説明

N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物およびN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体

【課題】高いラジカル濃度を有することのできるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物およびその製造方法、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体、並びに、それらを用いた二次電池の電極を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物。


式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物およびその製造方法、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体の製造方法および二次電池の電極に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極材料として用いられるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物およびその製造方法、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体、並びに、それらを用いた二次電池の電極に関する。
【背景技術】
【0002】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【0003】
近年、更なる大容量化を目的として、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている。
例えば、特許文献1には、ラジカル化合物として、ポリ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノキシメタクリレート)、ポリ(2,2,5,5−テトラメチル−2−ピロリジノキシメタクリレート)、ポリ(2,2,5,5−テトラメチル−2−ピロリノキシメタクリレート)等の高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物を用いる方法が記載されている。また、特許文献2には、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物を用いる方法が記載されている。
【0004】
一方、電極活物質として用いられるラジカル化合物において、ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量の二次電池を実現する上で重要な指標の一つである。
特許文献1に記載されたラジカル化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ(2,2,5,5−テトラメチル−2−ピロリノキシメタクリレート)のラジカル濃度(計算値)は2.69×1021radicals/gであり、特許文献2に記載された高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ(2,2,8,8,10,10−ヘキサメチル−1,9−ジアザスピロ[5,5]−ウンデカンアクリレートオキシラジカル)のラジカル濃度(計算値)は、3.56×1021radicals/gであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2002−304996号公報
【特許文献2】特開2006−45310号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献1および2の化合物は、高いラジカル濃度を有しているが、その製造方法において、多くの工程を要し、収率が低いという問題がある。
従って、高いラジカル濃度を有し、電極活物質として好適に用いることができ、簡便に収率よく得られるラジカル化合物の出現が待ち望まれていた。
本発明は、高いラジカル濃度を有することのできるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物およびその製造方法、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体、並びに、それらを用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物に関する。
【0008】
【化1】

式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示し、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【0009】
また、本発明は、下記式(2)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンを(メタ)アクリル酸ハライドを用いてアミド化させる下記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物の製造方法に関する。
【0010】
【化2】

式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。また、式(1)及び式(2)中、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【0011】
また、本発明は、下記式(3)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミドをニトロキシド化させる下記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物の製造方法に関する。
【0012】
【化3】

式(1)及び式(3)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。また、式(1)中、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【0013】
また、本発明は、上記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物を、架橋剤の存在下で重合して得られるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体に関する。
【0014】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体は、共重合体成分として(メタ)アクリル酸エステルを含有する。
上記(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルおよび(メタ)アクリル酸ベヘニルよりからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。また、上記(メタ)アクリル酸エステルの含有割合が、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物1モルに対して0〜0.25モルの割合であることが好ましい。
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体に用いられる架橋剤は、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレートおよび1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明は、また、本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。
なお、本発明においては、アクリルおよびメタクリルをまとめて(メタ)アクリル、アクリレートおよびメタクリレートをまとめて(メタ)アクリレートと表記する場合がある。
【0015】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物は、下記式(1)で表される新規化合物である。以下、本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物について説明する。
【0016】
【化4】

式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示し、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【0017】
上記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物は、例えば、下記式(2)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンを(メタ)アクリル酸ハライドを用いてアミド化させる方法等により製造することができる。
【0018】
【化5】

式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。また、式(1)及び式(2)中、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【0019】
上記式(2)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンは、例えば、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンをニトロキシド化する方法等により製造することができる。
【0020】
上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンは、例えば、下記式(4)に示すように、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオンと4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジンとを用いる公知の方法により製造することができる(特開昭64−50858号公報、特開平1−308251号公報、特開平10−130238号公報参照)。
【0021】
【化6】

