説明

MoTiターゲット材の製造方法およびMoTiターゲット材

【課題】 本発明の目的は、Moの分散性が良い、均一微細な組織をもったMoTiターゲット材の製造方法およびMoTiターゲット材を提供することである。
【解決手段】 本発明は、(1)Mo一次粒子が凝集したMo凝集体を平均粒径10μm以下に解砕してMo粉末を作製する工程と、(2)前記Mo粉末と平均粒径50μm以下のTi粉末とを混合して混合粉末を作製する工程と、(3)前記混合粉末を加圧焼結してMoTi焼結体を作製する工程とを有するMoTiターゲット材の製造方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スパッタリング等の物理蒸着技術に用いられるMoTiターゲット材の製造方法およびMoTiターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、平面表示装置の一種である薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイ等の薄膜電極および薄膜配線等には、低抵抗なAl、Cu、Ag、Au等の純金属膜またはそれらを主体とする合金膜が用いられるようになっている。しかし一般にこれらの薄膜は、電極・配線として要求される耐熱性、耐食性、密着性のいずれかが劣るという問題や、他元素と拡散層を形成し必要な電気的特性が失われる等の問題がある。
【0003】
そこで、これらの問題を解決するため、基板に対する下地膜やカバー膜として、高融点金属であるMoやMo合金が使用されるようになってきている。特にAlやCu系等の配線・電極膜の下地膜やカバー膜としてMoTiが提案され、MoTi膜を形成するためのターゲット材に関しては、例えば特許文献1に記載されたMoとTiの混合粉末を固化させてから加圧焼結するMoTiターゲット材を使用すること提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表2009−513823号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1の実施例に開示されているMoTiターゲット材の製造方法では、アンダー100メッシュという大きな粒径のMo粉末を使用しているため、MoTiターゲット材におけるMoの分散性が悪くなる場合がある。
また、一般的に市販されている酸化Moを還元した平均粒径20μm以下の細かいMo粉末をそのまま使用しても、焼結によりMoTiターゲット材におけるMoの分散性が悪くなる場合がある。
上記のようなMoの分散性の悪いMoTiターゲット材を使用してスパッタリングした場合は、パーティクルの発生等により、形成されたMoTi膜の均質性が失われ、電極や配線として要求される抵抗値が満足できない問題や密着性が低下する問題が発生する可能性がある。
【0006】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、Moの分散性が良い、均一微細な組織をもったMoTiターゲット材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、MoTiターゲット材の製造方法において、用いるMo粉末の適切化を図ることで、Moの分散性を向上させ、均一微細な組織をもったMoTiターゲット材が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
(1)Mo一次粒子が凝集したMo凝集体を平均粒径10μm以下に解砕してMo粉末を作製する工程と、
(2)前記Mo粉末と平均粒径50μm以下のTi粉末とを混合して混合粉末を作製する工程と、
(3)前記混合粉末を加圧焼結してMoTi焼結体を作製する工程とを有する。
また、本発明では、前記Ti粉末の水素含有量を50質量ppm以下にすることが好ましい。
また、本発明では、前記Ti粉末の水素含有量を、水素化脱水素法により50質量ppm以下にすることが好ましい。
また、本発明のMoTiターゲット材の製造方法は、Tiを20〜80原子%含有させたMoTiターゲット材の製造に好適である。
また、本発明における加圧焼結は、焼結温度800〜1500℃、圧力10〜200MPaで1〜10時間行うことが好ましい。
【0008】
