇ、約０．００００５〜約０．００５ｇ、又は約０．０００１〜約０．０１ｇの範囲であってよい。
【００７２】
幾つかの実施態様では不利な原油は、限定されるものではないが、以下の特性：ａ）ＴＡＮが０．５以上、ｂ）酸素含有量が原油原料１ｇ当たり０．００５ｇ以上、ｃ）Ｃ５アスファルテン含有量が原油原料１ｇ当たり０．０４ｇ以上、ｄ）所望粘度よりも高い粘度（例えば１０以上のＡＰＩ比重を有する原油原料について、＞１０ｃＳｔ）、ｅ）有機酸金属塩中の金属の含有量がアルカリ金属及びアルカリ土類金属として原油１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、又はｆ）それらの組合わせを有する。
【００７３】
不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約９５〜約２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約３００〜約４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約４００〜約６５０℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
【００７４】
不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約１００〜約２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約３００〜約４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約４００〜約６５０℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
【００７５】
幾つかの不利な原油は、沸点が１００℃を超える成分の他に、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて１００℃以下の炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。通常、不利な原油は、このような炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．２ｇ以下又は０．１ｇ以下含有する。
【００７６】
幾つかの不利な原油は、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００℃未満の炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
【００７７】
特定の実施態様では不利な原油は、沸点範囲分布が３００℃を超える炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．９ｇ以下、又は０．９９ｇ以下含有する。特定の実施態様では不利な原油は、沸点範囲分布が６５０℃を超える炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上含有する。特定の実施態様では不利な原油は、沸点範囲分布が約３００〜約１０００℃の炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．９ｇ以下、又は０．９９ｇ以下含有する。
【００７８】
ここで説明した方法で処理してよい不利な原油の例としては、限定されるものではないが、世界中の以下の地域：米国の湾岸（Ｇｕｌｆ Ｃｏａｓｔ）、南カリフォルニア、アラスカのノーススロープ、カナダのタールサンド、カナダのＡｌｂｅｒｔａ地区、Ｃａｍｐｅｃｈｅのメキシコ湾、アルゼンチンのＳａｎ Ｊｏｒｇｅ水域、ブラジルのＳａｎｔｏｓ及びＣａｍｐｏｓ流域、エジプトのスエズ運河、チャド、英国の北海、アンゴラの沖合、中国のＢｏｈａｉ湾、中国のＫａｒａｍａｙ、イラクのＺａｇｒｏｓ、カザフスタンのＣａｓｐｉａｎ、ナイジェリア沖合、マダガスカル北西、オマーン、オランダのＳｃｈｏｏｎｅｂｅｋ、ベネゼラのＺｕｌｉａ、マレーシア、及びインドネシアのスマトラの原油が挙げられる。不利な原油の処理は、輸送及び／又は処理を受入れできるように、該原油の特性を増進できる。処理すべき原油及び／又は不利な原油は、ここでは“原油原料”と言う。原油原料は、ここで説明したようにトッピングしてよい。原油原料は、ここで説明したような方法で得られるが、これに限定されるものではない。原油原料の処理で得られる原油生成物は、一般に輸送及び／又は処理用に好適である。ここで説明したように製造した原油生成物の特性は、原油原料よりもＷｅｓｔ Ｔｅｘａｓ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ原油の対応する特性に近いか、或いはＢｒｅｎｔ原油の対応する特性に近いので、原油原料の経済的価値が高まる。このような原油生成物は、不利な原油から得られる他の原油生成物よりも少ない予備処理で、又は予備処理しないで、精製できるので、精製効率が高まる。予備処理には、不純物を除去するための、脱硫、脱金属及び／又は常圧蒸留を含んでよい。
【００７９】
ここで説明した本発明による原油原料の処理には、１つの接触帯及び／又は２つ以上の接触帯での触媒による処理を含んでよい。接触帯では、原油原料の少なくとも１種の特性は、原油原料と１種以上の触媒との接触により、原油原料の前記特性に比べて変化できる。幾つかの実施態様では接触は、水素源の存在下で行われる。幾つかの実施態様では、水素源は、特定の接触条件下で反応して原油原料中の化合物に比較的少量の水素を供給する１種以上の炭化水素である。
【００８０】
図１は、上流接触帯１０２を有する接触システム１００の該略図である。原油原料は、原油供給導管１０４経由で上流接触帯１０２に入る。接触帯は反応器、反応器の一部、反応器の複数部分、又はそれらの組合わせであってよい。接触帯の例としては、積重ね床反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、連続撹拌槽反応器（“ＣＳＴＲ”）、流動床反応器、噴霧反応器、及び液／液接触器が挙げられる。特定の実施態様では、接触システムは、沖合設備上又は該設備に連結している。接触システム１００での原油原料と触媒との接触は、連続式又はバッチ式であってよい。
【００８１】
接触帯は、１種以上（例えば２種）の触媒を含有してよい。幾つかの実施態様では、原油原料と２種の触媒のうちの最初の触媒との接触で、原油原料中の有機酸金属塩の金属を減少できる。金属塩を減少した原油原料と第二触媒との次の接触は、ＭＣＲ含有量及び／又はヘテロ原子含有量を低下できる。他の実施態様では、原油原料と１種以上の触媒との接触後、原油生成物のＴＡＮ、粘度、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、ヘテロ原子含有量、残留物含有量、ＡＰＩ比重、又はこれら特性の組合わせは、原油原料の同じ特性に比べて、１０％以上変化する。
【００８２】
特定の実施態様では、接触帯における触媒の容積は、接触帯中の原油原料の全容積に対し、約１０〜約６０容量％、約２０〜約５０容量％又は約３０〜約４０容量％の範囲である。幾つかの実施態様では、触媒と原油原料とのスラリーは、触媒を、接触帯中の原油原料１００ｇ当たり約０．００１〜約１０ｇ、約０．００５〜約５ｇ、又は約０．０１〜約３ｇ含有する。
【００８３】
接触帯での接触条件としては、限定されるものではないが、温度、圧力、水素源の流れ、原油原料流、又はそれらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では接触条件は、特定の特性を有する原油生成物を製造するため、制御される。接触帯の温度は、約５０〜約５００℃、約６０〜約４４０℃、約７０〜約４３０℃、又は約８０〜約４２０℃の範囲であってよい。接触帯の圧力は、約０．１〜約２０ＭＰａ、約１〜約１２ＭＰａ、約４〜約１０ＭＰａ、又は６〜８ＭＰａの範囲であってよい。原油原料のＬＨＳＶは、一般に約０．０５〜約３０ｈ−１、約０．５〜約２５ｈ−１、約１〜約２０ｈ−１、約１．５〜約１５ｈ−１、又は約２〜約１０ｈ−１の範囲である。幾つかの実施態様ではＬＨＳＶは、５ｈ−１以上、１１ｈ−１以上、１５ｈ−１以上、又は２０ｈ−１以上である。幾つかの実施態様では全圧は、１８ＭＰａ以下、１６ＭＰａ以下、１４ＭＰａ以下、１２ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は８ＭＰａ以下である。特定の実施態様では温度は、４３０℃以下、４２０℃以下、４１０℃以下、又は４００℃以下である。
【００８４】
水素源をガス（例えば水素ガス）として供給する場合、ガス状水素源対原油原料の比が、通常、約０．１〜約１００，０００Ｎｍ３／ｍ３、約０．５〜約１０，０００Ｎｍ３／ｍ３、約１〜約８，０００Ｎｍ３／ｍ３、約２〜約５，０００Ｎｍ３／ｍ３、約５〜約３，０００Ｎｍ３／ｍ３、又は約１０〜約８００Ｎｍ３／ｍ３の範囲で触媒と接触させる。幾つかの実施態様では水素源は、担体ガスと組合わせて、接触帯に再循環させる。担体ガスは、例えば窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンであってよい。担体ガスは、接触帯での原油原料の流れ及び／又は水素源の流れを容易にする。担体ガスは、接触帯での混合も増進する可能性がある。幾つかの実施態様では水素源（例えば水素、メタン又はエタン）を担体ガスとして使用し、接触帯に再循環させてよい。
【００８５】
水素源は、原油原料導管１０４内の原油原料と並流で、又はガス導管１０６経由で別途に上流接触帯１０２に入れてよい。上流接触帯１０２では、原油原料と触媒との接触により、原油生成物を含む全生成物、及び幾つかの実施態様では、ガスを生成する。幾つかの実施態様では、担体ガスは原油原料及び／又は導管１０６中の水素源と組み合わせる。全生成物は、上流接触帯１０２を出て、全生成物導管１１０経由で下流分離帯１０８に入ってよい。
【００８６】
下流分離帯１０８では、公知の分離技術、例えば気液分離を用いて、全生成物から原油生成物及びガスを分離できる。原油生成物は、原油生成物導管１１２経由で下流分離帯１０８を出た後、輸送キャリヤー、パイプライン、貯蔵容器、製油所、その他の処理帯、又はそれらの組合わせに輸送できる。ガスとしては、処理中に生成したガス（例えば硫化水素、二酸化炭素、及び／又は一酸化炭素）、過剰のガス状水素源、及び／又は担体ガスが挙げられる。過剰ガスは、接触システム１００に再循環し、精製し、他の処理帯、貯蔵容器、又はそれらの組合わせに輸送してよい。
【００８７】
幾つかの実施態様では、全生成物を製造するための原油原料と触媒との接触は、２つ以上の接触帯で行われる。全生成物を分離して、原油生成物及びガスを生成できる。
図２及び図３は、２つ又は３つの接触帯を有する接触システム１００の実施態様の概略図である。図２Ａ、２Ｂにおいて、接触システム１００は上流接触帯１０２及び下流接触帯１１４を有する。図３Ａ、３Ｂでは、接触帯１０２、１１４、１１６を有する。図２Ａ、３Ａでは、接触帯１０２、１１４、１１６は一反応器中で別々の接触帯として示す。原油原料は原油原料導管１０４経由で上流接触帯１０２に入る。
【００８８】
幾つかの実施態様では、担体ガスはガス導管１０６中の水素源と組合わせ、混合物として接触帯中に導入される。特定の実施態様では、図１、３Ａ、３Ｂに示すように、水素源及び／又は担体ガスはガス導管１０６経由で別途に、及び／又は例えばガス導管１０６’経由の原油原料流とは反対方向で、原油原料と一緒に１つ以上の接触帯に入れてよい。原油原料流とは反対に水素源及び／又は担体ガスを加えると、原油原料と触媒との混合及び／又は接触を増進できる。
【００８９】
上流接触帯１０２での原油原料と触媒との接触により原料流が生成する。原料流は、上流接触帯１０２から下流接触帯１１４に流れる。図３Ａ、３Ｂでは、原料流は下流接触帯１１４から追加の下流接触帯１１６に流れる。
【００９０】
接触帯１０２、１１４、１１６は、１種以上の触媒を含有してよい。図２Ｂに示すように、原料流は原料流導管１１８経由で上流接触帯１０２を出て、下流接触帯１１４に入る。図３Ｂに示すように、原料流は導管１１８経由で下流接触帯１１４を出て、追加の下流接触帯１１６に入る。
【００９１】
原料流は、下流接触帯１１４及び／又は追加の下流接触帯１１６中で追加の触媒と接触して、全生成物を生成できる。全生成物は下流接触帯１１４及び／又は追加の下流接触帯１１６を出て、全生成物導管１１０経由で下流分離帯１０８に入る。全生成物からは原油生成物及び／又はガスが分離される。原油生成物は、原油生成物導管１１２経由で下流分離帯１０８を出る。
【００９２】
図４は、接触システム１００上流の分離帯の一実施態様の概略図である。不利な原油（トッピングしたものでも、しないものでもよい）は、原油導管１２２経由で上流分離帯１２０に入る。上流分離帯１２０では、当該技術分野で公知の分離技術（例えばスパージング（sparging）、膜分離、減圧、濾過又はそれらの組合わせ）を用いて、不利な原油の少なくとも一部を分離して、原油原料が生成する。例えば上流分離帯１２０では不利な原油から水を少なくとも一部分離できる。他の例は、上流分離帯１２０では不利な原油から、沸点範囲分布が９５℃未満又は１００℃未満の成分が少なくとも一部分離して、原油原料を生成できる。幾つかの実施態様では、不利な原油からナフサ及びナフサよりも揮発しやすい化合物の少なくとも一部が分離される。幾つかの実施態様では、これら分離した成分の少なくとも一部は、導管１２４経由で上流分離帯１２０を出る。
【００９３】
上流分離帯１２０で得られた原油原料は、幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が１００℃以上の複数成分の混合物、或いは幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が１２０℃以上の複数成分の混合物を含有する。通常、分離した原油原料は、沸点範囲分布が約１００〜約１０００℃、約１２０〜約９００℃、又は約２００〜約８００℃の複数成分の混合物を含有する。原油原料の少なくとも一部は、上流分離帯１２０を出て、追加の原油原料導管１２６経由で接触システ１００（例えば図１〜３の接触帯参照）に入り、更に処理されて、原油生成物を生成する。幾つかの実施態様では、上流分離帯１２０は脱塩ユニットの上流又は下流に配置できる。特定の実施態様では、上流分離帯１２０は、ビチュメン、オイルシェール及び／又はタールサンド用乾留プロセスの下流に配置できる。処理後、原油生成物は原油生成物導管１１２経由で接触システム１００を出る。
【００９４】
幾つかの実施態様では原油生成物は、原油原料と同じか又は異なる原油とブレンドされる。例えば原油生成物は、異なる粘度を有する原油と組合わされて、原油生成物の粘度と原油の粘度との間の粘度を有するブレンド生成物を得ることができる。他の例では、原油生成物は、ＴＡＮ含有量及び／又はＭＣＲ含有量の異なる原油とブレンドして、原油生成物と原油との間のＴＡＮ含有量及び／又はＭＣＲ含有量を有する生成物を得ることができる。このようなブレンド生成物は、輸送及び／又は処理用に好適かも知れない。
【００９５】
図５に示すように、特定の実施態様では、原油原料は、原油原料導管１０４経由で接触システム１００には入り、得られる原油生成物の少なくとも一部は、導管１２８経由で接触システム１００を出た後、配合帯１３０に導入される。配合帯１３０では原油生成物の少なくとも一部は、１種以上のプロセス流（例えば１種以上の原油原料の分離で生じたナフサのような炭化水素流）、原油、原油原料又はそれらの混合物と配合されて、ブレンド生成物が生成する。プロセス流、原油原料、原油、又はそれらの混合物は、配合帯１３０に直接、又は流れ導管１３２経由でこのような配合帯の上流に導入される。配合帯１３０の中又は近くに混合システムを設けてもよい。ブレンド生成物は、製油所及び／又は輸送キャリヤーにより指定された製品規格に適合するかも知れない。製品規格としては、限定されるものではないが、ＡＰＩ比重、ＴＡＮ、粘度又はそれらの組合わせの範囲又は限界値が挙げられる。ブレンド生成物は、輸送又は処理のため、ブレンド導管１３４経由で配合帯１３０を出る。
【００９６】
図６では、不利な原油は、原油導管１２２から上流分離帯１２０に入り、前述のように分離されて、原油原料を形成する。次いで原油原料は、追加の原油原料導管１２６から接触システム１００に入る。不利な原油から分離された少なくとも幾つかの成分は、導管１２４経由で分離帯１２０を出る。原油生成物の少なくとも一部は、接触システム１００を出て、原油生成物導管１２８から配合帯１３０に入る。その他のプロセス流及び／又は原油は配合帯１３０に直接、又は流れ導管１３２経由で入り、原油生成物と配合されて、ブレンド生成物を形成する。ブレンド生成物は、ブレンド導管１３４経由で配合帯１３０を出る。
【００９７】
幾つかの実施態様では、原油生成物及び／又はブレンド生成物は、製油所に輸送され、蒸留及び／又は精留されて、１種以上の蒸留物フラクションを形成する。蒸留物フラクションは、輸送用燃料、潤滑剤又は化学薬品のような工業製品を製造するため、処理してよい。
【００９８】
幾つかの実施態様では原油原料と触媒との接触後、得られる原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮに対し９０％以下、５０％以下、３０％以下又は１０％以下である。特定の実施態様では原油生成物のＴＡＮは、１以下、０．５以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、又は０．０５以下である。原油生成物のＴＡＮは、多くの場合、０．０００１以上であり、更に多くの場合、０．００１以上である。幾つかの実施態様では、原油生成物のＴＡＮは、約０．００１〜約０．５、約０．０１〜約０．２、又は約０．０５〜約０．１の範囲であってよい。
【００９９】
幾つかの実施態様では原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、５％以下、又は３％以下である。特定の実施態様では原油生成物中の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油生成物１ｇ当たり約１×１０−７〜約５×１０−５ｇ、約３×１０−７〜約２×１０−５ｇ、又は約１×１０−６〜約１×１０−５ｇの範囲である。特定の実施態様では原油生成物のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油生成物１ｇ当たり２×１０−５ｇ以下である。幾つかの実施態様では原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲である。
【０１００】
幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中の金属の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中の金属の合計含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。幾つかの実施態様では有機酸金属塩中の金属の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中の金属の合計含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。一般に金属塩を形成する有機酸としては、限定されるものではないが、カルボン酸、チオール、イミド、スルホン酸及びスルホネートが挙げられる。カルボン酸の例としては、限定されるものではないが、ナフテン酸、フェナントレン酸及び安息香酸が挙げられる。金属塩の金属部分としては、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム）、第１２欄金属（例えば亜鉛、カドミウム）、第１５欄金属（例えば砒素）、第６欄金属（例えばクロム）又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。幾つかの実施態様では有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。
【０１０２】
特定の実施態様では原油生成物における１種以上の有機酸の亜鉛塩の合計含有量は、原油原料における１種以上の有機酸の亜鉛塩の合計含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸の亜鉛塩の合計含有量は、原油原料における有機酸の亜鉛塩の合計含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。
【０１０３】
幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中のクロム及び／又は砒素の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中のクロム及び／又は砒素の合計含有量に対し９０％以下である。
特定の実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、原油生成物１ｇ当たり約１×１０−７〜約５×１０−５ｇ、約５×１０−７〜約１×１０−５ｇ、又は約１×１０−６〜約５×１０−６ｇの範囲である。
【０１０４】
特定の実施態様では、接触条件下で原油原料と触媒との接触により製造された原油生成物のＡＰＩ比重は、原油原料のＡＰＩ比重に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、約９０〜約１１０％、又は約１００〜約１３０％の範囲である。特定の実施態様では原油生成物のＡＰＩ比重は、約１４〜約４０、約１５〜約３０、又は約１６〜約２５である。
【０１０５】
特定の実施態様では原油生成物の粘度は、原油原料の粘度に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。幾つかの実施態様では原油生成物の粘度は原油原料の粘度に対し９０％以下であるが、原油生成物のＡＰＩ比重は原油原料のＡＰＩ比重に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲である。
【０１０６】
幾つかの実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、原油原料の合計ヘテロ原子含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、原油原料の合計ヘテロ原子含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１０７】
幾つかの実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、原油原料の硫黄含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、原油原料の硫黄含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１０８】
幾つかの実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、原油原料の合計窒素含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、原油原料の合計窒素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。特定の実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、原油原料の合計窒素含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。幾つかの実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．０５ｇ、約０．０００１〜約０．０１ｇ、又は約０．０００５〜約０．００１ｇの範囲である。
【０１０９】
幾つかの実施態様では原油生成物の塩基性窒素含有量は、原油原料の塩基性窒素含有量に対し９５％以下、９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の塩基性窒素含有量は、原油原料の塩基性窒素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１１０】
幾つかの実施態様では、原油生成物の酸素含有量は、原油原料の酸素含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では原油生成物の酸素含有量は、原油原料の酸素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。幾つかの実施態様では原油生成物中のカルボン酸化合物の合計含有量は、原油原料中のカルボン酸化合物の合計含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では、原油生成物中のカルボン酸化合物の合計含有量は、原油原料中のカルボン酸化合物の合計含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１１１】
幾つかの実施態様では、選択した有機酸素化合物を原油原料中で減少させてよい。幾つかの実施態様では、カルボキシル非含有有機酸素化合物の前に、カルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩を化学的に減少させてよい。原油生成物中のカルボン酸含有−及びカルボキシル非含有−有機酸素化合物は、一般に公知の分光分析法（例えば赤外線分析、質量分析、及び／又はガスクロマトグラフィ）を用いた原油生成物の分析により区別できる。
【０１１２】
特定の実施態様では原油生成物の酸素含有量は、原油原料の酸素含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は５０％以下であり、また原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮに対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の酸素含有量は、原油原料の酸素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上であり、また原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮに対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１１３】
更に原油生成物中のカルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩の含有量は、原油原料中のカルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩の含有量に対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、又は４０％以下であり、また原油生成物中のカルボン酸非含有有機酸素化合物の含有量は、原油原料中のカルボン酸非含有有機酸素化合物の含有量に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲内であってよい。
【０１１４】
幾つかの実施態様では原油生成物は、分子構造中に水素を原油生成物１ｇ当たり約０．０５〜約０．１５ｇ又は約０．０９〜約０．１３ｇ含有する。原油生成物は、分子構造中に炭素を原油生成物１ｇ当たり約０．８〜約０．９ｇ又は約０．８２〜約０．８８ｇ含有してよい。原油生成物の水素原子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の比は、原油原料のＨ／Ｃ原子比に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲内であってよい。原油原料のＨ／Ｃ原子比に対し原油生成物のＨ／Ｃ原子比が約１０〜約３０％以内であれば、このプロセスでの水素の吸収及び／又は消費が比較的少なく、及び／又は水素が現場で生成することを示す。
【０１１５】
原油生成物は、或る沸点範囲の成分を含有する。幾つかの実施態様では原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで約１００〜約２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで約３００〜約４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ ；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで約４００〜約５３８℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ含有する。
【０１１６】
幾つかの実施態様では原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、及び／又は沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで約１００〜約２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上含有する。
幾つかの実施態様では原油生成物は、ナフサを原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。他の実施態様では原油生成物は、ナフサを原油生成物
１ｇ当たり０．６ｇ以下又は０．８ｇ以下の含有量で含有してよい。
【０１１７】
幾つかの実施態様では原油生成物の蒸留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．５ｇ、約０．００１〜約０．３ｇ、又は約０．００２〜約０．２ｇの範囲である。
特定の実施態様では原油生成物のＶＧＯ含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．８ｇ、約０．００１〜約０．５ｇ、約０．００５〜約０．４ｇ、又は約０．０１〜約０．３ｇの範囲である。
【０１１８】
幾つかの実施態様では原油生成物の残留物含有量は、原油原料の残留物含有量に対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の残留物含有量は、原油原料の残留物含有量に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲である。原油生成物の残留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．８ｇ、約０．０００１〜約０．５ｇ、約０．０００５〜約０．４ｇ、約０．００１〜約０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇの範囲である。
【０１１９】
幾つかの実施態様では原油生成物のＣ５アスファルテン含有量は、原油原料のＣ５アスファルテン含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。特定の実施態様では原油生成物のＣ５アスファルテン含有量は、原油原料のＣ５アスファルテン含有量に対し１０％以上、６０％以上、又は７０％以上である。原油生成物のＣ５アスファルテン含有量は、原油原料のＣ５アスファルテン含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。原油生成物は、幾つかの実施態様では、Ｃ５アスファルテンを原油生成物１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００５〜約０．０８ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇ含有する。
【０１２０】
