ＭｇＢ２／Ａｌ超伝導押出し材及びその製造方法
【課題】超伝導特性及び熱伝導特性に優れた、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してプリフォームを形成し、前記プリフォームにアルミニウム溶湯を加圧浸透させてＭｇＢ2／Ａｌ複合材料からなるビレットを形成し、前記ビレットを押出し成形することを特徴とする、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。および、これにより得られるＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【解決手段】ＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してプリフォームを形成し、前記プリフォームにアルミニウム溶湯を加圧浸透させてＭｇＢ2／Ａｌ複合材料からなるビレットを形成し、前記ビレットを押出し成形することを特徴とする、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。および、これにより得られるＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＭｇＢ2（二ホウ化マグネシウム）粒子とＡｌ（アルミニウム）の複合材料（以後ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料と称する）からなり、超伝導特性を有する押出し材（以下、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材と称する）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＢ2は第２種超伝導体であり、超伝導転移温度が金属間化合物の中で最も高いことや価格が安く、重量が軽いことから経済的、実用的にメリットがあり、従来のＮｂ系金属間化合物と同様、超伝導マグネットなどへの利用が期待され、線材またはテープ化に関するさまざまな開発研究がなされている。
【０００３】
実用されているＮｂ系金属間化合物を用いた超伝導マグネットではクエンチ現象が大きな問題となっている。例えばＮｂＴｉは、常伝導状態では抵抗が大きく発熱材料になるため、１００Ａ程度の大電流を流していて冷却不良で超伝導が壊れると、ＮｂＴｉが突然発熱して電磁石の爆発になることもあり、熱伝導度も重要な要素となる。このことはリニアモーターカーや医療用ＭＲＩでも問題になっている。これを防止する目的で、例えばＮｂ3Ｓｎ金属間化合物の超伝導ワイヤーでは、熱伝導のよい銅との複合線材として使用している。
【０００４】
非特許文献１乃至２には、ＭｇＢ2系超伝導体についての言及がある。また、特許文献１乃至５には、超伝導マグネット用線材などへの応用を意図したＭｇＢ2系超伝導体の技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２３５５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３６９号公報
【特許文献３】特開２００５−６３７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−３４３１６２号公報
【特許文献５】特開２００３−７１４９号公報
【非特許文献１】Ｎａｇａｍａｔｓｕら、Ｎａｔｕｒｅ ４１０（２００１）Ｐ６３−６４
【非特許文献２】Ｍ．Ｓｃｈｎｅｄｉｅｒら、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３６３（２００１）Ｐ６−１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、Ａｌ2０3、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＯ2、ＭｇＢ2などセラミックス粒子を分散相として母相であるＡｌ又はＡｌ合金に分散させて、Ａｌ基複合材料の作製について研究をおこなっており、作製条件、時効による硬さ変化、時効組織の観察、Ａｌ母相と強化粒子との反応がこれらの組織に与える影響等の、複合材料の一連の研究から、ＭｇＢ2粒子を分散させたＭｇＢ2／Ａｌ複合材料の作製に成功している。更に、本発明者らは、このＭｇＢ2／Ａｌ複合材料から押出し材への加工に成功し、超伝導特性及び熱伝導特性に等にも優れていることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、超伝導特性及び熱伝導特性に優れた、新規なＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の本発明は、ＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してプリフォームを形成し、前記プリフォームにアルミニウム溶湯を加圧浸透させてＭｇＢ2／Ａｌ複合材料からなるビレットを形成し、前記ビレットを押出し成形することを特徴とする、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法であり、
請求項２に記載の本発明は、平均粒径が４０μｍ以下のＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してＭｇＢ2の体積率が３０％以上のプリフォームを形成することを特徴とする、請求項１記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法であり、
請求項３に記載の本発明は、前記アルミニウム溶湯が純度９９％以上のアルミニウムであって、温度９２３〜１１２３Ｋのアルミニウム溶湯を５〜１０ＭＰａの加圧力で加圧浸透させることを特徴とする、請求項１又は２記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法であり、
請求項４に記載の本発明は、前記ビレットを、温度８７３〜９２３Ｋ、ラム押出し速度１〜５ｍｍ／ｓの押出し条件で押出し成形することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法である。
【０００９】
請求項５に記載の本発明は、請求項１〜４のうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法により得られるＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材であり、
請求項６に記載の本発明は、超伝導転移温度が３３〜３９Ｋである、請求項５記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材であり、
請求項７に記載の本発明は、磁化温度が３６〜３９Ｋである、請求項５又は６記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材であり、
請求項８に記載の本発明は、超伝導転移温度領域における熱伝導度が５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項５〜７にうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材である。熱伝導度は７〜２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法によれば、大量のバインダー添加や造粉粒作成の工程なしにＭｇＢ2粒子粉体から直接プリフォームを成形し、Ａｌ母相にＭｇＢ2粒子を略均一に分散させ比較的高体積率のＭｇＢ2を複合させて、押出し成形することから、優れた超伝導特性及び熱伝導特性を有し、かつ、線材やテープ材への加工が容易なＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してプリフォームを作成する際においては、ＭｇＢ2粒子の平均粒子径や加圧力を調整することにより、ＭｇＢ2の体積率が３０％以上１００％未満まで任意の割合のプリフォームを形成することができる。良好な超伝導特性を得るためには、ＭｇＢ2の体積率は３０％以上が好適であり、４５％以上がより好適である。また、圧粉体からなる所望のバルク形状のプリフォーム形成することが可能となる。
【００１２】
超伝導特性に対する不純物の悪影響を避けるため、および不純物とＭｇＢ2粒子が反応してＭｇＢ2を分解することを極力避けるため、アルミニウム溶湯は、高純度であることが好ましい。好ましくは純度９９％以上、より好ましくは純度９９．９％以上、基本的には純度９９．９９％のアルミニウム溶湯を用いる。プリフォームにアルミニウム溶湯を加圧浸透させる際においては、予め加熱した金型にそのプリフォームを挿入することが好ましい。例えば、金型を予備加熱炉にて８２３〜１０２３Ｋに加熱する。この場合、金型加熱時間は、９０〜１８０秒で充分である。
