Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体およびその製造方法
【課題】Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体であって、性能指数が高い、熱電変換素子および、熱電変換モジュールの提供。
【解決手段】Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体。Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ、式（１）［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
【解決手段】Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体。Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ、式（１）［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高い性能指数および耐酸化性能が期待できる上、反応容器との離型性に優れた熱電変換材料などとして有効利用できるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体（ｘは０〜１）およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー社会に向けて、工場設備や発電設備などから生じる廃熱を利用した発電システムの開発が活発化している。特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、廃熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの廃熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメリット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
このような中型・小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いた方法が提案されている。
【０００３】
熱電変換モジュールとしては、例えば図１および図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、熱伝導率の小さいｎ型半導体及びｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５，１０２５が、下端部には電極１０１６，１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部およびｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。
【０００４】
ここで、図１に示すように、電極１０１５，１０２５の側を加熱し、電極１０１６，１０２６の側から放熱することで、電極１０１５，１０２５と、電極１０１６，１０２６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となる。このとき、電極１０１６と電極１０２６との間に負荷として抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと電流が流れる。
【０００５】
一方、図２に示すように、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において吸熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において発熱作用が生じる。また、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において発熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において吸熱作用が生じる。
【０００６】
熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３および図４に示すようなものが挙げられる（例えば特許文献１を参照）。この熱電変換モジュールでは、熱伝導率の小さいｎ型半導体のみが熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
【０００７】
この場合、図３に示すように、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１０３５側が電極１０３６側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３５側から電極１０３６側へと電流が流れる。
【０００８】
一方、図４に示すように、直流電源４によって電極１０３６側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３５側へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。また、直流電源４によって電極１０３５側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３６へと直流電流を流すことで、電極１０３５において発熱作用が生じ、電極１０３６において吸熱作用が生じる。
【０００９】
このように極めてシンプルな構成で効率的に熱電変換を行うことができる熱電変換素子は、従来特殊な用途を中心に応用展開されている。
ところで、このような熱電変換部の熱電変換性能は、一般に下式（ａ）で表される性能指数Ｚ（単位：Ｋ−１）によって評価される。
Ｚ＝α２／（κρ）・・・（ａ）
式（ａ）において、α, κ，ρはそれぞれゼーベック係数（熱起電力）、熱伝導率、比抵抗を表わしている。１／ρは電気伝導率である。
この性能指数Ｚに温度Ｔを乗じて無次元化した無次元性能指数ＺＴが、例えば０．５以上、好ましくは１以上となることが実用化の目安とされている。
【００１０】
つまり、優れた熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κおよび比抵抗ρの小さい材料を選定すればよい。
【００１１】
従来、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ系などの熱電変換材料により、燃料電池、自動車、ボイラー・焼却炉・高炉等の約２００℃から８００℃程度の廃熱源を利用して電気に変換する試みが行われてきた。しかし、このような熱電変換材料には有害物質が含まれるため、環境負荷が大きくなるという問題があった。
【００１２】
また、高温用途で用いるものとしては、Ｂ４Ｃなど、ホウ素を多量に含むホウ化物、ＬａＳなどのレアアース金属カルコゲナイトなどが研究されているが、Ｂ４ＣやＬａＳなどの金属間化合物を主体とする非酸化物系の材料は、真空中で比較的高い性能を発揮するものの、高温下で結晶相の分解が生じるなど、高温領域での安定性が劣るという問題があった。
【００１３】
そこで熱電変換材料として資源量が豊富で無毒で、環境負荷が少ないＭｇ２Ｓｉ（例えば、特許文献２、３、非特許文献１、２、３参照）が研究されており、また、Ｍｇ２Ｓｉに、Ｂｉをドーピングしたり（例えば、非特許文献４参照）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯなどの酸化物をドーピングしたり（例えば、非特許文献５参照）、Ｐをドーピングしたり（例えば、非特許文献６参照）、Ｓｂをドーピングしたり（例えば、非特許文献７参照）、Ｉｂ族、ＩＩＩ族、Ｖｂ族の元素をドーピングしたり（例えば、非特許文献８参照）、Ａｌをドーピングしたり（例えば、非特許文献９参照）して性能指数を向上するための研究がなされている。
【００１４】
シリサイドを作る元素群の中で金属シリサイドのみを作る元素または半導体シリサイドを作る元素の関係（後述する図５参照）や、各種金属のシリサイド半導体の禁制帯幅（後述する表１参照）や、ＭｇＯを含む各種金属酸化物の標準生成エンタルピー（後述する表２参照）などは従来知られている（例えば、非特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−２７４５７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４８０５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５２７４号公報
【特許文献４】特願２０１０−６１２６７号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Semiconducting Properties of Mg２Si Single Crystals Physical Review Vol.109,No.6 March 15,1958,P.1909〜1915
【非特許文献２】Seebeck Effect In Mg２Si Single Crystals J.Phys.Chem.Solids 1962.Vol.23,pp.601-610
【非特許文献３】Bulk crystal growth of Mg２Si by the vertical Bridgmanmethod Thin Solid Films 461(2004)86-89
【非特許文献４】Physica B 364(2005)218-224
【非特許文献５】2006 International Conference on Thermoelectrics 552-555
【非特許文献６】Japanese Journal of Applied Physics
【非特許文献７】Intermetallics 15(2007)1202-1207
【非特許文献８】Intermetallics 16(2008)418-423
【非特許文献９】Journal of Alloys and Compounds 466(2008)335-340
【非特許文献１０】Metallurgical thermochemistry 5th edition，O.Kubaschewski, C.B.Alcock，Pergamon Press，1979
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、前記Ｍｇを含有するシリサイド系の材料は、Ｍｇが酸化され易く、その融点（６５０℃）以上の融液が酸素に触れると燃焼する危険があるので、高融点を有するＭｇ２Ｓｉ（融点１０８５℃）、Ｍｇ２Ｇｅ（融点１１１７．４℃）、Ｍｇ２Ｓｎ（融点７７０．５℃）などの結晶の合成は一般に真空中またはＮｅ、Ａｒなどの不活性ガス中で行なう必要があり、手間がかかり、高価になるという問題や、電熱変換性能がいまだ低い問題があり、Ｍｇを含有するシリサイド系の材料を実際に熱電変換モジュールに実用化するには至っていなかった。
また、合成したＭｇ２Ｓｉ中に未反応のＭｇやＳｉ元素が残存するために熱電変換性能が低い、耐酸化性能が劣るので寿命が短いという問題がある他に、反応容器との離型性が劣るので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなければならず、一層、高価になるという問題などがあった。
本発明者らは、先に、真空中またはＮｅ、Ａｒなどの不活性ガス中で行なう必要がないＭｇを含有するシリサイド系の材料を製造するための装置およびそれを用いたＭｇを含有するシリサイド系の材料の製造方法を提案した（特許文献４参照）が、離型性が劣るので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなければならないという問題は依然として未解決であり、製造時間の短縮およびコスト低減のためには少なくとも離型性の問題を解決することが求められていた。
【００１８】
本発明の第１の目的は、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体であって、約２００℃から８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用でき、熱電変換材料などとして有効利用できるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体（ｘは０〜１）を提供することである。
本発明の第２の目的は、そのようなＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体を、容易に製造できる製造方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、そのようなＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体を主成分とする焼結体から構成されてなる熱電変換材料およびその製造方法および、そのような熱電変換材料を構成成分とする熱電変換素子および、そのような熱電変換素子を備える熱電変換モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解消するための本発明の請求項１記載の発明は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体である。
【００２０】
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
【００２１】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加することを特徴とするＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法である。
【００２２】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項２記載の製造方法において、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【００２３】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項３記載の製造方法において、下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出したＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
【００２４】
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料である。
【００２５】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料の製造方法であって、下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することを特徴とするものである。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
【００２６】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子である。
【００２７】
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュールである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の請求項１記載の発明は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする前記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので、反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすみ、反応容器を繰り返し使用でき、そして熱電変換材料などとして有効利用できる、という顕著な効果を奏する。
前記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体は、ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを除けば、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ３元混晶多結晶体、Ｍｇ２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ２Ｓｎ多結晶体を示す。
【００２９】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加することを特徴とするＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法であり、
本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項２記載の製造方法において、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とするものであり、
公知の製造方法を用いて本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３１】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項３記載の製造方法において、前記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とするものであり、
公知技術である直接溶融法により本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を特別な装置を使用しないで容易に製造できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料であり、
