ＭＤ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムの製造方法
本発明の課題は、フィルムの配向が全幅にわたってＭＤ配向した合成樹脂フィルムを安定的に連続生産する製造方法を提供することである。本発明は、（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、および（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程、を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が、ｂ＞ｃとなっていることを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、ＭＤ方向（機械的送り方向）に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムを、連続成形により製造する方法に関する。
【背景技術】
例えば、エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなっており、それに伴いフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装の要求が高くなってきている。ＦＰＣの製造工程は、ベースフィルムに金属を積層する工程、金属表面に配線を形成する工程に大別される。寸法変化が生じる工程は、金属をパターニングする際のエッチング工程前後、また、ＦＰＣの状態で加熱される工程の前後であり、この工程の前後においてＦＰＣの寸法変化が小さいことが要求されている。この要求に応えるには、ＭＤ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルム、すなわち、フィルムの分子配向を機械的送り方向（ＭＤ方向）に配向させ、ＭＤ方向と垂直な方向（幅方向、ＴＤ方向）の物性に差をもたせたフィルムが有用であると本発明者らは考える。より具体的には、ＭＤ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムをベースフィルムとし、金属を積層する際に、ベースフィルムを加熱しながら金属箔を積層する工程に用いることが寸法変化（パターニング前後、ＦＰＣ加熱前後）を小さくすることに有用と考える。
ＭＤ方向に分子の配向が制御されていると、フィルム流れ方向（ＭＤ方向）の弾性率が高くなり張力の影響が少なくなる為、上記工程の前後での寸法変化を小さくすることが可能だからである。
さらには、ＭＤ方向に分子の配向が制御されたフィルムは、ＭＤ方向に弾性率が高くなりフィルム厚みが薄い（例えば１２．５ｕｍ以下）場合、ロールツーロールでの加工の際、取り扱い性が向上し、製品の外観上の収率が向上する。
このように、全幅においてＭＤ方向に分子の配向が制御されたフィルムは、特にエレクトロニクス分野の、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢに有用であると考えられるが、現在のところ、このようなフィルムは得られていない。
例えば特許文献１には、フィルム製造時にＭＤ方向に１．０〜１．５倍に延伸し、ＴＤ方向に０．５〜０．９９倍に延伸する方法が提案されている。しかし、ここに記載されている製造方法は、自己支持性ポリアミド酸膜の端部を固定して、熱処理を施しながら、ＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸し、その後自己支持性ポリアミド酸膜を徐々に加熱することによりイミド化させるという方法であり、本願発明の方法とは異なる上、自己支持性ポリアミド酸膜の延伸では、延伸後のフィルムの特性は不均一となる場合がある。また、具体的に開示されている方法も、バッチ処理での製造であり、工業的な連続生産において、フィルムの全幅にわたって分子の配向が制御されたフィルムを得ることについては開示されていない。
特許文献２には、焼成後のポリイミドフィルムをＭＤ方向にアニール処理しながら延伸する方法が提案されているが、充分にイミド化された結果残存溶媒がなくなった状態である焼成後のポリイミドフィルムを延伸した場合、安定的にＭＤ／ＴＤ方向の特性バランス保つことが困難なことが多い。また焼成後のフィルムの場合、仮に延伸できても、延伸後のフィルムはトタン板状にシワが入ることが多く実用上問題となる。
特許文献３には、ポリイミドフィルムに２５０℃以上、１０ｋｇ／ｍｍ２以上の張力を付与してゾーン延伸することを特徴とするＭＤ方向に配向制御したポリイミドフィルムの製造方法が提案されているが、該提案にて得られるフィルムは張力が高すぎゾーン延伸後のフィルムはＴＤ方向にトタン板のようなしわが発生し、実質的にベースフィルムとして使用できない。
【特許文献１】 特開平１１−１５６９３６ ００２１
【特許文献２】 特開平８−１７４６５９ ００１７
【特許文献３】 特開昭６３−１９７６２８ ２頁右上段１５行目
【発明の開示】
従来の技術では、フィルムが全幅にわたってＭＤ方向に配向した合成樹脂フィルムを安定的に連続生産する製造方法は発見されていなかった。
本発明は、１）少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が
ｂ＞ｃ
となっていることを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法である。
また本発明は、２）（Ｃ）工程の加熱は、フィルムのＭＤ方向に
０．１０ｋｇ／ｍｍ２〜１．５０ｋｇ／ｍｍ２の張力をかけながら行う１）記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、３）上記（Ｂ）工程の加熱工程の最高雰囲気温度が４５０℃以下である１）又は２）に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、４）上記（Ｂ）工程の加熱工程が熱風処理であることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、５）上記（Ｂ）工程の加熱工程が輻射熱線処理であることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、６）上記（Ｂ）工程の加熱工程が熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、７）上記（Ｃ）工程の加熱工程の雰囲気温度が４３０℃以上である１）〜６）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、８）上記（Ｃ）工程の加熱工程が熱風処理であることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、９）上記（Ｃ）工程の加熱工程が輻射熱線処理であることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１０）上記（Ｃ）工程の加熱工程が熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１１）上記（Ｃ）工程の加熱工程において、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うことを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１２）上記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜１１）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１３）少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程の加熱温度が（Ｃ）工程の温度よりも高いことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１４）上記（Ｂ）工程の加熱工程の最高雰囲気温度が４５０℃以下である１３）に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１５）上記（Ｃ）工程の加熱工程の雰囲気温度が
４３０℃以上である１３）または１４）に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１３）〜１５）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
本発明により、フィルムの配向が全幅にわたってＭＤ方向に配向が制御された合成樹脂フィルムを連続的に生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１、図２は、端部固定フィルムを、両端固定をしない状態で、張力をかけながら加熱する方法の例である。
図３、図４は、熱風炉の例である。
図５、図６は、輻射熱線ヒーター炉の例である。
図７、図８は、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てる炉の例である。
図９は、分子配向角θの定義の説明図である。
図１０は、分子配向角を測定する位置を示す図である。
図１１は、端部固定フィルムに熱・張力を加える実験の具体的な図である。
なお図１中、０１０１は熱風を、０１０２はフィルムの進行方向を、
０１０３はフィルム面を表す。
図２中、０２０１はジェットノズルを、０２０２は熱風を、０２０３はフィルム進行方向を、０２０４はフィルム面を表す。
図３中、０３０１は輻射熱線ヒーターを、０３０２はフィルムの進行方向を、０３０３はフィルム面を表す。
図４中、０４０１および０４０２は輻射熱線ヒーターを、０４０３はフィルム進行方向を、０４０４はフィルム面を表す。
図５中、０５０１は熱風を、０５０２は輻射熱線ヒーターを、０５０３はフィルム進行方向を、０５０４はフィルム面を表す。
図６中、０６０１はジェットノズルを、０６０２は輻射熱線ヒーターを、０６０３は熱風を、０６０４はフィルム進行方向を、０６０５はフィルム面を表す。
図７中、０７０１はダイを、０７０２はベルトを、０７０３は、ベルトから剥がしたゲルフィルムの両端を固定する装置を、０７０４は熱風炉を、０７０５は輻射熱線ヒーター炉を、０７０６は、フィルムの両端固定を外す装置を、０７０７は（Ｂ）工程後のフィルム巻取り装置を、０７０８は（Ｂ）工程後のフィルム繰出し装置を、０７０９は熱風炉を、０７１０は輻射熱線ヒーター炉を、０７１１は（Ｃ）工程後のフィルム巻取り装置をそれぞれ表す。
