ＭｇＢ２薄膜の製造方法およびＭｇＢ２薄膜
【課題】ミスフィット率を低減させ高品質なＭｇＢ2薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板２が結晶面（００１）のサファイアであり、ＡｌＮバッファ層１６が結晶面（００１）であり、ＭｇＢ2薄膜１７が結晶面（００１）であることを特徴とするＭｇＢ2薄膜１７の製造方法であり、カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板２上にＭｇＢ2薄膜１７を形成するにあたり、反応室１内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、反応室１内に備えるＡｌターゲット１５に電圧を印加して基板２上にＡｌＮバッファ層１６を形成するバッファ層形成ステップと、反応室１内に備えるＭｇターゲット３およびＢターゲット４に電圧を印加してＡｌＮバッファ層１６上にＭｇＢ2薄膜１７を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備える。
【解決手段】基板２が結晶面（００１）のサファイアであり、ＡｌＮバッファ層１６が結晶面（００１）であり、ＭｇＢ2薄膜１７が結晶面（００１）であることを特徴とするＭｇＢ2薄膜１７の製造方法であり、カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板２上にＭｇＢ2薄膜１７を形成するにあたり、反応室１内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、反応室１内に備えるＡｌターゲット１５に電圧を印加して基板２上にＡｌＮバッファ層１６を形成するバッファ層形成ステップと、反応室１内に備えるＭｇターゲット３およびＢターゲット４に電圧を印加してＡｌＮバッファ層１６上にＭｇＢ2薄膜１７を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜の製造方法およびその製造方法によって形成されるＭｇＢ2薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導物質２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）は、金属−化合物系超伝導体として最も高い超伝導転移温度（Ｔｃ＝３９Ｋ）を示していること、また常伝導抵抗率（数μΩ）や磁場侵入長（１００ｎｍ程度）が小さく、コヒーレンス長（数ｎｍ）が比較的長いこと、また、超伝導物質の研究分野のみならず線材やエレクトロニクスの応用分野においても大きな関心と期待が寄せられている。
【０００３】
ＭｇＢ2を適用した超伝導薄膜は、多くの研究グループが薄膜の作製や接合技術の研究に取り組んできたが、マグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）の融点が大きく異なること（Ｍｇ：６５０℃、Ｂ：２５５０℃）と、Ｍｇが非常に酸化しやすいことから薄膜の低温合成は困難であった。
【０００４】
従来のＭｇＢ2薄膜の製造方法の主流は、高温アニールを用いた方法であるが、この方法ではまず室温でＭｇ−Ｂ、あるいはＢをレーザ蒸着や電子ビーム蒸着などの方法で成膜して、Ｍｇ雰囲気中で高温（数１００℃〜１０００℃）のアニールを行い、３９Ｋの超伝導転移温度を有するＭｇＢ2薄膜を得る。しかし、この方法は６００℃を超える高温のアニールを必要とするため、低温プロセスを必要とする接合技術やデバイス開発の積層薄膜の作製において大きな困難をもたらしている。
【０００５】
さらに、金属−化合物超伝導デバイスプロセスによく用いられていた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）は、Ｍｇと反応するガスが見つかっていないため、ＭｇＢ2接合の作製プロセスに導入することが出来ない。したがって、ＭｇＢ2は金属−化合物超伝導材料でありながら、従来とは異なるデバイス作製技術が必要とされている。
【０００６】
近年、従来のスパッタリングを用いてサファイア基板上にＭｇとＢとを同時蒸着させることにより高温アニールを行うことなく、超伝導特性を持つＭｇＢ2薄膜を低い基板温度（＜３００℃）で低温合成する方法が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１）。超伝導の臨界温度（Ｔｃ＝２７Ｋ）は、バルク状のＭｇＢ2や高温アニールしたＭｇＢ2薄膜より低いが、３００℃未満の低い基板温度で成膜したこと、薄膜の表面が非常に平坦であることが将来、積層薄膜やトンネル接合などの実現を可能とするものであり大きな期待がもたれている。
【０００７】
【非特許文献１】A. Saito, A. Kawakami, H. Shimakage, and Z. Wang, "As-Grown Deposition of Superconducting MgB2 Thin Films by Multiple-Target Sputtering System," Jpn. J. Appl. Pys., vol.41, Part 2, no.2A, pp. L127-L129, Feb. 2002
【特許文献１】特開２００３−１５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記スパッタリング法を用いてサファイア基板上にＭｇとＢとを同時蒸着させることによりＭｇＢ2薄膜を低温にて生成する方法では、基板に用いるサファイア（ａ軸長＝０．４７７７ｎｍ）とＭｇＢ2（ａ軸長＝０．３０８０ｎｍ）とのミスフィット率が４３％と大きいため膜質の向上が困難であった。
そこで本発明の目的は、ミスフィット率を低減させ高品質なＭｇＢ2薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このため請求項１に記載の発明は、カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜の製造方法において、