本発明のMoTiターゲット材は、Tiを20〜80原子%含有し残部Moおよび不可避的不純物からなる組成を有し、不可避的不純物である水素が150質量ppm以下に制限され、断面ミクロ組織におけるMoTi合金相は内接円径が50μm以下であることが好ましく、アルキメデス法により測定されたかさ密度をMoおよびTiの組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得た理論密度で除した値に100を乗じて得た相対密度の値が99.5%以上である。
また、前記不可避的不純物である水素が50質量ppm以下に制限されることが好ましい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、Moの分散性が良い、均一微細な組織をもったMoTiターゲット材の製造方法およびMoTiターゲット材を提供できるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明例となる試料1のターゲット材の断面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図2】本発明例となる試料2のターゲット材の断面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図3】比較例となる試料3のターゲット材の断面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図4】本発明例となる試料4のターゲット材の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明における最大の特徴は、Moの分散性が良い、均一微細な組織をもったMoTiターゲット材を得るために、Mo一次粒子が凝集したMo凝集体を解砕したMo粉末を採用した点である。以下、本発明の特徴について詳しく説明する。
【0012】
上記で説明したように、本発明者は、一般的に市販されている平均粒径20μm以下の細かいMo粉末をそのまま使用しても、焼結によりMo一次粒子がネットワーク状に連なったような凝集形態になってしまうため、MoTiターゲット材におけるMoの分散性は良好とはならないことを確認した。このようなMoの分散性の悪いMoTiターゲット材を使用してスパッタリングした場合には、パーティクルの発生等により、形成されたMoTi膜の均質性が失われ、電極や配線として要求される抵抗値が満足できない問題や密着性が低下する問題が発生する可能性がある。
そこで、本発明者は、MoTiターゲット材の製造にあたり、Moの分散性が良い、均一微細な組織にするため、以下の工程を有する製造方法を見出した。
【0013】
(1)Mo一次粒子からなるMo凝集体を平均粒径10μm以下に解砕してMo粉末を作製する工程
本発明においては、まず粒径5μm程度のMo一次粒子がネットワーク状に連なった多孔状のMo凝集体を、ジェットミル、インパクトミル等で平均粒径10μm以下に解砕する。これにより本発明は、Ti粉末と混合したときにMoの分散性を向上させることができる。ここで、解砕後のMo粉末の平均粒径が10μmより大きい場合は、粗大なMo凝集体がターゲット中に含まれることにより、焼結が十分に行なわれず相対密度が低下する虞があり、Moの分散性が阻害される。このため、本発明は、Mo凝集体を平均粒径が10μm以下になるまで解砕する必要がある。このとき、本発明で用いるMo粉末は、現実的に得られる最小粒径として平均粒径が0.1μm以上の粉末を用いることができる。
【0014】
(2)前記Mo粉末と平均粒径50μm以下のTi粉末とを混合して混合粉末を作製する工程
次に、解砕したMo粉末と平均粒径が50μm以下のTi粉末とをV型混合機、クロスロータリー混合機、ボールミル等で混合することで、均一な混合粉末を得ることができる。ここで、Ti粉末の平均粒径を50μm以下としたのは、Ti粉末の平均粒径が50μmより大きい場合には、MoTi焼結体において、均一微細な組織が得られなくなるためである。このとき、本発明で用いるTi粉末は、現実的に得られる最小粒径として平均粒径が0.1μm以上の粉末を用いることができる。また、本発明では、上述した範囲のサイズであれば、市販のTi粉末を用いることができる。
また、Ti含有量は、20〜80原子%が望ましい。これは、20原子%未満では形成した膜の耐食性向上の効果が低く、80原子%を超えると膜のエッチング性が低下してしまうためである。
【0015】
(3)前記混合粉末を加圧焼結してMoTi焼結体を作製する工程