特定の実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量は、原油原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。幾つかの実施態様では、原油生成物のＭＣＲ含有量は、原油原料のＭＣＲ含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。原油生成物は、幾つかの実施態様では、Ｃ５アスファルテンを原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．１ｇ、約０．０００１〜約０．０５ｇ、又は約０．００１〜約０．００５ｇ含有する。
【０１２１】
幾つかの実施態様では、原油原料中の高粘度成分に対する原油生成物中の高粘度成分間の数学的関係を得るため、Ｃ５アスファルテン含有量とＭＣＲ含有量とを組合わせてもよい。例えば原油原料のＭＣＲ含有量と原油原料のＣ５アスファルテン含有量との合計をSとし、原油生成物のＭＣ含有量と原油生成物のＣ５アスファルテン含有量との合計をS’とすれば、これらの合計を原油原料中の高粘度成分の総減量を評価するのに比較（S’対Ｓ）できる。原油生成物のS’は、Ｓに対し約１〜約９９％、約１０〜約９０％、又は約２０〜約８０％の範囲であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量対Ｃ５アスファルテン含有量の比は、約１．０〜約３．０、約１．２〜約２．０、又は約１．３〜約１．９の範囲である。
【０１２２】
幾つかの実施態様では原油生成物は、触媒を原油生成物１ｇ当たり、合計で、０ｇを超え０．０１ｇ未満、約０．０００００１〜約０．００１ｇ、又は約０．００００１〜約０．０００１ｇ含有する。この触媒は、輸送及び／又は処理中、原油生成物の安定化を助ける。また触媒は、腐食及び摩擦を防止し、及び／又は原油生成物の水分離能力を向上できる。ここで説明した方法は、処理中、原油生成物に、ここで説明した１種以上の触媒を加えるように構成してもよい。
【０１２３】
接触システム１００（図１〜６に示す）で製造された原油生成物は原油原料とは異なる特性を有する。このような特性としては、限定されるものではないが、ａ）ＴＡＮの低下、ｂ）粘度の低下、ｃ）合計Ｎｉ／Ｖ／ｆｅ含有量の減少、ｄ）硫黄、酸素、窒素又はそれらの組合わせ含有量の減少、ｅ）残留物含有量の減少、ｆ）Ｃ５アスファルテン含有量の減少，ｇ）ＭＣＲ含有量の減少、ｈ）ＡＰＩ比重の増大、ｉ）有機酸金属塩中の金属含有量の減少、ｊ）原油原料と比較した安定性の増大、ｋ）又はそれらの組合わせが挙げられる。
【０１２４】
本発明の１つ以上の実施態様で使用される触媒は、１種以上の正味金属及び／又は支持体上に担持した金属を含有してよい。これらの金属は、元素状であっても金属化合物の形態であってもよい。ここで説明する触媒は、前駆体として接触帯中に導入し（例えば硫黄及び／又は硫黄含有原油原料を前駆体と接触させる場合）、次いで接触帯中で触媒として活性となってもよい。使用される触媒又は触媒の組合わせは、市販品であってもなくてもよい。使用される市販触媒の例としては、HDS22; HDN60; C234; C311; C344; C411; C424; C344; C444; C447; C454; C448; C524; C534; DN120; DN140; DN190; DN200; DN800; DC2118; DC2318; DC3100; DC3110; DN3300; DN3310; RC400; RC410; RN412; RN400; RN410; RN420; RN440; RN450; RN650; RN5210; RN5610; RN5650; RM430; RM5030; Z603; Z623; Z673; Z703; Z713; Z723; Z753;及びZ763（以上はＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，米国テキサス州ヒューストンから得られる）が挙げられる。
【０１２５】
幾つかの実施態様では原油原料の特性変化に使用される触媒は、支持体上に第５〜１０欄金属を含む。第５〜１０欄金属としては、限定されるものではないが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、又はそれらの混合物が挙げられる。第５〜１０欄金属の化合物としては、限定されるものではないが、第５〜１０欄金属の酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、及び炭酸塩が挙げられる。第５〜１０欄金属化合物の例としては、三酸化モリブデン、モリブデンアンモニウムオキシド、炭酸モリブデン、三酸化タングステン、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸コバルト及び酸化コバルトが挙げられる。
【０１２６】
触媒の第５〜１０欄金属の合計含有量は、触媒１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上、０．６ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９ｇ以上の範囲であってよい。第５〜１０欄金属の合計含有量は、触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．９９ｇ、約０．０００５〜約０．５ｇ、約０．００１〜約
０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では触媒は、第５〜１０欄金属の他に第１５欄元素を含有する。第１５欄元素の例は燐である。触媒の第１５欄元素の合計含有量は、触媒１ｇ当たり約０．０００００１〜約０．1ｇ、約０．００００１〜約０．０６ｇ、約０．００００５〜約０．０３ｇ、又は約０．０００１〜約０．００１ｇの範囲であってよい。他の実施態様では触媒は第１５欄元素を含まない。
【０１２７】
幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属と第５欄金属及び／又は第７〜１０欄金属との組合わせを含有する。第６欄金属対第５欄金属のモル比は約０．１〜約２０、約１〜約１０、又は約２〜約５の範囲であってよい。第６欄金属対第７〜１０欄金属のモル比は約０．１〜約２０、約１〜約１０、又は約２〜約５の範囲であってよい。幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属と第５欄金属及び／又は第７〜１０欄金属の１種以上との組合わせの他に、第１５欄元素を含有する。他の実施態様では触媒は、第６欄金属と第１０欄金属とを含有する。触媒中の合計第１０欄金属対合計第６欄金属のモル比は、約１〜約１０又は約２〜約５の範囲であってよい。特定の実施態様では触媒は、第５欄金属と第１０欄金属とを含有する。触媒中の合計第１０欄金属対合計第５欄金属のモル比は、約１〜約１０又は約２〜約５の範囲であってよい。
【０１２８】
特定の実施態様では触媒は第６欄金属を含有する。触媒は、第６欄金属を合計で触媒１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．０２ｇ以上、及び／又は約０．０００１〜約０．６ｇ、約０．００１〜約０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では触媒は、触媒１ｇ当たり、第６欄金属を約０．０００１〜約０．２ｇ約０．００１〜約０．０８ｇ、又は約０．０１〜約０．０６ｇ含有する。幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属の他に第１５欄元素を含有する。
【０１２９】
幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属と第７〜１０欄の１種以上の金属との組合わせを含有する。触媒は、第７〜１０欄金属を合計で触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００１〜約０．０５ｇ、又は約０．０１〜約０．０３ｇの範囲で含有してよい。特定の実施態様では触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを約０．０１〜約０．１５ｇ及びニッケルを約０．００１〜約０．０５ｇ含有する。触媒は、幾つかの実施態様では、鉄を触媒１ｇ当たり約０．００１〜約０．０５ｇ含有する。
【０１３０】
幾つかの実施態様では触媒は、触媒１ｇ当たり、モリブデンを約０．０１〜約０．１５ｇ、ニッケルを約０．００１〜約０．０５ｇ、鉄を約０．００１〜約０．０５ｇ、及び燐を約０．０００１〜約０．０５ｇ含有する。
【０１３１】
幾つかの実施態様では第５〜１０欄金属は、触媒を形成するため、支持体中に導入されるか、又は支持体上に沈着される。特定の実施態様では第５〜１０欄金属は、第１５欄元素と組合わせて支持体中に導入されるか、又は支持体上に沈着される。これらの金属及び／又は元素を担持する実施態様では、触媒の重量は、全支持体、全金属及び全元素を含む。支持体は多孔質であってよく、耐火性酸化物、多孔質炭素系材料、ゼオライト、又はそれらの組合わせが挙げられる。耐火性酸化物としては、限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又はそれらの混合物が挙げられる。支持体は、市場のメーカー、例えばＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ（米国テキサス州ヒューストン）から入手できる。多孔質炭素系材料としては、限定されるものではないが、活性炭及び／又は多孔質グラファイトが挙げられる。ゼオライトの例としては、Ｙ−ゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、及びフェリエライトゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、市場のメーカー、例えばＺｅｏｌｙｓｔ（米国ペンシルバニア州Ｖａｌｌａｙ Ｆｏｒｇｅ）から入手できる。支持体は、各種所望の特性に基づいて製造及び／又は選択してよい。特性の例としては、限定されるものではないが、細孔容積、平均細孔径、細孔容積分布、及び前記又は特定の細孔径範囲での細孔の割合（％）が挙げられる。
【０１３２】
幾つかの実施態様では支持体は、支持体の平均細孔径が９０Å以上、１１０Å以上、１３０Å以上、１５０Å以上、１７０Å以上又は１８０Å以上となるように作られる。特定の実施態様では支持体は、支持体に水を配合し、ペーストを形成して作られる。幾つかの実施態様では、ペーストの押出しを助けるため、ペーストに酸が添加される。押出し可能なペーストに所望の稠度を付与するのに必要とするような量及び／又は方法で水及び希酸を加える。酸の例としては、限定されるものではないが、硝酸、酢酸、硫酸及び塩酸が挙げられる。
【０１３３】
ペーストは、一般に公知の触媒押出法及び触媒切断法を用いて押出し、切断し、押出物を形成してよい。押出物は、約６５〜約２６０℃又は約８５〜約２３５℃の温度範囲で所定時間（例えば約０．５〜約８時間）、熱処理し、及び／又は押出物の水分が所望水準に達するまで乾燥してよい。熱処理した押出物は、平均細孔径が１５０Å以上の支持体を形成するため、約８００〜約１２００℃又は約９００〜約１１００℃の範囲の温度で熱処理してよい。支持体は、細孔径を超える細孔容積分布を有する。幾つかの実施態様では支持体は、細孔径が３５０Å以上、４００Å以上、５００Å以上、又は１０００Å以上か、或いは約３５０〜約５０００Å、約４００〜約１０００Å、又は約５００〜約９００Åの範囲の細孔であって、支持体の合計細孔容積の１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、又は０．５％以下を与える細孔を有する。
【０１３４】
特定の実施態様では支持体は、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又はそれらの組合わせを含む。γ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又はそれらの組合わせの量は、Ｘ線回折で測定して、触媒支持体１ｇ当たり約０．０００１〜約０．９９ｇ、約０．００１〜約０．５ｇ、約０．０１〜約０．１ｇの範囲、又は０．１ｇ以下であってよい。幾つかの実施態様では、支持体は、γ−アルミナを支持体１ｇ当たり０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９５ｇ以上含有する。特定の実施態様では、支持体はγ−アルミナを支持体１ｇ当たり約０．５〜約０．９９ｇ、約０．６〜約０．９ｇ、又は約０．７〜約０．８ｇ含有する。特定の実施態様ではＸ線回折で測定した支持体のθ−アルミナ含有量は、単独で又は他の形態のアルミナとの組合わせで、支持体１ｇ当たり約０．１〜約０．９９ｇ、約０．５〜約０．９ｇ、又は約０．６〜約０．８ｇの範囲である。幾つかの実施態様では支持体は、θ−アルミナを、Ｘ線回折で測定して、支持体１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上、又は０．８ｇ以上含有する。
【０１３５】
特定の実施態様では支持体は、シリカを支持体１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１ｇ以下、０．０８ｇ以下、０．０６ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０４ｇ以下、０．０３ｇ以下、又は０．０２ｇ以下、又は０．０１ｇ以下含有する。特定の実施態様では支持体は、シリカを支持体１ｇ当たり約０．００１〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇ含有する。
担持触媒は、一般に公知の触媒製造法を用いて製造される。触媒製造法の例は、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等のＵＳＰ ６，２１８，３３３、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等のＵＳＰ ６，２９０，８４１、Ｂｏｏｎ等のＵＳＰ ５，７４４，０２５、及びＢｈａｎ等の米国特許出願公告Ｎｏ．２００３／０１１１３９１に記載されている。
【０１３６】
幾つかの実施態様では支持体は、触媒を形成するため、金属を配合してよい。特定の実施態様では支持体は、金属を配合する前に、約４００〜約１２００℃、約４５０〜約１０００℃、又は約６００〜約９００℃の範囲の温度で熱処理してよい。幾つかの実施態様では触媒の製造中、含浸助剤を使用してよい。含浸助剤の例としては、過酸化水素、有機酸、アミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、アンモニア、又はそれらの混合物が挙げられる。有機酸としては、限定されるものではないが、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
特定の実施態様では支持体は、ｐＨが約以下の金属溶液を配合してよい。金属溶液のｐＨは約１〜約３、又は約１．５〜約２．５の範囲であってよい。金属溶液のｐＨを制御すると、支持体への金属の分散が容易になり得る。このようなｐＨ制御条件を用いて分散又はほぼ分散した金属触媒は、原油原料を同一接触条件で処理するのに使用した場合、従来の触媒の寿命に比べて増大できる。
【０１３８】
金属溶液は第６欄金属を含有してよい。幾つかの実施態様では金属溶液は、第６欄金属を第７〜１０欄金属と組合わせて含有してよい。特定の実施態様では金属溶液は、第１５欄元素を第６欄金属と組合わせて、又は第６欄金属及び第７〜１０欄金属と組合わせて含有してよい。
幾つかの実施態様では金属溶液は、鉱酸及び／又は有機酸を用いてｐＨ３以下の所望のｐＨに調節してよい。鉱酸としては、限定されるものではないが、燐酸、硝酸、硫酸又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１３９】
特定の実施態様では金属溶液は、異なるｐＨを有する１種以上の第６〜１０欄金属溶液を配合して製造される。ｐＨが約４〜約７、又は約５〜約６の範囲の第６〜１０欄金属溶液を、ｐＨが約０．１〜約４、又は約１〜約３の範囲の異なる第６〜１０欄金属溶液と組合わせてもよい。幾つかの実施態様では第６〜１０欄金属溶液は含浸助剤、鉱酸、有機酸、第１５欄元素又はそれらの混合物を含有してよい。
【０１４０】
特定の実施態様では触媒は、支持体に複数の第５〜１０欄金属を連続的に添加又は導入して形成してもよい（“上張り（overlaying）”）。ほぼ均一な金属濃度を有する支持体の上に金属を上張りすると、有利な触媒特性が得られることが多い。金属を各々上張り後、支持体を熱処理すると、触媒の触媒活性を向上しやすい。上張り法を用いた触媒の製造法は、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告Ｎｏ．２００３／０１１１３９１に記載されている。
【０１４１】
幾つかの実施態様では支持体／第７〜１０欄金属混合物は、支持体を１種以上の第７〜１０欄金属と配合して製造される。一実施態様では得られた混合物は、第５〜１０欄金属を支持体／第７〜１０欄金属混合物１ｇ当たり約０．０１ｇ〜約０．１ｇ含有する。支持体／第７〜１０欄金属混合物は、約５０〜約１００℃又は約６０〜約９０℃の範囲の温度で数時間熱処理し、次いで約４００〜約７００℃、約４５０〜約６５０℃、又は約５００〜約６００℃の範囲の温度で２時間熱処理してよい。得られた金属含有支持体は、完成触媒中の第６欄金属が触媒１ｇ当たり０．３ｇ以上、０．１ｇ以上、又は０．０８ｇ以上で、また合計の第７〜１０欄金属が触媒１ｇ当たり約０．０１〜約０．２ｇ又は約０．０５〜約０．１ｇとなるように、第６欄金属と、任意に追加量の第７〜１０欄金属とを配合してよい。得られた触媒は、約５０〜約１００℃又は約６０〜約９０℃の範囲の温度で数時間熱処理し、次いで約３５０〜約５００℃、又は約４００〜約４５０℃の範囲の温度で２時間熱処理してよい。幾つかの実施態様では第１５欄元素は、支持体／第７〜１０欄金属混合物及び／又は第６欄金属と組合わせてよい。
【０１４２】
通常、第５〜１０欄金属及び支持体は、好適な混合装置で混合し、第５〜１０欄金属／支持体混合物を形成してよい。好適な混合装置の例としては、タンブラー、固定シェル又はトラフ、マラーミキサー（例えばバッチタイプ又は連続タイプ）、衝撃ミキサー、その他、支持体／第５〜１０欄金属混合物が好適に得られる、一般に公知のミキサー又は装置が挙げられる。特定の実施態様では、第５〜１０欄金属が支持体中にほぼ均一に分散するまでこれらの材料を混合する。
【０１４３】
幾つかの実施態様では、支持体と金属とを配合後、触媒は約１５０〜約７５０℃、約２００〜約７４０℃、又は約４００〜約７３０℃の温度出熱処理される。
【０１４４】
幾つかの実施態様では、第５〜１０族金属の少なくとも一部が、対応する金属酸化物に転化するよう、揮発分を除去するため、触媒は、熱空気及び／又は酸素に富む空気の存在下、約４００〜約１０００℃の温度で熱処理してよい。
【０１４５】
しかし、他の実施態様では第５〜１０欄金属を金属酸化物に転化することなく、大部分の揮発成分を除去するため、約３５〜約５００℃の範囲の温度で、１〜約３時間の範囲の時間、触媒は、空気の存在下、熱処理してもよい。このような方法で作った触媒は、一般に“未焼成”触媒と言われる。硫化法と組み合せて、この方法で触媒を作ると、活性金属は支持体上にほぼ分散できる。このような触媒の製造法は、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等のＵＳＰ ６，２１８，３３３及びＵＳＰ ６，２９０，８４１に記載されている。
【０１４６】
特定の実施態様では、θ−アルミナ支持体／第５〜１０欄金属混合物を形成するため、θ−アルミナ支持体は第５〜１０族金属と配合してよい。θ−アルミナ支持体／第５〜１０欄金属混合物は、中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有する触媒を形成するため、４００℃以上の温度で熱処理してよい。通常、このような熱処理は１２００℃以下の温度で行われる。
【０１４７】
幾つかの実施態様では原油原料の特性を変えるために使用される正味金属触媒は、１種以上の第６〜１０欄金属を含有する。正味金属触媒の合計第６〜１０欄金属含有量は、触媒１ｇ当たり０．３ｇ以上、０．５ｇ以上、０．６ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９ｇ以上であってよい。合計第６〜１０欄金属含有量は、触媒１ｇ当たり約０．３〜約０．９９ｇ、約０．５〜約０．９ｇ、又は約０．６〜約０．８ｇの範囲であってよい。
【０１４８】
幾つかの実施態様では触媒は、第６〜１０欄金属の他に第１５欄元素を含有する。正味金属触媒の合計第５欄元素含有量は、触媒１ｇ当たり約０．０００００１〜約０．１ｇ、約０．００００１〜約０．０６ｇ、約０．００００５〜約０．０３ｇ、又は約０．０００１〜約０．００１ｇの範囲であってよい。
【０１４９】
正味金属触媒は、幾つかの実施態様ではバインダーを含有してよい。バインダーは、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、第６〜１０欄金属の酸化物、カーボン、ゼオライト又はそれらの混合物であってよい。特定の実施態様では触媒は、バインダーを触媒１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０１ｇ以下、又は０．００５ｇ以下含有する。
【０１５０】
正味金属触媒は、Ａｑｕｅｄｅｌｏ等のＵＳＰ ４，９３７，２１８；Ｓｏｌｅｄ等の
ＵＳＰ ６，１６２，３５０；Ｒｉｌｅｙ等のＵＳＰ ６，７８３，６６３；Ｄｅｍｏｋｏｓ等の米国特許出願公告Ｎｏ．ＵＳ２００４／０１８２７４９及び同ＵＳ２００４／０２３５６５３；及びＬａｎｄａｕ等による“メチル置換ジベンゾチオフェンのヒドロ硫酸化：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ｄｅｅｐ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９９６，第１５９巻２３６〜２３５頁に記載されるようにして製造できる。
【０１５１】
幾つかの実施態様では１種以上の第６〜１０欄金属の水スラリー又は他のプロトン性液体スラリーを約２５〜約９５℃の範囲の温度でアルカリ性化合物及びバインダーの水スラリーと接触させて、第６〜１０欄金属／バインダースラリーを形成する。この第６〜１０欄金属スラリーは、第６〜１０欄金属をスラリー１ｇ当たり０．０１〜０．８ｇ、０．０２〜０．５ｇ、又は０．０５〜０．３ｇ含有してよい。アルカリ化合物の量は、第６〜１０欄金属の酸化物形態を基準として、第６〜１０欄金属１モル当たり０．５モル以上、０．７モル以上、０．８モル以上、０．９モル以上又は２モル以上であってよい。幾つかの実施態様では、バインダーはシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム又はそれらの混合物であってよい。
【０１５２】
第６〜１０欄金属／バインダースラリーは、周囲温度及び／又はスラリー温度で或る時間（例えば１０分以上、３０分以上、又は２４０分以上）保持し、次いで、必要ならば冷却してよい。正味金属触媒は、約２５〜約９５℃、約５５〜約９０℃又は約７０〜約８０℃の範囲の温度で熱処理してよい。幾つかの実施態様では正味金属触媒は、約１００〜約６００℃、約１２０〜約４００℃、又は３００℃以下の範囲の温度で更に熱処理してよい。特定の実施態様では正味金属触媒は、粉末化し、造形し、及び／又は他の材料と組合わせてよい。
【０１５３】
正味金属触媒は粉末Ｘ線回折法を用いて特徴化できる。幾つかの実施態様では正味金属触媒は、第６〜１０欄金属成分に割当てられる顕著な反射を示さない可能性がある。Ｘ線回折法で検出されるような顕著な反射は、正味金属触媒が非晶質又はほぼ非晶質であること示さないかも知れない。
【０１５４】
幾つかの実施態様では支持体（市販の支持体でも、或いはここで説明したようにして作った支持体でも）は、担持触媒及び／又は正味金属触媒と組合わせてよい。幾つかの実施態様では担持触媒は第１５欄元素を含有してよい。例えば担持触媒及び／又は正味金属触媒は、平均粒度が約１〜約５０μ、約２〜約４５μ、又は約５〜約４０μの粉末に転化してよい。この粉末は、埋込み金属触媒を形成するため、支持体と組合わせてよい。幾つかの実施態様では、中央値細孔径が約８０〜約２００Å、約９０〜約１８０Å、又は約１２０〜約１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する触媒を形成するため、前記粉末は支持体と組合わせた後、標準的な方法で押出してよい。触媒を支持体と組み合わせると、幾つかの実施態様では金属の少なくとも一部は、埋込み金属触媒（例えば支持体中に埋込む）の表面下に存在し、これにより埋込まない金属触媒の場合よりも表面上の金属を少なくできる。幾つかの実施態様では触媒表面上の金属が少ないと、接触中、金属の少なくとも一部が触媒表面に移動することにより、触媒の寿命及び／又は触媒活性が増大する。これらの金属は、触媒と原油原料との接触中、触媒表面の侵食により、触媒表面に移動する可能性がある。
【０１５５】
幾つかの実施態様では触媒は、細孔構造で特徴化できる。各種細孔構造のパラメーターとしては、限定されるものではないが、細孔径、細孔容積、表面積又はそれらの組合わせが挙げられる。触媒は、合計量の細孔サイズ対細孔径の分布を持ってよい。この細孔サイズ分布の中央値細孔径は、約３０〜約１０００Å、約５０〜約５００Å、又は約６０〜約３００Åの範囲であってよい。幾つかの実施態様では、触媒１ｇ当たりγ−アルミナを０．５ｇ以上含有する触媒は、中央値細孔径が約５０〜約５００Å、約６０〜約２００Å、約９０〜約１８０Å、約１００〜約１４０Å、又は約１２０〜約１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。他の実施態様では、触媒１ｇ当たりθ−アルミナを０．１ｇ以上含有する触媒は、中央値細孔径が約１８０〜約５００Å、約２００〜３００Å、又は約２３０〜２５０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。このような中央値細孔径は、通常、１０００Å以下である。
【０１５６】
幾つかの実施態様では細孔サイズ分布の中央値細孔径は、１１０Åを超え、１２０Å以上、１３０Å以上、１４０Å以上、１５０Å以上、２００Å以上、又は２５０Å以上である。このような中央値細孔径は、通常、３００Å以下である。細孔サイズ分布の中央値細孔径は、約１１５〜約２９０Å、約１２０〜１９０Å、約１３０〜１８０Å、又は約１４０〜１６０Åの範囲であってよい。
【０１５７】
幾つかの実施態様では、細孔サイズ分布を有する触媒は、細孔サイズ分布の中央値細孔径の約４５Å以内、約３５Å以内、約３０Å以内、約２５Å以内、又は約２０Å以内の細孔径を有する細孔サイズ分布での全細孔数の６０％以上有する。細孔サイズ分布の中央値細孔径が１８０Å以上、２００Å以上、又は２３０Å以上である実施態様では、細孔サイズ分布での全細孔数の６０％を超える細孔が中央値細孔径の約５０Å以内、約７０Å以内、又は約９０Å以内の細孔径を有する。幾つかの実施態様では触媒は、中央値細孔径が約１８０〜約５００Å、約２００〜４００Å、又は約２３０〜３００Åの範囲の細孔サイズ分布を有すると共に、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％以上が中央値細孔径の約５０Å以内、約７０Å以内、又は約９０Å以内の細孔径を有する。
【０１５８】
幾つかの実施態様では細孔の細孔容積は、０．３ｃｍ３／ｇ以上、０．７ｃｍ３／ｇ以上又は０．９ｃｍ３／ｇ以上であってよい。特定の実施態様では、細孔の細孔容積は、約０．３〜約０．９９ｃｍ３／ｇ、約０．４〜約０．８ｃｍ３／ｇ又は約０．５〜約０．７ｃｍ３／ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では、細孔径が３５０Å以上、４００Å以上、５００Å以上、１０００Å以上、３０００Å以上、又は５０００Å以上の細孔は、触媒の合計細孔容積の１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、又は０．５％以下を与える。このような細孔径は、約３５０〜約５０００Å、約４００〜約１０００Å、又は約５００〜約９００Åであってよい。このような細孔径を有する細孔により付与される合計細孔容積は、約０〜約９％、約０．１〜約５％、又は約０．５〜約１％の範囲であってよい。
【０１５９】
中央値細孔径が約６０〜約５００Åの範囲の細孔サイズ分布を有する触媒は、幾つかの実施態様では１００ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以上、１７０ｍ２／ｇ以上、２２０ｍ２／ｇ以上、又は２７０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。このような表面積は約１００〜約３００ｍ２／ｇ、約１２０〜約２７０ｍ２／ｇ、約１３０〜約２５０ｍ２／ｇ、又は約１７０〜約２２０ｍ２／ｇの範囲であってよい。特定の実施態様では造形正味金属触媒の表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以上、又は約１０〜約３５０ｍ２／ｇの範囲である。
【０１６０】
幾つかの実施態様では正味金属触媒、担持触媒及び／又は触媒前駆体は、当該技術分野で公知の技術（例えばＡＣＴＩＣＡＴ（商標）法、ＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）を用いて金属硫化物（使用前）を形成するため、硫化される。幾つかの実施態様では触媒及び／又は触媒前駆体は、乾燥後、硫化してよい。或いは触媒又は触媒前駆体は、硫黄含有化合物を含む原油原料と現場で接触させて硫化してもよい。現場硫化は、水素の存在下にガス状硫化水素、又は有機硫黄化合物（アルキルスルフィド、ポリスルフィド、チオール、及びスルホキシド等）のような液相硫化剤を利用してもよい。現場外（ex-situ）硫化方法が等のＳｅａｍａｎｓ等のＵＳＰ ５，４６８，３７２及びＳｅａｍ
ａｎｓ等のＵＳＰ ５，６８８，７３６に記載されている。
【０１６１】
特定の実施態様では第一タイプの触媒（“第一触媒”）は、θ−アルミナ支持体と組合わせた第５〜１０欄金属を含む。第一触媒は、中央値細孔径が１８０Å以上、２２０Å以上、２３０Å以上、２５０Å以上、３００Å以上、又は５００Å以下の細孔サイズ分布を有する。支持体は、θ−アルミナを支持体１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９９９ｇ以下含有してよい。幾つかの実施態様では支持体のα−アルミナ含有量は、触媒１ｇ当たり０．１ｇ未満である。触媒は、幾つかの実施態様では第６欄金属を触媒１ｇ当たり０．１ｇ以下及び０．０００１ｇ以上含有する。幾つかの実施態様では第６欄金属はモリブデン及び／又はタングステンである。幾つかの実施態様では第一触媒は第５欄金属を含有してよい。第一触媒は、有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の除去を考慮できる。第一触媒は、一般に有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去して、原油原料の粘度及び／又は表面張力を低下できる。これにより、得られる原油原料は、第一触媒の後に配置された触媒と一層容易に接触可能となる。
【０１６２】
特定の実施態様では第二タイプの触媒（“第二触媒”）は、支持体と組合わせた第６〜１０欄金属を含有する。第二触媒の中央値細孔径は１１０Åを超える。第二触媒は細孔径が３５０Å以上の細孔を有し、このような細孔は第二触媒の細孔容積の１０％以下を与える。第二触媒は、幾つかの実施態様では第６欄金属を第二触媒１ｇ当たり、合計含有量として約０．０００１〜約０．３ｇの範囲、第７〜１０欄金属を合計含有量として約０．０００１〜約０．１ｇの範囲、及び第１５欄元素を合計含有量として約０．００００１〜約０．１ｇの範囲で含有する。特定の実施態様では第二触媒は、γ−アルミナを支持体１ｇ当たり０．９ｇ以上含有する。第二触媒は、一般に原油原料から熱崩壊の一因となる原油原料の成分（ＭＣＲで測定）の少なくとも一部、有機窒素含有化合物の少なくとも一部、及び原油原料からＣ５アスファルテンの少なくとも一部を除去できる。第二触媒は、幾つかの実施態様では残留物の少なくとも一部、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖの少なくとも一部、高粘度の一因となる成分の少なくとも一部、及び／又は低ＡＰＩ比重の一因となる成分の少なくとも一部も除去する。
