ＭＳ／ＭＳ型質量分析装置
【課題】目的とするプロダクトイオンの検出感度の低下や、イオンの停滞によるゴーストピークの出現を回避する。
【解決手段】
コリジョンセル２０内にＣＩＤガスを導入するガス供給管３１の接続個所を第１入射壁面２２と第２入射壁面２４との間に設け、第２イオン入射開口２５の開口面積を第１イオン入射開口２３の開口面積より大きくする。これにより、イオン入射側からイオン出射側に向けてＣＩＤガスが吹き出す。イオン入射側とイオン出射側とのガスコンダクタンスの差によってコリジョンセル２０内に生じるガスの流れに加えて、ガス吹き出しを後方に向けることで後方へのガス流が一層起こり易くなり、コリジョンセル２０内でイオンの進行が促進されイオンの遅延が軽減される。
【解決手段】
コリジョンセル２０内にＣＩＤガスを導入するガス供給管３１の接続個所を第１入射壁面２２と第２入射壁面２４との間に設け、第２イオン入射開口２５の開口面積を第１イオン入射開口２３の開口面積より大きくする。これにより、イオン入射側からイオン出射側に向けてＣＩＤガスが吹き出す。イオン入射側とイオン出射側とのガスコンダクタンスの差によってコリジョンセル２０内に生じるガスの流れに加えて、ガス吹き出しを後方に向けることで後方へのガス流が一層起こり易くなり、コリジョンセル２０内でイオンの進行が促進されイオンの遅延が軽減される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の質量電荷比を有するイオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ＝Collision-Induced Dissociation）により開裂させ、これにより生成されるプロダクトイオン（フラグメントイオン）の質量分析を行うＭＳ／ＭＳ型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量が大きな物質の同定やその構造の解析を行うために、質量分析の１つの手法としてＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析）という手法が知られている。図１４は特許文献１、２などに開示されている一般的なＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の概略構成図である。
【０００３】
このＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、真空排気される分析室１０の内部にあって、分析対象の試料をイオン化するイオン源１１とイオンを検出してイオン量に応じた検出信号を出力する検出器１６との間に、それぞれ４本のロッド電極から成る３段の四重極電極１２、１３、１５が配置されている。第１段四重極電極１２には直流電圧Ｕ１と高周波電圧Ｖ１・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）が印加され、これにより発生する電場の作用により、イオン源１１で生成された各種イオンの中で特定の質量電荷比ｍ／ｚを有する目的イオンのみがプリカーサイオンとして選別されて第１段四重極電極１２を通過する。
【０００４】
第２段四重極電極１３は密閉性が高いコリジョンセル１４内に収納されており、このコリジョンセル１４内にはＣＩＤガスとして例えばＡｒガスなどが導入される。第１段四重極電極１２から第２段四重極電極１３に送られたプリカーサイオンはコリジョンセル１４内でＡｒガスと衝突し、衝突誘起解離による開裂を生じてプロダクトイオンを生成する。この開裂の態様は様々であるため、通常、１種のプリカーサイオンから質量電荷比の異なる複数種のプロダクトイオンが生成され、これらプロダクトイオンがコリジョンセル１４を出て第３段四重極電極１５に導入される。また、全てのプリカーサイオンが開裂するとは限らないから、開裂しないプリカーサイオンがそのまま第３段四重極電極１５に送り込まれることもある。
【０００５】
第３段四重極電極１５には直流電圧Ｕ３と高周波電圧Ｖ３・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）が印加され、これにより発生する電場の作用により、特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが選別されて第３段四重極電極１５を通過し検出器１６に到達する。第３段四重極電極１５に印加する直流電圧Ｕ３及び高周波電圧Ｖ３・cosωｔを適宜変化させることで、第３段四重極電極１５を通過し得るイオンの質量電荷比を走査し、目的イオンの開裂により生じたプロダクトイオンの質量スペクトルを得ることができる。
【０００６】
従来の一般的なＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、イオン流の中心軸であるイオン光軸Ｃに沿った方向のコリジョンセル１４の長さは１５０〜２００ｍｍ程度に設定されている。また、コリジョンセル１４内のガス圧が数ｍTorrとなるように、ＣＩＤガスの供給量が制御される。しかしながら、こうした比較的高いガス圧雰囲気にある高周波電場の中をイオンが進行する場合、ガスとの衝突によりイオンの運動エネルギーは減衰し減速する。上記従来のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセル１４では、イオンの運動エネルギーの減速領域が長いため、イオンの遅延が大きく、甚だしい場合には減速したイオンが停止してしまうことさえある。
【０００７】
例えば液体クロマトグラフなどのクロマトグラフの検出器としてＭＳ／ＭＳ型質量分析装置を用いる場合、所定の時間間隔で繰り返し分析を行う必要があるため、上述のようにイオンの遅延が大きくなると、本来、第３段四重極電極１５を通り抜けるべきイオンが通り抜けられなくなる場合があり、検出感度低下の要因となる。また、コリジョンセル１４内に残留したイオンが実際には出現する筈のないタイミングで出現することで、ゴーストピークの原因となることもある。また、イオンが検出器１６に到達するまでに時間が掛かるために、予めこうした状態を考慮して繰り返し分析の時間間隔を決める必要があり、多成分分析の際に分析漏れが起こる可能性がある。
【０００８】
上記のような様々な問題を回避するために、従来一般的には、コリジョンセル１４内でイオンの通過方向に電位勾配を有する直流電場を形成しておき、その直流電場の作用によりイオンを加速することが行われている。
特許文献３に記載の質量分析装置では、イオン光軸に対し傾きを持たせた高周波イオンガイドに直流電圧を印加したり、或いはイオン光軸方向に分割した各ロッドに異なる直流電圧を印加したりして、イオン光軸方向に電位勾配を有する電場を形成してイオンを加速している。また特許文献４に記載の質量分析装置では、イオン光軸方向に１００枚程度のアパーチャ板を並べた構成の高周波イオンガイドの各アパーチャ電極にパルス電圧を順次印加することにより通過するイオンを加速するようにしている。