反応室内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、
前記反応室内に備えるＡｌターゲットに電圧を印加して基板上にＡｌＮバッファ層を形成するバッファ層形成ステップと、
前記反応室内に備えるＭｇターゲットおよびＢターゲットに電圧を印加して前記ＡｌＮバッファ層上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法において、前記窒素ガス送入ステップに先立って、前記反応室の大気を排気して真空にする準備ステップを備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法において、前記窒素ガス送入ステップに先立って、前記基板をイオンクリーニングするクリーニングステップを備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法において、前記基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、
前記ＡｌＮバッファ層が前記サファイアの上に結晶面（００１）で形成され、
前記ＭｇＢ2薄膜が前記ＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、ＭｇＢ2薄膜がカルーセルスパッタリングによってサファイア基板上にＡｌＮバッファ層を介して形成されることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のＭｇＢ2薄膜において、前記基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、
前記ＡｌＮバッファ層が前記サファイアの上に結晶面（００１）で形成され、
前記ＭｇＢ2薄膜が前記ＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、反応室内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、反応室内に備えるＡｌターゲットに電圧を印加して基板上にＡｌＮバッファ層を形成するバッファ層形成ステップと、反応室内に備えるＭｇターゲットおよびＢターゲットに電圧を印加して前記ＡｌＮバッファ層上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備えるので、基板上にＡｌＮバッファ層を介してＭｇＢ2薄膜を形成するため、ＭｇＢ2薄膜を形成する際に生じるミスフィット率を低減させた、高品質なＭｇＢ2薄膜の製造方法を提供することができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、窒素ガス送入ステップに先立って、反応室の大気を排気して真空にする準備ステップを備えるので、ＡｌＮバッファ層を形成する際の反応室内を純度の高い窒素ガスで充填することができ、純度の高いＡｌＮバッファ層を形成することができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、窒素ガス送入ステップに先立って、基板をイオンクリーニングするクリーニングステップを備えるので、基板上に付着した不純物を剥離した後、ＡｌＮバッファ層を形成することができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、ＡｌＮバッファ層がサファイアの上に結晶面（００１）で形成され、ＭｇＢ2薄膜がＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されるので、ＡｌＮバッファ層とＭｇＢ2薄膜の結晶面を合わせることができ、いっそうミスフィット率を低減させた、高品質なＭｇＢ2薄膜の製造方法を提供することができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、ＭｇＢ2薄膜がカルーセルスパッタリングによってサファイア基板上にＡｌＮバッファ層を介して形成されるので、基板上にＡｌＮバッファ層を介してＭｇＢ2薄膜を形成するため、ＭｇＢ2薄膜を形成する際に生じるミスフィット率を低減させた、高品質なＭｇＢ2薄膜を提供することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、ＡｌＮバッファ層がサファイアの上に結晶面（００１）で形成され、ＭｇＢ2薄膜がＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されるので、ＡｌＮバッファ層とＭｇＢ2薄膜の結晶面を合わせることができ、いっそうミスフィット率を低減させた、高品質なＭｇＢ2薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は本発明の製造装置であるカルーセルスパッタリング装置の平面図である。なお、カルーセル方式は、膜質、膜厚の均一化のため、多角形筒型の基板ホルダが垂直な回転軸の周りを高速で回転しながら薄膜作成を行う既知のスパッタリングの一つである。
符号１は反応室である。符号２は超伝導材料を生成する基板であって、ｃ面Ａｌ2Ｏ3（サファイア）である。符号３はＭｇ（マグネシウム純度９９．９％）のターゲットである。符号４はＢ（ホウ素純度９９．５％）のターゲットである。このＭｇターゲット３とＢターゲット４とは隣接させて配置する。符号５はアルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ2）ガスを供給するパイプである。符号６はＡｒガスを供給するパイプである。符号７はイオンビームソースであってＡｒイオンを生成して基板２に照射するものである。符号８は予備室であって，反応室１の真空を維持した状態で基板２を出し入れするために設けられたものである。符号９はランプヒータであって基板２を加熱するものである。符号１０、符号１１は真空ポンプである。符号１２、符号１３はロータリポンプである。符号１５はＡｌターゲットである。
【００２２】