【0022】
上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンを作製する方法としては、具体的には、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオンと4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジンとを反応させることにより、2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジンを得る。次に、水素化触媒の存在下で、水素と反応させることによりN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンを得る方法が挙げられる。
【0023】
上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンをニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第2級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンと不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンをニトロキシド化することができる。
【0024】
上記ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類;ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、tert−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。
【0025】
上記ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記重合反応生成物100質量部に対して50〜5000質量部であることが好ましく、100〜3000質量部であることがより好ましい。
【0026】
上記ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物等が挙げられる。
【0027】
上記ニトロキシド化に使用する酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン1モルに対して1〜200モルの割合であることが好ましく、1.5〜100モルであることがより好ましい。
【0028】
また、上記ニトロキシド化において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の18族型元素周期律表第6族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物;モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。
【0029】
上記ニトロキシド化に用いられる触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記重合反応生成物100質量部に対して0.001〜20質量部であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましい。
【0030】
上記ニトロキシド化の反応温度としては、0〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましい。
上記ニトロキシド化の操作方法としては、例えば、先に所定量のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、撹拌下に酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。この方法において、酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、1〜10時間、好ましくは2〜6時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、上記温度に1〜10時間保持して反応を完結させる。
かくして得られた、本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンは、ろ過や乾燥等を組み合わせて上記反応液から単離することができる。なお、上記ニトロキシド化において、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンは必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、上記ニトロキシド化は容易に進行する。
【0031】
なお、上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンを用いてN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンを得る、当該ニトロキシド化の反応率は、通常、90%以上であり、当該反応率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法、NMR法等を用いて反応生成物に残留するイミノ基を定量する方法、ESR法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。
また、当該ニトロキシド化において、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン分子内のどちらか一方のNH基が、他方に較べて顕著に反応するといったものではなく、通常、どちらのNH基も同様にニトロキシド化される。
【0032】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物は、上記のようにして得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンを用いて、(メタ)アクリル酸ハライドでアミド化させることにより製造することができる。
【0033】
上記(メタ)アクリル酸ハライドとしては、例えば、(メタ)アクリル酸フルオライド、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイドおよび(メタ)アクリル酸ヨーダイド等が挙げられる。これらの中でも、安価であることから(メタ)アクリル酸クロライドが好適に用いられる。
【0034】
上記(メタ)アクリル酸ハライドの使用割合は、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン1モルに対して0.8〜1.5モルの割合であることが好ましく、0.9〜1.1モルの割合であることがより好ましい。(メタ)アクリル酸ハライドの使用割合が0.8モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、(メタ)アクリル酸ハライドの使用割合が1.5モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【0035】
上記アミド化に使用する溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類;ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適に用いられる。
【0036】
上記溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン100質量部に対して50〜5000質量部であることが好ましく、100〜3000質量部であることがより好ましい。
【0037】
また、上記アミド化をより円滑に進行させることを目的として、塩基を加えてもよい。上記塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミンおよび4−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物等が挙げられる。これら塩基は、1種単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を併用してもよい。
塩基の使用割合は、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン1モルに対して1.5モル以下の割合であることが好ましく、1.1モル以下の割合であることがより好ましい。
【0038】
上記アミド化の操作方法としては、例えば、先に所定量のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン、溶媒および必要に応じて塩基を混合した後、攪拌下に(メタ)アクリル酸ハライドを滴下しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。
反応温度としては、0〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましい。反応時間としては、特に制限はないが、通常、1〜20時間であり、好ましくは5〜20時間である。
かくして得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物は、ろ過や濃縮等により容易に単離することができる。
【0039】
また、下記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物を作製する別の態様として、下記式(3)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミドをニトロキシド化させる方法を用いることができる。
【0040】
【化7】