図８中、０８０１はダイを、０８０２はベルトを、０８０３は、ベルトから剥がしたゲルフィルムの両端を固定する装置を、０８０４は熱風炉を、０８０５は輻射熱線ヒーター炉を、０８０６は、フィルムの両端固定を外す装置を、０８０７は熱風炉を、０８０８は輻射熱線ヒーター炉を、０８０９は（Ｃ）工程後のフィルム巻取り装置をそれぞれ表す。
図９中、０９０１および０９０２は配向軸を、０９０３は、ポリアミド酸を支持体に流伸した際の進行方向（ＭＤ方向）を表す。
図１０中、１００１はＭＤ方向（フィルム搬送方向）を、１００２はＴＤ方向（フィルム幅方向）を表す。
図１１中、１１０１はフィルム繰出し部を、１１０２は、熱風・遠赤外線ヒーター炉を、１１０３はフィルム巻取り部を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、１）少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法である。
（Ａ）工程
（Ａ）工程では、高分子と有機溶媒を含む組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。高分子の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエステルアミド、ビニルポリマー、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォンなどが上げられる。また、最終的に得られる高分子の前駆体であってもよく、そのような例として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。
本発明におけるゲルフィルムとは、高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存している高分子樹脂フィルムを意味する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水など）がゲルフィルム中の残存成分として残る。
ゲルフィルム中の残存成分の割合である残存成分割合ｃ（％）は、該ゲルフィルム中に存在する合成樹脂等の完全乾燥重量である完全乾燥合成樹脂重量ａ（ｇ）、および上記残存成分の重量である残存成分重量ｂ（ｇ）に基づいて下記の算出式（式１）により算出される。該残存成分割合ｃは、５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以上３００％以下、特に好ましくは２０％以上１００％以下である。
ｃ＝ｂ／ａ×１００・・・（式１）
ｃが５００％以上の場合には、面内における残存成分重量のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフィルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。
完全乾燥合成樹脂重量ａと残存成分重量ｂの求め方は以下の通りである。まず１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルムの重量ｄを測定する。それから該ゲルフィルムを４５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却してから、フィルムの重量を測定して完全乾燥合成樹脂重量ａを求める。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａから、ｂ＝ｄ−ａという式より算出される。
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。例えば、好ましい支持体上での乾燥温度は、２００℃以下であり、好ましい乾燥時間は２０秒〜３０分である。
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られたゲルフィルムを引き剥がし、ピン、クリップなどで両端を固定しながら加熱する工程である。
（Ｂ）工程での加熱温度は、最高雰囲気温度が４５０℃以下であることが、全幅にわたって分子の配向が制御されたフィルムが得られるという点から好ましい。さらに好ましくは、４００℃以下である。雰囲気温度とは、輻射熱線処理の場合は、輻射熱線ヒーター炉内で走行するフィルム近傍の温度である。また、熱風処理の場合は、循環する熱風の温度のことを言う。
（Ｂ）工程の加熱工程は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることも、フィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。（Ｂ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４５０℃以下の熱風処理、更には４００℃以下の熱風処理であることが好ましく、輻射熱線処理である場合には、４３０℃以下の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４００℃以下の輻射熱線処理であることが好ましい。
上記熱風処理において、フィルムに熱風を当てる方法として熱風炉を用いる場合、どのような熱風炉を用いてもよいが、例えば図１や図２に示すような熱風炉が考えられる。また、上記輻射熱線処理において、フィルムに輻射熱線を当てる方法として、種々の方法が考えられるが、例えば輻射熱線ヒーター炉を用いる場合、どのような輻射熱線ヒーター炉を用いてもよいが、例えば図３や図４に示すような輻射熱線ヒーター炉が考えられる。なお、ここでいう輻射熱線とは、どのようなものを用いてもよいが、例えば赤外線、遠赤外線等が挙げられる。また、熱風や輻射熱線をフィルムに当てる方法として図１〜図４に挙げるような熱風炉や輻射熱線ヒーター炉を単独で、もしくは組み合わせて用いる他に、図５や図６に示すような炉を用いて、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てることも考えられる。
（Ｂ）工程での加熱温度は、後述する（Ｃ）工程における加熱温度と同じもしくは、より低いことが、ＭＤ方向に配向したフィルムが得られる点から好ましい。
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程後に、両端を固定しているピン、クリップなどからフィルムを剥がすなどして、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程である。
（Ｃ）工程における張力は、フィルムのＭＤ方向に０．１０ｋｇ／ｍｍ２〜１．５０ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましい。０．１０ｋｇ／ｍｍ２以下の張力であると、フィルムの配向がＭＤ方向に制御されない場合があり、１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であると、フィルムの平坦性が失われる場合がある。好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ２〜１．０ｋｇ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ２〜０．８０ｋｇ／ｍｍ２である。
（Ｃ）工程における加熱温度は、最高雰囲気温度が４３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは４５０℃以上である。最高雰囲気温度が４３０℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない場合がある。
（Ｃ）工程での加熱処理は、熱風処理または輻射熱線処理であることが、フィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることも、フィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。
（Ｃ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４３０℃以上の熱風処理、さらには４５０℃〜５７０℃での熱風処理であることが好ましく、特には４７０℃〜５６０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４３０℃より低いと、本発明のＭＤ配向効果が十分に得られないことがあり、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。輻射熱線処理である場合には、４００℃以上の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４３０℃〜５７０℃であることが好ましく、特には４５０℃〜５６０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４００℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られないことがあり、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。
また、（Ｃ）工程においては、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うこともフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましく、この場合４００℃以上、さらに好ましくは４３０℃〜５７０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４００℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られないことがあり、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。
（Ｃ）工程の熱風処理における熱風炉、輻射熱線処理における輻射熱線ヒーター炉は、（Ｂ）工程に例示したものを使用することができる。
なお、フィルム端部の固定を解除した後、図７に示すように一旦（Ｂ）工程後のフィルムを巻取ってから、（Ｃ）工程に供してもよい〔例えばロール・トゥー・ロールで張力制御可能なフィルム搬送装置を有する熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に、（Ｂ）工程後、巻き取った（Ｂ）工程後のフィルムを通し、（Ｃ）工程を行う等〕。また（Ｂ）工程後、図８に示すように端をピン等で固定しない状態で、引き続き熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に通す等の方法により、（Ｃ）工程を行ってもよい。
（Ｃ）工程での加熱温度は、（Ｂ）工程における加熱温度と同じもしくは、より高いことが、ＭＤ方向に配向したフィルムが得られる点から好ましい。