基板２は紙面に垂直な方向に延びた板状で基板ホルダＨに保持されている。なお、この例では６枚の基板２が基板ホルダＨに保持されている。基板ホルダＨは６面体の多角形筒型であり各面に基板２が保持され、紙面に垂直方向のホルダ中心軸Ｒを中心に回転する。Ａｌターゲット１５、Ｍｇターゲット３、Ｂターゲット４は、図１に示すように紙面に垂直な面に保持され、基板２に対向するように配置される。
【００２３】
次に、図１のカルーセルスパッタリング装置により本発明のＡｌＮバッファ層を用いたＭｇＢ2薄膜を製造する方法について図２，３を用いて説明する。
まず、ロータリポンプ１２、１３により反応室１内を大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）から１Ｔｏｒｒ程度の真空状態にあらびきした後、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプ１０、１１を作動させ１×１０7Ｔｏｒｒ程度の高真空状態にする（Ｓ１）。
基板２の表面をランプヒータ９によって２９０℃に加熱する（Ｓ２）とともに、基板ホルダＨをホルダ中心軸Ｒを中心に図中時計回りに５０ｒｐｍで回転させ、Ａｒガスを供給パイプ６より供給し、基板２をイオンビームソース７より放出されるイオンビームによりクリーニングする（Ｓ３）。このときのイオンビームのパワーは３００Ｖ×１００ｍＡ、クリーニング時間は５分間とする。
そして、再び、反応室１を高真空状態に排気した後、Ｎ2ガスを反応室１内に供給パイプ５より供給する（Ｓ４）。
前記Ｎ2ガス雰囲気中で、基板ホルダＨの回転を停止した状態で、Ａｌターゲット１５に直流２００Ｗを印加して放電させ、マグネトロンスパッタリングにより、基板２の表面にＡｌＮ薄膜１６を生成する（Ｓ５）。すなわち、反応室１中の活性ガスＮ2の構成元素Ｎがターゲット元素Ａｌと反応して化合物膜であるＡｌＮ薄膜（ＡｌＮバッファ層）１６が形成される。
なお、ＡｌＮは、ＭｇＢ2と同じ六方晶構造を有し、電気絶縁性が優れ、熱伝導率が大きい。
【００２４】
基板２にＡｌＮバッファ層１６を成膜した後、再び反応室１を高真空状態に排気した（Ｓ６）後、Ａｒガスを５ｍＴｏｒｒとなるように反応室１に供給する（Ｓ７）。
Ａｒガス雰囲気中で、基板ホルダＨをホルダ中心軸Ｒを中心に図中時計回りに５０ｒｐｍで回転させながら、Ｍｇターゲット３に３００〜７００Ｗの直流電力を印加するとともに、Ｂターゲット４に１２００Ｗの交流電力を印加してマグネトロンスパッタリングを行う。また、成膜時間は１０〜６０分とする。
すると、Ｍｇターゲット３およびＢターゲット４と、基板２との間の放電により、Ａｒガスがプラズマ状になり、ＡｒイオンがＭｇターゲット３およびＢターゲット４に衝突する。その結果、Ｍｇターゲット３およびＢターゲット４からそれぞれＭｇおよびＢの原子もしくはイオンが叩き出され、反応室１においてＭｇとＢが反応してＭｇとＢの化合物が高速で回転している基板２に被着される。あるいは回転している基板２に被着したＭｇとＢが反応し、ＭｇとＢとの化合物としてのＭｇＢ2薄膜１７がＡｌＮバッファ層１６上に生成される（Ｓ８）。
【００２５】
なお、Ａｒガス中で放電を行ってスパッタ膜を形成する場合、Ａｒは不活性ガスであるからターゲット表面でも化学反応は生じない。ＭｇＢ2薄膜１７中に微量のＡｒが混入することはあるが、一般的には、ターゲット（Ｍｇ，Ｂ）と同じ成分の薄膜が生成される。
【００２６】
すなわち、この発明のＭｇＢ2薄膜の製造方法は、基板２が結晶面（００１）のサファイアであり、ＡｌＮバッファ層１６が結晶面（００１）であり、ＭｇＢ2薄膜１７が結晶面（００１）であることを特徴とするＭｇＢ2薄膜１７の製造方法であり、カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板２上にＭｇＢ2薄膜１７を形成するにあたり、反応室１内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、反応室１内に備えるＡｌターゲット１５に電圧を印加して基板２上にＡｌＮバッファ層１６を形成するバッファ層形成ステップと、反応室１内に備えるＭｇターゲット３およびＢターゲット４に電圧を印加してＡｌＮバッファ層１６上にＭｇＢ2薄膜１７を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備えるものである。
また、窒素ガス送入ステップに先立って、反応室１の大気を排気して真空にする準備ステップおよび、基板２をイオンクリーニングするクリーニングステップを備えるものである。
【００２７】
なお、基板２の表面温度は２５０〜４００℃であることが好ましい。
また、上述の例では、スパッタリングの一例であるマグネトロンスパッタリングを用いて行ったが、この発明はこの方法に限定されるものではない。
【００２８】
図４は、サファイアの基板２の表面温度を２９０℃とし、基板２のｃ面上にＡｌＮバッファ層１６を２１５０Åの膜厚で形成した場合の、基板２およびＡｌＮバッファ層１６のＸ線φスキャン測定の結果を示したものである。
この図から明らかなように、基板２の結晶成長方向とＡｌＮバッファ層１６の結晶成長方向とは３０°程度ずれており、基板２を３０°回転させた上にＡｌＮバッファ層１６が形成されることがわかる。
【００２９】
なお、Ｘ線φスキャン測定は、Ｘ線回折測定法によって、測定対象の結晶のひとつのピークに着目して同一面内で回転して測定したものである。つまり、本例の基板２に用いたサファイアにおいてはＸ線の２θ／θ測定で（１１３）のピークが出る方向に基板２の２θ／θを回転させて設定した後、（００１）結晶軸と（１１３）の結晶軸の幾何学的な角度を傾け、基板２を回転させると、基板２が六方晶構造なので３０°ごとにピークが観測される。また、基板２に用いるサファイアは単結晶なので強いピークが観測される。よって、ＭｇＢ2薄膜１７の表面についても同様の測定を行うことにより面内配向性の良否を判断するものである。
【００３０】
図５は、サファイアの基板２の表面温度を２９０℃とした基板２の上に膜厚５００ÅのＡｌＮバッファ層１６を介して膜厚２１５０ÅのＭｇＢ2薄膜１７を形成した場合の、ＡｌＮバッファ層１６とＭｇＢ2薄膜１７とのＸ線φスキャンの結果を示したものである。