式(1)及び式(3)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。また、式(1)中、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【0041】
上記式(3)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミドは、例えば、上記式(4)で得られるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンを用いて、これを(メタ)アクリル酸ハライドでアミド化させる方法により得ることができる。
【0042】
なお、上記アミド化及びニトロキシド化の具体的方法について、上述のアミド化においては、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンをN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンに読み替えて、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミドをN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミドに読み替えることにより;上述のニトロキシド化においてはN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンをN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミドに読み替えて、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンをN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミドに読み替えることにより実施できるので、その詳しい説明を省略する。
【0043】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物は、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物重合体を製造するための単量体原料として用いることができる。
【0044】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体は、上記のようにして得られる、上記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物を、架橋剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【0045】
上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物は、比較的低分子量であり、複数のラジカル部位を有することができることから、これを繰り返し単位とする本発明のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体は、高いラジカル濃度を有することができる。
【0046】
係る架橋重合体において、架橋構造を有することのない重合体、即ち、架橋剤を使用することなく得られるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物重合体もまた、高いラジカル濃度を有することができる。しかしながら、このような架橋構造を有さないN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物重合体は、二次電池等における、正極と負極との両極間の電荷担体輸送を行う電解液を構成する溶媒に容易に溶解するため、これを電極活物質として使用した二次電池は、その性能を充分に発揮させることができなくなるおそれがある。これに対して、本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体は、架橋構造を有することで、電解液を構成する溶媒に対する溶解性が抑制され、対溶媒安定性に優れた特性を有する。
【0047】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体は、共重合体成分として(メタ)アクリル酸エステルを含有することが好ましい。上記(メタ)アクリル酸エステルを共重合体成分として含有するN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体は、優れた対溶媒安定性を有するだけでなく、高い塗工性を有する。即ち、当該架橋重合体は、二次電池等の電極活物質として適用する際に必要となる塗料化工程において、比較的少量の溶媒使用量で塗料化でき、乾燥後の塗膜には実質的にひび割れが発生しにくくなる。当該塗料を集電体に塗布、乾燥して製造した電極にひび割れが発生すると、当該電極の、後続の二次電池製造における加工性が損なわれたり、二次電池の容量が低下する等の不具合が生じたりするおそれがある。当該架橋重合体において、このような高い塗工性を有し、乾燥時のひび割れを抑制することが可能となる理由は詳らかではないが、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。
【0048】
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルおよび(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の分子の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が1〜100であるものが挙げられる。これらの中でも、得られるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体を塗料化した際の塗布容易性が優れることから、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、これらの中でも、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルおよび(メタ)アクリル酸ベヘニルが好適に用いられ、さらに(メタ)アクリル酸ヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0049】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体が、共重合体成分として(メタ)アクリル酸エステルを含有する場合の含有割合は、当該N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体の良好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物1モルに対して0.25モル以下の割合であることが好ましく、0.00005〜0.1モルの割合であることがより好ましく、0.001〜0.05モルの割合であることがさらに好ましい。
【0050】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体に用いられる架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、(メタ)アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレートおよび1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0051】
上記架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有するN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物1モルに対して0.00001〜0.25モルの割合であることが好ましく、0.00005〜0.1モルの割合であることがより好ましく、0.0001〜0.05モルの割合であることがさらに好ましい。
【0052】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体において用いられる重合の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法等の方法を用いることができる。
【0053】
上記溶液重合法としては、例えば、所定量のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物、架橋剤、不活性溶媒および必要に応じて(メタ)アクリル酸エステルを仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。
【0054】
上記溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサン、n−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエン、テトラヒドロフランおよびn−ヘキサンが好適に用いられる。
【0055】
上記溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物100質量部に対して50〜2000質量部であることが好ましい。
【0056】
上記溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。アニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニャール試薬(n−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、tert−ブチルマグネシウムブロマイド、n−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウムクロライド等)およびアルキルリチウム(n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、1,1,−ジフェニルヘキシルリチウム等)等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、n−ブチルリチウムおよびtert−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。
【0057】
上記溶液重合法に用いられる重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物100質量部に対して0.005〜5質量部である。
【0058】
なお、上記溶液重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜加えてもよい。
上記溶液重合法における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−100〜100℃が好ましく、−50〜80℃がより好ましい。反応時間は上記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、2〜10時間である。
かくして得られた重合反応生成物は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【0059】
本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体は、これを集電体と結着させることにより、二次電池の電極として用いることができる。
上記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属泊、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。
本発明に係る二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体を塗料化する塗料化工程と該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含む方法を挙げることができる。上記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。
【0060】
上記塗料化の方法としては、例えば、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また上記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドン等が挙げられる。