また、本発明者らは、ＭＤ方向に配向したフィルムを得るためには、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程の加熱条件を制御すればよいことを見出した。本発明において（Ｂ）工程で得られるフィルムは、特許文献２に記載される方法の、完全にイミド化され残存溶媒がない状態である焼成後のポリイミドフィルムとは異なり、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムになる手前の状態にあるものである。従って、イミド化率や残存成分割合などで一概に表現することが難しい。そこで、本発明者らは、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムの手前の状態を、フィルムの厚みで表すことができることを見出し、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が
ｂ＞ｃ
となるように、各工程の焼成条件（温度・張力・滞留時間）を設定すればよいことを見出した。
尚、厚みの測定は、（Ｂ）、（Ｃ）工程それぞれで、ＴＤ方向に等間隔に１０点厚みを測定し、（Ｂ）工程での厚みの平均値をｂ、（Ｃ）工程での厚みの平均値をｃと定義する。
合成樹脂フィルムの製造例
具体的にポリイミドフィルムの製造について説明する。まず、（Ａ）工程で用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製法方法について説明する。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができる。ポリアミド酸は、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミン化合物の少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
ジアミン化合物としては、特に限定はされないが、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，３’−オキシジアニリン（３，３’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（メタフェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（オルトフェニレンジアミン）及びそれらの類似物などの芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられ、これらを単独または、任意の割合の混合物を用いることができる。中でも特に、ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、および／または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを好適に用いることができる。上記ジアミン化合物を用いることで得られるポリイミドフィルムが剛直になり、配向を制御しやすいことから好ましい。
また、芳香族酸二無水物成分としては、特に限定はされないが、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。芳香族酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を単独または、任意の割合の混合物として用いることができる。特に分子配向軸を制御する上では酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を含むことが得られるポリイミドフィルムが剛直な構造をもつことになり、配向を制御しやすくなるという点から好ましい。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水剤及びイミド化触媒を作用させることなく、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。化学イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、脱水剤及びイミド化触媒とを作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。これらの中で、特に脱水剤としては無水酢酸、イミド化触媒としてイソキノリンを用いるのが好ましい。ポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して無水酢酸はモル比で１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．５、更に好ましくは１．５〜２．５加えるのがよく、イソキノリンはポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対してモル比で０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．２、特に好ましくは０．３〜１．１の割合で加えると良好なポリイミドフィルムが得られる。具体的な例としては、ポリアミド酸・脱水剤・イミド化触媒混合後、短時間でイミド化することでダイス内での流動性が悪くなったり、テンター炉内にて搬送中にフィルムが破断したりすることがある。
上述のようにして得られたポリアミド酸溶液を含む組成物を、もしくはポリアミド酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒の混合物を添加した組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。支持体上での乾燥は、２００℃以下、２０秒〜３０分が好ましい。
次に、支持体からフィルムを引き剥がし、前述のように、引き続きピン等で両端を固定した後このフィルムを搬送しながら、加熱する。さらに両端の固定を外した状態で、上述のように加熱することにより最終的なＭＤ配向フィルムを得る。以上の製造方法によれば、ＭＤ方向に分子配向が制御されたフィルムが得られる。ＭＤ方向に分子の配向が制御されていることは、分子配向角を測定すれば判定できる。分子配向角が−３０°〜３０°、好ましくは−２０°〜２０°、さらに好ましくは−１５°〜１５°であると、ＦＰＣのベースフィルムとしてエッチング後の寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。
また、本発明はこれらの実施の形態のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例におけるフィルムの分子配向角の評価は次のようにして行った。なお、実施例及び比較例のフィルムの製造条件を表１にまとめた。
（フィルムの分子配向角）
４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出し、王子計測社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定を行った。
ここで、分子配向角θの定義は以下のとおりである。
ＭＯＡ２０１２型を用いて、フィルム面内での分子の配向方向（ε´の最大方位、ここで、ε´は、試料の誘電率である。）を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。
図９に示すように、フィルム中央部の長手方向（ＭＤ方向）にｘ軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、ｘ軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正（０°＜θ≦９０°）、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（−９０°≦θ＜０°）と定義する。
以下に、（Ｂ）工程後のフィルム（以下端部固定フィルムともいう）と、（Ｃ）工程後のフィルム（端部フリーフィルムともいう）の作成例を示す。
（厚み測定）
厚みの測定は、ＴＤ方向に等間隔に１０点厚みを測定しその厚みの平均値をフィルム厚みとする。尚、測定にはＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製（ドイツ製）ＭＴ１２を用いて測定を行った。
（端部固定フィルムの製造例その１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−オキシジアニリン／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４，４’−オキシジアニリンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モルの無水酢酸及び０．５モルのイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、乾燥・焼成後に２５μｍになるようにエンドレスベルト上に流延・塗布した。エンドレスベルト上で、８５℃で約４分間加熱し、揮発成分重量が５０重量％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定した状態で図４に示すような熱風炉に搬送し、３００℃で３０秒加熱した後、引き続き３４０℃、３７０℃の熱風炉に搬送して３０秒ずつ加熱を行った。その後、輻射熱線として遠赤外線を用い、図５に示すような遠赤外線ヒーター炉を用いて、３５０℃で３０秒間加熱を行い、遠赤外線ヒーター炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１ｍ幅の２５μｍ端部固定フィルム（長尺品）を得た。
（端部固定フィルムの製造例その２）
ピロメリット酸ニ無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比０．５０／０．５０／０．５０／０．５０の比率で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。具体的には、全ジアミン成分に対して５０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び、全ジアミン成分に対して５０モル％のパラフェニレンジアミンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次に全酸二水物成分に対して５０モル％の