基板２上に形成されたＡｌＮバッファ層１６と、そのＡｌＮバッファ層１６の上に形成されたＭｇＢ2薄膜１７とのスキャンピークが同じ位置において（００１）のピークが観測できることから、六方晶構造が同じ向きで配向成長していることがわかる。これはＭｇＢ2薄膜１７がＡｌＮバッファ層１６の構造に影響されながら同じ向きに成長したものである。すなわち、結晶配向したＡｌＮバッファ層１６がＭｇＢ2薄膜１７の結晶成長の助けとなっている。
【００３１】
図６（ａ）は、従来のスパッタリングによるＭｇＢ2薄膜の製造方法によりＡｌＮバッファ層を介さずに基板上に直接作製した場合のＭｇＢ2薄膜と基板（サファイア）とのＸ線φスキャン結果を示したものであり、図６（ｂ）は、本発明の製造方法によりＡｌＮバッファ層１６を介してＭｇＢ2薄膜１７を製造した場合のＭｇＢ2薄膜、ＡｌＮバッファ層、基板（サファイア）とのＸ線φスキャン結果を示したものである。
【００３２】
図６（ａ）のようにＡｌＮバッファ層１６を介さずにＭｇＢ2薄膜１７を形成した場合と、図６（ｂ）のようにＡｌＮバッファ層１６を介してＭｇＢ2薄膜１７を形成した場合とを比較すると、図６（ｂ）では、ＭｇＢ2薄膜１７のＸ線φスキャンに顕著なピークが認められ、このピークは基板２のＸ線φスキャンのピークと整合している。
したがって、図６（ａ）に比べて、図６（ｂ）では、ＭｇＢ2薄膜１７の面内配向性が改善していることがわかる。
【００３３】
図７は、Ｍｇスパッタリングパワーに対するＭｇＢ2薄膜の超伝導転移温度Ｔｃの依存性をＡｌＮバッファ層１６がある場合と、ＡｌＮバッファ層１６がない場合とで比較した図であり、それぞれについてオフセット、オンセット時を表示したものである。この図から、ＡｌＮバッファ層１６が有効に機能して、ＭｇＢ2薄膜１７の面内配向性を改善し、その結果、超伝導転移温度Ｔｃが上昇していることがわかる。
【００３４】
なお、基板に用いるサファイアのａ軸長は０．４７７７ｎｍ、ＭｇＢ2薄膜のＭｇＢ2のａ軸長０．３０８６ｎｍであり、従来の製造方法によって製造されたＭｇＢ2薄膜では、基板とＭｇＢ2薄膜との格子ミスフィット率は４３％であった。
この例の製造方法によるＭｇＢ2薄膜では、基板２とＭｇＢ2薄膜１７との間にＡｌＮバッファ層１６を介して形成されており、このＡｌＮバッファ層１６のＡｌＮのａ軸長は０．３１４４ｎｍである。このＡｌＮバッファ層１６とＭｇＢ2薄膜１７との格子ミスフィット率は１．９％である。
したがって、本発明の製造方法により製造されるＭｇＢ2薄膜１７は、同じ方位の六方晶構造で、かつａ軸長の近いＡｌＮバッファ層１６を介して基板２上に形成されるため、面内配向性や結晶性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のＭｇＢ2薄膜の製造方法に用いるカルーセルスパッタリング装置を示す図である。
【図２】本発明のＭｇＢ2薄膜をＡｌＮバッファ層を介してサファイアの基板上に形成した状態の縦断面図である。
【図３】本発明のＭｇＢ2薄膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の超伝導材料のサファイア基板とＡｌＮバッファ層との面内配向性を表すＸ線φスキャン結果を示す図である。
【図５】本発明の超伝導材料のＭｇＢ2薄膜とＡｌＮバッファ層との面内配向性を表すＸ線φスキャン結果を示す図である。
【図６】（ａ）はＡｌＮバッファ層がないときの面内配向性を表すＸ線φスキャン結果を示す図であり、（ｂ）はＡｌＮバッファ層があるときの面内配向性を表すＸ線φスキャン結果を示す図である。
【図７】本発明の超伝導材料のＭｇ直流電力−臨界温度特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ 反応室
２ 基板
３ Ｍｇターゲット
４ Ｂターゲット
５ Ａｒガス+Ｎガスの供給パイプ
６ Ａｒガスの供給パイプ
７ イオンビームソース
８ 予備室
９ ランプヒータ
１０，１１ 真空ポンプ
１２，１３ ロータリポンプ
１５ Ａｌターゲット
１６ ＡｌＮバッファ層
１７ ＭｇＢ2薄膜
Ｈ 基板ホルダ
Ｒ ホルダ中心軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜の製造方法およびその製造方法によって形成されるＭｇＢ2薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導物質２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）は、金属−化合物系超伝導体として最も高い超伝導転移温度（Ｔｃ＝３９Ｋ）を示していること、また常伝導抵抗率（数μΩ）や磁場侵入長（１００ｎｍ程度）が小さく、コヒーレンス長（数ｎｍ）が比較的長いこと、また、超伝導物質の研究分野のみならず線材やエレクトロニクスの応用分野においても大きな関心と期待が寄せられている。
【０００３】
ＭｇＢ2を適用した超伝導薄膜は、多くの研究グループが薄膜の作製や接合技術の研究に取り組んできたが、マグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）の融点が大きく異なること（Ｍｇ：６５０℃、Ｂ：２５５０℃）と、Ｍｇが非常に酸化しやすいことから薄膜の低温合成は困難であった。
【０００４】
従来のＭｇＢ2薄膜の製造方法の主流は、高温アニールを用いた方法であるが、この方法ではまず室温でＭｇ−Ｂ、あるいはＢをレーザ蒸着や電子ビーム蒸着などの方法で成膜して、Ｍｇ雰囲気中で高温（数１００℃〜１０００℃）のアニールを行い、３９Ｋの超伝導転移温度を有するＭｇＢ2薄膜を得る。しかし、この方法は６００℃を超える高温のアニールを必要とするため、低温プロセスを必要とする接合技術やデバイス開発の積層薄膜の作製において大きな困難をもたらしている。
【０００５】