【００１３】
アルミニウム溶湯の温度はその変質を防ぐため１１２３Ｋ以下が好ましく、１０９３Ｋ以下がより好ましい。低圧力でアルミニウム溶湯を浸透させるため、９２３Ｋ以上が好ましい。プリフォームに温度９２３〜１１２３Ｋのアルミニウム溶湯を加圧浸透させるには５〜１０ＭＰａの加圧力で足りる。また、アルミニウム溶湯を加圧浸透させると同時に、急冷することが好ましい。急冷することにより、アルミニウム溶湯がＭｇＢ2と反応して変質し超伝導が低下することを更に防止することができる。加圧浸透の時間は５分以内が好ましい。
【００１４】
本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法において、原料として用いるＭｇＢ2粒子の平均粒子径は４０μm以下であることが好ましい。小さ過ぎると凝集してダマになり易く、大き過ぎるとプリフォームのＭｇＢ2比率が低くなる。また、ＭｇＢ2粒子は不定形のものよりも、比較的、球形のものが好ましい。
【００１５】
前記ビレットを押出し成形する際の条件としては、温度８７３〜９２３Ｋ、ラム押出し速度１〜５ｍｍ／ｓが好ましく、１〜３ｍｍ／ｓがより好ましい。温度を８７３〜９２３Ｋと通常のアルミニウムの押出し温度(７２３Ｋ近辺)より高くしているのは、ＭｇＢ2粒子により押出し抵抗が高くなるためである。また、ラム押出し速度が遅いのは、押出し抵抗の低いアルミニウム部分の優先的な押出しを避け、粒子とともにアルミニウムを押出すためである。
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。初めに、電子顕微鏡観察方法、並びに、超伝導特性及び熱的特性の評価方法を説明する。
【００１７】
（電子顕微鏡観察）
作製した複合材料のビレットと押出し材の組織は、マイクロカッターにて切断し、機械研磨した後に、そのミクロ組織を、ＥＤＳ分析装置を備えた日立製作所社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ‐３５００Ｈ）を用いて加速電圧２０ｋＶにて観察した。
【００１８】
（評価方法）
超伝導特性の測定には、各試料より１ｍｍＸ１ｍｍ×１ｍｍの試料を放電加工で切り出して使用した。電気抵抗、帯磁率、磁化率、熱伝導度および比熱を測定した。電気抵抗率の温度依存性はカンタム・デザイン社製物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）を使用して、直流四端子法により直流１ｍＡで測定した。測定温度は室温から２Ｋまで、冷却速度０．２Ｋ／ｍｉｎにて行った。磁化測定も同社製超伝導量子干渉装置（ＳＱＵＩＤ）を使用して外部磁場１００Ｇで測定した。熱伝導度および比熱測定は、前記の物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）を用いて行った。また、試料のマイスナー効果は複合材料ピレットの横断面方向に半円盤形状に切り出した試料を用いた。二重のガラス容器の外側を液体ちっ素で冷却し、内側のガラス容器に液体へリウムを満たし、その中に永久磁石と試料を入れて、磁気浮上を目視観察して確認した。
【実施例】
【００１９】
（ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導複合材の作製）
図１１に示すように、３０ｇのＭｇＢ2粒子１を、内径が３０mmの筒状のプレフォーム作成用金型２に充填し、押し棒３にて常温下で軽くプレスし、直径が３０mmで高さが４２mmの円柱形状の圧粉体プリフォーム１１を作製した。使用したＭｇＢ2粒子は株式会社高純度化学研究所製の純度９９％以上の粒子で、公称４０μｍ以下の粒子である。凝集をなくす目的で乳鉢にて軽く粉砕した後、平均粒径１０μｍとしたものを使用した。
【００２０】
このプリフォーム１１を、予め９２３Ｋに加熱した金型１６に装てんした（図１２）。さらに上部から約１０７３Ｋに溶解した９９．９９質量％純度のアルミニウム溶湯を注入し、黒鉛製内蓋１３を載せた後に、油圧プレスにて上部より加圧して、アルミニウム溶湯をプリフォーム中に加圧含浸させてＭｇＢ2／Ａｌの複合材料ビレットを作製した。３０ｇのＭｇＢ2粒子の全てが複合していれば、約３２．６％の体積率（目標体積率）となる。以後この複合材料ビレットを高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料と称する。また、比較のために、７ｇのＭｇＢ2粒子を用いて目標体積率１０％未満の複合材ピレットも作製した。この場合は、必要量の粒子をあらかじめ全型にいれて約９２３Ｋに加熱しておき、約１０７３Ｋのアルミニウム溶湯を全型上部よりプレスで噴射することで粒子を全型内部に巻き上げて粒子を分散させ、同時に金型下部から冷却して複合させた。以後この複合材料ビレットを低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料と称する。
【００２１】
（組織観察結果）
図１（ａ）は今回使用したＭｇＢ2粒子のＳＥＭ像である。写真からも明らかなように、粒度分布は広く５μｍ未満の粒子や、凝集のためか４４μｍより大きな粒子も観察された。この粒子を乳鉢で軽く粉砕した後にＳＥＭ観察した結果を図１（ｂ）に示す。図１（ａ）のような粗大な粒子はなくなり、ほぼ１０μｍ以下の粒子が頻度よく観察されるようになった。これら粉砕した粒子の一部をＴＥＭで観察した結果を図２（ａ）に示す。中央の黒いコントラストの粒子は角ばった形状をしており、その粒子から得られた制限視野電子回折図形を図２（ａ）中に示したが、ＡｌＢ2構造として指数付けすることができた。また、図２（ｂ）は、ＥＥＬＳ分析結果であり、図２（ｃ）は、ＥＤＳ分析結果である。ＥＥＬＳ分析おいて約１８８ｅＶにＢ−Ｋエッジに相当するピークと、ＥＤＳ分析においてＭｇの高いピークが検出された。エネルギー分散型Ｘ線分光分析法(ＥＤＳ)ではＣ以上の元素が分析できるが、Ｃより軽いＢは検出できない。電子エネルギー損失分光分析法(ＥＥＬＳ)では、理論上、重水素以上の元素を検出できるので、ＢをＥＥＬＳで検出して粒子がＭｇとＢから構成されていることを確認した。また、顕著な不純物は観察されなかった。なお、図２（ｃ）中の８ｋｅＶのピークは、粒子を載せている銅メッシュからの回り込みである。
【００２２】
複合化した高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料のビレットの縦断面におけるマクロ組織を図３（ａ）に示す。図の左が金型底部、右が上部に相当する。マクロ組織において、引け巣などの顕著な欠陥や、粒子だけが偏在するような領域は観察されなかった。写真の暗い灰色の部分が粒子とアルミニウムの複合領域であり、粒子が複合されていない領域が明るい灰色で金型底部に観察された。図３（ａ）において、粒子が複合された領域内の四角で囲んだ部分をＳＥＭで観察した結果を図３（ｂ）に示す。この倍率においても、母相アルミニウムと粒子間にクラックや、粒子自体の破損も観察されなかった。図３（ｃ）は、低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料をＳＥＭ観察した結果である。溶湯を噴射する方法では、写真からも明らかなように粒子が凝集する傾向があり、場所によっては５００μｍ程度の凝集領域も観察された。
【００２３】
図４は高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料をＳＥＭ‐ＥＤＳにて元素マッピングした結果である。図４（ａ）のＳＥＭ像と、図４（ｂ）のＭｇマップおよび図４（ｃ）のＡｌマップを比較すると、ＳＥＭ像で粒子と思われる暗い灰色の部分が、Ｍｇマップの明るい部分と対応していた。また、Ａｌマップ中の明るい領域において、Ｍｇが明るくなっている領域は観察されなかったことから、粒子がＡｌ母相と反応して、ＡｌとＢ、あるいはＭｇとＡｌとの金属間化合物を形成している証拠は得られなかった。またこの試料のＥＤＳプロファイルは省略したが、ＭｇＯなど酸素が多く検出される化合物も今回のＳＥＭ観察では確認されなかった。
【００２４】
（超伝導特性）
図５は、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料、低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料、９９．９９％純度のアルミニウム（以後、純Ａｌと称する）を室温から４．２Ｋまで冷却したときの電気抵抗を測定した結果である。純Ａｌと比較して、複合材料では途中から電気抵抗の大きな減少が見られた。とくに高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料では、その低下が大きかった。図６（ａ）に低温部分の拡大図を示した。電気抵抗は約３９Ｋ（ｏｎｓｅｔ−ＴC）から急激に減少し、３７Ｋでいったん減少の割合が緩やかになるが、そのまま減少を続けて約２２Ｋではゼロとなった。