また、塗布の方法としては、例えば、上記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。
【0061】
なお、上記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体に補助導電材やイオン伝導補助剤を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助剤の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。
上記塗料化したN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は、10〜1000μmであることが好ましく、50〜300μmであることがより好ましい。
【0062】
本発明に係る二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極として使用した場合、電解液を構成する溶媒に対する溶解性が抑制され、対溶媒安定性に優れた特性を有するため、特に好適に使用することができる。
【0063】
上記電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは2種以上を混合して用いられる。
【0064】
二次電池の電極活物質としてラジカル化合物を用いた場合、容量は、下記式(5)で与えられる。例えば、リチウムイオン二次電池の活物質の容量は130〜160Ah/kgであるとされるところ、本発明に係るN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体およびN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−メタアクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル濃度は、1.73×1021radicals/g(計算値)および1.59×1021radicals/g(計算値)であることから、およそ153Ah/kg(計算値)および141Ah/kg(計算値)という大容量の電極活物質の実現を見込むことができる。
【0065】
C(Ah/kg)=N・e/(3600・M/1000) (5)
式(5)中、Cは容量を、Nはモル定数を、eは電子の電荷を、Mはラジカル1個あたりの分子量をそれぞれ示す。
【発明の効果】
【0066】
本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体を簡便に製造するための単量体原料であるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体、およびエネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極を簡便に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0067】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0068】
[実施例1]
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた1000mL容のオートクレーブに、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオン77.62g(0.50モル)、4−アミノー2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン85.95g(0.55モル)を投入した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、50℃にて4時間反応させた。反応終了後、石油エーテル750mLを加えて溶解した後、0℃に冷却して粗2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジンを析出させた。これをろ過し、石油エーテル100mLで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色の2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジン109.88g(収率75%)を得た。
得られた2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジンは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が293であった。また、C−NMR(CDCl)を測定したところ、168.28、54.07、53.72、52.26、51.40、50.51、46.05、42.11、35.06、31.87、31.45、28.76ppmにピークが認められた。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた1000mL容のオートクレーブに、上記により得られた2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジン4.0g(13.6ミリモル)、ラネーニッケル2.0g、メタノール20mLを投入した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、水素により圧力を20気圧(ゲージ圧)に調整し、攪拌しながら90℃まで加熱して、水素圧力を100気圧(ゲージ圧)まで上げた。8時間反応を継続させた後、冷却して減圧した。石油エーテル100mLを加え、50℃にて溶解させた後、0℃に冷却して粗N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンを析出させた。これをろ過し、石油エーテル20mLで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン2.77g(収率69%)を得た。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が295であったことから同定できた。
次に、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた250mL容の5つ口フラスコに、上記により得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン1.47g(5ミリモル)とジクロロメタン66.25g(50mL)とを仕込んだ。これを25℃に保ちながら窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン132.50g(100mL)に溶解させたm−クロロ過安息香酸8.0g(純分65質量%、30ミリモル)を5時間かけて滴下した。引き続き、25℃で6時間保持した後、遠心分離し、上層部を10質量%炭酸カリウム水溶液50mLで洗浄し、および飽和食塩水50mLで洗浄した。次いで、適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを除去した後、減圧乾燥することにより、式(2)におけるZおよびZが共に不対電子1個を有する酸素原子であるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン1.55gを得た(収率95%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が325であったことから同定できた。
【0069】
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた500mL容の5つ口フラスコに、ジエチルエーテル70.60g(100mL)、上記と同様にして得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン14.75g(50ミリモル)および4−ジメチルアミノピリジン1.6g(13ミリモル)を仕込み、均一溶液を得た。この溶液を25℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、0〜2℃に調整したアクリル酸クロライド4.8g(53ミリモル)を4時間かけて滴下した。引き続き、25℃で8時間保持した後、反応液をろ過し、ろ液を25℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム/メタノール混合液(容積比5/1)50mLに溶解した。この溶液を、シリカゲル(ダイソー株式会社製、IR−60−63/210)300mLを、クロロホルム/メタノール混合液(容積比5/1)1.2Lに懸濁して充填した1Lカラムに、通液して精製した。目的物画分を採取し、25℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、赤色のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド17.25g(収率91%)を得た。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミドについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が379であったことから同定できた。
【0070】
[実施例2]
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた1000mL容のオートクレーブに、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオン77.62g(0.50モル)、4−アミノー2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン85.95g(0.55モル)を投入した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、50℃にて4時間反応させた。反応終了後、石油エーテル750mLを加えて溶解した後、0℃に冷却して粗2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジンを析出させた。これをろ過し、石油エーテル100mLで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色の2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジン109.88g(収率75%)を得た。
得られた2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジンは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が293であった。また、C−NMR(CDCl)を測定したところ、168.28、54.07、53.72、52.26、51.40、50.51、46.05、42.11、35.06、31.87、31.45、28.76ppmにピークが認められた。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた1000mL容のオートクレーブに、上記により得られた2,2,6,6−テトラメチル−4−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジリデン)アミノ]ピペリジン4.0g(13.6ミリモル)、ラネーニッケル2.0g、メタノール20mLを投入した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、水素により圧力を20気圧(ゲージ圧)に調整し、攪拌しながら90℃まで加熱して、水素圧力を100気圧(ゲージ圧)まで上げた。8時間反応を継続させた後、冷却して減圧した。石油エーテル100mLを加え、50℃にて溶解させた後、0℃に冷却して粗N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンを析出させた。これをろ過し、石油エーテル20mLで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン2.77g(収率69%)を得た。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミンについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が295であったことから同定できた。