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を投入し、アミン末端プレポリマーを得る。次いでこのアミン末端プレポリマー溶液に、残りの酸二水物成分（すなわちピロメリット酸二無水物）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分の酸二水物成分を添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モルの無水酢酸及び１．１モルのイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、乾燥・焼成後に２５μｍになるようにエンドレスベルト上に流延・塗布した。エンドレスベルト上で、８５℃で約４分間加熱し、揮発成分重量が５０重量％であるゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したゲルフィルムを引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定した状態で図４に示すような熱風炉に搬送し、３５０℃で６０秒加熱した後、引き続き４００℃、４５０℃の熱風炉に搬送して３０秒ずつ加熱を行った後、図５に示すような遠赤外線ヒーター炉を用いて、４１０℃で３０秒間加熱を行い、遠赤外線ヒーター炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１ｍ幅の１８μｍ端部固定フィルム（長尺品）を得た。
（端部固定フィルムの製造例その３）
熱風炉までは端部固定フィルムの製造例その２の如く作製したフィルムを、さらに、図５に示すような遠赤外線ヒーター炉を用いて、５２０℃で３０秒間加熱を行い、遠赤外線ヒーター炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１ｍ幅の１８μｍ端部固定フィルム（長尺品）を得た。
（実施例１）
上記、「端部固定フィルムの製造例その１」に従って作製した端部固定フィルムを、図１に示すような熱風ヒーター炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら、フィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間３０秒、炉内温度４７０℃、張力０．５１ｋｇ／ｍｍ２とした。
フィルムの分子配向角は、図１０の如く、両端２箇所を含めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさで７点サンプリングし、分子配向角を測定した。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例２）
図４に示すような、５００℃の遠赤外線ヒーター炉へのフィルムの搬送、巻き取りを行った他は実施例１と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例３）
張力を０．２４ｋｇ／ｍｍ２に変更した以外は実施例２と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例４）
「端部固定フィルムの製造例その１」に従って作製した端部固定フィルムを、図８に示すような熱風・遠赤外線ヒーター炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら、フィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間４５秒、炉内温度４６０℃、張力０．３２ｋｇ／ｍｍ２とした。後は実施例１と同様にしてフィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例５）
張力を０．５１ｋｇ／ｍｍ２とした他は実施例４と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例６）
炉内温度を５１０℃にした他は実施例４と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例７）
炉内温度を５１０℃にした他は実施例５と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。
以上の結果を表２に示す。
（実施例８）
張力を０．７４ｋｇ／ｍｍ２とした他は実施例６と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例９）
「端部固定フィルム製造例その２」に従って作製した端部固定フィルムを、図４に示すような熱風炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら、フィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間３０秒、炉内温度４７０℃、張力０．７１ｋｇ／ｍｍ２とした。後は実施例１と同様にしてフィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例１０）
「端部固定フィルムの製造例その２」に従って作製した端部固定フィルムを、図６に示すような遠赤外線ヒーター炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら、フィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間３０秒、炉内温度５００℃、張力０．３４ｋｇ／ｍｍ２とした。後は実施例１と同様にしてフィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例１１）
図６に示すような４３０℃の遠赤外線ヒーター炉に入れた他は実施例２と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例１２）
「端部固定フィルム製造例その１」に従って作製した長尺低温焼成フィルムを、次に、図８に示すような熱風・遠赤外線ヒーター炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながらフィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間４５秒、炉内温度４７０℃、張力０．１０ｋｇ／ｍｍ２とした。後は実施例１と同様にしてフィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（比較例１）
上記、「端部固定フィルムの製造例その１」に従って製造した端部固定フィルムを、図１０に示すように両端２箇所を含めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさで７点サンプリングし、上記記載の通りに分子配向角を測定した。結果を表２に示す。
（比較例２）
上記、「端部固定フィルムの製造例その２」に従って作製した端部固定フィルムを、図１０に示すように両端２箇所を含めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさで７点サンプリングし、上記記載の通りに分子配向角を測定した。結果を表２に示す。
（比較例３）
上記、「端部固定フィルムの製造例その３」に従って作製した端部固定フィルムを、図１０に示すように両端２箇所を含めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさで７点サンプリングし、上記記載の通りに分子配向角を測定した。結果を表２に示す。
【表１】
【表２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【技術分野】
本発明は、ＭＤ方向（機械的送り方向）に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムを、連続成形により製造する方法に関する。
【背景技術】
例えば、エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなっており、それに伴いフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装の要求が高くなってきている。ＦＰＣの製造工程は、ベースフィルムに金属を積層する工程、金属表面に配線を形成する工程に大別される。寸法変化が生じる工程は、金属をパターニングする際のエッチング工程前後、また、ＦＰＣの状態で加熱される工程の前後であり、この工程の前後においてＦＰＣの寸法変化が小さいことが要求されている。この要求に応えるには、ＭＤ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルム、すなわち、フィルムの分子配向を機械的送り方向（ＭＤ方向）に配向させ、ＭＤ方向と垂直な方向（幅方向、ＴＤ方向）の物性に差をもたせたフィルムが有用であると本発明者らは考える。より具体的には、ＭＤ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムをベースフィルムとし、金属を積層する際に、ベースフィルムを加熱しながら金属箔を積層する工程に用いることが寸法変化（パターニング前後、ＦＰＣ加熱前後）を小さくすることに有用と考える。
ＭＤ方向に分子の配向が制御されていると、フィルム流れ方向（ＭＤ方向）の弾性率が高くなり張力の影響が少なくなる為、上記工程の前後での寸法変化を小さくすることが可能だからである。
さらには、ＭＤ方向に分子の配向が制御されたフィルムは、ＭＤ方向に弾性率が高くなりフィルム厚みが薄い（例えば１２．５ｕｍ以下）場合、ロールツーロールでの加工の際、取り扱い性が向上し、製品の外観上の収率が向上する。
このように、全幅においてＭＤ方向に分子の配向が制御されたフィルムは、特にエレクトロニクス分野の、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢに有用であると考えられるが、現在のところ、このようなフィルムは得られていない。
例えば特許文献１には、フィルム製造時にＭＤ方向に１．０〜１．５倍に延伸し、ＴＤ方向に０．５〜０．９９倍に延伸する方法が提案されている。しかし、ここに記載されている製造方法は、自己支持性ポリアミド酸膜の端部を固定して、熱処理を施しながら、ＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸し、その後自己支持性ポリアミド酸膜を徐々に加熱することによりイミド化させるという方法であり、本願発明の方法とは異なる上、自己支持性ポリアミド酸膜の延伸では、延伸後のフィルムの特性は不均一となる場合がある。また、具体的に開示されている方法も、バッチ処理での製造であり、工業的な連続生産において、フィルムの全幅にわたって分子の配向が制御されたフィルムを得ることについては開示されていない。