本発明では、MoTiの焼結を加圧焼結により実施する。加圧焼結は、熱間静水圧プレスやホットプレスが適用可能であり、焼結温度800〜1500℃、圧力10〜200MPaで1〜10時間行うことが好ましい。
これらの条件の選択は、加圧焼結設備に依存する。例えば熱間静水圧プレスは低温高圧の条件が適用しやすく、ホットプレスは高温低圧の条件が適用しやすい。本発明では、加圧焼結に、高温下での加圧容器とTi粉末との反応を抑制するために、低温高圧の熱間静水圧プレスを用いることが好ましい。
なお、焼結温度が800℃未満では、焼結が進みにくく現実的ではなく、1500℃を超えると、耐え得る装置が限られること、焼結体の結晶成長が著しくなって均一微細な組織が得にくくなるためである。
また、圧力は、10MPa以下では焼結が進みにくく現実的ではなく、200MPaを超えると耐え得る装置が限られるという問題がある。
また、焼結時間は、1時間以下では焼結を十分に進行させることが難しく、10時間を超えると製造効率において避ける方がよいからである。
【0016】
なお、熱間静水圧プレスやホットプレスで加圧焼結をする際には、混合粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが望ましい。減圧脱気は、加熱温度100〜600℃の範囲で、大気圧(101.3kPa)より低い減圧下で行うことが望ましい。それは、得られる焼結体の酸素をより低減することが可能となるためである。
【0017】
本発明のMoTiターゲット材に含まれる不可避的不純物である水素は、150質量ppm以下に制限する必要がある。これは、水素含有量が150質量ppmより高い場合には、スパッタ中にMoTiターゲット材から放出される水素によって、形成されたMoTi膜の応力増加や比抵抗の上昇を引き起こす場合があるためである。ここで膜応力の増加は、エッチングや洗浄等の次工程において、膜剥がれ等の問題に繋がることが懸念される。また、電極の下地膜やカバー膜として使用する場合には、電極と同様に低抵抗であることが好ましいため、比抵抗の上昇も問題となる。したがって、本発明のMoTiターゲット材に含まれる水素は、150質量ppm以下に制限する。また、本発明では、MoTiターゲット材に含まれる水素を50質量ppm以下に制限することが好ましい。
本発明のMoTiターゲット材中の水素を150質量ppm以下に制限するためには、例えば水素含有量が少ないTi粉末を使用することで可能となる。本発明で水素含有量が少ないTi粉末を得る方法としては、例えばアトマイズ法により製造したり、Ti粉末を高温高真空下で脱水素処理したりすることで水素含有量を150質量ppm以下に抑えることができる。本発明では、Ti粉末の水素含有量をより低減するために、水素化脱水素法で処理することが好ましい。これにより、MoTiターゲット材中の水素量を150質量ppm以下に抑えることが可能となる。
【0018】
本発明のMoTiターゲット材は、断面ミクロ組織におけるMoTi合金相の内接円径を50μm以下とする。これは、内接円径が50μmより大きい場合には、ターゲット材内部に硬さのばらつきが生じ、このためMoTiターゲット材製造工程において、平面研削時に割れや欠けが発生することが懸念されるためである。また、スパッタ時おいては、パーティクルの発生等により、形成されたMoTi膜の均質性が失われ、電極や配線として要求される抵抗値が満足できない問題や密着性が低下する問題が発生する可能性があるためである。なお、内接円径の好ましい下限値は0.1μmである。
また、本発明でいう内接円径とは、任意の視野における純Mo相を含まない最大のMoTi合金相に内接する最長の直径である。また、本発明のMoTiターゲット材のMoTi合金相は、純Ti相を含んでもよい。
【0019】
本発明のMoTiターゲット材の相対密度は、99.5%以上であることが好ましい。ターゲット材の相対密度が低くなると、ターゲット材中に存在する空隙が増加し、空隙を基点としてスパッタリング工程中に、異常放電の原因となるノジュールの発生が起こりやすくなる。特に、相対密度が99.5%に満たないと、ノジュールが発生する確率が高くなる場合があるため、より好ましくは相対密度100%以上である。