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた500mL容の5つ口フラスコに、ジエチルエーテル70.60g(100mL)、上記と同様にして得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン14.78g(50ミリモル)および4−ジメチルアミノピリジン1.6g(13ミリモル)を仕込み、均一溶液を得た。この溶液を25℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、0〜2℃に調整したアクリル酸クロライド4.8g(53ミリモル)を4時間かけて滴下した。引き続き、25℃で8時間保持した後、反応液をろ過し、ろ液を25℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム/メタノール混合液(容積比5/1)50mLに溶解した。この溶液を、シリカゲル(ダイソー株式会社製、IR−60−63/210)300mLを、クロロホルム/メタノール混合液(容積比5/1)1.2Lに懸濁して充填した1Lカラムに、通液して精製した。目的物画分を採取し、25℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、白色のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン−アクリルアミド15.53g(収率89%)を得た。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン−アクリルアミドについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が349であったことから同定できた。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた250mL容の5つ口フラスコに、上記により得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物3.49g(10ミリモル)とジクロロメタン66.25g(50mL)とを仕込んだ。これを25℃に保ちながら窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン132.50g(100mL)に溶解させたm−クロロ過安息香酸8.0g(純分65質量%、30ミリモル)を5時間かけて滴下した。引き続き、25℃で6時間保持した後、遠心分離し、上層部を10質量%炭酸カリウム水溶液50mLで洗浄し、および飽和食塩水50mLで洗浄した。次いで、適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを除去した後、減圧乾燥することにより、式(1)におけるZおよびZが共に不対電子1個を有する酸素原子であるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド3.60gを得た(収率95%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミドは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が379であったことから同定できた。
【0071】
[実施例3]
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた100mL容の4つ口フラスコに、実施例2と同様にして得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド1.90g(5ミリモル)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.015g(0.05ミリモル)および脱水したトルエン2.60g(3mL)を仕込み、均一溶液を得た。この溶液を0℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.5mol/L)0.067mL(n−ブチルリチウムとして0.1ミリモル、0.006g)を加えて、攪拌下、0℃にて6時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン100mL中に反応液を加えてろ過した後、ヘキサン100mLで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体1.89gを得た(収率98.6%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を測定したところ、98.5%であった。
なお、ラジカル転化率は、まず、JES−FR30EXフリーラジカルモニタ(日本電子株式会社製)を用い、マイクロ波出力4mW、変調周波数100kHz、変調幅79μTの条件下、335.9mT±5mTの範囲で測定して得た一次微分型のESRスペクトルを2回積分して吸収面積強度を求めた。次に、同一条件で測定した既知試料(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル(4−TEMPOL))の吸収面積強度と比較することにより算出した。
【0072】
[実施例4]
実施例3において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.015g(0.05ミリモル)に代えて、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.060g(0.20ミリモル)を用いた以外は実施例3と同様にして、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体1.93gを得た(収率98.8%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例3と同様の方法により測定したところ、98.1%であった。
【0073】
[実施例5]
実施例3において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.015g(0.05ミリモル)に代えて、1,9−ノナンジオールジアクリレート0.014g(0.05ミリモル)を用いた以外は実施例3と同様にして、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体1.88gを得た(収率98.1%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例3と同様の方法により測定したところ、98.2%であった。
【0074】
[実施例6]
実施例3において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.015g(0.05ミリモル)に代えて、エチレングリコールジアクリレート0.010g(0.05ミリモル)を用いた以外は実施例3と同様にして、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体1.90gを得た(収率99.2%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例3と同様の方法により測定したところ、98.8%であった。
【0075】
[実施例7]
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた100mL容の4つ口フラスコに、実施例2と同様にして得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド1.90g(5ミリモル)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.015g(0.05ミリモル)、メタクリル酸−n−ステアリル0.034g(0.10ミリモル)および脱水したトルエン2.60g(3mL)を仕込み、均一溶液を得た。この溶液を0℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.5mol/l)0.067mL(n−ブチルリチウムとして0.1ミリモル、0.006g)を加えて、攪拌下、0℃にて6時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン100mL中に反応液を加えてろ過した後、ヘキサン100mLで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体1.91gを得た(収率98.0%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例3と同様の方法により測定したところ、97.9%であった。
【0076】
[実施例8]
実施例7において、メタクリル酸−n−ステアリル0.034g(0.10ミリモル)に代えて、メタクリル酸−n−ステアリル0.003g(0.01ミリモル)を用いた以外は実施例7と同様にして、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体1.89gを得た(収率98.5%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例3と同様の方法により測定したところ、98.0%であった。
【0077】
[実施例9]
実施例7において、メタクリル酸−n−ステアリル0.034g(0.10ミリモル)に代えて、メタクリル酸−n−ヘキシル0.017g(0.10ミリモル)を用いた以外は実施例7と同様にして、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体1.90gを得た(収率98.2%)。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例3と同様の方法により測定したところ、98.1%であった。
【0078】
[比較例1]
実施例3において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.015gを用いない以外は、実施例3と同様にして、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物重合体1.86gを得た。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物重合体のラジカル転化率を、実施例3と同様の方法により測定したところ、98.0%であった。
【0079】
[比較例2]
実施例7において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.015gを用いない以外は、実施例7と同様にして、赤色粉体のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物重合体1.89gを得た。
得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物重合体のラジカル転化率を、実施例3と同様の方法により測定したところ、97.9%であった。
【0080】
(1)N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体の評価
実施例3〜9で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体、および、比較例1〜2で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物重合体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合溶媒(質量比:3/7)の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの重合体濃度が10質量%となるように混合し、室温にて24時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、150℃、10mmHgで15時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、150℃、10mmHgで3時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表1に示す。
【0081】
【表1】