焼結体から構成されるので物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できる、という顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料の製造方法であって、前記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することを特徴とするものであり、
焼結体から構成されるので物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できる本発明の熱電変換材料を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュールであり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図２】熱電変換モジュールの他の例を示す図である。
【図３】熱電変換モジュールの他の例を示す図である。
【図４】熱電変換モジュールの他の例を示す図である。
【図５】遷移金属Ｂの元素とシリサイド化合物の生成の関係を説明する説明図である。
【図６】本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造装置の一例を説明する説明図である。
【図７】図６記載の製造装置を用いて、大気中でＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を製造する製造方法を説明するための説明図である。
【図８】遷移金属Ｂを添加しない試料（比較例１）と遷移金属Ｂを添加した試料（実施例７）の結晶成長後の結晶の構造および離型性を示す写真である。
【図９】遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（比較例１、実施例１〜３）研磨表面の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。
【図１０】遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（実施例２）研磨表面の走査型電子顕微鏡写真（２次電子像）と試料（比較例１と実施例２）組成分析結果である。
【図１１】試料（比較例１、実施例１〜３）の熱伝導率と測定温度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の下式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体（以下、多結晶体と称す場合がある）は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とするものである。
【００３８】
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘ Ｓｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
【００３９】
Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡはＭｇ２Ｓｉのドーパントとして適していることが知られているものであり、ドーパントＡの含有量が０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜３．５ｍｏｌ％であるとＺＴが改善される。
ドーパントＡの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満ではＺＴが改善されない恐れがあり、５ｍｏｌ％を超えるとＺＴが劣化する恐れがある。
Ａｌの３価のドーパントは、２価のＭｇサイトにドープしてｎ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できるほか、４価のＳｉサイトにドープすることでｐ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。しかし、これら３価のドーパントが２価のＭｇサイトと置換するか、４価のＳｉあるいはＳｎサイトに置換するかは、合成プロセスや得られる試料の結晶性に依存している。
Ｓｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｓから選択される少なくとも１種のドーパントを使用してドープしてｎ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。
【００４０】
本発明で用いるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素は、後述する表２に示すように遷移金属酸化物の標準生成エンタルピーが低く、ＭｇＯよりも安定な酸化物を作るため離型性や安定性を付与できるとともに、シリサイドを作るため、若干の過剰添加となってもシリサイドとして分散するので、インクルージョンなどの大きな固まりとして結晶内に残留しない。そのためＭｇ２Ｓｉの電気的特性や結晶のもろさなどの特性に悪影響を及ぼさないという特徴がある。
これは後述する電子顕微鏡写真からも判る。
【００４１】
すなわち、本発明で用いるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素は、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に固溶する性質を有するため、母材中に不純物として均質に分散する特徴を持つとともに、これら遷移金属Ｂの元素はシリサイド化合物を作り易い特性を有する（図５参照）。そのため、添加量が少ない場合は勿論のこと、添加量が多くなって固溶限界以上になった場合でもシリサイド微粒子として母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に均質に分散する特徴を備えている。
図５は、シリサイドを作る元素群の中で金属シリサイドのみを作る元素か半導体シリサイドを作る元素かを示す。
【００４２】
図８は、遷移金属Ｂを添加しない試料（後述する比較例１参照）と遷移金属Ｂを添加した試料（後述する実施例７参照）の結晶成長後の結晶の構造および離型性を示す写真である。
後述する表３に、比較例１および実施例１〜７におけるドーパントＡおよび遷移金属Ｂの添加量（ｍｏｌ％）と合成条件（合成温度（℃）、合成時間（分））と、合成に使用したアルミナルツボからの試料の離型性を示す。
図８から、遷移金属Ｂを添加しない試料（比較例１）の場合は、アルミナルツボからの離型性が悪く、アルミナルツボを割って試料を取り出したが、遷移金属Ｂを添加した試料（実施例７）の場合は、アルミナルツボからの離型性に優れており、アルミナルツボを割らずに試料を取り出すことができたことが判る。
【００４３】
【００４４】
図９は、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（後述する比較例１、実施例１〜３）の研磨表面の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。
図９中の表に、粉末Ｘ線回折の測定条件を示した。
図９から遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドの濃度が低い場合（後述する比較例１、実施例１、実施例３）はＭｇ２Ｓｉのピーク◎しか出ないのでドーパントＡ、 遷移金属Ｂが混じっていることが判る。
また、図９から遷移金属Ｂ（Ｍｏ）の濃度が高い場合（実施例２）は、Ｍｇ２Ｓｉのピーク◎以外にＭｏＳｉ２のピーク▲が出ていることが判る。
図１０は、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（後述する実施例２）の研磨表面の走査型電子顕微鏡写真であり、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に微少量で微細分散している遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドの様子を可視化するために試みた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）×１０．０００（図１０中の表にＳＥＭ観察条件を示す）および比較例１と実施例２の試料のＥＤＸによる組成分析結果（図１０中の表にＥＤＸによるＭｇ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｍｏ分析条件および分析結果を示す）である。
図１０の走査型電子顕微鏡写真を見ると、実施例２の試料の場合、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）やそのシリサイドは母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中にコントラストの無い均一相で微細分散しており、均一に混じり合っていることが判る。
ＥＤＸによる組成分析結果をみると、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）やそのシリサイドの濃度が低い比較例１の場合はドーパントに使用したＳｂは検出されないが、実施例２の試料の場合、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）の濃度が高いのでＭｏが４ｍｏｌ％検出された。
【００４５】
前記走査型電子顕微鏡写真の観察結果と粉末Ｘ線回折結果を比較すると、走査型電子顕微鏡写真では母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドを判別できず、粉末Ｘ線回折およびＥＤＸにおいて判別できるので、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドはおおよそ数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズで母材のＭｇ２ Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散していると判断できる。
【００４６】
ｂは遷移金属Ｂの元素の含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜３．５ｍｏｌ％である。遷移金属Ｂの元素の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満では離形性や安定性やＺＴが改善されない恐れがあり、５ｍｏｌ％を超えるとそれ以上離型性や安定性やＺＴが改善されない恐れがあるとともに焼結体に加工した場合にもろくなる恐れがある。
【００４７】
これら遷移金属Ｂの元素はシリサイド化合物を作った場合でも、その多くは図５に示されるように金属シリサイドであるため電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性の著しい劣化を生じない。
図５中の○印は半導体シリサイドを作る元素を示し、□印は金属シリサイドのみを作る元素を示す。
また遷移金属Ｂの元素がＭｏ、Ｗの場合は、半導体シリサイドを作り（図５参照）、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２となるが、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２についても禁制帯幅が非常に小さい（いずれも０．０７ｅＶ、表１参照）ため金属シリサイドと同様に電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性を著しく劣化させることはない。
表１に、遷移金属Ｂの元素のシリサイド半導体の禁制帯幅を示す。
【００４８】
これら遷移金属Ｂの元素は表２に示すように、これら遷移金属Ｂの元素の酸化物の標準生成エンタルピーがＭｇＯと比べて低いため、Ｍｇよりも先に安定な酸化物を作ることが期待できる。
このため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料を酸化雰囲気においても、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ表面付近に分散した遷移金属Ｂの元素が先に安定な酸化物を生成することでＭｇＯの生成を妨げる効果がある。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
これら遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドを母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散させ分散相を形成させることで熱伝導率が低減されるため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料は、熱電変換性能を著しく改善することができる。
例えば、図１１に示したように、遷移金属Ｂを添加していない後述する比較例１の多結晶体（Ｍｇ２Ｓｉ・Ｓｂａ）の熱伝導率は高いが、遷移金属Ｂを添加している後述する実施例１〜３の多結晶体（Ｍｇ２Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏａ）の場合は熱伝導率が低減されることが判る。
【００５２】
したがって、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料は、約２００〜８００℃において性能指数が高く、かつ優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる。
【００５３】
母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ表面付近に分散した遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドは、例えばＭｇ、Ａｌのように反応容器の器壁の材料と固溶しないので、反応容器として、例えばアルミナを合成ルツボに使った場合にｍｏｌツボ材の器壁に対しての固着を妨げる効果を有しており、本発明の多結晶体は反応容器との離型性に優れている。
【００５４】
以上のように、本発明の多結晶体の焼結体から構成される熱電変換材料は、物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できるという顕著な効果を奏する。
【００５５】
前記式（ａ）で表される性能指数からも明らかなように、性能指数及びこれを無次元化した無次元性能指数ＺＴと、熱伝導率とは負の相関関係にある。このため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体の熱伝導率を、好ましくは０．０５Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．０４Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは０．０３Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下のものとすることにより、無次元性能指数の値も高いものとなり、高い熱電変換性能を有する材料を得ることができる。
【００５６】
なお、本発明の多結晶体は、インゴット状のもの、粉末状のもの、粉末状のものを焼結したものなど、いかなる形態のものであってもよいが、粉末状のものを焼成したものであることが好ましい。さらに、本発明の多結晶体の用途としては、好ましくは、後述する熱電変換材料、熱電変換素子、および熱電変換モジュールの用途を挙げることができるが、このような用途に限定されるものではなく、例えば、耐食性材料、軽量構造材、摩擦材、リチウムイオン二次電池用負極材、セラミックス基板、誘電体磁器組成物、水素吸蔵組成物、シラン発生装置等の用途に用いることもできる。
【００５７】
本発明の多結晶体は、熱電変換材料として好適に使用できるものである。即ち、本発明の多結晶体は、無次元性能指数が０．５以上のものであるので、これを熱電変換材料として熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００５８】
次に本発明の多結晶体の製造方法について説明する。
本発明の多結晶体を製造する際に、ドーパントＡおよび遷移金属Ｂは、それぞれ原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において添加することができる。
次の説明ではドーパントＡおよび遷移金属Ｂの添加についての説明を省略した。
【００５９】
本発明の製造方法は、特に限定されないが、下記の方法は好ましく使用できる。
すなわち、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なう方法である。
これらいずれの方法も公知の製造方法を用いて本発明の多結晶体を容易に製造できる。
【００６０】
例えば、下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により本発明の多結晶体を製造することができる。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
【００６１】
図６は、本発明の多結晶体の製造装置の一例を説明する説明図である。
図７は、図６記載の製造装置を用いて、大気中で多結晶体を製造する製造方法を説明するための説明図である。
図６中の１は製造装置を示す。そして、２は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子などの主たる原料を示す。
３は、この原料２を所定量充填して反応させて多結晶体を合成するための反応容器を示す。