本発明における相対密度は、アルキメデス法により測定されたかさ密度を理論密度で除した値に100を乗じて算出される。MoTi合金の理論密度は、合金相を含まないMoおよびTiのみからなるものと仮定して算出している。具体的には、Mo、Tiの密度として、各々10.22×10kg/m、4.50×10kg/mの値を用い、組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得られた値を理論密度の値として用いた。本発明では、Mo相およびTi相が独立してなるものに比べMoTi合金の密度が高いため、相対密度が100%を超えることがより好ましい。
【実施例1】
【0020】
以下に、本発明の実施例について説明する。
先ず、本発明例1(試料No.1)と本発明例2(試料No.2)として、粒径が5μmのMo一次粒子が凝集したMo凝集体をジェットミルで解砕して平均粒径8μmの解砕処理Mo粉末を得た。続いて、得られた解砕処理Mo粉末と、水素化脱水素処理をした平均粒径25μmのTi原料粉末を、原子%で50%Mo−50%Tiとなるようにクロスロータリー混合機で混合し、軟鋼製加圧容器に充填した後、該加圧容器に脱気口を有する上蓋を溶接した。次いで、450℃の温度下で真空脱気し、温度1000℃、圧力118MPaの条件下で5時間保持する熱間静水圧プレス処理によって、MoTi焼結体を得た。
また、比較例(試料No.3)として、粒径が5μmのMo一次粒子が凝集したMo凝集体を解砕しないで、冷間静水圧プレス処理して固めた後、平均粒径500μmに粉砕してMo粉末を得た。このMo粉末と水素化脱水素処理をした平均粒径25μmのTi原料粉末を、原子%で50%Mo−50%Tiとなるようにクロスロータリー混合機で混合し、軟鋼製加圧容器に充填した後、該加圧容器に脱気口を有する上蓋を溶接した。次いで、450℃の温度下で真空脱気し、温度1000℃、圧力118MPaの条件下で5時間保持する熱間静水圧プレス処理によって、MoTi焼結体を得た。
【0021】
上記で得た各MoTi焼結体から機械加工により試験片を採取し、断面のミクロ組織を光学顕微鏡で観察した結果を図1〜図3に示す。本発明例となる図1および図2の白色部で示されるMoTi合金相の最大内接円径は、50μm以下であり、灰色部で示されるMoが均一に分散した微細な組織を有するMoTiターゲット材を得られたことが確認できた。
一方、比較例となる図3の白色部で示されるMoTi合金相の最大内接円径は、50μmを超える粗大な合金相であることが確認された。
【0022】
上記で得た各MoTi焼結体から、直径164mm、厚さ5mmのスパッタリングターゲット材を機械加工で切り出し、銅製のバッキングプレ−トにろう付けした。その後、スパッタ装置(キヤノンアネルバ株式会社製、型式番号:C−3010)に上記で得た各スパッタリングターゲット材を取り付けて、ガラス基板上に厚さ300nmのMoTi膜を形成した。このときのスパッタ放電条件は、圧力0.5Paのアルゴンガス雰囲気下で、投入電力は1000Wとした。
上記で得たMoTi薄膜の応力と比抵抗を、4端子薄膜抵抗率測定器(株式会社ダイヤインスツルメンツ製、型式番号:MCP−T400)を用いて測定した。また、膜応力は、Siウエハ上に300nmのMoTi薄膜を形成して、その反りをレーザー変位計(浜松フォトニクス株式会社製、型式番号:PM−3)を用いて測定した。その結果を表1に示す。
本結果から、MoTi焼結体の水素含有量が低いほど、スパッタリングによって形成されたMoTi膜の応力と比抵抗がともに小さく、高性能なMoTi膜が得られたことがわかる。
【0023】
上記で作製した試料No.1〜試料No.3のMoTiターゲット材をDCマグネトロンスパッタ装置(キヤノンアネルバ株式会社製、型式番号:C3010)のチャンバ内に配置し、チャンバ内を2×10−5Pa以下となるまで減圧した後、Arガス圧0.6Pa、投入電力800Wの条件にて120秒ずつ放電試験を行った。このとき、0.1秒ごとの印加電圧の変化を記録し、印加電圧差の絶対値が統計的管理基準として異常値の監視に利用される、中央値(平均値)に標準偏差の3倍を加えた値以上となった回数を異常放電が発生した回数として測定した。
ターゲット材から発生するパーティクルの量と異常放電の回数の間には強い正の相関があるため、異常放電の回数を測定することでスパッタリングの際に発生するパーティクルの多少を評価することが可能である。上記の方法によって異常放電の回数を測定し、試料No.1の比較例を基準(100%)として、得られた異常放電発生比率の結果を表1に示す。
【0024】