【０１６３】
幾つかの実施態様では第三タイプの触媒（“第三触媒”）は、約２５０Åの中央値細孔径を有する。第三触媒は細孔径が３５０Å以上の細孔を有し、このような細孔は第三触媒の細孔容積の１０％以下を与える。第三触媒は、一般に原油原料から熱崩壊の一因となる原油原料の成分（ＭＣＲで測定）の少なくとも一部、ヘテロ原子含有化合物の少なくとも一部、及び／又はＣ５アスファルテンの少なくとも一部を除去できる。第三触媒は、幾つかの実施態様では高粘度及び／又は低低ＡＰＩ比重の一因となる成分も除去する。
【０１６４】
幾つかの実施態様では第二触媒は、選択された中央値細孔径を有すると共に、細孔容積の１０％以下、５％以下、３％以下、又は１％以下を与える選択された細孔径の細孔を有する。これらの触媒は、原油原料のＣ５アスファルテン含有量の低下、及び／又は原油原料中の熱崩壊の一因となる成分（ＭＣＲで測定）の少なくとも一部の低下を増進する。選択された中央値細孔径及び選択された細孔容積を有する触媒を使用してこれら化合物を低下することにより、触媒の数は最小限となる。通常、原油原料は、Ｃ５アスファルテン及び／又は熱崩壊の一因となる成分を除去するため、まず触媒活性が比較的低い従来の触媒で処理される。これらの従来触媒は、一般に比較的大部分のＣ５アスファルテン及び／又は他の成分を触媒の細孔に入れ、充満させることにより、Ｃ５アスファルテン及び／又は及び／又は他の成分を除去する。細孔が充満すると、Ｃ５アスファルテン及び／又は他の成分は原油原料から物理的に除去できる。いったん細孔が充満し、及び／又は詰ると、従来触媒の寿命は低下する。選択された中央値細孔径及び選択された細孔容積を有する触媒は、もしあれば、Ｃ５アスファルテン及び／又は熱崩壊の一因となる成分の部分を制限することにより、Ｃ５アスファルテン及び／又は熱崩壊の一因となる成分を除去する。したがって、触媒の寿命は、Ｃ５アスファルテン及び／又は他の部分との接触により低下し得ない。
【０１６５】
幾つかの実施態様では第二触媒及び／又は第三触媒は、有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去できる。特定の実施態様では第二触媒及び／又は第三触媒は、原油原料の粘度及び／又は表面張力を増大させる化合物形成の一因となる有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去できる。幾つかの実施態様では第二触媒及び／又は第三触媒は、原油原料の比較的高い粘度の一因となる化合物の少なくとも一部を除去できる。
【０１６６】
幾つかの実施態様では第四タイプの触媒（“第四触媒”）は、支持体と第６欄金属とを組合わせて触媒前駆体を形成することにより得られる。通常、触媒前駆体は、１００℃以上で約２時間加熱される。特定の実施態様では第四触媒は、第１５欄元素を、第四触媒１ｇ当たり約０．００１〜約０．０３ｇ、約０．００５〜約０．０２ｇ、又は約０．００８〜約０．０１の範囲の含有量で含有する。第四触媒は、ここで説明したように原油原料の処理に使用すると、充分な活性及び安定性を示すことができる。幾つかの実施態様ではこの触媒前駆体は、１種以上の硫黄化合物の存在下、５００℃未満の温度で加熱される。第四触媒は、一般に原油原料から窒素含有化合物の一部を除去できる。窒素含有化合物の除去により、原油原料の腐食性に比べて、原油原料の腐食性は低下する。第四触媒は、原油原料のＴＡＮの一因となる成分の少なくとも一部、有機酸金属塩の金属の少なくとも一部、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖの少なくとも一部、及び／又は高粘度の一因となる成分の少なくとも一部を除去できる。
【０１６７】
第四触媒は、幾つかの実施態様では原油原料及び／又は全生成物の安定性を維持しながら、原油原料のＭＣＲ含有量の少なくとも１種を低下できる。特定の実施態様では第四触媒は、第６欄金属を、第四触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００５〜約０．０５ｇ、又は約０．００１〜約０．０１ｇの範囲の含有量、及び第１０欄金属を、第四触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．０５ｇ、約０．００５〜約０．０３ｇ、又は約０．００１〜約０．０１ｇの範囲の含有量で含有する。第四触媒は、約３００〜５００℃、又は約３５０〜４５０℃の範囲の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａ、約１〜約１０ＭＰａ、又は約２〜約８ＭＰａの範囲の圧力で原油原料のＭＣＲの一因となる成分の少なくとも一部の低下を容易にする。
【０１６８】
特定の実施態様では第五タイプの触媒（“第五触媒”）は正味金属触媒であってよい。第五触媒は、第６〜１０欄金属を第五触媒１ｇ当たり０．３ｇ以上含有する。特定の実施態様では第五触媒はバインダーも含有する。第五触媒は、幾つかの実施態様では第６欄金属を第９欄金属及び／又は第１０欄金属と組合わせて含有する。第五触媒は、一般に熱崩壊の一因となる成分（ＭＣＲで測定）の少なくとも一部を除去できる。第五触媒は、幾つかの実施態様ではＣ５アスファルテンの少なくとも一部、ヘテロ原子含有有機化合物の少なくとも一部、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部、高粘度の一因となる成分の少なくとも一部、及び／又は低ＡＰＩの一因となる成分の少なくとも一部も除去できる。
【０１６９】
第一触媒、第二触媒、第三触媒、第四触媒及び第五触媒は、原油原料との接触中、３７０℃以上、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上、又は４２０℃以上の温度、及び８Ｎｍ３／ｍ３以上、１０Ｎｍ３／ｍ３以上、又は１４Ｎｍ３／ｍ３以上の圧力で３ヶ月以上、６ヶ月以上、又は１年以上安定かも知れない。
【０１７０】
幾つかの実施態様では原油原料は、第一触媒との接触に続いて追加の触媒と接触させてよい。追加の触媒は、以下の触媒：第二触媒、第三触媒、第四触媒、第五触媒、ここで説明した市販の触媒、又はそれらの組合わせであってよい。
第一触媒、第二触媒、第三触媒、第四触媒及び第五触媒の他の実施態様は、特にここで説明したように、作る、及び／又は使用してよい。
【０１７１】
本出願の触媒を選択すると共に、操作条件を制御すると、原油原料に比べてＭＣＲ含有量、窒素含有量、有機酸金属塩の金属含有量、及び／又は選択された特性が変化した原油
生成物を製造できる。得られた原油生成物は、原油原料に比べて特性が向上し、こうして輸送及び／又は精製に一層適格となる可能性がある。
【０１７２】
２種以上の触媒を選択された順序で配列すれば、原油原料の特性改良順序を制御できる。例えば原油原料で有機金属塩中の金属は、原油原料中のＭＣＲ及び／又はヘテロ原子の一因となる成分の少なくとも一部を低下する前に、除去できる。
【０１７３】
触媒の配列及び／又は選択により、幾つかの実施態様では触媒の寿命及び／又は原油原料／全生成物混合物の安定性を向上できる。触媒の寿命及び／又は原油原料／全生成物混合物の安定性の向上により、接触帯中で触媒を交換することなく、接触システムは３ヶ月以上、６ヶ月以上、又は１年以上操作可能となる。触媒の寿命は、特定生成物の規格が維持されるように他の接触条件は比較的一定にしたまま、接触帯の温度変化を測定して決定できる。処理に必要な初期温度よりも約１５℃、約１３℃、又は約１０℃高い温度の上昇が必要ならば、触媒の有効性が低下したことを示す可能性がある。
【０１７４】
選択した触媒の組合わせにより、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら（例えば原油のＰ値を１．５より高く維持しながら）、原油原料の他の特性を変化させる前の原油原料から、ＭＣＲ含有量の少なくとも一部、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部、Ｃ５アスファルテンの少なくとも一部、有機酸金属塩の金属の少なくとも一部、ＴＡＮの一因となる成分の少なくとも一部、残留物の少なくとも一部、又はそれらの組合わせを低下することが可能である。或いは原油原料と選択した触媒との接触により、Ｃ５アスファルテン、ＴＡＮ及び／又はＡＰＩ比重を漸増的に低下できる。原油原料の特性を漸増的及び／又は選択的に変化させる能力により、処理中、原油原料／全生成物混合物の安定性が維持できる。
【０１７５】
幾つかの実施態様では第一触媒には、有機酸金属塩の金属の少なくとも一部を除去させる。例えば原油原料に比べて原油原料／全生成物混合物中の有機酸金属塩の金属の少なくとも一部を低下すると、下流に配置された他の触媒の詰まりを防止し、こうして触媒を交換することなく、接触システムの操作可能な時間を延長する。有機酸金属塩の金属の少なくとも一部を除去すると、幾つかの実施態様では第一触媒の後に配置した１種以上の触媒の寿命が増大する。
【０１７６】
第二触媒、第三触媒及び／又は第四触媒は、第一触媒の下流に配置してよい。原油原料／全生成物混合物と第二触媒、第三触及び／又は第四触媒とを更に接触させることにより、更にＭＣＲ含有量が低下し、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が減少し、硫黄含有量が減少し、酸素含有量が減少し、粘度が低下し、及び／又は更に有機酸金属塩の金属含有量が減少できる。
【０１７７】
幾つかの実施態様では第五触媒は市販触媒の下流に配置してよい。市販の触媒は、原油原料中のＮｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部を除去するのに使用される。原油原料／全生成物混合物と第五触媒とを更に接触させることにより、更にＭＣＲ含有量が低下し、硫黄含有量が減少し、窒素含有量が低下し、及び／又は酸素含有量が減少する。
【０１７８】
幾つかの実施態様では、接触条件の制御（例えば温度及び／又は原油原料の流量）と組合わせた、触媒の選択及び／又は複数触媒の順序は、原油原料による水素吸収量を減少させ、処理中、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持すると共に、原油生成物の１つ以上の特性を原油原料のそれぞれの特性と比べて変化させるのに助けとなるかも知れない。原油原料／全生成物混合物の安定性は、原油原料／全生成物混合物から分離する種々の相により影響を受ける可能性がある。相分離は、例えば原油原料／全生成物混合物に原油原料及び／又は全生成物混合物が溶解しないこと、原油原料／全生成物混合物からアスファルテンが凝集すること、原油原料／全生成物混合物中で成分が沈澱すること、又はそれらの組合わせによるのかも知れない。
【０１７９】
接触中、特定の時間で原油原料及び／又は全生成物混合物の濃度が変化するかも知れない。原油原料／全生成物混合物中の全生成物の濃度が全生成物の生成により変化すると、原油原料／全生成物混合物中の原油原料の成分及び／又は全生成物の成分の溶解性が変化する傾向がある。例えば原油原料は、処理の初期には、原油原料に可溶の成分を含有する可能性がある。原油原料の特性（例えばＴＡＮ、ＭＣＲ、Ｃ５アスファルテン、Ｐ値、又はそれらの組合わせ）が変化すると、これらの成分は、原油原料／全生成物混合物への溶解性が低下しやすくなるかも知れない。幾つかの例では、原油原料及び全生成物は、２つの相を形成し、及び／又は互いに不溶となるかも知れない。溶解性の変化によって原油原料／全生成物混合物は２つ以上の相を形成するかも知れない。アスファルテンの凝集による２相の形成、原油原料及び全生成物の濃度変化、及び／又は成分の沈澱により、触媒の１種以上の寿命は低下する傾向がある。更に、処理の効率が低下するかも知れない。例えば所望の特性を有する原油生成物を製造するのに、原油原料／全生成物混合物の繰り返し処理が必要かも知れない。
【０１８０】
処理中、原油原料／全生成物混合物のＰ値をモニターすると共に、処理、原油原料、及び／又は原油原料／全生成物混合物の安定性を評価してよい。通常、１．５以下のＰ値は、一般に原油生成物からアスファルテンが凝集を起こしたことを示す。Ｐ値が初期では１．５以上であり、接触中、このＰ値が増大するか、比較的安定でれば、原油原料が接触中、比較的安定であることを示す。Ｐ値で評価する原油原料／全生成物混合物の安定性は、接触条件の制御、触媒の選択、複数触媒の選択順序、又はそれらの組合わせにより制御してよい。このような接触条件の制御には、ＬＨＳＶ、温度、圧力、水素吸収量、原油原料流、又はそれらの組合わせが含まれる。
ここで説明した触媒は、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、及び／又は触媒の寿命を維持しながら、ＭＣＲ含有量低下、及び／又は高温高圧での粘度低下を容易にする可能性が或る。
【０１８１】
幾つかの実施態様では接触条件は、１つ以上の接触帯の温度が異なるように制御する。異なる温度で操作すると、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、原油原料の特性を選択的に変化させることが可能である。処理の開始時、原油原料は第一接触帯に入る。第一接触温度は、第一接触帯の温度である。その他の接触温度（例えば第二温度、第三温度、第四温度等）は、第一接触帯の後に配置した接触帯の温度である。第一接触温度は、約１００〜約４２０℃の範囲であってよく、また第二接触温度は、第一接触温度とは異なる約２０〜約１００℃、約３０〜約９０℃、又は約４０〜約６０℃の範囲であってよい。幾つかの実施態様では第二接触温度は、第一接触温度よりも高い。異なる接触温度にすると、原油原料のＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量に比べて、原油生成物のＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量は、第一及び第二接触温度が同じか、互いに１０℃以内である場合の（あれば）ＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量の低下又は減少よりも大きな程度まで低下するかも知れない。
【実施例】
【０１８２】
支持体の製造、触媒の製造、及び触媒を選択的に配列したシステム、並びに制御した接触条件の非限定的例を以下に述べる。
【０１８３】
例１：触媒支持体の製造
アルミナ／シリカ混合物５５０ｇ、焼成アルミナ微粉２６ｇ、水５８５ｇ及び１６Ｍ硝酸８ｇを３５分間、磨砕してアルミナ／シリカ支持体を製造した。このアルミナ／シリカ混合物は、支持体１ｇ当たり、アルミナ／シリカ混合物（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ）０．９８ｇ以上を、アルミナ／シリカ混合物１ｇ当たりシリカ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ）０．０２ｇ以下と配合して、製造した。得られた磨砕混合物を、直径１．９４ｍｍ及び３．２８ｍｍのダイプレートで押し出し、次いで強熱減量が初期押出物に対し２７〜３０重量％になるまで９３℃（２００°Ｆ）〜１２１℃（２５０°Ｆ）の範囲の温度で熱処理した。強熱減量は、押出物を５４０℃で１５〜５０分加熱した後、押出物の相対重量損失量を測定して行なった。押出物を更に９１８℃（１６８５°Ｆ）で１時間熱処理した。支持体の平均細孔径は１２５Å、表面積は２８１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．８７５ｃｍ３／ｇ、また細孔は支持体の合計細孔容積の０．９％を与える直径３５０Å以上の細孔であった。例１は、９０Å以上の平均細孔径を有すると共に、細孔径３５０Å以上の細孔が支持体の細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体の製造例を示す。
【０１８４】
例２：１１５Åの中央値細孔径を有すると共に、選択された細孔容積分布を有する触媒の製造
次のようにして触媒を製造した。例１に記載の方法で製造したアルミナ／シリカ支持体を、以下のようにして製造したモリブデン／ニッケル／燐含浸溶液に含浸した。（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７ ６２．３４ｇ、ＭｏＯ３ １７．４９ｇ、３０％Ｈ２Ｏ２ １２．２２ｇ、及び脱イオン水５０．４７ｇを配合してスラリーを形成し、第一溶液を作った。このスラリーにＭＥＡ（３．０ｇ）を、溶解熱を制御するのに充分な速度で加えた。固体が溶解するまでスラリーを６４℃（１４７°Ｆ）に加熱した後、室温に冷却した。第一溶液のｐＨは５．３４であった。
【０１８５】
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８．２ｇ及びＮｉＣＯ３ ５．４７ｇを脱イオン水３０．４６ｇと配合し、次いで８５重量％Ｈ３ＰＯ４ ２９．６９ｇを加えて第二溶液を製造した。第二溶液のｐＨは０．２９であった。第一溶液と第二溶液とを配合し、この配合溶液に充分な量の脱イオン水を、配合溶液の容積が２１８．７５ｍｌとなるまで加えて、モリブデン／ニッケル／燐含浸溶液を得た。この含浸溶液のｐＨは２．０２であった。
【０１８６】
この含浸溶液に支持体（２００．０ｇ）を配合し、時々撹拌しながら数時間熟成させた。得られた支持体／金属混合物を１２５℃で数時間熱処理し、更に４８２℃(９００°Ｆ)で２時間熱処理した。得られた触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを０．１３ｇ、ニッケルを０．０３ｇ、及び燐を０．０３ｇ、残部支持体を含有していた。この触媒は、中央値細孔径が１１５Åの細孔サイズ分布を有し、細孔全数の６６．７％は中央値細孔径が２８Å以内の細孔径を有する細孔であった。触媒の表面積は１７９ｍ２／ｇであった。触媒の細孔容積は０．５ｃｍ３／ｇであった。細孔容積分布を第１表にまとめた。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
第１表に示すように、３５０Å以上の細孔径を有する触媒の細孔は、触媒の合計細孔容積の１．７１％を与えた。
例２は、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有すると共に、細孔径が３５０Å以上の細孔が合計細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有する第６欄金属触媒の製造法を示す。また本例は、９０Å以上の平均細孔径を有すると共に、細孔径が３５０Å以上の細孔が合計細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体から第６欄金属触媒を製造する方法も示す。
【０１８９】
例３：原油原料と２種の触媒との接触
中央にサーモウエルを配置した管状反応器にサーモカップルを備えて触媒床中の温度を測定した。触媒床は、反応器のサーモウエルと内壁間の空間に触媒及び炭化珪素（２０−グリッド、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、カナダのＡｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ）を充填して形成した。このような炭化珪素は、ここで説明した処理条件下では触媒特性があっても、低いと考えられる。全ての触媒を等容量の炭化珪素とブレンドしてから、この混合物を反応器の接触帯部に入れた。
【０１９０】
反応器への原油原料流は、反応器の塔頂から塔底までである。炭化珪素は、塔底支持体として役立たせるため、塔底に配置した。塔底触媒／炭化珪素混合物（８１ｃｍ３）を、前記炭化珪素の頂部に配置して塔底接触帯を形成した。塔底触媒は、例２に記載のようにして製造した。
【０１９１】
塔底接触帯の頂部には塔頂接触帯を形成するため、塔頂触媒／炭化珪素混合物（９ｃｍ３）を配置した。塔頂触媒は、θ−アルミナ含有支持体とモリブデン及びバナジウムを配合して製造した担持モリブデン／バナジウム触媒である。支持体はアルミナ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ、米国ミシガン州ミシガン市）５７６ｇと水５８５ｇ及び氷酢酸８ｇとを３５分間磨砕して製造した。得られた磨砕混合物を１．３ｍｍのダイプレートで押出し、９０〜約１２０℃で熱処理し、更に９１８℃で熱処理した。この熱処理支持体をＬｉｎｄｂｅｒｇ炉にいれた。炉の温度は約１０００〜約１１００℃に１．５時間かけて上昇させた後、この温度範囲で２時間保持し、支持体を製造した。支持体は、Ｘ線回折で測定して、支持体１ｇ当たりγ−アルミナを０．０００３ｇ、α−アルミナを０．０００８ｇ、δ−アルミナを０．０２０８ｇ、及びθ−アルミナを０．９７８１ｇ含有していた。この支持体を次のようにして作ったモリブデン／バナジウム含浸溶液に含浸した。（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７ ２．１４ｇ、ＭｏＯ３ ３．２１ｇ、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）０．５６ｇ、ＭＥＡ ０．１４ｇ及び脱イオン水３．２８ｇを配合してスラリーを形成し、第一溶液を作った。このスラリーを、固体が溶解するまで６５℃に加熱した後、室温まで冷却した。ＶＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ（x＝３〜５）３．５７ｇを脱イオン水４０ｇと配合して第二溶液を作った。第一溶液と第二溶液とを配合し、この配合溶液の容積が８２ｍｌとなるまで充分な量の脱イオン水を加え、モリブデン／バナジウム含浸溶液を得た。前記アルミナをモリブデン／バナジウム含浸溶液に含浸し、時々撹拌しながら２時間熟成した。得られた支持体／金属混合物を１２５℃で数時間熱処理し、次いで４８０℃で２時間熱処理した。得られた触媒は、バナジウムを０．０２ｇ、モリブデンを０．０２ｇ含み、残部は支持体であった。このモリブデン／バナジウム触媒は、中央値細孔径が３００Åの細孔サイズ分布を有していた。
【０１９２】
デッドスペースを充填すると共に、予備加熱帯として役立たせるため、炭化珪素を塔頂接触帯の頂部に配置した。この触媒床をＬｉｎｄｂｅｒｇ炉に装填した。この炉は、予備加熱帯、塔頂及び塔底接触帯、及び塔底支持体に相当する４つの加熱帯を有する。
【０１９３】
これらの接触帯に、硫化水素５容量％と水素ガス９５容量％とのガス状混合物を、全触媒１ｍｌ容積（炭化珪素は、触媒の容量の一部として計算しない）当たりガス状混合物 約１．５リットルの速度で下記時間導入して、触媒を硫化した。反応器の圧力は約１．９ＭＰａ（２７９．７ｐｓｉ）である。接触帯の温度を１時間に亘って周囲温度から２０４℃（４００°Ｆ）に上げ、この温度で２時間保持した。２０４℃に保持した後、接触帯の温度を１時間当たり約１０℃（約５０°Ｆ）の割合で１時間に亘って３１６℃（６００°Ｆ）に漸増的に上げた。接触帯を３１６℃で１時間維持し、次いで１時間に亘って３７０℃（７００°Ｆ）に漸増的に上げ、この温度で２時間保持した。次いで接触帯を周囲温度まで冷却した。
【０１９４】
硫化後、接触帯を２時間に亘って２０４℃に加熱し、第２表に示す特性を有する原油原料（ＢＣ−１０、ブラジル）を反応器の塔頂に供給した。原油原料は、反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。原油原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した水素ガス対原油原料の比は６５６Ｎｍ３／ｍ３（４０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは０．５ｈ−１、圧力は１３．８ＭＰａ（２０１４．７ｐｓｉ）である。これら２つの接触帯を、１時間当たり０．１〜１０℃の範囲の速度で２０４℃から３９０℃に漸増的に加熱し、次いで３９０℃で３１１時間維持した。触媒床の温度は漸増的に４００℃に上げ、この温度で３５２時間維持した。
【０１９５】
全生成物（即ち、原油生成物及びガス）は触媒床を出た後、気−液相分離器に導入した。気−液分離器中で全生成物は、原油生成物及びガスに分離された。このシステムのガス投入量は質量流量制御計で測定した。このシステムを出るガスは、炭素数５以上の何らかの液体成分をガスから除去するのに充分な温度に冷却した。分離したガスは湿潤テストメーターで測定した。原油生成物は、その成分の重量割合（％）を測定するため、周期的に分析した。原油生成物の特性を第２表にまとめた。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
第２表に示すように、原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり窒素含有量０．００２４ｇ、ＭＣＲ含有量０．０４６、Ｃ５アスファルテン含有量０．０４３ｇであった。また原油生成物のカルシウム含有量は０．６重量ｐｐｍ、カリウム含有量は１．３重量ｐｐｍ、ナトリウム含有量は０．６重量ｐｐｍであった。
【０１９８】
例３は、原油原料と１種以上の触媒との制御された接触条件での接触により、原油生成物を含む全生成物が製造されることを示す。触媒の少なくとも１種は、第６欄金属触媒であって、この金属触媒は（ａ）第６欄金属を含む、（ｂ）中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有する、及び（ｃ）細孔径が３５０Å以上の細孔が細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有するものであった。Ｐ値で測定したように、原油原料／全生成物混合物の安定性は維持された。原油生成物は、原油原料に比べてＭＣＲが低く、有機酸中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が少なく、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が少なく、硫黄含有量が少なく、窒素含有量が少なく、Ｃ５アスファルテンが少なく、また酸素含有量も少なかった。
【０１９９】
例４：触媒支持体の製造
アルミナ粉末（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ）５５０ｇ、焼成アルミナ微粉２６ｇ、水５８５ｇ及び１６Ｍ硝酸８ｇを３５分間、磨砕してアルミナ支持体を製造した。この磨砕混合物を、直径１．９４ｍｍ及び３．２８ｍｍのダイプレートで押し出し、次いで強熱減量が初期押出物に対し２７〜３０重量％になるまで９３℃（２００°Ｆ），１０７℃（２２５°Ｆ）〜１２１℃（２５０°Ｆ）の範囲の温度で熱処理した。強熱減量は、例１に記載したように行なった。押出物を更に９１８℃（１６８５°Ｆ）で１時間熱処理した。支持体は、平均細孔径が１８６．４Å、細孔容積が０．８６８ｍ３／ｍｌ、また支持体の合計細孔容積の１３．３％を与える細孔径３５０Å以上の細孔を有していた。例４は、９０Å以上の平均細孔径を有すると共に、細孔径３５０Å以上の細孔が支持体の細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体の製造例を示す。
【０２００】
例５：２５０Åの中央値細孔径を有すると共に、選択された細孔容積分布を有する触媒の製造
例４に記載の方法で製造したアルミナ支持体を、以下のようにして製造したモリブデン／コバルト／燐含浸溶液に含浸した。ＭｏＯ３（２２．９５ｇ）を８５重量％Ｈ３ＰＯ４（１２．６７ｇ）と配合し、８２℃（１８０°Ｆ）に加熱してモリブデン／燐溶液を形成した。このモリブデン／燐溶液にＣｏ（ＯＨ）２（２９．８３ｇ）を加え、得られたモリブデン／コバルト／燐溶液を１００℃に加熱した。このモリブデン／コバルト／燐溶液にクエン酸モノハイドレート（２１．５ｇ）を加え、１００℃に加熱し、この温度で１時間維持した。得られた溶液の容積を２５２ｍｌに減らして、モリブデン／コバルト／燐含浸溶液を製造した。含浸溶液のｐＨは３．２２であった。
【０２０１】
このアルミナ支持体（３００．０ｇ）を含浸溶液と配合し、時々撹拌しながら数時間熟成させた。得られた支持体／金属混合物を１２０℃で数時間熱処理し、更に４２６℃(８００°Ｆ)で２時間熱処理した。得られた触媒を更に５９３℃（１１００°Ｆ）で２時間熱処理した。得られた触媒はモリブデンを触媒１ｇ当たり０．１５３ｇ、コバルトを０．０４３ｇ及び燐を０．００８ｇ含有し、残部は支持体であった。この触媒は中央値細孔径が２５０Åの細孔サイズ分布を有し、細孔全数の６７％は中央値細孔径が５８Å以内の細孔径を有していた。触媒の表面積は９８ｍ２／ｇであった。触媒の細孔容積は０．５ｍ３／ｇであった。細孔容積分布を第３表にまとめた。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
第３表に示すように、３５０Å以上の細孔径を有する細孔は、触媒の合計細孔容積の２．８％を与えた。
例５は、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有すると共に、細孔径が３５０Å以上の細孔が合計細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有する第６欄金属触媒の製造法を示す。また本例は、９０Å以上の平均細孔径を有すると共に、細孔径が３５０Å以上の細孔が合計細孔容積の１５％以上を与える細孔容積を有する支持体から第６欄金属触媒を製造する方法も示す。
【０２０４】
例６：原油原料と２種の触媒との接触
反応装置（接触帯の内容物は除く）、原油原料、触媒の硫化方法、全生成物の分離方法
、接触条件、接触時間、及び原油生成物は、例３に記載のものと同じである。
【０２０５】
原油原料は反応器の塔頂から塔底に流した。モリブデン／コバルト／燐触媒／炭化珪素
混合物（８１ｃｍ３）を塔底接触帯の塔底触媒として配置した。塔底触媒は、例５の記載のようにして製造した。
【０２０６】
例３に記載のようにして製造した担持モリブデン／バナジウム触媒を炭化珪素と混合した。この担持モリブデン／バナジウム触媒／炭化珪素混合物（９ｃｍ３）を塔頂接触帯に配置した。
第４表に原油生成物の特性をまとめた。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
第４表に示すように、原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり窒素含有量０．００４７ｇ、ＭＣＲ含有量０．０７２、Ｃ５アスファルテン含有量０．０５ｇであった。また原油生成物のカルシウム含有量は０．５重量ｐｐｍ、カリウム含有量は１．５重量ｐｐｍ、ナトリウム含有量は０．６重量ｐｐｍであった。
【０２０９】
例６は、原油原料と１種以上の触媒との制御された接触条件での接触により、原油生成物を含む全生成物が製造されることを示す。触媒の１種以上は第６欄金属触媒であって、この金属触媒は（ａ）第６欄金属を含む、（ｂ）中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有する、及び（ｃ）３５０Å以上の細孔径を有する細孔が細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有するものであった。原油生成物は、原油原料に比べてＭＣＲが低く、有機酸中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が少なく、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が少なく、硫黄含有量が少なく、窒素含有量が少なく、Ｃ５アスファルテンが少なく、また酸素含有量も少なかった。
【０２１０】