６は、反応容器３の上方に固定して設けた通気性を有する無機繊維層を示す。
図示しないが反応容器３中に充填した原料２の上面を覆ってカーボンプレートなどの耐熱性カバー４を配設することができる。図示しないが反応容器３中の前記原料２の上方に所定の大きさのスペース（空間）５を設けることができる。
【００６２】
無機繊維層６は、多結晶体を合成するまでの間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する図示しない生成物７が無機繊維間に析出することによって通気性が失われるように構成されている。
８は、前記反応容器３を加熱するためのヒータなどの加熱手段、９は前記反応容器３の加熱温度および加熱時間などを制御する制御手段を備えている。１０は反応容器３の上方に設けた大気に通じる開口部である。
【００６３】
図７の（ａ）は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子の主たる原料２をＭｇ：ＳｉあるいはＳｎの元素比が（２＋α）：１となるように調製して所定量充填した反応容器３を示す。
【００６４】
前記式（１）で表される多結晶体を製造する場合は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子の外にＳｎ粒子をｘ０〜1の範囲で配合して原料とする。
【００６５】
図７の（ｂ）は、反応容器３中に充填した原料２の上方に通気性を有する無機繊維層６を固定して設けた状態を説明する説明図である。後述するように通気性を有する無機繊維層６は、前記多結晶体を合成するまでの間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物７によって通気性が失わされる。
【００６６】
図７の（ｃ）は、無機繊維層６を形成した反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱して、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで短時間で上昇させて、原料２上面から無機繊維層６の上面に至る間のスペースに存在する空気の大部分を矢印方向に素早く系外に排出する状況を説明する説明図である。
【００６７】
反応容器３の大きさ、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さなどによっても異なるが、通常、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで上昇させる時間は、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。１５分未満では前記空気の大部分を素早く系外に排出できない恐れがある。
加熱して大部分の前記空気を系外に排出することにより、原料のＭｇ粒子などの微粉同士が衝突するなどして静電気を帯び爆発する危険性を無くすことができる上、前記空気を系外に排出することにより、後述するようにさらなる加熱によって気化したＭｇが発生しても爆発の危険性をなくしたり、あるいは爆発の危険性を減少したりできる。
【００６８】
図７の（ｄ）は、空気の大部分を素早く系外に排出した後も反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８によりＭｇの沸点１１０７℃以下まで短時間で加熱する過程で、前記αに対応する量のＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する残留酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、そして、繊維表面にＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏの生成物７からなる酸化膜が形成されて、外部の酸素を遮断し、無機繊維層６の通気性を失わせしめる工程を説明する説明図である。
【００６９】
反応容器３の大きさ、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さなどによっても異なるが、通常、Ｍｇの沸点１１０７℃以下まで加熱する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。５分未満では無機繊維層６の通気性を失わせしめることができない恐れがある。
無機繊維層６の通気性が失われる前であっても、反応容器３全体を加熱し続けるので反応容器３内部が減圧になることがないので、原料２の上面から無機繊維層６の外部表面に至る空間に、系外から外部の低温の空気が侵入する恐れがなくなる。
そして、最終的に生成する生成物７によって無機繊維層６の通気性を失わせしめることにより、系外から新たな空気が侵入しなくなるので、気化したＭｇが発生しても系内には酸素がないので、系内で爆発の危険性がなく、また気化したＭｇが系外にでないので、系外で爆発の危険性が確実になくなる。
【００７０】
そして、図７の（ｄ）に示したように、無機繊維層６の通気性を失わせしめた後も、加熱を続行して反応容器３全体をＭｇの沸点１１０７℃以下に維持して、短時間でＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、多結晶体融液１１を生成せしめる。
反応容器３の大きさ、反応温度などによっても異なるが、通常、化学反応させる際の時間は、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。５分未満ではＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応が終了しない恐れがある。
【００７１】
図７の（ｅ）は、生成した融液を短時間で冷却して多結晶体１２を析出せしめる工程を説明する説明図である。
反応容器３の大きさ、冷却速度などによっても異なるが、通常、前記冷却における時間とは、１０〜３００分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。１０分未満では冷却速度が大きくるつぼ４が割れる恐れがある。
【００７２】
図７の（ｆ）は、反応容器３中に析出した多結晶体１２を前記反応容器３から取り出した状況を説明する説明図である。
【００７３】
本発明において、前記工程（ａ）から前記工程（ｆ）において多結晶体が析出するまでの時間は、前記（工程ｂの時間＋工程ｃの時間＋工程ｄの時間＋工程ｅの時間）の合計時間であり、反応容器３の大きさ、反応量、反応温度、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さ、冷却速度などによっても異なるが、通常、反応容器３が小さく反応量が小さく、無機繊維層６の密度や厚さも小さい場合は、１５分程度、反応容器３が大きく反応量が大きく、無機繊維層６の密度や厚さも大きい場合は、反応容器３の材質、形状などによってことなるが、それ以上である。適切な条件を選択することによって、未反応の原料を残すことなく、また副反応などを生じさせることなく多結晶体を、より確実に短時間で製造できる。
【００７４】
本発明で使用する原料のＳｉは、半導体用高純度シリコン原料、ＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどを粉砕加工した平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子や平均粒径が約５μｍ程度の粉末を挙げることができる。
本発明で使用する原料のＭｇとしては、高純度に精製した純度９９．９％以上の平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子を好ましく使用できる。
【００７５】
通常は原料のＭｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＳｎ粒子は元素比が２：１となるように混合する。
本発明において用いるＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子とは、Ｍｇ・Ｓｉ合金あるいはＭｇ・Ｓｎ合金などの粒子、あるいはＭｇ・Ｓｉ焼結体あるいはＭｇ・Ｓｎ焼結体などの粒子である。これらを原料とする場合も、通常は原料のＭｇとＳｉあるいはＳｎは元素比が２：１となるように混合する。
以下、Ｍｇ粒子とＳｉあるいはＳｎ粒子を用いる場合について説明する。
【００７６】
本発明において、Ｍｇ粒子を化学量値２：１よりαだけ多くするのは、前記のようにαに対応するＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の無機繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、生成する生成物７（ＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ）の酸化膜が無機繊維面に形成されることによって無機繊維間の間隙を完全に埋めて無機繊維層６の通気性を失わせしめるためである。
【００７７】
αの値は、無機繊維層６の材質、繊維の太さ、厚さ、繊維の密度、繊維間の空隙率、温度や時間などの反応条件などによって異なるが、通常、αは０．１〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％未満ではＭｇ不足となり多結晶体が得られない恐れがあり、逆に１ｍｏｌ％を超えるとＭｇが残留して高純度多結晶体が得られない恐れがある。
【００７８】
本発明で使用する無機繊維は、好ましくはＳｉＯ２を必須成分として含む無機繊維であればよく、具体的には、例えば、バルクファイバ−ＦＸＬ、バルクファイバ−ＦＸＬ−Ｚ、バルクファイバ−ＦＭＸ［商品名：東芝モノフラックス（株式会社）製］、イソウ−ル［商品名：イソライト工業（株式会社）製］、Ｋａｏｗｏｏｌ、ＫａｏｗｏｏｌＲＴ、Ｃｅｒａｂｉａｎｋｅｔ、Ｃｅｒａｃｈｅｍ、ｃｅｒａｃｈｒｏｍｅ（商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製）などを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
本発明で使用できる図示しない耐熱性カバー４は、反応容器３中に充填した原料２の上面を覆って配設され、原料２が溶融し原料２の体積が減少した際にも追随して、生成した融液の上面を覆い、そして前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有し、蒸発したＭｇ不透過性を有する物であればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、グラファイトプレート、グラファイトシート、アルミナプレート、アルミナシート、ＢＮプレート、ＢＮシート、ＳｉＣプレート、ＳｉＣシートなどを挙げることができる。
【００８０】
本発明で使用する反応容器は、前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有する物であればよく、特に限定されないが、酸素不透過性を有し、大気中でのＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応温度に耐える耐熱性を有するとともに、製品である多結晶体に不純物を供給しない特性を有する例えば、アルミナ、ＢＮ、緻密処理したグラファイト、ＳｉＣなどの材料で作成された内面を有する反応容器が好ましく使用できる。ＢＮで作成された内面を有する反応容器は製品の離型性に優れるので好ましい。
【００８１】
本発明で使用する反応容器３の加熱手段８は、特に限定されるものではなく、公知の電気炉やガス燃焼炉などの加熱手段を使用し、公知の加熱方法を用いることができる。反応容器３の加熱パターンも特に限定されるものではない。
しかし、適切な加熱パターン（加熱時間および加熱温度など）が実験や経験などにより決まった場合は、それを制御手段９に入力して記憶させて、制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱することが好ましい。
【００８２】
圧力は大気圧でよく、加熱温度は合成物によって異なるが、６５０℃（Ｍｇの融点）〜１１０７℃（Ｍｇの沸点）、Ｍｇ２Ｓｎの場合には７７０．５℃（Ｍｇ２Ｓｎの融点）〜８５０℃、Ｍｇ２Ｓｉの場合には１０８５℃（Ｍｇ２Ｓｉの融点）〜１１０７℃（Ｍｇの沸点）であり、例えば前記のように合計で約１５分〜４時間程度熱処理することで合金化できる。
Ｍｇの融点（６５０℃）以上に加熱してＭｇを溶融するとＳｉあるいはＳｎがその中に溶け込み反応が開始する。
しかし１１０７℃（Ｍｇの沸点）を超えると急激にＭｇが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある。
【００８３】
得られた融液の冷却は、特に限定されるものではなく、公知の冷却装置を使用し、公知の冷却方法を用いることができる。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
合成後、冷却して多結晶体を得る。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよい。
【００８４】
撹拌しつつＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させると、多結晶体を、より均一に短時間で製造できるので、好ましい。撹拌は、特に限定されるものではなく、公知の撹拌装置を使用し、公知の撹拌方法を用いることができる。
【００８５】
前記説明においては、反応容器３中に充填した原料２の上方に通気性を有する無機繊維層６を固定して設けた場合の直接溶融法を用いる例について説明したが本発明は直接溶融法に限定されるものではない。
【００８６】
反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程（加熱溶融工程）においては、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点を超えＳｉの融点を下回る温度条件下で熱処理して溶融合成することが好ましい。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。斯かる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、確実に反応させることでき、多結晶体を合成することができる。
【００８７】
加熱溶融工程における圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０−３Ｐａ〜大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、例えば０．０８ＭＰａ程度の減圧条件或いは真空条件で行うことが好ましい。また、加熱溶融工程における加熱条件としては、７００℃以上１４１０℃未満、好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば３時間程度熱処理することができる。ここで、熱処理の時間は、例えば２〜１０時間である。熱処理を長時間のものとすることにより、得られる多結晶体をより均一化することができる。なお、Ｍｇ２Ｓｉの融点は１０８５℃であり、ケイ素の融点は１４１０℃である。
【００８８】
ここで、Ｍｇの融点である６９３℃以上に加熱することによりＭｇが溶融した場合、Ｓｉがその中に溶け込んで反応を開始するが、反応速度がやや遅いものとなる。一方、Ｍｇの沸点である１０９０℃以上に加熱した場合、反応速度は速いものとなるが、Ｍｇが急激に蒸気となって飛散するおそれがあるので注意して合成する必要がある。
【００８９】
また、組成原料を熱処理する際の昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０〜４５０℃／ｈの昇温条件を挙げることができ、熱処理後の降温条件としては、９００〜１０００℃／ｈの降温条件を挙げることができる。
【００９０】
本発明の多結晶体を反応容器を壊すことなく、反応容器から取り出し、粉砕することなくそのまま切削して構成して熱電変換材料として利用することができる。この熱電変換材料は、全体的に均一な状態にあり、空隙（ボイド）などがない状態であるので、高い物理的特性を有し、約３０〜８００℃の中低温において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できるという顕著な効果を奏する。
多結晶体を熱電変換材料として利用する他の方法としては、例えば、下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することができる。工程（１）〜（５）までは前記の通りであるので説明を省略する。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
【００９１】
多結晶体を熱電変換材料として利用する場合は、例えば前記工程（１）、（３）において主ドーパントＡを添加していない場合は、合成工程で得られた多結晶体を粉砕し、得られた粉末に、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結することにより粉砕された粒子同士がその表面の少なくとも一部において融着し、空隙（ボイド）のない状態に焼結できるので、高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い熱電変換材料を得ることができる。
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも１部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
【００９２】