【００２５】
Ｎａｇａｍａｔｓｕら（非特許文献１）の電気抵抗測定結果では、３９Ｋで明確な超伝導転移が認められていることから、このような挙動はアルミニウムと複合化したことで生じたと考えられる。同じ試料の磁化を測定した結果を図６（ｂ）に示す。この図においても、磁化は約３７Ｋから急激な減少を示した。電気低抗と磁化測定の結果から、作製した高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の超伝導転移温度ＴCは約３７Ｋと考えられた。以上のように高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料おいて超伝導現象が発現していると考えられたので、次にマイスナー効果の確認を行った。図７にその結果を示す。液体ちっ素と液体へリウムの蒸発が激しかったことから写真は鮮明ではないが、液体へリウム中の永久磁石上で高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料が浮上することが確認された。
【００２６】
図８には、５Ｋで外部磁場を変化させたときの高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の磁化測定の結果を示す。この図より下部臨界磁場Ｈｄは約０．５ｋＧ、上部臨界磁場Ｈc2は約３０ｋＧであることがわかる。
【００２７】
今回作製した複合材料における、ＭｇＢ2粒子の目標体積率は約３２．６％としたが、図３（ａ）に見られるように、ＭｇＢ2粒子がまったく入っていない部分も存在していた。そこで次式（１）を用いて超伝導体積率Ｖfを計算した。
【００２８】
【数１】
【００２９】
ここで、ΔＭは磁化率、Ｎは反磁界係数である。図８（ｂ）は図８（ａ）の低磁場側を拡大した図であるが、低磁場側で直線に載る部分を一次関数で近似して、傾き−０．０５４５ｅｍｕ・ｃｍ-3／Ｇが得られた。また試料の形状に依存する反磁界係数Ｎは球形の試料では１／３であるが、今回は厚さが約１ｍｍ、幅約２ｍｍなので、Ｎ＝０．２５と仮定した。これらを式（１）に代入すると、この試料の超伝導体積率は約５０％と見積もられた。図３（ａ）に示したようにＭｇＢ2粒子の存在しない領域ができたことで、当初目標とした複合材ピレットの体積が減少したためと考えられる。また、臨界電流密度ＪCを次式（２）で計算した。
【００３０】
【数２】
【００３１】
ここでΔＭは磁化率、Ｖは試料体積、ｔとｌは試料の厚さと長さである。図８の磁化測定データを参考に、ΔＭ／Ｖ＝１００ｅｍｕ／ｃｍ3とし、本実験の試料サイズからｔ＝０．１ｃｍ、ｌ＝０．２ｃｍとした結果、１．７×１０4Ａ／ｃｍ2となった。この値は通常報告されている５×１０5Ａ／ｃｍ2程度の結果より小さいものとなった。
【００３２】
（熱的特性）
図９に低体積、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料、および純Ａｌの熱伝導度測定の結果を示す。例えば１０Ｋでの値を比較すると、いずれも純Ａｌの値約２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）より低く、低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料では約３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料では約７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。しかしこの値は、Ｍ．ＳｃｈｎｅｄｉｅｒらによるＭｇＢ2単体で測定された約１Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも高い値である。実用されている超伝導ＮｂＴｉとＮｂ3Ｓｎの熱伝導度はおよそ０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であることから、それと比較すると本実験で作製した高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料でも、約１０倍以上熱伝導度がよいことがわかる。また、ＭｇＢ2超伝導体のＴcが３９Ｋであることから、実用的な使用温度領域として約３０Ｋを想定すると、図９より低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の熱伝導度は約７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料では約２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、超伝導ＮｂＴｉあるいはＮｂ3Ｓｎのそれより格段に高い値となった。このことは本複合材料を線材化して使用した場合、ＭｇＢ2とアルミニウムとを複合化したことで熱伝導が改善され、良好な冷却が期待されることから、超伝導マグネットの安定化に役立つと考えられる。これは超伝導マグネットのクエンチを防ぐことに有効であると思われる。
【００３３】
図１０には比熱測定の結果を示す。デバイモデルによると、低温で比熱は次式（３）で表わされる。
【００３４】
【数３】
【００３５】
したがって、Ｃ／Ｔ−Ｔ2曲線は直線になる。しかし、図１０において明らかなように、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料は約３７．４Ｋにおいて曲線に盛り上がりを示した。前述の図５および図６の電気抵抗と磁化測定の結果と考えあわせると、この結果は、超伝導におけるエネルギーギヤッブを伴う２次転移による比熱のとびと考えられ、本試料が超伝導特性を持つことが熱的特性からも支持される結果であると考えられる。
【００３６】
アルミニウムを母相としたＭｇＢ2粒子分散複合材料を作製し、その超伝導特性を調べた。得られた結果を要約すると次のとおりである。
１．ＭｇＢ2を含むアルミニウム基複合材料の製造に成功した。この試料はマクロ組織とミクロ組織の観察において、顕著な欠陥は観察されなかった。また、ＳＥＭ−ＥＤＳ測定においても、ＭｇとＡｌ、あるいはＭｇと酸素の化合物らしいものは観察されなかった。
２．高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料においては、電気低抗が３９Ｋから減少することが確認された。また磁化測定においては、３９Ｋから磁化の減少が確認された。この試料の超伝導体積率は約５０％と見積もられた。また、臨界電流密度は約３×１０6Ａ／ｃｍ2と算出された。
３．液体へリウム中でＭｇＢ2を多く含む複合材料は永久磁石上で浮上し、マイスナー効果が確認された。
４．高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料の１０Ｋでの熱伝導度はＭｇＢ2単体で測定された値よりも高かった。
５．比熱の温度依存性を測定したところ、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料では約３７．４Ｋにおいて曲線に比熱のとびが確認された。
【００３７】
（ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の作製）
ＭｇＢ2／Ａｌの複合材料ビレットを、直径を約２７．５ｍｍ、長さを１５ｍｍの円柱形に加工して、図１３に示す押出し機を用いた押出し加工に供した。また、この複合材料ビレットの先端に、図２０に示す直径を約２７．５ｍｍ、長さを１５ｍｍの円柱形の純Ａｌビレットを装てんした。押出し加工はラム押出し速度（ラム速度）２ｍｍ／ｓ、温度８７３Ｋにて行い、直径１０ｍｍの押出し材を作製した。
【００３８】
図１４（ａ）は作製したＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の外観写真である。先端の純Ａｌ部分Ｃに続いて、灰色の複合材部分Ｂが連続して押し出されている。図１４（ｂ）はその縦断面の写真である。作製したＭｇＢ2／Ａｌ複合材料のビレットと同様に、純アルミニウムの相と思われる白いコントラストと、複合相と思われる灰色のコントラストが見られた。また、大きな欠陥は見られなかつた。
【００３９】
図１５は、図１４に示す灰色のコントラストの部分について機械研磨後のＳＥＭ像であり、ＭｇＢ2粒子と思われる黒色の粒子形状のコントラストと母相のアルミニウムと思われる灰色のコントラストが見られた。また、この倍率においても粒子と母相の問に割れなどの欠陥は見られなかった。図１６（ａ）は、同じく図１４に示す灰色のコントラストの部分のＳＥＭ像であり、押出し方向に水平な断面で切断して撮影したものである。また、図１６（ｂ）は、同じ試料について、押出し方向と垂直な断面のＳＥＭ像である。いずれも緻密で、欠陥は観察されない。
【００４０】