本発明の各種局面の更なる変形及び代替実施態様は、当業者ならば、以上の説明から明らかであろう。したがって、以上の説明は単に例示として解釈すべきであり、当業者に本発明を実施する一般的方法を教示することを目的とする。ここで明示し、説明した本発明の形態は実施態様の例とみなすものと解釈すべきである。要素及び材料は、ここで例証し、説明したものと取替えでき、部品及び方法は入れ替えでき、また本発明の特定の特徴は、独立に利用できることは、いずれも本発明の説明の利益を得た後、当業者ならば明かでなろう。ここで説明した要素は、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱しない限り、変化させてよい。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】接触システムの一実施態様の概略図である。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、２つの接触帯を有する接触システムの一実施態様の概略図である。
【図３】図３Ａ及び３Ｂは、３つの接触帯を有する接触システムの一実施態様の概略図である。
【図４】分離帯と接触システムとを組合わせた一実施態様の概略図である。
【図５】配合帯と接触システムとを組合わせた一実施態様の概略図である。
【図６】分離帯と接触システムと配合帯とを組合わせた一実施態様の概略図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１００ 接触システム
１０１ 原油原料供給部
１０２ 上流接触帯
１０４ 原油供給導管
１０６ ガス導管
１０８ 下流分離帯
１１２ 原油生成物導管
１１４ 下流接触帯
１１６ 追加の下流接触帯
１２０ 上流分離帯
１２２ 原油導管
１２４ 分離帯
１２６ 追加の原油原料導管
１３０ 配合帯
１３２ 流れ導管
１３４ ブレンド導管
１４０ 配合帯
１４８ 接触システム
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般には原油原料（crude feed）を処理するためのシステム、方法及び触媒に関する。更に詳しくは、ここで説明する特定の実施態様は、原油原料を、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物であって、原油原料のそれぞれの特性と比べて変化した１種以上の特性を有する原油生成物を含む全生成物に転化するためのシステム、方法、及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
原油を経済的に輸送できないか、或いは従来の設備を用いて処理できないような不適当な特性を１つ以上有する原油（crude）は、普通、“不利な原油”と言われている。
【０００３】
不利な原油は、原油原料の全酸価（“ＴＡＮ”）の一因となる酸性成分を含有する可能性がある。比較的高いＴＡＮを持った不利な原油は、輸送中及び／又は処理中、金属成分の腐食の一因となる可能性がある。不利な原油から酸性成分を除去するには、各種塩基により酸性成分を化学的に中和して行なってよい。或いは、輸送設備及び／又は処理設備に耐腐食性金属を使用してもよい。耐腐食性金属を使用すると、非常に高価になることが多く、したがって、現存の設備に耐腐食性金属を使用するのは望ましくないかも知れない。他の腐食防止方法は、不利な原油の輸送及び／又は処理前にこれに腐食防止剤を添加することも可能である。しかし、腐食防止剤を使用すると、原油の処理に使用する設備及び／又は原油から製造する生成物に悪影響を与える恐れがある。
【０００４】
不利な原油は、比較的高水準の残留物を含有することが多い。このような高水準の残留物は、従来設備を用いて輸送及び／又は処理するのを困難かつ高価にする傾向がある。
【０００５】
不利な原油は、有機的に結合したヘテロ原子（例えば硫黄、酸素及び窒素）を含有することが多い。有機的に結合したヘテロ原子は、幾つかの場合、触媒に対し悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００６】
不利な原油は、比較的多量の金属汚染物、例えばニッケル、バナジウム、及び／又は鉄を含有する可能性がある。このような不利な原油の処理中、金属の汚染物及び／又は化合物は、触媒の表面又は空隙内に沈着するかも知れない。このような沈着は、触媒の活性を減退させる恐れがある。
【０００７】
不利な原油は、コークス及び／又は該原油の熱崩壊の一因となる成分を含む可能性がある。コークル及び／又は熱崩壊成分は、不利な原油の処理中、触媒表面に高速度で生成及び／又は沈着するかも知れない。コークス及び／又は熱崩壊成分で汚染された触媒の触媒活性を再生するには高価になる可能性がある。更に、触媒の再生中に使用する高温は、触媒の活性を低下させ、及び／又は触媒を劣化させる恐れもある。
【０００８】
不利な原油は、有機酸の金属塩中に金属（例えばカルシウム、カリウム及び／又はナトリウム）を含有する可能性がある。有機酸金属塩中の金属は、従来の製造処理、例えば脱塩及び／又は洗浄では不利な原油から除去されない。
【０００９】
有機酸の金属塩中に金属が存在する場合、従来の原油接触処理では問題が生じることが多い。ニッケルやバナジウムは、通常、触媒の外表面付近に沈着するのに対し、有機酸金属塩中の金属は、触媒粒子間の空隙容積中、特に触媒床の頂部に優先的に沈着する可能性がある。汚染物、例えば有機酸金属塩中の金属が、触媒床の頂部に沈着すると、一般に触媒床内の圧力降下が大きくなり、触媒床を効率的に詰らせる可能性がある。更に、有機酸金属塩中の金属は、触媒を急速に失活させるかも知れない。
【００１０】
不利な原油は有機酸素化合物を含有する可能性がある。不利な原油１ｇ当たり酸素を０．００２ｇ以上含む不利な原油を処理する処理設備では処理中、問題が生じる。有機酸素化合物は、処理中、加熱されると、高酸化化合物（例えばアルコールの酸化で生成したケトン及び／又は酸、及び／又はエーテルの酸化により生成した酸）が生成するかも知れない。高酸化化合物は、処理原油から除去するのは困難であり、及び／又は処理中、設備を腐食／汚染したり、郵送ラインを詰らせる可能性がある。
【００１１】
不利な原油は、水素不足の炭化水素を含有する可能性がある。水素不足の炭化水素を処理する際は、特に分解処理により不飽和片が生成する場合、一般に定常量の水素を添加する必要がある。処理中、不飽和片のコークス化を防止するため、通常、活性水素化触媒を含む水素化を必要とするかも知れない。水素を作るには費用がかかり、及び／又はこれを処理設備に輸送するには費用がかかる。
【００１２】
不利な原油は、従来の設備で処理中、不安定な傾向もある。原油の不安定性は、処理中、成分の相分離を起こし、及び／又は望ましくない副生物（例えば硫化水素、水及び二酸化炭素）を生成し易い。
【００１３】
従来の不利な原油の処理方法は、高粘度、不利な原油の熱崩壊、及び／又はコークス生成の一因となる成分を減量できる。しかし、これら成分を除去すると、原油が不安定となり、輸送中，原油が分離する可能性がある。従来の処理中、高粘度及び／又はコークス形成の一因となる成分は、通常、細孔サイズ及び表面積が大きく、かつ水素化処理活性の低い触媒で原油を処理する際、除去される。次に、得られた原油は、原油中の他の不要な成分を除去するため更に処理できる。
【００１４】
原油の品質を改良する幾つかの方法として、不利な原油に希釈剤を添加して、不利な特性を与える成分の重量割合を低下させる方法がある。しかし、希釈剤の添加は、希釈剤費及び／又は不利な原油を取扱うために増加した費用により、一般に不利な原油の処理費は増大する。幾つかの場合、不利な原油に希釈剤を添加すると、このような原油の安定性が低下する。
【００１５】
Ｓｕｄｈａｋａｒ等のＵＳＰ ６，５４７，９５７、Ｍｅｙｅｒｓ等の同６，２７７，２６９、Ｈａｒｌｅ等の同６，２０３，６９５、Ｇｒａｎｄｅ等の同６，０６３，２６６、Ｂｅａｒｄｅｎ等の同５，９２８，５０２、Ｂｅａｒｄｅｎ等の同５，９１４，０３０、Ｔｒａｃｈｔｅ等の同５，８９７，７６９、Ｂｏｏｎ等の同５，７４４，０２５、Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒの同４，２１２，７２９、及びＲｉｌｅｙの同４，０４８，０６０、Ｓｃｈｕｌｚ等の米国特許出願公告Ｎｏ．ＵＳ２００４／０１０６５１６には、各種、原油の処理方法、システム、及び触媒が記載されている。しかし、これら文献に記載の方法、システム、及び触媒は、前述のように技術的課題が多いため、利用可能性を制限している。
【００１６】
要するに、不利な原油は、一般に望ましくない特性（例えば例えば比較的高い又は多量のＴＡＮ、処理中、不安定となる傾向、及び／又は処理中、比較的多量の水素を消費する傾向）を有する。また不利な原油は、望ましくない成分（例えば熱崩壊、残留物、の一因となる成分、有機的に結合したヘテロ原子、金属汚染物、有機酸金属塩中の金属、及び／又は有機酸素化合物）を比較的多量に含む。これらの特性及び成分は、従来の輸送及び／又は処理設備において、腐食の増大、触媒寿命の低下、プロセスの閉塞、及び／又は処理中の水素の使用量増大等の問題を起こしやすい。
【特許文献１】ＵＳＰ ６，５４７，９５７
【特許文献２】ＵＳＰ ６，２７７，２６９
【特許文献３】ＵＳＰ ６，２０３，６９５
【特許文献４】ＵＳＰ ６，０６３，２６６
【特許文献５】ＵＳＰ ５，９２８，５０２
【特許文献６】ＵＳＰ ５，９１４，０３０
【特許文献７】ＵＳＰ ５，８９７，７６９
【特許文献８】ＵＳＰ ５，７４４，０２５
【特許文献９】ＵＳＰ ４，２１２，７２９
【特許文献１０】ＵＳＰ ４，０４８，０６０
【特許文献１１】米国特許出願公告Ｎｏ．ＵＳ２００４／０１０６５１６
【特許文献１２】ＵＳＰ ６，２１８，３３３
【特許文献１３】ＵＳＰ ６，２９０，８４１
【特許文献１４】ＵＳＰ ５，７４４，０２５
【特許文献１５】米国特許出願公告Ｎｏ．２００３０１１１３９１
【特許文献１６】ＵＳＰ ４，９３７，２１８
【特許文献１７】ＵＳＰ ６，１６２，３５０
【特許文献１８】ＵＳＰ ６，７８３，６６３
【特許文献１９】米国特許出願公告Ｎｏ．ＵＳ２００４／０１８２７４９
【特許文献２０】ＵＳ２００４／０２３５６５３
【特許文献２１】ＵＳＰ ５，４６８，３７２
【特許文献２２】ＵＳＰ ５，６８８，７３６
【非特許文献１】Ｌａｎｄａｕ等，“メチル置換ジベンゾチオフェンのヒドロ硫酸化：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ｄｅｅｐ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９９６，第１５９巻２３６〜２３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、不利な原油を一層望ましい特性を有する原油生成物に転化するために改良したシステム、方法及び／又は触媒が極めて経済的かつ技術的に必要である。不利な原油の他の特性への変化を最小限にしながら、不利な原油の選択された特性を変化できるシステム、方法、及び／又は触媒も極めて経済的かつ技術的に必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の概要
幾つかの実施態様では、本発明は、ミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、触媒の少なくとも１種は周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物であり、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）が３５０Å以上の細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１０％以下を与える細孔容積を有する該工程、及び原油生成物のＭＣＲ含有量が原油原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法を提供する。
【００１９】
幾つかの実施態様では、本発明は、支持体と、周期表第６欄の１種以上の金属、及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物とを含むと共に、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）が３５０Å以上の細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１０％以下を与える細孔容積を有する触媒も提供する。
【００２０】
幾つかの実施態様では、本発明は、９０Å以上の平均細孔径を有し、かつ細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）が３５０Å以上の細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体に、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む溶液を配合することを特徴とする触媒の製造方法も提供する。
【００２１】
幾つかの実施態様では、本発明は、ミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、触媒の少なくとも１種は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物０．３ｇ以上と、バインダーとを含有する第６〜１０欄触媒である該工程、及び原油生成物のＭＣＲ含有量が原油原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下となるように接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２２】
幾つかの実施態様では、本発明は、１種以上の有機酸の１種以上のアルカリ金属塩、１種以上の有機酸の１種以上のアルカリ土類金属塩又はそれらの混合物を、有機酸金属塩中のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との合計含有量が原油原料１ｇ当たり、０．００００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ１３１８で測定）である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、θ−アルミナ含有支持体と、周期表第５〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第５〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物とを含有する第５〜１０欄触媒である該工程、及び原油生成物の有機酸金属塩中のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との合計含有量が、原油原料の有機酸金属塩中のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との合計含有量に対し９０％以下となるように接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２３】
幾つかの実施態様では、本発明は、窒素含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５７６２）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有すると共に、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ３５０Å以上の細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有する細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１０％以下を与える細孔容積を有する第６欄触媒である該工程、及び原油生成物の窒素含有量が原油原料の窒素含有量に対し９０％以下となるように接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２４】
幾つかの実施態様では本発明は、窒素含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５７６２で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該触媒の少なくとも１種は、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を１種以上の硫黄含有化合物の存在下、第６欄金属触媒前駆体を約５００℃未満の温度で加熱して得られる該第６欄金属触媒と、支持体とを含有する第６欄金属触媒である該工程、及び原油生成物の窒素含有量が原油原料の窒素含有量に対し９０％以下となるように接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２５】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６欄金属触媒も提供する。この触媒は、（ａ）３５０Å以上の細孔が細孔容積の５％以下、３％以下、１％以下又は０．５％以下を与える、（ｂ）中央値細孔径が１２０Å以上、１３０Å以上、１５０Å以上、１８０Å以上、２００Å以上、２５０Å以上、又は３００Å以下である細孔サイズ分布（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有し、及び／又は（ｃ）細孔サイズ分布における細孔の合計数の６０％以上が細孔サイズ分布の中央値細孔径の約４５Å以内、約３５Å以内、又は約２５Å以内となるような細孔サイズ分布を有する。
【００２６】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６欄金属触媒も提供する。この触媒は、（ａ）第６欄金属の１種以上及び／又は第６欄金属化合物の１種以上を、第６欄金属の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、約０．０００１〜約０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇ含有する、（ｂ）周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有すると共に、第７〜１０欄金属の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、第７〜１０欄金属の１種以上及び／又は第７〜１０欄金属化合物の１種以上を約０．００１〜約０．１ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇ含有する、（ｃ）周期表第１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有する、（ｄ）モリブデン及び／又はタングステンを含有する、（ｅ）ニッケル及び／又はコバルトを含有する、（ｆ）ニッケル及び／又は鉄を含有する、（ｇ）周期表第１５欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を含有すると共に、第１５欄元素の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、第１５欄元素の１種以上及び／又は第１５欄元素化合物の１種以上を約０．０００００１〜約０．１ｇ、約０．００００１〜約０．０６ｇ、約０．００００５〜約０．０３ｇ、又は約０．０００１〜約０．００１ｇ含有する、（ｈ）燐を含有する、及び／又は（ｉ）第５欄金属の１種以上及び／又は第５欄金属の１種以上の化合物の１種以上を、第５欄金属の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、０．００１ｇ以下含有する。
【００２７】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６欄金属触媒又は第６欄金属溶液も提供する。この触媒又は溶液は、第６欄金属触媒又は第６欄金属溶液１ｇ当たり、（ａ）モリブデン又はモリブデンの１種以上の化合物を、モリブデンの合計重量として計算して、約０．０１〜約０．１５ｇ、及びニッケル又はニッケルの１種以上の化合物を、ニッケルの合計重量として計算して、約０．００１〜約０．０５ｇ；及び（ｂ）任意に鉄又は鉄の１種以上の化合物を、鉄の合計重量として計算して、約０．００１〜約０．０５ｇ；及び（ｃ）任意に燐又は燐の１種以上の化合物を、燐の合計重量として計算して、約０．０００１〜約０．０５ｇ；を含有する。
【００２８】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第５〜１０欄金属触媒も提供する。この触媒は、（ａ）モリブデンを含有する、（ｂ）タングステンを含有する、（ｃ）バナジウムを含有する、（ｄ）周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を触媒１ｇ当たり、約０．００１〜約０．１ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇ含有する、（ｅ）周期表第１５欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を含有する、（ｆ）燐を含有する、及び／又は（ｇ）中央値細孔径が１８０Å以上、２００Å以上、２３０Å以上、２５０Å以上、又は３００Å以上の細孔サイズ分布を有する。
【００２９】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６欄金属触媒も提供する。この触媒は支持体担持触媒で、該支持体は、支持体１ｇ当たり、（ａ）γ−アルミナを０．８ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９５ｇ以上；（ｂ）シリカを０．１ｇ以下、０．０８ｇ以下、０．０６ｇ以下、０．０４ｇ以下、又は０．０２ｇ以下；又は（ｃ）θ−アルミナを０．３ｇ以上又は０．５ｇ以上；含有する。
【００３０】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を１種以上の触媒と接触させる工程であって、触媒の少なくとも１種は、周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物と支持体とを含む混合物を、第６欄金属の１種以上及び／又は第６欄金属化合物の１種以上と配合して得られる第６欄金属触媒である該工程も提供する。幾つかの実施態様では、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第７〜１０欄金属の少なくとも１種は、ニッケル、コバルト、鉄又はそれらの混合物を含む。
【００３１】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を提供する。この原油原料は、（ａ）ＭＣＲを原油原料１ｇ当たり約０．０００１〜約０．５ｇ、約０．００５〜約０．１ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇ；（ｂ）窒素を原油原料１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００１〜約０．０５ｇ、又は約０．００５〜約０．０１ｇ；及び／又は（ｃ）有機酸の金属塩中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を原油原料１ｇ当たり約０．００００１〜約０．００５ｇ、約０．００００５〜約０．０５ｇ、又は約０．０００１〜約０．０１ｇ；含有する。
【００３２】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油生成物を提供する。この原油生成物は、（ａ）ＭＣＲ含有量が原油原料のＭＣＲ含有量に対し８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｂ）窒素含有量が原油原料の窒素含有量に対し８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｃ）原油生成物における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量に対し８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｄ）ＭＣＲ含有量が、原油原料のＭＣＲ含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である；（ｅ）窒素含有量が、原油原料の窒素含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である；（ｆ）原油生成物における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である；（ｇ）ＭＣＲを原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．１ｇ、約０．０００１〜約０．０５ｇ、又は約０．００１〜約０．００５ｇ含有する；（ｈ）窒素を原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．０５ｇ、約０．０００１〜約０．０１ｇ、又は約０．０００５〜約０．００１ｇ含有する；（ｉ）有機酸の金属塩中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を原油生成物１ｇ当たり約１×１０−７ｇ〜約５×１０−５ｇ、約５×１０−７ｇ〜約１×１０−５ｇ、又は約１×１０−６ｇ〜約５×１０−６ｇ含有する；（ｊ）３７．８℃（１００°Ｆ）での粘度（ＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定）が原油原料の３７．８℃（１００°Ｆ）での粘度に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｋ）Ｃ５アスファルテン含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ２００７で測定）が原油原料のＣ５アスファルテン含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；（ｌ）残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料の残留物含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である；及び／又は（ｍ）硫黄含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４２９４で測定）が原油原料の硫黄含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。
【００３３】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を１種以上の触媒及び１種以上の追加の触媒と接触させる工程であって、触媒の少なくとも１種は、第６欄金属触媒であり、追加触媒の１種以上は、中央値細孔径が６０Å以上、９０Å以上、１１０Å以上、１８０Å以上、２００Å以上、又は２５０Å以上であり、かつ第６欄金属触媒は、原油原料と追加触媒の少なくとも１種との接触前及び／又は接触後に、原油原料と接触させる該工程も提供する。
【００３４】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、触媒の少なくとも１種が第５〜１０欄金属触媒であること；及び原油原料を、中央値細孔径が６０Å以上の１種以上の追加触媒と接触させる工程であって、追加触媒は、原油原料と第５〜１０欄金属触媒との接触に続いて原油原料と接触させる該工程も提供する。
【００３５】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を１種以上の触媒と接触させて、全生成物を製造する工程であって、接触中、原油原料及び／又は全生成物混合物のＰ値は１．５以上である該工程も提供する。
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、水素の存在下で接触させる工程も提供する。
【００３６】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、以下の接触条件も提供する。この接触条件は、（ａ）約５０〜約５００℃の範囲内の温度、（ｂ）４３０℃以下、４２０℃以下、又は４１０℃以下の温度、（ｃ）約０．１〜約２０ＭＰａの全圧、（ｄ）１８ＭＰａ以下、１６ＭＰａ以下、又は１４ＭＰａ以下の全圧、（ｅ）０．０５ｈ−１以上である液体の時間当たり空間速度、及び／又は（ｆ）約０．１〜約１００，０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲のガス状水素源対原油原料比を含む。
【００３７】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、原油原料を１種以上の触媒と接触させて原油生成物を含む全生成物を製造する方法も提供する。この方法は、原油生成物を原油原料と同じか、又は異なる原油と配合して輸送に好適なブレンドを生成する工程を更に含む。
【００３８】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、支持体を第６欄金属溶液と配合する工程を含む触媒の製造方法も提供する。この溶液は、（ａ）ｐＨが約３以下である、（ｂ）ｐＨが約１〜約３の範囲である、（ｃ）該溶液中の第６欄金属の量は、触媒が第６欄金属の１種以上及び／又は第６欄金属化合物の１種以上を、第６欄金属の合計重量として計算して、触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇとなるように選択される、（ｄ）周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含むと共に、第７〜１０欄金属の量が、第７〜１０欄金属の１種以上及び／又は第７〜１０欄金属化合物の１種以上中の第７〜１０欄金属の合計重量として計算して、触媒１ｇ当たり約０．００１〜約０．１ｇ又は約０．０１〜約０．０５ｇとなるように選択される、（ｅ）周期表第１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む、（ｆ）モリブデン及び／又はタングステンを含有する、（ｇ）ニッケル及び／又はコバルトを含有する、（ｈ）ニッケル及び鉄を含有する、（ｉ）周期表第１５欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を含有すると共に、第１５欄元素の合計重量として計算して、該触媒１ｇ当たり、第１５欄元素の１種以上及び／又は第１５欄元素化合物の１種以上を約０．０００００１〜約０．１ｇ、約０．００００１〜約０．０６ｇ、約０．００００５〜約０．０３ｇ、又は約０．０００１〜約０．００１ｇ含有する、（ｊ）燐を含有する、（ｋ）１種以上の鉱酸を含有する、（ｌ）１種以上の有機酸を含有する、（ｍ）過酸化水素を含有する、（ｎ）アミンを含有する。
【００３９】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、担持金属を約４０〜４００℃、約６０〜３００℃、又は約１００〜２００℃で熱処理し、更に任意に担持金属を約４００℃以上の温度で熱処理する工程を含む触媒の製造方法も提供する。
【００４０】
幾つかの実施態様では本発明は、前記実施態様の１つ以上を組合わせて、第６〜１０欄金属触媒を提供する。この触媒は、（ａ）周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有する、（ｂ）周期表第７〜１０欄の１種以上の金属及び／又は周期表第７〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を含有する、（ｃ）モリブデン及び／又はタングステンを含有する、（ｄ）ニッケル及び／又はコバルトを含有する、（ｅ）支持体がシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はそれらの混合物を含有する、及び／又は（ｆ）非晶質である。