【0082】
表1に示された結果から、実施例3〜9で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が1%未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。
【0083】
(2)長期対溶媒安定性の評価
実施例7で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体について、上記評価で使用した各溶媒に対して10質量%となるように混合した後、攪拌下40℃にて、10日間、20日間、50日間保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、150℃、10mmHgで15時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、150℃、10mmHgで3時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表2に示す。
【0084】
【表2】

【0085】
表2に示された結果から、実施例7で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が保存期間50日にわたって1%未満であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。
【0086】
[実施例10](リチウムイオン二次電池の電極の作製)
実施例7で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して100μm以下の粒径とし、そのうちの0.5gと、溶媒としてのN−メチルピロリドン10gと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン0.1gと、補助導電材としてのグラファイト粉末0.4gとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー2gを、リード線を備えたアルミニウム箔(面積:1.5cm×1.5cm、厚さ:100μm)の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、120℃で6時間減圧乾燥することにより、実施例7で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体からなる塗膜について、マイクロメータを用いて膜厚を測定したところ140μmであった。
【0087】
[実施例11]
実施例10において、実施例7で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体に代えて、実施例8で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体を用いること以外は、実施例10と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例10と同様にして膜厚を測定したところ150μmであった。
【0088】
[実施例12]
実施例10において、実施例7で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体に代えて、実施例9で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体を用いること以外は、実施例10と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例10と同様にして膜厚を測定したところ150μmであった。
【0089】
[実施例13]
実施例10において、N−メチルピロリドン10gに代えて、N−メチルピロリドン4gを用いること以外は、実施例10と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例10と同様にして膜厚を測定したところ285μmであった。
【0090】
[実施例14]
実施例13において、実施例7で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アクリルアミド化合物架橋重合体に代えて、実施例3で得られたN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アクリルアミド化合物架橋重合体を用いること以外は、実施例13と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面の一部に非常に小さなひび割れが認められた。なお、実施例10と同様にして膜厚を測定したところ272μmであった。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明によれば、高いラジカル濃度を有することのできるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物およびその製造方法、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体、並びに、それらを用いた二次電池の電極を提供することができる。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物。
【化1】