図１７は、各試料の電気抵抗の温度依存性を表すグラフである。ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料のビレットを黒の四角で示し、押出し材を白抜きの四角で示し、純Ａｌを白抜きの丸で示した。横軸が試料温度、縦軸が試料の電気抵抗率である。ＭｇＢ2単体とほぼ同様に急激な電気抵抗率の減少がＭｇＢ2／Ａｌ複合材料のビレットと押出し材ともに見られ約３９Ｋ以下で超伝導特性が見られた。
【００４１】
図１８（ａ）は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、帯磁率の温度依存性を示すグラフである。約３７Ｋから帯磁率が低下し、超伝導特性を示した。図１８（ｂ）は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、外部磁場に対する磁化率の変化を示すグラフである。下部臨界磁場は７０ｋＧであった。図１８（ｃ）は、図１８（ｂ）の低磁場側の拡大図である。上部臨界磁場は約５００Ｇであった。このＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の１．８×１０3Ａ／ｃｍ2であった。
【００４２】
図１９は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。約３７Ｋ以下の温度範囲において超伝導特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材は、例えば、医療用ＭＲＩ装置やＮＭＲ分析装置において、電力リード線への応用等、超伝導モーター、コイルの部品、その他、線引き用素材としての利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、実施例で用いたＭｇＢ2粒子のＳＥＭ像である。図１（ａ）は粉砕前であり、図１（ｂ）は粉砕後である。
【図２】図２（ａ）は、実施例で用いたＭｇＢ2粒子のＴＥＭ像である。図２（ｂ）は、そのＥＥＬＳ分析結果である。図２（ｃ）は、ＥＤＳ分析結果である。
【図３】図３（ａ）は、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料のビレットの縦断面におけるマクロ組織である。図３（ｂ）は、図３（ａ）において粒子が複合された領域内の四角で囲んだ部分のＳＥＭ像である。図３（ｃ）は、低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の縦断面のＳＥＭ像である。
【図４】図４は、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料をＳＥＭ‐ＥＤＳにて元素マッピングした結果であって、図４（ａ）はＳＥＭ像であり、図４（ｂ）はＭｇマップであり、図４（ｃ）はＡｌマップである。
【図５】図５は、ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料と純Ａｌについて、温度と電気抵抗との関係を表すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、図５の低温部分の拡大図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に対応して、低温部における温度と磁化との関係を表すグラフである。
【図７】図７は、マイスナー効果の確認示す写真である。
【図８】図８は、５Ｋで外部磁場を変化させたときの高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の磁化測定の結果を示すグラフであって、図８（ｂ）は図８（ａ）の低磁場側を拡大した図である。
【図９】図９は、ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料と純Ａｌについて、温度と熱伝導度との関係を表すグラフである。
【図１０】図１０は、ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料について、温度と比熱との関係を表すグラフである。
【図１１】図１１は、プレフォーム作成用金型２及び押し棒３を用いてＭｇＢ2粒子１からプレフォームを作成する方法を示す概略図である。
【図１２】図１２は、実施例においてＭｇＢ2／Ａｌ複合材料ビレットを作製する際に使用した製造装置の概略断面図である。
【図１３】図１３は、本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法に用いた押出し機を示す概略断面図である。
【図１４】図１４（ａ）は作製したＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の写真であり、図１４（ｂ）はその縦断面の写真である。
【図１５】図１５は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の断面のＳＥＭ像である。
【図１６】図１６は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の断面のＳＥＭ像である。図１６（ａ）は、押出し方向に水平な断面のＳＥＭ像であり、図１６（ｂ）は、押出し方向に垂直な断面のＳＥＭ像である。
【図１７】図１７は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料及び純Ａｌについて、各材料の電気抵抗の温度依存性を表すグラフである。
【図１８】図１８（ａ）は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、帯磁率の温度依存性を示すグラフである。図１８（ｂ）は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、外部磁場に対する磁化率の変化を示すグラフである。図１８（ｃ）は、図１８（ｂ）の低磁場側の拡大図である。
【図１９】図１９は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
【図２０】図２０は、本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の作製において、押出し加工に供した複合材料ビレットと純Ａｌビレットの写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１：ＭｇＢ2粒子、２：プレフォーム作成用金型、３：押し棒、１１：圧粉体プリフォーム、１２：アルミニウム溶湯、１３：黒鉛製内蓋、１４：絞り、１５：黒鉛外蓋、１６：金型、１６ａ：複合部、１６ｂ：注入部、１７：ウォータージャケット、１８：電気炉
１０１：コンテナ、１０２：押し金、１０３：複合材料、１０４：純アルミニウム、１０５：ダイス、１０６：押し受け、１０７：ラム
【技術分野】
【０００１】
ＭｇＢ2（二ホウ化マグネシウム）粒子とＡｌ（アルミニウム）の複合材料（以後ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料と称する）からなり、超伝導特性を有する押出し材（以下、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材と称する）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＢ2は第２種超伝導体であり、超伝導転移温度が金属間化合物の中で最も高いことや価格が安く、重量が軽いことから経済的、実用的にメリットがあり、従来のＮｂ系金属間化合物と同様、超伝導マグネットなどへの利用が期待され、線材またはテープ化に関するさまざまな開発研究がなされている。
【０００３】
実用されているＮｂ系金属間化合物を用いた超伝導マグネットではクエンチ現象が大きな問題となっている。例えばＮｂＴｉは、常伝導状態では抵抗が大きく発熱材料になるため、１００Ａ程度の大電流を流していて冷却不良で超伝導が壊れると、ＮｂＴｉが突然発熱して電磁石の爆発になることもあり、熱伝導度も重要な要素となる。このことはリニアモーターカーや医療用ＭＲＩでも問題になっている。これを防止する目的で、例えばＮｂ3Ｓｎ金属間化合物の超伝導ワイヤーでは、熱伝導のよい銅との複合線材として使用している。
【０００４】
非特許文献１乃至２には、ＭｇＢ2系超伝導体についての言及がある。また、特許文献１乃至５には、超伝導マグネット用線材などへの応用を意図したＭｇＢ2系超伝導体の技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２３５５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３６９号公報
【特許文献３】特開２００５−６３７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−３４３１６２号公報
【特許文献５】特開２００３−７１４９号公報