【０００９】
しかしながら、イオン光軸方向に電位勾配を持つ直流電場を形成するために高周波イオンガイドのロッド電極を傾けて配置したり変形したり、或いは補助電極を用いたりすると、イオンを収束させるのに適切な高周波電場に乱れが生じ、イオンの透過特性を低下させるおそれがある。また、特許文献４のような構成では、構造が複雑であるとともに、イオンを加速するためのパルス電圧の制御を各質量電荷比に応じて適切に行う必要があるために制御も複雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２０１３０４号公報
【特許文献２】特開平８−１２４５１９号公報
【特許文献３】米国特許第５８４７３８６号明細書
【特許文献４】米国特許第６８１２４５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、簡単な構造によってコリジョンセル内でのイオンの停滞を防止することにより検出感度の低下やクロマトグラムでのゴーストピークの出現を回避することができるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために成された第１発明は、各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第１質量分離部と、前記プリカーサイオンを衝突誘起解離ガスと衝突させて該プリカーサイオンを開裂させるためのコリジョンセルと、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第２質量分離部と、を真空室内に配設したＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、
前記コリジョンセル内にイオンを入射するためのイオン入射口が設けられた入射端面側のガスコンダクタンスを、前記コリジョンセル内からイオンを出射するためのイオン出射口が設けられた出射端面側のガスコンダクタンスよりも小さくすることにより、前記コリジョンセルの内部に、前記イオン入射口を経て入射してきたイオンが進行する方向と同方向の成分を持つ衝突誘起解離ガスの流れを生起させるようにしたことを特徴としている。
【００１３】
入射端面側のガスコンダクタンスを出射端面側のガスコンダクタンスよりも小さくするために、様々な構成・構造が考え得る。即ち、第１発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の一実施態様として、前記イオン入射口の開口面積を前記イオン出射口の開口面積よりも小さくした構成とすることができる。
【００１４】
また、第１発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の別の実施態様として、前記イオン入射口をイオンの通過方向に沿って複数設けた構成としてもよい。
【００１５】
また、出射端面側にイオン出射口のほかに、衝突誘起解離ガスがコリジョンセル内から吐き出されるガス流通口を設ける構成としてもよい。
【００１６】
また上記課題を解決するために成された第２発明は、各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第１質量分離部と、前記プリカーサイオンを衝突誘起解離ガスと衝突させて該プリカーサイオンを開裂させるためのコリジョンセルと、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第２質量分離部と、を真空室内に配設したＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、
前記コリジョンセル内に前記衝突誘起解離ガスを供給するガス流路の吐出口を、該コリジョンセル内にイオンを入射するためのイオン入射口が設けられた入射端面側から、前記コリジョンセル内からイオンを出射するためのイオン出射口が設けられた出射端面側に指向させることにより、前記コリジョンセルの内部に、前記イオン入射口を経て入射してきたイオンが進行する方向と同方向の成分を持つ衝突誘起解離ガスの流れを生起させるようにしたことを特徴としている。
【００１７】
もちろん、第１発明と第２発明とを併せた構成とすることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
第１及び第２発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、コリジョンセル内部でイオンの入射口からイオン出射口の方向に向かう衝突誘起解離ガスの流れが形成され、このガス流に乗って又はガス流に押されることでイオンの輸送が補助される。これにより、イオンが衝突誘起解離ガスに接触して運動エネルギーが減じる場合でも、プリカーサイオンや開裂により生成されたプロダクトイオンの進行を促進し、コリジョンセル内でのイオンの大幅な遅延を回避することができる。それにより、後段の第２質量分離部で選別される目的イオンの量を増やし、検出感度を向上させることができる。また、コリジョンセル内でイオンが停滞することも防止できるので、マススペクトル上でのゴーストピークの出現も防止することができる。
【００１９】
また、コリジョンセル内に配設されるイオンガイドを構成するイオン光学部品としては、例えば単純なロッド電極など、簡単な構造の電極でよいため、加工、組立、調整などが簡便であり、コストを抑えることができる。またイオン加速用の電圧発生回路やそうした電圧印加のための制御回路も不要であるため、その点でもコストの抑制に有利である。また、そうしたイオンガイドによれば理想的な状態に近い高周波電場を形成することができ、イオンの散逸によるイオン透過率の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例によるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の概略全体構成図。
【図２】第１実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの概略断面図。
【図３】第１実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの変形例の概略断面図。
【図４】従来のコリジョンセルの概略断面図。
【図５】比較対象のコリジョンセルの概略断面図。
【図６】図２〜図５に示した４つのコリジョンセルにおけるイオン排出時間と相対強度との関係の実測結果を示すグラフ。