粉砕した多結晶体の粒度は、具体的には、例えば、篩７５μｍパスで６５μｍオンとか、篩３０μｍパスで２０μｍオンとか、あるいは平均粒径０．１〜０．２μｍなどの例を挙げることができ、使用目的などに合わせて適宜選定することが好ましい。
７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、熱電変換材料を製造できるので好ましい。
【００９３】
焼結工程は、粉砕した上記粉砕物を焼結する工程である。焼結工程における焼結の条件としては、粉砕した上記粉砕物を例えばグラファイト製の焼結用冶具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結する方法を挙げることができる。
【００９４】
焼結圧力が５ＭＰａ未満である場合、理論密度の約７０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた焼結体が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。一方、焼結圧力が６０ＭＰａを超える場合、コストの面で好ましくなく、実用的でない。また、焼結温度が６００℃未満では、粒子同士が接触する面の少なくとも一部が融着して焼成された理論密度の７０％から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。また、焼結温度が１０００℃を超える場合には、温度が高すぎるために試料の損傷が生じるばかりでなく、場合によってはＭｇが急激に蒸気となって、飛散するおそれがある。
【００９５】
具体的な焼結条件としては、例えば、焼結温度を６００〜８００℃の範囲内のものとし、焼結温度が６００℃に近い温度にあるときには、焼結圧力を６０ＭＰａに近い圧力とし、焼結温度が８００℃に近い温度であるときには、焼結圧力を５ＭＰａに近い圧力として、５〜６０分間程度、好ましくは１０分間程度焼結する焼結条件を挙げることができる。斯かる焼結条件の下で焼結を行うことで、高い物理的強度と、理論密度とほぼ同等の密度とを有し、安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体を得ることができる。
【００９６】
また、焼結工程において、空気が存在する場合は、窒素やアルゴン等の不活性ガスを使用した雰囲気下で焼結することが好ましい。
【００９７】
焼結工程において、加圧圧縮焼結法を採用する場合、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結法を採用することができる。これらの中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００９８】
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。
【００９９】
このようにして得られた焼結体は、高い物理的強度を有し、且つ安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体となり、風化せず、耐久性に優れて、安定性及び信頼性に優れた熱電変換材料として使用できる。
【０１００】
本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、熱電変換部に設けられた第１電極および第２電極とを備え、この熱電変換部が本発明の多結晶体を用いて製造されるものである。
【０１０１】
熱電変換部としては、上記の焼結工程にて得られた焼結体を、ワイヤーソーなどを用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。
この熱電変換部は、通常、１種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複数種類の熱電変換材料としては、ドーパントが異なる本発明の多結晶体の組み合わせであってもよく、本発明の多結晶体と従来公知の他の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。
【０１０２】
また、第１電極および第２電極は、本発明の多結晶体の焼結時に一体して形成することも可能である。即ち、電極材料、本発明の多結晶体、電極材料をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得ることができる。
【０１０３】
本発明における加圧圧縮焼結法による電極の形成方法の一例について説明する。
例えばグラファイトダイ及びグラファイト製パンチからなる円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、ＳｉＯ２のような絶縁性材料粉末の層、Ｎｉのような電極形成用金属粉末の層、本発明の多結晶体の粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層、上記絶縁性材料粉末の層を所定の厚さで積層した後、加圧圧縮焼結を行う。
上記絶縁性材料粉末は、焼結装置から電極形成用金属粉末に電気が流れるのを防止し、溶融を防ぐために有効であり、焼結後、形成された電極から該絶縁性材料を分離する。
この方法においては、カーボンペーパーを絶縁性材料粉末層と電極形成用金属粉末層との間に挟み、さらに円筒型焼結用冶具の側内壁表面にカーボンペーパーを設置しておけば、粉末同士の混合を防止し、また焼結後に電極と絶縁材料層を分離するのに有効である。このようにして得られた焼結体の上下表面の多くは、凹凸が形成されるため、研磨して平滑にする必要があり、その後、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子が作製される。
絶縁性材料粉末を用いない従来の方法によると、電流によって電極形成用金属粉末を溶融させてしまうため、大電流を使用できず電流の調整が難しく、したがって、得られた焼結体から電極が剥離してしまう問題があったが、前記方法では絶縁性材料粉末層を設けることによって、大電流を用いることができ、その結果、優れた焼結体を得ることができる。
【０１０４】
本発明の熱電変換モジュールは、上記のような本発明の熱電変換素子を備えるものである。
熱電変換モジュールの一例としては、例えば図１および図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の多結晶体から得られたｎ型半導体及びｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５，１０２５が、下端部には電極１０１６，１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。
【０１０５】
また、熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３および図４に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の多結晶体から得られたｎ型半導体がｎ型熱電変換部１０３の熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
本発明の熱電変換モジュールは、高い熱電変換性能を得ることができる。
【０１０６】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【０１０７】
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝０．１６ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
図７（ａ）に示したように、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］３．８０ｇと純度５ＮのＳｉ粒子［高純度化学、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］２．２０ｇおよび純度５ＮのドーパントＳｂ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］０．１３ｍｏｌ％および遷移金属Ｍｏ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］０．１６ｍｏｌ％からなる原料混合物２を仕込み (原子組成比Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０３：１．０) 、そして図７（ｂ）に示したように、るつぼ３内に仕込んだ原料混合物２の上方にセラミックファイバー［商品名：バルクファイバーＦＸＬ、東芝モノフラックス（株）製、色：白、最高使用温度：１２６０℃、繊維平均径：２〜４μｍ、繊維長さ：＜８０、真比重：２．７３、比熱：（ｋｊ／ｋｇ℃）、繊維の構成相：非結晶、化学成分：Ａｌ2 Ｏ3 ４８質量％、ＳｉＯ2 ５２質量％）で充填密度０．４９／ｃｍ3 で約２ｃｍの厚さとなるように覆って無機繊維層６を形成した。
【０１０９】
このるつぼ３を、図６に示した制御手段９によりあらかじめ１１００℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて１５分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に１５分、冷却に約３０分の合計約５０分であった。
冷却後取り出した結晶はＭｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝０．１６ｍｏｌ％多結晶が合成されていた。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｍｏを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
下記の測定条件で粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
【０１１０】
（測定条件）
装置：リガク ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線：ＣｕＫα１ ４０ｋｖ／３０ｍＡ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
走査モード：連続
試料回転速度：６０ｒｐｍ
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ．
スキャンスッテプ：０．０２°
走査軸：θ−２θ
【０１１１】
（比較例１）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
遷移金属Ｍｏを添加しなかった以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、遷移金属Ｍｏを添加しなかったので、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性が悪かった。
【０１１２】
（実施例２）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝４．０ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
遷移金属Ｍｏの添加量を４．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝４．０ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないが、Ｍｏ濃度が高いので、Ｍｇ２Ｓｉのピーク以外にＭｏＳｉ２のピークが出ていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｍｏを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１３】
（実施例３）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｗｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ１．３ｍｏｌ％、遷移金属Ｗ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｗｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｗを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１４】
（実施例４）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔａｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ１．３ｍｏｌ％、遷移金属Ｔａ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔａｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｔａを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１５】
（実施例５）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ２．８ｍｏｌ％、遷移金属Ｔｉ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．７９ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｔｉを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１６】
（実施例６）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＡｌ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］２．８ｍｏｌ％および遷移金属Ｔｉ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．７９ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＡｌおよび遷移金属Ｔｉを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１７】
（実施例７）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｗｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＡｌ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］２．８ｍｏｌ％および遷移金属Ｗ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｗｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＡｌおよび遷移金属Ｗを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする前記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用でき、熱電変換材料などとして有効利用できるという顕著な効果を奏し、
本発明の製造方法により本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏し、
本発明の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなる熱電変換素子および本発明の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールは、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 製造装置
２ 原料
３ 反応容器
４ 耐熱性カバー
５ スペース
６ 無機繊維層
７ 生成物
８ 加熱手段
９ 制御手段
１０ 開口部
１１ 多結晶体融液
１２ 多結晶体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高い性能指数および耐酸化性能が期待できる上、反応容器との離型性に優れた熱電変換材料などとして有効利用できるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体（ｘは０〜１）およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー社会に向けて、工場設備や発電設備などから生じる廃熱を利用した発電システムの開発が活発化している。特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、廃熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの廃熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメリット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
このような中型・小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いた方法が提案されている。
【０００３】
熱電変換モジュールとしては、例えば図１および図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、熱伝導率の小さいｎ型半導体及びｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５，１０２５が、下端部には電極１０１６，１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部およびｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。