【非特許文献１】Ｎａｇａｍａｔｓｕら、Ｎａｔｕｒｅ ４１０（２００１）Ｐ６３−６４
【非特許文献２】Ｍ．Ｓｃｈｎｅｄｉｅｒら、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３６３（２００１）Ｐ６−１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、Ａｌ2０3、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＯ2、ＭｇＢ2などセラミックス粒子を分散相として母相であるＡｌ又はＡｌ合金に分散させて、Ａｌ基複合材料の作製について研究をおこなっており、作製条件、時効による硬さ変化、時効組織の観察、Ａｌ母相と強化粒子との反応がこれらの組織に与える影響等の、複合材料の一連の研究から、ＭｇＢ2粒子を分散させたＭｇＢ2／Ａｌ複合材料の作製に成功している。更に、本発明者らは、このＭｇＢ2／Ａｌ複合材料から押出し材への加工に成功し、超伝導特性及び熱伝導特性に等にも優れていることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、超伝導特性及び熱伝導特性に優れた、新規なＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の本発明は、ＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してプリフォームを形成し、前記プリフォームにアルミニウム溶湯を加圧浸透させてＭｇＢ2／Ａｌ複合材料からなるビレットを形成し、前記ビレットを押出し成形することを特徴とする、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法であり、
請求項２に記載の本発明は、平均粒径が４０μｍ以下のＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してＭｇＢ2の体積率が３０％以上のプリフォームを形成することを特徴とする、請求項１記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法であり、
請求項３に記載の本発明は、前記アルミニウム溶湯が純度９９％以上のアルミニウムであって、温度９２３〜１１２３Ｋのアルミニウム溶湯を５〜１０ＭＰａの加圧力で加圧浸透させることを特徴とする、請求項１又は２記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法であり、
請求項４に記載の本発明は、前記ビレットを、温度８７３〜９２３Ｋ、ラム押出し速度１〜５ｍｍ／ｓの押出し条件で押出し成形することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法である。
【０００９】
請求項５に記載の本発明は、請求項１〜４のうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法により得られるＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材であり、
請求項６に記載の本発明は、超伝導転移温度が３３〜３９Ｋである、請求項５記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材であり、
請求項７に記載の本発明は、磁化温度が３６〜３９Ｋである、請求項５又は６記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材であり、
請求項８に記載の本発明は、超伝導転移温度領域における熱伝導度が５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項５〜７にうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材である。熱伝導度は７〜２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法によれば、大量のバインダー添加や造粉粒作成の工程なしにＭｇＢ2粒子粉体から直接プリフォームを成形し、Ａｌ母相にＭｇＢ2粒子を略均一に分散させ比較的高体積率のＭｇＢ2を複合させて、押出し成形することから、優れた超伝導特性及び熱伝導特性を有し、かつ、線材やテープ材への加工が容易なＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してプリフォームを作成する際においては、ＭｇＢ2粒子の平均粒子径や加圧力を調整することにより、ＭｇＢ2の体積率が３０％以上１００％未満まで任意の割合のプリフォームを形成することができる。良好な超伝導特性を得るためには、ＭｇＢ2の体積率は３０％以上が好適であり、４５％以上がより好適である。また、圧粉体からなる所望のバルク形状のプリフォーム形成することが可能となる。
【００１２】
超伝導特性に対する不純物の悪影響を避けるため、および不純物とＭｇＢ2粒子が反応してＭｇＢ2を分解することを極力避けるため、アルミニウム溶湯は、高純度であることが好ましい。好ましくは純度９９％以上、より好ましくは純度９９．９％以上、基本的には純度９９．９９％のアルミニウム溶湯を用いる。プリフォームにアルミニウム溶湯を加圧浸透させる際においては、予め加熱した金型にそのプリフォームを挿入することが好ましい。例えば、金型を予備加熱炉にて８２３〜１０２３Ｋに加熱する。この場合、金型加熱時間は、９０〜１８０秒で充分である。
【００１３】
アルミニウム溶湯の温度はその変質を防ぐため１１２３Ｋ以下が好ましく、１０９３Ｋ以下がより好ましい。低圧力でアルミニウム溶湯を浸透させるため、９２３Ｋ以上が好ましい。プリフォームに温度９２３〜１１２３Ｋのアルミニウム溶湯を加圧浸透させるには５〜１０ＭＰａの加圧力で足りる。また、アルミニウム溶湯を加圧浸透させると同時に、急冷することが好ましい。急冷することにより、アルミニウム溶湯がＭｇＢ2と反応して変質し超伝導が低下することを更に防止することができる。加圧浸透の時間は５分以内が好ましい。
【００１４】
本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法において、原料として用いるＭｇＢ2粒子の平均粒子径は４０μm以下であることが好ましい。小さ過ぎると凝集してダマになり易く、大き過ぎるとプリフォームのＭｇＢ2比率が低くなる。また、ＭｇＢ2粒子は不定形のものよりも、比較的、球形のものが好ましい。
【００１５】
前記ビレットを押出し成形する際の条件としては、温度８７３〜９２３Ｋ、ラム押出し速度１〜５ｍｍ／ｓが好ましく、１〜３ｍｍ／ｓがより好ましい。温度を８７３〜９２３Ｋと通常のアルミニウムの押出し温度(７２３Ｋ近辺)より高くしているのは、ＭｇＢ2粒子により押出し抵抗が高くなるためである。また、ラム押出し速度が遅いのは、押出し抵抗の低いアルミニウム部分の優先的な押出しを避け、粒子とともにアルミニウムを押出すためである。
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。初めに、電子顕微鏡観察方法、並びに、超伝導特性及び熱的特性の評価方法を説明する。
【００１７】
（電子顕微鏡観察）
作製した複合材料のビレットと押出し材の組織は、マイクロカッターにて切断し、機械研磨した後に、そのミクロ組織を、ＥＤＳ分析装置を備えた日立製作所社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ‐３５００Ｈ）を用いて加速電圧２０ｋＶにて観察した。
【００１８】
（評価方法）
超伝導特性の測定には、各試料より１ｍｍＸ１ｍｍ×１ｍｍの試料を放電加工で切り出して使用した。電気抵抗、帯磁率、磁化率、熱伝導度および比熱を測定した。電気抵抗率の温度依存性はカンタム・デザイン社製物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）を使用して、直流四端子法により直流１ｍＡで測定した。測定温度は室温から２Ｋまで、冷却速度０．２Ｋ／ｍｉｎにて行った。磁化測定も同社製超伝導量子干渉装置（ＳＱＵＩＤ）を使用して外部磁場１００Ｇで測定した。熱伝導度および比熱測定は、前記の物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）を用いて行った。また、試料のマイスナー効果は複合材料ピレットの横断面方向に半円盤形状に切り出した試料を用いた。二重のガラス容器の外側を液体ちっ素で冷却し、内側のガラス容器に液体へリウムを満たし、その中に永久磁石と試料を入れて、磁気浮上を目視観察して確認した。
【実施例】
【００１９】
（ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導複合材の作製）