【図７】コリジョンセル内のプリカーサイオンの遅延についての調査結果であるマスクロマトグラムを示す図。
【図８】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図９】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１０】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１１】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１２】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１３】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１４】従来のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の全体構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施例であるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置について、図面を参照して説明する。図１は本実施例によるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の全体構成図、図２は本実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの詳細断面図である。図１４に示した従来の構成と同じ構成要素については同一符号を付して詳しい説明を省略する。
【００２２】
本実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、従来と同様に、第１段四重極電極（本発明における第１質量分離部に相当）１２と第３段四重極電極（本発明における第２質量分離部に相当）１５との間に、プリカーサイオンを開裂させて各種プロダクトイオンを生成するためにコリジョンセル２０が配置されている。このコリジョンセル２０は、図２に示すように、イオン入射開口２３、２５とイオン出射開口２７のほかはほぼ密閉された、例えば周面が略円筒形状で両端面がほぼ閉塞された構造体であり、その内部には、八本の円筒形状のロッド電極がイオン光軸Ｃを取り囲むように略平行に配置されたイオンガイド２１が設けられている。
【００２３】
このコリジョンセル２０のイオン入射側（図２では左側端面）は、所定径（例えばφ１．６ｍｍ）の第１イオン入射開口２３が穿設された第１入射壁面２２と、同一径（例えばφ１．６ｍｍ）の第２イオン入射開口２５が穿設された第２入射壁面２４とがイオン光軸Ｃの方向に所定距離離間して配置された二重壁構造となっている。他方、イオン出射側は同一径（例えばφ１．６ｍｍ）のイオン出射開口２７が穿設された出射壁面２６が一枚だけ設けられている。
【００２４】
ＣＩＤガス供給部３０とコリジョンセル２０とを接続するガス供給管３１上に設けられたバルブ３２が開放されると、Ａｒガス等のＣＩＤガスがＣＩＤガス供給部３０からコリジョンセル２０に供給される。このときの供給圧はＣＩＤガス供給部３０において調整可能である。ＣＩＤガスの供給によりコリジョンセル２０内のガス圧はその外部の分析室１０内のガス圧よりも高くなり、その内外の差圧によってイオン入射開口２３、２５及びイオン出射開口２７を通してＣＩＤガスはコリジョンセル２０内から分析室１０内へと流出する。このときのイオン入射開口２３、２５及びイオン出射開口２７を通してのＣＩＤガスの流出流量はそれぞれガスコンダクタンスに依存する。
【００２５】
例えば図４に示すような従来の構成の場合、イオン入射開口２３のガスコンダクタンスとイオン出射開口２７のガスコンダクタンスはほぼ同一であるため、コリジョンセル２０内からのガス流出流量はほぼ同じになる。これに対し、本実施例におけるコリジョンセル２０ではイオン入射側が二重壁構造であるため、入射壁面２２、２４のイオン入射開口２３、２５の径で決まる流量抵抗が直列接続されたのと同等であり、それだけガスコンダクタンスが小さくなる。即ち、第１及び第２イオン入射開口２３、２５を合わせたイオン入射開口のガスコンダクタンスはイオン出射開口２７のガスコンダクタンスよりも小さくＣＩＤガスは流出しにくい。そのため、コリジョンセル２０内には、図２に示すように、全体として第２イオン入射開口２５側からイオン出射開口２７に向かうＣＩＤガス流が生起されることになる。
【００２６】
制御部３６の制御の下に、第１段四重極電極１２には第１ＲＦ（高周波電圧）＋ＤＣ（直流電圧）電圧発生部３３から、直流電圧Ｕ１と高周波電圧Ｖ１・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）、或いはこれにさらに所定の直流バイアス電圧Ｖbias1を加算した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）＋Ｖbias1が印加され、第３段四重極電極１５には第３ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３５から、直流電圧Ｕ３と高周波電圧Ｖ３・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）、或いはこれにさらに所定の直流バイアス電圧Ｖbias3を加算した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）＋Ｖbias3が印加される。これは従来と同じである。また、イオンガイド２１を構成する８本のロッド電極は、イオン光軸Ｃを中心とする周方向に１本おきの４本を１組とし、２つの組の一方には第２ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３４から、直流バイアス電圧Ｕ２と高周波電圧Ｖ２・cosωｔとを合成した電圧Ｕ２＋Ｖ２・cosωｔが印加され、２つの組の他方には同じく第２ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３４から上記直流バイアス電圧Ｕと上記高周波電圧Ｖ２・cosωｔとは逆極性の高周波電圧−Ｖ２・cosωｔとを合成した電圧Ｕ２−Ｖ２・cosωｔが印加される。
【００２７】