特許文献２には、焼成後のポリイミドフィルムをＭＤ方向にアニール処理しながら延伸する方法が提案されているが、充分にイミド化された結果残存溶媒がなくなった状態である焼成後のポリイミドフィルムを延伸した場合、安定的にＭＤ／ＴＤ方向の特性バランス保つことが困難なことが多い。また焼成後のフィルムの場合、仮に延伸できても、延伸後のフィルムはトタン板状にシワが入ることが多く実用上問題となる。
特許文献３には、ポリイミドフィルムに２５０℃以上、１０ｋｇ／ｍｍ２以上の張力を付与してゾーン延伸することを特徴とするＭＤ方向に配向制御したポリイミドフィルムの製造方法が提案されているが、該提案にて得られるフィルムは張力が高すぎゾーン延伸後のフィルムはＴＤ方向にトタン板のようなしわが発生し、実質的にベースフィルムとして使用できない。
【特許文献１】 特開平１１−１５６９３６ ００２１
【特許文献２】 特開平８−１７４６５９ ００１７
【特許文献３】 特開昭６３−１９７６２８ ２頁右上段１５行目
【発明の開示】
従来の技術では、フィルムが全幅にわたってＭＤ方向に配向した合成樹脂フィルムを安定的に連続生産する製造方法は発見されていなかった。
本発明は、１）少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が
ｂ＞ｃ
となっていることを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法である。
また本発明は、２）（Ｃ）工程の加熱は、フィルムのＭＤ方向に
０．１０ｋｇ／ｍｍ２〜１．５０ｋｇ／ｍｍ２の張力をかけながら行う１）記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、３）上記（Ｂ）工程の加熱工程の最高雰囲気温度が４５０℃以下である１）又は２）に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、４）上記（Ｂ）工程の加熱工程が熱風処理であることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、５）上記（Ｂ）工程の加熱工程が輻射熱線処理であることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、６）上記（Ｂ）工程の加熱工程が熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、７）上記（Ｃ）工程の加熱工程の雰囲気温度が４３０℃以上である１）〜６）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、８）上記（Ｃ）工程の加熱工程が熱風処理であることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、９）上記（Ｃ）工程の加熱工程が輻射熱線処理であることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１０）上記（Ｃ）工程の加熱工程が熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１１）上記（Ｃ）工程の加熱工程において、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うことを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１２）上記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜１１）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１３）少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程の加熱温度が（Ｃ）工程の温度よりも高いことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１４）上記（Ｂ）工程の加熱工程の最高雰囲気温度が４５０℃以下である１３）に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、１５）上記（Ｃ）工程の加熱工程の雰囲気温度が
４３０℃以上である１３）または１４）に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
また本発明は、合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１３）〜１５）のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法でもある。
本発明により、フィルムの配向が全幅にわたってＭＤ方向に配向が制御された合成樹脂フィルムを連続的に生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１、図２は、端部固定フィルムを、両端固定をしない状態で、張力をかけながら加熱する方法の例である。
図３、図４は、熱風炉の例である。
図５、図６は、輻射熱線ヒーター炉の例である。
図７、図８は、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てる炉の例である。
図９は、分子配向角θの定義の説明図である。
図１０は、分子配向角を測定する位置を示す図である。
図１１は、端部固定フィルムに熱・張力を加える実験の具体的な図である。
なお図１中、０１０１は熱風を、０１０２はフィルムの進行方向を、
０１０３はフィルム面を表す。
図２中、０２０１はジェットノズルを、０２０２は熱風を、０２０３はフィルム進行方向を、０２０４はフィルム面を表す。
図３中、０３０１は輻射熱線ヒーターを、０３０２はフィルムの進行方向を、０３０３はフィルム面を表す。
図４中、０４０１および０４０２は輻射熱線ヒーターを、０４０３はフィルム進行方向を、０４０４はフィルム面を表す。
図５中、０５０１は熱風を、０５０２は輻射熱線ヒーターを、０５０３はフィルム進行方向を、０５０４はフィルム面を表す。
図６中、０６０１はジェットノズルを、０６０２は輻射熱線ヒーターを、０６０３は熱風を、０６０４はフィルム進行方向を、０６０５はフィルム面を表す。
図７中、０７０１はダイを、０７０２はベルトを、０７０３は、ベルトから剥がしたゲルフィルムの両端を固定する装置を、０７０４は熱風炉を、０７０５は輻射熱線ヒーター炉を、０７０６は、フィルムの両端固定を外す装置を、０７０７は（Ｂ）工程後のフィルム巻取り装置を、０７０８は（Ｂ）工程後のフィルム繰出し装置を、０７０９は熱風炉を、０７１０は輻射熱線ヒーター炉を、０７１１は（Ｃ）工程後のフィルム巻取り装置をそれぞれ表す。
図８中、０８０１はダイを、０８０２はベルトを、０８０３は、ベルトから剥がしたゲルフィルムの両端を固定する装置を、０８０４は熱風炉を、０８０５は輻射熱線ヒーター炉を、０８０６は、フィルムの両端固定を外す装置を、０８０７は熱風炉を、０８０８は輻射熱線ヒーター炉を、０８０９は（Ｃ）工程後のフィルム巻取り装置をそれぞれ表す。
図９中、０９０１および０９０２は配向軸を、０９０３は、ポリアミド酸を支持体に流伸した際の進行方向（ＭＤ方向）を表す。
図１０中、１００１はＭＤ方向（フィルム搬送方向）を、１００２はＴＤ方向（フィルム幅方向）を表す。
図１１中、１１０１はフィルム繰出し部を、１１０２は、熱風・遠赤外線ヒーター炉を、１１０３はフィルム巻取り部を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、１）少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法である。
（Ａ）工程
（Ａ）工程では、高分子と有機溶媒を含む組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。高分子の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエステルアミド、ビニルポリマー、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォンなどが上げられる。また、最終的に得られる高分子の前駆体であってもよく、そのような例として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。
本発明におけるゲルフィルムとは、高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存している高分子樹脂フィルムを意味する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水など）がゲルフィルム中の残存成分として残る。
ゲルフィルム中の残存成分の割合である残存成分割合ｃ（％）は、該ゲルフィルム中に存在する合成樹脂等の完全乾燥重量である完全乾燥合成樹脂重量ａ（ｇ）、および上記残存成分の重量である残存成分重量ｂ（ｇ）に基づいて下記の算出式（式１）により算出される。該残存成分割合ｃは、５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以上３００％以下、特に好ましくは２０％以上１００％以下である。
ｃ＝ｂ／ａ×１００・・・（式１）
ｃが５００％以上の場合には、面内における残存成分重量のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフィルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。
完全乾燥合成樹脂重量ａと残存成分重量ｂの求め方は以下の通りである。まず１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルムの重量ｄを測定する。それから該ゲルフィルムを４５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却してから、フィルムの重量を測定して完全乾燥合成樹脂重量ａを求める。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａから、ｂ＝ｄ−ａという式より算出される。
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。例えば、好ましい支持体上での乾燥温度は、２００℃以下であり、好ましい乾燥時間は２０秒〜３０分である。
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られたゲルフィルムを引き剥がし、ピン、クリップなどで両端を固定しながら加熱する工程である。