【００４１】
更なる実施態様では、特定の実施態様の特徴を他の実施態様の特徴と組合わせてよい。例えば一実施態様の特徴を他の実施態様のいずれかの特徴と組合わせてよい。
更なる実施態様では原油生成物は、ここで説明した方法及びシステムのいずれかにより得られる。
【００４２】
更なる実施態様では追加の特徴は、ここで説明した実施態様に追加してよい。
更なる実施態様では、ここで説明した方法及びシステムのいずれかにより輸送用燃料、加熱用燃料、潤滑剤又は化学薬品が得られる。
【００４３】
図面の簡単な説明
本発明の利点は、以下の詳細な説明により、更に添付図面を参照して当業者に明らかになろう。
図１は、接触システムの一実施態様の概略図である。
図２Ａ及び２Ｂは、２つの接触帯を有する接触システムの一実施態様の概略図である。
図３Ａ及び３Ｂは、３つの接触帯を有する接触システムの一実施態様の概略図である。
図４は、分離帯と接触システムとを組合わせた一実施態様の概略図である。
図５は、配合帯と接触システムとを組合わせた一実施態様の概略図である。
図６は、分離帯と接触システムと配合帯とを組合わせた一実施態様の概略図である。
【００４４】
本発明は種々の変形及び代替形態に対し感受性があるが、その特定の実施態様を図面で例示する。これらの図面は一定の縮小比になり得ない。図面及びその詳細な説明は、本発明を開示した特定の形態に限定することを意図するものではなく、逆に本発明は付属の特許請求の範囲で定義した本発明の精神及び範囲内に含まれる、あらゆる変形、均等物及び代替物を含むことを理解すべきである。
【００４５】
発明の詳細な説明
前記課題は、ここで説明したシステム、方法及び触媒を用いて対応できる。例えば原油原料のＭＣＲ含有量及び／又は窒素含有量に比べてＭＣＲ含有量及び／又は窒素含有量の少ない原油生成物は、原油原料を、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ細孔径が３５０Å以上の細孔が細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有する触媒と接触させて製造される。原油原料の窒素含有量に比べて窒素含有量の少ない原油生成物は、原油原料を未焼成触媒と接触させて製造される。原油原料の有機酸金属塩中の金属含有量に比べて有機酸金属塩中の金属含有量の少ない原油生成物は、原油原料を、第５〜１０欄金属及びθ−アルミナを含む触媒と接触させて製造される。原油原料のＭＣＲ含有量に比べてＭＣＲ含有量の少ない原油生成物は、原油原料を正味（bulk）金属触媒と接触させて製造される。
【００４６】
米国特許出願Ｎｏ．１１／０１４，３３５；１１／０１３，５５３；１１／０１４，３８６；１１／０１３，５５４；１１／０１３，６２９；１１／０１４，３１８；１１／０１３，５７６；１１／０１３，８３５；１１／０１４，３６２；１１／０１４，０１１；１１／０１３，７４７；１１／０１３，９１８；１１／０１４，２７５；１１／０１４，０６０；１１／０１４，２７２；１１／０１４，３８０；１１／０１４，００５；１１／０１３，９９８；１１／０１４，４０６；１１／０１４，３６５；１１／０１３，５４５；１１／０１４，１３２；１１／０１４，３６３；１１／０１４，２５１；１１／０１３，６３２；１１／０１４，００９；１１／０１４，２９７；１１／０１４，００４；１１／０１３，９９９；１１／０１４，２８１；１１／０１３，９９５；１１／０１３，９０４；１１／０１３，９５２；１１／０１４，２９９；１１／０１４，３８１；１１／０１４，３４６；１１／０１４，０２８；１１／０１３，８２６；及び１１／０１３，６２２も、ここで説明した本発明で処理される原油原料とは幾つかの点で異なる可能性がある原油原料についても前記課題に対応するシステム、方法及び触媒を検討している。
【００４７】
ここで、本発明の特定の実施態様を詳細に説明する。ここで使用する用語は以下のように定義する。
“ＡＳＴＭ”とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓを言う。
“ＡＰＩ比重”とは、１５．５℃（６０°Ｆ）でのＡＰＩ比重を言う。ＡＰＩ比重はＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定する。
原油原料及び原油生成物の水素原子％及び炭素％は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定する。
【００４８】
原油原料、全生成物及び／又は原油生成物の沸点範囲分布は、特記しない限り、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
“バインダー”とは、小粒子と組合わせて、これより大きい物質（例えばブロック又はペレット）を形成する基質を言う。
“正味金属触媒”とは、少なくとも１種の金属を含む触媒を言い、担体又は支持体を必要としない。
【００４９】
“Ｃ５アスファルテン”とは、ペンタンに不溶のアスファルテンを言う。Ｃ５アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２００７で測定する。
“第Ｘ欄金属”とは、周期表第Ｘ欄の１種以上の金属及び／又は周期表第Ｘ欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を言う。ここで第Ｘ欄は周期表の欄番号（例えば１〜１２）に相当する。例えば“第６欄金属”とは、周期表第６欄の１種以上の金属及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物を言う。
【００５０】
“第Ｘ欄元素”とは、周期表第Ｘ欄の１種以上の元素及び／又は周期表第Ｘ欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を言う。ここで第Ｘ欄は周期表の欄番号（例えば１３〜１８）に相当する。例えば“第１５欄元素”とは、周期表第１６欄の１種以上の元素及び／又は周期表第１５欄の１種以上の元素の１種以上の化合物を言う。
【００５１】
本出願の範囲では、周期表金属の重量、周期表金属の化合物の重量、周期表元素の重量、又は周期表元素の化合物の重量は、該金属の重量、又は該元素の重量として計算する。例えば触媒１ｇ当たりＭｏＯ３を０．１ｇ使用するとすれば、触媒中のモリブデン金属の計算重量は、触媒１ｇ当たり０．０６７ｇである。
【００５２】
“含有量”とは、基質（例えば原油原料、全生成物、又は原油生成物）中の成分の重量を、基質の全重量に対する重量分率又は重量％で表したものを言う。“重量ｐｐｍ”とは、百万重量部当たりの重量部を言う。
“原油原料／全生成物混合物”とは、処理中、触媒を接触させる混合物を言う。
“蒸留物”とは、０．１０１ＭＰａにおいて２０４℃（４００°Ｆ）〜３４３℃（６５
０°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を言う。蒸留物含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７
で測定する。
【００５３】
“ヘテロ原子”とは、炭化水素の分子構造中に含まれる酸素、窒素及び／又は硫黄を言う。ヘテロ原子の含有量は、酸素についてはＡＳＴＭ法Ｅ３８５、全窒素については同Ｄ５７６２、硫黄については同Ｄ４２９４で測定する。“全塩基性窒素”とは、ｐＫａが４０未満の窒素化合物を言う。塩基性窒素“ｂｎ”はＡＳＴＭ法Ｄ２８９６で測定する。
【００５４】
“水素源”とは、水素、及び／又は、原油原料及び触媒の存在下で反応して原油原料中の１種以上の化合物に水素を与える際の化合物を言う。水素源としては、限定されるものではないが、炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンのようなＣ１〜Ｃ４炭化水素）、水又はそれらの混合物が挙げられる。原油原料中の１種以上の化合物に付与した総水素量を評価するには、物質収支を行えばよい。
【００５５】
“平板圧潰強度”とは、触媒を圧潰するのに必要な圧縮力を言う。平板圧潰強度はＡＳＴＭ法Ｄ４１７９で測定する。
“ＬＨＳＶ”とは、触媒の全容積当たり液体供給原料の容積割合（速度）を言い、時間（ｈ−１）で表す。触媒の全容積は、ここで説明した接触帯中の全ての触媒の容積を合計して算出する。
【００５６】
“液体混合物”とは、標準温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ；以下、“ＳＴＰ”と言う）において液体である１種以上の化合物を含む組成物、又はＳＴＰにおいて液体である１種以上の化合物とＳＴＰにおいて固体である１種以上の化合物との組合わせを含む組成物を言う。
“周期表”とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）で２００３年１１月に規定された周期表を言う。
【００５７】
“有機酸の金属塩（又は有機酸金属塩）中の金属”とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、砒素、クロム又はそれらの組合わせを言う。有機酸金属塩中の金属含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ１３１８で測定する。
【００５８】
“ＭＣＲ”含有量とは、基質の蒸発及び熱分解後に残存する炭素残留物の量を言う。ＭＣＲ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定する。
“ナフサ”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３８℃（１００°Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を言う。ナフサ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
【００５９】
“Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ”とは、ニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせを言う。 “Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量”とは、ニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせの含有量を言う。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５７０８で測定する。
“Ｎｍ３／ｍ３ ”とは、原油原料１ｍ３当たりガスの標準ｍ３を言う。
【００６０】
“カルボキシル非含有有機酸素化合物”とは、カルボキシル（−ＣＯ２−）基を含有しない有機酸素化合物を言う。カルボキシル非含有有機酸素化合物としては、限定されるものではないが、いずれもカルボキシル基を含有しない、エーテル、環式エーテル、アルコール、芳香族アルコール、ケトン、アルデヒド、又はそれらの組合わせが挙げられる。
“非凝縮性ガス”とは、ＳＴＰにおいてガスである成分及び／又は成分の混合物を言う。
【００６１】
“Ｐ（解凝固）値”とは、原油原料中のアスファルテンの凝固傾向を表す数値を言う。Ｐ値の測定法は、Ｊ．Ｊ．Ｈｅｉｔｈａｕｓ“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｏｆ Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ Ｐｅｐｔｉｔｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，第４８巻，第４５８号，１９６２年２月，ｐｐ．４５〜５３に記載されている。
【００６２】
“細孔径”、“平均細孔径”、“中央値細孔径”及び“細孔容積”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ４２８４（接触角１４０°での水銀多孔度測定）で測定した細孔径、平均細孔径、中央値細孔径及び細孔容積を言う。これら値の測定には、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ａ９２２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）が使用できる。細孔容積は触媒中の全細孔の容積を意味する。中央値細孔径とは、細孔の合計数の５０％が中央値細孔径を超える細孔径を有すると共に、細孔の合計数の５０％が中央値細孔径未満の細孔径を有する場合の細孔径を言う。オングストローム単位（Å）で表される平均細孔径は、以下の式を用いて測定する。
平均細孔径＝（４０，０００×合計細孔容積ｃｍ３／ｇ）／（表面積ｍ２／ｇ）
【００６３】
“残留物”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定して、沸点範囲分布が５３８℃（１０００°Ｆ）を超える成分を言う。
“ＳＣＦＢ”とは、原油原料１バレル当たりガスの標準立方フィートを言う。
触媒の“表面積”は、ＡＳＴＭ法Ｄ３６６３で測定する。
【００６４】
“ＴＡＮ”とは、サンプル１ｇ当たりＫＯＨのｍｇとして表した全酸価を言う。ＴＡＮは、ＡＳＴＭ法Ｄ６６４で測定する。
“ＶＧＯ”とは、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３４３℃（６５０°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を言う。ＶＧＯ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。
“粘度”とは、３７．８℃（１００°Ｆ）での動粘度を言う。粘度はＡＳＴＭ法Ｄ４４５で測定する。
【００６５】
本出願に関連して、基質の特性について試験して得られた値が試験法の限界値外であれば、試験法を改変及び／又は再較正して、このような特性を試験してよいものと理解すべ
きである。
原油は、炭化水素含有配合物から製造及び／又は乾留（retort）し、次いで安定化してよい。原油は、一般に固体、半固体、及び／又は液体である。原油は生原油（crude oil）を含有してよい。安定化法としては、限定されるものではないが、原油から非凝縮性ガス、水、塩、固体又はそれらの組合わせを除去して、安定化原油を形成する方法が挙げられる。このような安定化は、多くの場合、製造及び／又は乾留場所又はその近辺で行ってよい。
【００６６】
安定化原油としては、通常、特定の沸点範囲分布を有する複数の成分（例えばナフサ、蒸留物、ＶＧＯ、及び／又は潤滑油）を製造するために、処理設備で蒸留又は精留（分別
蒸留）を行っていない原油が挙げられる。蒸留法としては、限定されるものではないが、常圧蒸留法及び／又は真空蒸留法が挙げられる。未蒸留及び／又は非精留安定化原油は、炭素数が５以上のような成分を、原油１ｇ当たり０．５ｇ以上の量で含有してよい。安定化原油は、表面乾留法の原油も含有する。安定化原油の例としては、原油全体、トッピング済み（topped）原油、脱塩原油、トッピング済み脱塩原油、還流原油、又はそれらの組合わせが挙げられる。“トッピング済み”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３５℃未満（１気圧で９５°Ｆ未満）の沸点を有する複数成分の少なくとも幾つかの成分が除去されるように、処理した原油を言う。通常、トッピング済み原油は、これらの成分を、トッピング済み原油１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下又は０．０２ｇ以下含有する。
【００６７】
幾つかの安定化原油は、輸送キャリヤー（例えばパイプライン、トラック又は船舶）により従来の処理設備に輸送可能な特性を有する。その他の原油は、不利になる不適当な特性を１つ以上有する。不利な原油は、輸送キャリヤー及び／又は処理設備に受入れ不能かも知れず、したがって、不利な原油に与える経済的価値は低い。この経済的価値は、不利な原油を含むリザーバーが製造、輸送及び／又は処理にコストがかかり過ぎるとみなされ
るような価値であるかも知れない。
【００６８】
不利な原油の特性としては、限定されるものではないが、ａ）ＴＡＮが０．１以上、又は０．３以上、ｂ）粘度が１０ｃＳｔ以上、ｃ）ＡＰＩ比重が１９以下、ｄ）合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が不利な原油１ｇ当たり０．００００２ｇ以上又は０．０００１ｇ以上、ｅ）合計ヘテロ原子含有量が不利な原油１ｇ当たり０．００５ｇ以上、ｆ）残留物含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０１ｇ以上、ｇ）Ｃ５アスファルテン含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０４ｇ以上、ｈ）ＭＣＲ含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、ｉ）有機酸金属塩中の金属の含有量が不利な原油１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、又はｊ）それらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、残留物を０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上又は０．９ｇ以上含有するかも知れない。幾つかの実施態様では不利な原油は、ＴＡＮが約０．１〜約２０、約０．３〜約１０、又は約０．４〜約５である。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、硫黄を０．００５ｇ以上、０．０１ｇ以上又は０．０２ｇ以上含有する。
【００６９】
特定の実施態様では不利な原油は、ＭＣＲ含有量が該原油１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、０．００３ｇ以上、０．００５ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．１ｇ以上、又は０．５ｇ以上である。不利な原油は、ＭＣＲ含有量が該原油１ｇ当たり約０．０００１〜約０．５ｇ、約０．００５〜約０．１ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇの範囲であってよい。
【００７０】
幾つかの実施態様では不利な原油は、窒素含有量が該原油１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．０５ｇ以上、又は０．１ｇ以上である。不利な原油は、窒素含有量が不利な原油１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００１〜約０．０５ｇ、又は約０．００５〜約０．０１ｇの範囲であってよい。
【００７１】
特定の実施態様では不利な原油は、有機酸の金属塩中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を０．００００１ｇ以上、０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、又は０．０１ｇ以上含有する。不利な原油は、有機酸金属塩中の金属含有量が、有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属として約０．００００１〜約０．００３ｇ、約０．００００５〜約０．００５ｇ、又は約０．０００１〜約０．０１ｇの範囲であってよい。
【００７２】
幾つかの実施態様では不利な原油は、限定されるものではないが、以下の特性：ａ）ＴＡＮが０．５以上、ｂ）酸素含有量が原油原料１ｇ当たり０．００５ｇ以上、ｃ）Ｃ５アスファルテン含有量が原油原料１ｇ当たり０．０４ｇ以上、ｄ）所望粘度よりも高い粘度（例えば１０以上のＡＰＩ比重を有する原油原料について、＞１０ｃＳｔ）、ｅ）有機酸金属塩中の金属の含有量がアルカリ金属及びアルカリ土類金属として原油１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、又はｆ）それらの組合わせを有する。
【００７３】
不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約９５〜約２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約３００〜約４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約４００〜約６５０℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
【００７４】
不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約１００〜約２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約３００〜約４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約４００〜約６５０℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
【００７５】
幾つかの不利な原油は、沸点が１００℃を超える成分の他に、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて１００℃以下の炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。通常、不利な原油は、このような炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．２ｇ以下又は０．１ｇ以下含有する。
【００７６】
幾つかの不利な原油は、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００℃未満の炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。
【００７７】
特定の実施態様では不利な原油は、沸点範囲分布が３００℃を超える炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．９ｇ以下、又は０．９９ｇ以下含有する。特定の実施態様では不利な原油は、沸点範囲分布が６５０℃を超える炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．００１ｇ以上含有する。特定の実施態様では不利な原油は、沸点範囲分布が約３００〜約１０００℃の炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．９ｇ以下、又は０．９９ｇ以下含有する。
【００７８】
ここで説明した方法で処理してよい不利な原油の例としては、限定されるものではないが、世界中の以下の地域：米国の湾岸（Ｇｕｌｆ Ｃｏａｓｔ）、南カリフォルニア、アラスカのノーススロープ、カナダのタールサンド、カナダのＡｌｂｅｒｔａ地区、Ｃａｍｐｅｃｈｅのメキシコ湾、アルゼンチンのＳａｎ Ｊｏｒｇｅ水域、ブラジルのＳａｎｔｏｓ及びＣａｍｐｏｓ流域、エジプトのスエズ運河、チャド、英国の北海、アンゴラの沖合、中国のＢｏｈａｉ湾、中国のＫａｒａｍａｙ、イラクのＺａｇｒｏｓ、カザフスタンのＣａｓｐｉａｎ、ナイジェリア沖合、マダガスカル北西、オマーン、オランダのＳｃｈｏｏｎｅｂｅｋ、ベネゼラのＺｕｌｉａ、マレーシア、及びインドネシアのスマトラの原油が挙げられる。不利な原油の処理は、輸送及び／又は処理を受入れできるように、該原油の特性を増進できる。処理すべき原油及び／又は不利な原油は、ここでは“原油原料”と言う。原油原料は、ここで説明したようにトッピングしてよい。原油原料は、ここで説明したような方法で得られるが、これに限定されるものではない。原油原料の処理で得られる原油生成物は、一般に輸送及び／又は処理用に好適である。ここで説明したように製造した原油生成物の特性は、原油原料よりもＷｅｓｔ Ｔｅｘａｓ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ原油の対応する特性に近いか、或いはＢｒｅｎｔ原油の対応する特性に近いので、原油原料の経済的価値が高まる。このような原油生成物は、不利な原油から得られる他の原油生成物よりも少ない予備処理で、又は予備処理しないで、精製できるので、精製効率が高まる。予備処理には、不純物を除去するための、脱硫、脱金属及び／又は常圧蒸留を含んでよい。
【００７９】
ここで説明した本発明による原油原料の処理には、１つの接触帯及び／又は２つ以上の接触帯での触媒による処理を含んでよい。接触帯では、原油原料の少なくとも１種の特性は、原油原料と１種以上の触媒との接触により、原油原料の前記特性に比べて変化できる。幾つかの実施態様では接触は、水素源の存在下で行われる。幾つかの実施態様では、水素源は、特定の接触条件下で反応して原油原料中の化合物に比較的少量の水素を供給する１種以上の炭化水素である。
【００８０】
図１は、上流接触帯１０２を有する接触システム１００の該略図である。原油原料は、原油供給導管１０４経由で上流接触帯１０２に入る。接触帯は反応器、反応器の一部、反応器の複数部分、又はそれらの組合わせであってよい。接触帯の例としては、積重ね床反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、連続撹拌槽反応器（“ＣＳＴＲ”）、流動床反応器、噴霧反応器、及び液／液接触器が挙げられる。特定の実施態様では、接触システムは、沖合設備上又は該設備に連結している。接触システム１００での原油原料と触媒との接触は、連続式又はバッチ式であってよい。
【００８１】
接触帯は、１種以上（例えば２種）の触媒を含有してよい。幾つかの実施態様では、原油原料と２種の触媒のうちの最初の触媒との接触で、原油原料中の有機酸金属塩の金属を減少できる。金属塩を減少した原油原料と第二触媒との次の接触は、ＭＣＲ含有量及び／又はヘテロ原子含有量を低下できる。他の実施態様では、原油原料と１種以上の触媒との接触後、原油生成物のＴＡＮ、粘度、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、ヘテロ原子含有量、残留物含有量、ＡＰＩ比重、又はこれら特性の組合わせは、原油原料の同じ特性に比べて、１０％以上変化する。
【００８２】
特定の実施態様では、接触帯における触媒の容積は、接触帯中の原油原料の全容積に対し、約１０〜約６０容量％、約２０〜約５０容量％又は約３０〜約４０容量％の範囲である。幾つかの実施態様では、触媒と原油原料とのスラリーは、触媒を、接触帯中の原油原料１００ｇ当たり約０．００１〜約１０ｇ、約０．００５〜約５ｇ、又は約０．０１〜約３ｇ含有する。
【００８３】
接触帯での接触条件としては、限定されるものではないが、温度、圧力、水素源の流れ、原油原料流、又はそれらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では接触条件は、特定の特性を有する原油生成物を製造するため、制御される。接触帯の温度は、約５０〜約５００℃、約６０〜約４４０℃、約７０〜約４３０℃、又は約８０〜約４２０℃の範囲であってよい。接触帯の圧力は、約０．１〜約２０ＭＰａ、約１〜約１２ＭＰａ、約４〜約１０ＭＰａ、又は６〜８ＭＰａの範囲であってよい。原油原料のＬＨＳＶは、一般に約０．０５〜約３０ｈ−１、約０．５〜約２５ｈ−１、約１〜約２０ｈ−１、約１．５〜約１５ｈ−１、又は約２〜約１０ｈ−１の範囲である。幾つかの実施態様ではＬＨＳＶは、５ｈ−１以上、１１ｈ−１以上、１５ｈ−１以上、又は２０ｈ−１以上である。幾つかの実施態様では全圧は、１８ＭＰａ以下、１６ＭＰａ以下、１４ＭＰａ以下、１２ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は８ＭＰａ以下である。特定の実施態様では温度は、４３０℃以下、４２０℃以下、４１０℃以下、又は４００℃以下である。
【００８４】
水素源をガス（例えば水素ガス）として供給する場合、ガス状水素源対原油原料の比が、通常、約０．１〜約１００，０００Ｎｍ３／ｍ３、約０．５〜約１０，０００Ｎｍ３／ｍ３、約１〜約８，０００Ｎｍ３／ｍ３、約２〜約５，０００Ｎｍ３／ｍ３、約５〜約３，０００Ｎｍ３／ｍ３、又は約１０〜約８００Ｎｍ３／ｍ３の範囲で触媒と接触させる。幾つかの実施態様では水素源は、担体ガスと組合わせて、接触帯に再循環させる。担体ガスは、例えば窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンであってよい。担体ガスは、接触帯での原油原料の流れ及び／又は水素源の流れを容易にする。担体ガスは、接触帯での混合も増進する可能性がある。幾つかの実施態様では水素源（例えば水素、メタン又はエタン）を担体ガスとして使用し、接触帯に再循環させてよい。
【００８５】
水素源は、原油原料導管１０４内の原油原料と並流で、又はガス導管１０６経由で別途に上流接触帯１０２に入れてよい。上流接触帯１０２では、原油原料と触媒との接触により、原油生成物を含む全生成物、及び幾つかの実施態様では、ガスを生成する。幾つかの実施態様では、担体ガスは原油原料及び／又は導管１０６中の水素源と組み合わせる。全生成物は、上流接触帯１０２を出て、全生成物導管１１０経由で下流分離帯１０８に入ってよい。
【００８６】
下流分離帯１０８では、公知の分離技術、例えば気液分離を用いて、全生成物から原油生成物及びガスを分離できる。原油生成物は、原油生成物導管１１２経由で下流分離帯１０８を出た後、輸送キャリヤー、パイプライン、貯蔵容器、製油所、その他の処理帯、又はそれらの組合わせに輸送できる。ガスとしては、処理中に生成したガス（例えば硫化水素、二酸化炭素、及び／又は一酸化炭素）、過剰のガス状水素源、及び／又は担体ガスが挙げられる。過剰ガスは、接触システム１００に再循環し、精製し、他の処理帯、貯蔵容器、又はそれらの組合わせに輸送してよい。
【００８７】
幾つかの実施態様では、全生成物を製造するための原油原料と触媒との接触は、２つ以上の接触帯で行われる。全生成物を分離して、原油生成物及びガスを生成できる。
図２及び図３は、２つ又は３つの接触帯を有する接触システム１００の実施態様の概略図である。図２Ａ、２Ｂにおいて、接触システム１００は上流接触帯１０２及び下流接触帯１１４を有する。図３Ａ、３Ｂでは、接触帯１０２、１１４、１１６を有する。図２Ａ、３Ａでは、接触帯１０２、１１４、１１６は一反応器中で別々の接触帯として示す。原油原料は原油原料導管１０４経由で上流接触帯１０２に入る。
【００８８】
幾つかの実施態様では、担体ガスはガス導管１０６中の水素源と組合わせ、混合物として接触帯中に導入される。特定の実施態様では、図１、３Ａ、３Ｂに示すように、水素源及び／又は担体ガスはガス導管１０６経由で別途に、及び／又は例えばガス導管１０６’経由の原油原料流とは反対方向で、原油原料と一緒に１つ以上の接触帯に入れてよい。原油原料流とは反対に水素源及び／又は担体ガスを加えると、原油原料と触媒との混合及び／又は接触を増進できる。
【００８９】
上流接触帯１０２での原油原料と触媒との接触により原料流が生成する。原料流は、上流接触帯１０２から下流接触帯１１４に流れる。図３Ａ、３Ｂでは、原料流は下流接触帯１１４から追加の下流接触帯１１６に流れる。
【００９０】
接触帯１０２、１１４、１１６は、１種以上の触媒を含有してよい。図２Ｂに示すように、原料流は原料流導管１１８経由で上流接触帯１０２を出て、下流接触帯１１４に入る。図３Ｂに示すように、原料流は導管１１８経由で下流接触帯１１４を出て、追加の下流接触帯１１６に入る。
【００９１】
原料流は、下流接触帯１１４及び／又は追加の下流接触帯１１６中で追加の触媒と接触して、全生成物を生成できる。全生成物は下流接触帯１１４及び／又は追加の下流接触帯１１６を出て、全生成物導管１１０経由で下流分離帯１０８に入る。全生成物からは原油生成物及び／又はガスが分離される。原油生成物は、原油生成物導管１１２経由で下流分離帯１０８を出る。