第１段四重極電極１２により形成される電場によって選択されたプリカーサイオンはイオン入射開口２３、２５を経てコリジョンセル２０内に入る。好ましくは、第１入射壁面２２、第２入射壁面２４の２枚にそれぞれ適宜の直流電圧を印加することによりイオンを収束するイオン光学レンズとして機能させ、第１及び第２イオン入射開口２３、２５を通過するイオンの通過効率を高めるようにするとよい。コリジョンセル２０内には上述したようにイオンガイド２１により高周波電場が形成されており、イオンはこの高周波電場の作用により拘束される。プリカーサイオンはＣＩＤガスと衝突し、その衝突エネルギーによってプリカーサイオンの結合が切れて開裂する。一般的に開裂の態様は様々であるため、一種のプリカーサイオンから開裂により生成されるプロダクトイオンは一種であるとは限らない。ＣＩＤガスとの衝突により元々プリカーサイオンが有していた運動エネルギーの一部は失われるが、上述のようにコリジョンセル２０内には入射してきたイオンの進行方向とほぼ同方向に進行するガス流が生じている。そのため、プリカーサイオンやプロダクトイオンはこのガス流の助けを受けることで進行が促進され、コリジョンセル２０内に留まることなくイオン出射開口２７に向かって円滑に進行し、イオン出射開口２７を経てコリジョンセル２０の外側に排出される。
【００２８】
以上のように、本実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、コリジョンセル２０内に意図的に生起されたガス流を利用してコリジョンセル２０内でのイオンの遅れや停滞を防止することができる。これによって、目的とするプリカーサイオン由来のプロダクトイオンが大きな遅れなく第３段四重極電極１５に導入され質量分離されるので、結果的に多くのプロダクトイオンを検出器１６に送り込むことができ、高い検出感度を確保することができる。また、コリジョンセル２０内にイオンが滞留することがないので、マススペクトルにおけるゴーストピークの発生も回避することができる。
【００２９】
次に、本実施例で用いたコリジョンセル２０におけるイオンの遅延の小ささを検証するために行った実験について説明する。ここでは、図２に示した本実施例の構成、図３に示した本実施例の変形例としてイオン出射開口２７の径をφ２ｍｍに広げることでガスコンダクタンスをさらに大きくした構成、図４に示した従来の構成、図５に示した出射側を２重壁構造とした構成、の４つの異なる構成のコリジョンセルについて、イオン排出の速さを調べた。図６は、時間ｔ＝０までプリカーサイオンをコリジョンセル２０に継続的に入射し、時間ｔ＝０でその入射を停止した後の該プリカーサイオン由来のプロダクトイオンの検出強度の変化を実測したグラフである。検出強度が速く低下するほどイオンの遅延が小さいことを意味する。
【００３０】
図６を見れば、図２に示した本実施例の構成では図４に示した従来の構成よりもイオン排出が速く行われていることが分かる。さらに図３に示した変形例の構成ではさらにイオン排出が速く行われていることが分かり、イオンの遅延の防止に効果的であることが確認できる。図７は、この図３に示した変形例の構成において、質量電荷比が３４０であるパパベリンをプリカーサイオンとし、これに由来する質量電荷比が２０２であるプロダクトイオンを検出したマスクロマトグラムと、６．５ｍ秒後のクロストークとの検出結果を示すグラフである。クロストークはプロダクトイオンのピーク強度に対し０．０１％にすぎず、実用的に十分に小さな値となっている。即ち、この結果からみても、コリジョンセル２０へのプリカーサイオンの入射を停止した時点から６．５ｍ秒経過時点ではコリジョンセル２０からのプロダクトイオンの出射は終了していることが分かる。
【００３１】
上記実施例では、イオン入射側の入射壁面を２重壁構造として２つのイオン入射開口２３、２５を設けることでイオン入射側のガスコンダクタンスをイオン出射側のガスコンダクタンスよりも小さくしており、変形例では、さらにイオン出射開口２７の開口面積を大きくすることでガスコンダクタンスの差を一層大きくしている。もちろん、イオン入射開口の数は２に限らず、３以上としてもよい。また、イオン入射側のガスコンダクタンスをイオン出射側のガスコンダクタンスよりも小さくするためには、上記構成に限らず、別の構成とすることもできる。
【００３２】
図８は、入射開口を複数にする代わりに入射壁面２２の厚さを厚くすることでガスコンダクタンスを小さくした構成の例である。
【００３３】
また、コリジョンセル２０内から分析室１０内にＣＩＤガスを流出するためにイオン出射開口２７以外の開口を設ける構成としてもよい。図９は、出射端面２６とは別の個所でイオン出射側にガス流出開口４０を設けた例である。また図１０は、出射端面２６でイオン光軸とは別の個所にイオン出射側にガス流出開口４０を設けた例である。
【００３４】
またコリジョンセル２０にあってイオンガイド２１を囲む内面４１を図１１に示すように切頭円錐形状とすることにより、コリジョンセル２０内部においてもイオン入射側と出射側とでガスコンダクタンスに差をつけるようにしてもよい。
【００３５】
また図１２に示す例では、ＣＩＤガスを導入するガス供給管３１の接続個所を第１入射壁面２２と第２入射壁面２４との間に設け、第２イオン入射開口２５の開口面積を第１イオン入射開口２３の開口面積よりも大きくしている。これにより、コリジョンセル２０内へのＣＩＤガスの吹き出し方向がイオン入射側からイオン出射側に指向し、上述したようなガスコンダクタンスの差に加えて一層ガスの流れを起こし易くすることができる。
【００３６】
また図１３に示す例も同様に、コリジョンセル２０内へのＣＩＤガスの吹き出し方向をイオン入射側からイオン出射側に指向させたものであるが、イオン入射側のガスコンダクタンスが一層小さくなり、ガス流が強くなる。
【００３７】
なお、上記実施例や変形例はいずれも本発明の一例であるから、上記記載以外にも、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００３８】
１０…分析室
１１…イオン源
１２…第１段四重極電極
１５…第３段四重極電極
１６…検出器
２０…コリジョンセル
２１…イオンガイド
２２…第１入射壁面
２３…第１イオン入射開口
２４…第２入射壁面
２５…第２イオン入射開口
２６…出射壁面
２７…イオン出射開口
３０…ＣＩＤガス供給部
３１…ガス供給管
３２…バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の質量電荷比を有するイオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ＝Collision-Induced Dissociation）により開裂させ、これにより生成されるプロダクトイオン（フラグメントイオン）の質量分析を行うＭＳ／ＭＳ型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量が大きな物質の同定やその構造の解析を行うために、質量分析の１つの手法としてＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析）という手法が知られている。図１４は特許文献１、２などに開示されている一般的なＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の概略構成図である。