（Ｂ）工程での加熱温度は、最高雰囲気温度が４５０℃以下であることが、全幅にわたって分子の配向が制御されたフィルムが得られるという点から好ましい。さらに好ましくは、４００℃以下である。雰囲気温度とは、輻射熱線処理の場合は、輻射熱線ヒーター炉内で走行するフィルム近傍の温度である。また、熱風処理の場合は、循環する熱風の温度のことを言う。
（Ｂ）工程の加熱工程は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることも、フィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。（Ｂ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４５０℃以下の熱風処理、更には４００℃以下の熱風処理であることが好ましく、輻射熱線処理である場合には、４３０℃以下の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４００℃以下の輻射熱線処理であることが好ましい。
上記熱風処理において、フィルムに熱風を当てる方法として熱風炉を用いる場合、どのような熱風炉を用いてもよいが、例えば図１や図２に示すような熱風炉が考えられる。また、上記輻射熱線処理において、フィルムに輻射熱線を当てる方法として、種々の方法が考えられるが、例えば輻射熱線ヒーター炉を用いる場合、どのような輻射熱線ヒーター炉を用いてもよいが、例えば図３や図４に示すような輻射熱線ヒーター炉が考えられる。なお、ここでいう輻射熱線とは、どのようなものを用いてもよいが、例えば赤外線、遠赤外線等が挙げられる。また、熱風や輻射熱線をフィルムに当てる方法として図１〜図４に挙げるような熱風炉や輻射熱線ヒーター炉を単独で、もしくは組み合わせて用いる他に、図５や図６に示すような炉を用いて、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てることも考えられる。
（Ｂ）工程での加熱温度は、後述する（Ｃ）工程における加熱温度と同じもしくは、より低いことが、ＭＤ方向に配向したフィルムが得られる点から好ましい。
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程後に、両端を固定しているピン、クリップなどからフィルムを剥がすなどして、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程である。
（Ｃ）工程における張力は、フィルムのＭＤ方向に０．１０ｋｇ／ｍｍ２〜１．５０ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましい。０．１０ｋｇ／ｍｍ２以下の張力であると、フィルムの配向がＭＤ方向に制御されない場合があり、１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であると、フィルムの平坦性が失われる場合がある。好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ２〜１．０ｋｇ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ２〜０．８０ｋｇ／ｍｍ２である。
（Ｃ）工程における加熱温度は、最高雰囲気温度が４３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは４５０℃以上である。最高雰囲気温度が４３０℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない場合がある。
（Ｃ）工程での加熱処理は、熱風処理または輻射熱線処理であることが、フィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることも、フィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。
（Ｃ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４３０℃以上の熱風処理、さらには４５０℃〜５７０℃での熱風処理であることが好ましく、特には４７０℃〜５６０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４３０℃より低いと、本発明のＭＤ配向効果が十分に得られないことがあり、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。輻射熱線処理である場合には、４００℃以上の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４３０℃〜５７０℃であることが好ましく、特には４５０℃〜５６０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４００℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られないことがあり、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。
また、（Ｃ）工程においては、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うこともフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましく、この場合４００℃以上、さらに好ましくは４３０℃〜５７０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４００℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られないことがあり、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。
（Ｃ）工程の熱風処理における熱風炉、輻射熱線処理における輻射熱線ヒーター炉は、（Ｂ）工程に例示したものを使用することができる。
なお、フィルム端部の固定を解除した後、図７に示すように一旦（Ｂ）工程後のフィルムを巻取ってから、（Ｃ）工程に供してもよい〔例えばロール・トゥー・ロールで張力制御可能なフィルム搬送装置を有する熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に、（Ｂ）工程後、巻き取った（Ｂ）工程後のフィルムを通し、（Ｃ）工程を行う等〕。また（Ｂ）工程後、図８に示すように端をピン等で固定しない状態で、引き続き熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に通す等の方法により、（Ｃ）工程を行ってもよい。
（Ｃ）工程での加熱温度は、（Ｂ）工程における加熱温度と同じもしくは、より高いことが、ＭＤ方向に配向したフィルムが得られる点から好ましい。
また、本発明者らは、ＭＤ方向に配向したフィルムを得るためには、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程の加熱条件を制御すればよいことを見出した。本発明において（Ｂ）工程で得られるフィルムは、特許文献２に記載される方法の、完全にイミド化され残存溶媒がない状態である焼成後のポリイミドフィルムとは異なり、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムになる手前の状態にあるものである。従って、イミド化率や残存成分割合などで一概に表現することが難しい。そこで、本発明者らは、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムの手前の状態を、フィルムの厚みで表すことができることを見出し、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が
ｂ＞ｃ
となるように、各工程の焼成条件（温度・張力・滞留時間）を設定すればよいことを見出した。
尚、厚みの測定は、（Ｂ）、（Ｃ）工程それぞれで、ＴＤ方向に等間隔に１０点厚みを測定し、（Ｂ）工程での厚みの平均値をｂ、（Ｃ）工程での厚みの平均値をｃと定義する。
合成樹脂フィルムの製造例
具体的にポリイミドフィルムの製造について説明する。まず、（Ａ）工程で用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製法方法について説明する。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができる。ポリアミド酸は、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミン化合物の少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
ジアミン化合物としては、特に限定はされないが、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，３’−オキシジアニリン（３，３’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（メタフェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（オルトフェニレンジアミン）及びそれらの類似物などの芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられ、これらを単独または、任意の割合の混合物を用いることができる。中でも特に、ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、および／または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを好適に用いることができる。上記ジアミン化合物を用いることで得られるポリイミドフィルムが剛直になり、配向を制御しやすいことから好ましい。