さらに、金属−化合物超伝導デバイスプロセスによく用いられていた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）は、Ｍｇと反応するガスが見つかっていないため、ＭｇＢ2接合の作製プロセスに導入することが出来ない。したがって、ＭｇＢ2は金属−化合物超伝導材料でありながら、従来とは異なるデバイス作製技術が必要とされている。
【０００６】
近年、従来のスパッタリングを用いてサファイア基板上にＭｇとＢとを同時蒸着させることにより高温アニールを行うことなく、超伝導特性を持つＭｇＢ2薄膜を低い基板温度（＜３００℃）で低温合成する方法が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１）。超伝導の臨界温度（Ｔｃ＝２７Ｋ）は、バルク状のＭｇＢ2や高温アニールしたＭｇＢ2薄膜より低いが、３００℃未満の低い基板温度で成膜したこと、薄膜の表面が非常に平坦であることが将来、積層薄膜やトンネル接合などの実現を可能とするものであり大きな期待がもたれている。
【０００７】
【非特許文献１】A. Saito, A. Kawakami, H. Shimakage, and Z. Wang, "As-Grown Deposition of Superconducting MgB2 Thin Films by Multiple-Target Sputtering System," Jpn. J. Appl. Pys., vol.41, Part 2, no.2A, pp. L127-L129, Feb. 2002
【特許文献１】特開２００３−１５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記スパッタリング法を用いてサファイア基板上にＭｇとＢとを同時蒸着させることによりＭｇＢ2薄膜を低温にて生成する方法では、基板に用いるサファイア（ａ軸長＝０．４７７７ｎｍ）とＭｇＢ2（ａ軸長＝０．３０８０ｎｍ）とのミスフィット率が４３％と大きいため膜質の向上が困難であった。
そこで本発明の目的は、ミスフィット率を低減させ高品質なＭｇＢ2薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このため請求項１に記載の発明は、カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜の製造方法において、
反応室内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、
前記反応室内に備えるＡｌターゲットに電圧を印加して基板上にＡｌＮバッファ層を形成するバッファ層形成ステップと、
前記反応室内に備えるＭｇターゲットおよびＢターゲットに電圧を印加して前記ＡｌＮバッファ層上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法において、前記窒素ガス送入ステップに先立って、前記反応室の大気を排気して真空にする準備ステップを備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法において、前記窒素ガス送入ステップに先立って、前記基板をイオンクリーニングするクリーニングステップを備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法において、前記基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、
前記ＡｌＮバッファ層が前記サファイアの上に結晶面（００１）で形成され、
前記ＭｇＢ2薄膜が前記ＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、ＭｇＢ2薄膜がカルーセルスパッタリングによってサファイア基板上にＡｌＮバッファ層を介して形成されることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のＭｇＢ2薄膜において、前記基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、
前記ＡｌＮバッファ層が前記サファイアの上に結晶面（００１）で形成され、
前記ＭｇＢ2薄膜が前記ＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、反応室内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、反応室内に備えるＡｌターゲットに電圧を印加して基板上にＡｌＮバッファ層を形成するバッファ層形成ステップと、反応室内に備えるＭｇターゲットおよびＢターゲットに電圧を印加して前記ＡｌＮバッファ層上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備えるので、基板上にＡｌＮバッファ層を介してＭｇＢ2薄膜を形成するため、ＭｇＢ2薄膜を形成する際に生じるミスフィット率を低減させた、高品質なＭｇＢ2薄膜の製造方法を提供することができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、窒素ガス送入ステップに先立って、反応室の大気を排気して真空にする準備ステップを備えるので、ＡｌＮバッファ層を形成する際の反応室内を純度の高い窒素ガスで充填することができ、純度の高いＡｌＮバッファ層を形成することができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、窒素ガス送入ステップに先立って、基板をイオンクリーニングするクリーニングステップを備えるので、基板上に付着した不純物を剥離した後、ＡｌＮバッファ層を形成することができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、ＡｌＮバッファ層がサファイアの上に結晶面（００１）で形成され、ＭｇＢ2薄膜がＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されるので、ＡｌＮバッファ層とＭｇＢ2薄膜の結晶面を合わせることができ、いっそうミスフィット率を低減させた、高品質なＭｇＢ2薄膜の製造方