【０００３】
このＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、真空排気される分析室１０の内部にあって、分析対象の試料をイオン化するイオン源１１とイオンを検出してイオン量に応じた検出信号を出力する検出器１６との間に、それぞれ４本のロッド電極から成る３段の四重極電極１２、１３、１５が配置されている。第１段四重極電極１２には直流電圧Ｕ１と高周波電圧Ｖ１・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）が印加され、これにより発生する電場の作用により、イオン源１１で生成された各種イオンの中で特定の質量電荷比ｍ／ｚを有する目的イオンのみがプリカーサイオンとして選別されて第１段四重極電極１２を通過する。
【０００４】
第２段四重極電極１３は密閉性が高いコリジョンセル１４内に収納されており、このコリジョンセル１４内にはＣＩＤガスとして例えばＡｒガスなどが導入される。第１段四重極電極１２から第２段四重極電極１３に送られたプリカーサイオンはコリジョンセル１４内でＡｒガスと衝突し、衝突誘起解離による開裂を生じてプロダクトイオンを生成する。この開裂の態様は様々であるため、通常、１種のプリカーサイオンから質量電荷比の異なる複数種のプロダクトイオンが生成され、これらプロダクトイオンがコリジョンセル１４を出て第３段四重極電極１５に導入される。また、全てのプリカーサイオンが開裂するとは限らないから、開裂しないプリカーサイオンがそのまま第３段四重極電極１５に送り込まれることもある。
【０００５】
第３段四重極電極１５には直流電圧Ｕ３と高周波電圧Ｖ３・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）が印加され、これにより発生する電場の作用により、特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが選別されて第３段四重極電極１５を通過し検出器１６に到達する。第３段四重極電極１５に印加する直流電圧Ｕ３及び高周波電圧Ｖ３・cosωｔを適宜変化させることで、第３段四重極電極１５を通過し得るイオンの質量電荷比を走査し、目的イオンの開裂により生じたプロダクトイオンの質量スペクトルを得ることができる。
【０００６】
従来の一般的なＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、イオン流の中心軸であるイオン光軸Ｃに沿った方向のコリジョンセル１４の長さは１５０〜２００ｍｍ程度に設定されている。また、コリジョンセル１４内のガス圧が数ｍTorrとなるように、ＣＩＤガスの供給量が制御される。しかしながら、こうした比較的高いガス圧雰囲気にある高周波電場の中をイオンが進行する場合、ガスとの衝突によりイオンの運動エネルギーは減衰し減速する。上記従来のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセル１４では、イオンの運動エネルギーの減速領域が長いため、イオンの遅延が大きく、甚だしい場合には減速したイオンが停止してしまうことさえある。
【０００７】
例えば液体クロマトグラフなどのクロマトグラフの検出器としてＭＳ／ＭＳ型質量分析装置を用いる場合、所定の時間間隔で繰り返し分析を行う必要があるため、上述のようにイオンの遅延が大きくなると、本来、第３段四重極電極１５を通り抜けるべきイオンが通り抜けられなくなる場合があり、検出感度低下の要因となる。また、コリジョンセル１４内に残留したイオンが実際には出現する筈のないタイミングで出現することで、ゴーストピークの原因となることもある。また、イオンが検出器１６に到達するまでに時間が掛かるために、予めこうした状態を考慮して繰り返し分析の時間間隔を決める必要があり、多成分分析の際に分析漏れが起こる可能性がある。
【０００８】
上記のような様々な問題を回避するために、従来一般的には、コリジョンセル１４内でイオンの通過方向に電位勾配を有する直流電場を形成しておき、その直流電場の作用によりイオンを加速することが行われている。
特許文献３に記載の質量分析装置では、イオン光軸に対し傾きを持たせた高周波イオンガイドに直流電圧を印加したり、或いはイオン光軸方向に分割した各ロッドに異なる直流電圧を印加したりして、イオン光軸方向に電位勾配を有する電場を形成してイオンを加速している。また特許文献４に記載の質量分析装置では、イオン光軸方向に１００枚程度のアパーチャ板を並べた構成の高周波イオンガイドの各アパーチャ電極にパルス電圧を順次印加することにより通過するイオンを加速するようにしている。
【０００９】
しかしながら、イオン光軸方向に電位勾配を持つ直流電場を形成するために高周波イオンガイドのロッド電極を傾けて配置したり変形したり、或いは補助電極を用いたりすると、イオンを収束させるのに適切な高周波電場に乱れが生じ、イオンの透過特性を低下させるおそれがある。また、特許文献４のような構成では、構造が複雑であるとともに、イオンを加速するためのパルス電圧の制御を各質量電荷比に応じて適切に行う必要があるために制御も複雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２０１３０４号公報
【特許文献２】特開平８−１２４５１９号公報
【特許文献３】米国特許第５８４７３８６号明細書
【特許文献４】米国特許第６８１２４５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、簡単な構造によってコリジョンセル内でのイオンの停滞を防止することにより検出感度の低下やクロマトグラムでのゴーストピークの出現を回避することができるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために成された第１発明は、各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第１質量分離部と、前記プリカーサイオンを衝突誘起解離ガスと衝突させて該プリカーサイオンを開裂させるためのコリジョンセルと、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第２質量分離部と、を真空室内に配設したＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、