【０００４】
ここで、図１に示すように、電極１０１５，１０２５の側を加熱し、電極１０１６，１０２６の側から放熱することで、電極１０１５，１０２５と、電極１０１６，１０２６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となる。このとき、電極１０１６と電極１０２６との間に負荷として抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと電流が流れる。
【０００５】
一方、図２に示すように、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において吸熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において発熱作用が生じる。また、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において発熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において吸熱作用が生じる。
【０００６】
熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３および図４に示すようなものが挙げられる（例えば特許文献１を参照）。この熱電変換モジュールでは、熱伝導率の小さいｎ型半導体のみが熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
【０００７】
この場合、図３に示すように、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１０３５側が電極１０３６側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３５側から電極１０３６側へと電流が流れる。
【０００８】
一方、図４に示すように、直流電源４によって電極１０３６側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３５側へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。また、直流電源４によって電極１０３５側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３６へと直流電流を流すことで、電極１０３５において発熱作用が生じ、電極１０３６において吸熱作用が生じる。
【０００９】
このように極めてシンプルな構成で効率的に熱電変換を行うことができる熱電変換素子は、従来特殊な用途を中心に応用展開されている。
ところで、このような熱電変換部の熱電変換性能は、一般に下式（ａ）で表される性能指数Ｚ（単位：Ｋ−１）によって評価される。
Ｚ＝α２／（κρ）・・・（ａ）
式（ａ）において、α, κ，ρはそれぞれゼーベック係数（熱起電力）、熱伝導率、比抵抗を表わしている。１／ρは電気伝導率である。
この性能指数Ｚに温度Ｔを乗じて無次元化した無次元性能指数ＺＴが、例えば０．５以上、好ましくは１以上となることが実用化の目安とされている。
【００１０】
つまり、優れた熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κおよび比抵抗ρの小さい材料を選定すればよい。
【００１１】
従来、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ系などの熱電変換材料により、燃料電池、自動車、ボイラー・焼却炉・高炉等の約２００℃から８００℃程度の廃熱源を利用して電気に変換する試みが行われてきた。しかし、このような熱電変換材料には有害物質が含まれるため、環境負荷が大きくなるという問題があった。
【００１２】
また、高温用途で用いるものとしては、Ｂ４Ｃなど、ホウ素を多量に含むホウ化物、ＬａＳなどのレアアース金属カルコゲナイトなどが研究されているが、Ｂ４ＣやＬａＳなどの金属間化合物を主体とする非酸化物系の材料は、真空中で比較的高い性能を発揮するものの、高温下で結晶相の分解が生じるなど、高温領域での安定性が劣るという問題があった。
【００１３】
そこで熱電変換材料として資源量が豊富で無毒で、環境負荷が少ないＭｇ２Ｓｉ（例えば、特許文献２、３、非特許文献１、２、３参照）が研究されており、また、Ｍｇ２Ｓｉに、Ｂｉをドーピングしたり（例えば、非特許文献４参照）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯなどの酸化物をドーピングしたり（例えば、非特許文献５参照）、Ｐをドーピングしたり（例えば、非特許文献６参照）、Ｓｂをドーピングしたり（例えば、非特許文献７参照）、Ｉｂ族、ＩＩＩ族、Ｖｂ族の元素をドーピングしたり（例えば、非特許文献８参照）、Ａｌをドーピングしたり（例えば、非特許文献９参照）して性能指数を向上するための研究がなされている。
【００１４】
シリサイドを作る元素群の中で金属シリサイドのみを作る元素または半導体シリサイドを作る元素の関係（後述する図５参照）や、各種金属のシリサイド半導体の禁制帯幅（後述する表１参照）や、ＭｇＯを含む各種金属酸化物の標準生成エンタルピー（後述する表２参照）などは従来知られている（例えば、非特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−２７４５７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４８０５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５２７４号公報
【特許文献４】特願２０１０−６１２６７号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Semiconducting Properties of Mg２Si Single Crystals Physical Review Vol.109,No.6 March 15,1958,P.1909〜1915
【非特許文献２】Seebeck Effect In Mg２Si Single Crystals J.Phys.Chem.Solids 1962.Vol.23,pp.601-610
【非特許文献３】Bulk crystal growth of Mg２Si by the vertical Bridgmanmethod Thin Solid Films 461(2004)86-89
【非特許文献４】Physica B 364(2005)218-224
【非特許文献５】2006 International Conference on Thermoelectrics 552-555
【非特許文献６】Japanese Journal of Applied Physics
【非特許文献７】Intermetallics 15(2007)1202-1207
【非特許文献８】Intermetallics 16(2008)418-423
【非特許文献９】Journal of Alloys and Compounds 466(2008)335-340
【非特許文献１０】Metallurgical thermochemistry 5th edition，O.Kubaschewski, C.B.Alcock，Pergamon Press，1979
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、前記Ｍｇを含有するシリサイド系の材料は、Ｍｇが酸化され易く、その融点（６５０℃）以上の融液が酸素に触れると燃焼する危険があるので、高融点を有するＭｇ２Ｓｉ（融点１０８５℃）、Ｍｇ２Ｇｅ（融点１１１７．４℃）、Ｍｇ２Ｓｎ（融点７７０．５℃）などの結晶の合成は一般に真空中またはＮｅ、Ａｒなどの不活性ガス中で行なう必要があり、手間がかかり、高価になるという問題や、電熱変換性能がいまだ低い問題があり、Ｍｇを含有するシリサイド系の材料を実際に熱電変換モジュールに実用化するには至っていなかった。
また、合成したＭｇ２Ｓｉ中に未反応のＭｇやＳｉ元素が残存するために熱電変換性能が低い、耐酸化性能が劣るので寿命が短いという問題がある他に、反応容器との離型性が劣るので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなければならず、一層、高価になるという問題などがあった。
本発明者らは、先に、真空中またはＮｅ、Ａｒなどの不活性ガス中で行なう必要がないＭｇを含有するシリサイド系の材料を製造するための装置およびそれを用いたＭｇを含有するシリサイド系の材料の製造方法を提案した（特許文献４参照）が、離型性が劣るので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなければならないという問題は依然として未解決であり、製造時間の短縮およびコスト低減のためには少なくとも離型性の問題を解決することが求められていた。
【００１８】
本発明の第１の目的は、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体であって、約２００℃から８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用でき、熱電変換材料などとして有効利用できるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体（ｘは０〜１）を提供することである。
本発明の第２の目的は、そのようなＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体を、容易に製造できる製造方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、そのようなＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体を主成分とする焼結体から構成されてなる熱電変換材料およびその製造方法および、そのような熱電変換材料を構成成分とする熱電変換素子および、そのような熱電変換素子を備える熱電変換モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解消するための本発明の請求項１記載の発明は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体である。
【００２０】
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
【００２１】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加することを特徴とするＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法である。
【００２２】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項２記載の製造方法において、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【００２３】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項３記載の製造方法において、下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出したＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
【００２４】
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料である。
【００２５】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料の製造方法であって、下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することを特徴とするものである。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
【００２６】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子である。
【００２７】
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュールである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の請求項１記載の発明は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする前記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので、反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすみ、反応容器を繰り返し使用でき、そして熱電変換材料などとして有効利用できる、という顕著な効果を奏する。
前記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体は、ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを除けば、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ３元混晶多結晶体、Ｍｇ２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ２Ｓｎ多結晶体を示す。
【００２９】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加することを特徴とするＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法であり、
本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項２記載の製造方法において、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とするものであり、
公知の製造方法を用いて本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３１】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項３記載の製造方法において、前記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とするものであり、
公知技術である直接溶融法により本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を特別な装置を使用しないで容易に製造できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料であり、
焼結体から構成されるので物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できる、という顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料の製造方法であって、前記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することを特徴とするものであり、
焼結体から構成されるので物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できる本発明の熱電変換材料を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュールであり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図２】熱電変換モジュールの他の例を示す図である。
【図３】熱電変換モジュールの他の例を示す図である。
【図４】熱電変換モジュールの他の例を示す図である。
【図５】遷移金属Ｂの元素とシリサイド化合物の生成の関係を説明する説明図である。
【図６】本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造装置の一例を説明する説明図である。
【図７】図６記載の製造装置を用いて、大気中でＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を製造する製造方法を説明するための説明図である。
【図８】遷移金属Ｂを添加しない試料（比較例１）と遷移金属Ｂを添加した試料（実施例７）の結晶成長後の結晶の構造および離型性を示す写真である。
【図９】遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（比較例１、実施例１〜３）研磨表面の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。
【図１０】遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（実施例２）研磨表面の走査型電子顕微鏡写真（２次電子像）と試料（比較例１と実施例２）組成分析結果である。
【図１１】試料（比較例１、実施例１〜３）の熱伝導率と測定温度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の下式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体（以下、多結晶体と称す場合がある）は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とするものである。