法を提供することができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、ＭｇＢ2薄膜がカルーセルスパッタリングによってサファイア基板上にＡｌＮバッファ層を介して形成されるので、基板上にＡｌＮバッファ層を介してＭｇＢ2薄膜を形成するため、ＭｇＢ2薄膜を形成する際に生じるミスフィット率を低減させた、高品質なＭｇＢ2薄膜を提供することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、ＡｌＮバッファ層がサファイアの上に結晶面（００１）で形成され、ＭｇＢ2薄膜がＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されるので、ＡｌＮバッファ層とＭｇＢ2薄膜の結晶面を合わせることができ、いっそうミスフィット率を低減させた、高品質なＭｇＢ2薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は本発明の製造装置であるカルーセルスパッタリング装置の平面図である。なお、カルーセル方式は、膜質、膜厚の均一化のため、多角形筒型の基板ホルダが垂直な回転軸の周りを高速で回転しながら薄膜作成を行う既知のスパッタリングの一つである。
符号１は反応室である。符号２は超伝導材料を生成する基板であって、ｃ面Ａｌ2Ｏ3（サファイア）である。符号３はＭｇ（マグネシウム純度９９．９％）のターゲットである。符号４はＢ（ホウ素純度９９．５％）のターゲットである。このＭｇターゲット３とＢターゲット４とは隣接させて配置する。符号５はアルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ2）ガスを供給するパイプである。符号６はＡｒガスを供給するパイプである。符号７はイオンビームソースであってＡｒイオンを生成して基板２に照射するものである。符号８は予備室であって，反応室１の真空を維持した状態で基板２を出し入れするために設けられたものである。符号９はランプヒータであって基板２を加熱するものである。符号１０、符号１１は真空ポンプである。符号１２、符号１３はロータリポンプである。符号１５はＡｌターゲットである。
【００２２】
基板２は紙面に垂直な方向に延びた板状で基板ホルダＨに保持されている。なお、この例では６枚の基板２が基板ホルダＨに保持されている。基板ホルダＨは６面体の多角形筒型であり各面に基板２が保持され、紙面に垂直方向のホルダ中心軸Ｒを中心に回転する。Ａｌターゲット１５、Ｍｇターゲット３、Ｂターゲット４は、図１に示すように紙面に垂直な面に保持され、基板２に対向するように配置される。
【００２３】
次に、図１のカルーセルスパッタリング装置により本発明のＡｌＮバッファ層を用いたＭｇＢ2薄膜を製造する方法について図２，３を用いて説明する。
まず、ロータリポンプ１２、１３により反応室１内を大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）から１Ｔｏｒｒ程度の真空状態にあらびきした後、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプ１０、１１を作動させ１×１０7Ｔｏｒｒ程度の高真空状態にする（Ｓ１）。
基板２の表面をランプヒータ９によって２９０℃に加熱する（Ｓ２）とともに、基板ホルダＨをホルダ中心軸Ｒを中心に図中時計回りに５０ｒｐｍで回転させ、Ａｒガスを供給パイプ６より供給し、基板２をイオンビームソース７より放出されるイオンビームによりクリーニングする（Ｓ３）。このときのイオンビームのパワーは３００Ｖ×１００ｍＡ、クリーニング時間は５分間とする。
そして、再び、反応室１を高真空状態に排気した後、Ｎ2ガスを反応室１内に供給パイプ５より供給する（Ｓ４）。
前記Ｎ2ガス雰囲気中で、基板ホルダＨの回転を停止した状態で、Ａｌターゲット１５に直流２００Ｗを印加して放電させ、マグネトロンスパッタリングにより、基板２の表面にＡｌＮ薄膜１６を生成する（Ｓ５）。すなわち、反応室１中の活性ガスＮ2の構成元素Ｎがターゲット元素Ａｌと反応して化合物膜であるＡｌＮ薄膜（ＡｌＮバッファ層）１６が形成される。
なお、ＡｌＮは、ＭｇＢ2と同じ六方晶構造を有し、電気絶縁性が優れ、熱伝導率が大きい。
【００２４】
基板２にＡｌＮバッファ層１６を成膜した後、再び反応室１を高真空状態に排気した（Ｓ６）後、Ａｒガスを５ｍＴｏｒｒとなるように反応室１に供給する（Ｓ７）。
Ａｒガス雰囲気中で、基板ホルダＨをホルダ中心軸Ｒを中心に図中時計回りに５０ｒｐｍで回転させながら、Ｍｇターゲット３に３００〜７００Ｗの直流電力を印加するとともに、Ｂターゲット４に１２００Ｗの交流電力を印加してマグネトロンスパッタリングを行う。また、成膜時間は１０〜６０分とする。
すると、Ｍｇターゲット３およびＢターゲット４と、基板２との間の放電により、Ａｒガスがプラズマ状になり、ＡｒイオンがＭｇターゲット３およびＢターゲット４に衝突する。その結果、Ｍｇターゲット３およびＢターゲット４からそれぞれＭｇおよびＢの原子もしくはイオンが叩き出され、反応室１においてＭｇとＢが反応してＭｇとＢの化合物が高速で回転している基板２に被着される。あるいは回転している基板２に被着したＭｇとＢが反応し、ＭｇとＢとの化合物としてのＭｇＢ2薄膜１７がＡｌＮバッファ層１６上に生成される（Ｓ８）。
【００２５】
なお、Ａｒガス中で放電を行ってスパッタ膜を形成する場合、Ａｒは不活性ガスであるからターゲット表面でも化学反応は生じない。ＭｇＢ2薄膜１７中に微量のＡｒが混入することはあるが、一般的には、ターゲット（Ｍｇ，Ｂ）と同じ成分の薄膜が生成される。
【００２６】