前記コリジョンセル内にイオンを入射するためのイオン入射口が設けられた入射端面側のガスコンダクタンスを、前記コリジョンセル内からイオンを出射するためのイオン出射口が設けられた出射端面側のガスコンダクタンスよりも小さくすることにより、前記コリジョンセルの内部に、前記イオン入射口を経て入射してきたイオンが進行する方向と同方向の成分を持つ衝突誘起解離ガスの流れを生起させるようにしたことを特徴としている。
【００１３】
入射端面側のガスコンダクタンスを出射端面側のガスコンダクタンスよりも小さくするために、様々な構成・構造が考え得る。即ち、第１発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の一実施態様として、前記イオン入射口の開口面積を前記イオン出射口の開口面積よりも小さくした構成とすることができる。
【００１４】
また、第１発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の別の実施態様として、前記イオン入射口をイオンの通過方向に沿って複数設けた構成としてもよい。
【００１５】
また、出射端面側にイオン出射口のほかに、衝突誘起解離ガスがコリジョンセル内から吐き出されるガス流通口を設ける構成としてもよい。
【００１６】
また上記課題を解決するために成された第２発明は、各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第１質量分離部と、前記プリカーサイオンを衝突誘起解離ガスと衝突させて該プリカーサイオンを開裂させるためのコリジョンセルと、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第２質量分離部と、を真空室内に配設したＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、
前記コリジョンセル内に前記衝突誘起解離ガスを供給するガス流路の吐出口を、該コリジョンセル内にイオンを入射するためのイオン入射口が設けられた入射端面側から、前記コリジョンセル内からイオンを出射するためのイオン出射口が設けられた出射端面側に指向させることにより、前記コリジョンセルの内部に、前記イオン入射口を経て入射してきたイオンが進行する方向と同方向の成分を持つ衝突誘起解離ガスの流れを生起させるようにしたことを特徴としている。
【００１７】
もちろん、第１発明と第２発明とを併せた構成とすることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
第１及び第２発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、コリジョンセル内部でイオンの入射口からイオン出射口の方向に向かう衝突誘起解離ガスの流れが形成され、このガス流に乗って又はガス流に押されることでイオンの輸送が補助される。これにより、イオンが衝突誘起解離ガスに接触して運動エネルギーが減じる場合でも、プリカーサイオンや開裂により生成されたプロダクトイオンの進行を促進し、コリジョンセル内でのイオンの大幅な遅延を回避することができる。それにより、後段の第２質量分離部で選別される目的イオンの量を増やし、検出感度を向上させることができる。また、コリジョンセル内でイオンが停滞することも防止できるので、マススペクトル上でのゴーストピークの出現も防止することができる。
【００１９】
また、コリジョンセル内に配設されるイオンガイドを構成するイオン光学部品としては、例えば単純なロッド電極など、簡単な構造の電極でよいため、加工、組立、調整などが簡便であり、コストを抑えることができる。またイオン加速用の電圧発生回路やそうした電圧印加のための制御回路も不要であるため、その点でもコストの抑制に有利である。また、そうしたイオンガイドによれば理想的な状態に近い高周波電場を形成することができ、イオンの散逸によるイオン透過率の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例によるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の概略全体構成図。
【図２】第１実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの概略断面図。
【図３】第１実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの変形例の概略断面図。
【図４】従来のコリジョンセルの概略断面図。
【図５】比較対象のコリジョンセルの概略断面図。
【図６】図２〜図５に示した４つのコリジョンセルにおけるイオン排出時間と相対強度との関係の実測結果を示すグラフ。
【図７】コリジョンセル内のプリカーサイオンの遅延についての調査結果であるマスクロマトグラムを示す図。
【図８】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図９】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１０】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１１】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１２】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１３】他の実施例によるコリジョンセルの概略断面図。
【図１４】従来のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の全体構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施例であるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置について、図面を参照して説明する。図１は本実施例によるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の全体構成図、図２は本実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの詳細断面図である。図１４に示した従来の構成と同じ構成要素については同一符号を付して詳しい説明を省略する。
【００２２】
本実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、従来と同様に、第１段四重極電極（本発明における第１質量分離部に相当）１２と第３段四重極電極（本発明における第２質量分離部に相当）１５との間に、プリカーサイオンを開裂させて各種プロダクトイオンを生成するためにコリジョンセル２０が配置されている。このコリジョンセル２０は、図２に示すように、イオン入射開口２３、２５とイオン出射開口２７のほかはほぼ密閉された、例えば周面が略円筒形状で両端面がほぼ閉塞された構造体であり、その内部には、八本の円筒形状のロッド電極がイオン光軸Ｃを取り囲むように略平行に配置されたイオンガイド２１が設けられている。