また、芳香族酸二無水物成分としては、特に限定はされないが、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。芳香族酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を単独または、任意の割合の混合物として用いることができる。特に分子配向軸を制御する上では酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を含むことが得られるポリイミドフィルムが剛直な構造をもつことになり、配向を制御しやすくなるという点から好ましい。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水剤及びイミド化触媒を作用させることなく、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。化学イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、脱水剤及びイミド化触媒とを作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。これらの中で、特に脱水剤としては無水酢酸、イミド化触媒としてイソキノリンを用いるのが好ましい。ポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して無水酢酸はモル比で１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．５、更に好ましくは１．５〜２．５加えるのがよく、イソキノリンはポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対してモル比で０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．２、特に好ましくは０．３〜１．１の割合で加えると良好なポリイミドフィルムが得られる。具体的な例としては、ポリアミド酸・脱水剤・イミド化触媒混合後、短時間でイミド化することでダイス内での流動性が悪くなったり、テンター炉内にて搬送中にフィルムが破断したりすることがある。
上述のようにして得られたポリアミド酸溶液を含む組成物を、もしくはポリアミド酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒の混合物を添加した組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。支持体上での乾燥は、２００℃以下、２０秒〜３０分が好ましい。
次に、支持体からフィルムを引き剥がし、前述のように、引き続きピン等で両端を固定した後このフィルムを搬送しながら、加熱する。さらに両端の固定を外した状態で、上述のように加熱することにより最終的なＭＤ配向フィルムを得る。以上の製造方法によれば、ＭＤ方向に分子配向が制御されたフィルムが得られる。ＭＤ方向に分子の配向が制御されていることは、分子配向角を測定すれば判定できる。分子配向角が−３０°〜３０°、好ましくは−２０°〜２０°、さらに好ましくは−１５°〜１５°であると、ＦＰＣのベースフィルムとしてエッチング後の寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。
また、本発明はこれらの実施の形態のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例におけるフィルムの分子配向角の評価は次のようにして行った。なお、実施例及び比較例のフィルムの製造条件を表１にまとめた。
（フィルムの分子配向角）
４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出し、王子計測社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定を行った。
ここで、分子配向角θの定義は以下のとおりである。
ＭＯＡ２０１２型を用いて、フィルム面内での分子の配向方向（ε´の最大方位、ここで、ε´は、試料の誘電率である。）を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。
図９に示すように、フィルム中央部の長手方向（ＭＤ方向）にｘ軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、ｘ軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正（０°＜θ≦９０°）、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（−９０°≦θ＜０°）と定義する。
以下に、（Ｂ）工程後のフィルム（以下端部固定フィルムともいう）と、（Ｃ）工程後のフィルム（端部フリーフィルムともいう）の作成例を示す。
（厚み測定）
厚みの測定は、ＴＤ方向に等間隔に１０点厚みを測定しその厚みの平均値をフィルム厚みとする。尚、測定にはＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製（ドイツ製）ＭＴ１２を用いて測定を行った。
（端部固定フィルムの製造例その１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−オキシジアニリン／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４，４’−オキシジアニリンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モルの無水酢酸及び０．５モルのイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、乾燥・焼成後に２５μｍになるようにエンドレスベルト上に流延・塗布した。エンドレスベルト上で、８５℃で約４分間加熱し、揮発成分重量が５０重量％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定した状態で図４に示すような熱風炉に搬送し、３００℃で３０秒加熱した後、引き続き３４０℃、３７０℃の熱風炉に搬送して３０秒ずつ加熱を行った。その後、輻射熱線として遠赤外線を用い、図５に示すような遠赤外線ヒーター炉を用いて、３５０℃で３０秒間加熱を行い、遠赤外線ヒーター炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１ｍ幅の２５μｍ端部固定フィルム（長尺品）を得た。
（端部固定フィルムの製造例その２）
ピロメリット酸ニ無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比０．５０／０．５０／０．５０／０．５０の比率で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。具体的には、全ジアミン成分に対して５０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び、全ジアミン成分に対して５０モル％のパラフェニレンジアミンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次に全酸二水物成分に対して５０モル％の
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を投入し、アミン末端プレポリマーを得る。次いでこのアミン末端プレポリマー溶液に、残りの酸二水物成分（すなわちピロメリット酸二無水物）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分の酸二水物成分を添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モルの無水酢酸及び１．１モルのイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、乾燥・焼成後に２５μｍになるようにエンドレスベルト上に流延・塗布した。エンドレスベルト上で、８５℃で約４分間加熱し、揮発成分重量が５０重量％であるゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したゲルフィルムを引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定した状態で図４に示すような熱風炉に搬送し、３５０℃で６０秒加熱した後、引き続き４００℃、４５０℃の熱風炉に搬送して３０秒ずつ加熱を行った後、図５に示すような遠赤外線ヒーター炉を用いて、４１０℃で３０秒間加熱を行い、遠赤外線ヒーター炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１ｍ幅の１８μｍ端部固定フィルム（長尺品）を得た。
（端部固定フィルムの製造例その３）
熱風炉までは端部固定フィルムの製造例その２の如く作製したフィルムを、さらに、図５に示すような遠赤外線ヒーター炉を用いて、５２０℃で３０秒間加熱を行い、遠赤外線ヒーター炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１ｍ幅の１８μｍ端部固定フィルム（長尺品）を得た。
（実施例１）
上記、「端部固定フィルムの製造例その１」に従って作製した端部固定フィルムを、図１に示すような熱風ヒーター炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら、フィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間３０秒、炉内温度４７０℃、張力０．５１ｋｇ／ｍｍ２とした。
フィルムの分子配向角は、図１０の如く、両端２箇所を含めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさで７点サンプリングし、分子配向角を測定した。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例２）
図４に示すような、５００℃の遠赤外線ヒーター炉へのフィルムの搬送、巻き取りを行った他は実施例１と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例３）
張力を０．２４ｋｇ／ｍｍ２に変更した以外は実施例２と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例４）
「端部固定フィルムの製造例その１」に従って作製した端部固定フィルムを、図８に示すような熱風・遠赤外線ヒーター炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら、フィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間４５秒、炉内温度４６０℃、張力０．３２ｋｇ／ｍｍ２とした。後は実施例１と同様にしてフィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例５）
張力を０．５１ｋｇ／ｍｍ２とした他は実施例４と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例６）