すなわち、この発明のＭｇＢ2薄膜の製造方法は、基板２が結晶面（００１）のサファイアであり、ＡｌＮバッファ層１６が結晶面（００１）であり、ＭｇＢ2薄膜１７が結晶面（００１）であることを特徴とするＭｇＢ2薄膜１７の製造方法であり、カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板２上にＭｇＢ2薄膜１７を形成するにあたり、反応室１内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、反応室１内に備えるＡｌターゲット１５に電圧を印加して基板２上にＡｌＮバッファ層１６を形成するバッファ層形成ステップと、反応室１内に備えるＭｇターゲット３およびＢターゲット４に電圧を印加してＡｌＮバッファ層１６上にＭｇＢ2薄膜１７を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備えるものである。
また、窒素ガス送入ステップに先立って、反応室１の大気を排気して真空にする準備ステップおよび、基板２をイオンクリーニングするクリーニングステップを備えるものである。
【００２７】
なお、基板２の表面温度は２５０〜４００℃であることが好ましい。
また、上述の例では、スパッタリングの一例であるマグネトロンスパッタリングを用いて行ったが、この発明はこの方法に限定されるものではない。
【００２８】
図４は、サファイアの基板２の表面温度を２９０℃とし、基板２のｃ面上にＡｌＮバッファ層１６を２１５０Åの膜厚で形成した場合の、基板２およびＡｌＮバッファ層１６のＸ線φスキャン測定の結果を示したものである。
この図から明らかなように、基板２の結晶成長方向とＡｌＮバッファ層１６の結晶成長方向とは３０°程度ずれており、基板２を３０°回転させた上にＡｌＮバッファ層１６が形成されることがわかる。
【００２９】
なお、Ｘ線φスキャン測定は、Ｘ線回折測定法によって、測定対象の結晶のひとつのピークに着目して同一面内で回転して測定したものである。つまり、本例の基板２に用いたサファイアにおいてはＸ線の２θ／θ測定で（１１３）のピークが出る方向に基板２の２θ／θを回転させて設定した後、（００１）結晶軸と（１１３）の結晶軸の幾何学的な角度を傾け、基板２を回転させると、基板２が六方晶構造なので３０°ごとにピークが観測される。また、基板２に用いるサファイアは単結晶なので強いピークが観測される。よって、ＭｇＢ2薄膜１７の表面についても同様の測定を行うことにより面内配向性の良否を判断するものである。
【００３０】
図５は、サファイアの基板２の表面温度を２９０℃とした基板２の上に膜厚５００ÅのＡｌＮバッファ層１６を介して膜厚２１５０ÅのＭｇＢ2薄膜１７を形成した場合の、ＡｌＮバッファ層１６とＭｇＢ2薄膜１７とのＸ線φスキャンの結果を示したものである。
基板２上に形成されたＡｌＮバッファ層１６と、そのＡｌＮバッファ層１６の上に形成されたＭｇＢ2薄膜１７とのスキャンピークが同じ位置において（００１）のピークが観測できることから、六方晶構造が同じ向きで配向成長していることがわかる。これはＭｇＢ2薄膜１７がＡｌＮバッファ層１６の構造に影響されながら同じ向きに成長したものである。すなわち、結晶配向したＡｌＮバッファ層１６がＭｇＢ2薄膜１７の結晶成長の助けとなっている。
【００３１】
図６（ａ）は、従来のスパッタリングによるＭｇＢ2薄膜の製造方法によりＡｌＮバッファ層を介さずに基板上に直接作製した場合のＭｇＢ2薄膜と基板（サファイア）とのＸ線φスキャン結果を示したものであり、図６（ｂ）は、本発明の製造方法によりＡｌＮバッファ層１６を介してＭｇＢ2薄膜１７を製造した場合のＭｇＢ2薄膜、ＡｌＮバッファ層、基板（サファイア）とのＸ線φスキャン結果を示したものである。
【００３２】
図６（ａ）のようにＡｌＮバッファ層１６を介さずにＭｇＢ2薄膜１７を形成した場合と、図６（ｂ）のようにＡｌＮバッファ層１６を介してＭｇＢ2薄膜１７を形成した場合とを比較すると、図６（ｂ）では、ＭｇＢ2薄膜１７のＸ線φスキャンに顕著なピークが認められ、このピークは基板２のＸ線φスキャンのピークと整合している。
したがって、図６（ａ）に比べて、図６（ｂ）では、ＭｇＢ2薄膜１７の面内配向性が改善していることがわかる。
【００３３】
図７は、Ｍｇスパッタリングパワーに対するＭｇＢ2薄膜の超伝導転移温度Ｔｃの依存性をＡｌＮバッファ層１６がある場合と、ＡｌＮバッファ層１６がない場合とで比較した図であり、それぞれについてオフセット、オンセット時を表示したものである。この図から、ＡｌＮバッファ層１６が有効に機能して、ＭｇＢ2薄膜１７の面内配向性を改善し、その結果、超伝導転移温度Ｔｃが上昇していることがわかる。
【００３４】
なお、基板に用いるサファイアのａ軸長は０．４７７７ｎｍ、ＭｇＢ2薄膜のＭｇＢ2のａ軸長０．３０８６ｎｍであり、従来の製造方法によって製造されたＭｇＢ2薄膜では、基板とＭｇＢ2薄膜との格子ミスフィット率は４３％であった。
この例の製造方法によるＭｇＢ2薄膜では、基板２とＭｇＢ2薄膜１７との間にＡｌＮバッファ層１６を介して形成されており、このＡｌＮバッファ層１６のＡｌＮのａ軸長は０．３１４４ｎｍである。このＡｌＮバッファ層１６とＭｇＢ2薄膜１７との格子ミスフィット率は１．９％である。
したがって、本発明の製造方法により製造されるＭｇＢ2薄膜１７は、同じ方位の六方晶構造で、かつａ軸長の近いＡｌＮバッファ層１６を介して基板２上に形成されるため、面内配向性や結晶性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のＭｇＢ2薄膜の製造方法に用いるカルーセルスパッタリング装置を示す図である。
【図２】本発明のＭｇＢ2薄膜をＡｌＮバッファ層を介してサファイアの基板上に形成した状態の縦断面図である。
【図３】本発明のＭｇＢ2薄膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の超伝導材料のサファイア基板とＡｌＮバッファ層との面内配向性を表すＸ線φスキャン結果を示す図である。
【図５】本発明の超伝導材料のＭｇＢ2薄膜とＡｌＮバッファ層との面内配向性を表すＸ線φスキャン結果を示す図である。
【図６】（ａ）はＡｌＮバッファ層がないときの面内配向性を表すＸ線φスキャン結果を示す図であり、（ｂ）はＡｌＮバッファ層があるときの面内配向性を表すＸ線φスキャン結果を示す図である。
【図７】本発明の超伝導材料のＭｇ直流電力−臨界温度特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ 反応室