【００２３】
このコリジョンセル２０のイオン入射側（図２では左側端面）は、所定径（例えばφ１．６ｍｍ）の第１イオン入射開口２３が穿設された第１入射壁面２２と、同一径（例えばφ１．６ｍｍ）の第２イオン入射開口２５が穿設された第２入射壁面２４とがイオン光軸Ｃの方向に所定距離離間して配置された二重壁構造となっている。他方、イオン出射側は同一径（例えばφ１．６ｍｍ）のイオン出射開口２７が穿設された出射壁面２６が一枚だけ設けられている。
【００２４】
ＣＩＤガス供給部３０とコリジョンセル２０とを接続するガス供給管３１上に設けられたバルブ３２が開放されると、Ａｒガス等のＣＩＤガスがＣＩＤガス供給部３０からコリジョンセル２０に供給される。このときの供給圧はＣＩＤガス供給部３０において調整可能である。ＣＩＤガスの供給によりコリジョンセル２０内のガス圧はその外部の分析室１０内のガス圧よりも高くなり、その内外の差圧によってイオン入射開口２３、２５及びイオン出射開口２７を通してＣＩＤガスはコリジョンセル２０内から分析室１０内へと流出する。このときのイオン入射開口２３、２５及びイオン出射開口２７を通してのＣＩＤガスの流出流量はそれぞれガスコンダクタンスに依存する。
【００２５】
例えば図４に示すような従来の構成の場合、イオン入射開口２３のガスコンダクタンスとイオン出射開口２７のガスコンダクタンスはほぼ同一であるため、コリジョンセル２０内からのガス流出流量はほぼ同じになる。これに対し、本実施例におけるコリジョンセル２０ではイオン入射側が二重壁構造であるため、入射壁面２２、２４のイオン入射開口２３、２５の径で決まる流量抵抗が直列接続されたのと同等であり、それだけガスコンダクタンスが小さくなる。即ち、第１及び第２イオン入射開口２３、２５を合わせたイオン入射開口のガスコンダクタンスはイオン出射開口２７のガスコンダクタンスよりも小さくＣＩＤガスは流出しにくい。そのため、コリジョンセル２０内には、図２に示すように、全体として第２イオン入射開口２５側からイオン出射開口２７に向かうＣＩＤガス流が生起されることになる。
【００２６】
制御部３６の制御の下に、第１段四重極電極１２には第１ＲＦ（高周波電圧）＋ＤＣ（直流電圧）電圧発生部３３から、直流電圧Ｕ１と高周波電圧Ｖ１・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）、或いはこれにさらに所定の直流バイアス電圧Ｖbias1を加算した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）＋Ｖbias1が印加され、第３段四重極電極１５には第３ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３５から、直流電圧Ｕ３と高周波電圧Ｖ３・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）、或いはこれにさらに所定の直流バイアス電圧Ｖbias3を加算した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）＋Ｖbias3が印加される。これは従来と同じである。また、イオンガイド２１を構成する８本のロッド電極は、イオン光軸Ｃを中心とする周方向に１本おきの４本を１組とし、２つの組の一方には第２ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３４から、直流バイアス電圧Ｕ２と高周波電圧Ｖ２・cosωｔとを合成した電圧Ｕ２＋Ｖ２・cosωｔが印加され、２つの組の他方には同じく第２ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３４から上記直流バイアス電圧Ｕと上記高周波電圧Ｖ２・cosωｔとは逆極性の高周波電圧−Ｖ２・cosωｔとを合成した電圧Ｕ２−Ｖ２・cosωｔが印加される。
【００２７】
第１段四重極電極１２により形成される電場によって選択されたプリカーサイオンはイオン入射開口２３、２５を経てコリジョンセル２０内に入る。好ましくは、第１入射壁面２２、第２入射壁面２４の２枚にそれぞれ適宜の直流電圧を印加することによりイオンを収束するイオン光学レンズとして機能させ、第１及び第２イオン入射開口２３、２５を通過するイオンの通過効率を高めるようにするとよい。コリジョンセル２０内には上述したようにイオンガイド２１により高周波電場が形成されており、イオンはこの高周波電場の作用により拘束される。プリカーサイオンはＣＩＤガスと衝突し、その衝突エネルギーによってプリカーサイオンの結合が切れて開裂する。一般的に開裂の態様は様々であるため、一種のプリカーサイオンから開裂により生成されるプロダクトイオンは一種であるとは限らない。ＣＩＤガスとの衝突により元々プリカーサイオンが有していた運動エネルギーの一部は失われるが、上述のようにコリジョンセル２０内には入射してきたイオンの進行方向とほぼ同方向に進行するガス流が生じている。そのため、プリカーサイオンやプロダクトイオンはこのガス流の助けを受けることで進行が促進され、コリジョンセル２０内に留まることなくイオン出射開口２７に向かって円滑に進行し、イオン出射開口２７を経てコリジョンセル２０の外側に排出される。
【００２８】
以上のように、本実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、コリジョンセル２０内に意図的に生起されたガス流を利用してコリジョンセル２０内でのイオンの遅れや停滞を防止することができる。これによって、目的とするプリカーサイオン由来のプロダクトイオンが大きな遅れなく第３段四重極電極１５に導入され質量分離されるので、結果的に多くのプロダクトイオンを検出器１６に送り込むことができ、高い検出感度を確保することができる。また、コリジョンセル２０内にイオンが滞留することがないので、マススペクトルにおけるゴーストピークの発生も回避することができる。
【００２９】
次に、本実施例で用いたコリジョンセル２０におけるイオンの遅延の小ささを検証するために行った実験について説明する。ここでは、図２に示した本実施例の構成、図３に示した本実施例の変形例としてイオン出射開口２７の径をφ２ｍｍに広げることでガスコンダクタンスをさらに大きくした構成、図４に示した従来の構成、図５に示した出射側を２重壁構造とした構成、の４つの異なる構成のコリジョンセルについて、イオン排出の速さを調べた。図６は、時間ｔ＝０までプリカーサイオンをコリジョンセル２０に継続的に入射し、時間ｔ＝０でその入射を停止した後の該プリカーサイオン由来のプロダクトイオンの検出強度の変化を実測したグラフである。検出強度が速く低下するほどイオンの遅延が小さいことを意味する。