式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示し、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【請求項2】
下記式(2)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミンを(メタ)アクリル酸ハライドを用いてアミド化させる下記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物の製造方法。
【化2】

式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。また、式(1)及び式(2)中、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【請求項3】
下記式(3)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミドをニトロキシド化させる下記式(1)で表されるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物の製造方法。
【化3】

式(1)及び式(3)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。また、式(1)中、ZおよびZは、それぞれ独立して水素原子または不対電子1個を有する酸素原子を示し、ZおよびZの少なくとも1つは、不対電子1個を有する酸素原子である。
【請求項4】
請求項1記載のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物を、架橋剤の存在下で重合して得られるN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体。
【請求項5】
共重合体成分として(メタ)アクリル酸エステルを含有する請求項4記載のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体。
【請求項6】
(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルおよび(メタ)アクリル酸ベヘニルからなる群より選択される少なくとも1種である請求項5記載のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体。
【請求項7】
(メタ)アクリル酸エステルの含有割合が、N,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物1モルに対して0〜0.25モルの割合である、請求項5または6記載のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体。
【請求項8】
架橋剤が、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレートおよび1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4〜7のいずれかに記載のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体。
【請求項9】
請求項4〜8のいずれかに記載のN,N−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)−アミン−(メタ)アクリルアミド化合物架橋重合体を用いた二次電池の電極。


【公開番号】特開2011−126969(P2011−126969A)
【公開日】平成23年6月30日(2011.6.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−285353(P2009−285353)
【出願日】平成21年12月16日(2009.12.16)
【出願人】(000195661)住友精化株式会社 (352)
【Fターム(参考)】