【００３８】
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘ Ｓｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
【００３９】
Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡはＭｇ２Ｓｉのドーパントとして適していることが知られているものであり、ドーパントＡの含有量が０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜３．５ｍｏｌ％であるとＺＴが改善される。
ドーパントＡの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満ではＺＴが改善されない恐れがあり、５ｍｏｌ％を超えるとＺＴが劣化する恐れがある。
Ａｌの３価のドーパントは、２価のＭｇサイトにドープしてｎ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できるほか、４価のＳｉサイトにドープすることでｐ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。しかし、これら３価のドーパントが２価のＭｇサイトと置換するか、４価のＳｉあるいはＳｎサイトに置換するかは、合成プロセスや得られる試料の結晶性に依存している。
Ｓｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｓから選択される少なくとも１種のドーパントを使用してドープしてｎ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。
【００４０】
本発明で用いるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素は、後述する表２に示すように遷移金属酸化物の標準生成エンタルピーが低く、ＭｇＯよりも安定な酸化物を作るため離型性や安定性を付与できるとともに、シリサイドを作るため、若干の過剰添加となってもシリサイドとして分散するので、インクルージョンなどの大きな固まりとして結晶内に残留しない。そのためＭｇ２Ｓｉの電気的特性や結晶のもろさなどの特性に悪影響を及ぼさないという特徴がある。
これは後述する電子顕微鏡写真からも判る。
【００４１】
すなわち、本発明で用いるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素は、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に固溶する性質を有するため、母材中に不純物として均質に分散する特徴を持つとともに、これら遷移金属Ｂの元素はシリサイド化合物を作り易い特性を有する（図５参照）。そのため、添加量が少ない場合は勿論のこと、添加量が多くなって固溶限界以上になった場合でもシリサイド微粒子として母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に均質に分散する特徴を備えている。
図５は、シリサイドを作る元素群の中で金属シリサイドのみを作る元素か半導体シリサイドを作る元素かを示す。
【００４２】
図８は、遷移金属Ｂを添加しない試料（後述する比較例１参照）と遷移金属Ｂを添加した試料（後述する実施例７参照）の結晶成長後の結晶の構造および離型性を示す写真である。
後述する表３に、比較例１および実施例１〜７におけるドーパントＡおよび遷移金属Ｂの添加量（ｍｏｌ％）と合成条件（合成温度（℃）、合成時間（分））と、合成に使用したアルミナルツボからの試料の離型性を示す。
図８から、遷移金属Ｂを添加しない試料（比較例１）の場合は、アルミナルツボからの離型性が悪く、アルミナルツボを割って試料を取り出したが、遷移金属Ｂを添加した試料（実施例７）の場合は、アルミナルツボからの離型性に優れており、アルミナルツボを割らずに試料を取り出すことができたことが判る。
【００４３】
【００４４】
図９は、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（後述する比較例１、実施例１〜３）の研磨表面の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。
図９中の表に、粉末Ｘ線回折の測定条件を示した。
図９から遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドの濃度が低い場合（後述する比較例１、実施例１、実施例３）はＭｇ２Ｓｉのピーク◎しか出ないのでドーパントＡ、 遷移金属Ｂが混じっていることが判る。
また、図９から遷移金属Ｂ（Ｍｏ）の濃度が高い場合（実施例２）は、Ｍｇ２Ｓｉのピーク◎以外にＭｏＳｉ２のピーク▲が出ていることが判る。
図１０は、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（後述する実施例２）の研磨表面の走査型電子顕微鏡写真であり、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に微少量で微細分散している遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドの様子を可視化するために試みた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）×１０．０００（図１０中の表にＳＥＭ観察条件を示す）および比較例１と実施例２の試料のＥＤＸによる組成分析結果（図１０中の表にＥＤＸによるＭｇ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｍｏ分析条件および分析結果を示す）である。
図１０の走査型電子顕微鏡写真を見ると、実施例２の試料の場合、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）やそのシリサイドは母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中にコントラストの無い均一相で微細分散しており、均一に混じり合っていることが判る。
ＥＤＸによる組成分析結果をみると、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）やそのシリサイドの濃度が低い比較例１の場合はドーパントに使用したＳｂは検出されないが、実施例２の試料の場合、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）の濃度が高いのでＭｏが４ｍｏｌ％検出された。
【００４５】
前記走査型電子顕微鏡写真の観察結果と粉末Ｘ線回折結果を比較すると、走査型電子顕微鏡写真では母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドを判別できず、粉末Ｘ線回折およびＥＤＸにおいて判別できるので、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドはおおよそ数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズで母材のＭｇ２ Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散していると判断できる。
【００４６】
ｂは遷移金属Ｂの元素の含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜３．５ｍｏｌ％である。遷移金属Ｂの元素の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満では離形性や安定性やＺＴが改善されない恐れがあり、５ｍｏｌ％を超えるとそれ以上離型性や安定性やＺＴが改善されない恐れがあるとともに焼結体に加工した場合にもろくなる恐れがある。
【００４７】
これら遷移金属Ｂの元素はシリサイド化合物を作った場合でも、その多くは図５に示されるように金属シリサイドであるため電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性の著しい劣化を生じない。
図５中の○印は半導体シリサイドを作る元素を示し、□印は金属シリサイドのみを作る元素を示す。
また遷移金属Ｂの元素がＭｏ、Ｗの場合は、半導体シリサイドを作り（図５参照）、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２となるが、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２についても禁制帯幅が非常に小さい（いずれも０．０７ｅＶ、表１参照）ため金属シリサイドと同様に電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性を著しく劣化させることはない。
表１に、遷移金属Ｂの元素のシリサイド半導体の禁制帯幅を示す。
【００４８】
これら遷移金属Ｂの元素は表２に示すように、これら遷移金属Ｂの元素の酸化物の標準生成エンタルピーがＭｇＯと比べて低いため、Ｍｇよりも先に安定な酸化物を作ることが期待できる。
このため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料を酸化雰囲気においても、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ表面付近に分散した遷移金属Ｂの元素が先に安定な酸化物を生成することでＭｇＯの生成を妨げる効果がある。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
これら遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドを母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散させ分散相を形成させることで熱伝導率が低減されるため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料は、熱電変換性能を著しく改善することができる。
例えば、図１１に示したように、遷移金属Ｂを添加していない後述する比較例１の多結晶体（Ｍｇ２Ｓｉ・Ｓｂａ）の熱伝導率は高いが、遷移金属Ｂを添加している後述する実施例１〜３の多結晶体（Ｍｇ２Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏａ）の場合は熱伝導率が低減されることが判る。
【００５２】
したがって、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料は、約２００〜８００℃において性能指数が高く、かつ優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる。
【００５３】
母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ表面付近に分散した遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドは、例えばＭｇ、Ａｌのように反応容器の器壁の材料と固溶しないので、反応容器として、例えばアルミナを合成ルツボに使った場合にｍｏｌツボ材の器壁に対しての固着を妨げる効果を有しており、本発明の多結晶体は反応容器との離型性に優れている。
【００５４】
以上のように、本発明の多結晶体の焼結体から構成される熱電変換材料は、物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できるという顕著な効果を奏する。
【００５５】
前記式（ａ）で表される性能指数からも明らかなように、性能指数及びこれを無次元化した無次元性能指数ＺＴと、熱伝導率とは負の相関関係にある。このため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体の熱伝導率を、好ましくは０．０５Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．０４Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは０．０３Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下のものとすることにより、無次元性能指数の値も高いものとなり、高い熱電変換性能を有する材料を得ることができる。
【００５６】
なお、本発明の多結晶体は、インゴット状のもの、粉末状のもの、粉末状のものを焼結したものなど、いかなる形態のものであってもよいが、粉末状のものを焼成したものであることが好ましい。さらに、本発明の多結晶体の用途としては、好ましくは、後述する熱電変換材料、熱電変換素子、および熱電変換モジュールの用途を挙げることができるが、このような用途に限定されるものではなく、例えば、耐食性材料、軽量構造材、摩擦材、リチウムイオン二次電池用負極材、セラミックス基板、誘電体磁器組成物、水素吸蔵組成物、シラン発生装置等の用途に用いることもできる。
【００５７】
本発明の多結晶体は、熱電変換材料として好適に使用できるものである。即ち、本発明の多結晶体は、無次元性能指数が０．５以上のものであるので、これを熱電変換材料として熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００５８】
次に本発明の多結晶体の製造方法について説明する。
本発明の多結晶体を製造する際に、ドーパントＡおよび遷移金属Ｂは、それぞれ原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において添加することができる。
次の説明ではドーパントＡおよび遷移金属Ｂの添加についての説明を省略した。
【００５９】
本発明の製造方法は、特に限定されないが、下記の方法は好ましく使用できる。
すなわち、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なう方法である。
これらいずれの方法も公知の製造方法を用いて本発明の多結晶体を容易に製造できる。
【００６０】
例えば、下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により本発明の多結晶体を製造することができる。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
【００６１】
図６は、本発明の多結晶体の製造装置の一例を説明する説明図である。
図７は、図６記載の製造装置を用いて、大気中で多結晶体を製造する製造方法を説明するための説明図である。
図６中の１は製造装置を示す。そして、２は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子などの主たる原料を示す。
３は、この原料２を所定量充填して反応させて多結晶体を合成するための反応容器を示す。
６は、反応容器３の上方に固定して設けた通気性を有する無機繊維層を示す。
図示しないが反応容器３中に充填した原料２の上面を覆ってカーボンプレートなどの耐熱性カバー４を配設することができる。図示しないが反応容器３中の前記原料２の上方に所定の大きさのスペース（空間）５を設けることができる。
【００６２】
無機繊維層６は、多結晶体を合成するまでの間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する図示しない生成物７が無機繊維間に析出することによって通気性が失われるように構成されている。
８は、前記反応容器３を加熱するためのヒータなどの加熱手段、９は前記反応容器３の加熱温度および加熱時間などを制御する制御手段を備えている。１０は反応容器３の上方に設けた大気に通じる開口部である。
【００６３】
図７の（ａ）は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子の主たる原料２をＭｇ：ＳｉあるいはＳｎの元素比が（２＋α）：１となるように調製して所定量充填した反応容器３を示す。
【００６４】
前記式（１）で表される多結晶体を製造する場合は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子の外にＳｎ粒子をｘ０〜1の範囲で配合して原料とする。
【００６５】
図７の（ｂ）は、反応容器３中に充填した原料２の上方に通気性を有する無機繊維層６を固定して設けた状態を説明する説明図である。後述するように通気性を有する無機繊維層６は、前記多結晶体を合成するまでの間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物７によって通気性が失わされる。
【００６６】
図７の（ｃ）は、無機繊維層６を形成した反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱して、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで短時間で上昇させて、原料２上面から無機繊維層６の上面に至る間のスペースに存在する空気の大部分を矢印方向に素早く系外に排出する状況を説明する説明図である。
【００６７】
反応容器３の大きさ、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さなどによっても異なるが、通常、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで上昇させる時間は、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。１５分未満では前記空気の大部分を素早く系外に排出できない恐れがある。