表1に示すように、本発明のMoTiターゲット材を用いてスパッタリングを行なうと、比較例となる試料No.3の異常放電発生比率よりも低下させることができることを確認した。また、本発明の条件の範囲内で製造することにより、MoTi合金相の内接円径を小さくし、Moの分散性をよくすることができ、その結果スパッタリング時のパーティクル発生の低減が可能となり、本発明の有効性が確認できた。
【0025】
【表1】

【実施例2】
【0026】
次に、本発明例3(試料No.4)として、Ti粉末の水素含有量を水素化脱水素法により変更してMoTi焼結体を作製した。これらの作製条件は、実施例1の本発明例1とは混合するTi粉末の水素含有量が異なるのみで、その他は同じ条件で作製した。
【0027】
上記で得たMoTi焼結体から機械加工により試験片を採取し、断面のミクロ組織を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図4に示す。図4の灰色部で示されるMoTi合金相の最大内接円径は、50μm以下であり、白色部で示されるMoが均一に分散した微細な組織を有するMoTiターゲット材を得られたことが確認できた。
【0028】
次に、本発明例4(試料No.5)と本発明例5(試料No.6)として、Ti粉末の水素含有量を水素化脱水素法により変更した場合のMoTi焼結体を作製した。これらの作製条件は、上記本発明例1とは混合するTi粉末の水素含有量が異なるのみで、その他は同じ条件で作製した。
【0029】
上記で得た各MoTi焼結体の水素含有量、相対密度、MoTi合金相の最大内接円径と、形成したMoTi膜の応力と比抵抗を実施例1と同じ方法で測定した。その結果を表2に示す。
本結果から、MoTi焼結体の水素含有量が低いほど、スパッタリングによって形成されたMoTi膜の応力と比抵抗が小さく、高性能なMoTi膜が得られたことがわかる。
【0030】
【表2】

【0031】
以上から、本発明の製造方法によれば、Mo凝集体を解砕したMo粉末を用いることで均一微細な組織をもったMoTiターゲット材を得ることができることを確認した。
また、本発明のMoTiターゲット材において、水素含有量を50質量ppm以下にすることで、膜の応力と比抵抗をより低くすることができることが確認できた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(1)Mo一次粒子が凝集したMo凝集体を平均粒径10μm以下に解砕してMo粉末を作製する工程と、
(2)前記Mo粉末と平均粒径50μm以下のTi粉末とを混合して混合粉末を作製する工程と、
(3)前記混合粉末を加圧焼結してMoTi焼結体を作製する工程と、
を有することを特徴とするMoTiターゲット材の製造方法。
【請求項2】
前記Ti粉末の水素含有量を50質量ppm以下にすることを特徴とする請求項1に記載のMoTiターゲット材の製造方法。
【請求項3】
前記Ti粉末を水素化脱水素法により水素含有量を50質量ppm以下にすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のMoTiターゲット材の製造方法。
【請求項4】
Tiを20〜80原子%含有させることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のMoTiターゲット材の製造方法。
【請求項5】
Tiを20〜80原子%含有し残部Moおよび不可避的不純物からなる組成を有し、不可避的不純物である水素が150質量ppm以下に制限され、断面ミクロ組織におけるMoTi合金相は内接円径が50μm以下であり、アルキメデス法により測定されたかさ密度をMoおよびTiの組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得た理論密度で除した値に100を乗じて得た相対密度の値が99.5%以上であることを特徴とするMoTiターゲット材。
【請求項6】
前記不可避的不純物である水素が50質量ppm以下に制限されたことを特徴とする請求項5に記載のMoTiターゲット材。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2013−14839(P2013−14839A)
【公開日】平成25年1月24日(2013.1.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−128656(P2012−128656)
【出願日】平成24年6月6日(2012.6.6)
【出願人】(000005083)日立金属株式会社 (2,051)
【Fターム(参考)】