図１１に示すように、３０ｇのＭｇＢ2粒子１を、内径が３０mmの筒状のプレフォーム作成用金型２に充填し、押し棒３にて常温下で軽くプレスし、直径が３０mmで高さが４２mmの円柱形状の圧粉体プリフォーム１１を作製した。使用したＭｇＢ2粒子は株式会社高純度化学研究所製の純度９９％以上の粒子で、公称４０μｍ以下の粒子である。凝集をなくす目的で乳鉢にて軽く粉砕した後、平均粒径１０μｍとしたものを使用した。
【００２０】
このプリフォーム１１を、予め９２３Ｋに加熱した金型１６に装てんした（図１２）。さらに上部から約１０７３Ｋに溶解した９９．９９質量％純度のアルミニウム溶湯を注入し、黒鉛製内蓋１３を載せた後に、油圧プレスにて上部より加圧して、アルミニウム溶湯をプリフォーム中に加圧含浸させてＭｇＢ2／Ａｌの複合材料ビレットを作製した。３０ｇのＭｇＢ2粒子の全てが複合していれば、約３２．６％の体積率（目標体積率）となる。以後この複合材料ビレットを高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料と称する。また、比較のために、７ｇのＭｇＢ2粒子を用いて目標体積率１０％未満の複合材ピレットも作製した。この場合は、必要量の粒子をあらかじめ全型にいれて約９２３Ｋに加熱しておき、約１０７３Ｋのアルミニウム溶湯を全型上部よりプレスで噴射することで粒子を全型内部に巻き上げて粒子を分散させ、同時に金型下部から冷却して複合させた。以後この複合材料ビレットを低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料と称する。
【００２１】
（組織観察結果）
図１（ａ）は今回使用したＭｇＢ2粒子のＳＥＭ像である。写真からも明らかなように、粒度分布は広く５μｍ未満の粒子や、凝集のためか４４μｍより大きな粒子も観察された。この粒子を乳鉢で軽く粉砕した後にＳＥＭ観察した結果を図１（ｂ）に示す。図１（ａ）のような粗大な粒子はなくなり、ほぼ１０μｍ以下の粒子が頻度よく観察されるようになった。これら粉砕した粒子の一部をＴＥＭで観察した結果を図２（ａ）に示す。中央の黒いコントラストの粒子は角ばった形状をしており、その粒子から得られた制限視野電子回折図形を図２（ａ）中に示したが、ＡｌＢ2構造として指数付けすることができた。また、図２（ｂ）は、ＥＥＬＳ分析結果であり、図２（ｃ）は、ＥＤＳ分析結果である。ＥＥＬＳ分析おいて約１８８ｅＶにＢ−Ｋエッジに相当するピークと、ＥＤＳ分析においてＭｇの高いピークが検出された。エネルギー分散型Ｘ線分光分析法(ＥＤＳ)ではＣ以上の元素が分析できるが、Ｃより軽いＢは検出できない。電子エネルギー損失分光分析法(ＥＥＬＳ)では、理論上、重水素以上の元素を検出できるので、ＢをＥＥＬＳで検出して粒子がＭｇとＢから構成されていることを確認した。また、顕著な不純物は観察されなかった。なお、図２（ｃ）中の８ｋｅＶのピークは、粒子を載せている銅メッシュからの回り込みである。
【００２２】
複合化した高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料のビレットの縦断面におけるマクロ組織を図３（ａ）に示す。図の左が金型底部、右が上部に相当する。マクロ組織において、引け巣などの顕著な欠陥や、粒子だけが偏在するような領域は観察されなかった。写真の暗い灰色の部分が粒子とアルミニウムの複合領域であり、粒子が複合されていない領域が明るい灰色で金型底部に観察された。図３（ａ）において、粒子が複合された領域内の四角で囲んだ部分をＳＥＭで観察した結果を図３（ｂ）に示す。この倍率においても、母相アルミニウムと粒子間にクラックや、粒子自体の破損も観察されなかった。図３（ｃ）は、低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料をＳＥＭ観察した結果である。溶湯を噴射する方法では、写真からも明らかなように粒子が凝集する傾向があり、場所によっては５００μｍ程度の凝集領域も観察された。
【００２３】
図４は高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料をＳＥＭ‐ＥＤＳにて元素マッピングした結果である。図４（ａ）のＳＥＭ像と、図４（ｂ）のＭｇマップおよび図４（ｃ）のＡｌマップを比較すると、ＳＥＭ像で粒子と思われる暗い灰色の部分が、Ｍｇマップの明るい部分と対応していた。また、Ａｌマップ中の明るい領域において、Ｍｇが明るくなっている領域は観察されなかったことから、粒子がＡｌ母相と反応して、ＡｌとＢ、あるいはＭｇとＡｌとの金属間化合物を形成している証拠は得られなかった。またこの試料のＥＤＳプロファイルは省略したが、ＭｇＯなど酸素が多く検出される化合物も今回のＳＥＭ観察では確認されなかった。
【００２４】
（超伝導特性）
図５は、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料、低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料、９９．９９％純度のアルミニウム（以後、純Ａｌと称する）を室温から４．２Ｋまで冷却したときの電気抵抗を測定した結果である。純Ａｌと比較して、複合材料では途中から電気抵抗の大きな減少が見られた。とくに高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料では、その低下が大きかった。図６（ａ）に低温部分の拡大図を示した。電気抵抗は約３９Ｋ（ｏｎｓｅｔ−ＴC）から急激に減少し、３７Ｋでいったん減少の割合が緩やかになるが、そのまま減少を続けて約２２Ｋではゼロとなった。
【００２５】
Ｎａｇａｍａｔｓｕら（非特許文献１）の電気抵抗測定結果では、３９Ｋで明確な超伝導転移が認められていることから、このような挙動はアルミニウムと複合化したことで生じたと考えられる。同じ試料の磁化を測定した結果を図６（ｂ）に示す。この図においても、磁化は約３７Ｋから急激な減少を示した。電気低抗と磁化測定の結果から、作製した高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の超伝導転移温度ＴCは約３７Ｋと考えられた。以上のように高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料おいて超伝導現象が発現していると考えられたので、次にマイスナー効果の確認を行った。図７にその結果を示す。液体ちっ素と液体へリウムの蒸発が激しかったことから写真は鮮明ではないが、液体へリウム中の永久磁石上で高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料が浮上することが確認された。
【００２６】
図８には、５Ｋで外部磁場を変化させたときの高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の磁化測定の結果を示す。この図より下部臨界磁場Ｈｄは約０．５ｋＧ、上部臨界磁場Ｈc2は約３０ｋＧであることがわかる。
【００２７】
今回作製した複合材料における、ＭｇＢ2粒子の目標体積率は約３２．６％としたが、図３（ａ）に見られるように、ＭｇＢ2粒子がまったく入っていない部分も存在していた。そこで次式（１）を用いて超伝導体積率Ｖfを計算した。
【００２８】
【数１】
【００２９】
ここで、ΔＭは磁化率、Ｎは反磁界係数である。図８（ｂ）は図８（ａ）の低磁場側を拡大した図であるが、低磁場側で直線に載る部分を一次関数で近似して、傾き−０．０５４５ｅｍｕ・ｃｍ-3／Ｇが得られた。また試料の形状に依存する反磁界係数Ｎは球形の試料では１／３であるが、今回は厚さが約１ｍｍ、幅約２ｍｍなので、Ｎ＝０．２５と仮定した。これらを式（１）に代入すると、この試料の超伝導体積率は約５０％と見積もられた。図３（ａ）に示したようにＭｇＢ2粒子の存在しない領域ができたことで、当初目標とした複合材ピレットの体積が減少したためと考えられる。また、臨界電流密度ＪCを次式（２）で計算した。
【００３０】
【数２】
【００３１】
ここでΔＭは磁化率、Ｖは試料体積、ｔとｌは試料の厚さと長さである。図８の磁化測定データを参考に、ΔＭ／Ｖ＝１００ｅｍｕ／ｃｍ3とし、本実験の試料サイズからｔ＝０．１ｃｍ、ｌ＝０．２ｃｍとした結果、１．７×１０4Ａ／ｃｍ2となった。この値は通常報告されている５×１０5Ａ／ｃｍ2程度の結果より小さいものとなった。
【００３２】
（熱的特性）