【００９２】
図４は、接触システム１００上流の分離帯の一実施態様の概略図である。不利な原油（トッピングしたものでも、しないものでもよい）は、原油導管１２２経由で上流分離帯１２０に入る。上流分離帯１２０では、当該技術分野で公知の分離技術（例えばスパージング（sparging）、膜分離、減圧、濾過又はそれらの組合わせ）を用いて、不利な原油の少なくとも一部を分離して、原油原料が生成する。例えば上流分離帯１２０では不利な原油から水を少なくとも一部分離できる。他の例は、上流分離帯１２０では不利な原油から、沸点範囲分布が９５℃未満又は１００℃未満の成分が少なくとも一部分離して、原油原料を生成できる。幾つかの実施態様では、不利な原油からナフサ及びナフサよりも揮発しやすい化合物の少なくとも一部が分離される。幾つかの実施態様では、これら分離した成分の少なくとも一部は、導管１２４経由で上流分離帯１２０を出る。
【００９３】
上流分離帯１２０で得られた原油原料は、幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が１００℃以上の複数成分の混合物、或いは幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が１２０℃以上の複数成分の混合物を含有する。通常、分離した原油原料は、沸点範囲分布が約１００〜約１０００℃、約１２０〜約９００℃、又は約２００〜約８００℃の複数成分の混合物を含有する。原油原料の少なくとも一部は、上流分離帯１２０を出て、追加の原油原料導管１２６経由で接触システ１００（例えば図１〜３の接触帯参照）に入り、更に処理されて、原油生成物を生成する。幾つかの実施態様では、上流分離帯１２０は脱塩ユニットの上流又は下流に配置できる。特定の実施態様では、上流分離帯１２０は、ビチュメン、オイルシェール及び／又はタールサンド用乾留プロセスの下流に配置できる。処理後、原油生成物は原油生成物導管１１２経由で接触システム１００を出る。
【００９４】
幾つかの実施態様では原油生成物は、原油原料と同じか又は異なる原油とブレンドされる。例えば原油生成物は、異なる粘度を有する原油と組合わされて、原油生成物の粘度と原油の粘度との間の粘度を有するブレンド生成物を得ることができる。他の例では、原油生成物は、ＴＡＮ含有量及び／又はＭＣＲ含有量の異なる原油とブレンドして、原油生成物と原油との間のＴＡＮ含有量及び／又はＭＣＲ含有量を有する生成物を得ることができる。このようなブレンド生成物は、輸送及び／又は処理用に好適かも知れない。
【００９５】
図５に示すように、特定の実施態様では、原油原料は、原油原料導管１０４経由で接触システム１００には入り、得られる原油生成物の少なくとも一部は、導管１２８経由で接触システム１００を出た後、配合帯１３０に導入される。配合帯１３０では原油生成物の少なくとも一部は、１種以上のプロセス流（例えば１種以上の原油原料の分離で生じたナフサのような炭化水素流）、原油、原油原料又はそれらの混合物と配合されて、ブレンド生成物が生成する。プロセス流、原油原料、原油、又はそれらの混合物は、配合帯１３０に直接、又は流れ導管１３２経由でこのような配合帯の上流に導入される。配合帯１３０の中又は近くに混合システムを設けてもよい。ブレンド生成物は、製油所及び／又は輸送キャリヤーにより指定された製品規格に適合するかも知れない。製品規格としては、限定されるものではないが、ＡＰＩ比重、ＴＡＮ、粘度又はそれらの組合わせの範囲又は限界値が挙げられる。ブレンド生成物は、輸送又は処理のため、ブレンド導管１３４経由で配合帯１３０を出る。
【００９６】
図６では、不利な原油は、原油導管１２２から上流分離帯１２０に入り、前述のように分離されて、原油原料を形成する。次いで原油原料は、追加の原油原料導管１２６から接触システム１００に入る。不利な原油から分離された少なくとも幾つかの成分は、導管１２４経由で分離帯１２０を出る。原油生成物の少なくとも一部は、接触システム１００を出て、原油生成物導管１２８から配合帯１３０に入る。その他のプロセス流及び／又は原油は配合帯１３０に直接、又は流れ導管１３２経由で入り、原油生成物と配合されて、ブレンド生成物を形成する。ブレンド生成物は、ブレンド導管１３４経由で配合帯１３０を出る。
【００９７】
幾つかの実施態様では、原油生成物及び／又はブレンド生成物は、製油所に輸送され、蒸留及び／又は精留されて、１種以上の蒸留物フラクションを形成する。蒸留物フラクションは、輸送用燃料、潤滑剤又は化学薬品のような工業製品を製造するため、処理してよい。
【００９８】
幾つかの実施態様では原油原料と触媒との接触後、得られる原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮに対し９０％以下、５０％以下、３０％以下又は１０％以下である。特定の実施態様では原油生成物のＴＡＮは、１以下、０．５以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、又は０．０５以下である。原油生成物のＴＡＮは、多くの場合、０．０００１以上であり、更に多くの場合、０．００１以上である。幾つかの実施態様では、原油生成物のＴＡＮは、約０．００１〜約０．５、約０．０１〜約０．２、又は約０．０５〜約０．１の範囲であってよい。
【００９９】
幾つかの実施態様では原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、５％以下、又は３％以下である。特定の実施態様では原油生成物中の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油生成物１ｇ当たり約１×１０−７〜約５×１０−５ｇ、約３×１０−７〜約２×１０−５ｇ、又は約１×１０−６〜約１×１０−５ｇの範囲である。特定の実施態様では原油生成物のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油生成物１ｇ当たり２×１０−５ｇ以下である。幾つかの実施態様では原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲である。
【０１００】
幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中の金属の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中の金属の合計含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。幾つかの実施態様では有機酸金属塩中の金属の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中の金属の合計含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。一般に金属塩を形成する有機酸としては、限定されるものではないが、カルボン酸、チオール、イミド、スルホン酸及びスルホネートが挙げられる。カルボン酸の例としては、限定されるものではないが、ナフテン酸、フェナントレン酸及び安息香酸が挙げられる。金属塩の金属部分としては、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム）、第１２欄金属（例えば亜鉛、カドミウム）、第１５欄金属（例えば砒素）、第６欄金属（例えばクロム）又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。幾つかの実施態様では有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。
【０１０２】
特定の実施態様では原油生成物における１種以上の有機酸の亜鉛塩の合計含有量は、原油原料における１種以上の有機酸の亜鉛塩の合計含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸の亜鉛塩の合計含有量は、原油原料における有機酸の亜鉛塩の合計含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。
【０１０３】
幾つかの実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中のクロム及び／又は砒素の合計含有量は、原油原料における有機酸金属塩中のクロム及び／又は砒素の合計含有量に対し９０％以下である。
特定の実施態様では原油生成物における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、原油原料における有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、原油生成物１ｇ当たり約１×１０−７〜約５×１０−５ｇ、約５×１０−７〜約１×１０−５ｇ、又は約１×１０−６〜約５×１０−６ｇの範囲である。
【０１０４】
特定の実施態様では、接触条件下で原油原料と触媒との接触により製造された原油生成物のＡＰＩ比重は、原油原料のＡＰＩ比重に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、約９０〜約１１０％、又は約１００〜約１３０％の範囲である。特定の実施態様では原油生成物のＡＰＩ比重は、約１４〜約４０、約１５〜約３０、又は約１６〜約２５である。
【０１０５】
特定の実施態様では原油生成物の粘度は、原油原料の粘度に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。幾つかの実施態様では原油生成物の粘度は原油原料の粘度に対し９０％以下であるが、原油生成物のＡＰＩ比重は原油原料のＡＰＩ比重に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲である。
【０１０６】
幾つかの実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、原油原料の合計ヘテロ原子含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、原油原料の合計ヘテロ原子含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１０７】
幾つかの実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、原油原料の硫黄含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、原油原料の硫黄含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１０８】
幾つかの実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、原油原料の合計窒素含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、原油原料の合計窒素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。特定の実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、原油原料の合計窒素含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。幾つかの実施態様では原油生成物の合計窒素含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．０５ｇ、約０．０００１〜約０．０１ｇ、又は約０．０００５〜約０．００１ｇの範囲である。
【０１０９】
幾つかの実施態様では原油生成物の塩基性窒素含有量は、原油原料の塩基性窒素含有量に対し９５％以下、９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の塩基性窒素含有量は、原油原料の塩基性窒素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１１０】
幾つかの実施態様では、原油生成物の酸素含有量は、原油原料の酸素含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では原油生成物の酸素含有量は、原油原料の酸素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。幾つかの実施態様では原油生成物中のカルボン酸化合物の合計含有量は、原油原料中のカルボン酸化合物の合計含有量に対し９０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。特定の実施態様では、原油生成物中のカルボン酸化合物の合計含有量は、原油原料中のカルボン酸化合物の合計含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１１１】
幾つかの実施態様では、選択した有機酸素化合物を原油原料中で減少させてよい。幾つかの実施態様では、カルボキシル非含有有機酸素化合物の前に、カルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩を化学的に減少させてよい。原油生成物中のカルボン酸含有−及びカルボキシル非含有−有機酸素化合物は、一般に公知の分光分析法（例えば赤外線分析、質量分析、及び／又はガスクロマトグラフィ）を用いた原油生成物の分析により区別できる。
【０１１２】
特定の実施態様では原油生成物の酸素含有量は、原油原料の酸素含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は５０％以下であり、また原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮに対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の酸素含有量は、原油原料の酸素含有量に対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上であり、また原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮに対し１％以上、３０％以上、８０％以上、又は９９％以上である。
【０１１３】
更に原油生成物中のカルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩の含有量は、原油原料中のカルボン酸及び／又はカルボン酸金属塩の含有量に対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、又は４０％以下であり、また原油生成物中のカルボン酸非含有有機酸素化合物の含有量は、原油原料中のカルボン酸非含有有機酸素化合物の含有量に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲内であってよい。
【０１１４】
幾つかの実施態様では原油生成物は、分子構造中に水素を原油生成物１ｇ当たり約０．０５〜約０．１５ｇ又は約０．０９〜約０．１３ｇ含有する。原油生成物は、分子構造中に炭素を原油生成物１ｇ当たり約０．８〜約０．９ｇ又は約０．８２〜約０．８８ｇ含有してよい。原油生成物の水素原子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の比は、原油原料のＨ／Ｃ原子比に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲内であってよい。原油原料のＨ／Ｃ原子比に対し原油生成物のＨ／Ｃ原子比が約１０〜約３０％以内であれば、このプロセスでの水素の吸収及び／又は消費が比較的少なく、及び／又は水素が現場で生成することを示す。
【０１１５】
原油生成物は、或る沸点範囲の成分を含有する。幾つかの実施態様では原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで約１００〜約２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで約３００〜約４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ ；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで約４００〜約５３８℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ含有する。
【０１１６】
幾つかの実施態様では原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで１００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、及び／又は沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで約１００〜約２００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上含有する。
幾つかの実施態様では原油生成物は、ナフサを原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。他の実施態様では原油生成物は、ナフサを原油生成物
１ｇ当たり０．６ｇ以下又は０．８ｇ以下の含有量で含有してよい。
【０１１７】
幾つかの実施態様では原油生成物の蒸留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．５ｇ、約０．００１〜約０．３ｇ、又は約０．００２〜約０．２ｇの範囲である。
特定の実施態様では原油生成物のＶＧＯ含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．８ｇ、約０．００１〜約０．５ｇ、約０．００５〜約０．４ｇ、又は約０．０１〜約０．３ｇの範囲である。
【０１１８】
幾つかの実施態様では原油生成物の残留物含有量は、原油原料の残留物含有量に対し９０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の残留物含有量は、原油原料の残留物含有量に対し約７０〜約１３０％、約８０〜約１２０％、又は約９０〜約１１０％の範囲である。原油生成物の残留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．８ｇ、約０．０００１〜約０．５ｇ、約０．０００５〜約０．４ｇ、約０．００１〜約０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇの範囲である。
【０１１９】
幾つかの実施態様では原油生成物のＣ５アスファルテン含有量は、原油原料のＣ５アスファルテン含有量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。特定の実施態様では原油生成物のＣ５アスファルテン含有量は、原油原料のＣ５アスファルテン含有量に対し１０％以上、６０％以上、又は７０％以上である。原油生成物のＣ５アスファルテン含有量は、原油原料のＣ５アスファルテン含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。原油生成物は、幾つかの実施態様では、Ｃ５アスファルテンを原油生成物１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００５〜約０．０８ｇ、又は約０．０１〜約０．０５ｇ含有する。
【０１２０】
特定の実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量は、原油原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。幾つかの実施態様では、原油生成物のＭＣＲ含有量は、原油原料のＭＣＲ含有量に対し約０．１〜約７５％、約０．５〜約４５％、約１〜約２５％、又は約２〜約９％の範囲である。原油生成物は、幾つかの実施態様では、Ｃ５アスファルテンを原油生成物１ｇ当たり約０．００００１〜約０．１ｇ、約０．０００１〜約０．０５ｇ、又は約０．００１〜約０．００５ｇ含有する。
【０１２１】
幾つかの実施態様では、原油原料中の高粘度成分に対する原油生成物中の高粘度成分間の数学的関係を得るため、Ｃ５アスファルテン含有量とＭＣＲ含有量とを組合わせてもよい。例えば原油原料のＭＣＲ含有量と原油原料のＣ５アスファルテン含有量との合計をSとし、原油生成物のＭＣ含有量と原油生成物のＣ５アスファルテン含有量との合計をS’とすれば、これらの合計を原油原料中の高粘度成分の総減量を評価するのに比較（S’対Ｓ）できる。原油生成物のS’は、Ｓに対し約１〜約９９％、約１０〜約９０％、又は約２０〜約８０％の範囲であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量対Ｃ５アスファルテン含有量の比は、約１．０〜約３．０、約１．２〜約２．０、又は約１．３〜約１．９の範囲である。
【０１２２】
幾つかの実施態様では原油生成物は、触媒を原油生成物１ｇ当たり、合計で、０ｇを超え０．０１ｇ未満、約０．０００００１〜約０．００１ｇ、又は約０．００００１〜約０．０００１ｇ含有する。この触媒は、輸送及び／又は処理中、原油生成物の安定化を助ける。また触媒は、腐食及び摩擦を防止し、及び／又は原油生成物の水分離能力を向上できる。ここで説明した方法は、処理中、原油生成物に、ここで説明した１種以上の触媒を加えるように構成してもよい。
【０１２３】
接触システム１００（図１〜６に示す）で製造された原油生成物は原油原料とは異なる特性を有する。このような特性としては、限定されるものではないが、ａ）ＴＡＮの低下、ｂ）粘度の低下、ｃ）合計Ｎｉ／Ｖ／ｆｅ含有量の減少、ｄ）硫黄、酸素、窒素又はそれらの組合わせ含有量の減少、ｅ）残留物含有量の減少、ｆ）Ｃ５アスファルテン含有量の減少，ｇ）ＭＣＲ含有量の減少、ｈ）ＡＰＩ比重の増大、ｉ）有機酸金属塩中の金属含有量の減少、ｊ）原油原料と比較した安定性の増大、ｋ）又はそれらの組合わせが挙げられる。
【０１２４】
本発明の１つ以上の実施態様で使用される触媒は、１種以上の正味金属及び／又は支持体上に担持した金属を含有してよい。これらの金属は、元素状であっても金属化合物の形態であってもよい。ここで説明する触媒は、前駆体として接触帯中に導入し（例えば硫黄及び／又は硫黄含有原油原料を前駆体と接触させる場合）、次いで接触帯中で触媒として活性となってもよい。使用される触媒又は触媒の組合わせは、市販品であってもなくてもよい。使用される市販触媒の例としては、HDS22; HDN60; C234; C311; C344; C411; C424; C344; C444; C447; C454; C448; C524; C534; DN120; DN140; DN190; DN200; DN800; DC2118; DC2318; DC3100; DC3110; DN3300; DN3310; RC400; RC410; RN412; RN400; RN410; RN420; RN440; RN450; RN650; RN5210; RN5610; RN5650; RM430; RM5030; Z603; Z623; Z673; Z703; Z713; Z723; Z753;及びZ763（以上はＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，米国テキサス州ヒューストンから得られる）が挙げられる。
【０１２５】
幾つかの実施態様では原油原料の特性変化に使用される触媒は、支持体上に第５〜１０欄金属を含む。第５〜１０欄金属としては、限定されるものではないが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、又はそれらの混合物が挙げられる。第５〜１０欄金属の化合物としては、限定されるものではないが、第５〜１０欄金属の酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、及び炭酸塩が挙げられる。第５〜１０欄金属化合物の例としては、三酸化モリブデン、モリブデンアンモニウムオキシド、炭酸モリブデン、三酸化タングステン、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸コバルト及び酸化コバルトが挙げられる。
【０１２６】
触媒の第５〜１０欄金属の合計含有量は、触媒１ｇ当たり０．０００１ｇ以上、０．００１ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上、０．６ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９ｇ以上の範囲であってよい。第５〜１０欄金属の合計含有量は、触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．９９ｇ、約０．０００５〜約０．５ｇ、約０．００１〜約
０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では触媒は、第５〜１０欄金属の他に第１５欄元素を含有する。第１５欄元素の例は燐である。触媒の第１５欄元素の合計含有量は、触媒１ｇ当たり約０．０００００１〜約０．1ｇ、約０．００００１〜約０．０６ｇ、約０．００００５〜約０．０３ｇ、又は約０．０００１〜約０．００１ｇの範囲であってよい。他の実施態様では触媒は第１５欄元素を含まない。
【０１２７】
幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属と第５欄金属及び／又は第７〜１０欄金属との組合わせを含有する。第６欄金属対第５欄金属のモル比は約０．１〜約２０、約１〜約１０、又は約２〜約５の範囲であってよい。第６欄金属対第７〜１０欄金属のモル比は約０．１〜約２０、約１〜約１０、又は約２〜約５の範囲であってよい。幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属と第５欄金属及び／又は第７〜１０欄金属の１種以上との組合わせの他に、第１５欄元素を含有する。他の実施態様では触媒は、第６欄金属と第１０欄金属とを含有する。触媒中の合計第１０欄金属対合計第６欄金属のモル比は、約１〜約１０又は約２〜約５の範囲であってよい。特定の実施態様では触媒は、第５欄金属と第１０欄金属とを含有する。触媒中の合計第１０欄金属対合計第５欄金属のモル比は、約１〜約１０又は約２〜約５の範囲であってよい。
【０１２８】
特定の実施態様では触媒は第６欄金属を含有する。触媒は、第６欄金属を合計で触媒１ｇ当たり０．００００１ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．０２ｇ以上、及び／又は約０．０００１〜約０．６ｇ、約０．００１〜約０．３ｇ、約０．００５〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では触媒は、触媒１ｇ当たり、第６欄金属を約０．０００１〜約０．２ｇ約０．００１〜約０．０８ｇ、又は約０．０１〜約０．０６ｇ含有する。幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属の他に第１５欄元素を含有する。
【０１２９】
幾つかの実施態様では触媒は、第６欄金属と第７〜１０欄の１種以上の金属との組合わせを含有する。触媒は、第７〜１０欄金属を合計で触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００１〜約０．０５ｇ、又は約０．０１〜約０．０３ｇの範囲で含有してよい。特定の実施態様では触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを約０．０１〜約０．１５ｇ及びニッケルを約０．００１〜約０．０５ｇ含有する。触媒は、幾つかの実施態様では、鉄を触媒１ｇ当たり約０．００１〜約０．０５ｇ含有する。
【０１３０】
幾つかの実施態様では触媒は、触媒１ｇ当たり、モリブデンを約０．０１〜約０．１５ｇ、ニッケルを約０．００１〜約０．０５ｇ、鉄を約０．００１〜約０．０５ｇ、及び燐を約０．０００１〜約０．０５ｇ含有する。
【０１３１】
幾つかの実施態様では第５〜１０欄金属は、触媒を形成するため、支持体中に導入されるか、又は支持体上に沈着される。特定の実施態様では第５〜１０欄金属は、第１５欄元素と組合わせて支持体中に導入されるか、又は支持体上に沈着される。これらの金属及び／又は元素を担持する実施態様では、触媒の重量は、全支持体、全金属及び全元素を含む。支持体は多孔質であってよく、耐火性酸化物、多孔質炭素系材料、ゼオライト、又はそれらの組合わせが挙げられる。耐火性酸化物としては、限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又はそれらの混合物が挙げられる。支持体は、市場のメーカー、例えばＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ（米国テキサス州ヒューストン）から入手できる。多孔質炭素系材料としては、限定されるものではないが、活性炭及び／又は多孔質グラファイトが挙げられる。ゼオライトの例としては、Ｙ−ゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、及びフェリエライトゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、市場のメーカー、例えばＺｅｏｌｙｓｔ（米国ペンシルバニア州Ｖａｌｌａｙ Ｆｏｒｇｅ）から入手できる。支持体は、各種所望の特性に基づいて製造及び／又は選択してよい。特性の例としては、限定されるものではないが、細孔容積、平均細孔径、細孔容積分布、及び前記又は特定の細孔径範囲での細孔の割合（％）が挙げられる。
【０１３２】
幾つかの実施態様では支持体は、支持体の平均細孔径が９０Å以上、１１０Å以上、１３０Å以上、１５０Å以上、１７０Å以上又は１８０Å以上となるように作られる。特定の実施態様では支持体は、支持体に水を配合し、ペーストを形成して作られる。幾つかの実施態様では、ペーストの押出しを助けるため、ペーストに酸が添加される。押出し可能なペーストに所望の稠度を付与するのに必要とするような量及び／又は方法で水及び希酸を加える。酸の例としては、限定されるものではないが、硝酸、酢酸、硫酸及び塩酸が挙げられる。
【０１３３】
ペーストは、一般に公知の触媒押出法及び触媒切断法を用いて押出し、切断し、押出物を形成してよい。押出物は、約６５〜約２６０℃又は約８５〜約２３５℃の温度範囲で所定時間（例えば約０．５〜約８時間）、熱処理し、及び／又は押出物の水分が所望水準に達するまで乾燥してよい。熱処理した押出物は、平均細孔径が１５０Å以上の支持体を形成するため、約８００〜約１２００℃又は約９００〜約１１００℃の範囲の温度で熱処理してよい。支持体は、細孔径を超える細孔容積分布を有する。幾つかの実施態様では支持体は、細孔径が３５０Å以上、４００Å以上、５００Å以上、又は１０００Å以上か、或いは約３５０〜約５０００Å、約４００〜約１０００Å、又は約５００〜約９００Åの範囲の細孔であって、支持体の合計細孔容積の１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、又は０．５％以下を与える細孔を有する。
【０１３４】
特定の実施態様では支持体は、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又はそれらの組合わせを含む。γ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又はそれらの組合わせの量は、Ｘ線回折で測定して、触媒支持体１ｇ当たり約０．０００１〜約０．９９ｇ、約０．００１〜約０．５ｇ、約０．０１〜約０．１ｇの範囲、又は０．１ｇ以下であってよい。幾つかの実施態様では、支持体は、γ−アルミナを支持体１ｇ当たり０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９５ｇ以上含有する。特定の実施態様では、支持体はγ−アルミナを支持体１ｇ当たり約０．５〜約０．９９ｇ、約０．６〜約０．９ｇ、又は約０．７〜約０．８ｇ含有する。特定の実施態様ではＸ線回折で測定した支持体のθ−アルミナ含有量は、単独で又は他の形態のアルミナとの組合わせで、支持体１ｇ当たり約０．１〜約０．９９ｇ、約０．５〜約０．９ｇ、又は約０．６〜約０．８ｇの範囲である。幾つかの実施態様では支持体は、θ−アルミナを、Ｘ線回折で測定して、支持体１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上、又は０．８ｇ以上含有する。