２ 基板
３ Ｍｇターゲット
４ Ｂターゲット
５ Ａｒガス+Ｎガスの供給パイプ
６ Ａｒガスの供給パイプ
７ イオンビームソース
８ 予備室
９ ランプヒータ
１０，１１ 真空ポンプ
１２，１３ ロータリポンプ
１５ Ａｌターゲット
１６ ＡｌＮバッファ層
１７ ＭｇＢ2薄膜
Ｈ 基板ホルダ
Ｒ ホルダ中心軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜の製造方法において、
反応室内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、
前記反応室内に備えるＡｌターゲットに電圧を印加して基板上にＡｌＮバッファ層を形成するバッファ層形成ステップと、
前記反応室内に備えるＭｇターゲットおよびＢターゲットに電圧を印加して前記ＡｌＮバッファ層上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備えることを特徴とする、ＭｇＢ2薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記窒素ガス送入ステップに先立って、前記反応室の大気を排気して真空にする準備ステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記窒素ガス送入ステップに先立って、前記基板をイオンクリーニングするクリーニングステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、
前記ＡｌＮバッファ層が前記サファイアの上に結晶面（００１）で形成され、
前記ＭｇＢ2薄膜が前記ＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されることを特徴とする、請求項３に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法。
【請求項５】
カルーセルスパッタリングによってサファイア基板上にＡｌＮバッファ層を介して形成されることを特徴とする、ＭｇＢ2薄膜。
【請求項６】
前記基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、
前記ＡｌＮバッファ層が前記サファイアの上に結晶面（００１）で形成され、
前記ＭｇＢ2薄膜が前記ＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されることを特徴とする、請求項５に記載のＭｇＢ2薄膜。
【請求項１】
カルーセルスパッタリング装置にて高速で回転する基板上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜の製造方法において、
反応室内にＮ2ガスを送入する窒素ガス送入ステップと、
前記反応室内に備えるＡｌターゲットに電圧を印加して基板上にＡｌＮバッファ層を形成するバッファ層形成ステップと、
前記反応室内に備えるＭｇターゲットおよびＢターゲットに電圧を印加して前記ＡｌＮバッファ層上にＭｇＢ2薄膜を形成するＭｇＢ2薄膜形成ステップとを備えることを特徴とする、ＭｇＢ2薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記窒素ガス送入ステップに先立って、前記反応室の大気を排気して真空にする準備ステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記窒素ガス送入ステップに先立って、前記基板をイオンクリーニングするクリーニングステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、
前記ＡｌＮバッファ層が前記サファイアの上に結晶面（００１）で形成され、
前記ＭｇＢ2薄膜が前記ＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されることを特徴とする、請求項３に記載のＭｇＢ2薄膜の製造方法。
【請求項５】
カルーセルスパッタリングによってサファイア基板上にＡｌＮバッファ層を介して形成されることを特徴とする、ＭｇＢ2薄膜。
【請求項６】
前記基板が結晶面（００１）となるように配置されたサファイアであり、
前記ＡｌＮバッファ層が前記サファイアの上に結晶面（００１）で形成され、
前記ＭｇＢ2薄膜が前記ＡｌＮバッファ層の上に結晶面（００１）で形成されることを特徴とする、請求項５に記載のＭｇＢ2薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−８９８００（Ｐ２００６−８９８００Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７６３９４（Ｐ２００４−２７６３９４）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月２８日 社団法人応用物理学会発行の「２００４年（平成１６年）春季 第５１回 応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第１分冊」に発表
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（３０１０２２４７１）独立行政法人情報通信研究機構 (1,071)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月２８日 社団法人応用物理学会発行の「２００４年（平成１６年）春季 第５１回 応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第１分冊」に発表
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（３０１０２２４７１）独立行政法人情報通信研究機構 (1,071)
【Ｆターム（参考）】
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