図９に低体積、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料、および純Ａｌの熱伝導度測定の結果を示す。例えば１０Ｋでの値を比較すると、いずれも純Ａｌの値約２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）より低く、低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料では約３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料では約７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。しかしこの値は、Ｍ．ＳｃｈｎｅｄｉｅｒらによるＭｇＢ2単体で測定された約１Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも高い値である。実用されている超伝導ＮｂＴｉとＮｂ3Ｓｎの熱伝導度はおよそ０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であることから、それと比較すると本実験で作製した高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料でも、約１０倍以上熱伝導度がよいことがわかる。また、ＭｇＢ2超伝導体のＴcが３９Ｋであることから、実用的な使用温度領域として約３０Ｋを想定すると、図９より低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の熱伝導度は約７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料では約２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、超伝導ＮｂＴｉあるいはＮｂ3Ｓｎのそれより格段に高い値となった。このことは本複合材料を線材化して使用した場合、ＭｇＢ2とアルミニウムとを複合化したことで熱伝導が改善され、良好な冷却が期待されることから、超伝導マグネットの安定化に役立つと考えられる。これは超伝導マグネットのクエンチを防ぐことに有効であると思われる。
【００３３】
図１０には比熱測定の結果を示す。デバイモデルによると、低温で比熱は次式（３）で表わされる。
【００３４】
【数３】
【００３５】
したがって、Ｃ／Ｔ−Ｔ2曲線は直線になる。しかし、図１０において明らかなように、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料は約３７．４Ｋにおいて曲線に盛り上がりを示した。前述の図５および図６の電気抵抗と磁化測定の結果と考えあわせると、この結果は、超伝導におけるエネルギーギヤッブを伴う２次転移による比熱のとびと考えられ、本試料が超伝導特性を持つことが熱的特性からも支持される結果であると考えられる。
【００３６】
アルミニウムを母相としたＭｇＢ2粒子分散複合材料を作製し、その超伝導特性を調べた。得られた結果を要約すると次のとおりである。
１．ＭｇＢ2を含むアルミニウム基複合材料の製造に成功した。この試料はマクロ組織とミクロ組織の観察において、顕著な欠陥は観察されなかった。また、ＳＥＭ−ＥＤＳ測定においても、ＭｇとＡｌ、あるいはＭｇと酸素の化合物らしいものは観察されなかった。
２．高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料においては、電気低抗が３９Ｋから減少することが確認された。また磁化測定においては、３９Ｋから磁化の減少が確認された。この試料の超伝導体積率は約５０％と見積もられた。また、臨界電流密度は約３×１０6Ａ／ｃｍ2と算出された。
３．液体へリウム中でＭｇＢ2を多く含む複合材料は永久磁石上で浮上し、マイスナー効果が確認された。
４．高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料の１０Ｋでの熱伝導度はＭｇＢ2単体で測定された値よりも高かった。
５．比熱の温度依存性を測定したところ、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料では約３７．４Ｋにおいて曲線に比熱のとびが確認された。
【００３７】
（ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の作製）
ＭｇＢ2／Ａｌの複合材料ビレットを、直径を約２７．５ｍｍ、長さを１５ｍｍの円柱形に加工して、図１３に示す押出し機を用いた押出し加工に供した。また、この複合材料ビレットの先端に、図２０に示す直径を約２７．５ｍｍ、長さを１５ｍｍの円柱形の純Ａｌビレットを装てんした。押出し加工はラム押出し速度（ラム速度）２ｍｍ／ｓ、温度８７３Ｋにて行い、直径１０ｍｍの押出し材を作製した。
【００３８】
図１４（ａ）は作製したＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の外観写真である。先端の純Ａｌ部分Ｃに続いて、灰色の複合材部分Ｂが連続して押し出されている。図１４（ｂ）はその縦断面の写真である。作製したＭｇＢ2／Ａｌ複合材料のビレットと同様に、純アルミニウムの相と思われる白いコントラストと、複合相と思われる灰色のコントラストが見られた。また、大きな欠陥は見られなかつた。
【００３９】
図１５は、図１４に示す灰色のコントラストの部分について機械研磨後のＳＥＭ像であり、ＭｇＢ2粒子と思われる黒色の粒子形状のコントラストと母相のアルミニウムと思われる灰色のコントラストが見られた。また、この倍率においても粒子と母相の問に割れなどの欠陥は見られなかった。図１６（ａ）は、同じく図１４に示す灰色のコントラストの部分のＳＥＭ像であり、押出し方向に水平な断面で切断して撮影したものである。また、図１６（ｂ）は、同じ試料について、押出し方向と垂直な断面のＳＥＭ像である。いずれも緻密で、欠陥は観察されない。
【００４０】
図１７は、各試料の電気抵抗の温度依存性を表すグラフである。ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料のビレットを黒の四角で示し、押出し材を白抜きの四角で示し、純Ａｌを白抜きの丸で示した。横軸が試料温度、縦軸が試料の電気抵抗率である。ＭｇＢ2単体とほぼ同様に急激な電気抵抗率の減少がＭｇＢ2／Ａｌ複合材料のビレットと押出し材ともに見られ約３９Ｋ以下で超伝導特性が見られた。
【００４１】
図１８（ａ）は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、帯磁率の温度依存性を示すグラフである。約３７Ｋから帯磁率が低下し、超伝導特性を示した。図１８（ｂ）は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、外部磁場に対する磁化率の変化を示すグラフである。下部臨界磁場は７０ｋＧであった。図１８（ｃ）は、図１８（ｂ）の低磁場側の拡大図である。上部臨界磁場は約５００Ｇであった。このＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の１．８×１０3Ａ／ｃｍ2であった。
【００４２】
図１９は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。約３７Ｋ以下の温度範囲において超伝導特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材は、例えば、医療用ＭＲＩ装置やＮＭＲ分析装置において、電力リード線への応用等、超伝導モーター、コイルの部品、その他、線引き用素材としての利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、実施例で用いたＭｇＢ2粒子のＳＥＭ像である。図１（ａ）は粉砕前であり、図１（ｂ）は粉砕後である。
【図２】図２（ａ）は、実施例で用いたＭｇＢ2粒子のＴＥＭ像である。図２（ｂ）は、そのＥＥＬＳ分析結果である。図２（ｃ）は、ＥＤＳ分析結果である。
【図３】図３（ａ）は、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料のビレットの縦断面におけるマクロ組織である。図３（ｂ）は、図３（ａ）において粒子が複合された領域内の四角で囲んだ部分のＳＥＭ像である。図３（ｃ）は、低体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の縦断面のＳＥＭ像である。
【図４】図４は、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料をＳＥＭ‐ＥＤＳにて元素マッピングした結果であって、図４（ａ）はＳＥＭ像であり、図４（ｂ）はＭｇマップであり、図４（ｃ）はＡｌマップである。
【図５】図５は、ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料と純Ａｌについて、温度と電気抵抗との関係を表すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、図５の低温部分の拡大図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に対応して、低温部における温度と磁化との関係を表すグラフである。
【図７】図７は、マイスナー効果の確認示す写真である。