加熱して大部分の前記空気を系外に排出することにより、原料のＭｇ粒子などの微粉同士が衝突するなどして静電気を帯び爆発する危険性を無くすことができる上、前記空気を系外に排出することにより、後述するようにさらなる加熱によって気化したＭｇが発生しても爆発の危険性をなくしたり、あるいは爆発の危険性を減少したりできる。
【００６８】
図７の（ｄ）は、空気の大部分を素早く系外に排出した後も反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８によりＭｇの沸点１１０７℃以下まで短時間で加熱する過程で、前記αに対応する量のＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する残留酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、そして、繊維表面にＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏの生成物７からなる酸化膜が形成されて、外部の酸素を遮断し、無機繊維層６の通気性を失わせしめる工程を説明する説明図である。
【００６９】
反応容器３の大きさ、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さなどによっても異なるが、通常、Ｍｇの沸点１１０７℃以下まで加熱する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。５分未満では無機繊維層６の通気性を失わせしめることができない恐れがある。
無機繊維層６の通気性が失われる前であっても、反応容器３全体を加熱し続けるので反応容器３内部が減圧になることがないので、原料２の上面から無機繊維層６の外部表面に至る空間に、系外から外部の低温の空気が侵入する恐れがなくなる。
そして、最終的に生成する生成物７によって無機繊維層６の通気性を失わせしめることにより、系外から新たな空気が侵入しなくなるので、気化したＭｇが発生しても系内には酸素がないので、系内で爆発の危険性がなく、また気化したＭｇが系外にでないので、系外で爆発の危険性が確実になくなる。
【００７０】
そして、図７の（ｄ）に示したように、無機繊維層６の通気性を失わせしめた後も、加熱を続行して反応容器３全体をＭｇの沸点１１０７℃以下に維持して、短時間でＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、多結晶体融液１１を生成せしめる。
反応容器３の大きさ、反応温度などによっても異なるが、通常、化学反応させる際の時間は、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。５分未満ではＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応が終了しない恐れがある。
【００７１】
図７の（ｅ）は、生成した融液を短時間で冷却して多結晶体１２を析出せしめる工程を説明する説明図である。
反応容器３の大きさ、冷却速度などによっても異なるが、通常、前記冷却における時間とは、１０〜３００分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。１０分未満では冷却速度が大きくるつぼ４が割れる恐れがある。
【００７２】
図７の（ｆ）は、反応容器３中に析出した多結晶体１２を前記反応容器３から取り出した状況を説明する説明図である。
【００７３】
本発明において、前記工程（ａ）から前記工程（ｆ）において多結晶体が析出するまでの時間は、前記（工程ｂの時間＋工程ｃの時間＋工程ｄの時間＋工程ｅの時間）の合計時間であり、反応容器３の大きさ、反応量、反応温度、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さ、冷却速度などによっても異なるが、通常、反応容器３が小さく反応量が小さく、無機繊維層６の密度や厚さも小さい場合は、１５分程度、反応容器３が大きく反応量が大きく、無機繊維層６の密度や厚さも大きい場合は、反応容器３の材質、形状などによってことなるが、それ以上である。適切な条件を選択することによって、未反応の原料を残すことなく、また副反応などを生じさせることなく多結晶体を、より確実に短時間で製造できる。
【００７４】
本発明で使用する原料のＳｉは、半導体用高純度シリコン原料、ＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどを粉砕加工した平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子や平均粒径が約５μｍ程度の粉末を挙げることができる。
本発明で使用する原料のＭｇとしては、高純度に精製した純度９９．９％以上の平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子を好ましく使用できる。
【００７５】
通常は原料のＭｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＳｎ粒子は元素比が２：１となるように混合する。
本発明において用いるＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子とは、Ｍｇ・Ｓｉ合金あるいはＭｇ・Ｓｎ合金などの粒子、あるいはＭｇ・Ｓｉ焼結体あるいはＭｇ・Ｓｎ焼結体などの粒子である。これらを原料とする場合も、通常は原料のＭｇとＳｉあるいはＳｎは元素比が２：１となるように混合する。
以下、Ｍｇ粒子とＳｉあるいはＳｎ粒子を用いる場合について説明する。
【００７６】
本発明において、Ｍｇ粒子を化学量値２：１よりαだけ多くするのは、前記のようにαに対応するＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の無機繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、生成する生成物７（ＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ）の酸化膜が無機繊維面に形成されることによって無機繊維間の間隙を完全に埋めて無機繊維層６の通気性を失わせしめるためである。
【００７７】
αの値は、無機繊維層６の材質、繊維の太さ、厚さ、繊維の密度、繊維間の空隙率、温度や時間などの反応条件などによって異なるが、通常、αは０．１〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％未満ではＭｇ不足となり多結晶体が得られない恐れがあり、逆に１ｍｏｌ％を超えるとＭｇが残留して高純度多結晶体が得られない恐れがある。
【００７８】
本発明で使用する無機繊維は、好ましくはＳｉＯ２を必須成分として含む無機繊維であればよく、具体的には、例えば、バルクファイバ−ＦＸＬ、バルクファイバ−ＦＸＬ−Ｚ、バルクファイバ−ＦＭＸ［商品名：東芝モノフラックス（株式会社）製］、イソウ−ル［商品名：イソライト工業（株式会社）製］、Ｋａｏｗｏｏｌ、ＫａｏｗｏｏｌＲＴ、Ｃｅｒａｂｉａｎｋｅｔ、Ｃｅｒａｃｈｅｍ、ｃｅｒａｃｈｒｏｍｅ（商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製）などを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
本発明で使用できる図示しない耐熱性カバー４は、反応容器３中に充填した原料２の上面を覆って配設され、原料２が溶融し原料２の体積が減少した際にも追随して、生成した融液の上面を覆い、そして前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有し、蒸発したＭｇ不透過性を有する物であればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、グラファイトプレート、グラファイトシート、アルミナプレート、アルミナシート、ＢＮプレート、ＢＮシート、ＳｉＣプレート、ＳｉＣシートなどを挙げることができる。
【００８０】
本発明で使用する反応容器は、前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有する物であればよく、特に限定されないが、酸素不透過性を有し、大気中でのＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応温度に耐える耐熱性を有するとともに、製品である多結晶体に不純物を供給しない特性を有する例えば、アルミナ、ＢＮ、緻密処理したグラファイト、ＳｉＣなどの材料で作成された内面を有する反応容器が好ましく使用できる。ＢＮで作成された内面を有する反応容器は製品の離型性に優れるので好ましい。
【００８１】
本発明で使用する反応容器３の加熱手段８は、特に限定されるものではなく、公知の電気炉やガス燃焼炉などの加熱手段を使用し、公知の加熱方法を用いることができる。反応容器３の加熱パターンも特に限定されるものではない。
しかし、適切な加熱パターン（加熱時間および加熱温度など）が実験や経験などにより決まった場合は、それを制御手段９に入力して記憶させて、制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱することが好ましい。
【００８２】
圧力は大気圧でよく、加熱温度は合成物によって異なるが、６５０℃（Ｍｇの融点）〜１１０７℃（Ｍｇの沸点）、Ｍｇ２Ｓｎの場合には７７０．５℃（Ｍｇ２Ｓｎの融点）〜８５０℃、Ｍｇ２Ｓｉの場合には１０８５℃（Ｍｇ２Ｓｉの融点）〜１１０７℃（Ｍｇの沸点）であり、例えば前記のように合計で約１５分〜４時間程度熱処理することで合金化できる。
Ｍｇの融点（６５０℃）以上に加熱してＭｇを溶融するとＳｉあるいはＳｎがその中に溶け込み反応が開始する。
しかし１１０７℃（Ｍｇの沸点）を超えると急激にＭｇが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある。
【００８３】
得られた融液の冷却は、特に限定されるものではなく、公知の冷却装置を使用し、公知の冷却方法を用いることができる。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
合成後、冷却して多結晶体を得る。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよい。
【００８４】
撹拌しつつＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させると、多結晶体を、より均一に短時間で製造できるので、好ましい。撹拌は、特に限定されるものではなく、公知の撹拌装置を使用し、公知の撹拌方法を用いることができる。
【００８５】
前記説明においては、反応容器３中に充填した原料２の上方に通気性を有する無機繊維層６を固定して設けた場合の直接溶融法を用いる例について説明したが本発明は直接溶融法に限定されるものではない。
【００８６】
反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程（加熱溶融工程）においては、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点を超えＳｉの融点を下回る温度条件下で熱処理して溶融合成することが好ましい。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。斯かる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、確実に反応させることでき、多結晶体を合成することができる。
【００８７】
加熱溶融工程における圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０−３Ｐａ〜大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、例えば０．０８ＭＰａ程度の減圧条件或いは真空条件で行うことが好ましい。また、加熱溶融工程における加熱条件としては、７００℃以上１４１０℃未満、好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば３時間程度熱処理することができる。ここで、熱処理の時間は、例えば２〜１０時間である。熱処理を長時間のものとすることにより、得られる多結晶体をより均一化することができる。なお、Ｍｇ２Ｓｉの融点は１０８５℃であり、ケイ素の融点は１４１０℃である。
【００８８】
ここで、Ｍｇの融点である６９３℃以上に加熱することによりＭｇが溶融した場合、Ｓｉがその中に溶け込んで反応を開始するが、反応速度がやや遅いものとなる。一方、Ｍｇの沸点である１０９０℃以上に加熱した場合、反応速度は速いものとなるが、Ｍｇが急激に蒸気となって飛散するおそれがあるので注意して合成する必要がある。
【００８９】
また、組成原料を熱処理する際の昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０〜４５０℃／ｈの昇温条件を挙げることができ、熱処理後の降温条件としては、９００〜１０００℃／ｈの降温条件を挙げることができる。
【００９０】
本発明の多結晶体を反応容器を壊すことなく、反応容器から取り出し、粉砕することなくそのまま切削して構成して熱電変換材料として利用することができる。この熱電変換材料は、全体的に均一な状態にあり、空隙（ボイド）などがない状態であるので、高い物理的特性を有し、約３０〜８００℃の中低温において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できるという顕著な効果を奏する。
多結晶体を熱電変換材料として利用する他の方法としては、例えば、下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することができる。工程（１）〜（５）までは前記の通りであるので説明を省略する。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
【００９１】
多結晶体を熱電変換材料として利用する場合は、例えば前記工程（１）、（３）において主ドーパントＡを添加していない場合は、合成工程で得られた多結晶体を粉砕し、得られた粉末に、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結することにより粉砕された粒子同士がその表面の少なくとも一部において融着し、空隙（ボイド）のない状態に焼結できるので、高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い熱電変換材料を得ることができる。
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも１部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
【００９２】
粉砕した多結晶体の粒度は、具体的には、例えば、篩７５μｍパスで６５μｍオンとか、篩３０μｍパスで２０μｍオンとか、あるいは平均粒径０．１〜０．２μｍなどの例を挙げることができ、使用目的などに合わせて適宜選定することが好ましい。
７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、熱電変換材料を製造できるので好ましい。
【００９３】
焼結工程は、粉砕した上記粉砕物を焼結する工程である。焼結工程における焼結の条件としては、粉砕した上記粉砕物を例えばグラファイト製の焼結用冶具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結する方法を挙げることができる。
【００９４】
焼結圧力が５ＭＰａ未満である場合、理論密度の約７０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた焼結体が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。一方、焼結圧力が６０ＭＰａを超える場合、コストの面で好ましくなく、実用的でない。また、焼結温度が６００℃未満では、粒子同士が接触する面の少なくとも一部が融着して焼成された理論密度の７０％から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。また、焼結温度が１０００℃を超える場合には、温度が高すぎるために試料の損傷が生じるばかりでなく、場合によってはＭｇが急激に蒸気となって、飛散するおそれがある。
【００９５】
具体的な焼結条件としては、例えば、焼結温度を６００〜８００℃の範囲内のものとし、焼結温度が６００℃に近い温度にあるときには、焼結圧力を６０ＭＰａに近い圧力とし、焼結温度が８００℃に近い温度であるときには、焼結圧力を５ＭＰａに近い圧力として、５〜６０分間程度、好ましくは１０分間程度焼結する焼結条件を挙げることができる。斯かる焼結条件の下で焼結を行うことで、高い物理的強度と、理論密度とほぼ同等の密度とを有し、安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体を得ることができる。
【００９６】
また、焼結工程において、空気が存在する場合は、窒素やアルゴン等の不活性ガスを使用した雰囲気下で焼結することが好ましい。
【００９７】
焼結工程において、加圧圧縮焼結法を採用する場合、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結法を採用することができる。これらの中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００９８】
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。