炉内温度を５１０℃にした他は実施例４と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例７）
炉内温度を５１０℃にした他は実施例５と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。
以上の結果を表２に示す。
（実施例８）
張力を０．７４ｋｇ／ｍｍ２とした他は実施例６と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例９）
「端部固定フィルム製造例その２」に従って作製した端部固定フィルムを、図４に示すような熱風炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら、フィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間３０秒、炉内温度４７０℃、張力０．７１ｋｇ／ｍｍ２とした。後は実施例１と同様にしてフィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例１０）
「端部固定フィルムの製造例その２」に従って作製した端部固定フィルムを、図６に示すような遠赤外線ヒーター炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら、フィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間３０秒、炉内温度５００℃、張力０．３４ｋｇ／ｍｍ２とした。後は実施例１と同様にしてフィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例１１）
図６に示すような４３０℃の遠赤外線ヒーター炉に入れた他は実施例２と同様にして、フィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（実施例１２）
「端部固定フィルム製造例その１」に従って作製した長尺低温焼成フィルムを、次に、図８に示すような熱風・遠赤外線ヒーター炉を用いて、図１１に示すようにロール・トゥー・ロールで張力を制御しながらフィルムの搬送、巻き取りを行い、端部フリーフィルムを得た。このときの条件は炉内滞留時間４５秒、炉内温度４７０℃、張力０．１０ｋｇ／ｍｍ２とした。後は実施例１と同様にしてフィルムの分子配向角を調べた。更に、フィルムの処理前後における厚み変化を測定した。以上の結果を表２に示す。
（比較例１）
上記、「端部固定フィルムの製造例その１」に従って製造した端部固定フィルムを、図１０に示すように両端２箇所を含めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさで７点サンプリングし、上記記載の通りに分子配向角を測定した。結果を表２に示す。
（比較例２）
上記、「端部固定フィルムの製造例その２」に従って作製した端部固定フィルムを、図１０に示すように両端２箇所を含めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさで７点サンプリングし、上記記載の通りに分子配向角を測定した。結果を表２に示す。
（比較例３）
上記、「端部固定フィルムの製造例その３」に従って作製した端部固定フィルムを、図１０に示すように両端２箇所を含めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさで７点サンプリングし、上記記載の通りに分子配向角を測定した。結果を表２に示す。
【表１】
【表２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が
ｂ＞ｃ
となっていることを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）工程の加熱は、フィルムのＭＤ方向に０．１０ｋｇ／ｍｍ２〜１．５０ｋｇ／ｍｍ２の張力をかけながら行う請求の範囲第１項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記（Ｂ）工程の加熱工程の最高雰囲気温度が４５０℃以下である請求の範囲第１項又は第２項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
上記（Ｂ）工程の加熱工程が熱風処理である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記（Ｂ）工程の加熱工程が輻射熱線処理である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記（Ｂ）工程の加熱工程が熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
上記（Ｃ）工程の加熱工程の雰囲気温度が４３０℃以上である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
上記（Ｃ）工程の加熱工程が熱風処理であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
上記（Ｃ）工程の加熱工程が輻射熱線処理であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
上記（Ｃ）工程の加熱工程が熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
上記（Ｃ）工程の加熱工程において、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
上記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムである請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程の加熱温度が（Ｃ）工程の温度よりも高いことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
上記（Ｂ）工程の加熱工程の最高雰囲気温度が４５０℃以下である請求の範囲第１３項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記（Ｃ）工程の加熱工程の雰囲気温度が４３０℃以上である請求の範囲第１３項または１４項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１６】
合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムである請求の範囲第１３〜１５のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が
ｂ＞ｃ
となっていることを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）工程の加熱は、フィルムのＭＤ方向に０．１０ｋｇ／ｍｍ２〜１．５０ｋｇ／ｍｍ２の張力をかけながら行う請求の範囲第１項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記（Ｂ）工程の加熱工程の最高雰囲気温度が４５０℃以下である請求の範囲第１項又は第２項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
上記（Ｂ）工程の加熱工程が熱風処理である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記（Ｂ）工程の加熱工程が輻射熱線処理である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記（Ｂ）工程の加熱工程が熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
上記（Ｃ）工程の加熱工程の雰囲気温度が４３０℃以上である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
上記（Ｃ）工程の加熱工程が熱風処理であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
上記（Ｃ）工程の加熱工程が輻射熱線処理であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
上記（Ｃ）工程の加熱工程が熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
上記（Ｃ）工程の加熱工程において、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
上記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムである請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
を含む合成樹脂フィルムの製造方法であって、（Ｂ）工程の加熱温度が（Ｃ）工程の温度よりも高いことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
上記（Ｂ）工程の加熱工程の最高雰囲気温度が４５０℃以下である請求の範囲第１３項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記（Ｃ）工程の加熱工程の雰囲気温度が４３０℃以上である請求の範囲第１３項または１４項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１６】
合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムである請求の範囲第１３〜１５のいずれか一項に記載の合成樹脂フィルムの製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２５９５
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０３９６（Ｐ２００６−５１０３９６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２２００
【国際出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２２００
【国際出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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