【図８】図８は、５Ｋで外部磁場を変化させたときの高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料の磁化測定の結果を示すグラフであって、図８（ｂ）は図８（ａ）の低磁場側を拡大した図である。
【図９】図９は、ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料と純Ａｌについて、温度と熱伝導度との関係を表すグラフである。
【図１０】図１０は、ＭｇＢ2／Ａｌ複合材料について、温度と比熱との関係を表すグラフである。
【図１１】図１１は、プレフォーム作成用金型２及び押し棒３を用いてＭｇＢ2粒子１からプレフォームを作成する方法を示す概略図である。
【図１２】図１２は、実施例においてＭｇＢ2／Ａｌ複合材料ビレットを作製する際に使用した製造装置の概略断面図である。
【図１３】図１３は、本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法に用いた押出し機を示す概略断面図である。
【図１４】図１４（ａ）は作製したＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の写真であり、図１４（ｂ）はその縦断面の写真である。
【図１５】図１５は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の断面のＳＥＭ像である。
【図１６】図１６は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の断面のＳＥＭ像である。図１６（ａ）は、押出し方向に水平な断面のＳＥＭ像であり、図１６（ｂ）は、押出し方向に垂直な断面のＳＥＭ像である。
【図１７】図１７は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材、高体積率ＭｇＢ2／Ａｌ試料及び純Ａｌについて、各材料の電気抵抗の温度依存性を表すグラフである。
【図１８】図１８（ａ）は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、帯磁率の温度依存性を示すグラフである。図１８（ｂ）は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、外部磁場に対する磁化率の変化を示すグラフである。図１８（ｃ）は、図１８（ｂ）の低磁場側の拡大図である。
【図１９】図１９は、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材について、電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
【図２０】図２０は、本発明のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の作製において、押出し加工に供した複合材料ビレットと純Ａｌビレットの写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１：ＭｇＢ2粒子、２：プレフォーム作成用金型、３：押し棒、１１：圧粉体プリフォーム、１２：アルミニウム溶湯、１３：黒鉛製内蓋、１４：絞り、１５：黒鉛外蓋、１６：金型、１６ａ：複合部、１６ｂ：注入部、１７：ウォータージャケット、１８：電気炉
１０１：コンテナ、１０２：押し金、１０３：複合材料、１０４：純アルミニウム、１０５：ダイス、１０６：押し受け、１０７：ラム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してプリフォームを形成し、前記プリフォームにアルミニウム溶湯を加圧浸透させてＭｇＢ2／Ａｌ複合材料からなるビレットを形成し、前記ビレットを押出し成形することを特徴とする、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。
【請求項２】
平均粒径が４０μｍ以下のＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してＭｇＢ2の体積率が３０％以上のプリフォームを形成することを特徴とする、請求項１記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム溶湯が純度９９％以上のアルミニウムであって、温度９２３〜１１２３Ｋのアルミニウム溶湯を５〜１０ＭＰａの加圧力で加圧浸透させることを特徴とする、請求項１又は２記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。
【請求項４】
前記ビレットを、温度８７３〜９２３Ｋ、ラム押出し速度１〜５ｍｍ／ｓの押出し条件で押出し成形することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法により得られるＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【請求項６】
超伝導転移温度が３３〜３９Ｋである、請求項５記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【請求項７】
磁化温度が３６〜３９Ｋである、請求項５又は６記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【請求項８】
超伝導転移温度領域における熱伝導度が５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項５〜７にうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【請求項１】
ＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してプリフォームを形成し、前記プリフォームにアルミニウム溶湯を加圧浸透させてＭｇＢ2／Ａｌ複合材料からなるビレットを形成し、前記ビレットを押出し成形することを特徴とする、ＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。
【請求項２】
平均粒径が４０μｍ以下のＭｇＢ2粒子粉体を加圧成形してＭｇＢ2の体積率が３０％以上のプリフォームを形成することを特徴とする、請求項１記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム溶湯が純度９９％以上のアルミニウムであって、温度９２３〜１１２３Ｋのアルミニウム溶湯を５〜１０ＭＰａの加圧力で加圧浸透させることを特徴とする、請求項１又は２記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。
【請求項４】
前記ビレットを、温度８７３〜９２３Ｋ、ラム押出し速度１〜５ｍｍ／ｓの押出し条件で押出し成形することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材の製造方法により得られるＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【請求項６】
超伝導転移温度が３３〜３９Ｋである、請求項５記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【請求項７】
磁化温度が３６〜３９Ｋである、請求項５又は６記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【請求項８】
超伝導転移温度領域における熱伝導度が５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項５〜７にうちいずれかに記載のＭｇＢ2／Ａｌ超伝導押出し材。
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図１６】
【図２０】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図１６】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−１２３１９４（Ｐ２００７−１２３１９４Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１７２８８（Ｐ２００５−３１７２８８）
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００１９１０６５）新日軽株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００１９１０６５）新日軽株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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