【０１３５】
特定の実施態様では支持体は、シリカを支持体１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１ｇ以下、０．０８ｇ以下、０．０６ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０４ｇ以下、０．０３ｇ以下、又は０．０２ｇ以下、又は０．０１ｇ以下含有する。特定の実施態様では支持体は、シリカを支持体１ｇ当たり約０．００１〜約０．２ｇ、又は約０．０１〜約０．１ｇ含有する。
担持触媒は、一般に公知の触媒製造法を用いて製造される。触媒製造法の例は、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等のＵＳＰ ６，２１８，３３３、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等のＵＳＰ ６，２９０，８４１、Ｂｏｏｎ等のＵＳＰ ５，７４４，０２５、及びＢｈａｎ等の米国特許出願公告Ｎｏ．２００３／０１１１３９１に記載されている。
【０１３６】
幾つかの実施態様では支持体は、触媒を形成するため、金属を配合してよい。特定の実施態様では支持体は、金属を配合する前に、約４００〜約１２００℃、約４５０〜約１０００℃、又は約６００〜約９００℃の範囲の温度で熱処理してよい。幾つかの実施態様では触媒の製造中、含浸助剤を使用してよい。含浸助剤の例としては、過酸化水素、有機酸、アミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、アンモニア、又はそれらの混合物が挙げられる。有機酸としては、限定されるものではないが、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
特定の実施態様では支持体は、ｐＨが約以下の金属溶液を配合してよい。金属溶液のｐＨは約１〜約３、又は約１．５〜約２．５の範囲であってよい。金属溶液のｐＨを制御すると、支持体への金属の分散が容易になり得る。このようなｐＨ制御条件を用いて分散又はほぼ分散した金属触媒は、原油原料を同一接触条件で処理するのに使用した場合、従来の触媒の寿命に比べて増大できる。
【０１３８】
金属溶液は第６欄金属を含有してよい。幾つかの実施態様では金属溶液は、第６欄金属を第７〜１０欄金属と組合わせて含有してよい。特定の実施態様では金属溶液は、第１５欄元素を第６欄金属と組合わせて、又は第６欄金属及び第７〜１０欄金属と組合わせて含有してよい。
幾つかの実施態様では金属溶液は、鉱酸及び／又は有機酸を用いてｐＨ３以下の所望のｐＨに調節してよい。鉱酸としては、限定されるものではないが、燐酸、硝酸、硫酸又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１３９】
特定の実施態様では金属溶液は、異なるｐＨを有する１種以上の第６〜１０欄金属溶液を配合して製造される。ｐＨが約４〜約７、又は約５〜約６の範囲の第６〜１０欄金属溶液を、ｐＨが約０．１〜約４、又は約１〜約３の範囲の異なる第６〜１０欄金属溶液と組合わせてもよい。幾つかの実施態様では第６〜１０欄金属溶液は含浸助剤、鉱酸、有機酸、第１５欄元素又はそれらの混合物を含有してよい。
【０１４０】
特定の実施態様では触媒は、支持体に複数の第５〜１０欄金属を連続的に添加又は導入して形成してもよい（“上張り（overlaying）”）。ほぼ均一な金属濃度を有する支持体の上に金属を上張りすると、有利な触媒特性が得られることが多い。金属を各々上張り後、支持体を熱処理すると、触媒の触媒活性を向上しやすい。上張り法を用いた触媒の製造法は、Ｂｈａｎ等の米国特許出願公告Ｎｏ．２００３／０１１１３９１に記載されている。
【０１４１】
幾つかの実施態様では支持体／第７〜１０欄金属混合物は、支持体を１種以上の第７〜１０欄金属と配合して製造される。一実施態様では得られた混合物は、第５〜１０欄金属を支持体／第７〜１０欄金属混合物１ｇ当たり約０．０１ｇ〜約０．１ｇ含有する。支持体／第７〜１０欄金属混合物は、約５０〜約１００℃又は約６０〜約９０℃の範囲の温度で数時間熱処理し、次いで約４００〜約７００℃、約４５０〜約６５０℃、又は約５００〜約６００℃の範囲の温度で２時間熱処理してよい。得られた金属含有支持体は、完成触媒中の第６欄金属が触媒１ｇ当たり０．３ｇ以上、０．１ｇ以上、又は０．０８ｇ以上で、また合計の第７〜１０欄金属が触媒１ｇ当たり約０．０１〜約０．２ｇ又は約０．０５〜約０．１ｇとなるように、第６欄金属と、任意に追加量の第７〜１０欄金属とを配合してよい。得られた触媒は、約５０〜約１００℃又は約６０〜約９０℃の範囲の温度で数時間熱処理し、次いで約３５０〜約５００℃、又は約４００〜約４５０℃の範囲の温度で２時間熱処理してよい。幾つかの実施態様では第１５欄元素は、支持体／第７〜１０欄金属混合物及び／又は第６欄金属と組合わせてよい。
【０１４２】
通常、第５〜１０欄金属及び支持体は、好適な混合装置で混合し、第５〜１０欄金属／支持体混合物を形成してよい。好適な混合装置の例としては、タンブラー、固定シェル又はトラフ、マラーミキサー（例えばバッチタイプ又は連続タイプ）、衝撃ミキサー、その他、支持体／第５〜１０欄金属混合物が好適に得られる、一般に公知のミキサー又は装置が挙げられる。特定の実施態様では、第５〜１０欄金属が支持体中にほぼ均一に分散するまでこれらの材料を混合する。
【０１４３】
幾つかの実施態様では、支持体と金属とを配合後、触媒は約１５０〜約７５０℃、約２００〜約７４０℃、又は約４００〜約７３０℃の温度出熱処理される。
【０１４４】
幾つかの実施態様では、第５〜１０族金属の少なくとも一部が、対応する金属酸化物に転化するよう、揮発分を除去するため、触媒は、熱空気及び／又は酸素に富む空気の存在下、約４００〜約１０００℃の温度で熱処理してよい。
【０１４５】
しかし、他の実施態様では第５〜１０欄金属を金属酸化物に転化することなく、大部分の揮発成分を除去するため、約３５〜約５００℃の範囲の温度で、１〜約３時間の範囲の時間、触媒は、空気の存在下、熱処理してもよい。このような方法で作った触媒は、一般に“未焼成”触媒と言われる。硫化法と組み合せて、この方法で触媒を作ると、活性金属は支持体上にほぼ分散できる。このような触媒の製造法は、Ｇａｂｒｉｅｌｏｖ等のＵＳＰ ６，２１８，３３３及びＵＳＰ ６，２９０，８４１に記載されている。
【０１４６】
特定の実施態様では、θ−アルミナ支持体／第５〜１０欄金属混合物を形成するため、θ−アルミナ支持体は第５〜１０族金属と配合してよい。θ−アルミナ支持体／第５〜１０欄金属混合物は、中央値細孔径が２３０Å以上の細孔サイズ分布を有する触媒を形成するため、４００℃以上の温度で熱処理してよい。通常、このような熱処理は１２００℃以下の温度で行われる。
【０１４７】
幾つかの実施態様では原油原料の特性を変えるために使用される正味金属触媒は、１種以上の第６〜１０欄金属を含有する。正味金属触媒の合計第６〜１０欄金属含有量は、触媒１ｇ当たり０．３ｇ以上、０．５ｇ以上、０．６ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９ｇ以上であってよい。合計第６〜１０欄金属含有量は、触媒１ｇ当たり約０．３〜約０．９９ｇ、約０．５〜約０．９ｇ、又は約０．６〜約０．８ｇの範囲であってよい。
【０１４８】
幾つかの実施態様では触媒は、第６〜１０欄金属の他に第１５欄元素を含有する。正味金属触媒の合計第５欄元素含有量は、触媒１ｇ当たり約０．０００００１〜約０．１ｇ、約０．００００１〜約０．０６ｇ、約０．００００５〜約０．０３ｇ、又は約０．０００１〜約０．００１ｇの範囲であってよい。
【０１４９】
正味金属触媒は、幾つかの実施態様ではバインダーを含有してよい。バインダーは、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、第６〜１０欄金属の酸化物、カーボン、ゼオライト又はそれらの混合物であってよい。特定の実施態様では触媒は、バインダーを触媒１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０１ｇ以下、又は０．００５ｇ以下含有する。
【０１５０】
正味金属触媒は、Ａｑｕｅｄｅｌｏ等のＵＳＰ ４，９３７，２１８；Ｓｏｌｅｄ等の
ＵＳＰ ６，１６２，３５０；Ｒｉｌｅｙ等のＵＳＰ ６，７８３，６６３；Ｄｅｍｏｋｏｓ等の米国特許出願公告Ｎｏ．ＵＳ２００４／０１８２７４９及び同ＵＳ２００４／０２３５６５３；及びＬａｎｄａｕ等による“メチル置換ジベンゾチオフェンのヒドロ硫酸化：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ｄｅｅｐ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９９６，第１５９巻２３６〜２３５頁に記載されるようにして製造できる。
【０１５１】
幾つかの実施態様では１種以上の第６〜１０欄金属の水スラリー又は他のプロトン性液体スラリーを約２５〜約９５℃の範囲の温度でアルカリ性化合物及びバインダーの水スラリーと接触させて、第６〜１０欄金属／バインダースラリーを形成する。この第６〜１０欄金属スラリーは、第６〜１０欄金属をスラリー１ｇ当たり０．０１〜０．８ｇ、０．０２〜０．５ｇ、又は０．０５〜０．３ｇ含有してよい。アルカリ化合物の量は、第６〜１０欄金属の酸化物形態を基準として、第６〜１０欄金属１モル当たり０．５モル以上、０．７モル以上、０．８モル以上、０．９モル以上又は２モル以上であってよい。幾つかの実施態様では、バインダーはシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム又はそれらの混合物であってよい。
【０１５２】
第６〜１０欄金属／バインダースラリーは、周囲温度及び／又はスラリー温度で或る時間（例えば１０分以上、３０分以上、又は２４０分以上）保持し、次いで、必要ならば冷却してよい。正味金属触媒は、約２５〜約９５℃、約５５〜約９０℃又は約７０〜約８０℃の範囲の温度で熱処理してよい。幾つかの実施態様では正味金属触媒は、約１００〜約６００℃、約１２０〜約４００℃、又は３００℃以下の範囲の温度で更に熱処理してよい。特定の実施態様では正味金属触媒は、粉末化し、造形し、及び／又は他の材料と組合わせてよい。
【０１５３】
正味金属触媒は粉末Ｘ線回折法を用いて特徴化できる。幾つかの実施態様では正味金属触媒は、第６〜１０欄金属成分に割当てられる顕著な反射を示さない可能性がある。Ｘ線回折法で検出されるような顕著な反射は、正味金属触媒が非晶質又はほぼ非晶質であること示さないかも知れない。
【０１５４】
幾つかの実施態様では支持体（市販の支持体でも、或いはここで説明したようにして作った支持体でも）は、担持触媒及び／又は正味金属触媒と組合わせてよい。幾つかの実施態様では担持触媒は第１５欄元素を含有してよい。例えば担持触媒及び／又は正味金属触媒は、平均粒度が約１〜約５０μ、約２〜約４５μ、又は約５〜約４０μの粉末に転化してよい。この粉末は、埋込み金属触媒を形成するため、支持体と組合わせてよい。幾つかの実施態様では、中央値細孔径が約８０〜約２００Å、約９０〜約１８０Å、又は約１２０〜約１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する触媒を形成するため、前記粉末は支持体と組合わせた後、標準的な方法で押出してよい。触媒を支持体と組み合わせると、幾つかの実施態様では金属の少なくとも一部は、埋込み金属触媒（例えば支持体中に埋込む）の表面下に存在し、これにより埋込まない金属触媒の場合よりも表面上の金属を少なくできる。幾つかの実施態様では触媒表面上の金属が少ないと、接触中、金属の少なくとも一部が触媒表面に移動することにより、触媒の寿命及び／又は触媒活性が増大する。これらの金属は、触媒と原油原料との接触中、触媒表面の侵食により、触媒表面に移動する可能性がある。
【０１５５】
幾つかの実施態様では触媒は、細孔構造で特徴化できる。各種細孔構造のパラメーターとしては、限定されるものではないが、細孔径、細孔容積、表面積又はそれらの組合わせが挙げられる。触媒は、合計量の細孔サイズ対細孔径の分布を持ってよい。この細孔サイズ分布の中央値細孔径は、約３０〜約１０００Å、約５０〜約５００Å、又は約６０〜約３００Åの範囲であってよい。幾つかの実施態様では、触媒１ｇ当たりγ−アルミナを０．５ｇ以上含有する触媒は、中央値細孔径が約５０〜約５００Å、約６０〜約２００Å、約９０〜約１８０Å、約１００〜約１４０Å、又は約１２０〜約１３０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。他の実施態様では、触媒１ｇ当たりθ−アルミナを０．１ｇ以上含有する触媒は、中央値細孔径が約１８０〜約５００Å、約２００〜３００Å、又は約２３０〜２５０Åの範囲の細孔サイズ分布を有する。このような中央値細孔径は、通常、１０００Å以下である。
【０１５６】
幾つかの実施態様では細孔サイズ分布の中央値細孔径は、１１０Åを超え、１２０Å以上、１３０Å以上、１４０Å以上、１５０Å以上、２００Å以上、又は２５０Å以上である。このような中央値細孔径は、通常、３００Å以下である。細孔サイズ分布の中央値細孔径は、約１１５〜約２９０Å、約１２０〜１９０Å、約１３０〜１８０Å、又は約１４０〜１６０Åの範囲であってよい。
【０１５７】
幾つかの実施態様では、細孔サイズ分布を有する触媒は、細孔サイズ分布の中央値細孔径の約４５Å以内、約３５Å以内、約３０Å以内、約２５Å以内、又は約２０Å以内の細孔径を有する細孔サイズ分布での全細孔数の６０％以上有する。細孔サイズ分布の中央値細孔径が１８０Å以上、２００Å以上、又は２３０Å以上である実施態様では、細孔サイズ分布での全細孔数の６０％を超える細孔が中央値細孔径の約５０Å以内、約７０Å以内、又は約９０Å以内の細孔径を有する。幾つかの実施態様では触媒は、中央値細孔径が約１８０〜約５００Å、約２００〜４００Å、又は約２３０〜３００Åの範囲の細孔サイズ分布を有すると共に、細孔サイズ分布中の全細孔数の６０％以上が中央値細孔径の約５０Å以内、約７０Å以内、又は約９０Å以内の細孔径を有する。
【０１５８】
幾つかの実施態様では細孔の細孔容積は、０．３ｃｍ３／ｇ以上、０．７ｃｍ３／ｇ以上又は０．９ｃｍ３／ｇ以上であってよい。特定の実施態様では、細孔の細孔容積は、約０．３〜約０．９９ｃｍ３／ｇ、約０．４〜約０．８ｃｍ３／ｇ又は約０．５〜約０．７ｃｍ３／ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では、細孔径が３５０Å以上、４００Å以上、５００Å以上、１０００Å以上、３０００Å以上、又は５０００Å以上の細孔は、触媒の合計細孔容積の１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、又は０．５％以下を与える。このような細孔径は、約３５０〜約５０００Å、約４００〜約１０００Å、又は約５００〜約９００Åであってよい。このような細孔径を有する細孔により付与される合計細孔容積は、約０〜約９％、約０．１〜約５％、又は約０．５〜約１％の範囲であってよい。
【０１５９】
中央値細孔径が約６０〜約５００Åの範囲の細孔サイズ分布を有する触媒は、幾つかの実施態様では１００ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以上、１７０ｍ２／ｇ以上、２２０ｍ２／ｇ以上、又は２７０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。このような表面積は約１００〜約３００ｍ２／ｇ、約１２０〜約２７０ｍ２／ｇ、約１３０〜約２５０ｍ２／ｇ、又は約１７０〜約２２０ｍ２／ｇの範囲であってよい。特定の実施態様では造形正味金属触媒の表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以上、又は約１０〜約３５０ｍ２／ｇの範囲である。
【０１６０】
幾つかの実施態様では正味金属触媒、担持触媒及び／又は触媒前駆体は、当該技術分野で公知の技術（例えばＡＣＴＩＣＡＴ（商標）法、ＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）を用いて金属硫化物（使用前）を形成するため、硫化される。幾つかの実施態様では触媒及び／又は触媒前駆体は、乾燥後、硫化してよい。或いは触媒又は触媒前駆体は、硫黄含有化合物を含む原油原料と現場で接触させて硫化してもよい。現場硫化は、水素の存在下にガス状硫化水素、又は有機硫黄化合物（アルキルスルフィド、ポリスルフィド、チオール、及びスルホキシド等）のような液相硫化剤を利用してもよい。現場外（ex-situ）硫化方法が等のＳｅａｍａｎｓ等のＵＳＰ ５，４６８，３７２及びＳｅａｍ
ａｎｓ等のＵＳＰ ５，６８８，７３６に記載されている。
【０１６１】
特定の実施態様では第一タイプの触媒（“第一触媒”）は、θ−アルミナ支持体と組合わせた第５〜１０欄金属を含む。第一触媒は、中央値細孔径が１８０Å以上、２２０Å以上、２３０Å以上、２５０Å以上、３００Å以上、又は５００Å以下の細孔サイズ分布を有する。支持体は、θ−アルミナを支持体１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９９９ｇ以下含有してよい。幾つかの実施態様では支持体のα−アルミナ含有量は、触媒１ｇ当たり０．１ｇ未満である。触媒は、幾つかの実施態様では第６欄金属を触媒１ｇ当たり０．１ｇ以下及び０．０００１ｇ以上含有する。幾つかの実施態様では第６欄金属はモリブデン及び／又はタングステンである。幾つかの実施態様では第一触媒は第５欄金属を含有してよい。第一触媒は、有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の除去を考慮できる。第一触媒は、一般に有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去して、原油原料の粘度及び／又は表面張力を低下できる。これにより、得られる原油原料は、第一触媒の後に配置された触媒と一層容易に接触可能となる。
【０１６２】
特定の実施態様では第二タイプの触媒（“第二触媒”）は、支持体と組合わせた第６〜１０欄金属を含有する。第二触媒の中央値細孔径は１１０Åを超える。第二触媒は細孔径が３５０Å以上の細孔を有し、このような細孔は第二触媒の細孔容積の１０％以下を与える。第二触媒は、幾つかの実施態様では第６欄金属を第二触媒１ｇ当たり、合計含有量として約０．０００１〜約０．３ｇの範囲、第７〜１０欄金属を合計含有量として約０．０００１〜約０．１ｇの範囲、及び第１５欄元素を合計含有量として約０．００００１〜約０．１ｇの範囲で含有する。特定の実施態様では第二触媒は、γ−アルミナを支持体１ｇ当たり０．９ｇ以上含有する。第二触媒は、一般に原油原料から熱崩壊の一因となる原油原料の成分（ＭＣＲで測定）の少なくとも一部、有機窒素含有化合物の少なくとも一部、及び原油原料からＣ５アスファルテンの少なくとも一部を除去できる。第二触媒は、幾つかの実施態様では残留物の少なくとも一部、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖの少なくとも一部、高粘度の一因となる成分の少なくとも一部、及び／又は低ＡＰＩ比重の一因となる成分の少なくとも一部も除去する。
【０１６３】
幾つかの実施態様では第三タイプの触媒（“第三触媒”）は、約２５０Åの中央値細孔径を有する。第三触媒は細孔径が３５０Å以上の細孔を有し、このような細孔は第三触媒の細孔容積の１０％以下を与える。第三触媒は、一般に原油原料から熱崩壊の一因となる原油原料の成分（ＭＣＲで測定）の少なくとも一部、ヘテロ原子含有化合物の少なくとも一部、及び／又はＣ５アスファルテンの少なくとも一部を除去できる。第三触媒は、幾つかの実施態様では高粘度及び／又は低低ＡＰＩ比重の一因となる成分も除去する。
【０１６４】
幾つかの実施態様では第二触媒は、選択された中央値細孔径を有すると共に、細孔容積の１０％以下、５％以下、３％以下、又は１％以下を与える選択された細孔径の細孔を有する。これらの触媒は、原油原料のＣ５アスファルテン含有量の低下、及び／又は原油原料中の熱崩壊の一因となる成分（ＭＣＲで測定）の少なくとも一部の低下を増進する。選択された中央値細孔径及び選択された細孔容積を有する触媒を使用してこれら化合物を低下することにより、触媒の数は最小限となる。通常、原油原料は、Ｃ５アスファルテン及び／又は熱崩壊の一因となる成分を除去するため、まず触媒活性が比較的低い従来の触媒で処理される。これらの従来触媒は、一般に比較的大部分のＣ５アスファルテン及び／又は他の成分を触媒の細孔に入れ、充満させることにより、Ｃ５アスファルテン及び／又は及び／又は他の成分を除去する。細孔が充満すると、Ｃ５アスファルテン及び／又は他の成分は原油原料から物理的に除去できる。いったん細孔が充満し、及び／又は詰ると、従来触媒の寿命は低下する。選択された中央値細孔径及び選択された細孔容積を有する触媒は、もしあれば、Ｃ５アスファルテン及び／又は熱崩壊の一因となる成分の部分を制限することにより、Ｃ５アスファルテン及び／又は熱崩壊の一因となる成分を除去する。したがって、触媒の寿命は、Ｃ５アスファルテン及び／又は他の部分との接触により低下し得ない。
【０１６５】
幾つかの実施態様では第二触媒及び／又は第三触媒は、有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去できる。特定の実施態様では第二触媒及び／又は第三触媒は、原油原料の粘度及び／又は表面張力を増大させる化合物形成の一因となる有機酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去できる。幾つかの実施態様では第二触媒及び／又は第三触媒は、原油原料の比較的高い粘度の一因となる化合物の少なくとも一部を除去できる。
【０１６６】
幾つかの実施態様では第四タイプの触媒（“第四触媒”）は、支持体と第６欄金属とを組合わせて触媒前駆体を形成することにより得られる。通常、触媒前駆体は、１００℃以上で約２時間加熱される。特定の実施態様では第四触媒は、第１５欄元素を、第四触媒１ｇ当たり約０．００１〜約０．０３ｇ、約０．００５〜約０．０２ｇ、又は約０．００８〜約０．０１の範囲の含有量で含有する。第四触媒は、ここで説明したように原油原料の処理に使用すると、充分な活性及び安定性を示すことができる。幾つかの実施態様ではこの触媒前駆体は、１種以上の硫黄化合物の存在下、５００℃未満の温度で加熱される。第四触媒は、一般に原油原料から窒素含有化合物の一部を除去できる。窒素含有化合物の除去により、原油原料の腐食性に比べて、原油原料の腐食性は低下する。第四触媒は、原油原料のＴＡＮの一因となる成分の少なくとも一部、有機酸金属塩の金属の少なくとも一部、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖの少なくとも一部、及び／又は高粘度の一因となる成分の少なくとも一部を除去できる。
【０１６７】
第四触媒は、幾つかの実施態様では原油原料及び／又は全生成物の安定性を維持しながら、原油原料のＭＣＲ含有量の少なくとも１種を低下できる。特定の実施態様では第四触媒は、第６欄金属を、第四触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．１ｇ、約０．００５〜約０．０５ｇ、又は約０．００１〜約０．０１ｇの範囲の含有量、及び第１０欄金属を、第四触媒１ｇ当たり約０．０００１〜約０．０５ｇ、約０．００５〜約０．０３ｇ、又は約０．００１〜約０．０１ｇの範囲の含有量で含有する。第四触媒は、約３００〜５００℃、又は約３５０〜４５０℃の範囲の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａ、約１〜約１０ＭＰａ、又は約２〜約８ＭＰａの範囲の圧力で原油原料のＭＣＲの一因となる成分の少なくとも一部の低下を容易にする。
【０１６８】
特定の実施態様では第五タイプの触媒（“第五触媒”）は正味金属触媒であってよい。第五触媒は、第６〜１０欄金属を第五触媒１ｇ当たり０．３ｇ以上含有する。特定の実施態様では第五触媒はバインダーも含有する。第五触媒は、幾つかの実施態様では第６欄金属を第９欄金属及び／又は第１０欄金属と組合わせて含有する。第五触媒は、一般に熱崩壊の一因となる成分（ＭＣＲで測定）の少なくとも一部を除去できる。第五触媒は、幾つかの実施態様ではＣ５アスファルテンの少なくとも一部、ヘテロ原子含有有機化合物の少なくとも一部、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部、高粘度の一因となる成分の少なくとも一部、及び／又は低ＡＰＩの一因となる成分の少なくとも一部も除去できる。
【０１６９】
第一触媒、第二触媒、第三触媒、第四触媒及び第五触媒は、原油原料との接触中、３７０℃以上、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上、又は４２０℃以上の温度、及び８Ｎｍ３／ｍ３以上、１０Ｎｍ３／ｍ３以上、又は１４Ｎｍ３／ｍ３以上の圧力で３ヶ月以上、６ヶ月以上、又は１年以上安定かも知れない。
【０１７０】
幾つかの実施態様では原油原料は、第一触媒との接触に続いて追加の触媒と接触させてよい。追加の触媒は、以下の触媒：第二触媒、第三触媒、第四触媒、第五触媒、ここで説明した市販の触媒、又はそれらの組合わせであってよい。
第一触媒、第二触媒、第三触媒、第四触媒及び第五触媒の他の実施態様は、特にここで説明したように、作る、及び／又は使用してよい。
【０１７１】
本出願の触媒を選択すると共に、操作条件を制御すると、原油原料に比べてＭＣＲ含有量、窒素含有量、有機酸金属塩の金属含有量、及び／又は選択された特性が変化した原油
生成物を製造できる。得られた原油生成物は、原油原料に比べて特性が向上し、こうして輸送及び／又は精製に一層適格となる可能性がある。
【０１７２】
２種以上の触媒を選択された順序で配列すれば、原油原料の特性改良順序を制御できる。例えば原油原料で有機金属塩中の金属は、原油原料中のＭＣＲ及び／又はヘテロ原子の一因となる成分の少なくとも一部を低下する前に、除去できる。
【０１７３】
触媒の配列及び／又は選択により、幾つかの実施態様では触媒の寿命及び／又は原油原料／全生成物混合物の安定性を向上できる。触媒の寿命及び／又は原油原料／全生成物混合物の安定性の向上により、接触帯中で触媒を交換することなく、接触システムは３ヶ月以上、６ヶ月以上、又は１年以上操作可能となる。触媒の寿命は、特定生成物の規格が維持されるように他の接触条件は比較的一定にしたまま、接触帯の温度変化を測定して決定できる。処理に必要な初期温度よりも約１５℃、約１３℃、又は約１０℃高い温度の上昇が必要ならば、触媒の有効性が低下したことを示す可能性がある。
【０１７４】
選択した触媒の組合わせにより、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら（例えば原油のＰ値を１．５より高く維持しながら）、原油原料の他の特性を変化させる前の原油原料から、ＭＣＲ含有量の少なくとも一部、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部、Ｃ５アスファルテンの少なくとも一部、有機酸金属塩の金属の少なくとも一部、ＴＡＮの一因となる成分の少なくとも一部、残留物の少なくとも一部、又はそれらの組合わせを低下することが可能である。或いは原油原料と選択した触媒との接触により、Ｃ５アスファルテン、ＴＡＮ及び／又はＡＰＩ比重を漸増的に低下できる。原油原料の特性を漸増的及び／又は選択的に変化させる能力により、処理中、原油原料／全生成物混合物の安定性が維持できる。
【０１７５】
幾つかの実施態様では第一触媒には、有機酸金属塩の金属の少なくとも一部を除去させる。例えば原油原料に比べて原油原料／全生成物混合物中の有機酸金属塩の金属の少なくとも一部を低下すると、下流に配置された他の触媒の詰まりを防止し、こうして触媒を交換することなく、接触システムの操作可能な時間を延長する。有機酸金属塩の金属の少なくとも一部を除去すると、幾つかの実施態様では第一触媒の後に配置した１種以上の触媒の寿命が増大する。
【０１７６】
第二触媒、第三触媒及び／又は第四触媒は、第一触媒の下流に配置してよい。原油原料／全生成物混合物と第二触媒、第三触及び／又は第四触媒とを更に接触させることにより、更にＭＣＲ含有量が低下し、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が減少し、硫黄含有量が減少し、酸素含有量が減少し、粘度が低下し、及び／又は更に有機酸金属塩の金属含有量が減少できる。
【０１７７】
幾つかの実施態様では第五触媒は市販触媒の下流に配置してよい。市販の触媒は、原油原料中のＮｉ／Ｖ／Ｆｅの少なくとも一部を除去するのに使用される。原油原料／全生成物混合物と第五触媒とを更に接触させることにより、更にＭＣＲ含有量が低下し、硫黄含有量が減少し、窒素含有量が低下し、及び／又は酸素含有量が減少する。
【０１７８】
幾つかの実施態様では、接触条件の制御（例えば温度及び／又は原油原料の流量）と組合わせた、触媒の選択及び／又は複数触媒の順序は、原油原料による水素吸収量を減少させ、処理中、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持すると共に、原油生成物の１つ以上の特性を原油原料のそれぞれの特性と比べて変化させるのに助けとなるかも知れない。原油原料／全生成物混合物の安定性は、原油原料／全生成物混合物から分離する種々の相により影響を受ける可能性がある。相分離は、例えば原油原料／全生成物混合物に原油原料及び／又は全生成物混合物が溶解しないこと、原油原料／全生成物混合物からアスファルテンが凝集すること、原油原料／全生成物混合物中で成分が沈澱すること、又はそれらの組合わせによるのかも知れない。
【０１７９】
接触中、特定の時間で原油原料及び／又は全生成物混合物の濃度が変化するかも知れない。原油原料／全生成物混合物中の全生成物の濃度が全生成物の生成により変化すると、原油原料／全生成物混合物中の原油原料の成分及び／又は全生成物の成分の溶解性が変化する傾向がある。例えば原油原料は、処理の初期には、原油原料に可溶の成分を含有する可能性がある。原油原料の特性（例えばＴＡＮ、ＭＣＲ、Ｃ５アスファルテン、Ｐ値、又はそれらの組合わせ）が変化すると、これらの成分は、原油原料／全生成物混合物への溶解性が低下しやすくなるかも知れない。幾つかの例では、原油原料及び全生成物は、２つの相を形成し、及び／又は互いに不溶となるかも知れない。溶解性の変化によって原油原料／全生成物混合物は２つ以上の相を形成するかも知れない。アスファルテンの凝集による２相の形成、原油原料及び全生成物の濃度変化、及び／又は成分の沈澱により、触媒の１種以上の寿命は低下する傾向がある。更に、処理の効率が低下するかも知れない。例えば所望の特性を有する原油生成物を製造するのに、原油原料／全生成物混合物の繰り返し処理が必要かも知れない。
【０１８０】
処理中、原油原料／全生成物混合物のＰ値をモニターすると共に、処理、原油原料、及び／又は原油原料／全生成物混合物の安定性を評価してよい。通常、１．５以下のＰ値は、一般に原油生成物からアスファルテンが凝集を起こしたことを示す。Ｐ値が初期では１．５以上であり、接触中、このＰ値が増大するか、比較的安定でれば、原油原料が接触中、比較的安定であることを示す。Ｐ値で評価する原油原料／全生成物混合物の安定性は、接触条件の制御、触媒の選択、複数触媒の選択順序、又はそれらの組合わせにより制御してよい。このような接触条件の制御には、ＬＨＳＶ、温度、圧力、水素吸収量、原油原料流、又はそれらの組合わせが含まれる。
ここで説明した触媒は、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、及び／又は触媒の寿命を維持しながら、ＭＣＲ含有量低下、及び／又は高温高圧での粘度低下を容易にする可能性が或る。