【００３０】
図６を見れば、図２に示した本実施例の構成では図４に示した従来の構成よりもイオン排出が速く行われていることが分かる。さらに図３に示した変形例の構成ではさらにイオン排出が速く行われていることが分かり、イオンの遅延の防止に効果的であることが確認できる。図７は、この図３に示した変形例の構成において、質量電荷比が３４０であるパパベリンをプリカーサイオンとし、これに由来する質量電荷比が２０２であるプロダクトイオンを検出したマスクロマトグラムと、６．５ｍ秒後のクロストークとの検出結果を示すグラフである。クロストークはプロダクトイオンのピーク強度に対し０．０１％にすぎず、実用的に十分に小さな値となっている。即ち、この結果からみても、コリジョンセル２０へのプリカーサイオンの入射を停止した時点から６．５ｍ秒経過時点ではコリジョンセル２０からのプロダクトイオンの出射は終了していることが分かる。
【００３１】
上記実施例では、イオン入射側の入射壁面を２重壁構造として２つのイオン入射開口２３、２５を設けることでイオン入射側のガスコンダクタンスをイオン出射側のガスコンダクタンスよりも小さくしており、変形例では、さらにイオン出射開口２７の開口面積を大きくすることでガスコンダクタンスの差を一層大きくしている。もちろん、イオン入射開口の数は２に限らず、３以上としてもよい。また、イオン入射側のガスコンダクタンスをイオン出射側のガスコンダクタンスよりも小さくするためには、上記構成に限らず、別の構成とすることもできる。
【００３２】
図８は、入射開口を複数にする代わりに入射壁面２２の厚さを厚くすることでガスコンダクタンスを小さくした構成の例である。
【００３３】
また、コリジョンセル２０内から分析室１０内にＣＩＤガスを流出するためにイオン出射開口２７以外の開口を設ける構成としてもよい。図９は、出射端面２６とは別の個所でイオン出射側にガス流出開口４０を設けた例である。また図１０は、出射端面２６でイオン光軸とは別の個所にイオン出射側にガス流出開口４０を設けた例である。
【００３４】
またコリジョンセル２０にあってイオンガイド２１を囲む内面４１を図１１に示すように切頭円錐形状とすることにより、コリジョンセル２０内部においてもイオン入射側と出射側とでガスコンダクタンスに差をつけるようにしてもよい。
【００３５】
また図１２に示す例では、ＣＩＤガスを導入するガス供給管３１の接続個所を第１入射壁面２２と第２入射壁面２４との間に設け、第２イオン入射開口２５の開口面積を第１イオン入射開口２３の開口面積よりも大きくしている。これにより、コリジョンセル２０内へのＣＩＤガスの吹き出し方向がイオン入射側からイオン出射側に指向し、上述したようなガスコンダクタンスの差に加えて一層ガスの流れを起こし易くすることができる。
【００３６】
また図１３に示す例も同様に、コリジョンセル２０内へのＣＩＤガスの吹き出し方向をイオン入射側からイオン出射側に指向させたものであるが、イオン入射側のガスコンダクタンスが一層小さくなり、ガス流が強くなる。
【００３７】
なお、上記実施例や変形例はいずれも本発明の一例であるから、上記記載以外にも、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００３８】
１０…分析室
１１…イオン源
１２…第１段四重極電極
１５…第３段四重極電極
１６…検出器
２０…コリジョンセル
２１…イオンガイド
２２…第１入射壁面
２３…第１イオン入射開口
２４…第２入射壁面
２５…第２イオン入射開口
２６…出射壁面
２７…イオン出射開口
３０…ＣＩＤガス供給部
３１…ガス供給管
３２…バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第１質量分離部と、前記プリカーサイオンを衝突誘起解離ガスと衝突させて該プリカーサイオンを開裂させるためのコリジョンセルと、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第２質量分離部と、を真空室内に配設したＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、
前記コリジョンセル内に前記衝突誘起解離ガスを供給するガス流路の吐出口を、該コリジョンセル内にイオンを入射するためのイオン入射口が設けられた入射端面側から、前記コリジョンセル内からイオンを出射するためのイオン出射口が設けられた出射端面側に指向させることにより、前記コリジョンセルの内部に、前記イオン入射口を経て入射してきたイオンが進行する方向と同方向の成分を持つ衝突誘起解離ガスの流れを生起させるようにしたことを特徴とするＭＳ／ＭＳ型質量分析装置。
【請求項１】
各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第１質量分離部と、前記プリカーサイオンを衝突誘起解離ガスと衝突させて該プリカーサイオンを開裂させるためのコリジョンセルと、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第２質量分離部と、を真空室内に配設したＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、
前記コリジョンセル内に前記衝突誘起解離ガスを供給するガス流路の吐出口を、該コリジョンセル内にイオンを入射するためのイオン入射口が設けられた入射端面側から、前記コリジョンセル内からイオンを出射するためのイオン出射口が設けられた出射端面側に指向させることにより、前記コリジョンセルの内部に、前記イオン入射口を経て入射してきたイオンが進行する方向と同方向の成分を持つ衝突誘起解離ガスの流れを生起させるようにしたことを特徴とするＭＳ／ＭＳ型質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−９４５４３（Ｐ２０１２−９４５４３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６３３２（Ｐ２０１２−１６３３２）
【出願日】平成２４年１月３０日（２０１２．１．３０）
【分割の表示】特願２００９−５３２９６１（Ｐ２００９−５３２９６１）の分割
【原出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３０日（２０１２．１．３０）
【分割の表示】特願２００９−５３２９６１（Ｐ２００９−５３２９６１）の分割
【原出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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