【００９９】
このようにして得られた焼結体は、高い物理的強度を有し、且つ安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体となり、風化せず、耐久性に優れて、安定性及び信頼性に優れた熱電変換材料として使用できる。
【０１００】
本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、熱電変換部に設けられた第１電極および第２電極とを備え、この熱電変換部が本発明の多結晶体を用いて製造されるものである。
【０１０１】
熱電変換部としては、上記の焼結工程にて得られた焼結体を、ワイヤーソーなどを用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。
この熱電変換部は、通常、１種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複数種類の熱電変換材料としては、ドーパントが異なる本発明の多結晶体の組み合わせであってもよく、本発明の多結晶体と従来公知の他の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。
【０１０２】
また、第１電極および第２電極は、本発明の多結晶体の焼結時に一体して形成することも可能である。即ち、電極材料、本発明の多結晶体、電極材料をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得ることができる。
【０１０３】
本発明における加圧圧縮焼結法による電極の形成方法の一例について説明する。
例えばグラファイトダイ及びグラファイト製パンチからなる円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、ＳｉＯ２のような絶縁性材料粉末の層、Ｎｉのような電極形成用金属粉末の層、本発明の多結晶体の粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層、上記絶縁性材料粉末の層を所定の厚さで積層した後、加圧圧縮焼結を行う。
上記絶縁性材料粉末は、焼結装置から電極形成用金属粉末に電気が流れるのを防止し、溶融を防ぐために有効であり、焼結後、形成された電極から該絶縁性材料を分離する。
この方法においては、カーボンペーパーを絶縁性材料粉末層と電極形成用金属粉末層との間に挟み、さらに円筒型焼結用冶具の側内壁表面にカーボンペーパーを設置しておけば、粉末同士の混合を防止し、また焼結後に電極と絶縁材料層を分離するのに有効である。このようにして得られた焼結体の上下表面の多くは、凹凸が形成されるため、研磨して平滑にする必要があり、その後、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子が作製される。
絶縁性材料粉末を用いない従来の方法によると、電流によって電極形成用金属粉末を溶融させてしまうため、大電流を使用できず電流の調整が難しく、したがって、得られた焼結体から電極が剥離してしまう問題があったが、前記方法では絶縁性材料粉末層を設けることによって、大電流を用いることができ、その結果、優れた焼結体を得ることができる。
【０１０４】
本発明の熱電変換モジュールは、上記のような本発明の熱電変換素子を備えるものである。
熱電変換モジュールの一例としては、例えば図１および図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の多結晶体から得られたｎ型半導体及びｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５，１０２５が、下端部には電極１０１６，１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。
【０１０５】
また、熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３および図４に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の多結晶体から得られたｎ型半導体がｎ型熱電変換部１０３の熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
本発明の熱電変換モジュールは、高い熱電変換性能を得ることができる。
【０１０６】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【０１０７】
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝０．１６ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
図７（ａ）に示したように、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］３．８０ｇと純度５ＮのＳｉ粒子［高純度化学、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］２．２０ｇおよび純度５ＮのドーパントＳｂ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］０．１３ｍｏｌ％および遷移金属Ｍｏ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］０．１６ｍｏｌ％からなる原料混合物２を仕込み (原子組成比Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０３：１．０) 、そして図７（ｂ）に示したように、るつぼ３内に仕込んだ原料混合物２の上方にセラミックファイバー［商品名：バルクファイバーＦＸＬ、東芝モノフラックス（株）製、色：白、最高使用温度：１２６０℃、繊維平均径：２〜４μｍ、繊維長さ：＜８０、真比重：２．７３、比熱：（ｋｊ／ｋｇ℃）、繊維の構成相：非結晶、化学成分：Ａｌ2 Ｏ3 ４８質量％、ＳｉＯ2 ５２質量％）で充填密度０．４９／ｃｍ3 で約２ｃｍの厚さとなるように覆って無機繊維層６を形成した。
【０１０９】
このるつぼ３を、図６に示した制御手段９によりあらかじめ１１００℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて１５分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に１５分、冷却に約３０分の合計約５０分であった。
冷却後取り出した結晶はＭｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝０．１６ｍｏｌ％多結晶が合成されていた。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｍｏを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
下記の測定条件で粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
【０１１０】
（測定条件）
装置：リガク ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線：ＣｕＫα１ ４０ｋｖ／３０ｍＡ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
走査モード：連続
試料回転速度：６０ｒｐｍ
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ．
スキャンスッテプ：０．０２°
走査軸：θ−２θ
【０１１１】
（比較例１）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
遷移金属Ｍｏを添加しなかった以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、遷移金属Ｍｏを添加しなかったので、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性が悪かった。
【０１１２】
（実施例２）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝４．０ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
遷移金属Ｍｏの添加量を４．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝４．０ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないが、Ｍｏ濃度が高いので、Ｍｇ２Ｓｉのピーク以外にＭｏＳｉ２のピークが出ていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｍｏを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１３】
（実施例３）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｗｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ１．３ｍｏｌ％、遷移金属Ｗ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｗｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｗを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１４】
（実施例４）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔａｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ１．３ｍｏｌ％、遷移金属Ｔａ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔａｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｔａを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１５】
（実施例５）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ２．８ｍｏｌ％、遷移金属Ｔｉ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．７９ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｔｉを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１６】
（実施例６）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＡｌ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］２．８ｍｏｌ％および遷移金属Ｔｉ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．７９ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＡｌおよび遷移金属Ｔｉを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【０１１７】
（実施例７）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｗｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＡｌ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］２．８ｍｏｌ％および遷移金属Ｗ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｗｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＡｌおよび遷移金属Ｗを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする前記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用でき、熱電変換材料などとして有効利用できるという顕著な効果を奏し、
本発明の製造方法により本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏し、
本発明の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなる熱電変換素子および本発明の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールは、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 製造装置
２ 原料
３ 反応容器
４ 耐熱性カバー
５ スペース
６ 無機繊維層
７ 生成物
８ 加熱手段
９ 制御手段
１０ 開口部
１１ 多結晶体融液
１２ 多結晶体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２ Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体。
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
【請求項２】
請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加することを特徴とするＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法。
【請求項３】
原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以 上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出したＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
【請求項５】
請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することを特徴とする請求項５記載の熱電変換材料の製造方法。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
【請求項７】
請求項５記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
請求項５記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュールである。
【請求項１】
Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２ Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体。
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
【請求項２】
請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加することを特徴とするＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法。
【請求項３】
原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以 上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出したＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
【請求項５】
請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することを特徴とする請求項５記載の熱電変換材料の製造方法。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
【請求項７】
請求項５記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
請求項５記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュールである。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図８】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図８】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−８７４７（Ｐ２０１３−８７４７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８７８３（Ｐ２０１１−１３８７８３）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【出願人】（５９１１７２５２６）昭和ＫＤＥ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【出願人】（５９１１７２５２６）昭和ＫＤＥ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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