【０１８１】
幾つかの実施態様では接触条件は、１つ以上の接触帯の温度が異なるように制御する。異なる温度で操作すると、原油原料／全生成物混合物の安定性を維持しながら、原油原料の特性を選択的に変化させることが可能である。処理の開始時、原油原料は第一接触帯に入る。第一接触温度は、第一接触帯の温度である。その他の接触温度（例えば第二温度、第三温度、第四温度等）は、第一接触帯の後に配置した接触帯の温度である。第一接触温度は、約１００〜約４２０℃の範囲であってよく、また第二接触温度は、第一接触温度とは異なる約２０〜約１００℃、約３０〜約９０℃、又は約４０〜約６０℃の範囲であってよい。幾つかの実施態様では第二接触温度は、第一接触温度よりも高い。異なる接触温度にすると、原油原料のＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量に比べて、原油生成物のＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量は、第一及び第二接触温度が同じか、互いに１０℃以内である場合の（あれば）ＴＡＮ及び／又はＣ５アスファルテン含有量の低下又は減少よりも大きな程度まで低下するかも知れない。
【実施例】
【０１８２】
支持体の製造、触媒の製造、及び触媒を選択的に配列したシステム、並びに制御した接触条件の非限定的例を以下に述べる。
【０１８３】
例１：触媒支持体の製造
アルミナ／シリカ混合物５５０ｇ、焼成アルミナ微粉２６ｇ、水５８５ｇ及び１６Ｍ硝酸８ｇを３５分間、磨砕してアルミナ／シリカ支持体を製造した。このアルミナ／シリカ混合物は、支持体１ｇ当たり、アルミナ／シリカ混合物（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ）０．９８ｇ以上を、アルミナ／シリカ混合物１ｇ当たりシリカ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ）０．０２ｇ以下と配合して、製造した。得られた磨砕混合物を、直径１．９４ｍｍ及び３．２８ｍｍのダイプレートで押し出し、次いで強熱減量が初期押出物に対し２７〜３０重量％になるまで９３℃（２００°Ｆ）〜１２１℃（２５０°Ｆ）の範囲の温度で熱処理した。強熱減量は、押出物を５４０℃で１５〜５０分加熱した後、押出物の相対重量損失量を測定して行なった。押出物を更に９１８℃（１６８５°Ｆ）で１時間熱処理した。支持体の平均細孔径は１２５Å、表面積は２８１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．８７５ｃｍ３／ｇ、また細孔は支持体の合計細孔容積の０．９％を与える直径３５０Å以上の細孔であった。例１は、９０Å以上の平均細孔径を有すると共に、細孔径３５０Å以上の細孔が支持体の細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体の製造例を示す。
【０１８４】
例２：１１５Åの中央値細孔径を有すると共に、選択された細孔容積分布を有する触媒の製造
次のようにして触媒を製造した。例１に記載の方法で製造したアルミナ／シリカ支持体を、以下のようにして製造したモリブデン／ニッケル／燐含浸溶液に含浸した。（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７ ６２．３４ｇ、ＭｏＯ３ １７．４９ｇ、３０％Ｈ２Ｏ２ １２．２２ｇ、及び脱イオン水５０．４７ｇを配合してスラリーを形成し、第一溶液を作った。このスラリーにＭＥＡ（３．０ｇ）を、溶解熱を制御するのに充分な速度で加えた。固体が溶解するまでスラリーを６４℃（１４７°Ｆ）に加熱した後、室温に冷却した。第一溶液のｐＨは５．３４であった。
【０１８５】
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８．２ｇ及びＮｉＣＯ３ ５．４７ｇを脱イオン水３０．４６ｇと配合し、次いで８５重量％Ｈ３ＰＯ４ ２９．６９ｇを加えて第二溶液を製造した。第二溶液のｐＨは０．２９であった。第一溶液と第二溶液とを配合し、この配合溶液に充分な量の脱イオン水を、配合溶液の容積が２１８．７５ｍｌとなるまで加えて、モリブデン／ニッケル／燐含浸溶液を得た。この含浸溶液のｐＨは２．０２であった。
【０１８６】
この含浸溶液に支持体（２００．０ｇ）を配合し、時々撹拌しながら数時間熟成させた。得られた支持体／金属混合物を１２５℃で数時間熱処理し、更に４８２℃(９００°Ｆ)で２時間熱処理した。得られた触媒は、触媒１ｇ当たりモリブデンを０．１３ｇ、ニッケルを０．０３ｇ、及び燐を０．０３ｇ、残部支持体を含有していた。この触媒は、中央値細孔径が１１５Åの細孔サイズ分布を有し、細孔全数の６６．７％は中央値細孔径が２８Å以内の細孔径を有する細孔であった。触媒の表面積は１７９ｍ２／ｇであった。触媒の細孔容積は０．５ｃｍ３／ｇであった。細孔容積分布を第１表にまとめた。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
第１表に示すように、３５０Å以上の細孔径を有する触媒の細孔は、触媒の合計細孔容積の１．７１％を与えた。
例２は、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有すると共に、細孔径が３５０Å以上の細孔が合計細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有する第６欄金属触媒の製造法を示す。また本例は、９０Å以上の平均細孔径を有すると共に、細孔径が３５０Å以上の細孔が合計細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体から第６欄金属触媒を製造する方法も示す。
【０１８９】
例３：原油原料と２種の触媒との接触
中央にサーモウエルを配置した管状反応器にサーモカップルを備えて触媒床中の温度を測定した。触媒床は、反応器のサーモウエルと内壁間の空間に触媒及び炭化珪素（２０−グリッド、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、カナダのＡｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ）を充填して形成した。このような炭化珪素は、ここで説明した処理条件下では触媒特性があっても、低いと考えられる。全ての触媒を等容量の炭化珪素とブレンドしてから、この混合物を反応器の接触帯部に入れた。
【０１９０】
反応器への原油原料流は、反応器の塔頂から塔底までである。炭化珪素は、塔底支持体として役立たせるため、塔底に配置した。塔底触媒／炭化珪素混合物（８１ｃｍ３）を、前記炭化珪素の頂部に配置して塔底接触帯を形成した。塔底触媒は、例２に記載のようにして製造した。
【０１９１】
塔底接触帯の頂部には塔頂接触帯を形成するため、塔頂触媒／炭化珪素混合物（９ｃｍ３）を配置した。塔頂触媒は、θ−アルミナ含有支持体とモリブデン及びバナジウムを配合して製造した担持モリブデン／バナジウム触媒である。支持体はアルミナ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ、米国ミシガン州ミシガン市）５７６ｇと水５８５ｇ及び氷酢酸８ｇとを３５分間磨砕して製造した。得られた磨砕混合物を１．３ｍｍのダイプレートで押出し、９０〜約１２０℃で熱処理し、更に９１８℃で熱処理した。この熱処理支持体をＬｉｎｄｂｅｒｇ炉にいれた。炉の温度は約１０００〜約１１００℃に１．５時間かけて上昇させた後、この温度範囲で２時間保持し、支持体を製造した。支持体は、Ｘ線回折で測定して、支持体１ｇ当たりγ−アルミナを０．０００３ｇ、α−アルミナを０．０００８ｇ、δ−アルミナを０．０２０８ｇ、及びθ−アルミナを０．９７８１ｇ含有していた。この支持体を次のようにして作ったモリブデン／バナジウム含浸溶液に含浸した。（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７ ２．１４ｇ、ＭｏＯ３ ３．２１ｇ、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）０．５６ｇ、ＭＥＡ ０．１４ｇ及び脱イオン水３．２８ｇを配合してスラリーを形成し、第一溶液を作った。このスラリーを、固体が溶解するまで６５℃に加熱した後、室温まで冷却した。ＶＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ（x＝３〜５）３．５７ｇを脱イオン水４０ｇと配合して第二溶液を作った。第一溶液と第二溶液とを配合し、この配合溶液の容積が８２ｍｌとなるまで充分な量の脱イオン水を加え、モリブデン／バナジウム含浸溶液を得た。前記アルミナをモリブデン／バナジウム含浸溶液に含浸し、時々撹拌しながら２時間熟成した。得られた支持体／金属混合物を１２５℃で数時間熱処理し、次いで４８０℃で２時間熱処理した。得られた触媒は、バナジウムを０．０２ｇ、モリブデンを０．０２ｇ含み、残部は支持体であった。このモリブデン／バナジウム触媒は、中央値細孔径が３００Åの細孔サイズ分布を有していた。
【０１９２】
デッドスペースを充填すると共に、予備加熱帯として役立たせるため、炭化珪素を塔頂接触帯の頂部に配置した。この触媒床をＬｉｎｄｂｅｒｇ炉に装填した。この炉は、予備加熱帯、塔頂及び塔底接触帯、及び塔底支持体に相当する４つの加熱帯を有する。
【０１９３】
これらの接触帯に、硫化水素５容量％と水素ガス９５容量％とのガス状混合物を、全触媒１ｍｌ容積（炭化珪素は、触媒の容量の一部として計算しない）当たりガス状混合物 約１．５リットルの速度で下記時間導入して、触媒を硫化した。反応器の圧力は約１．９ＭＰａ（２７９．７ｐｓｉ）である。接触帯の温度を１時間に亘って周囲温度から２０４℃（４００°Ｆ）に上げ、この温度で２時間保持した。２０４℃に保持した後、接触帯の温度を１時間当たり約１０℃（約５０°Ｆ）の割合で１時間に亘って３１６℃（６００°Ｆ）に漸増的に上げた。接触帯を３１６℃で１時間維持し、次いで１時間に亘って３７０℃（７００°Ｆ）に漸増的に上げ、この温度で２時間保持した。次いで接触帯を周囲温度まで冷却した。
【０１９４】
硫化後、接触帯を２時間に亘って２０４℃に加熱し、第２表に示す特性を有する原油原料（ＢＣ−１０、ブラジル）を反応器の塔頂に供給した。原油原料は、反応器の予備加熱帯、塔頂接触帯、塔底接触帯及び塔底支持体に流れた。原油原料は、水素ガスの存在下で各触媒と接触した。接触条件は次のとおりである。反応器に供給した水素ガス対原油原料の比は６５６Ｎｍ３／ｍ３（４０００ＳＣＦＢ）、ＬＨＳＶは０．５ｈ−１、圧力は１３．８ＭＰａ（２０１４．７ｐｓｉ）である。これら２つの接触帯を、１時間当たり０．１〜１０℃の範囲の速度で２０４℃から３９０℃に漸増的に加熱し、次いで３９０℃で３１１時間維持した。触媒床の温度は漸増的に４００℃に上げ、この温度で３５２時間維持した。
【０１９５】
全生成物（即ち、原油生成物及びガス）は触媒床を出た後、気−液相分離器に導入した。気−液分離器中で全生成物は、原油生成物及びガスに分離された。このシステムのガス投入量は質量流量制御計で測定した。このシステムを出るガスは、炭素数５以上の何らかの液体成分をガスから除去するのに充分な温度に冷却した。分離したガスは湿潤テストメーターで測定した。原油生成物は、その成分の重量割合（％）を測定するため、周期的に分析した。原油生成物の特性を第２表にまとめた。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
第２表に示すように、原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり窒素含有量０．００２４ｇ、ＭＣＲ含有量０．０４６、Ｃ５アスファルテン含有量０．０４３ｇであった。また原油生成物のカルシウム含有量は０．６重量ｐｐｍ、カリウム含有量は１．３重量ｐｐｍ、ナトリウム含有量は０．６重量ｐｐｍであった。
【０１９８】
例３は、原油原料と１種以上の触媒との制御された接触条件での接触により、原油生成物を含む全生成物が製造されることを示す。触媒の少なくとも１種は、第６欄金属触媒であって、この金属触媒は（ａ）第６欄金属を含む、（ｂ）中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有する、及び（ｃ）細孔径が３５０Å以上の細孔が細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有するものであった。Ｐ値で測定したように、原油原料／全生成物混合物の安定性は維持された。原油生成物は、原油原料に比べてＭＣＲが低く、有機酸中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が少なく、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が少なく、硫黄含有量が少なく、窒素含有量が少なく、Ｃ５アスファルテンが少なく、また酸素含有量も少なかった。
【０１９９】
例４：触媒支持体の製造
アルミナ粉末（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ）５５０ｇ、焼成アルミナ微粉２６ｇ、水５８５ｇ及び１６Ｍ硝酸８ｇを３５分間、磨砕してアルミナ支持体を製造した。この磨砕混合物を、直径１．９４ｍｍ及び３．２８ｍｍのダイプレートで押し出し、次いで強熱減量が初期押出物に対し２７〜３０重量％になるまで９３℃（２００°Ｆ），１０７℃（２２５°Ｆ）〜１２１℃（２５０°Ｆ）の範囲の温度で熱処理した。強熱減量は、例１に記載したように行なった。押出物を更に９１８℃（１６８５°Ｆ）で１時間熱処理した。支持体は、平均細孔径が１８６．４Å、細孔容積が０．８６８ｍ３／ｍｌ、また支持体の合計細孔容積の１３．３％を与える細孔径３５０Å以上の細孔を有していた。例４は、９０Å以上の平均細孔径を有すると共に、細孔径３５０Å以上の細孔が支持体の細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体の製造例を示す。
【０２００】
例５：２５０Åの中央値細孔径を有すると共に、選択された細孔容積分布を有する触媒の製造
例４に記載の方法で製造したアルミナ支持体を、以下のようにして製造したモリブデン／コバルト／燐含浸溶液に含浸した。ＭｏＯ３（２２．９５ｇ）を８５重量％Ｈ３ＰＯ４（１２．６７ｇ）と配合し、８２℃（１８０°Ｆ）に加熱してモリブデン／燐溶液を形成した。このモリブデン／燐溶液にＣｏ（ＯＨ）２（２９．８３ｇ）を加え、得られたモリブデン／コバルト／燐溶液を１００℃に加熱した。このモリブデン／コバルト／燐溶液にクエン酸モノハイドレート（２１．５ｇ）を加え、１００℃に加熱し、この温度で１時間維持した。得られた溶液の容積を２５２ｍｌに減らして、モリブデン／コバルト／燐含浸溶液を製造した。含浸溶液のｐＨは３．２２であった。
【０２０１】
このアルミナ支持体（３００．０ｇ）を含浸溶液と配合し、時々撹拌しながら数時間熟成させた。得られた支持体／金属混合物を１２０℃で数時間熱処理し、更に４２６℃(８００°Ｆ)で２時間熱処理した。得られた触媒を更に５９３℃（１１００°Ｆ）で２時間熱処理した。得られた触媒はモリブデンを触媒１ｇ当たり０．１５３ｇ、コバルトを０．０４３ｇ及び燐を０．００８ｇ含有し、残部は支持体であった。この触媒は中央値細孔径が２５０Åの細孔サイズ分布を有し、細孔全数の６７％は中央値細孔径が５８Å以内の細孔径を有していた。触媒の表面積は９８ｍ２／ｇであった。触媒の細孔容積は０．５ｍ３／ｇであった。細孔容積分布を第３表にまとめた。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
第３表に示すように、３５０Å以上の細孔径を有する細孔は、触媒の合計細孔容積の２．８％を与えた。
例５は、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有すると共に、細孔径が３５０Å以上の細孔が合計細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有する第６欄金属触媒の製造法を示す。また本例は、９０Å以上の平均細孔径を有すると共に、細孔径が３５０Å以上の細孔が合計細孔容積の１５％以上を与える細孔容積を有する支持体から第６欄金属触媒を製造する方法も示す。
【０２０４】
例６：原油原料と２種の触媒との接触
反応装置（接触帯の内容物は除く）、原油原料、触媒の硫化方法、全生成物の分離方法
、接触条件、接触時間、及び原油生成物は、例３に記載のものと同じである。
【０２０５】
原油原料は反応器の塔頂から塔底に流した。モリブデン／コバルト／燐触媒／炭化珪素
混合物（８１ｃｍ３）を塔底接触帯の塔底触媒として配置した。塔底触媒は、例５の記載のようにして製造した。
【０２０６】
例３に記載のようにして製造した担持モリブデン／バナジウム触媒を炭化珪素と混合した。この担持モリブデン／バナジウム触媒／炭化珪素混合物（９ｃｍ３）を塔頂接触帯に配置した。
第４表に原油生成物の特性をまとめた。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
第４表に示すように、原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり窒素含有量０．００４７ｇ、ＭＣＲ含有量０．０７２、Ｃ５アスファルテン含有量０．０５ｇであった。また原油生成物のカルシウム含有量は０．５重量ｐｐｍ、カリウム含有量は１．５重量ｐｐｍ、ナトリウム含有量は０．６重量ｐｐｍであった。
【０２０９】
例６は、原油原料と１種以上の触媒との制御された接触条件での接触により、原油生成物を含む全生成物が製造されることを示す。触媒の１種以上は第６欄金属触媒であって、この金属触媒は（ａ）第６欄金属を含む、（ｂ）中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有する、及び（ｃ）３５０Å以上の細孔径を有する細孔が細孔容積の１０％以下を与える細孔容積を有するものであった。原油生成物は、原油原料に比べてＭＣＲが低く、有機酸中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が少なく、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が少なく、硫黄含有量が少なく、窒素含有量が少なく、Ｃ５アスファルテンが少なく、また酸素含有量も少なかった。
【０２１０】
本発明の各種局面の更なる変形及び代替実施態様は、当業者ならば、以上の説明から明らかであろう。したがって、以上の説明は単に例示として解釈すべきであり、当業者に本発明を実施する一般的方法を教示することを目的とする。ここで明示し、説明した本発明の形態は実施態様の例とみなすものと解釈すべきである。要素及び材料は、ここで例証し、説明したものと取替えでき、部品及び方法は入れ替えでき、また本発明の特定の特徴は、独立に利用できることは、いずれも本発明の説明の利益を得た後、当業者ならば明かでなろう。ここで説明した要素は、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱しない限り、変化させてよい。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】接触システムの一実施態様の概略図である。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、２つの接触帯を有する接触システムの一実施態様の概略図である。
【図３】図３Ａ及び３Ｂは、３つの接触帯を有する接触システムの一実施態様の概略図である。
【図４】分離帯と接触システムとを組合わせた一実施態様の概略図である。
【図５】配合帯と接触システムとを組合わせた一実施態様の概略図である。
【図６】分離帯と接触システムと配合帯とを組合わせた一実施態様の概略図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１００ 接触システム
１０１ 原油原料供給部
１０２ 上流接触帯
１０４ 原油供給導管
１０６ ガス導管
１０８ 下流分離帯
１１２ 原油生成物導管
１１４ 下流接触帯
１１６ 追加の下流接触帯
１２０ 上流分離帯
１２２ 原油導管
１２４ 分離帯
１２６ 追加の原油原料導管
１３０ 配合帯
１３２ 流れ導管
１３４ ブレンド導管
１４０ 配合帯
１４８ 接触システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、
触媒の少なくとも１種は周期表第６族の１種以上の金属及び／又は周期表第６族の１種以上の金属の１種以上の化合物と、平均細孔径が９０Å以上であり、かつ３５０Å以上の細孔径を有する細孔が支持体の細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する該支持体とを組合わせて得られる第６族金属触媒であって、該第６族金属触媒は、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ３５０Å以上の細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有する細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の５％以下を与える細孔容積を有する該工程；及び
原油生成物のＭＣＲ含有量が原油原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下となるように、温度、圧力、水素源の流れ、又はそれらの組合わせからなる接触条件を制御する工程；
を含む原油生成物の製造方法。
【請求項２】
原油原料のＭＣＲ含有量が、原油原料１ｇ当たり０．０００１〜０．５ｇ、０．００５〜０．１ｇ、又は０．０１〜０．０５ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第６欄金属触媒が、周期表第１０族の１種以上の金属及び／又は周期表第１０族の１種以上の金属の１種以上の化合物を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第６欄金属触媒が、周期表第１５族の１種以上の元素及び／又は周期表第１５族の１種以上の元素の１種以上の化合物を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
接触が水素源の存在下で行なわれ、水素源の流れの接触条件が、原油生成物を製造するため、制御される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
原油生成物を原油原料と同じか又は異なる原油と配合してブレンドを形成する工程を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記原油生成物又はブレンドを処理して、輸送用燃料、加熱用燃料、潤滑剤又は化学薬品を製造する工程を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
平均細孔径が９０Å以上であり、かつ３５０Å以上の細孔径を有する細孔が支持体の細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する該支持体と、周期表第６欄の１種以上の金属、及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物とを組合わせて得られる触媒であって、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ３５０Å以上の細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有する細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の５％以下を与える細孔容積を有する該触媒。
【請求項９】
周期表第１５族の１種以上の元素及び／又は周期表第１５族の１種以上の元素の１種以上の化合物を更に含む請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
平均細孔径が９０Å以上であり、かつ３５０Å以上の細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有する細孔が支持体の細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体に、周期表第６族の１種以上の金属及び／又は周期表第６族の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む溶液を配合することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記金属溶液のｐＨが３以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（旧請求項２０）
前記金属溶液が、周期表第１５族の１種以上の元素及び／又は１種以上の周期表第１５族元素の１種以上の化合物を更に含む請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属溶液が１種以上の鉱酸を更に含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属溶液が１種以上の有機酸成分を更に含む請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属溶液が過酸化水素を更に含む請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属溶液がアミンを更に含む請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
ミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上である原油原料を１種以上の触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、
触媒の少なくとも１種は周期表第６族の１種以上の金属及び／又は周期表第６族の１種以上の金属の１種以上の化合物と、平均細孔径が９０Å以上であり、かつ３５０Å以上の細孔径を有する細孔が支持体の細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する該支持体とを組合わせて得られる第６族金属触媒であって、該第６族金属触媒は、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ３５０Å以上の細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有する細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の５％以下を与える細孔容積を有する該工程；及び
原油生成物のＭＣＲ含有量が原油原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下となるように、温度、圧力、水素源の流れ、又はそれらの組合わせからなる接触条件を制御する工程；
を含む原油生成物の製造方法。
【請求項２】
原油原料のＭＣＲ含有量が、原油原料１ｇ当たり０．０００１〜０．５ｇ、０．００５〜０．１ｇ、又は０．０１〜０．０５ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第６欄金属触媒が、周期表第１０族の１種以上の金属及び／又は周期表第１０族の１種以上の金属の１種以上の化合物を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第６欄金属触媒が、周期表第１５族の１種以上の元素及び／又は周期表第１５族の１種以上の元素の１種以上の化合物を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
接触が水素源の存在下で行なわれ、水素源の流れの接触条件が、原油生成物を製造するため、制御される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
原油生成物を原油原料と同じか又は異なる原油と配合してブレンドを形成する工程を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記原油生成物又はブレンドを処理して、輸送用燃料、加熱用燃料、潤滑剤又は化学薬品を製造する工程を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
平均細孔径が９０Å以上であり、かつ３５０Å以上の細孔径を有する細孔が支持体の細孔容積の１５％以下を与える細孔容積を有する該支持体と、周期表第６欄の１種以上の金属、及び／又は周期表第６欄の１種以上の金属の１種以上の化合物とを組合わせて得られる触媒であって、中央値細孔径が１１０Åを超える細孔サイズ分布を有し、かつ３５０Å以上の細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有する細孔が細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の５％以下を与える細孔容積を有する該触媒。
【請求項９】
周期表第１５族の１種以上の元素及び／又は周期表第１５族の１種以上の元素の１種以上の化合物を更に含む請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
平均細孔径が９０Å以上であり、かつ３５０Å以上の細孔径（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）を有する細孔が支持体の細孔容積（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８２で測定）の１５％以下を与える細孔容積を有する支持体に、周期表第６族の１種以上の金属及び／又は周期表第６族の１種以上の金属の１種以上の化合物を含む溶液を配合することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記金属溶液のｐＨが３以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（旧請求項２０）
前記金属溶液が、周期表第１５族の１種以上の元素及び／又は１種以上の周期表第１５族元素の１種以上の化合物を更に含む請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属溶液が１種以上の鉱酸を更に含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属溶液が１種以上の有機酸成分を更に含む請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属溶液が過酸化水素を更に含む請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属溶液がアミンを更に含む請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−６７８０８（Ｐ２０１３−６７８０８Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５３５１０（Ｐ２０１２−２５３５１０）
【出願日】平成２４年１１月１９日（２０１２．１１．１９）
【分割の表示】特願２００８−５０６５７６（Ｐ２００８−５０６５７６）の分割
【原出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１９日（２０１２．１１．１９）
【分割の表示】特願２００８−５０６５７６（Ｐ２００８−５０６５７６）の分割
【原出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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